JP2013529235A - 組成物、方法及び使用 - Google Patents
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Abstract
式(A)の化合物と:ヒドロカルビル置換アシル化剤及び式(B1)又は(B2)のアミン(式中、Rは置換されていてもよいアルキル、アルケニル、アリール又はアルキルアリール基であり、R1は最大で36個の炭素原子を有するアルキル、アリール又はアルキルアリール基であり、R2及びR3は1〜36個の炭素原子を有する同じか又は異なるアルキル基であり、Xは1〜20個の炭素原子を有するアルキレン基であり、nは0〜20であり、mは1〜5であり、R4は水素又はC1−C36アルキル基である)の反応によって生成される化合物との反応によって生成される1つ又は2つ以上の第四級アンモニウム塩(i)を添加剤として含むガソリン組成物。
【化1】
(A)
【化2】
【化1】
(A)
【化2】
Description
本発明は、燃料組成物及びそれへの添加剤に関する。特に、本発明は火花点火エンジンで使用される燃料のための添加剤に関する。
百年以上の開発にともなって、火花点火(SI,spark ignition)エンジンは高度に調整されたエンジニアリングの1つとなってきている。SIエンジンがより高度に調整されるにしたがって、その構造における変動に対してより敏感となってきている。そうしたエンジンの構造は、使っているうちに、特定の部品上でデポジットが堆積するのにしたがって、また他の部品が磨耗することによって変化する可能性がある。構造におけるこれらの変化は、出力及び総合効率などのパラメーターを変えるだけでなく、発生する汚染物質の排出も著しく変える可能性がある。エンジンの構造に対するこれらの経時的な変化にトライしてそれを最少化するために、摩耗及びデポジットの堆積現象を最少化させる燃料添加剤が開発されてきた。その例には、摩耗を低減するための弁座凹み防止用添加剤(anti valve seat recession additive)及びデポジットの堆積を低減するための洗浄剤が含まれる。
エンジン技術が進化するにつれて、燃料添加剤パッケージに対する要求が課されてきている。初期のガソリン洗浄剤は、気化器でのデポジットの堆積の問題を克服するよう配合されてきた。気化器では、吸入系統へ燃料を引き込むために、エンジン吸気系統の一部において部分真空が用いられる。燃料空気混合気(fuel air mixture)をより良く制御するために、気化器は燃料噴射装置で置き換えられてきた。この装置では、大気圧を超える圧力を用いて、吸気系統へ燃料を強制的に押し込み、より良好な燃料噴霧を誘発させる。
気化器の代わりとして、いわゆるスロットルボディインジェクターが用いられており、これは気化器を置き換える単一のインジェクターである。したがって、スロットルボディインジェクターの位置は気化器のそれと非常に類似しており、したがって温度域も類似している。
エンジンシリンダー中への燃料供給に対するより強力な制御を得るために、各シリンダーに個別の燃料インジェクターを使用する動きがあった。したがってこれらのインジェクターは各シリンダーの個々の吸気ポート中に配置される。したがってこの構成(configuration)は、ポートフューエルインジェクションすなわちPFIとして知られるようになってきた。最近、燃料インジェクターは燃焼室により近接して配置されるようになってきたので、それはより高温になる傾向にあり、また、燃料インジェクターがエンジン吸込ポートに近接しているため、吸込弁の開放事象の初期に吸込系統中へ戻る燃焼排ガスにより曝され易い可能性があった。これにより、インジェクターにはデポジットがより堆積しがちとなり、したがってこのデポジットの堆積を最少化することを求められた燃料添加剤に対する必要性が増大してきた。
所有権者(proprietor)の特許の欧州特許第0633920号明細書には、
i)気化器及びインジェクターの汚れの排除;
ii)エンジンの吸気ポート及び吸気弁域での良好な洗浄性;
iii)高分子量の洗浄剤の使用にしばしば付随する問題である弁固着の排除;
iv)腐食防止;
v)良好な解乳化特性、及び
vi)最新のエンジンのオクタン価要求値増加(ORI,Octane Requirement Increase)への影響がほとんどないか又はない
という問題に対処する洗浄剤組成物が教示されている。
i)気化器及びインジェクターの汚れの排除;
ii)エンジンの吸気ポート及び吸気弁域での良好な洗浄性;
iii)高分子量の洗浄剤の使用にしばしば付随する問題である弁固着の排除;
iv)腐食防止;
v)良好な解乳化特性、及び
vi)最新のエンジンのオクタン価要求値増加(ORI,Octane Requirement Increase)への影響がほとんどないか又はない
という問題に対処する洗浄剤組成物が教示されている。
これまで概要を述べてきたこれらのシステムはすべて、ほぼ化学量論の空気燃料混合気(air fuel mixture)を提供するように設計されている。エンジン出力はシリンダーに供給される化学量論的混合気の量で決定される。これは、スロットリングとして知られるシリンダー中への混合気の流れの制限によって制御されている。これは不可避的にポンプ損失を招いて、システム全体の効率を低下させることになる。
この問題を克服するために、エンジン設計者により、燃料をシリンダー中へ直接噴射させる噴射装置が開発されてきた。そうしたエンジンは、或いは、直接噴射火花点火(DISI,direct injection spark ignition)、直接噴射ガソリン(DIG,direct injection gasoline)、ガソリン直接噴射(GDI,gasoline direct injection)等として公知である。燃焼室中へ直接噴射すると、チャージのある程度の成層が可能となり、それによって、信頼性の高い燃焼を容易にするように局部的に濃厚な(local rich)又は化学量論的な混合気を保持しながら、全体的な希薄混合気が可能となる。しかし、この噴射戦略は、燃料インジェクターがより高い温度と圧力に曝されることを意味する。これは燃料の高温分解によるデポジット形成の可能性を増大させ、インジェクターが燃焼室にあるという事実がまた、インジェクターを、部分的に酸化された燃料及び/又は蓄積する可能性のあるすす粒子を含有し得る燃焼ガスに曝露し、デポジットのレベルを増大させる。燃料の良好な噴霧並びに燃料流量及び噴霧期間の正確な制御を提供する能力は、これらのエンジン設計の最適性能に極めて重要である。燃料インジェクターの著しく異なる動作環境は、効果的な燃料添加剤パッケージの開発に対して全く新しい一連の設計制約を課することになる。混合気成層は局部的な濃厚域中で起こる燃焼をもたらし、燃焼室デポジットを増大させる恐れのあるすす粒子の生成を導く可能性もある。液体燃料は燃焼室中に噴射されるので、燃焼室表面上、特にピストン冠上での液体衝突のリスクが増大する。燃焼室表面上の液体燃料は、熱分解を受けてゴム状物の形成をもたらし、燃焼室デポジットの堆積速度を増大させる可能性がある。
燃焼室中へ燃料を直接噴射させることによる追加的な問題は、吸込弁上での燃料衝突が大幅に減少することである。洗浄剤を含有する燃料の使用によって、バルブ軸を潤滑油が下行する結果としてまた吸込弁開放事象の初期に吸込系統中へ戻る燃焼ガスにより、吸込弁のチューリップ状部上で堆積するデポジットが除去されてきた。直接噴射エンジンにおいて、燃料が吸込弁のチューリップ状部上に衝突する唯一の可能性は、早過ぎる噴射と遅い吸込弁閉止によるものである。したがってこれは、燃料添加(fuel borne)洗浄剤が、吸込弁デポジットに対して有意な効果をもつのを著しく困難なものにしている。
したがって、直接噴射火花点火ガソリンエンジンにおけるデポジットの効果的な制御は取り組みがいのある課題である。他の関連において、例えば、気化器を使用するガソリンエンジン、又は個別の一般的な燃料インジェクター若しくは各シリンダーの吸込ポート中に燃料インジェクターを使用するガソリンエンジン或いはディーゼルエンジンにおいて添加剤を用いて得られる知見は、直接噴射火花点火ガソリンエンジンにおけるデポジットの効果的な制御を実現するのにほとんど助けとならないようである。
直接噴射火花点火ガソリンエンジンにおけるデポジットの効果的な制御を実現するのが特に困難であることは当業界で公知である。それらは、例えば国際公開第01/42399号パンフレット、米国特許第7112230号明細書、同第7491248号明細書及び国際公開第03/78553号パンフレットにおいても説明されている。
上述した形態(regime)のそれぞれにおいて、デポジットを制御するために燃料組成物及び添加剤が提案されてきたが、そうした困難さは、直接噴射火花点火ガソリンエンジン及び/又は直接噴射を伴わない火花点火ガソリンエンジンの一方又は両方において効果的な燃料組成物が依然として必要であることを示している。
本発明の第1の態様によれば、式(A)の化合物:
と、ヒドロカルビル置換アシル化剤及び式(B1)又は(B2)のアミン:
(式中、Rは置換されていてもよいアルキル、アルケニル、アリール又はアルキルアリール基であり、R1はC1−C36アルキル、アリール又はアルキルアリール基であり、R2及びR3は1〜36個の炭素原子を有する同じか又は異なるアルキル基であり、Xは1〜20個の炭素原子を有するアルキレン基であり、nは0〜20であり、mは1〜5であり、R4は水素又はC1−C36アルキル基である)
の反応によって生成される化合物との反応によって生成される1つ又は2つ以上の第四級アンモニウム塩(i)を添加剤として含むガソリン組成物を提供する。
の反応によって生成される化合物との反応によって生成される1つ又は2つ以上の第四級アンモニウム塩(i)を添加剤として含むガソリン組成物を提供する。
これらの添加剤化合物は本明細書では第四級アンモニウム塩(i)又は「第四級アンモニウム塩添加剤」と称することができる。
式(A)の化合物は第三級アミンと反応して第四級アンモニウム塩を形成することができるカルボン酸のエステルである。
適切な式(A)の化合物は3.5以下のpKaを有するカルボン酸のエステルを含む。
式(A)の化合物は好ましくは、置換芳香族カルボン酸、α−ヒドロキシカルボン酸及びポリカルボン酸から選択されるカルボン酸のエステルである。
いくつかの好ましい実施形態では、式(A)の化合物は置換芳香族カルボン酸のエステルであり、したがってRは置換アリール基である。
Rは、6〜10個の炭素原子を有する置換アリール基、好ましくは置換されたフェニル又はナフチル基、最も好ましくは置換フェニル基であることが好ましい。Rは適切には、置換されていてもよいアルキル、アルケニル、アリール又はカルボアルコキシ基、ニトロ、シアノ、ヒドロキシ、SR5、NR5R6又はCOOR7から選択される1つ又は2つ以上の基で置換されている。R5、R6及びR7のそれぞれは、水素又は置換されていてもよいアルキル、アルケニル、アリール若しくはカルボアルコキシ基であってよい。R5、R6及びR7のそれぞれは、水素或いは置換されていてもよいC1−C36アルキル基、好ましくは水素又はC1−C16アルキル基、好ましくは水素又はC1−C10アルキル基、より好ましくは水素又はC1−C4アルキル基であることが好ましい。R5が水素であり、R6及びR7のそれぞれは水素又はC1−C4アルキル基であることが好ましい。R5とR6はどちらも水素であることが最も好ましい。Rは、ヒドロキシル、カルボアルコキシ、ニトロ、シアノ及びNH2から選択される1つ又は2つ以上の基で置換されたアリール基であることが好ましい。好ましくは、Rはモノ置換アリール基である。好ましくは、Rはオルト置換アリール基である。Rは、OH、NH2、NO2又はCOOMeから選択される基で置換されていることが適切である。RはOH又はNH2基で置換されていることが好ましい。適切には、Rはヒドロキシ置換アリール基である。最も好ましくは、Rは2−ヒドロキシフェニル基である。
好ましくは、R1はアルキル又はアルキルアリール基である。R1はC1−C16アルキル基、好ましくはC1−C10アルキル基、適切にはC1−C8アルキル基であってよい。R1はC7−C22アルキルアリール基、好ましくはC7−C16アルキルアリール基、適切にはC7−C14アルキルアリール基であってよい。R1はメチル、エチル、プロピル、ブチル、ペンチル、ベンジル又はその異性体であってよい。好ましくは、R1はベンジル又はメチルである。最も好ましくはR1はメチルである。
特に好ましい式(A)の化合物はサリチル酸メチルである。
いくつかの実施形態では、式(A)の化合物はα−ヒドロキシカルボン酸のエステルである。そうした実施形態では、式(A)の化合物は構造:
(式中、R7及びR8は同じか又は異なっており、それぞれは水素、アルキル、アルケニル、アラルキル又はアリールから選択される)
を有する。本明細書で用いるのに適したこの種の化合物は欧州特許第1254889号明細書に記載されている。
を有する。本明細書で用いるのに適したこの種の化合物は欧州特許第1254889号明細書に記載されている。
RCOOがα−ヒドロキシカルボン酸の残基である式(A)の化合物の例には、2−ヒドロキシイソ酪酸のメチル−、エチル−、プロピル−、ブチル−、ペンチル−、ヘキシル−、ベンジル−、フェニル−及びアリルエステル;2−ヒドロキシ−2−メチル酪酸のメチル−、エチル−、プロピル−、ブチル−、ペンチル−、ヘキシル−、ベンジル−、フェニル−及びアリルエステル;2−ヒドロキシ−2−エチル酪酸のメチル−、エチル−、プロピル−、ブチル−、ペンチル−、ヘキシル−、ベンジル−、フェニル−及びアリルエステル;乳酸のメチル−、エチル−、プロピル−、ブチル−、ペンチル−、ヘキシル−、ベンジル−、フェニル−及びアリルエステル;並びにグリコール酸のメチル−、エチル−、プロピル−、ブチル−、ペンチル−、ヘキシル−、アリル−、ベンジル−及びフェニルエステルが含まれる。上記のうち、好ましい化合物は2−ヒドロキシイソ酪酸メチルである。
