DE102013112821A1

DE102013112821A1 - Kraftstoffzusammensetzungen

Info

Publication number: DE102013112821A1
Application number: DE102013112821.1A
Authority: DE
Inventors: Mark Lawrence Brewer; Roger Francis Cracknell; Matthias EGGENSTEIN; Tor Kit Goh
Original assignee: Shell Internationale Research Maatschappij BV
Current assignee: Shell Internationale Research Maatschappij BV
Priority date: 2012-11-30
Filing date: 2013-11-20
Publication date: 2014-06-05
Also published as: US20140150333A1

Abstract

Verwendung von 2-Ethylhexylnitrat (2-EHN) und einem oder mehreren organischen Peroxiden in einer Dieselkraftstoffzusammensetzung zum Erreichen einer verbesserten Kraftstoffwirtschaftlichkeit. Bevorzugte organische Peroxide zur Verwendung in der vorliegenden Erfindung sind cyclische Ketonperoxide, wie zum Beispiel cyclisches Methylethylketonperoxid. Die vorliegende Erfindung sieht außerdem eine Dieselkraftstoffzusammensetzung vor, die 2-Ethylhexylnitrat und ein cyclisches Peroxid der allgemeinen Formel (I) umfasst.

Description

Bereich der Erfindung
Die vorliegende Erfindung betrifft Flüssigkraftstoffzusammensetzungen mit verbesserten Kraftstoffverbrauchsvorteilen, und insbesondere die Verwendung von 2-Ethylhexylnitrat und einem oder mehreren Peroxiden in einer Dieselkraftstoffzusammensetzung zum Verbessern des Kraftstoffverbrauchs. Die vorliegende Erfindung betrifft des Weiteren ein Verfahren zum Verbessern des Kraftstoffverbrauchsverhaltens eines Verbrennungsmotors durch Antreiben des Verbrennungsmotors mit der nachfolgend beschriebenen Flüssigkraftstoffzusammensetzung.
Hintergrund der Erfindung
Gesetzliche Vorschriften und Marktanforderungen konzentrieren sich weiterhin auf den schonenden Umgang mit fossilen Brennstoffen in der Transportindustrie. Es herrscht steigende Nachfrage nach kraftstoffeffizienteren Fahrzeugen, um die Ziele bei der Reduzierung des CO2-Ausstoßes zu erreichen. Jede schrittweise Verbesserung des Kraftstoffverbrauchs (fuel economy – FE) ist von enormer Wichtigkeit in der Automobilbranche. Folglich besteht ein immerwährender Bedarf an Verbesserungen des Kraftstoffverbrauchsverhaltens von zum Antreiben eines Verbrennungsmotors verwendeten Kraftstoffzusammensetzungen.
Die Cetanzahl einer Dieselkraftstoffzusammensetzung dient als Maßstab für seine Entzündlichkeit und Brennbarkeit. Mit einem Kraftstoff mit einer niedrigeren Cetanzahl lässt sich ein Selbstzündermotor (Dieselmotor) bei Kälte schwieriger starten und läuft lauter; umgekehrt erleichtert ein Kraftstoff mit höherer Cetanzahl den Kaltstart, läuft mit weniger Motorgeräuschen und verringert durch unvollständige Verbrennung verursachten Weißrauch („kalter Rauch”).
Daher werden Dieselkraftstoffzusammensetzungen mit höherer Cetanzahl allgemein bevorzugt – eine Bevorzugung, die sich im Zuge zunehmend strengerer Emissionsgesetze verstärkt hat – und insofern fordern Dieselautomobilspezifikationen im Allgemeinen eine Mindestcetanzahl. Zu diesem Zweck enthalten viele Dieselkraftstoffzusammensetzungen Zündverbesserer, auch Cetanbooster oder Cetanzahlverbesserer genannt, um die Einhaltung solcher Spezifikationen zu gewährleisten und um die Verbrennungseigenschaften des Kraftstoffs allgemein zu verbessern.
Organische Nitrate sind seit einiger Zeit als Zündbeschleuniger in Kraftstoffen bekannt und einige können auch die Cetanzahl von Dieselkraftstoffen erhöhen. Der vermutlich am häufigsten eingesetzte Dieselkraftstoffzündverbesserer ist 2-Ethylhexylnitrat (2-EHN), das eine Verkürzung des Zündverzugs eines Kraftstoffs bewirkt, dem es zugesetzt wird.
Der europäische Verbrauch von 2-EHN ist zwischen 2000 und 2008 von 75 kt/a auf 101 kt/a gestiegen und es wurde eine durchschnittliche jährliche Steigerung von ungefähr 3,5% von 2008 bis 2013 vorhergesagt.
Der Verbrauch von 2-EHN in Nordamerika (USA: 7,2 kt/a in 2008) ist weitaus geringer als in Europa.
2-EHN wird industriell durch die Nitrierung von 2-Ethylhexanol hergestellt und in Europa wird damit fast ein Viertel der Produktion dieses Alkohols verbraucht. Die Nitrierung des Alkohols beinhaltet eine Reaktion mit einer 1/1-Mischung von unverdünnten Salpeter- und Schwefelsäuren (unter Verwendung stöchiometrischer Mengen von Alkohol und Salpetersäure).
Auch organische Peroxide sind seit einiger Zeit als Cetanverbesserer bekannt.
US 2011/0099979 offenbart Dieselkraftstoffzusammensetzungen und ein Verfahren zum Reduzieren von NOx-Emissionen. Absatz [0038] der US 2011/0099979 offenbart Cetanverbesserer, die aus organischen Verbindungen mit O-O-Bindungen bestehen, wie zum Beispiel Alkylperoxide, Arylperoxide, Alkylarylperoxide, Acylperoxide, Peroxyester, Peroxyketone, Persäuren, Hydroperoxide und deren Mischungen. Als Beispiele sind Di-tert-butylperoxid, Cumylperoxid, 2,5-Dimethyl-2,5-di-(tert-butylperoxy)hexan, tert-Butylcumylperoxid, Benzoylperoxid, tert-Butylperacetat, 3,6,9-Triethyl-3,9-trimethyl-1,4,7-triperoxononan, 2,2-Di-(tert-butyl)butan, Peroxyessigsäure und tert-Butylhydroperoxid zu nennen. Di-tert-butylperoxid wird als die bevorzugte Peroxidverbindung angegeben.
