KR100509082B1 - 연료유 조성물 - Google Patents

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Abstract

본 발명은 0.05 중량% 이하의 황 농도를 갖는 액체 탄화수소 중간 증류물 연료유 다량, 및 (A) 폴리알케닐 쇄의 수 평균 분자량(number average molecular weight, Mn)이 850 내지 1150인 모노에틸렌계 불포화 C4-C10 디카복실산 물질의 폴리알케닐 유도체를 (B) 하기 화학식 I의 폴리아민과 A:B의 몰비 4:3 내지 1:10으로 반응시켜 수득한 분산 첨가제 소량을 함유하는 연료유 조성물; 이 연료유 조성물의 제조방법; 및 이 연료유 조성물을 사용하여 사출기 세척성이 향상된 압축-점화 엔진의 가동방법에 관한 것이다:
화학식 I
H2N(CH2)m-[NH(CH2)m]n-NH2
상기 식에서,
m은 2 내지 4이고,
n은 1 내지 6이다.

Description

연료유 조성물{FUEL OIL COMPOSITIONS}
본 발명은 연료유 조성물, 이들의 제조 방법 및 압축-점화 엔진에서의 이들의 용도에 관한 것이다.
국제 특허 공개 공보 제 95 33805 호(엑손(Exxon))에 언급된 바와 같이, 환경에 대한 관심으로 인해, 특히 디젤 연료 및 케로센에서, 황 함량이 감소된 연료에 대한 필요성이 증대되고 있다. 그러나, 황 함량이 감소된 연료를 생산하는 정제 공정은 또한 윤활성에 기여하는 연료중의 다른 성분, 예컨대 다환상 방향족 및 극성 화합물의 양이 적고 저 점도인 생성물을 생성한다. 또한, 황-함유 화합물은 일반적으로 내마모성을 제공하는 것으로 생각되며, 윤활성을 제공하는 다른 성분 비율의 감소와 함께 황-함유 화합물 비율이 감소된 결과, 저황 연료를 사용하는 디젤 엔진에서의 연료 펌프의 고장에 관한 보고가 증가했으며, 이러한 고장은 마모, 예컨대 캠 플레이트(cam plate), 롤러, 스핀들 및 구동 축의 마모에 의한 것이다.
이 문제는 미래에 더욱더 나빠질 것으로 예상할 수 있는데, 이는 연료내 황 수준을 저하시키려는 요구가 더욱 널리 요구되어 감과 동시에, 일반적으로 배기 가스의 방출에 대해 더욱 엄격해진 요건을 충족시키기 위해, 고압 연료 펌프, 예를 들면 회전 및 유니트 인젝터(unit injector) 시스템이 도입되며, 이들은 현재의 장비에서보다 더욱 엄격해진 윤활 조건을 가질 것으로 기대되기 때문이다.
현재, 디젤 연료중의 전형적인 황 함량은 약 0.25 중량%(2500 ppmw(100만 중량당 부, part per million by weight))이다. 유럽에서의 최대 황 수준은 0.05 중량%(500 ppmw)로 감소되었으며; 스웨덴에서는 0.005 중량%(50 ppmw) 미만(2등급) 및 0.001 중량%(10 ppmw) 미만(1등급) 수준의 연료 등급이 이미 도입되고 있다.
본 발명의 명세서에서, 저황 연료란 황 함량이 0.05 중량% (500 ppmw)미만인 연료를 말한다.
엔진 세척성을 증대시키기 위해, 예컨대 도입 시스템(예: 카뷰레터(carburetor), 도입 매니폴드(manifold), 유입 밸브) 또는 스파크-점화 엔진의 연소실 표면에서 침착물을 감소 또는 제거하기 위한, 또는 압축-점화 엔진에서의 인젝터 노즐의 오염을 감소 또는 방지하기 위한 여러 첨가제가 오랜기간 동안 기술되어 왔다.
예를 들면, 영국 특허 명세서 제 960,493 호(캘리포니아 리써치 코포레이션(California Research Corporation))(1964년 6월 10일 공개됨)는 내연 엔진용 기본 연료내에 테트라에틸렌 펜타민의 폴리올레핀-치환된 숙신이미드 형태의 금속-부재 세정제를 혼입하는 것에 대해 기술하고 있다. 상기 개시된 숙신이미드는 하기 일반식에 해당한다:
상기 식에서,
R은 탄소수 2 내지 5의 올레핀의 중합체 RH로부터 유도되되, 상기 중합체는 30 내지 200개의 탄소원자를 함유한다. 라디칼 R의 분자량은 400 내지 3000, 더욱 바람직하게는 900 내지 1200이고, 유리하게는 약 1000의 분자량을 갖는 이소부텐의 중합체로부터 유도된다. 상기 숙신이미드의 제조방법의 하나의 예는 분자량 약 1000의 폴리이소부틸렌을 기초로 하며, 가솔린 및 고황 디젤 연료(황 함량 0.5 중량%, 즉 5,000 ppmw)중에 상기 생성된 숙신이미드를 사용하는 시험들이 기술되고 있다.
보다 최근의 공개공보, 예컨대 영국 특허 제 960,493 호 및 그의 대응 특허의 만료 후에 나온 공보에서는 연료 조성물에서 다소 상이한 숙신이미드 및 기타 숙신산 유도체의 사용을 교시하고 있다.
EP-B-147,240 호(에틸(Ethyl))는, 간접 사출 압축 점화 엔진용 증류 연료로 작동하는 간접 사출 압축 점화 엔진의 노즐에서 코크스화되는 것(coking)을 억제시키고 바람직하게는 최소화시키기에 충분한 양의, (a) 유기 니트레이트 점화 촉진제 및 (b) 하이드로카빌-치환된 숙신이미드 또는 숙신아미드, 및 선택적으로 (c) 탄소수 3 내지 60 및 질소수 1 내지 10의 하이드로카빌 아민, 또는 상기 하이드로카빌 아민(c)과 N,N'-디살리실리덴-1,2-디아미노프로판(d)의 조합물로 이루어진 조합물을 함유하는 간접 사출 압축 점화 엔진용 증류 연료 조성물을 기술하고 있다. 하이드로카빌-치환된 숙신이미드는 올레핀-중합체 치환된 숙신이미드가 바람직하되, 여기서 올레핀 중합체 치환기는 평균 분자량이 500 내지 500,000, 바람직하게는 700 내지 5,000인 폴리이소부텐 치환기이다. 숙신이미드 부분은 일반식 H2N-(R-NH)n-H의 폴리알킬렌아민 및 이들의 혼합물로부터 유도되는 것이 바람직하되, 여기서 R은 탄소수 2 내지 4의 이가 지방족 탄화수소이고, n은 1 내지 10의 정수이며, 폴리알킬렌아민은 에틸렌 단위 2 내지 6의 폴리에틸렌아민이 바람직하다. 가장 바람직한 숙신이미드-숙신아미드 성분은 시판 제품 "하이테크(HITEC) E-644(상표명)"로 실시예에 사용되었고, "폴리이소부테닐 숙신산 무수물 2 몰을 테트라에틸렌 펜타민에 상응하는 평균 조성을 갖는 폴리에틸렌 아민 혼합물 1 몰과 반응시켜 제조"한다고 기술되어 있다(명세서 7쪽, 라인 4 내지 6 참조). 상기 실시예에서 사용한 기본 연료는 고황 연료이다(황 함량 0.41 중량%, 즉 4,100 ppmw).