いくつかの実施形態では、式(A)の化合物はポリカルボン酸のエステルである。この定義において、3つ以上の酸部分を有するジカルボン酸及びカルボン酸が含まれることを意味するものとする。そうした実施形態では、RCOOはエステルの形態で存在することが好ましい。すなわち、基R中に存在する1つ又は2つ以上の他の酸性基がエステル化された形態である。好ましいエステルはC1−C4アルキルエステルである。
化合物(A)は、シュウ酸のジエステル、フタル酸のジエステル、マレイン酸のジエステル、マロン酸のジエステル又はクエン酸のジエステルから選択することができる。1つの特に好ましい式(A)の化合物はシュウ酸ジメチルである。
好ましい実施形態では、式(A)の化合物は3.5未満のpKaを有するカルボン酸のエステルである。化合物が2個以上の酸性基を含むそうした実施形態では、第一解離定数と称することを意味するものとする。
化合物(A)は、シュウ酸、フタル酸、サリチル酸、マレイン酸、マロン酸、クエン酸、ニトロ安息香酸、アミノ安息香酸及び2,4,6−トリヒドロキシ安息香酸の1つ又は2つ以上から選択されるカルボン酸のエステルから選択することができる。
好ましい式(A)の化合物には、シュウ酸ジメチル、2−ニトロ安息香酸メチル及びサリチル酸メチルが含まれる。
本発明の第四級アンモニウム塩添加剤を生成させるために、式(A)の化合物を、ヒドロカルビル置換アシル化剤及び式(B1)又は(B2)のアミンの反応によって生成される化合物と反応させる。
式(B1)の化合物を使用する場合、R4は好ましくは、水素又はC1−C16アルキル基、好ましくはC1−C10アルキル基、より好ましくはC1−C6アルキル基である。より好ましくは、R4は水素、メチル、エチル、プロピル、ブチル及びその異性体から選択される。最も好ましくはR4は水素である。
式(B2)の化合物を使用する場合、各R4は好ましくは水素又はC1−C6アルキル基である。より好ましくは、各R4は水素、メチル、エチル、プロピル、ブチル及びその異性体から選択される。最も好ましくは、各R4は水素又はメチルである。
式(B2)の化合物を使用する場合、mは好ましくは2又は3、最も好ましくは2であり、nは好ましくは0〜15、好ましくは0〜10、より好ましくは0〜5である。最も好ましくはnは0であり、式(B2)の化合物はアルコールである。
好ましくは、ヒドロカルビル置換アシル化剤を式(B1)のジアミン化合物と反応させる。
R2及びR3はそれぞれ独立に、C1−C16アルキル基、好ましくはC1−C10アルキル基であってよい。R2及びR3は独立に、メチル、エチル、プロピル、ブチル、ペンチル、ヘキシル、ヘプチル、オクチル又はこれらのいずれかの異性体であってよい。好ましくはR2及びR3はそれぞれ独立にC1−C4アルキルである。好ましくはR2はメチルである。好ましくはR3はメチルである。
Xは好ましくは1〜16個の炭素原子、好ましくは1〜12個の炭素原子、より好ましくは1〜8個の炭素原子、例えば2〜6個の炭素原子又は2〜5個の炭素原子を有するアルキレン基である。最も好ましくは、Xはエチレン、プロピレン又はブチレン基、特にプロピレン基である。
特に好ましい式(B1)の化合物はジメチルアミノプロパンである。
式(B1)又は(B2)のアミンをヒドロカルビル置換アシル化剤と反応させる。ヒドロカルビル置換アシル化剤は、ヒドロカルビル置換モノ−、ジ−若しくはポリカルボン酸又はその反応等価体をもとにしてよい。好ましくは、ヒドロカルビル置換アシル化剤はコハク酸又は無水コハク酸などのヒドロカルビル置換コハク酸化合物である。
ヒドロカルビル置換基は好ましくは少なくとも10個、より好ましくは少なくとも12個、例えば30又は50個の炭素原子を含む。それは最大で約200個の炭素原子を含むことができる。ヒドロカルビル置換基は、170〜2800、例えば250〜1500、好ましくは500〜1500、より好ましくは500〜1100の数平均分子量(Mn)を有することが好ましい。700〜1300のMnが特に好ましい。
ヒドロカルビル置換基は、少なくとも10個の炭素原子、例えば少なくとも12個の炭素原子、少なくとも14個の炭素原子又は少なくとも16個の炭素原子を有するαオレフィンを含むことができる。ヒドロカルビル置換基は、最大で200個の炭素原子、例えば最大で50個の炭素原子、最大で30個の炭素原子、最大で24個の炭素原子又は最大で20個の炭素原子を有するαオレフィンを含むことができる。
ヒドロカルビルをベースとした置換基は、2〜10個の炭素原子を有するモノ−及びジ−オレフィン、例えばエチレン、プロピレン、ブタン−1、イソブテン、ブタジエン、イソプレン、1−ヘキセン、1−オクテン等のホモ−又はインターポリマー(例えば、コポリマー、ターポリマー)から作製することができる。好ましくは、これらのオレフィンは1−モノオレフィンである。ヒドロカルビル置換基は、そうしたホモ−又はインターポリマーのハロゲン化された(例えば、塩素化又は臭素化された)類似体から誘導することもできる。或いは、置換基は、他の供給源、例えばモノマー性高分子量アルケン(例えば、1−テトラ−コンテン)並びにその塩素化類似体及び塩化水素化類似体、脂肪族石油留分、例えばパラフィンワックス並びにそのクラッキングされ塩素化された類似体及び塩化水素化された類似体、ホワイトオイル、例えばチーグラーナッタ法によって生成される合成アルケン(例えば、ポリ(エチレン)グリース)並びに当業者に公知の他の供給源から作製することができる。望むなら、置換基中の任意の不飽和を、当業界で公知の手順による水素化によって減少させるか又は排除することができる。
本明細書で用いる「ヒドロカルビル」という用語は、その分子の残りと直接結合している炭素原子を有し、支配的に脂肪族炭化水素の特性を有する基を表す。適切なヒドロカルビルをベースとした基は非炭化水素部分を含有することができる。例えば、これらは10個の炭素原子ごとに最大で1個の非ヒドロカルビル基を含有することができる。但し、この非ヒドロカルビル基は、その基の支配的に炭化水素の特性をそれほど変えないものとする。当業者は、例えばヒドロキシル、酸素、ハロ(特にクロロ及びフルオロ)、アルコキシル、アルキルメルカプト、アルキルスルホキシ等を含むそうした基を承知しておられよう。好ましいヒドロカルビルをベースとした置換基は、特徴としては純粋に脂肪族の炭化水素であり、そうした基を含有しない。
ヒドロカルビルをベースとした置換基は、好ましくは主に飽和されており、すなわち、それらは、存在する炭素−炭素単結合10個ごとにわずか1個の炭素−炭素の不飽和結合しか含有しない。それらは、存在する炭素−炭素結合50個ごとにわずか1個の炭素−炭素の不飽和結合しか含有しないことが最も好ましい。
好ましいヒドロカルビルをベースとした置換基は当業界で公知のポリ−(イソブテン)である。したがって特に好ましい実施形態では、ヒドロカルビル置換アシル化剤はポリイソブテニル置換無水コハク酸である。
ポリイソブテニル置換無水コハク酸(PIBSA,polyisobutenyl substituted succinic anhydrides)の調製法は当業界の文献に見られる。適切なプロセスは、ポリイソブテンを無水マレイン酸と熱的に反応させ(例えば米国特許第3,361,673号明細書及び同第3,018,250号明細書を参照されたい)、ハロゲン化、特に塩素化されたポリイソブテン(PIB,polyisobutene)を無水マレイン酸と反応させる(例えば米国特許第3,172,892号明細書を参照されたい)ことを含む。或いは、ポリイソブテニル無水コハク酸は、ポリオレフィンを無水マレイン酸と混合し、その混合物に塩素を通すことによって調製することができる(例えば英国特許第949,981号明細書を参照されたい)。
慣用的なポリイソブテン及びいわゆる「極めて反応性に富む」ポリイソブテンは本発明で使用するのに適している。この関連で、極めて反応性に富むポリイソブテンは、欧州特許第0565285号明細書に記載されているように、末端オレフィン二重結合の少なくとも50%、好ましくは70%又はそれ以上がビニリデン型のものであるポリイソブテンと定義される。特に好ましいポリイソブテンは、欧州特許第1344785号明細書に記載されているものなどの80mol%超、最大で100%の末端ビニリデン基を有するものである。
他の好ましいヒドロカルビル基には、例えば出願者の公開出願の国際公開第2007/015080号パンフレットに記載されているような内部オレフィンを有するものが含まれる。
本明細書で用いる内部オレフィンは、非α二重結合を主に含有する任意のオレフィン、すなわちβ又はより高次のオレフィンを意味する。そうした物質は、例えば10重量%未満のαオレフィン、より好ましくは5重量%未満又は2重量%未満のαオレフィンを含有する、ほぼ完全にβ又はより高次のオレフィンであることが好ましい。典型的な内部オレフィンにはShell社から市販されているNeodene1518 IOが含まれる。
内部オレフィンは異性化オレフィンとして知られることもあり、当業界で公知の異性化プロセスによってαオレフィンから調製するか、又は他の供給源から入手することができる。
それらが内部オレフィンとしても知られているという事実は、それらを必ずしも異性化により調製する必要はないことを反映している。
「ガソリン」という用語は、火花点火エンジンで使用するためのものであり、ASTM D-439及びEN228などの国際ガソリン仕様を満たす液体燃料(一般に又は好ましくは、主にC4−C12炭化水素を含有するか又はこれだけを含有する)を意味する。この用語は、留出炭化水素燃料と含酸素成分、例えばアルコール又はエーテル、例えばメタノール、エタノール、ブタノール、メチルt−ブチルエーテル(MTBE,methyl t-butyl ether)、エチルt−ブチルエーテル(ETBE,ethyl t-butyl ether)のブレンド並びに留出燃料自体を含む。
本明細書でのデポジットの制御は:すでに存在するデポジットを減少させる(「清浄化する(clean-up)」);デポジット形成を減少させる(「清浄に保つ(keep-clean)」);その悪影響を低減させるようにデポジットを改変することの1つ又は2つ以上をカバーすることを目的とするものである。
驚くべきことに、本発明で使用するガソリン組成物は、火花点火ガソリンエンジンにおけるデポジットの良好な制御を実現することを見出した。
驚くべきことに、本発明で使用するガソリン組成物は、厳しい直接噴射火花点火ガソリンエンジンの関連においてさえ、デポジットの良好な制御が実現されることを見出した。
このデポジットの制御によって、保守費用の大幅な低減及び/又は出力の増大及び/又は燃料経済性の改善がもたらされ得る。
いくつかの好ましい実施形態では、第四級アンモニウム塩添加剤を、追加の成分なしで使用することができる。他の好ましい実施形態では、第四級アンモニウム塩添加剤(i)を:
a)キャリアオイル
b)カルボン酸誘導アシル化剤とアミンの反応生成物であるアシル化窒素化合物
c)そのヒドロカルビル置換基が実質的に脂肪族であり、少なくとも8個の炭素原子を含有するヒドロカルビル置換アミン
d)フェノール、アルデヒド及び第一級又は第二級アミンの窒素含有縮合物を含むマンニッヒ塩基添加剤
e)ポリアルキルフェノキシアルカノールの芳香族エステル
から選択される1つ又は2つ以上の追加の成分(ii)と一緒に使用する。
a)キャリアオイル
b)カルボン酸誘導アシル化剤とアミンの反応生成物であるアシル化窒素化合物
c)そのヒドロカルビル置換基が実質的に脂肪族であり、少なくとも8個の炭素原子を含有するヒドロカルビル置換アミン
d)フェノール、アルデヒド及び第一級又は第二級アミンの窒素含有縮合物を含むマンニッヒ塩基添加剤
e)ポリアルキルフェノキシアルカノールの芳香族エステル
から選択される1つ又は2つ以上の追加の成分(ii)と一緒に使用する。
第四級アンモニウム塩添加剤(i)と、存在する場合の追加の成分(ii)の比は、1:100〜100:1、好ましくは1:50〜50:1、好ましくは1:15〜20:1、好ましくは1:15〜10:1、好ましくは1:10〜10:1、好ましくは1:5〜5:1であることが好ましい。
第四級アンモニウム塩添加剤(i)と、存在する場合のキャリアオイルa)の比は、1:100〜100:1、好ましくは1:50〜50:1、好ましくは1:15〜20:1、好ましくは1:15〜10:1、好ましくは1:10〜10:1、好ましくは1:5〜5:1、好ましくは1:2〜2:1であることが好ましい。
第四級アンモニウム塩添加剤(i)と、存在する場合のマンニッヒ塩基添加剤d)の比は、1:100〜100:1、好ましくは1:50〜50:1、好ましくは1:15〜20:1、好ましくは1:15〜10:1、好ましくは1:10〜10:1、好ましくは1:5〜5:1、好ましくは1:2〜2:1であることが好ましい。
第四級アンモニウム塩添加剤(i)並びに成分b)、c)、d)及びe)の合計と、存在する場合のキャリアオイルa)の比は、1:100〜100:1、好ましくは1:50〜50:1、好ましくは1:15〜20:1、好ましくは1:15〜10:1、好ましくは1:10〜10:1、好ましくは1:5〜5:1、好ましくは1:2〜2:1であることが好ましい。
すべての比は活性ベースに対する重量比である。化合物(i)とそれぞれの定義において指定した各化合物a)〜e)の合計量を考慮に入れる。
a)キャリアオイル
キャリアオイルは適切な任意の分子量を有することができる。好ましい分子量は500〜5000の範囲である。
キャリアオイルは適切な任意の分子量を有することができる。好ましい分子量は500〜5000の範囲である。