US 4,045,188 offenbart, dass die Verwendung von Di-tert-butylperoxid in Verbindung mit Di-tert-butylalkohol einen synergetischen Effekt in Ottokraftstoffen erzeugt, der in verbleitem Benzin besonders ausgeprägt ist und die Motorleistung erhöht, was sich in einer Steigerung der Kilometer pro Liter gemessen lässt.
WO 2004/072059 ( EP 1 592 682 ) betrifft eine Zusammensetzung mit einem cyclischen Ketonperoxid der Formel (I) und einem oder mehreren Dialkylperoxiden.
WO 99/32584 betrifft eine Kraftstoffzusammensetzung mit einem oder mehreren cyclischen Ketonperoxiden zum Reduzieren der Emission von Schadstoffen. Das Vergleichsbeispiel D offenbart eine Kombination von 2-Ethylhexylnitrat und Di-tert-butylperoxid.
RU2010124844A betrifft einen Dieselkraftstoff, der die Cetanzahl erhöhende Additive enthält. Die Additive bestehen aus vorgemischtem Cyclohexylnitrat oder 2-EHN und Peroxiden, die aus Di-tert-butylperoxid, Dicumylperoxid und Cumylhydroperoxid ausgewählt sind. Die Wirkung dieser Additive zeigt sich in einer hohen Cetanzahl von Dieselkraftstoff und einem geringen Anteil von Stickoxiden im Abgas.
„Unique trifurcated hydrogen bonding in a pseudopolymorph of tricyclohexane triperoxide (TCTP) and its thermal studies", Chiranjeev Sharma Neupane, Satich Kumar Awasthi, Tetrahedron Letters, angenommenes Manuskript 28. August 2012, offenbart, dass cyclische Peroxide als Cetanverbesserer untersucht wurden. Dieses Dokument offenbart die Synthese von TCTP (Tricyclohexantriperoxid).
„Synthesis and cetane-improving performance of 1,2,4,5-tetraoxane and 1,2,4,5,7,8-hexaoxonane derivatives", Ambadas B Rode, Keunwoo Chung, Young-Wun Kim, In Seok Hong, Energy & Fuels, 2010, 24, Seiten 1366 bis 1639, offenbart Beispiele von Dieselkraftstoffen, die eine Kombination aus 2-EHN und cyclischen Ketonperoxidverbindungen 3a (Tetraoxan), 4b, 4c und 4d (Hexaoxonane) beinhalten.
„Solid deposits from thermal stressing of n-dodecane and Chinese RP-3 jet fuel in the presence of several initiators", Guozhu Liu, Yongjin Han, Li Wang, Xiangwen Zhang, Zhentao Mi, Energy & Fuels, 2009, 23, Seiten 356 bis 365, offenbart 3,6,9-Triethyl-3,6,9-trimethyl-1,4,7-triperoxononan (TEMPO) und zeigt die Rolle von Initiatoren in der Kohlenstoffabscheidung aufgrund des thermischen Crackens von Düsentreibstoff.
"Supercritical thermal cracking of N-dodecane in the presence of several initiator additives: Products distribution and kinetics", Guozhu Liu, Yongjin Han, Li Wang, Xiangwen Zhang, Zhentao Mi, Energy & Fuels, 2008, 22, Seiten 3960 bis 3969, offenbart 3,6,9-Triethyl-3,6,9-trimethyl-1,4,7-triperoxononan (TEMPO) und zeigt das thermische Cracken von n-Dodecan in der Gegenwart von TEMPO.
Obwohl die Kombination von 2-EHN mit bestimmten peroxidbasierten Cetanverbesserern aus dem Stand der Technik bekannt ist, wurde bislang noch nicht erkannt, dass eine solche Kombination von Komponenten Vorteile im Bereich des verbesserten Kraftstoffverbrauchs bieten kann.
Zusammenfassung der Erfindung
Es hat sich nun überraschenderweise herausgestellt, dass die Verwendung von 2-EHN gemeinsam mit organischen Peroxiden die Kraftstoffwirtschaftlichkeitseigenschaften einer Kraftstoffzusammensetzung verbessern kann.
Dementsprechend ist in einem ersten Aspekt der vorliegenden Erfindung die Verwendung von 2-Ethylhexylnitrat und einem oder mehreren organischen Peroxiden in einer Dieselkraftstoffzusammensetzung zum Zweck der Verbesserung der Kraftstoffwirtschaftlichkeit vorgesehen.
In einem weiteren Aspekt der vorliegenden Erfindung ist ein Verfahren zum Verbessern des Kraftstoffwirtschaftlichkeitsverhaltens eines Verbrennungsmotors durch Antreiben des Verbrennungsmotors mit einer Dieselkraftstoffzusammensetzung vorgesehen, die 2-Ethylhexylnitrat und ein oder mehrere organische Peroxide umfasst.
In einem weiteren Aspekt der Erfindung ist eine Dieselkraftstoffzusammensetzung vorgesehen, die 2-Ethylhexylnitrat und ein oder mehrere Peroxide der untenstehenden allgemeinen Formel (I), insbesondere cyclisches Methylethylketonperoxid, umfasst.
Detaillierte Beschreibung der Erfindung
Zum besseren Verständnis der Erfindung werden nunmehr einige Begriffe definiert.
Der hier verwendete Begriff „Kraftstoffwirtschaftlichkeit” (fuel economy) bezeichnet die optimierte Effizienz eines Kraftstoff verbrauchenden Motors; d. h. mit dem Motor kann bei einem geringeren Verbrauch von Kraftstoff (und somit einem geringeren Ausstoß von Kohlenstoffdioxid) die gleiche Leistung erreicht werden.