EP-A-482,253 호(에틸)는, 액체 중간 증류 탄화수소성 연료 조성물의 연소시 방출되는 배기 가스를 즉각적으로 감소시키기에 충분한 50 ppm 이상인 하나 이상의 연료-가용성 무회(ashless) 분산 첨가제를 함유하는 액체 중간 증류 탄화수소 연료를 포함하는 연료 조성물을 기술하고 있다. 이 실시예에서, 무회 분산 첨가제는 "폴리이소부테닐 기의 수 평균 분자량이 약 950인 테트라에틸렌 펜타민의 폴리이소부테닐 숙신이미드이며; 이를 고급 방향족 용매중의 75 % 용액으로서 사용한다"고 기술하고 있으며(명세서 10쪽, 라인 11 내지 13 참조), 기본 연료는 고황 연료이었다(황 함량 0.125 중량%, 즉 1,250 ppmw)(명세서 10쪽, 라인 27 참조). 테트라에틸렌 펜타민을 포함하는 에틸렌 폴리아민의 숙신이미드와 관련된 일반적인 설명에는 "이들 에틸렌 폴리아민이 각각의 말단에 1급 아민 기를 가지며 모노-알케닐숙신이미드 및 비스-알케닐숙신이미드를 형성할 수 있다"라고 기술하고 있다(명세서 3쪽, 라인 9 및 10 참조). 모노-숙신이미드와 비스-숙신이미드 사이에는 서로 구별되는 사항이나 어느 것이 더 바람직하다는 것에 대해서는 전혀 개시된 바 없다.
EP-A-613,938 호(BP)에는 2급 아민으로부터 유도된 하이드로카빌 숙신산 디아미드 및 탄화수소 연료를 포함하는 탄화수소 연료 조성물을 기술하고 있다. 탄화수소 연료에 대해서는 "가솔린 범위에서 비등하는 탄화수소 분획이나 또는 디젤 범위에서 비등하는 탄화수소 분획을 적절하게 포함할 수 있다"고 기술하고 있다(명세서 5쪽, 라인 10 및 11 참조). 황 함량에 대해서는 전혀 논의된 바 없다. 이 실시예에서 엔진 시험은 오픈 카데트 엔진(Open Kadett engine)(스파크-점화 엔진)에서 수행하며, 비교 실시예로서는 (1) PIB Mn 약 1000의 폴리이소부틸렌 숙신산 무수물 및 테트라에틸렌 펜타민으로부터 유도된 모노숙신이미드 및 (2) 동일한 폴리이소부틸렌 숙신산무수물 및 트리에틸렌 테트라민으로부터 유도된 비스-숙신이미드를 사용하고 있다. 모노-숙신이미드는 비스-숙신이미드에 비해 상당히 열등한 것으로 나타났다(비스-숙신이미드의 침착물 40 mg/밸브에 비해 모노-숙신이미드는 침착물 229 mg/밸브; 비스-숙신이미드의 밸브 등급 9.70에 비해 모노-숙신이미드는 밸브 등급 8.0)(명세서 9쪽, 표 2 참조).
EP-A-557,561 호(체브론(Chevron))에는, 가솔린 또는 디젤 범위에서 비등하는 다량의 탄화수소, 및 유효 세정량의, 하기 (a) 및 (b) 성분 또는 이들의 혼합물을 포함하는 첨가제 조성물을 포함하는 연료 조성물을 개시하고 있다:
(a) 하기 일반식의 폴리이소부테닐 숙신이미드:
[상기 식에서,
R은, 수 평균 분자량이 1200 내지 1500, 바람직하게는 1200 내지 1400, 더욱 바람직하게는 1250 내지 1350, 가장 바람직하게는 약 1300인 폴리이소부테닐 기이고,
x는 1 또는 2이다]; 및
(b) 비휘발성 파라핀계 또는 나프텐계 캐리어 오일.
상기 공보에는 공보의 발명이 "폴리이소부테닐 숙신이미드와 캐리어 오일의 독특한 조합(이때, 폴리이소부테닐 숙신이미드는 에틸렌디아민 또는 디에틸렌트리아민으로부터 유도되되, 폴리이소부테닐 기는 1200 내지 1500의 평균 분자량을 가진다)이 선행 기술의 저분자량 폴리이소부테닐 숙신이미드에 비해 뜻밖의 우수한 침착 억제 성능을 제공한다는 놀라운 발견에 기초한 것이다"라고 기술하고 있다(명세서 3쪽, 라인 8 내지 12 참조). 그러나 연료의 황 함량에 대해서는 전혀 논의되지 않고 있다. 실시예에서 침전물 대조 시험은 가솔린으로 하였고, 비교예로서는 에틸렌디아민(실시예 1) 및 디에틸렌트리아민(실시예 2)의 모노숙신이미드(PIB Mn 950)가 기재되어 있다. 도입 밸브 침전물 중량(각각 평균 127.9 및 105.2 mg)은 Mn 1300의 PIB로부터 유도된 직접적 등가물(각각 평균 72.2 및 35.1 mg)에 비해 현저히 떨어지는 것으로 나타났다.
미국 특허 제 5,478,367 호(엑손으로 양도되었음)는 연소시 미립자 방출을 감소시키기 위해 폴리이소부틸렌 숙신산 무수물과 특정 폴리아민의 반응으로부터 유도된 특정 거대환상 폴리아민을 함유하는 디젤 연료 조성물을 개시하고 있다. 하기 실시예에서 사용된 디젤 연료는 고황 연료(황 함량 0.23 중량%, 즉 2,300 ppmw)이었다. 거대환상 폴리아민은 파장수 1900 내지 1500에서 4개의 피크를 갖는 적외선(IR) 스펙트럼에 의해 특징지워진다. 즉, 이것은 상기 영역에서 3개의 피크만을 갖는 비환화된 등가물(상기 특허 공보의 칼럼 9, 라인 16 내지 22 참조)의 IR 스펙트럼과 대조적인 것이다.
모빌(Mobil)의 국제 특허 공개공보 제 94 20593 호는 세탄가 50 내지 60의, 저배출 디젤 연료를 개시하고 있는데, 이 연료는 (i) 초기 비점이 170 내지 190 ℃이고, 말기 비점이 315 ℃ 이하이며, 황 함량이 0.1 중량% 미만(바람직하게는 0.005 내지 0.05 중량%, 즉 50 내지 500 ppmw)이고, 방향족 함량이 18 내지 30 중량%이며, 최대 비중이 15 ℃에서 0.83이고, API 중력이 38 내지 43인 직쇄 탄화수소 증류물, 및 (ii) 세정제, 마찰감소용 첨가제 및 세탄가 개선제를 포함하는 첨가제 패키지를 포함한다. 실시예에서, 2개의 기본 연료를 사용하였으며, 그중 하나는 황 함량이 0.01 중량%(즉, 100 ppmw)인 연료이고 다른 하나는 0.06 중량%(즉, 600 ppmw)이다. 상기 실시예에서 사용된 폴리이소부틸렌 숙신이미드 세정제는 구체적으로 명시되지는 않았으나, 6쪽, 라인 10 내지 14에서 "바람직한 세정제는 에틸렌 디아민 테트라아세트산과 조합된 폴리부테닐 숙신산 무수물과 테트라에틸렌 펜타민(2:1 비, pb 몰 중량 약 1200)으로부터 제조된 폴리부테닐 비스(숙신이미드)이다"라고 일반적으로 기술되어 있다.