一実施形態では、キャリアオイルは粘度を円滑にする油を含むことができる。粘度を円滑にする油には、粘度を円滑にする天然又は合成の油、水素化分解、水素化、水素化仕上げによって得られる油、未精製、精製及び再精製油又はその混合物が含まれる。一実施形態では、粘度を円滑にする油は、分散剤及び/又は他の性能の添加剤のための分散媒(carrier fluid)である。
天然油には、動物油、植物油、鉱油又はその混合物が含まれる。合成油には、炭化水素油、ケイ素をベースとした油、リン含有酸の液体エステルが含まれる。合成油はフィッシャー−トロプシュ反応で製造することができ、これらは一般に水素異性化されたフィッシャー−トロプシュ炭化水素又はワックスである。
粘度を円滑にする油は、米国石油協会(API,American Petroleum Institute)基油互換性指針(Base Oil Interchangeability Guideline)に指定されているように規定することもできる。一実施形態では、粘度を円滑にする油はAPIグループI、II、III、IV、V又はその混合物を含み、他の実施形態では、APIグループI、II、III又はその混合物を含む。
他の実施形態では、キャリアオイルは、ポリエーテルキャリアオイルを含むことができる。
好ましい態様では、ポリエーテルキャリアオイルはモノエンドキャップされたポリアルキレングリコールである。
エンドキャップは、最大で30個の炭素原子を有するヒドロカルビル基からなる又はそれを含有する基であることが好ましい。エンドキャップは、4〜20個の炭素原子又は12〜18個の炭素原子を有するアルキル基であるか又はそれを含むことがより好ましい。
アルキル基は分岐鎖であっても直鎖であってもよい。好ましくは、それは直鎖基である。
他のヒドロカルビルエンドキャッピング基には、特にアルキル置換基が4〜20個の炭素原子、好ましくは8〜12個、好ましくは直鎖のアルキル基であるアルキル−置換フェニルが含まれる。
ヒドロカルビルエンドキャッピング基は、リンカー基を介してポリエーテルと結合していてよい。適切なエンドキャップリンカー基には、エーテル酸素原子(−O−)、アミン基(−NH−)、アミド基(−CONH−)又はカルボニル基−(C=O)−が含まれる。
そうしたエンドキャップしたポリアルキレングリコールは、C2−C6アルキレンオキシドの重合によって、4〜100個の繰り返し単位を含有するホモポリマーか又はコポリマーとして得られる。コポリマーはランダムコポリマーであってもブロックコポリマーであってもよい。
好ましい態様では、ポリエーテルキャリアオイルはモノエンドキャップされたポリプロピレングリコールである。
好ましい実施形態では、キャリアオイルは式:
(式中、Rは1〜30個の炭素原子を有するヒドロカルビル基であり、R1及びR2はそれぞれ独立に水素又は約1〜約6個の炭素原子を有する低級アルキルであり、各R1及びR2は独立に各−−O−CHR1−CHR2−−単位において選択され、xは5〜100、好ましくは10〜50、好ましくは10〜30、好ましくは10〜25、より好ましくは12〜25、より好ましくは12〜20の整数である)
のポリアルキレングリコールモノエーテルである。
のポリアルキレングリコールモノエーテルである。
好ましい実施形態では、Rは直鎖C1−C30アルキル、好ましくはC4−C20アルキル、好ましくはC8−C18アルキル、より好ましくはC12−C18アルキル又はC8−C14アルキルである。
他の好ましい実施形態では、Rはアルキルフェニル基、好ましくはアルキルフェニル基であり、そのアルキル部分は約1〜約24個の炭素原子の直鎖又は分岐鎖アルキルである。
R1及びR2の一方が1〜4個の炭素原子の低級アルキルであり、その他方が水素であることが好ましい。R1及びR2の一方がメチル又はエチルであり、その他方が水素であることがより好ましい。
好ましい実施形態では、キャリアオイルは式:
(式中、R、R1、R2及びxは上記定義通りであり、各繰り返し単位において、R1及びR2の一方は水素であり、他方はメチルである)
のポリプロピレングリコールモノエーテルである。
のポリプロピレングリコールモノエーテルである。
そうしたアルキルポリプロピレングリコールモノエーテルは、脂肪族アルコール、好ましくは最大で20個の炭素原子の直鎖第一級アルコールを開始剤として用いたプロピレンオキシドの重合によって得ることができる。望むなら、ある割合のプロピレンオキシ単位、例えば重量で最大50%のプロピレンオキシ単位を、他のC2−C6アルキレンオキシド、例えばエチレンオキシド又はイソブチレンオキシドから誘導される単位で置き換えることができ、これらも「ポリプロピレングリコール」という用語に包含される。或いは、開始剤はフェノール、アルキルフェノール、1〜30個の炭素原子を含有するヒドロカルビルアミン又はアミド、好ましくはアルキル、フェニル又はフェナルキルなどの飽和の脂肪族若しくは芳香族ヒドロカルビル基等であってよい。好ましい開始剤には、長鎖ポリプロピレングリコールモノアルキルエーテルをもたらす長鎖アルカノールが含まれる。
他の態様では、ポリアルキレングリコールはエステルであってよい。この態様では、キャリアオイルは式
(式中、R、R1、R2及びxは上記(C1)について定義した通りであり、R3はC1−C30ヒドロカルビル基、好ましくは脂肪族ヒドロカルビル基、より好ましくはC1−C10アルキルである)
のポリプロピレングリコールモノエステルであってよい。
のポリプロピレングリコールモノエステルであってよい。
他の実施形態では、ポリエーテルアミンが存在してよい。
ポリエーテルアミンとして公知の化合物の部類がデポジット制御添加剤として機能することは当業者に公知である。ポリエーテルアミンは一般に洗浄剤及び/又はキャリアオイルに使用される。本明細書の目的では、ポリエーテルアミンは本明細書においてはキャリアオイルと分類されている。
本発明で使用するのに適したヒドロカルビル置換ポリオキシアルキレンアミン又はポリエーテルアミンは文献に記載されており(例えば米国特許第6217624号明細書及び同第4288612号明細書)、一般式:
(式中、R、R1、R2及びxは上記(C1)について定義した通りであり、Aはアミノ、アルキル基中に約1〜約20個の炭素原子を有するN−アルキルアミノ、各アルキル基中に約1〜約20個の炭素原子を有するΝ,Ν−ジアルキルアミノ又は約2〜約12個のアミン窒素原子及び約2〜約40個の炭素原子を有するポリアミン部分であり、yは0又は1である)
を有するか又はその燃料溶解性の塩である。
を有するか又はその燃料溶解性の塩である。
一般に、Aは、アミノ、アルキル基中に約1〜約20個の炭素原子、好ましくは約1〜約6個の炭素原子、より好ましくは約1〜約4個の炭素原子を有するN−アルキルアミノ;各アルキル基に約1〜約20個の炭素原子、好ましくは約1〜約6個の炭素原子、より好ましくは約1〜約4個の炭素原子を有するΝ,Ν−ジアルキルアミノ;又は約2〜約12個のアミン窒素原子及び約2〜約40個の炭素原子、好ましくは約2〜12個のアミン窒素原子及び約2〜24個の炭素原子を有するポリアミン部分である。より好ましくは、Aは、アミノ又はアルキレンジアミンを含む(ポリ)アルキレンポリアミンから誘導されたポリアミン部分である。最も好ましくは、Aはアミノ又はエチレンジアミン若しくはジエチレントリアミンから誘導されたポリアミン部分である。
ポリエーテルアミンは一般に約600〜約10,000の範囲の分子量を有する。
式Iの化合物の燃料溶解性の塩を、アミノ又は置換アミノ基を含有する化合物のために容易に調製することができ、そうした塩は、エンジンデポジットを防止する又は制御するのに有用であると考えられる。適切な塩には、例えばアミノ部分をアルキル−又はアリールスルホン酸などの強い有機酸でプロトン化することによって得られるものが含まれる。好ましい塩は、トルエンスルホン酸及びメタンスルホン酸から誘導される。
他の適切なポリエーテルアミンは米国特許第5089029号明細書及び同第5112364号明細書に教示されているものである。
b)カルボン酸誘導アシル化剤とアミンの反応生成物であるアシル化窒素化合物
カルボン酸誘導アシル化剤は、第四級アンモニウム塩(i)について説明したようなヒドロカルビル置換アシル化剤であってよい。
カルボン酸誘導アシル化剤は、第四級アンモニウム塩(i)について説明したようなヒドロカルビル置換アシル化剤であってよい。
これらのアシル化剤との反応に有用なアミンには以下のものが含まれる:
(1)一般式の(ポリ)アルキレンポリアミン:
(R3)2N[U−N(R3)]nR3
式中、各R3は独立に、水素原子、最大で約30個の炭素原子を含有するヒドロカルビル基又はヒドロキシ置換ヒドロカルビル基から選択される。但し、少なくとも1つのR3は水素原子であり、nは1〜10の整数であり、UはC1−18アルキレン基である。各R3は独立に、水素、メチル、エチル、プロピル、イソプロピル、ブチル及びその異性体から選択されることが好ましい。各R3はエチル又は水素であることが最も好ましい。Uは好ましくはC1−4アルキレン基、最も好ましくはエチレンである。
(R3)2N[U−N(R3)]nR3
式中、各R3は独立に、水素原子、最大で約30個の炭素原子を含有するヒドロカルビル基又はヒドロキシ置換ヒドロカルビル基から選択される。但し、少なくとも1つのR3は水素原子であり、nは1〜10の整数であり、UはC1−18アルキレン基である。各R3は独立に、水素、メチル、エチル、プロピル、イソプロピル、ブチル及びその異性体から選択されることが好ましい。各R3はエチル又は水素であることが最も好ましい。Uは好ましくはC1−4アルキレン基、最も好ましくはエチレンである。
(ポリ)アルキレンポリアミン(1)の具体的な例には、エチレンジアミン、ジエチレントリアミン、トリエチレンテトラミン、テトラエチレンペンタミン、トリ(トリ−メチレン)テトラミン、ペンタエチレンヘキサミン、ヘキサエチレン−ヘプタミン、1,2−プロピレンジアミン及びポリアミンの複合混合物を含む他の市販の物質が含まれる。例えば、8個以上の窒素原子を含有する高沸点留分に加えて上記のうちの全部又は一部を含有してもよいより高次のエチレンポリアミン等。
ヒドロキシアルキル置換ポリアミンである(ポリ)アルキレンポリアミン(1)の具体的な例には、N−(2−ヒドロキシエチル)エチレンジアミン、Ν,Ν’−ビス(2−ヒドロキシエチル)エチレンジアミン、N−(3−ヒドロキシブチル)テトラメチレンジアミン等が含まれる。
(2)そのポリアミンが上記の通りであり、複素環置換基が窒素含有脂肪族及び芳香族複素環、例えばピペラジン、イミダゾリン、ピリミジン、モルホリン等から選択されるヒドロキシアルキル置換ポリアミンを含む複素環置換ポリアミン。
複素環置換ポリアミン(2)の具体的な例は、N−2−アミノエチルピペラジン、N−2及びN−3アミノプロピルモルホリン、N−3(ジメチルアミノ)プロピルピペラジン、2−ヘプチル−3−(2−アミノプロピル)イミダゾリン、1,4−ビス(2−アミノエチル)ピペラジン、1−(2−ヒドロキシエチル)ピペラジン及び2−ヘプタデシル−1−(2−ヒドロキシエチル)−イミダゾリン等である。
(3)一般式の芳香族ポリアミン:
Ar(NR3 2)y
式中、Arは6〜20個の炭素原子の芳香族核であり、各R3は上記定義通りであり、yは2〜8である。
Ar(NR3 2)y
式中、Arは6〜20個の炭素原子の芳香族核であり、各R3は上記定義通りであり、yは2〜8である。
芳香族ポリアミン(3)の具体的な例は、種々の異性体フェニレンジアミン、種々の異性体ナフタレンジアミン等である。
4)アミン反応物は或いは一般式R2R3NHの化合物であってよい。ここで、R2及びR3のそれぞれは独立にヒドロカルビル基(本明細書で定義するような)、好ましくは炭化水素基(本明細書で定義するような)又は水素原子を表す。
好ましくは、R2及びR3の少なくとも1つはヒドロカルビル基を表す。
R2とR3の両方がヒドロカルビル基を表すことが好ましい。
ヒドロカルビル基R2及び/又はR3の適切な末端基には、−CH3、=CH2、−OH、−C(O)OH及びその誘導体が含まれる。適切な誘導体にはエステル及びエーテルが含まれる。ヒドロカルビル基R2及び/又はR3は末端アミンを含有しないことが好ましい。
R2及びR3のそれぞれについての好ましいヒドロカルビル基は式
−[R4NH]pR5X
の基であり、式中、R4は1〜10個の炭素、好ましくは1〜5個、好ましくは1〜3個の炭素、好ましくは2個の炭素を有するアルキレン基であり、
R5は1〜10個の炭素、好ましくは1〜5個、好ましくは1〜3個の炭素、好ましくは2個の炭素を有するアルキレン基であり、
pは0〜10の整数であり、
Xは−CH3、−CH2=CH2、−OH及び−C(O)OHから選択される。
−[R4NH]pR5X
の基であり、式中、R4は1〜10個の炭素、好ましくは1〜5個、好ましくは1〜3個の炭素、好ましくは2個の炭素を有するアルキレン基であり、
R5は1〜10個の炭素、好ましくは1〜5個、好ましくは1〜3個の炭素、好ましくは2個の炭素を有するアルキレン基であり、
pは0〜10の整数であり、
Xは−CH3、−CH2=CH2、−OH及び−C(O)OHから選択される。
R2及びR3のそれぞれについての好ましいヒドロカルビル基は式
−[(CH2)qNH]p(CH2)rX
の基であり、式中、pは0〜10、好ましくは1〜10、好ましくは1〜5、好ましくは1〜3、好ましくは1又は2の整数であり、
qは1〜10、好ましくは1〜10、好ましくは1〜5、好ましくは1〜3、好ましくは1又は2の整数であり、
rは1〜10、好ましくは1〜10、好ましくは1〜5、好ましくは1〜3、好ましくは1又は2の整数であり、
Xは−CH3、−CH2=CH2、−OH及び−C(O)OHから選択される。
−[(CH2)qNH]p(CH2)rX