Gemäß der vorliegenden Erfindung ist die Verwendung von 2-Ethylhexylnitrat und einem oder mehreren organischen Peroxiden in einer Dieselkraftstoffzusammensetzung zum Zweck des Verbesserns der Kraftstoffwirtschaftlichkeit vorgesehen. In Verbindung mit diesem Aspekt der Erfindung umschreibt der Begriff „Verbessern” jeglichen Grad von Verbesserung. Die Verbesserung kann zum Beispiel 0,1% oder mehr, vorzugsweise 0,5% oder mehr, insbesondere 1% oder mehr und vor allem 2% oder mehr des Kraftstoffverbrauchs einer analogen Kraftstoffformulierung betragen, bevor gemäß der vorliegenden Erfindung sowohl 2-Ethylhexylnitrat als auch ein oder mehrere organische Peroxide zugegeben werden. Die Verbesserung des Kraftstoffverbrauchs kann maximal 5% des Kraftstoffverbrauchs einer analogen Kraftstoffformulierung betragen, bevor gemäß der vorliegenden Erfindung sowohl 2-Ethylhexylnitrat als auch ein oder mehrere organische Peroxide zugegeben werden.
Gemäß der vorliegenden Erfindung kann die Kraftstoffwirtschaftlichkeit einer Kraftstoffzusammensetzung in jeder bekannten Art und Weise ermittelt werden, zum Beispiel anhand des Standardtestverfahrens gemäß EWG-Richtlinie 90/C81/01 unter Verwendung des Neuen Europäischen Fahrzyklus (NEFZ) bei einem Fahrzeug auf einem Rollenprüfstand oder einem Prüfstandmotor. Dies liefert eine unter Motorlaufbedingungen gewonnene sogenannte „gemessene” Kraftstoffverbrauchszahl. Alternativ kann das Kraftstoffwirtschaftlichkeitsverhalten einer Kraftstoffzusammensetzung unter Verwendung des „Kraftstoffwirtschaftlichkeitsverfahrens” ermittelt werden, das in den Beispielen der vorliegenden Anmeldung beschrieben wird. In einigen Ausführungsformen beinhalten die Verfahren/Verwendungen die Zugabe von 2-EHN und einem oder mehreren organischen Peroxiden zu einer Kraftstoffzusammensetzung, um das Kraftstoffwirtschaftlichkeitsverhalten anzupassen oder um einen Zielkraftstoffwert zu erreichen. Im Kontext der Erfindung kann das „Erreichen” eines Zielkraftstoffwirtschaftlichkeitswerts auch ein Überschreiten dieser Zahl beinhalten. Somit kann die Zielkraftstoffwirtschaftlichkeitszahl ein Minimalzielkraftstoffwirtschaftlichkeitswert sein.
Die Konzentration des verwendeten 2-EHN und des einen oder der mehreren Peroxide kann sich nach den gewünschten Kraftstoffmerkmalen/-eigenschaften richten, zum Beispiel nach der gewünschten Brennbarkeit der gesamten Kraftstoffzusammensetzung; der Brennbarkeit der Zusammensetzung vor der Aufnahme des Additivs; der Brennbarkeit und/oder Stabilität des Additivs selbst; und/oder den Eigenschaften eines beliebigen Lösungsmittels, in dem das Additiv verwendet wird. Die Konzentration des einen oder der mehreren organischen Peroxide in der Kraftstoffzusammensetzung kann beispielsweise bis zu 1 Gew.-% und in geeigneter Weise bis zu 0,5 Gew.-% betragen. Somit kann die Konzentration des einen oder der mehreren Peroxide zwischen 0,001 Gew.-% und 1 Gew.-%, von 0,003 Gew.-% bis 0,005 Gew.-% oder von 0,005 Gew.-% bis 0,5 Gew.-% liegen. In einigen Fällen beträgt die Konzentration des einen oder der mehreren Peroxide bezogen auf das Gesamtgewicht der Kraftstoffzusammensetzung 0,001 Gew.-% bis 1,0 Gew.-%, zum Beispiel 0,001 Gew.-%, 0,01 Gew.-%, 0,025 Gew.-%, 0,05 Gew.-%, 0,1 Gew.-%, 0,5 Gew.-% oder 1,0 Gew.-%.
Mit Bezug auf die Konzentration von 2-EHN können die gleichen Konzentrationsbereiche für die Konzentration von 2-EHN gelten, die oben für die Konzentrationsbereiche des einen oder der mehreren Peroxide spezifiziert sind.
Mit Bezug auf die Kombination von 2-EHN mit einem oder mehreren Peroxiden können die gleichen Konzentrationsbereiche für die gesamte Kombination von 2-EHN und einem oder mehreren Peroxiden gelten, die oben für die Konzentrationsbereiche von 2-EHN und für die Konzentrationsbereiche des einen oder der mehreren Peroxide spezifiziert sind. Es versteht sich, dass die Mengen/Konzentrationen auch in ppm ausgedrückt werden können, wobei 1 Gew.-% 10 000 Gewichts-ppm entspricht.
Die übrige Zusammensetzung besteht üblicherweise aus einem oder mehreren Automobilbasiskraftstoffen zusammen mit einem oder mehreren Kraftstoffadditiven, zum Beispiel wie untenstehend näher erläutert.
Der Motor, in dem die erfindungsgemäße Kraftstoffzusammensetzung verwendet wird, kann jeder geeignete Motor sein. Wenn der Kraftstoff eine Dieselkraftstoffzusammensetzung, einschließlich Biodiesel, ist, so ist der Motor ein Diesel- oder Kompressionszündermotor. Ebenso kann jede Art von Dieselmotor verwendet werden, wie zum Beispiel ein turbogeladener Dieselmotor, sofern der gleiche oder ein gleichwertiger Motor zum Messen der Kraftstoffwirtschaftlichkeit mit den und ohne die die Kraftstoffwirtschaftlichkeit verbessernden Komponenten verwendet wird. Im Allgemeinen sind die Kraftstoffwirtschaftlichkeitsverbesserer der Erfindung für die Verwendung in einem breiten Spektrum von Motorarbeitsbedingungen geeignet.