엑손의 국제 특허 공개공보 제 96 23855 호는 저황 디젤 연료의 윤활성 문제점에 대해 상세히 논의하고 있으며, 황 함량이 0.05 중량%(즉, 500 ppmw) 이하이고 95% 증류점이 350 ℃ 이하인 연료유를 다량으로 포함하고, (a) 아실화된 질소 화합물을 포함하는 무회 분산 첨가제, 및 (b) 카복실산, 또는 카복실산과 알콜의 에스테르(이때, 산은 탄소수 2 내지 50이며 알콜은 탄소수 1 이상이다)를 포함하는 첨가제 조성물을 소량으로 포함하는 연료유 조성물을 개시하고 있다. 바람직한 아실화된 질소 화합물은 폴리이소부테닐 숙신산 무수물을 에틸렌 폴리아민 혼합물과 반응시킴으로써 제조된다. 실시예에서 사용된 무회 분산 첨가제가 "무회 분산 첨가제 숙신이미드는 PIBSA(폴리이소부틸 숙신산 무수물, 겔 투과 크로마토그래피로 측정시 약 950의 폴리이소부틸렌 수 평균 분자량을 갖는다) 1.5 당량을 펜타에틸렌 헥사민에 근사한 평균 조성을 갖는 폴리에틸렌 폴리아민 혼합물 1 당량과 반응시켜 얻은 생성물이다"로 기술되어 있다. 황 함량이 0.05 중량%(즉, 500 ppmw)로 낮으며 (b)로서 "에틸렌 글리콜과 디리놀렌산을 등몰량으로 반응시킨 후 메탄올과 반응시킨 생성물인 에스테르 혼합물"을 포함하는 디젤 연료, 및 황 함량이 0.03 중량%(즉, 300 ppmw)로 낮으며 (b)로서 상기 반응 생성물 또는 "이량체 지방산, 주로 디리놀렌산의 시판중인 혼합물"을 포함하는 디젤 연료중의 상기 무회 분산 첨가제에 대한 고 주파수 왕복 장치 시험 데이터가 제공되어 있다. 또한, 실시예에서는 황 함량이 0.00045 중량%(즉, 4.5 ppmw)인 저황 디젤 연료를 사용하고, 상기 무회 분산 첨가제와 (b)로서 소르비탄 모노-올리에이트 에스테르 또는 글리세롤 모노-올리에이트 에스테르를 이용한 여과성 시험을 기술하고 있다.
단핑 웨이(Danping Wei) 및 스파이크스(H. A. Spikes)의 문헌 ["The Lubricity of Diesel Fuels, Wear", III (1986), 217-235]에 비추어 보건대 발전된 저황 디젤 연료용 윤활 개선제에 관한 다수의 특허가 있으며, 예컨대 다음과 같다.
엑손의 국제 특허 공개공보 제 95 33805 호에는 저황 연료의 윤활성을 개선시키기 위한 저온 유동 개선제의 용도가 기재되어 있다.
엑손의 국제 특허 공개공보 제 94 17160 호에는 압축 점화 엔진의 사출 시스템에서 마모 감소용 연료유에 대한 첨가제로서의 카복실산과 알콜의 특정 에스테르(이때, 산은 탄소수 2 내지 50이며 알콜은 탄소수 1 이상이다), 특히 글리세롤 모노올리에이트 및 디-이소데실 아디페이트의 용도가 기재되어 있다.
텍사코(Texaco)의 미국 특허 제 5,484,462 호에는 저황 디젤 연료에 사용되는 시판중인 윤활제로서 이량화된 리놀렌산이 언급되어 있으며(칼럼 1, 라인 38 참조), 그 자체는 연료 윤활 개선제로서의 아미노알킬모르폴린을 제공하고 있다.
텍사코의 미국 특허 제 5,490,864 호에는 저황 디젤 연료용 내마모성 윤활 첨가제로서의 특정 디티오인산 디에스테르-디알콜이 기재되어 있다.
본 출원인의 유럽 특허원 제 96304975.4 호(출원일: 1996년 7월 5일, 출원인의 참조번호: TS 7520 EPC)는, 방향족 핵에 부착된 하나 이상의 카복실 기를 갖는 특정 알킬 방향족 화합물이 연료유, 특히 저황 디젤 연료에 배합될 때 내마모성 윤활 효과를 부여할 수 있음을 개시하고 있다. 상기 알킬 방향족 화합물은 탄소수 6 내지 30의 하나 이상의 알킬 기가 방향족 핵에 부착되고 하나 이상의 카복실 기 및 선택적으로는 하나 또는 두개의 하이드록실 기가 방향족 핵에 부착된 것이다. 바람직한 알킬 방향족 화합물은, 하나 또는 두개의 바람직하게는 탄소수 6 내지 30, 더욱 바람직하게는 탄소수 8 내지 20, 유리하게는 탄소수 8 내지 18의 알킬 기를 함유하는 알킬 벤조산 또는 알킬 살리실산이다.
놀랍게도, 저황 디젤 연료중에 특정 좁은 대역의 분산 첨가제를 사용하면 매우 유사한 분산 첨가제보다 훨씬 더 효과적으로 인젝터를 청결하게 한다는 것이 밝혀졌다. 이러한 극적인 차이는, 통상의 고황 디젤 연료에 각종 분산 첨가제를 사용하였을 때는 관찰되지 않았으며 예견되지도 못했던 것이다.
본 발명에 따르면, 0.05 중량% 이하의 황 농도를 갖는 다량의 액체 탄화수소 중간 증류물 연료유, 및 (A) 폴리알케닐쇄의 수 평균 분자량(Mn)이 850 내지 1150인 모노에틸렌계 불포화 C4-C10 디카복실산 물질의 폴리알케닐 유도체를 (B) 하기 화학식 I의 폴리아민과 A:B의 몰비 4:3 내지 1:10으로 반응시켜 수득한 소량의 분산 첨가제를 함유하는 연료유 조성물을 제공한다:
H2N(CH2)m-[NH(CH2)m]n-NH2
상기 식에서,
m은 2 내지 4이고,
n은 1 내지 6이다.
또다른 태양에서, 본 발명은, 0.05 중량% 이하의 황 농도를 갖는 다량의 액체 탄화수소 중간 증류물 연료유, 및 분산 첨가제 및 윤활 첨가제를 포함하는 소량의 첨가제 조성물을 함유하는 연료유 조성물을 제공하되, 이때 상기 분산 첨가제는 (A) 폴리알케닐쇄의 수 평균 분자량(Mn)이 850 내지 1150인 모노에틸렌계 불포화 C4-C10 디카복실산 물질의 폴리알케닐 유도체를 (B) 하기 화학식 I의 폴리아민과 A:B의 몰비 4:3 내지 1:10으로 반응시킴으로써 수득된다:
화학식 I
H2N(CH2)m-[NH(CH2)m]n-NH2
상기 식에서,
m은 2 내지 4이고,
n은 1 내지 6이다.
중간 증류물 연료유는 석유로부터 유도되며 전형적으로 100 내지 500 ℃, 예컨대 150 내지 400 ℃의 비점을 갖는다. 이러한 석유-유도된 연료유는 대기 증류물 또는 진공 증류물, 또는 분해 기체 오일 또는 직쇄 및 열분해 및/또는 접촉분해 증류물의 임의의 비율의 블렌드를 포함할 수도 있다. 본 발명의 바람직한 연료유 조성물은 디젤 연료 조성물이다. 전형적으로, 디젤 연료는 연료 등급 및 용도에 따라 약 160 ℃의 초기 증류 온도 및 290 내지 360 ℃의 최종 증류 온도를 갖는다.