の基であり、式中、pは0〜10、好ましくは1〜10、好ましくは1〜5、好ましくは1〜3、好ましくは1又は2の整数であり、
qは1〜10、好ましくは1〜10、好ましくは1〜5、好ましくは1〜3、好ましくは1又は2の整数であり、
rは1〜10、好ましくは1〜10、好ましくは1〜5、好ましくは1〜3、好ましくは1又は2の整数であり、
Xは−CH3、−CH2=CH2、−OH及び−C(O)OHから選択される。
好ましくはXは−CH3又は−OHである。
本発明で使用できる他のアミンには、アンモニア、ブチルアミン、アミノエチルエタノールアミン、アミノプロパン−2−オール、5−アミノペンタン−1−オール、2−(2−アミノエトキシ)エタノール、モノエタノールアミン、3−アミノプロパン−1−オール、2−((3−アミノプロピル)アミノ)エタノール、ジメチルアミノプロピルアミン並びにN−(オクチルオキシエチル)−1,2−ジアミノエタン及びN−(デシルオキシプロピル)−N−メチル−1,3−ジアミノプロパンを含むN−(アルコキシアルキル)−アルカンジアミンから選択されるアミンから誘導される化合物が含まれる。
本発明で使用することができ、第三級アミノ基を有するアミンの具体的な例には、これらに限定されないが:Ν,Ν−ジメチル−アミノプロピルアミン、N,N−ジエチル−アミノプロピルアミン、Ν,Ν−ジメチル−アミノエチルアミンが含まれ得る。アシル化剤と縮合することができ、さらに第三級アミノ基を有する窒素又は酸素含有化合物には、アミノアルキル置換複素環化合物、例えば1−(3−アミノプロピル)イミダゾール及び4−(3−アミノプロピル)モルホリン、1−(2−アミノエチル)ピペリジン、3,3−ジアミノ−N−メチルジ−プロピルアミン並びに3’3−アミノビス(N,N−ジメチルプロピルアミン)がさらに含まれ得る。アシル化剤と縮合することができ、第三級アミノ基を有する他の種類の化合物には、これらに限定されないが、トリエタノールアミン、トリメタノールアミン、N,N−ジメチルアミノプロパノール、Ν,Ν−ジエチルアミノプロパノール、N,N−ジエチルアミノブタノール、Ν,Ν,Ν−トリス(ヒドロキシエチル)アミン及びN,N,N−トリス(ヒドロキシメチル)アミンを含むアルカノールアミンが含まれる。
米国特許第3,172,892号明細書、同第3,219,666号明細書、同第3,272,746号明細書、同第3,310,492号明細書、同第3,341,542号明細書、同第3,444,170号明細書、同第3,455,831号明細書、同第3,455,832号明細書、同第3,576,743号明細書、同第3,630,904号明細書、同第3,632,511号明細書、同第3,804,763号明細書、同第4,234,435号明細書及び同第6821307号明細書を含む多くの特許が有用なアシル化窒素化合物について記載している。
この部類の好ましいアシル化窒素化合物は、そのポリ(イソブテン)置換基が約12〜約200個の炭素原子を有し、そのアシル化剤が1〜5個、好ましくは1〜3個、好ましくは1又は2個のコハク酸誘導アシル化基を有するポリ(イソブテン)置換コハク酸誘導アシル化剤(例えば、無水物、酸、エステル等)を、エチレンポリアミン当たり3〜約9個のアミノ窒素原子、好ましくは約3〜約8個の窒素原子と約1〜約8個のエチレン基を有するエチレンポリアミンの混合物を反応させることによって作製する。これらのアシル化窒素化合物は、10:1〜1:10、好ましくは5:1〜1:5、より好ましくは2.5:1〜1:2、より好ましくは2:1〜1:2、最も好ましくは2:1〜1:1のアシル化剤:アミノ化合物のモル比で反応して生成させる。特に好ましい実施形態では、アシル化窒素化合物を、1.8:1〜1:1.2、好ましくは1.6:1〜1:1.2、より好ましくは1.4:1〜1:1.1、及び最も好ましくは1.2:1〜1:1のアシル化剤とアミノ化合物のモル比で反応して生成させる。この種のアシル化アミノ化合物及びその調製法は当業者に周知されており、上記に参照した米国特許に記載されている。他の特に好ましい実施形態では、アシル化窒素化合物を、2.5:1〜1.5:1、好ましくは2.2:1〜1.8:1のアシル化剤:アミノ化合物のモル比で反応して生成させる。
この部類に属する別の種類のアシル化窒素化合物は、上記アルキレンアミンを、上記置換コハク酸又は無水物及び2〜約22個の炭素原子を有する脂肪族モノ−カルボン酸と反応させて作製する。これらの種類のアシル化窒素化合物では、コハク酸とモノ−カルボン酸のモル比は約1:0.1〜約1:1の範囲である。典型的なモノカルボン酸はギ酸、酢酸、ドデカン酸、ブタン酸、オレイン酸、ステアリン酸、イソステアリン酸として公知のステアリン酸異性体の市販の混合物、トリル酸等である。そうした物質は米国特許第3,216,936号明細書及び同第3,250,715号明細書により詳細に記載されている。
この部類に属する別の種類のアシル化窒素化合物は、約12〜30個の炭素原子の脂肪族モノカルボン酸と、上記アルキレンアミン、一般に2〜8個のアミノ基を含有するエチレン、プロピレン又はトリメチレンポリアミン及びその混合物の反応生成物である。脂肪族モノ−カルボン酸は一般に12〜30個の炭素原子を含有する直鎖及び分岐鎖脂肪族カルボン酸の混合物である。脂肪族ジカルボン酸も使用することができる。広範囲に使用される種類のアシル化窒素化合物は、上記アルキレンポリアミンを、5〜約30モル%直鎖酸及び約70〜約95モル%分岐鎖脂肪酸を有する脂肪酸の混合物と反応させることによって作製する。市販の混合物の中では、イソステアリン酸として市場で広く知られているものがある。これらの混合物は、米国特許第2,812,342号明細書及び同第3,260,671号明細書に記載されているようにして、不飽和脂肪酸の二量化により副生成物として生成される。
分岐鎖脂肪酸は、その分岐が実際はアルキルではないもの、例えばフェニル及びシクロヘキシルステアリン酸並びにクロロ−ステアリン酸も含むことができる。分岐鎖脂肪族カルボン酸/アルキレンポリアミン生成物は当業界で広範に記載されている。例えば米国特許第3,110,673号明細書、同第3,251,853号明細書、同第3,326,801号明細書、同第3,337,459号明細書、同第3,405,064号明細書、同第3,429,674号明細書、同第3,468,639号明細書、同第3,857,791号明細書を参照されたい。これらの特許を、潤滑油配合物におけるその使用のための脂肪酸/ポリアミン縮合物のその開示について参照する。
上記に定義したアシル化剤のアシル化基と前記アミンの反応性アミン基のモル比は0.5〜5:1、好ましくは0.8〜2.2:1の範囲が適切である。1:1の比でその反応生成物はモノ−PIBSIと称され、2:1の比でこれはビス−PIBSIと称され、これはポリアミンを反応物として必要とする。
本明細書で用いるのに好ましいアシル化窒素化合物には:900〜1100、例えば約1000のPIB分子量を有するポリイソブチレン無水コハク酸(PIBSA)をアミノエチルエタノールアミン又はトリエチレンテトラミンと反応させて生成される化合物;及び650〜850、例えば約750のPIB分子量を有するPIBSAをテトラエチレンペンタミンと反応させて生成される化合物が含まれる。それぞれの場合、PIBSAとアミンの比は1.5:1〜0.9:1、好ましくは1.2:1〜1:1である。本明細書で用いるのに好ましい他のアシル化窒素化合物には:900〜1100、例えば約1000のPIB分子量を有するポリイソブチレン無水コハク酸(PIBSA)をテトラエチレンペンタミンと反応させて生成される化合物が含まれる。そのPIBSAとアミンの比は2.5:1〜1.5:1、好ましくは2.2:1〜1.8:1である。
c)ヒドロカルビル置換アミン
本発明で使用するのに適したヒドロカルビル置換アミンは当業者に周知されており、いくつかの特許に記載されている。その中には米国特許第3,275,554号明細書、同第3,438,757号明細書、同第3,454,555号明細書、同第3,565,804号明細書、同第3,755,433号明細書及び同第3,822,209号明細書がある。これらの特許は、その調製方法を含む本発明で使用するための適切なヒドロカルビルアミンを記載している。
本発明で使用するのに適したヒドロカルビル置換アミンは当業者に周知されており、いくつかの特許に記載されている。その中には米国特許第3,275,554号明細書、同第3,438,757号明細書、同第3,454,555号明細書、同第3,565,804号明細書、同第3,755,433号明細書及び同第3,822,209号明細書がある。これらの特許は、その調製方法を含む本発明で使用するための適切なヒドロカルビルアミンを記載している。
d)マンニッヒ添加剤
マンニッヒ添加剤はフェノール、アルデヒド及び第一級又は第二級アミンの窒素含有縮合物を含む。
マンニッヒ添加剤はフェノール、アルデヒド及び第一級又は第二級アミンの窒素含有縮合物を含む。
マンニッヒ添加剤は、以下のもの:芳香族炭素と結合した少なくとも1個の水素原子を有する活性水素化合物、例えば炭化水素置換フェノール(例えば、アルキル基が少なくとも平均して約8〜200個;好ましくは少なくとも12から最大で約200個の炭素原子を有するアルキルフェノール)のそれぞれの少なくとも1つを、少なくとも1つのアルデヒド又はアルデヒド生成物質(通常ホルムアルデヒド又はその前駆体)と同時又は逐次的に反応させることによって作製することができる。
したがって、マンニッヒ添加剤は:
(a1)アルデヒド;
(b1)アミン;及び
(c1)置換されていてもよいフェノール
の間のマンニッヒ反応の生成物である。
(a1)アルデヒド;
(b1)アミン;及び
(c1)置換されていてもよいフェノール
の間のマンニッヒ反応の生成物である。
これらの化合物は以後「マンニッヒ添加剤」と称することができる。したがって、いくつかの好ましい実施形態では、本発明は、第四級アンモニウム塩添加剤(i)及びマンニッヒ添加剤を含むガソリン組成物を提供する。
任意のアルデヒドを、マンニッヒ添加剤のアルデヒド成分(a1)として使用することができる。好ましくは、アルデヒド成分(a1)は脂肪族アルデヒドである。アルデヒドは1〜10個の炭素原子、好ましくは1〜6個の炭素原子、より好ましくは1〜3個の炭素原子を有することが好ましい。最も好ましくは、そのアルデヒドはホルムアルデヒドである。
アミン成分(b1)は、少なくとも1個のNH基を有する少なくとも1つのアミノ又はポリアミノ化合物であってよい。アミノ化合物は、1〜30個の炭素原子の炭化水素置換基又は1〜約30個の炭素原子のヒドロキシル置換炭化水素置換基を有する第一級又は第二級モノアミンを含む。
好ましい実施形態では、アミン成分(b1)はポリアミンである。
ポリアミンは、2個以上のアミン基を含む任意の化合物から選択することができる。好ましくは、ポリアミンは(ポリ)アルキレンポリアミンである(これは、それぞれの場合、ジアミンを「ポリアミン」の意味の中に含むアルキレンポリアミン又はポリアルキレンポリアミンを意味する)。ポリアミンは、アルキレン成分が1〜6個、好ましくは1〜4個、最も好ましくは2〜3個の炭素原子を有する(ポリ)アルキレンポリアミンであることが好ましい。ポリアミンは(ポリ)エチレンポリアミン(すなわち、エチレンポリアミン又はポリエチレンポリアミン)であることが最も好ましい。
ポリアミンは2〜15個の窒素原子、好ましくは2〜10個の窒素原子、より好ましくは2〜8個の窒素原子を有することが好ましい。
好ましくは、ポリアミン成分(b1)はR1、R2、R3、R4、R5及びR6のそれぞれが水素及び置換されていてもよいアルキル、アルケニル、アルキニル、アリール、アルキルアリール又はアリールアルキル置換基から独立に選択される部分R1R2NCHR3CHR4NR5R6を含む。
したがって、本発明のマンニッヒ反応生成物を生成するためのポリアミン反応物には、好ましくは置換されていてもよいエチレンジアミン残基が含まれる。
好ましくは、R1及びR2の少なくとも1つは水素である。R1とR2の両方が水素であることが好ましい。
好ましくは、R1、R2、R5及びR6の少なくとも2つは水素である。
好ましくは、R3及びR4の少なくとも1つは水素である。いくつかの好ましい実施形態では、R3及びR4のそれぞれは水素である。いくつかの実施形態では、R3は水素であり、R4はアルキル、例えばC1−C4アルキル、特にメチルである。
好ましくは、R5及びR6の少なくとも1つは、置換されていてもよいアルキル、アルケニル、アルキニル、アリール、アルキルアリール又はアリールアルキル置換基である。
R1、R2、R3、R4、R5及びR6の少なくとも1つが水素でない実施形態では、それぞれは、置換されていてもよいアルキル、アルケニル、アルキニル、アリール、アルキルアリール又はアリールアルキル部分から独立に選択される。好ましくは、それぞれは、水素及び置換されていてもよいC(1〜6)アルキル部分から独立に選択される。
特に好ましい化合物では、R1、R2、R3、R4及びR5のそれぞれは水素であり、R6は置換されていてもよいアルキル、アルケニル、アルキニル、アリール、アルキルアリール又はアリールアルキル置換基である。好ましくは、R6は置換されていてもよいC(1〜6)アルキル部分である。
そうしたアルキル部分は、ヒドロキシル、アミノ(特に非置換アミノ;−NH−、−NH2)、スルホ、スルホキシ、C(1〜4)アルコキシ、ニトロ、ハロ(特にクロロ又はフルオロ)及びメルカプトから選択される1つ又は2つ以上の基で置換されていてよい。
アルキル鎖中に組み込まれた1個又は2個以上のヘテロ原子、例えばO、N又はSが存在してエーテル、アミン又はチオエーテルを提供していてよい。
特に好ましい置換基R1、R2、R3、R4、R5又はR6はヒドロキシ−C(1〜4)アルキル及びアミノ−(C(1〜4)アルキル、特にHO−CH2−CH2−及びH2N−CH2−CH2−である。