Eine wesentliche Komponente der Kraftstoffzusammensetzungen besteht hierbei aus einem oder mehreren organischen Peroxiden. Vorzugsweise sind das eine oder die mehreren organischen Peroxide aus der Gruppe der Peroxide ausgewählt, die durch die untenstehende Formel (I) dargestellt sind:
wobei R₁, R₃ und R₅ unabhängig voneinander aus der Gruppe bestehend aus Wasserstoff, C₁-C₂₀-Alkyl, C₃-C₂₀-Cycloalkyl, C₆-C₂₀-Aryl, C₇-C₂₀-Aralkyl und C₇-C₂₀-Alkaryl ausgewählt sind, welche Gruppen lineare oder verzweigte Alkylreste umfassen können; R₂, R₄ und R₆ unabhängig voneinander aus der Gruppe bestehend aus Wasserstoff, C₂-C₂₀-Alkyl, C₃-C₂₀-Aryl, C₇-C₂₀-Aralkyl und C₇-C₂₀-Alkaryl ausgewählt sind, welche Gruppen lineare oder verzweigte Alkylreste umfassen können; und R₁ bis R₆ jeweils wahlweise durch eine oder mehrere Gruppen substituiert werden können, die aus Hydroxyl-, Alkoxy-, linearen oder verzweigten Alkyl-, Aryloxy-, Ester-, Carboxy-, Nitril- und Amidogruppen ausgewählt sind.
Das/die cyclische(n) Ketonperoxid(e) kann/können wie in WO 96/03397 beschrieben produziert werden. Weitere Details zu Herstellungsverfahren und anderen Aspekten der cyclischen Ketonperoxide sind in WO 99/32584 zu finden.
Geeignete Ketone für die Verwendung in der Synthese von cyclischen Ketonperoxiden wie den in der Erfindung verwendeten umfassen zum Beispiel Aceton, Acetophenon, Methyl-n-amylketon, Ethylbutylketon, Ethylpropylketon, Methylisoamylketon, Methylheptylketon, Methylhexylketon, Ethylamylketon, Dimethylketon, Diethylketon, Dipropylketon, Methylethylketon, Methylisobutylketon, Methylisopropylketon, Methylpropylketon, Methyl-tert-butylketon, Isobutylheptylketon, Di-isobutylketon, 2,4-Pentandion, 2,4-Hexandion, 2,4-Heptandion, 3,5-Heptandion, 3,5-Octandion, 5-Methyl-2,4-hexandion, 2,6-Methyl-3,5-heptandion, 2,4-Octandion, 5,5-Dimethyl-2,4-hexandion, 6-Methyl-2,4-heptandion, 1-Phenyl-1,3-propandion, 1-Phenyl-1,3-pentandion, 1,3-Diphenyl-1,3-propandion, 1-Phenyl-2,4-pentandion, Methylbenzylketon, Phenylmethylketon, Phenylethylketon und deren Koppelprodukte. Natürlich können auch andere Ketone verwendet werden, die geeignete R-Gruppen entsprechend den Peroxiden der Formel (I) aufweisen, sowie Mischungen aus zwei oder mehr Ketonen.
Beispiele für bevorzugte Peroxide der Formel (I) zur Verwendung gemäß der vorliegenden Erfindung sind die cyclischen Ketonperoxide, die abgeleitet sind von Methyl-n-amylketon, Ethylbutylketon, Ethylpropylketon, Methylheptylketon, Methylhexylketon, Ethylamylketon, Methylpropylketon, Diethylketon, Methylethylketon, Isomeren dieser Ketone und deren Mischungen. Insbesondere basieren die Peroxide der Formel (I) vorzugsweise auf zumindest einem der Ketone, die aus der Gruppe bestehend aus Methyl-n-amylketon, Ethylbutylketon, Ethylpropylketon, Methylheptylketon, Methylhexylketon, Ethylamylketon, Methylpropylketon, Diethylketon, Methylethylketon und einem oder mehreren Isomeren dieser Ketone, wie zum Beispiel Methylisobutylketon und Methylisopropylketon, ausgewählt sind.
In hierbei bevorzugten Ausführungsformen ist das cyclische Ketonperoxid der Formel (I) aus der Gruppe bestehend aus cyclischem Methylethylketonperoxid, cyclischem Methylisobutylketonperoxid und cyclischem Methylisopropylketonperoxid ausgewählt.
Ein hierbei für die Verwendung besonders bevorzugtes cyclisches Ketonperoxid ist 3,6,9-Triethyl-3,6,9-trimethyl-1,4,7-triperoxonan, das im Handel bei Akzo-Nobel unter dem Handelsnamen Trigonox 301 erhältlich ist. Trigonox 301 ist eine Lösung von 41 Gew.-% 3,6,9-Triethyl-3,6,9-trimethyl-1,4,7-triperoxonan in isoparaffinischem Lösungsmittel.
Ergänzend zu 2-EHN und dem einen oder den mehreren Peroxiden kann die Kraftstoffzusammensetzung hierbei einen oder mehrere Cetanzahlverbesserer umfassen. Cetanzahlverbesserer sind bekannt und im Handel erhältlich und können (im Kontext von Dieselkraftstoffen) wie zuvor beschrieben auch als „Cetan(zahl)booster”, „Verbrennungsverbesserer” und „Zündverbesserer” etc. bezeichnet werden.
Cetanverbesserer werden Dieselkraftstoffen oftmals in Additivmengen (typischerweise 10 bis 2000 ppm Gew./Gew.) zugegeben.
Sie dienen der Verringerung des Zündverzugs, d. h. der Zeit zwischen dem Injektionszeitpunkt des Kraftstoffs und dem Beginn der Verbrennung (Zündung).
Die Cetanzahl (CZ) eines Kraftstoffs wird unter Bezug auf die Zündeigenschaften von Standardmischungen von n-Hexadecan (Cetan, CZ = 100) und 2,2,4,4,6,8,8-Heptamethylnonan (CZ = 15) definiert. Ein Kraftstoff mit einer hohen CZ weist einen kurzen Zündverzug auf. Typischerweise besitzen Moleküle mit hohen Oktanzahlen, die eine Resistenz gegen spontane Entzündung in Benzinottomotoren verleihen, niedrige Cetanzahlen. Die Zugabe von kleinen Mengen an Cetanverbesserern zu einem Dieselkraftstoff kann somit zu verbesserten Kraftstoffeigenschaften aufgrund des kürzeren Zündverzugs führen.