연료유 자체는 부가된 (첨가제-함유) 오일 또는 비부가된 (첨가제-부재) 오일일 수 있다. 연료유가 부가된 오일인 경우, 미량의 하나 이상의 첨가제, 예컨대 대전방지제, 관로 항력 강하제(pipeline drag reducer), 유동 개선제(예: 에틸렌/비닐 아세테이트 공중합체 또는 아크릴레이트/말레산 무수물 공중합체) 및 왁스 정치방지제[예컨대, 상표명 "파라플로우(PARAFLOW)"(예: "파라플로우 450"(제조원: 파라민스(Paramins)), "옥텔(OCTEL)"(예: "옥텔 W 5000"(제조원: 옥텔)) 및 "도디플로우(DODIFLOW)"(예: "도디플로우 v 3958"(제조원: 훽스트(Hoechst))]로부터 선택된 하나 이상의 첨가제를 함유할 것이다.
연료유의 황 함량은 0.05 중량%(500 ppmw) 이하(여기서, ppmw는 100만 중량당 부이다)이다. 또한, 본 발명의 유리한 조성물은 연료유의 황 함량이 0.005 중량%(50 ppmw) 미만인 경우 또는 0.001 중량%(10 ppmw) 미만인 경우에도 유지된다.
모노에틸렌계 불포화 C4-C10 디카복실산 물질의 폴리알케닐 유도체는 공지되어 있거나 공지된 방법과 유사한 방법에 의해 제조될 수 있다. 따라서, 상기 유도체는 편리하게는 폴리알켄을 특정량의 모노에틸렌계 불포화 C4-C10 디카복실산 물질과 혼합하고, 혼합물에 염소를 통과시킴으로써 제조될 수 있다(참조: GB-A-949,981 호). 다르게는, 유도체는 적절한 온도에서 폴리알켄을 특정량의 디카복실산 물질과 열적으로 반응시킴으로써 제조될 수 있다(참조: GB-A-1,483,729 호). 특히 유리한 상기 유도체의 제조방법은 경우에 따라 다중첨가-억제량의 설폰산의 존재하에 150 내지 260℃의 온도에서 폴리알켄과 디카복실산 물질을 1:1 이상의 디카복실산 물질 대 폴리알켄의 몰비로 반응시킴을 포함한다(참조: 유럽 특허원 제 542,380 호).
편리하게는, 폴리알켄은 예를 들어 하나 이상의 C2-C10 모노올레핀 공중합체 또는 단독중합체일 수 있다. 바람직하게는, 폴리알켄은 하나 이상의 C2-C5 모노올레핀의 중합체, 예컨대 에틸렌-프로필렌 공중합체이다. 모노올레핀은 C3-C4 올레핀이 바람직하며 이로부터 유도된 바람직한 폴리알켄은 폴리이소부틸렌 및 어택틱 또는 이소택틱 프로필렌 올리고머를 포함한다.
모노올레핀은 가장 바람직하게는 이소부틸렌이고, 따라서 바람직한 형태의 폴리알켄은 폴리이소부틸렌이다. 시판중인 폴리이소부틸렌의 적합한 예로는 상표명 "하비스(HYVIS) 10", "나프비스(NAPVIS) 10" 및 "울트라비스(ULTRAVIS) 10"[제조원: 비피(BP)], 상표명 "파라폴(PARAPOL) 950[제조원: 엑손], 상표명 "글리소팔(GLISSOPAL) 1000"[제조원: 바스프(BASF)] 및 상표명 "인도폴(INDOPOL) H 100"[제조원: 아모코(AMOCO)]의 제품이 있다.
폴리알켄의 수 평균 분자량 Mn은 매우 유사한 결과를 제공하는 몇몇 기법에 의해 측정될 수 있다. 편리하게는, Mn은 예컨대 최신 겔 투과 크로마토그래피(GPC)에 의해 측정될 수 있다(참조: 야우(W.W. Yau), 키르크랜드(J.J. Kirkland) 및 블라이(D.D. Bly)의 문헌 ["Modern Size Exclusion Liquid Chromatography", John Wiley and Sons, New York, 1979]).
폴리알케닐 쇄의 수 평균 분자량은 850 내지 1150, 바람직하게는 850 내지 1000의 범위이다.
C4-C10 디카복실산 물질(참조: 미국 특허원 제 4,086,251 호 및 제 4,235,786 호)은, 예를 들어 말레산, 시트라콘산 (메틸말레산), 이타콘산 (메틸렌 숙신산) 및 에틸말레산과 같은 C4-C6 디카복실산의 무수물일 수 있다. C4-C10 디카복실산 물질은 바람직하게는 말레산 무수물이다.
C4-C10 디카복실산 물질이 말레산 무수물인 경우, 폴리알케닐 유도체는 폴리알케닐 숙신산 유도체이다.
폴리알케닐 쇄당 디카복실산 잔기의 비[이는 디카복실산 물질이 말레산 무수물인 경우의 "숙신화 비"를 의미한다], r은 후술하는 실시예의 방법에 의해 용이하게 측정될 수 있다. "r"은 바람직하게는 1.2:1 이하이다.
상기 화학식 I의 폴리아민의 예는 디에틸렌 트리아민, 트리에틸렌 테트라민, 테트라에틸렌 펜타민, 펜타에틸렌 헥사민, 헥사에틸렌 헵타민, 트리프로필렌 테트라민, 및 상응하는 시판 혼합물, 예를 들어 "폴리아민(Polyamine) H", "폴리아민 400" 및 "폴리아민 S"를 포함한다. 바람직하게는 n은 1 내지 3이다. 바람직하게는 m은 2이며, 따라서 바람직한 폴리아민은 폴리에틸렌아민이다.
A:B의 몰비는 바람직하게는 6:5 미만, 바람직하게는 6:5 내지 1:2이다. 과량의 폴리아민이 사용되는 경우, 미반응 아민은 편리하게는 증발시키거나, 예를 들어 메탄올/물 혼합물과 같은 수성 매질로 세척함으로써 제거시킬 수 있다.
일반적으로, 분산 첨가제는 적외선 스펙트로스코피에 의해 측정되는 아미드와 이미드 종의 혼합물이다.
분산 첨가제에는 바람직하게는 조성물의 총 중량을 기준으로 10 내지 400 ppmw, 더욱 바람직하게는 40 내지 200 ppmw의 활성 물질이 존재한다.
본 발명의 연료유 조성물은 바람직하게는, 조성물의 총 중량을 기준으로 50 내지 500 ppmw의 윤활제를 추가로 함유한다. 윤활제는, 예컨대 전술한 바와 같은 임의의 윤활제일 수 있다. 시판중인 윤활제는 "EC" 831[제조원: 파라민스], "하이테크"(상표명) E580[제조원: 에틸 코폴레이션(Ethyl Corporation)] 및 "파라다인(PARADYNE)"(상표명) 655[제조원: 엑손 케미칼 리미티드(Exxon Chemical Ltd.)]과 같은 입수가능한 것들을 포함한다.
본 발명은 분산 첨가제 또는 연료유와 함께 분산 첨가제를 함유하는 첨가제 농축액을 혼합함을 포함하는, 전술한 바와 같은 본 발명의 연료유 조성물의 제조방법을 추가로 제공한다.