ポリアミンは、アミン官能基だけ、又はアミン及びアルコール官能基を含むことが適切である。
ポリアミンは、例えばエチレンジアミン、ジエチレントリアミン、トリエチレンテトラミン、テトラエチレンペンタミン、ペンタエチレン−ヘキサミン、ヘキサエチレンヘプタミン、ヘプタエチレンオクタミン、プロパン−1,2−ジアミン、2(2−アミノ−エチルアミノ)エタノール及びΝ’,Ν’−ビス(2−アミノエチル)エチレンジアミン(N(CH2CH2NH2)3)から選択することができる。ポリアミンはテトラエチレンペンタミン又はエチレンジアミンを含むことが最も好ましい。
市販の供給源によるポリアミンは一般に異性体及び/又はオリゴマーの混合物を含有し、これらの市販の混合物から調製された生成物は本発明の範囲に包含される。
本発明のマンニッヒ添加剤を生成させるのに使用されるポリアミンは直鎖であっても分岐鎖であってもよく、環状構造を含むことができる。
好ましい実施形態では、本発明のマンニッヒ添加剤は比較的低分子量のものである。
マンニッヒ添加剤生成物の分子は、10000未満、好ましくは7500未満、好ましくは2000未満、より好ましくは1500未満の数平均分子量を有することが好ましい。
置換されていてもよいフェノール成分(c1)は、芳香環上で(フェノールOHに加えて)0〜4個の基で置換されていてよい。例えばそれはトリ−置換又はジ−置換フェノールであってよい。最も好ましくは、成分(c1)はモノ置換フェノールである。置換はオルト位及び/又はメタ位及び/又はパラ位においてであってよい。
各フェノール部分は、アルデヒド/アミン残基でオルト位、メタ位又はパラ位に置換されていてよい。アルデヒド残基がオルト又はパラ置換されている化合物が最も一般的に形成される。化合物の混合物が得られる。好ましい実施形態では、出発フェノールはパラ置換されており、したがってオルト置換された生成物が得られる。
フェノールは一般的な任意の基、例えばアルキル基、アルケニル基、アルキニル基、ニトリル基、カルボン酸、エステル、エーテル、アルコキシ基、ハロ基、別のヒドロキシル基、メルカプト基、アルキルメルカプト基、アルキルスルホキシ基、スルホキシ基、アリール基、アリールアルキル基、置換若しくは非置換のアミン基又はニトロ基の1つ若しくは2つ以上で置換されていてよい。
好ましくは、フェノールは1つ又は2つ以上の置換されていてもよいアルキル置換基を担持する。アルキル置換基は、例えばヒドロキシル、ハロ(特にクロロ及びフルオロ)、アルコキシ、アルキル、メルカプト、アルキルスルホキシ、アリール又はアミノ残基で置換されていてもよい。そのアルキル基は炭素原子と水素原子から本質的になることが好ましい。置換フェノールは、1つ若しくは2つ以上の二重結合及び/又は三重結合を含むアルケニル又はアルキニル残基を含むことができる。最も好ましくは、成分(c1)は、そのアルキル鎖が飽和しているアルキル置換フェノール基である。アルキル鎖は直鎖状であっても分岐状であってもよい。
好ましくは、成分(c1)はモノアルキルフェノール、特にパラ置換モノアルキルフェノールである。
成分(c1)は、そのフェノールが合計28個未満の炭素原子、好ましくは24個未満の炭素原子、より好ましくは20個未満の炭素原子、好ましくは18個未満の炭素原子、好ましくは16個未満の炭素原子、最も好ましくは14個未満の炭素原子を有する1つ又は2つ以上のアルキル鎖を担持するアルキル置換フェノールを含むことが好ましい。
成分(c1)のそのアルキル置換基又は各アルキル置換基は4〜20個の炭素原子、好ましくは6〜18個、より好ましくは8〜16個、特に10〜14個の炭素原子を有することが好ましい。特に好ましい実施形態では、成分(c1)はC12アルキル置換基を有するフェノールである。
フェノール成分(c1)のその置換基又は各置換基は400未満、好ましくは350未満、好ましくは300未満、より好ましくは250未満、最も好ましくは200未満の分子量を有することが好ましい。フェノール成分(c)のその置換基又は各置換基は100〜250、例えば150〜200の分子量を有することが適切であり得る。
成分(c1)の分子は平均で1800未満、好ましくは800未満、好ましくは500未満、より好ましくは450未満、好ましくは400未満、好ましくは350未満、より好ましくは325未満、好ましくは300未満、最も好ましくは275未満の分子量を有することが好ましい。
成分(a1)、(b1)及び(c1)はそれぞれ化合物の混合物及び/又は異性体の混合物を含むことができる。
マンニッヒ添加剤は、成分(a1)、(b1)及び(c1)を5:1:5〜0.1:1:0.1、より好ましくは3:1:3〜0.5:1:0.5のモル比で反応させて得られる反応生成物であることが好ましい。
本発明のマンニッヒ添加剤を生成させるために、成分(a1)及び(b1)を好ましくは6:1〜1:4(アルデヒド:ポリアミン)、好ましくは4:1〜1:2、より好ましくは3:1〜1:1のモル比で反応させる。
本発明の好ましいマンニッヒ添加剤を生成させるためには、反応混合物中の成分(a1)と成分(c1)(アルデヒド:フェノール)のモル比は、5:1〜1:4、好ましくは3:1〜1:2、例えば1.5:1〜1:1.1であることが好ましい。
本発明で用いるいくつかの好ましい化合物は一般に、成分(a1)、(b1)及び(c1)を、2部(a1)と1部(b1)±0.2部(b1)と2部(c1)±0.4部(c1);好ましくは約2:1:2(a1:b1:c1)のモル比で反応することによって生成させる。
本発明で用いるいくつかの好ましい化合物は一般に、成分(a1)、(b1)及び(c1)を、2部(a1)と1部(b1)±0.2部(b1)と1.5部(c1)±0.3部(c1);好ましくは約2:1:1.5(a1:b1:c1)のモル比で反応することによって生成させる。
第四級アンモニウム塩添加剤(i)及び存在する場合のマンニッヒ添加剤の適切な処理速度(treat rate)は、それを使用するエンジンの所望の性能及び種類に依存することになる。例えば、異なるレベルの性能を実現するためには異なるレベルの添加剤が必要となり得る。
e)ポリアルキルフェノキシアルカノールの芳香族エステル
添加剤組成物に用いられ得る芳香族エステル成分は、ポリアルキルフェノキシアルカノールの芳香族エステルであり、以下の一般式:
添加剤組成物に用いられ得る芳香族エステル成分は、ポリアルキルフェノキシアルカノールの芳香族エステルであり、以下の一般式:
(式中、Rはヒドロキシ、ニトロ又は−(CH2)x−NR5R6であり、R5及びR6は独立に水素又は1〜6個の炭素原子を有する低級アルキルであり、xは0又は1であり、R1は水素、ヒドロキシ、ニトロ又は−NR7R8であり、R7及びR8は独立に水素又は1〜6個の炭素原子を有する低級アルキルであり、R2及びR3は独立に水素又は1〜6個の炭素原子を有する低級アルキルであり、R4は約450〜5,000の範囲の平均分子量を有するポリアルキル基である)
を有する化合物又はその燃料溶解性の塩である。
を有する化合物又はその燃料溶解性の塩である。
本発明で使用するのに好ましい芳香族エステル化合物は、Rがニトロ、アミノ、N−アルキルアミノ又は−CH2NH2(アミノメチル)であるものである。より好ましくは、Rはニトロ、アミノ又は−CH2NH2基である。最も好ましくは、Rはアミノ又は−CH2NH2基、特にアミノである。好ましくはR1は水素、ヒドロキシ、ニトロ又はアミノである。より好ましくは、R1は水素又はヒドロキシである。最も好ましくは、R1は水素である。R4は、約500〜3,000、より好ましくは約700〜3,000、最も好ましくは約900〜2,500の範囲の平均分子量を有するポリアルキル基であることが好ましい。その化合物は、好ましい置換基の組合せを有することが好ましい。
R2及びR3の一方が水素又は1〜4個の炭素原子の低級アルキルであり、その他方が水素であることが好ましい。R2及びR3の一方が水素、メチル又はエチルであり、その他方が水素であることがより好ましい。R2が水素、メチル又はエチルであり、R3が水素であることが最も好ましい。
R及び/又はR1がN−アルキルアミノ基である場合、N−アルキルアミノ部分のアルキル基は好ましくは1〜4個の炭素原子を含有する。より好ましくは、N−アルキルアミノはN−メチルアミノ又はN−エチルアミノである。
同様に、R及び/又はR1がΝ,Ν−ジアルキルアミノ基である場合、N,N−ジアルキルアミノ部分の各アルキル基は好ましくは1〜4個の炭素原子を含有することが好ましい。より好ましくは、各アルキル基はメチルか又はエチルである。例えば、特に好ましいΝ,Ν−ジアルキルアミノ基はΝ,Ν−ジメチルアミノ、N−エチル−N−メチルアミノ及びΝ,Ν−ジエチルアミノ基である。
化合物の他の好ましい基は、Rがアミノ、ニトロ又は−CH2NH2であり、R1が水素又はヒドロキシであるものである。化合物の特に好ましい基は、Rがアミノであり、R1、R2及びR3が水素であり、R4がポリイソブテンから誘導されたポリアルキル基であるものである。
R置換基は、安息香酸部分のメタ位、より好ましくはパラ位、すなわち、カルボニルオキシ基に対してパラ又はメタの関係にあることが好ましい。R1が水素以外の置換基である場合、このR1基は、カルボニルオキシ基に対してメタ位又はパラ位にあり、R置換基に対してオルト位にあることが特に好ましい。さらに、一般に、R1が水素以外である場合、R又はR1の一方がカルボニルオキシ基に対してパラに位置し、その他方がカルボニルオキシ基に対してメタに位置することが好ましい。同様に、他のフェニル環上のR4置換基がエーテル連結基に対してパラ又はメタ、より好ましくはパラの関係にあることが好ましい。
芳香族エステルe)は一般に約700〜約3,500、好ましくは約700〜約2,500の範囲の分子量を有する。
アミノ又は置換アミノ基を含有するそうした化合物のために、化合物e)の燃料溶解性の塩を容易に調製することができ、そうした塩は、エンジンデポジットを防止又は制御するのに有用であると考えられる。適切な塩には、例えばアミノ部分をアルキル−又はアリールスルホン酸などの強い有機酸でプロトン化することによって得られるものが含まれる。好ましい塩は、トルエンスルホン酸及びメタンスルホン酸から誘導される。
R又はR1置換基がヒドロキシ基である場合、適切な塩は、ヒドロキシ基を塩基で脱プロトン化することによって得ることができる。そうした塩には、アルカリ金属、アルカリ土類金属の塩、アンモニウム及び置換アンモニウム塩が含まれる。ヒドロキシ置換化合物の好ましい塩には、アルカリ金属、アルカリ土類金属及び置換アンモニウムの塩が含まれる。
本発明の燃料組成物は、第四級アンモニウム塩及びガソリン並びに存在する場合、上記の他の成分a)〜e)に加えて、未反応原料物質及び他の反応生成物、及びガソリンに慣用的に添加される他の添加剤、例えば他の洗浄剤、分散剤、酸化防止剤、凍結防止剤(anti-icing agent)、金属不活性化剤、潤滑用添加剤、摩擦改良剤、ヘーズ防止剤、腐食防止剤、染料、マーカー、オクタン価向上剤、弁座凹み防止用添加剤(anti-valve-seat recession additive)、安定剤、乳化破壊剤、消泡剤、臭気マスク剤(odour mask)、導電性向上剤、燃焼改良剤等のいずれかを含有することができる。
第四級アンモニウム塩添加剤は、10,000ppm未満、好ましくは1,000ppm未満、好ましくは500ppm未満、好ましくは350ppm未満、好ましくは250ppm未満の量でガソリン組成物中に存在することが適切である。
使用する場合、キャリアオイルa)は、10,000ppm未満、1,000ppm好ましくは500ppm未満、好ましくは350ppm未満、好ましくは250ppm未満の量でガソリン組成物中に存在することが適切である。
使用する場合、マンニッヒ添加剤d)は、10,000ppm未満、1,000ppm好ましくは500ppm未満、好ましくは350ppm未満、好ましくは250ppm未満の量でガソリン組成物中に存在することが適切である。
その組成物は、重量ベースで10〜500ppmの第四級アンモニウム塩(i)、及び存在する場合、30〜500ppmキャリアオイル(a)を提供することが好ましい。
化合物(i)、及び存在する場合、(ii)を別個に加えるか、又はそれらを単一のパッケージとして加えることができる。本明細書での化合物の処理速度及び比へのすべての参照は、別個に加えてもパッケージとして加えた場合でも添加剤化合物に適用される。
添加剤組成物
化合物(i)及び(ii)((ii)が存在する場合)も、また好ましくは他の目的のために存在する別の任意の燃料添加剤化合物も共通の洗浄剤パッケージで添加剤組成物として提供されることが好ましい。
化合物(i)及び(ii)((ii)が存在する場合)も、また好ましくは他の目的のために存在する別の任意の燃料添加剤化合物も共通の洗浄剤パッケージで添加剤組成物として提供されることが好ましい。
第四級アンモニウム塩(i)は、使用の際に、必要な及び/又は要求される取扱い特性及び/又は機能特性を提供する量で添加剤パッケージ中に存在することができる。典型的には、第四級アンモニウム塩(i)(製造の際の未反応原料物質、他の反応生成物及び溶媒を含む)は、全添加剤組成物に対して10〜60重量%、好ましくは30〜60重量%の量で存在する。典型的には、第四級アンモニウム塩(i)(製造の際の未反応原料物質、他の反応生成物及び溶媒を除く)は全添加剤組成物に対して1〜36重量%、好ましくは5〜36重量%、より好ましくは9〜36%の量で存在する。
存在する場合、キャリアオイルa)は全添加剤組成物に対して2〜40重量%の量で存在することができる。