Bekannte Cetanzahlverbesserer umfassen bestimmte organische Nitrate außer 2-EHN (z. B. Isopropylnitrat, Cyclohexylnitrat und Methoxyethylnitrat) und organische Persäuren und Perester, ohne auf diese beschränkt zu sein.
In der Verwendung können 2-EHN und das eine oder die mehreren Peroxide in einem geeigneten Lösungsmittel vorgelöst werden, zum Beispiel in einem Öl, wie z. B. einem Mineralöl oder einer nach Fischer-Tropsch abgeleiteten Kohlenwasserstoffmischung; einer Kraftstoffkomponente (wiederum entweder mineralisch oder nach Fischer-Tropsch abgeleitet), die mit der Dieselkraftstoffzusammensetzung, in der das Additiv verwendet werden soll (zum Beispiel eine Mitteldestillat-Kraftstoffkomponente, wie z. B. einem Gasöl oder Kerosin), kompatibel ist; einem Polyalphaolefin; einem sogenannten Biokraftstoff, wie z. B. einem Fettsäurealkylester (FAAE), einem nach Fischer-Tropsch abgeleiteten Biomass-to-Liquid-Syntheseprodukt, einem hydrierten Pflanzenöl, einem Altöl oder Algenöl oder einem Alkohol wie Ethanol; einem aromatischen Lösungsmittel; jedem anderen Kohlenwasserstoff oder organischen Lösungsmittel; oder einer Mischung aus diesen. Bevorzugte Lösungsmittel für die Verwendung in diesem Zusammenhang sind mineralölbasierte Dieselkraftstoffkomponenten und Lösungsmittel sowie nach Fischer-Tropsch abgeleitete Komponenten wie die unten genannten „XtL”-Komponenten. In manchen Fällen können auch Biokraftstofflösungsmittel bevorzugt sein. Üblicherweise sind das 2-EHN und das eine oder die mehreren Peroxide Teil eines Additiv(leistungs)pakets, das ergänzend weitere Additive, wie zum Beispiel Tenside, Antischäummittel, Rostschutzmittel, Dehazer etc. enthält. Alternativ können das 2-EHN und das eine oder die mehreren Peroxide direkt mit dem Basiskraftstoff gemischt werden.
Die relativen Proportionen des 2-EHN, des einen oder der mehreren Peroxide, der Kraftstoffkomponenten und aller anderen in einer erfindungsgemäß hergestellten Dieselkraftstoffzusammensetzung enthaltenen Komponenten oder Additive können auch von anderen gewünschten Eigenschaften abhängen, zum Beispiel von der Dichte, dem Emissionsverhalten und der Viskosität.
Dieselkraftstoffzusammensetzungen
In einem Aspekt der Erfindung ist eine Dieselkraftstoffzusammensetzung vorgesehen, die 2-EHN und ein oder mehrere Peroxide der obenstehenden allgemeinen Formel (I), vorzugsweise cyclisches Methylethylketonperoxid, umfasst. Es hat sich gezeigt, dass eine Kombination von 2-EHN und derartigen Peroxiden, z. B. cyclischem Methylethylketonperoxid, überraschende Vorteile hinsichtlich des Erreichens einer Verbesserung des Kraftstoffwirtschaftlichkeitsverhaltens bietet.
Ein besonders bevorzugtes cyclisches Ketonperoxid zur Verwendung in der Dieselkraftstoffzusammensetzung der vorliegenden Erfindung ist 3,6,9-Triethyl-3,6,9-trimethyl-1,4,7-triperoxonan, das im Handel bei Akzo-Nobel unter dem Handelsnamen Trigonox 301 erhältlich ist.
Die Konzentrationen von 2-EHN und Peroxid der allgemeinen Formel (I), z. B. cyclischem Methylethylketonperoxid, liegen in den gleichen Bereichen, die oben für das eine oder die mehreren organischen Peroxide angegeben sind.
Eine gemäß der vorliegenden Erfindung hergestellte Dieselkraftstoffzusammensetzung kann im Allgemeinen jede Art von Dieselkraftstoffzusammensetzung sein, die für die Verwendung in einem Kompressionszündermotor (Dieselmotor) geeignet ist; die Dieselkraftstoffzusammensetzung selbst kann eine Mischung aus Dieselkraftstoffkomponenten umfassen.
Zusätzlich zu dem 2-EHN und dem einen oder den mehreren organischen, gegebenenfalls cyclischen Peroxiden kann eine gemäß der vorliegenden Erfindung hergestellte Dieselkraftstoffzusammensetzung somit eine oder mehrere herkömmliche Dieselkraftstoffkomponenten umfassen. Sie kann zum Beispiel einen Großteil an Dieselbasiskraftstoff umfassen, zum Beispiel der unten beschrieben Art. In diesem Zusammenhang bedeutet „Großteil” mindestens 50 Gew.-% und typischerweise mindestens 85 Gew.-%, bezogen auf die Gesamtzusammensetzung. In geeigneterer Weise mindestes 90 Gew.-% oder mindestens 95 Gew.-%. In einigen Fällen bestehen mindestens 98 Gew.-% oder mindestens 99 Gew.-% der Kraftstoffzusammensetzung aus dem Dieselbasiskraftstoff. Dementsprechend kann der Basiskraftstoff in einigen Ausführungsformen selbst eine Mischung aus zwei oder mehr Dieselkraftstoffkomponenten der unten beschriebenen Arten umfassen.