연료유 조성물에 혼입하기에 적합한 첨가제 농축액은 바람직하게는 윤활제와 함께 분산 첨가제, 및 캐리어 오일(예: 광유), 캡핑되거나 캡핑되지 않은 폴리에테르, 비극성 용매, 예컨대 톨루엔, 크실렌, 백색 주정 및 로얄 더치/쉘 그룹(Royal Dutch/Shell Group)의 계열사들에 의해 시판되는 상표명 "쉘졸(SHELLSOL)", 및/또는 극성 용매, 예를 들어 에스테르 및, 특히 알콜, 예컨대 헥산올, 2-에틸헥산올, 데칸올, 이소트리데칸올 및 알콜 혼합물 예를 들어 로얄 더치/쉘 그룹의 계열사들에 의해 시판되는 상표명 "리네볼(LINEVOL)", 특히 "리네볼" 79 알콜[이는 C7-9 1급 알콜의 혼합물이다], 또는 C12-C14 알콜 혼합물[상표명: "시폴(SIPOL)"; 제조원: 프랑스 소재의 시도브레 신노바(Sidobre Sinnova)]일 수 있는 연료 혼화성 희석액을 함유한다.
이로부터 제조되는 첨가제 농축액 및 연료유 조성물은, 추가의 첨가제, 예를 들어 연무제거제(dehazer)[예: 알콕실화 페놀 포름알데하이드 중합체, 예를 들어 "날코(NALCO)"(상표명) EC5462A(구 7D07)(제조원: 날코), 및 "톨라드(TOLAD)"(상표명) 2683(제조원: 피트롤라이트(Petrolite))]; 소포제, 예를 들어 "테고프렌(TEGOPREN)"(상표명) 5851, Q 25907(제조원: 다우 코닝(Dow Corning)), "색(SAG)"(상표명) TP-325(제조원: 오시(OSi)), 또는 "로도르실(RHODORSIL)"(상표명)(제조원: 론 풀렝크(Rhone Poulenc))과 같이 상업적으로 시판중인 폴리에테르-개질된 폴리실록산; 점화개선제, 예를 들어 2-에틸헥실 니트레이트, 사이클로헥실 니트레이트, 디-3급-부틸 과산화물 및 미국 특허 제 4,208,190 호[칼럼 2, 라인 27 내지 칼럼 3, 라인 21]에 개시된 것; 녹방지제, 예를 들어 "RC 4801"(제조원: 독일 만하임 소재의 라인 케미(Rhein Chemie)), 테트라프로페닐 숙신산의 프로판-1,2-디올 세미에스테르, 또는 숙신산 유도체의 다가 알콜 에스테르[여기서, 숙신산 유도체는 하나 이상의 알파-탄소 원자에 탄소수 20 내지 500의 치환되지 않거나 치환된 지방족 탄화수소 기를 가진다], 예를 들어 폴리이소부틸렌-치환된 숙신산의 펜타에리트리톨 디에스테르; 재취기제(reodorant); 마모방지제; 산화방지제(예: 페놀류, 예를 들어 2,6-디-3급-부틸페놀, 또는 N,N'-디-2급-부틸-p-페닐렌디아민과 같은 페닐렌디아민); 및 금속 불활성화제를 추가로 함유할 수 있다.
달리 지적되지 별도의 않는 한, 디젤 연료 중의 각각의 추가의 첨가제의 (활성 물질) 농도는 바람직하게는 1 중량% 이하, 더욱 바람직하게는 5 내지 1000 ppmw(디젤 연료 100만 중량당 부)이다. 유리하게는 75 내지 300 ppmw, 예컨대 95 내지 150 ppmw이다.
디젤 연료중의 연무제거제의 (활성 물질) 농도는 바람직하게는 1 내지 20 ppmw, 더욱 바람직하게는 1 내지 15 ppmw, 더더욱 바람직하게는 1 내지 10 ppmw, 유리하게는 1 내지 5 ppmw이다. 그밖의 첨가제(점화개선제는 예외로 한다)의 (활성 물질) 농도는 각각 바람직하게는 0 내지 20 ppmw, 더욱 바람직하게는 0 내지 10 ppmw이다. 디젤 연료중의 점화개선제의 (활성 물질) 농도는 바람직하게는 0 내지 600 ppmw, 더욱 바람직하게는 0 내지 500 ppmw이다. 점화개선제가 디젤 연료중에 혼입되는 경우, 편리하게는 300 내지 500 ppmw의 양으로 사용될 수 있다.
또한, 본 발명은 상기 정의된 바와 같이 본 발명에 따르는 연료 조성물을 압축-점화 엔진의 연소실에 도입시킴을 포함하는, 상기 엔진의 가동방법을 제공한다.
또한, 본 발명은 시험 물질을 다음과 같이 제조하는 하기 실시예로부터 이해될 것이다.
하기 모든 부 및 %는 달리 지적되지 않는 한 중량 기준이며, 온도는 ℃이다. 약어가 사용되는 경우, 이들은 다음의 의미를 갖는다.
"AV(acid value)"는 산가를 나타내며, 이는 개질된 용매 시스템(75 중량%의 톨루엔, 12.5 중량%의 아세토니트릴, 12.5 중량%의 아세트산)을 이용하여 ASTM D 664-89에 준거한 방법에 따라 "메트롬(Metrohm) 670"(상표명) 전위차계 적정측정기를 사용하여 측정되었고;
"TBN(total basic nitrogen)"은 총 염기성 질소를 나타내며, 이는 개질된 용매 시스템(75 중량%의 톨루엔, 12.5 중량%의 아세토니트릴, 12.5 중량%의 아세트산)을 이용하여 ASTM D 2896에 준거한 방법에 따라 "메트롬 670"(상표명) 전위차계 적정측정기를 사용하여 측정되었고;
"AM(active matter)"은 활성 물질 함량을 나타내며, 이는 용출액으로서 디에틸 에테르를 사용하여 산화 알루미늄 칼럼에서 수득된 생성물중에서 목적하는 활성 물질로부터 불활성 물질을 분리하여 측정되었고, 수득된 생성물에 대한 %로서 표현된다.
"숙신화 비", r은 폴리이소부틸렌과 말레산 무수물의 반응으로부터의 반응 생성물중에서 폴리이소부테닐 쇄당 숙신산 무수물 잔기의 비이고, 하기 수학식 1로부터 계산된다:
상기 식에서,
Mn은 폴리알켄의 수 평균 분자량이고,
AV는 반응 생성물의 산가(meq/g)이고,
AM은 반응 생성물중의 활성 물질(중량%)이고,
MDA는 디카복실산 물질의 분자량이다(말레산 무수물의 경우 98).
다른 약어는 내용으로부터 명백해질 것이다.
본원의 Mn에 대한 소정값은, 예를 들면 야우, 키르크랜드 및 블라이의 문헌 ["Modern Size Exclusion Liquid Chromatography", John Wiley and Sons, New York, 1979]에 기술된 바와 같이 겔 투과 크로마토그래피에 의해 측정된다.
폴리이소부테닐 숙신산 무수물(polyisobutenyl succinic anhydride, PIBSA) 물질은 공지된 두가지 가열 방법 중 한 방법에 의해 제조되었다. 제 1 방법(1)으로 가압하의 오토클레이브(autoclave)에서 6시간 동안 폴리이소부틸렌(PIB)과 말레산 무수물(maleic anhydride, MALA)을 1:1.5의 PIB:MALA의 몰비로 반응시켰다. 그 다음, 미반응 MALA를 진공 증류에 의해 제거하였다. 잔류물을 약 20 중량%의 광유("HVI 60" 베이스 오일 - 100℃에서 4.4 내지 4.9 mm2/s의 점도(ASTM D 445)를 갖는 밝고 투명한 고점도 지수 베이스 오일)로 희석시키고, 여과하여 불용성 물질을 제거하였다. 제 2 방법(2)으로 PIB를 응축기 및 오버헤드 교반기가 장착된 3목 플라스크에서 교반하면서 210℃로 가열하였다. MALA를 30분에 걸쳐 첨가하여 PIB:MALA의 최종 몰비가 1:3이 되게 하였으며, 생성된 혼합물을 8시간 동안 210℃에서 교반하였다. 미반응 MALA를 진공 증류에 의해 제거하고, 잔류물을 n-헵탄으로 희석시키고, 여과하여 불용성 물질을 제거하고, 진공하에서 증발시켜 n-헵탄을 제거하였다.