好ましい態様では、本発明で使用することができる添加剤組成物はさらに溶媒を含む。溶媒は66〜320℃の範囲の沸点を有する炭化水素溶媒であってよい。適切な溶媒には、キシレン、トルエン、揮発油、180℃〜270℃の範囲で沸騰する芳香族溶媒の混合物が含まれる。
存在する場合、混ぜ込まれる溶媒の量は、添加剤組成物の所望最終粘度に依存することになる。一般に、溶媒は重量ベースで最終添加剤組成物の20〜70%の量で存在する。
好ましい態様では、本発明で有用な添加剤組成物は溶媒及び共溶媒を含む。共溶媒は一般に1〜10%、好ましくは1〜2wt%の量で存在することができる。適切な共溶媒には、脂肪族アルコール(CAS番号66455-17-2など)が含まれる。
本発明で有用な添加剤組成物は、しばしば特定の顧客の要件に適合するように添加されるいくつかの少量構成要素を含有することができる。これらに含まれるものには、水の相互作用を最少化し、燃料組成物のかすんだ又は濁った外観を防止するために添加される、通常アルコキシ化フェノールホルムアルデヒド樹脂であるヘーズ防止剤、及び1つ又は2つ以上の脂肪酸及び/又はアミンのブレンドを含むタイプの腐食防止剤がある。どちらか又は両方が、添加剤組成物の全重量に対してそれぞれ0.1〜5%又は1〜3%の範囲の量で本発明で有用な添加剤組成物中に存在することができる。
添加できる他の少量構成要素には、酸化防止剤、凍結防止剤、金属不活性化剤、潤滑用添加剤、摩擦改良剤、ヘーズ防止剤、腐食防止剤、染料、マーカー、オクタン価向上剤、弁座凹み防止用添加剤、安定剤、乳化破壊剤、消泡剤、臭気マスク剤、導電性向上剤及び燃焼改良剤が含まれ得る。これらは、慣行的な実務により、一般に、燃料組成物の全重量に対して0.001重量%、最大で2又は3重量%の範囲の量で添加することができる。
一般論として、添加剤組成物中でのそうした少量の機能性の構成要素の総量は、添加剤組成物の全重量に対して約10重量%を超えない、より一般的には約5重量%を超えないことになる。
そうした他の構成要素は、原則として化合物(i)に別個に加えることができるが、その投入の好都合さ及び一貫性 (consistency) の理由のため、それらを共通する添加剤組成物中に化合物(i)と一緒に(また存在する場合化合物(ii)と一緒に)加えることが好ましい。
化合物(i)及び(ii)(存在する場合)は、エンジンに供給する燃料貯蔵タンク中の燃料中に存在することが好ましい。それらを貯蔵タンク中の燃料に混合することができるが、それらは、貯蔵タンクへポンプ輸送されるバルク燃料中に存在することが好ましい。
第2の態様では、本発明は本明細書で説明する又は定義する添加剤組成物であって:
(i)第1の態様で定義したような1つ又は2つ以上の第四級アンモニウム塩及び
(ii)任意選択で、上記したa)〜e)から選択される1つ又は2つ以上の追加の成分
を含有する添加剤組成物を提供する。
(i)第1の態様で定義したような1つ又は2つ以上の第四級アンモニウム塩及び
(ii)任意選択で、上記したa)〜e)から選択される1つ又は2つ以上の追加の成分
を含有する添加剤組成物を提供する。
方法
第3の態様では、本発明は、直接噴射火花点火ガソリンエンジン中のデポジットを制御する方法であって、燃焼させるガソリン中に:
(i)第1の態様で定義したような1つ又は2つ以上の第四級アンモニウム塩及び
(ii)任意選択で、上記したa)〜e)から選択される1つ又は2つ以上の追加の成分
を加えるステップを含む方法を提供する。
第3の態様では、本発明は、直接噴射火花点火ガソリンエンジン中のデポジットを制御する方法であって、燃焼させるガソリン中に:
(i)第1の態様で定義したような1つ又は2つ以上の第四級アンモニウム塩及び
(ii)任意選択で、上記したa)〜e)から選択される1つ又は2つ以上の追加の成分
を加えるステップを含む方法を提供する。
第4の態様では、本発明は、直接噴射火花点火ガソリンエンジンの効率を改善する方法であって、燃焼させるガソリン中に:
(i)第1の態様で定義したような1つ又は2つ以上の第四級アンモニウム塩及び
(ii)任意選択で、上記したa)〜e)から選択される1つ又は2つ以上の追加の成分
を添加するステップを含む方法を提供する。
(i)第1の態様で定義したような1つ又は2つ以上の第四級アンモニウム塩及び
(ii)任意選択で、上記したa)〜e)から選択される1つ又は2つ以上の追加の成分
を添加するステップを含む方法を提供する。
第5の態様では、本発明は、直接噴射火花点火ガソリンエンジンを動作させる方法であって、燃焼させるガソリン中に:
(i)第1の態様で定義したような1つ又は2つ以上の第四級アンモニウム塩及び
(ii)任意選択で、上記したa)〜e)から選択される1つ又は2つ以上の追加の成分
を加えるステップを含み:
燃料経済性の改善
メンテナンスの削減
インジェクターの分解修理又は交換の頻度の低減
駆動性の改善
出力の改善
加速の改善
の1つ又は2つ以上をもたらす方法を提供する。
(i)第1の態様で定義したような1つ又は2つ以上の第四級アンモニウム塩及び
(ii)任意選択で、上記したa)〜e)から選択される1つ又は2つ以上の追加の成分
を加えるステップを含み:
燃料経済性の改善
メンテナンスの削減
インジェクターの分解修理又は交換の頻度の低減
駆動性の改善
出力の改善
加速の改善
の1つ又は2つ以上をもたらす方法を提供する。
使用
第6の態様では、本発明は、直接噴射火花点火ガソリンエンジン中のデポジットを制御するためにガソリンに添加される、(i)第1の態様で定義したような1つ又は2つ以上の第四級アンモニウム塩、及び(ii)任意選択で、上記したa)〜e)から選択される1つ又は2つ以上の追加の成分の使用を提供する。
第6の態様では、本発明は、直接噴射火花点火ガソリンエンジン中のデポジットを制御するためにガソリンに添加される、(i)第1の態様で定義したような1つ又は2つ以上の第四級アンモニウム塩、及び(ii)任意選択で、上記したa)〜e)から選択される1つ又は2つ以上の追加の成分の使用を提供する。
第7の態様では、本発明は、直接噴射火花点火ガソリンエンジンの効率を改善するためにガソリンに添加される、(i)第1の態様で定義したような1つ又は2つ以上の第四級アンモニウム塩、及び(ii)任意選択で、上記したa)〜e)から選択される1つ又は2つ以上の追加の成分の使用を提供する。
第8の態様では、本発明は、
燃料経済性の改善
メンテナンスの削減
インジェクターの分解修理又は交換の頻度の低減
駆動性の改善
出力の改善
加速の改善
の1つ又は2つ以上を提供するために、直接噴射火花点火ガソリンエンジン中で(i)第1の態様で定義したような1つ又は2つ以上の第四級アンモニウム塩、及び(ii)任意選択で、上記したa)〜e)から選択される1つ又は2つ以上の追加の成分を含むガソリンの使用を提供する。
燃料経済性の改善
メンテナンスの削減
インジェクターの分解修理又は交換の頻度の低減
駆動性の改善
出力の改善
加速の改善
の1つ又は2つ以上を提供するために、直接噴射火花点火ガソリンエンジン中で(i)第1の態様で定義したような1つ又は2つ以上の第四級アンモニウム塩、及び(ii)任意選択で、上記したa)〜e)から選択される1つ又は2つ以上の追加の成分を含むガソリンの使用を提供する。
成分の濃度又は比について本明細書で与えられている任意の定義において、所与の成分の合計量は;例えば第四級アンモニウム塩(i)の全量又はキャリアオイル(a)の全量とする。
ここで、本発明を、例示に過ぎない実施例で説明する。
[実施例1]
ヒドロカルビル置換アシル化剤と式(B1)の化合物の反応生成物である、添加剤Aを以下のようにして調製した:
523.88g(0.425モル)のPIBSA(1000MWのPIB及び無水マレイン酸から作製)及び373.02gのCaromax20を1リットル容器に投入した。混合物を窒素下、50℃で撹拌、加熱した。43.69g(0.425モル)のDMAPAを加え、ディーンスターク装置を用いて同時に水を除去しながら、混合物を160℃で5時間加熱した。添加剤Aは約60%が活性物質であり、40%が溶媒であると考えられる。
(注記:本明細書ではPIBはポリイソブテンを意味し;PIBSAはポリイソブテニル置換無水コハク酸を意味し;DMAPAはジメチルアミノプロピルアミンを意味する)
ヒドロカルビル置換アシル化剤と式(B1)の化合物の反応生成物である、添加剤Aを以下のようにして調製した:
523.88g(0.425モル)のPIBSA(1000MWのPIB及び無水マレイン酸から作製)及び373.02gのCaromax20を1リットル容器に投入した。混合物を窒素下、50℃で撹拌、加熱した。43.69g(0.425モル)のDMAPAを加え、ディーンスターク装置を用いて同時に水を除去しながら、混合物を160℃で5時間加熱した。添加剤Aは約60%が活性物質であり、40%が溶媒であると考えられる。
(注記:本明細書ではPIBはポリイソブテンを意味し;PIBSAはポリイソブテニル置換無水コハク酸を意味し;DMAPAはジメチルアミノプロピルアミンを意味する)
[実施例2]
本発明の第四級アンモニウム塩添加剤を含む添加剤である、添加剤Bを以下のようにして調製した:
588.24g(0.266モル)の添加剤Aを窒素下で40.66g(0.266モル)のサリチル酸メチルと混合した。混合物を160℃で16時間撹拌し、加熱した。
本発明の第四級アンモニウム塩添加剤を含む添加剤である、添加剤Bを以下のようにして調製した:
588.24g(0.266モル)の添加剤Aを窒素下で40.66g(0.266モル)のサリチル酸メチルと混合した。混合物を160℃で16時間撹拌し、加熱した。
この反応の生成混合物をさらに処理することなく添加剤Bとして使用した。これは、本発明の第四級アンモニウム塩添加剤を任意の未反応原料物質、他の反応生成物及び溶媒と一緒に含有した。添加剤Bの溶媒含量は約35%であった。
[実施例3]
表2に挙げた添加剤を含むガソリン組成物を調製し、すべてDF12標準燃料の共通バッチから取り出した一定分量に加えた。
表2に挙げた添加剤を含むガソリン組成物を調製し、すべてDF12標準燃料の共通バッチから取り出した一定分量に加えた。
添加剤Cはキャリアオイル化合物a)、すなわち13PO単位を有する直鎖状C13直鎖アルコールポリエーテルである。
以下の表1はDF12標準燃料についての仕様を示す。
[実施例4]
表1に挙げた燃料組成物1〜3をCEC F-05-93吸気弁デポジット試験方法にしたがって試験した。
表1に挙げた燃料組成物1〜3をCEC F-05-93吸気弁デポジット試験方法にしたがって試験した。
この試験方法は、ガソリン又はガソリン添加剤配合物が燃料を噴射されたエンジン中での吸気弁デポジットを防止する傾向を評価するように設計されている。
エンジンは、インライン、4シリンダー、4ストローク 2.3リッター オーバーヘッドカムシャフト機械/電子型燃料噴射エンジンである。運転を開始し(新しいエンジンのみ)、チェックした後、回転防止のため吸込弁を固定して、停止−発進操作(stop-go operation)シミュレートしながら、エンジンを繰り返し条件下で60時間稼働する。ガソリン又はガソリン配合物が、吸込弁上でのデポジット形成に影響を及ぼす能力を判定する。結果を、試験の間に吸気弁上に蓄積したデポジットの重量、及び
4.5(著しく多い吸込弁デポジット)から
10(汚れのない吸込弁)
までのスケールをもとにしたデポジット評価法で表す。
4.5(著しく多い吸込弁デポジット)から
10(汚れのない吸込弁)
までのスケールをもとにしたデポジット評価法で表す。
結果を4つの弁の平均値で示す。
CEC F-05-93試験方法の全詳細はベルギーのブリュッセルにその登録事務所をもつ燃料、潤滑油及び他の流体の性能試験の開発のための欧州規格諮問委員会(CEC,The Coordinating European Council for the Development of Performance Tests for Fuels, Lubricants and Other Fluids, having its registered office in Brussels, Belgium)から入手することができる。
結果を以下の表2に示す。
上述した量は、溶媒(存在する場合)を含んだままの実施例2及び3の反応生成物を指す。
[実施例5]
本発明の第四級アンモニウム塩添加剤の第2のサンプル、添加剤Dを調製した。
本発明の第四級アンモニウム塩添加剤の第2のサンプル、添加剤Dを調製した。
添加剤Dを、以下の原料物質:1000MWのPIB(45.4重量部)、無水マレイン酸(4.2重量部)、DMAPA(4.2重量部)、溶媒(39.9重量部)、サリチル酸メチル(6.3重量部)を用いて、上述した添加剤と同様の方法で調製した。最終生成物は約40%の溶媒を含有していた。
[実施例6]
添加剤Eは、約45重量%の1000の分子量を有するポリイソブテンアミン及び約55重量%溶媒を含むヒドロカルビル置換アミンであった。添加剤EはKerocom PIBAの商品名で販売されている市販品であった。
添加剤Eは、約45重量%の1000の分子量を有するポリイソブテンアミン及び約55重量%溶媒を含むヒドロカルビル置換アミンであった。添加剤EはKerocom PIBAの商品名で販売されている市販品であった。
[実施例7]
添加剤Fを以下のようにして調製した。
1000mwtの高反応性のPIB誘導PIBSA(4712g)を、オーバーヘッドスターラー、温度計及びディーンスタークトラップを備えた10リットルのオイルジャケット付き反応器中で芳香族溶媒(Caromax20、3337g)と一緒に撹拌した。テトラエチレンペンタミン(363.2g、1.92mol)に近似する平均組成のポリエチレンポリアミン混合物を、50℃で撹拌し続けながら一括して加えた。直ちに発熱が認められた。反応混合物を、ディーンスタークトラップ経由で水を除去しながら160℃で3時間加熱した。8343gの透明な褐色液体生成物を得た。添加剤Fは60%の非揮発分と40%の溶媒を含有していることが分かった。