Typische Dieselkraftstoffkomponenten umfassen flüssige Kohlenwasserstoff-Mitteldestillat-Kraftstofföle, wie zum Beispiel von Erdöl abgeleitete Gasöle. Solche Basiskraftstoffkomponenten können organisch oder synthetisch abgeleitet sein und werden in geeigneter Weise durch Destillation einer gewünschten Bandbreite von Fraktionen aus einem Rohöl gewonnen. Sie besitzen typischerweise Siedepunkte innerhalb des für Diesel üblichen Bereichs von 150 bis 140°C oder 170 bis 370°C, je nach Qualität und Verwendung. Typischerweise besitzen sie eine Dichte von 0,75 bis 0,9 g/cm³, zum Beispiel von 0,8 bis 0,86 g/cm³, bei 15°C (IP 365) und gemessene Cetanzahlen (ASTM D613) von 35 bis 80, vorzugsweise von 40 bis 75. Ihr Siedebeginn liegt in geeigneter Weise im Bereich von 150 bis 230°C und ihr Siedeende im Bereich von 290 bis 400°C. Ihre kinematische Viskosität bei 40°C (ASTM D445) liegt in geeigneter Weise zwischen 1,5 und 4,5 Centistokes. Derartige Kraftstoffe sind im Allgemeinen für die Verwendung in kompressionszündenden(Diesel-)Verbrennungsmotoren mit entweder direkter oder indirekter Einspritzung geeignet.
Eine Automobildieselkraftstoffzusammensetzung, die aus der Durchführung der vorliegenden Erfindung resultiert, wird in geeigneter Weise ebenfalls unter diese allgemeinen Spezifikationen fallen. Dementsprechend wird sie die maßgeblichen derzeitigen Standardanforderungen, wie zum Beispiel EN 590 (für Europa) oder ASTM D975 (für die USA) generell erfüllen. Die Kraftstoffzusammensetzung kann beispielsweise eine Dichte von 0,82 bis 0,845 g/cm³ bei 15°C; einen T₉₅ Siedepunkt (ASTM D86) von 360°C oder weniger; eine Cetanzahl (ASTM D613) von 45 oder höher; eine kinematische Viskosität (ATM D445) von 2 bis 4,5 mm²/s bei 40°C; einen Schwefelgehalt (ASTM D2622) von 50 mg/kg oder weniger; und/oder einen Gehalt (IP391 (mod)) an polycyclischen aromatischen Kohlenwasserstoffen (PAH) von weniger als 11 Gew.-% aufweisen. Relevante Spezifikationen können sich jedoch von Land zu Land und von Jahr zu Jahr unterscheiden und können von der vorgesehenen Verwendung der Kraftstoffzusammensetzung abhängen. Insbesondere wird die gemessene Cetanzahl vorzugsweise zwischen 45 bis 70, bei bis zu 75 oder bei bis zu 80, in besonders bevorzugter Weise zwischen 50 und 65 oder zumindest höher als 50, höher als 55, höher als 60 oder höher als 65 liegen.
Ein von Erdöl abgeleitetes, z. B. durch Raffinieren und optionales Hydroaufbereiten einer Rohölquelle gewonnenes Gasöl kann in eine Dieselkraftstoffzusammensetzung integriert werden. Es kann sich um einen durch einen solchen Raffinerieprozess gewonnenen einzelnen Gasölstrom oder um eine Mischung aus mehreren in dem Raffinerieprozess über verschiedene Aufbereitungswege gewonnenen Gasölfraktionen handeln. Beispiele solcher Gasölfraktionen sind Straight-Run-Gasöl, Vakuumgasöl, im thermischen Crackingverfahren gewonnenes Gasöl, in einer Fluid-Catalytic-Cracking-Anlage gewonnene leichte und schwere Kreislauföle und in einer Hydrocracker-Anlage gewonnenes Gasöl. Ein aus Erdöl abgeleitetes Gasöl kann wahlweise eine aus Erdöl abgeleitete Kerosinfraktion umfassen. Diese Gasöle können in einer Hydrodesulfurisierungsanlage (HDS-Anlage) aufbereitet werden, um ihren Schwefelanteil auf einen für die Integrierung in eine Dieselkraftstoffzusammensetzung geeigneten Gehalt zu reduzieren. Damit wird auch der Anteil an anderen polaren Spezies, wie zum Beispiel sauerstoff- oder stickstoffhaltigen Spezies, reduziert. In einigen Fällen umfasst die Kraftstoffzusammensetzung ein oder mehrere gecrackte Produkte, die durch Spalten schwerer Kohlenwasserstoffe gewonnen wurden.
In einigen Ausführungsformen der vorliegenden Erfindung kann es sich bei dem Basiskraftstoff um eine weitere sogenannte „Biodiesel”-Kraftstoffkomponente, wie zum Beispiel ein Pflanzenöl, hydriertes Pflanzenöl oder ein Pflanzenölderivat (z. B. Fettsäureester, insbesondere einen Fettsäuremethylester, FAME) oder eine andere sauerstoffhaltige Komponente, wie zum Beispiel eine Säure, ein Keton oder einen Ester, handeln oder der Basiskraftstoff kann diese enthalten. Derartige Komponenten müssen nicht notwendigerweise biologischen Ursprungs sein. Sofern die Kraftstoffzusammensetzung eine Biodieselkomponente enthält, kann diese Biodieselkomponente in Mengen von bis zu 100%, zum Beispiel zwischen 1 Gew.-% und 99 Gew.-%, zwischen 2 Gew.-% und 50 Gew.-%, zwischen 3 Gew.-% und 40 Gew.-%, zwischen 4 Gew.-% und 30 Gew.-%, oder zwischen 5 Gew.-% und 20 Gew.-%, vorliegen. In einer Ausführungsform kann es sich bei der Biodieselkomponente um FAME handeln.
Ein dieselbasierter Kraftstoff kann aus einer nach Fischer-Tropsch abgeleiteten Dieselkraftstoffkomponente – üblicherweise einem nach Fischer-Tropsch abgeleiteten Gasöl – bestehen oder eine solche enthalten. So wie er hier verwendet wird, bedeutet der Terminus „nach Fischer-Tropsch abgeleitet”, dass das Material ein Syntheseprodukt eines Fischer-Tropsch-Kondensationsverfahrens ist oder aus einem solchen Syntheseprodukt gewonnen wurde. Bei einem nach Fischer-Tropsch abgeleiteten Kraftstoff oder einer solchen Kraftstoffkomponente handelt es sich also um einen Kohlenwasserstoffstrom, in dem ein wesentlicher Teil, abgesehen von zugegebenem Wasserstoff, direkt oder indirekt aus einem Fischer-Tropsch-Kondensationsverfahren gewonnen ist.