이러한 방법에 의해 제조되고 분산 첨가제 시험 물질의 제조에 사용되는 PIBSA 물질의 상세한 내용은 하기 표 1에 주어져 있다.
PIBSA A B C D E F G
PIB Mn 950 884 950 780 570 350 1300
제조방법 1 2 2 2 2 2 2
AV(meq/g) 1.2 1.05 0.9 1.04 1.85 4.3 0.46
AM(중량%) 56.8 52 42.8 38.2 51.4 77 41.4
숙신화 비, r 1.1:1 1.0:1 1.1:1 1.23:1 1.25:1 1.35:1 0.77:1
분산 첨가제 시험 물질을 다음 과정 중 하나 또는 그밖의 과정에 따라 제조하였다:
방법 A(하기 표 2의 시험 물질 1을 참조)
오버헤드 기계 교반기, 딘 앤드 스타크 트랩(Dean and Stark trap), 환류 응축기 및 온도계가 장착된 3목 플라스크에 크실렌(150 ml)중의 테트라에틸렌펜타민(tetraethylenepentamine, TEPA)(34.7 g, 0.184 mol)의 용액을 도입하였다. 용액을 교반하고, 오일 욕중에서 90℃로 가열하고, 크실렌(200 ml)중의 폴리이소부테닐숙신산 무수물(PIBSA A)(233 g, 56.8 %의 활성 물질에서 0.125 mol)을 1.5시간 동안 적가하였다. 첨가를 완료한 후, 반응으로부터 형성된 물을 제거하면서 반응 혼합물을 4시간 동안 환류 온도에서 가열하였다. 수거된 물의 양은 2 ml였다(이론상의 양 2.25 ml).
크실렌 용액을 회전 증발기를 사용하여 제거하여 갈색 오일 형태의 잔류물을 남겼다. 이 오일을 1 ℓ의 헵탄중에 용해시키고, 9:1의 메탄올/물 혼합물로(3 × 300 ml) 세척하여 과량의 아민을 제거하였다. 다시, 용매를 회전 증발기를 사용하여 제거하여 264 g의 목적하는 생성물을 수득하였다.
방법 B(하기 표 2의 시험 물질 2를 참조)
오버헤드 기계 교반기, 딘 앤드 스타크 트랩, 환류 응축기 및 온도계가 장착된 3목 플라스크에 폴리이소부테닐숙신산 무수물(PIBSA A)(1000 g, 56.8 %의 활성 물질에서 0.536 mol)을 도입하였다. 이를 교반하에 140℃에서 가열하고, TEPA(101.46 g, 0.536 mol)를 10분 동안 적가하였다. 첨가를 완료한 후, 반응 혼합물의 온도를 160℃로 상승시키고, 2시간 동안 160℃로 유지시켰다. 휘발성 물질을 회전 증발기를 사용하여 제거하여 1136 g의 갈색 액체로서 목적하는 생성물을 수득하였다.
방법 C(하기 표 2의 시험 물질 3을 참조)
오버헤드 기계 교반기, 딘 앤드 스타크 트랩, 환류 응축기 및 온도계가 장착된 3목 플라스크에 디에틸렌트리아민(diethylenetriamine, DETA)(18.0 g, 0.175 mol)을 도입하였다. 이를 교반하에 60℃로 가열하고, 폴리이소부테닐 숙신산 무수물(PIBSA B)(170 g, 52 %의 활성 물질에서 0.09 mol)을 첨가하였다. 반응 혼합물을 160℃로 가열하고, 추가의 2시간 동안 160℃에서 유지시킨 후, 냉각시키고 1 ℓ의 헵탄중에 용해시켰다. 이 용액을 9:1의 메탄올/물 혼합물로(3 × 300 ml) 세척하여 과량의 아민을 제거하였다. 용매를 회전 증발기를 사용하여 제거하여 91 g의 갈색 오일로서 목적하는 생성물을 수득했다.
생성된 시험 물질의 상세한 내용을 하기 표 2에 제시하고, 이 표에서 이미드, 2급 아미드 및 3급 아미드 카보닐 함량은 사염화탄소중에 용해된 시험 물질의 시료에 대한 적외선 분광계에 의해 평가된다. 이미드 함량은 1710 cm-1 부근의 최대 흡수 대역으로부터 산출되고, 2급 아미드 함량은 1680 cm-1 부근의 최대 흡수 대역으로부터 산출되고, 3급 아미드 함량은 1660 cm-1 부근의 최대 흡수 대역으로부터 산출된다.
분산 첨가제시험 물질 1 2 3 비교물질 A 비교물질 B 비교물질 C 비교물질 D 비교물질 E 비교물질 F 비교물질 G
PIBSA출발 물질 A A B A A C D E F G
PIB Mn 950 950 884 950 950 950 780 570 350 1300
아민 TEPA TEPA DETA TEPA TEPA DAP TEPA TEPA DETA TEPA
커플링 비-도입(mol PIBSA:mol 아민) 1:1.45 1:1 1:1.95 1.5:1 2:1 1:1.4 1:1.1 1:1.2 1:1.4 1:1
제조방법 A B C B B B A A B A
수율(AM)(%) 60.2 57.8 52.9 78 56 45.2 39.5 51.9 83.6 41.7
TBN(실측치)(%) 2.8 2.23 1.1 1.95 1.04 0.64 2.1 2.95 4.6 2.8
IR 카보닐피크(cm-1) 1770.61704.31667.9 17041665 1770.61704.3 1771.01699.01652.0 1774.31706.5 1772.61705.01668.9 1771.41704.61667.9 1770.61699.41650.8 1771.01704.51661.3
C=O(mmol/g) 0.93 1 1.05 1.46 0.99 0.81 1.16 3.69 1.27
이미드 0.46 0.48 0.4 0.98 0.55 0.72 0.76 0.58 0.18
2급 아미드 0.29 0.29 0.39 0.27 0.35 0.06 0.27 1.63 0.03
3급 아미드 0.18 0.23 0.26 0.22 0.10 0.02 0.13 1.49 0.48
이미드/아미드 비 1:1 1:1 2:3 2:1 5:4 8:1 2:1 1:5 1:6
상기 표의 IR 카보닐 피크 데이타로부터 화합물들이 미국 특허 제 5,478,367 호의 거대환상 화합물과는 대조적으로 비환화된 물질이고, 각각 1900 내지 1500 cm-1의 4개의 IR 피크를 가짐을 확인하였다(미국 특허 제 5,478,367 호의 칼럼 9, 라인 13 내지 21 참조).
첨가제 농축 조성물 및 시험 연료 배합물을 제조하는데 사용하기 위해, 표 2의 분산 첨가제 시험 물질을 "쉘졸(상표명) R" 용매를 첨가하여 27 중량%의 활성 물질 농도로 희석하였다. "쉘졸 R" 용매는 205 내지 270℃의 비점 및 156의 평균 분자량를 갖는 방향족 탄화수소 용매(74% 방향족)이다. 그 다음, 생성된 분산 용액의 디젤 연료에서의 처리 속도 200 ppmw 및 250 ppmw는 각각 활성 물질 54 ppmw 및 68 ppmw에 상응한다.