添加剤Fを以下のようにして調製した。
1000mwtの高反応性のPIB誘導PIBSA(4712g)を、オーバーヘッドスターラー、温度計及びディーンスタークトラップを備えた10リットルのオイルジャケット付き反応器中で芳香族溶媒(Caromax20、3337g)と一緒に撹拌した。テトラエチレンペンタミン(363.2g、1.92mol)に近似する平均組成のポリエチレンポリアミン混合物を、50℃で撹拌し続けながら一括して加えた。直ちに発熱が認められた。反応混合物を、ディーンスタークトラップ経由で水を除去しながら160℃で3時間加熱した。8343gの透明な褐色液体生成物を得た。添加剤Fは60%の非揮発分と40%の溶媒を含有していることが分かった。
[実施例8a]
添加剤Gを以下のようにして調製した:
1000MWのPIB(356.3g、0.326モル)でアルキル化されたフェノール及びCaromax20(185.7g)を反応器に投入し、窒素パージ下、30℃未満の周囲温度で持続的に撹拌しながら混合した。次いでエチレンジアミン(19.6g、0.326モル)を反応器に投入した。混合物を95℃の温度に加熱した。ホルマリン(26.7g、0.326モル、水及びメタノールの中に36.6wt%ホルムアルデヒド)を95〜100℃で1hrかけて反応器に投入した。穏やかな発熱が認められた。添加に続いて、混合物を95℃で1hr保持した。反応混合物を還流加熱した。水と溶媒の共沸ブレンドを2時間かけて連続的に除去した。温度を、水の除去を維持する必要性に応じて上昇させ、次いで反応混合物を徐々に150℃に加熱した。Caromax20に溶解した生成物を透明な琥珀色溶液(561.9g)として得た。添加剤Gは65%の非揮発分と35%の溶媒を含有していることが分かった。
添加剤Gを以下のようにして調製した:
1000MWのPIB(356.3g、0.326モル)でアルキル化されたフェノール及びCaromax20(185.7g)を反応器に投入し、窒素パージ下、30℃未満の周囲温度で持続的に撹拌しながら混合した。次いでエチレンジアミン(19.6g、0.326モル)を反応器に投入した。混合物を95℃の温度に加熱した。ホルマリン(26.7g、0.326モル、水及びメタノールの中に36.6wt%ホルムアルデヒド)を95〜100℃で1hrかけて反応器に投入した。穏やかな発熱が認められた。添加に続いて、混合物を95℃で1hr保持した。反応混合物を還流加熱した。水と溶媒の共沸ブレンドを2時間かけて連続的に除去した。温度を、水の除去を維持する必要性に応じて上昇させ、次いで反応混合物を徐々に150℃に加熱した。Caromax20に溶解した生成物を透明な琥珀色溶液(561.9g)として得た。添加剤Gは65%の非揮発分と35%の溶媒を含有していることが分かった。
[実施例8b]
添加剤Jは、キャリアオイル化合物、すなわち約53%非揮発分と47%溶媒を含むヒドロカルビル置換ポリオキシアルキレンアミンである。このポリエーテルアミンはUltrazolの商品名で得られる商品であり、C12−C15エーテル置換基及び3−アミノプロピル置換基でキャップされたポリプロピレングリコール主鎖を含む。
添加剤Jは、キャリアオイル化合物、すなわち約53%非揮発分と47%溶媒を含むヒドロカルビル置換ポリオキシアルキレンアミンである。このポリエーテルアミンはUltrazolの商品名で得られる商品であり、C12−C15エーテル置換基及び3−アミノプロピル置換基でキャップされたポリプロピレングリコール主鎖を含む。
[実施例9]
表4に挙げた添加剤を含むガソリン組成物を調製し、すべてDF12標準燃料の共通バッチから取り出した一定分量に加えた。
表4に挙げた添加剤を含むガソリン組成物を調製し、すべてDF12標準燃料の共通バッチから取り出した一定分量に加えた。
添加剤Hはキャリアオイル化合物a)、すなわち24PO単位を有する直鎖状C10アルコールポリエーテルである。添加剤Hは溶媒を全く含有していなかった。
以下の表3はDF12標準燃料についての仕様を示す。
[実施例10]
表4に挙げた燃料組成物を、実施例4で参照したCEC F-05-93吸気弁デポジット試験方法にしたがって試験した。
表4に挙げた燃料組成物を、実施例4で参照したCEC F-05-93吸気弁デポジット試験方法にしたがって試験した。
それぞれの場合、添加剤濃度は非揮発性物質のmg/リットルで測る。
[実施例11]
本発明の第四級アンモニウム塩添加剤、添加剤Iを以下のようにして調製した:
1000のPIB分子量を有するポリイソブチル置換無水コハク酸33.9kg(27.3モル)を90℃に加熱した。2.79kg(27.3モル)のジメチルアミノプロピルアミンを加え、混合物を90〜100℃で1時間撹拌した。同時に水を除去しながら、温度を3時間で140℃に上昇させた。25kgの2−エチルヘキサノールを加え、次いで4.15kgのサリチル酸メチル(27.3モル)を加え、混合物を140℃で9.5時間保持した。
本発明の第四級アンモニウム塩添加剤、添加剤Iを以下のようにして調製した:
1000のPIB分子量を有するポリイソブチル置換無水コハク酸33.9kg(27.3モル)を90℃に加熱した。2.79kg(27.3モル)のジメチルアミノプロピルアミンを加え、混合物を90〜100℃で1時間撹拌した。同時に水を除去しながら、温度を3時間で140℃に上昇させた。25kgの2−エチルヘキサノールを加え、次いで4.15kgのサリチル酸メチル(27.3モル)を加え、混合物を140℃で9.5時間保持した。
添加剤Iは約61%の非揮発性物質と39%の溶媒を含有していることが分かった。
[実施例12]
本発明で使用できる第四級アンモニウム塩添加剤、添加剤Kを以下のようにして調製した。
45.68g(0.0375モル)の添加剤Aを15g(0.127モル)のシュウ酸ジメチル及び0.95gのオクタン酸と混合した。混合物を120℃に4時間加熱した。過剰のシュウ酸ジメチルを真空下で除去した。35.10gの生成物を23.51gのCaromax20で希釈した。
本発明で使用できる第四級アンモニウム塩添加剤、添加剤Kを以下のようにして調製した。
45.68g(0.0375モル)の添加剤Aを15g(0.127モル)のシュウ酸ジメチル及び0.95gのオクタン酸と混合した。混合物を120℃に4時間加熱した。過剰のシュウ酸ジメチルを真空下で除去した。35.10gの生成物を23.51gのCaromax20で希釈した。
[実施例13]
本発明で使用できる第四級アンモニウム塩添加剤、添加剤Lを以下のようにして調製した:
1000のPIB分子量を有するポリイソブチル置換無水コハク酸315.9g(0.247モル)を、66.45g(0.499モル)の2−(2−ジメチルアミノエトキシ)エタノール及び104.38gのCaromax20と混合した。水を除去しながら、混合物を200℃に加熱した。溶媒を真空下で除去した。288.27g(0.191mol)のこの生成物を150℃で終夜58.03g(0.381mol)のサリチル酸メチルと反応させ、次いで230.9gのCaromax20を加えた。
本発明で使用できる第四級アンモニウム塩添加剤、添加剤Lを以下のようにして調製した:
1000のPIB分子量を有するポリイソブチル置換無水コハク酸315.9g(0.247モル)を、66.45g(0.499モル)の2−(2−ジメチルアミノエトキシ)エタノール及び104.38gのCaromax20と混合した。水を除去しながら、混合物を200℃に加熱した。溶媒を真空下で除去した。288.27g(0.191mol)のこの生成物を150℃で終夜58.03g(0.381mol)のサリチル酸メチルと反応させ、次いで230.9gのCaromax20を加えた。
[実施例14]
本発明で使用できる第四級アンモニウム塩添加剤、添加剤Mを以下のようにして調製した:
1000のPIB分子量を有するポリイソブチル置換無水コハク酸33.9kg(27.3モル)を90℃に加熱した。2.79kg(27.3モル)のジメチルアミノプロピルアミンを加え、混合物を90〜100℃で1時間撹拌した。同時に水を除去しながら、温度を3時間で140℃に上昇させた。25kgの2−エチルヘキサノールを加え、続いて4.15kgのサリチル酸メチル(27.3モル)を加え、混合物を140℃で9.5時間保持した。
本発明で使用できる第四級アンモニウム塩添加剤、添加剤Mを以下のようにして調製した:
1000のPIB分子量を有するポリイソブチル置換無水コハク酸33.9kg(27.3モル)を90℃に加熱した。2.79kg(27.3モル)のジメチルアミノプロピルアミンを加え、混合物を90〜100℃で1時間撹拌した。同時に水を除去しながら、温度を3時間で140℃に上昇させた。25kgの2−エチルヘキサノールを加え、続いて4.15kgのサリチル酸メチル(27.3モル)を加え、混合物を140℃で9.5時間保持した。
[実施例15]
本発明で使用できる第四級アンモニウム塩添加剤、添加剤Nを以下のようにして調製した:
実施例10で説明したのと同様の方法を用いて、260のPIB分子量を有するポリイソブチル置換無水コハク酸をジメチルアミノプロピルアミンと反応させた。213.33g(0.525モル)のこの物質を79.82(0.525モル)のサリチル酸メチルに加え、混合物を140℃で24時間加熱し、次いで177gの2−エチルヘキサノールを加えた。
本発明で使用できる第四級アンモニウム塩添加剤、添加剤Nを以下のようにして調製した:
実施例10で説明したのと同様の方法を用いて、260のPIB分子量を有するポリイソブチル置換無水コハク酸をジメチルアミノプロピルアミンと反応させた。213.33g(0.525モル)のこの物質を79.82(0.525モル)のサリチル酸メチルに加え、混合物を140℃で24時間加熱し、次いで177gの2−エチルヘキサノールを加えた。
[実施例16]
本発明で使用できる第四級アンモニウム塩添加剤、添加剤Oを以下のようにして調製した:
反応器に201.13g(0.169mol)の添加剤A、69.73g(0.59mol)のシュウ酸ジメチル及び4.0gの2−エチルヘキサン酸を投入した。混合物を120℃に4時間加熱した。過剰のシュウ酸ジメチルを真空下で除去し、136.4gのCaromax20を加えた。
本発明で使用できる第四級アンモニウム塩添加剤、添加剤Oを以下のようにして調製した:
反応器に201.13g(0.169mol)の添加剤A、69.73g(0.59mol)のシュウ酸ジメチル及び4.0gの2−エチルヘキサン酸を投入した。混合物を120℃に4時間加熱した。過剰のシュウ酸ジメチルを真空下で除去し、136.4gのCaromax20を加えた。
[実施例17]
本発明で使用できる第四級アンモニウム塩添加剤、添加剤Pを以下のようにして調製した:
1000のPIB分子量を有するポリイソブチル置換無水コハク酸251.48g(0.192mol)及びトルエン151.96gを80℃に加熱した。35.22g(0.393mol)のN,N−ジメチル−2−エタノールアミンを加え、混合物を140℃に加熱した。4gのAmberlyst触媒を加え、混合物を終夜反応させ、次いで濾過し溶媒を除去した。230.07g(0.159mol)のこの物質を47.89g(0.317mol)のサリチル酸メチルと142℃で終夜反応させ、次いで186.02gのCaromax20を加えた。
本発明で使用できる第四級アンモニウム塩添加剤、添加剤Pを以下のようにして調製した:
1000のPIB分子量を有するポリイソブチル置換無水コハク酸251.48g(0.192mol)及びトルエン151.96gを80℃に加熱した。35.22g(0.393mol)のN,N−ジメチル−2−エタノールアミンを加え、混合物を140℃に加熱した。4gのAmberlyst触媒を加え、混合物を終夜反応させ、次いで濾過し溶媒を除去した。230.07g(0.159mol)のこの物質を47.89g(0.317mol)のサリチル酸メチルと142℃で終夜反応させ、次いで186.02gのCaromax20を加えた。
[実施例18]
本発明の第四級アンモニウム塩添加剤、添加剤Qを以下のようにして調製した:
実施例14で説明したのと同様の方法を用いて、1300のPIB分子量を有するポリイソブチル置換無水コハク酸をジメチルアミノプロピルアミンと反応させた。20.88g(0.0142mol)のこの物質を2.2g(0.0144mol)のサリチル酸メチル及び15.4gの2−エチルヘキサノールと混合した。混合物を140℃に24時間加熱した。
本発明の第四級アンモニウム塩添加剤、添加剤Qを以下のようにして調製した:
実施例14で説明したのと同様の方法を用いて、1300のPIB分子量を有するポリイソブチル置換無水コハク酸をジメチルアミノプロピルアミンと反応させた。20.88g(0.0142mol)のこの物質を2.2g(0.0144mol)のサリチル酸メチル及び15.4gの2−エチルヘキサノールと混合した。混合物を140℃に24時間加熱した。
[実施例19]
本発明で使用できる第四級アンモニウム塩添加剤、添加剤Rを以下のようにして調製した:
実施例14で説明したのと同様の方法を用いて、2300のPIB分子量を有するポリイソブチル置換無水コハク酸をジメチルアミノプロピルアミンと反応させた。23.27g(0.0094mol)のこの物質を1.43g(0.0094mol)のサリチル酸メチル及び16.5gの2−エチルヘキサノールと混合した。混合物を140℃に24時間加熱した。
本発明で使用できる第四級アンモニウム塩添加剤、添加剤Rを以下のようにして調製した:
実施例14で説明したのと同様の方法を用いて、2300のPIB分子量を有するポリイソブチル置換無水コハク酸をジメチルアミノプロピルアミンと反応させた。23.27g(0.0094mol)のこの物質を1.43g(0.0094mol)のサリチル酸メチル及び16.5gの2−エチルヘキサノールと混合した。混合物を140℃に24時間加熱した。