Fischer-Tropsch-Kraftstoffe können durch Umwandeln von Gas, Biomasse oder Kohle in Flüssigkeit (XtL), insbesondere durch Gas-to-Liquid-Umwandlung (GtL) oder durch Biomass-to-Liquid-Umwandlung (BtL) gewonnen werden. Jede beliebige nach Fischer-Tropsch abgeleitete Kraftstoffkomponentenart kann als erfindungsgemäßer Basiskraftstoff verwendet werden.
Der Basiskraftstoff weist in geeigneter Weise einen niedrigen Schwefelgehalt auf, zum Beispiel höchstens 1000 mg/kg (1000 Gewichts-ppm). In noch geeigneterer Weise besitzt er einen niedrigen oder extrem niedrigen Schwefelanteil, zum Beispiel höchstens 500 mg/kg (500 Gewichts-ppm), beispielsweise nicht mehr als 350 mg/kg (350 Gewichts-ppm), und in besonders geeigneter Weise nicht mehr als 100 oder 50 oder 10 oder sogar 5 mg/kg (5 Gewichts-ppm) Schwefel. Es kann sich um einen sogenannten „schwefelfreien” Kraftstoff handeln, obwohl es in einigen Fällen wünschenswert sein kann, dass der Basiskraftstoff kein schwefelfreier („zero sulphur”) Kraftstoff ist. Im Idealfall weist eine Kraftstoffzusammensetzung, die aus der Durchührung der vorliegenden Erfindung entsteht, einen Schwefelgehalt auf, der in diese Grenzen fällt.
Des Weiteren kann eine gemäß der vorliegenden Erfindung hergestellte Kraftstoffzusammensetzung oder ein in einer solchen Zusammensetzung verwendeter Basiskraftstoff ein oder mehrere Kraftstoffadditive enthalten oder additivfrei sein. Sind Additive enthalten (z. B. dem Kraftstoff in der Raffinerie zugesetzt), können kleine Mengen eines oder mehrerer Additive enthalten sein. Ausgewählte Beispiele geeigneter Additive umfassen (nicht einschränkend): Antistatikmittel, Pipeline-Reibungsminderer, Fließverbesserer (z. B. Ethylen-/Vinylacetatcopolymere oder Acrylat-/Maleinsäureanhydridcopolymere); die Schmierfähigkeit erhöhende Additive (z. B. ester- und säurebasierte Additive); die Viskosität verbessernde Additive oder Viskositätsmodifizierer (z. B. styrolbasierte Copolymere, Zeolithe und hochviskose Kraftstoff- oder Ölderivate); Dehazer (z. B. alkoxylierte Phenolformaldehydpolymere); Antischäummittel (z. B. Polyether-modifizierte Polysiloxane); Rostschutzmittel (z. B. ein Propan-1,2-diol-Halbester der Tetrapropenylbernsteinsäure oder mehrwertige Alkoholester eines Bernsteinsäurederivats); Korrosionshemmer; Duftstoffe: Verschleißschutzmittel; Antioxidantien (z. B. Phenolharze wie z. B. 2,6-Di-tert-butylphenol); Metalldesaktivatoren; Brennungsverbesserer; statische Ableitmitteladditive; Antioxidantien; und Mittel zur Verhinderung des Absetzens von Wachs. Die Zusammensetzung kann zum Beispiel ein Tensid enthalten. Tensidhaltige Dieselkraftstoffadditive sind bekannt und im Handel erhältlich. Derartige Additive können Dieselkraftstoffen in Mengen zugesetzt werden, die dazu dienen, die Ansammlung von Motorablagerungen zu reduzieren, zu verlangsamen oder diese zu entfernen. Beispiele für Tenside, die zur Verwendung in Dieselkraftstoffadditiven für den vorliegenden Zweck geeignet sind, umfassen Polyolefinsubstituierte Succinimide oder Succinamide von Polyaminen, so z. B. Polyisobutylensuccinimide oder Polyisobutylenaminsuccinamide, aliphatische Amine, Mannich-Basen oder Amine und Polyolefinmaleinsäureanhydride (z. B. Polyisobutylenmaleinsäureanhydrid). Succinimiddispergensadditive werden zum Beispiel in GB-A-960493 , EP-A-0147240 , EP-A-0482253 , EP-A-0613938 , EP-A-0557516 und WO-A-98/42808 beschrieben. Besonders bevorzugt sind Polyolefin-substituierte Succinimide wie z. B. Polyisobutylensuccinimide.
Andere zur Verwendung in Dieselkraftstoffadditiven für den vorliegenden Zweck geeignete Tenside umfassen quartäre Ammoniumsalze, wie sie zum Beispiel in US 2012/0102826 , US 2012/0010112 , WO 2011/149799 und WO 2011/110860 offenbart sind.
In einigen Ausführungsformen kann es von Vorteil sein, wenn die Kraftstoffzusammensetzung ein Antischäummittel umfasst, vorzugsweise in Kombination mit einem Rostschutzmittel und/oder einem Korrosionshemmer und/oder einem die Schmierfähigkeit erhöhenden Additiv.
Wenn die Zusammensetzung derartige Additive umfasst (außer dem 2-EHN und einem oder mehreren zuvor beschriebenen organischen Peroxiden), enthält sie in geeigneter Weise eine kleine Menge (wie z. B. 1 Gew.-% oder weniger, 0,5 Gew.-% oder weniger, 0,2 Gew.-% oder weniger) des einen oder der mehreren Additive in Ergänzung zu 2-EHN und dem einen oder den mehreren organischen Peroxiden. Sofern nicht anderweitig angegeben, kann die jeweilige Konzentration (aktiver Substanzen) derartiger Additivkomponenten in der Kraftstoffzusammensetzung bis zu 10 000 Gewichts-ppm (ppmw) betragen, zum Beispiel im Bereich von 0,1 bis 1000 Gewichts-ppm und in vorteilhafter Weise von 0,1 bis 300 Gewichts-ppm, zum Beispiel zwischen 0,1 und 150 Gewichts-ppm.