저황 디젤 연료용 첨가제 농축 조성물은 상기 분산 용액 (A) 200 중량부(part by weight, pbw) 또는 (B) 250 중량부를 2-에틸헥실 니트레이트(ethylhexyl nitrate, EHN) 점화 개선제 300 pbw, 녹방지제 5 pbw, 소포제 5 pbw, 연무제거제 5 pbw, 알콜 용매 100 pbw 및 윤활 첨가제 100 pbw와 혼합하여 제조하였다.
사용된 구체적인 녹방지제는 테트라프로페닐 숙신산의 하이드록시프로필 에스테르(테트라프로페닐 숙신산의 프로판-1,2-디올 세미에스테르)이었다(영국 특허 제 1,306,233 호의 실시예 IV와 비교).
소포제는 영국 헤어필드 소재의 오시 스페셜티즈(UK) 리미티드(OSi Specialties(UK) Ltd.)에 의해 상표명 "색 TP-325"로서 시판되는 실리콘 소포제였다.
연무제거제는 날코로부터 "날코" EC5462A(구상표명 7DO7)의 상표명으로 시판중인 알콕실화 페놀 포름알데하이드 중합체 연무제거제이었다.
알콜 용매는 로얄 더치/쉘 그룹의 계열사로부터 "리네볼 79"란 상표명으로 시판중인 C7-9 1급 알콜의 블렌드였다.
사용된 윤활제는 영국 페어햄 소재의 엑손 케미칼 리미티드로부터 "파라다인 655"(이때, "파라다인"은 상표명이다)란 상표명으로 시판중인 합성 에스테르-함유 윤활 첨가제였다.
비교 목적으로, 통상적의 (고황) 디젤 연료용 첨가제 농축 조성물을 상기 분산 용액 (A) 200 pbw 또는 (B) 250 pbw를 EHN 300 pbw, 상기 녹방지제 5 pbw, 상기 소포제 5 pbw, 상기 연무제거제 5 pbw 및 상기 알콜 용매 25 pbw와 혼합하여 제조하였다.
시험 연료 배합물을 제조하기 위해, 각종 첨가제 농축 조성물을, 각각의 "중량부"가 1 ppmw의 연료 배합물이 되는 양으로 기본 연료에 첨가하였으며, 예컨대 각각의 연료 배합물은 300 ppmw EHN을 함유하였다.
사용된 기본 연료는 다음과 같다:
저황 연료 고황 연료
15℃에서의 밀도(kg/ℓ)(ASTM D 4052) 0.827 0.853
황(ppmw)(IP 373) 375 1800
증류, ℃(ASTM D 86)IBP10%20%50%90%95%FBP 155.5192.5210.5269343356365 174226249286340355367
세탄가 (ASTM D 613) 51.7 50.0
실시예 1 및 실시예 2
정상-상태 인젝터 노즐 오염 시험을 다음 방법에 따라, DNO SD 308형의 인젝터 노즐을 사용하는 보쉬(Bosch) 연료 사출 시스템이 장착된, 1896 cc 배기량의 4개의 실린더 VW 파셋(passat) AAZ 1.9 TD(터보 디젤) IDI(간접 사출) 디젤 엔진을 사용하여 수행하였다.
이러한 시험법에서, 동일한 인젝터 노즐을 정상-상태 침착 축적 단계에 대한 엔진 예열을 위해 사용하였다. n-헵탄으로 세척된 새로운 노즐을 각각의 시험에 사용하였다.
엔진을 1500 rpm 엔진 속도 및 25 Nm 다이나노미터 하중에서 20분 동안 예열하였다. 이어서 엔진 속도를 2000 rpm으로 올리고 다이나노미터 하중을 15초간 90 Nm까지 올리고 엔진을 3시간 동안 이러한 속도 및 하중에서 수행하였다.
인젝터 노즐을 통해 공기 유량 측정으로부터 오염 지수를 작성하고, 새로운 노즐에서 시험 전(깨끗한 유량) 및 시험 후 오염된 노즐상에서(오염된 유량) 평가를 수행하였다. 공기 유량을 ISO 4010에 따라 리카르도 공기-유량 장치(Ricardo air-flow rig)에서 측정하고, 측정은 0.1, 0.2 및 0.3 mm의 니들 리프트(needle lift)에서 600 mBar(60,000 Pa)의 진공압에서 기록하였다.
노즐 안의 침착물 축적은 측정된 공기 유량에서 감소를 유발하고, 노즐 오염도(F)를 하기 수학식 2에서 계산하였다:
하나의 노즐에 대한 오염 수치를 3개의 상이한 니들 리프트에서 수득된 3개의 F값을 평균내어 계산하였다. 오염 지수(Foulng index, FI)는 모든 4개의 노즐로부터 오염 수치를 평균내어 수득하였다.
시험을 비교 물질 A(비교예 I 및 II)의 비교를 위해, 시험 물질 1(실시예 1 및 2)의 분산 용액 200 ppmw 및 250 ppmw을 함유하는, 상기 저황 연료 배합물 상에서 수행하였다. 또한, 비교 시험은 또한 상기 시험 물질 1(비교예 III 및 IV) 및 비교 물질 A(비교예 V 및 VI)의 분산 용액 200 ppmw 및 250 ppmw를 함유하는 고황 연료 배합물상에서 수행하였다. 기본 연료를 위한 값은 비교예 VII 및 VIII로서 주어진다.
이들 시험의 결과는 하기 표 3에 제시되어 있다:
실시예 분산 첨가제 시험 물질 처리 속도(ppmw) 기본 연료 FI(%)
1 1 250 LS 12
2 1 200 LS 15
비교예 I 비교물질 A 250 LS 24
비교예 II 비교물질 A 200 LS 31
비교예 III 1 250 HS 19
비교예 IV 1 200 HS 22
비교예 V 비교물질 A 250 HS 22
비교예 VI 비교물질 A 200 HS 26
비교예 VII - - LS 34
비교예 VIII - - HS 37
비교예 III 내지 비교예 VI의 시험에서, 비교예 III과 비교예 V 사이 및 비교예 IV과 비교예 VI 사이의 FI 값은 본질적으로 서로 유사한 것으로 밝혀졌다. 비교예 III 및 비교예 IV는 영국 특허 제 960,493 호의 5쪽 라인 28 내지 52에 기재된 연료에 상응하고, 이때 Mn 950의 PIB 및 아민으로서의 TEPA로부터 유도된 폴리이소부테닐 모노-숙신이미드를 세탄가 36 및 황 함량 0.5%(5000 ppmw)의 고황 연료에서 200 ppmw의 농도로 시험하였다.
분산 첨가제 비교 물질 A가 저황 디젤 연료에 사용될 때, FI가 고황 디젤 연료에 사용될 때보다 크다는 것에 주목해야 한다.
놀랍게도, 분산 첨가제 1이 저황 디젤 연료에 사용될 때, FI가 고황 디젤 연료에 사용될 때보다 훨씬 낮을 뿐만 아니라, 분산 첨가제 1에 대한 FI 값이 비교예 A의 절반이었다.