[実施例20]
本発明で使用できる第四級アンモニウム塩添加剤、添加剤Sを以下のようにして調製した:
実施例14で説明したのと同様の方法を用いて、750のPIB分子量を有するポリイソブチル置換無水コハク酸をジメチルアミノプロピルアミンと反応させた。31.1g(0.034mol)のこの物質を5.2g(0.034mol)のサリチル酸メチル及び24.2gの2−エチルヘキサノールと混合した。混合物を140℃に24時間加熱した。
本発明で使用できる第四級アンモニウム塩添加剤、添加剤Sを以下のようにして調製した:
実施例14で説明したのと同様の方法を用いて、750のPIB分子量を有するポリイソブチル置換無水コハク酸をジメチルアミノプロピルアミンと反応させた。31.1g(0.034mol)のこの物質を5.2g(0.034mol)のサリチル酸メチル及び24.2gの2−エチルヘキサノールと混合した。混合物を140℃に24時間加熱した。
[実施例21]
本発明で使用できる第四級アンモニウム塩添加剤、添加剤Tを以下のようにして調製した:
1000のPIB分子量を有するポリイソブチル置換無水コハク酸61.71g(0.0484mol)を74℃に加熱した。9.032g(0.0485mol)のジブチルアミノプロピルアミンを加え、水を除去しながら、混合物を135℃に3時間加熱した。7.24g(0.0476mol)のサリチル酸メチルを加え、混合物を終夜反応させ、次いで51.33gのCaromax20を加えた。
本発明で使用できる第四級アンモニウム塩添加剤、添加剤Tを以下のようにして調製した:
1000のPIB分子量を有するポリイソブチル置換無水コハク酸61.71g(0.0484mol)を74℃に加熱した。9.032g(0.0485mol)のジブチルアミノプロピルアミンを加え、水を除去しながら、混合物を135℃に3時間加熱した。7.24g(0.0476mol)のサリチル酸メチルを加え、混合物を終夜反応させ、次いで51.33gのCaromax20を加えた。
[実施例22]
本発明で使用できる第四級アンモニウム塩添加剤、添加剤Uを以下のようにして調製した:
1000のPIB分子量を有するポリイソブチル置換無水コハク酸157.0g(0.122mol)及び2−エチルヘキサノール(123.3g)を140℃に加熱した。サリチル酸ベンジル(28.0g、0.123mol)を加え、混合物を140℃で24時間撹拌した。
本発明で使用できる第四級アンモニウム塩添加剤、添加剤Uを以下のようにして調製した:
1000のPIB分子量を有するポリイソブチル置換無水コハク酸157.0g(0.122mol)及び2−エチルヘキサノール(123.3g)を140℃に加熱した。サリチル酸ベンジル(28.0g、0.123mol)を加え、混合物を140℃で24時間撹拌した。
[実施例23]
本発明で使用できる第四級アンモニウム塩添加剤、添加剤Vを以下のようにして調製した:
18.0g(0.0138mol)の添加剤A及び2−エチルヘキサノール(12.0g)を140℃に加熱した。2−ニトロ安息香酸メチル(2.51g、0.0139mol)を加え、混合物を140℃で12時間撹拌した。
本発明で使用できる第四級アンモニウム塩添加剤、添加剤Vを以下のようにして調製した:
18.0g(0.0138mol)の添加剤A及び2−エチルヘキサノール(12.0g)を140℃に加熱した。2−ニトロ安息香酸メチル(2.51g、0.0139mol)を加え、混合物を140℃で12時間撹拌した。
[実施例24]
ベース燃料
E5 98RONベース燃料を、95容積%の標準ガソリンRF-83-A-91/B16と5容積%のシクロヘキサンで変性させた無水エタノールをブレンドして調製した。標準ガソリンについての分析データを表5に示す。
ベース燃料
E5 98RONベース燃料を、95容積%の標準ガソリンRF-83-A-91/B16と5容積%のシクロヘキサンで変性させた無水エタノールをブレンドして調製した。標準ガソリンについての分析データを表5に示す。
試験燃料
試験燃料を、320mg/lの添加剤Iをベース燃料中にブレンドして調製した。320mg/lの添加剤Iは非揮発分ベースで約195mg/lと等価である。
試験燃料を、320mg/lの添加剤Iをベース燃料中にブレンドして調製した。320mg/lの添加剤Iは非揮発分ベースで約195mg/lと等価である。
GDIエンジン試験
エンジン試験を、APL GDIノズルコーキング試験を用いて実施した。
エンジン試験を、APL GDIノズルコーキング試験を用いて実施した。
この試験は、燃料及び/又は添加剤がGDI−エンジンのインジェクターノズルを清浄に保持する能力をチェックするように設計されている。使用したエンジンはVW FSI036.K/ARR/VW-1、4リッター VW Lupo2002である。エンジンの詳細は以下の通りである:
シリンダー数:4
排気量:1398cm3
定格(Nom.)出力:77kW
定格トルク:130Nm
燃料:RON98
スパークプラグ:VAG101000068AA
冷却液:50%水/50%G12リッター VW TL774/D
シリンダー数:4
排気量:1398cm3
定格(Nom.)出力:77kW
定格トルク:130Nm
燃料:RON98
スパークプラグ:VAG101000068AA
冷却液:50%水/50%G12リッター VW TL774/D
インジェクターは0.55mm直径の噴射口を1つ有している。
試験では、層状燃焼での部分負荷及び最大トルク速度での全負荷を含む4段階の交互プログラムを用いる。4段階の各サイクルの実行時間は30minである。試験期間は約50時間(=100サイクル)である。全燃料消費は試験当たり約750リットルである。選択したエンジン油は、このエンジンタイプの最初の充填オイル(first fill oil)、LM Top Tec4200 5W-30である。
試験後、評価のためにノズルを取り外せるように、エンジン入口マニホールドを分解する。
デポジットを目視で評価し、続いて0〜7のスケールでランク付けする。
0:清浄である、又は非常に限られた数の単一スポットが観察される
7:表面が厚み及び構築された表面を有するデポジットで完全に覆われている
0:清浄である、又は非常に限られた数の単一スポットが観察される
7:表面が厚み及び構築された表面を有するデポジットで完全に覆われている
ランク付けを、「最少(Minimum)」と称する最も良好な既存表面/デポジット形成、「最大(Maximum)」と称する最も悪いケースのデポジット形成、少ないデポジットと多いデポジットの全体的な外観及び分布を反映する平均値で示す。
評価を、噴射口の周り及びその中のデポジットの形態(topography)及び分布を示す走査型電子顕微鏡(SEM,Scanning Electron Microscope)で実施する。エネルギー分散X線(EDX,Energy Dispersive X-Ray)元素分析によるインジェクターデポジットの分析も実施する。特に、鉄含有量は最も重要なパラメーターと考えられ、新品の清浄なノズルは約50%鉄分の値を示し、デポジットを多く有するインジェクターは約5%鉄分の値を示す。
結果を表6及び表7に示す。
[実施例25]
第2のGDI試験をクリーンアップ試験として実施した。
第2のGDI試験をクリーンアップ試験として実施した。
この実施例では、異なるバッチのE5 98RONベース燃料を、95容積%の標準ガソリンRF-83-A-91/B17と5容積%のシクロヘキサンで変性させた無水エタノールをブレンドして調製した。標準ガソリンについての分析データを表8に示す。
試験燃料
試験燃料を、500mg/lの添加剤Iをベース燃料中に混合して調製した。500mg/lの添加剤Iは非揮発分ベースで約305mg/lと等価である。
試験燃料を、500mg/lの添加剤Iをベース燃料中に混合して調製した。500mg/lの添加剤Iは非揮発分ベースで約305mg/lと等価である。
上記したタイプのエンジン試験を、試験の開始時に清浄なインジェクターを使用する代わりに一連の汚れたインジェクターを使用したこと以外は、実施例24のAPL GDIノズルコーキング試験を用いて実施した。
試験の開始時に使用したインジェクターは平均5の目視ランクを有していた。
結果を表9及び表10に示す。
Claims (16)
- 式(A)の化合物:
と、ヒドロカルビル置換アシル化剤及び式(B1)又は(B2)のアミン:
(式中、Rは置換されていてもよいアルキル、アルケニル、アリール又はアルキルアリール基であり、R1は最大で36個の炭素原子を有するアルキル、アリール又はアルキルアリール基であり、R2及びR3は1〜36個の炭素原子を有する同じか又は異なるアルキル基であり、Xは1〜20個の炭素原子を有するアルキレン基であり、nは0〜20であり、mは1〜5であり、R4は水素又はC1−C36アルキル基である)
の反応によって生成される化合物との反応によって生成される1又は2以上の第四級アンモニウム塩(i)を添加剤として含むガソリン組成物。 - 式(A)の化合物が3.5以下のpKaを有するカルボン酸のエステルである、請求項1に記載のガソリン組成物。
- 式(A)の化合物が、置換芳香族カルボン酸、α−ヒドロキシカルボン酸及びポリカルボン酸から選択されるカルボン酸のエステルである、請求項1又は2に記載のガソリン組成物。
- 式(A)の化合物が置換芳香族カルボン酸のエステルである、請求項3に記載のガソリン組成物。
- Rが、置換されていてもよいアルキル、アルケニル、アリール又はカルボアルコキシ基、ニトロ、シアノ、ヒドロキシ、SR5、NR5R6又はCOOR7から選択される1つ又は2つ以上の基で置換された置換フェニル又はナフチル基であり、R5、R6及びR7のそれぞれは、水素原子又は置換されていてもよいアルキル、アルケニル、アリール若しくはカルボアルコキシ基である、請求項4に記載のガソリン組成物。
- 第四級アンモニウム塩が、式(A)の化合物と、ヒドロカルビル置換アシル化剤及び式(B1)のアミンの反応によって生成される化合物との反応によって生成される、請求項1〜5のいずれかに記載のガソリン組成物。
- ヒドロカルビル置換アシル化剤がポリイソブテニル置換無水コハク酸である、請求項1〜6のいずれかに記載のガソリン組成物。
- a)キャリアオイル、
b)カルボン酸誘導アシル化剤とアミンの反応生成物であるアシル化窒素化合物、
c)そのヒドロカルビル置換基が実質的に脂肪族であり、少なくとも8個の炭素原子を含有するヒドロカルビル置換アミン、
d)フェノール、アルデヒド及び第一級又は第二級アミンの窒素含有縮合物を含むマンニッヒ塩基添加剤、
e)ポリアルキルフェノキシアルカノールの芳香族エステル
から選択される1つ又は2つ以上のさらなる添加剤を含む、請求項1〜7のいずれかに記載のガソリン組成物。 - 成分(a)がポリエーテル及びポリエーテルアミンから選択される、請求項8に記載のガソリン組成物。
- 成分(d)が、ホルムアルデヒド、エチレン又はポリエチレンポリアミン、及びパラ置換モノアルキルフェノールの反応生成物を含む、請求項8に記載のガソリン組成物。
- ガソリンに添加されると、請求項1〜10のいずれかに記載の組成物を提供する添加剤パッケージ。
- ガソリン組成物を使用する場合のガソリンエンジンの性能を改善するための、前記ガソリン組成物における第四級アンモニウム塩添加剤の使用であって、前記第四級アンモニウム添加剤が、式(A)の化合物:
と、ヒドロカルビル置換アシル化剤及び式(B1)又は(B2)のアミン:
(式中、Rは置換されていてもよいアルキル、アルケニル、アリール又はアルキルアリール基であり、R1は最大で36個の炭素原子を有するアルキル、アリール又はアルキルアリール基であり、R2及びR3は1〜36個の炭素原子を有する同じか又は異なるアルキル基であり、Xは1〜20個の炭素原子を有するアルキレン基であり、nは0〜20であり、mは1〜5であり、R4は水素又はC1−C36アルキル基である)
の反応によって生成される化合物との反応によって生成される1又は2以上の第四級アンモニウム塩を含む使用。 - ガソリン組成物を使用する場合のガソリンエンジンにおけるデポジットを制御するための前記ガソリン組成物における第四級アンモニウム添加剤の使用であって、前記第四級アンモニウム添加剤が、式(A)の化合物:
と、ヒドロカルビル置換アシル化剤及び式(B1)又は(B2)のアミン:
(式中、Rは置換されていてもよいアルキル、アルケニル、アリール又はアルキルアリール基であり、R1は最大で36個の炭素原子を有するアルキル、アリール又はアルキルアリール基であり、R2及びR3は1〜36個の炭素原子を有する同じか又は異なるアルキル基であり、Xは1〜20個の炭素原子を有するアルキレン基であり、nは0〜20であり、mは1〜5であり、R4は水素又はC1−C36アルキル基である)
の反応によって生成される化合物との反応によって生成される1又は2以上の第四アンモニウム塩を含む使用。 - すでに存在するデポジットを減少させる(「清浄化する」)又はデポジット形成を減少させる(「清浄に保つ」)ための、請求項12又は13に記載の使用。
- ガソリンエンジンが直接噴射火花点火ガソリンエンジンである、請求項12、13及び14の1つ又は2つ以上に記載の使用。
- 火花点火ガソリンエンジンにおいてデポジットを制御する及び/又は効率を改善する方法であって、燃焼させるガソリン中に:
(i)請求項1〜7のいずれかに記載の1又は2以上の第四級アンモニウム塩、及び
(ii)任意選択で、請求項8、9又は10に記載のa)〜e)から選択される1つ又は2つ以上の追加の成分
を添加するステップを含む方法。
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