실시예 3 및 실시예 4
실시예 1 및 2의 다음 절차에 따라, 일정 범위의 시험을 시험 물질 1 및 2 및 비교시험 물질 비교 물질 A, 비교 물질 D, 비교 물질 E 및 비교 물질 G 각각 250 ppmw, 및 비교용 시험 물질 비교 물질 B 및 비교 물질 C 370 ppmw를 함유하는 저황 연료 배합물상에서 수행하였다. 결과는 하기 표 4에 제시되어 있다:
실시예 분산 첨가제 시험 물질 처리 속도(ppmw) PIB Mn 아민 커플링 비-도입(PIBSA:아민) FI(%)
3 1 250 950 TEPA 1:1.45 12
4 2 250 950 TEPA 1:1 12
비교예 I 비교물질 A 250 950 TEPA 1.5:1 24
비교예 IX 비교물질 B 370 950 TEPA 2:1 28
비교예 X 비교물질 C 370 950 DAP 1:1.4 25
비교예 XI 비교물질 D 250 780 TEPA 1:1.1 22
비교예 XII 비교물질 E 250 570 TEPA 1:1.2 19
비교예 XIII 비교물질 G 250 1300 TEPA 1:1 26
비교예 VII - - - - - 34
상기 표로부터, 실시예 3 및 실시예 4를 PIB Mn이 상이한 것을 제외하고는 유사한 시험 물질들인 비교예 XI, 비교예 XII 및 비교예 XIII와 비교함으로써, PIB Mn 950의 본 발명의 물질이 PIB Mn 780 또는 더 낮은 PIB Mn의 물질 또는 PIB Mn 1300의 물질에 비해 훨씬 우수하다는 것을 쉽게 알 수 있다.
유사하게, 실시예 3 및 실시예 4를 비교예 I 및 비교예 IX와 비교함으로써, 낮은 커플링 비를 갖는 본 발명의 분산 첨가제에 대한 결과는, 커플링 비(PIBSA:아민)가 1.5:1 또는 2:1인 것을 제외하고는 유사한 물질에 비해 훨씬 우수하다는 것을 알 수 있었다.
또한, 실시예 3 및 실시예 4를 비교예 X와 비교함으로써, 본 발명의 분산 첨가제가 상이한 구조의 아민, 즉 3-디메틸-아미노프로필아민과 반응시켜 형성되는 것을 제외하고는 유사한 물질에 비해 훨씬 우수하다는 것을 알 수 있다.
실시예 5 및 실시예 6
첨가제 농축 조성물은 상이한 양의 분산 첨가제 용액을 사용하고, 100 pbw의 알콜 용매 대신 300 pbw의 "쉘졸 R" 용매를 사용하며, 소포제는 독일 에센 소제의 골드슈미트 아게(Goldschmidt A.G.)에 의해 상표명 "테고프렌 5851"로 시판중인 실리콘 소포제이고, 윤활제는 미국 세인트 루이스주 소재의 에틸 페트롤륨 어디티브즈 인코포레이티드(Ethyl Petroleum Additives Inc.)에 의해 상표명 "하이테크 E580"으로 시판중인 지방산 이량체계 물질인 것을 제외하고는 전술한 바와 같이 제조하였다.
시험 연료 배합물은 기본 연료로서 저황 연료 LS를 사용하여 상기와 동일하게 제조하였다.
생성된 연료를 사용하여, 정상-상태의 인젝터 노즐 오염 시험을 DN 125D 1750형 인젝터 노즐을 사용하는 보쉬 사출 시스템이 장착된, 파이어트 레가타(Fiat Regata) 디젤 자동차에 사용된 바와 같은 파이어트 IDI 1929 cc의 149 A1.00형 디젤 엔진을 사용하여 수행하였다.
엔진을 1500 rpm 엔진 속도 및 25 Nm 다이나노미터 하중에서 20분 동안 예열하였다. 그 다음, 사출기 노즐을 시험 노즐로 교환하였다.
그 다음, 엔진을 2700 rpm 및 75 Nm에서 8.5시간 동안 가동시킨 후, 엔진을 제동시켰다. 냉각제 오일/물의 온도를 90±4℃로 유지시켰다.
엔진의 인젝터 노즐에서 생성되는 오염도를 기체-유량으로 측정하여 정성적으로 각 디젤 연료의 성능을 측정하였다. 보쉬 DN 12 SD 1750형의 노즐을 ISO 4010에 따라 리카르도 기체-유량 장치에 위치시키고, 600 mbar(60,000 Pa)의 진공압으로 0.2, 0.2 및 0.3 ㎜의 니들 높이에서 기체-유량을 측정치를 기록하였다.
오염 지수 수치는 실시예 1 및 실시예 2에 기술된 계산법에 의해 기체-유량 측정으로부터 유도하였다.
이러한 시험 결과는 하기 표 5에 제시되어 있으며, 여기서 처리 속도에 대한 ppmw로 표현된 수치는 또한 첨가제 농축 조성물에 사용된 중량부를 나타낸다.
실시예 분산 첨가제 시험 물질 처리 속도(ppmw) PIB Mn 아민 커플링 비-도입(PIBSA:아민) FI(%)
5 1 370 950 TEPA 1:1.45 2.4
6 3 370 884 DETA 1:1.95 0.6
비교예 XIV 비교물질 A 280 950 TEPA 1.5:1 28
비교예XV 비교물질 F 370 350 DETA 1:1.4 고정된니들
비교예 XVI - - - - - 56.6
상기 시험에서, 본 발명의 두 가지 분산 첨가제 시험 물질에서 뛰어난 결과가 수득되었음을 알 수 있다. 커플링 비가 상이한 것을 제외하고는 실시예 5와 유사한 비교예 XIV는 현저히 열등한 결과를 나타내었으며, PIB Mn이 350으로 더 낮은 것을 제외하고는 실시예 6과 유사한 비교예 XV는 인젝터 니들이 노즐에 고정될 정도로 심각한 노즐 오염된 결과를 나타내었다.

Claims (10)

  1. 0.05 중량% 이하의 황 농도를 갖는 다량의 액체 탄화수소 중간 증류물 연료유, 및
    (A) 폴리알케닐 쇄의 수 평균 분자량(number average molecular weight, Mn)이 850 내지 1150이고 폴리알케닐 쇄당 디카복실산 잔기의 비가 1.2:1 이하인 모노에틸렌계 불포화 C4-C10 디카복실산 물질의 폴리알케닐 유도체를 (B) 하기 화학식 I의 폴리아민과 A:B의 몰비 4:3 내지 1:10으로 반응시켜 수득한 소량의 분산 첨가제
    를 포함하는 연료유 조성물:
    화학식 I
    H2N(CH2)m-[NH(CH2)m]n-NH2
    상기 식에서,
    m은 2 내지 4이고,
    n은 1 내지 6이다.
  2. 제 1 항에 있어서,
    폴리알케닐 쇄가 하나 이상의 C2-C5 모노올레핀의 중합체로부터 유도된 조성물.
  3. 제 2 항에 있어서,
    모노올레핀이 이소부틸렌인 조성물.
  4. 제 1 항에 있어서,
    식중 n이 1 내지 3인 조성물.
  5. 제 1 항에 있어서,
    A:B의 몰비가 6:5 내지 1:2인 조성물.
  6. 제 1 항에 있어서,
    분산 첨가제의 양이 조성물의 총 중량을 기준으로 활성 물질 10 내지 400 ppmw인 조성물.
  7. 제 6 항에 있어서,
    분산 첨가제의 양이 조성물의 총 중량을 기준으로 활성 물질 40 내지 200 ppmw인 조성물.
  8. 제 1 항에 있어서,
    조성물의 총 중량을 기준으로 50 내지 500 ppmw의 윤활 첨가제를 추가로 함유하는 조성물.
  9. 분산 첨가제 또는 분산 첨가제를 함유하는 첨가제 농축물을 연료유와 혼합하는 단계를 포함하는, 제 1 항 내지 제 8 항중 어느 한 항에 따른 연료유 조성물의 제조방법.
  10. 제 1 항 내지 제 8 항중 어느 한 항에 따른 연료 조성물을 압축-점화 엔진의 연소실에 도입시킴을 포함하는, 상기 엔진의 가동방법.
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