Wenn gewünscht, können eine oder mehrere Additivkomponenten, wie z. B. die oben aufgelisteten, einem Additivkonzentrat beigemischt werden (z. B. zusammen mit einem geeigneten Verdünnungsmittel) und das Additivkonzentrat kann dann in einem Basiskraftstoff oder einer Kraftstoffzusammensetzung dispergiert werden. In einigen Fällen kann es möglich und zweckmäßig sein, das 2-EHN und/oder das eine oder die mehreren organischen Peroxide in eine solche Additivformulierung zu integrieren. So können das 2-EHN und/oder ein oder mehrere organische Peroxide in einer oder mehreren solchen Kraftstoffkomponenten vorgelöst werden, bevor sie in die endgültige Automobilkraftstoffzusammensetzung eingearbeitet werden. Eine derartige Kraftstoffadditivmischung kann typischerweise ein Tensid enthalten, wahlweise gemeinsam mit anderen oben beschriebenen Komponenten, sowie ein Dieselkraftstoff-kompatibles Verdünnungsmittel, das ein Mineralöl sein kann, ein Lösungsmittel wie z. B. eines der von den Shell-Unternehmen unter der Marke „SHELLSOL” vertrieben Lösungsmittel, ein polares Lösungsmittel, wie z. B. ein Ester, und insbesondere einen Alkohol (z. B. Hexanol, 2-Ethylhexanol, Decanol, Isotridecanol und Alkoholmischungen, wie sie von den Shell-Unternehmen unter der Marke „LINEVOL” vertrieben werden, insbesondere den Alkohol LINEVOL 79, der ein Gemisch eines C_7-9-Primäralkohols ist, oder ein im Handel erhältliches C_12-14-Alkoholgemisch).
Der Gesamtanteil der Additive in der Kraftstoffzusammensetzung kann in geeigneter Weise zwischen 0 und 10 000 Gewichts-ppm, insbesondere unter 5000 Gewichts-ppm ausmachen.
So wie hier verwendet, beziehen sich Mengen (z. B. Konzentrationen, Gewichts-ppm und Gew.-%) der Komponenten auf aktive Substanzen, d. h. exklusiv volatiler Lösungsmittel-/Verdünnungsmittelmaterialien.
Eine gemäß der vorliegenden Erfindung hergestellte Automobildieselkraftstoffzusammensetzung wird geeigneter Weise den maßgeblichen derzeitigen Standardspezifikationen entsprechen, wie zum Beispiel EN 590 (für Europa) oder ASTM D-975 (für die USA). Die Gesamtkraftstoffzusammensetzung kann beispielsweise eine Dichte von 820 bis 845 kg/m³ bei 15°C aufweisen (ASTM D-4052 oder EN ISO 3675); einen T95 Siedepunkt (ASTM D-86 oder EN ISO 3405) von 360°C oder niedriger; eine gemessene Cetanzahl (ASTM D-613) von 51 oder höher; eine VK 40 (ASTM D-445 oder EN ISO 3104) von 2 bis 4,5 mm²/s; einen Schwefelgehalt (ASTM D-2622 oder EN ISO 20846) von 50 mg/kg oder weniger; und/oder einen Anteil an polycyclischen aromatischen Kohlenwasserstoffen (PAH) von unter 8 Gew.-% (IP 391 (mod)). Die relevanten Spezifikationen können sich jedoch von Land zu Land und von Jahr zu Jahr unterscheiden und hängen unter Umständen von der vorgesehenen Verwendung der Kraftstoffzusammensetzung ab.
Es versteht sich allerdings, dass eine gemäß der vorliegenden Erfindung hergestellte Dieselkraftstoffzusammensetzung Kraftstoffkomponenten mit Eigenschaften außerhalb dieser Bereiche enthalten kann, da sich die Eigenschaften eines Gesamtgemischs oftmals erheblich von denen seiner einzelnen Bestandteile unterscheiden kann.
Verwendungen und Verfahren
In Übereinstimmung mit einem Aspekt der Erfindung ist die Verwendung von 2-EHN und einem oder mehreren organischen Peroxiden zur Verbesserung des Kraftstoffwirtschaftlichkeitsverhaltens einer Kraftstoffzusammensetzung vorgesehen. Im Kontext der vorliegenden Erfindung bedeutet die „Verwendung” von 2-EHN und einem oder mehreren organischen Peroxiden in einer Kraftstoffzusammensetzung, dass das 2-EHN und/oder das eine oder die mehreren organischen Peroxide typischerweise als Mischung (d. h. in einer physikalischen Mischung) mit einer oder mehreren Kraftstoffkomponenten (typischerweise Dieselbasiskraftstoffen) und wahlweise mit einem oder mehreren Kraftstoffadditiven in die Zusammensetzung eingearbeitet werden.
Das 2-EHN und das eine oder die mehreren organischen Peroxide werden vorzugsweise in die Kraftstoffzusammensetzung eingearbeitet, bevor die Zusammensetzung in einen Motor eingeführt wird, der von der Zusammensetzung angetrieben werden soll. Dementsprechend können das 2-EHN und das eine oder die mehreren organischen Peroxide in der Raffinerie direkt in eine oder mehrere Komponenten der Kraftstoffzusammensetzung oder des Basiskraftstoffs dosiert (d. h. mit diesen gemischt) werden. So können sie zum Beispiel in einer geeigneten Kraftstoffkomponente, die letztlich Teil der Dieselkraftstoffzusammensetzung sein wird, vorgelöst werden. Alternativ können sie einer Dieselkraftstoffzusammensetzung stromabwärts der Raffinerie zugegeben werden. Sie können zum Beispiel als Teil eines Additivpakets mit einem oder mehren Kraftstoffadditiven hinzugefügt werden. Dies kann besonders vorteilhaft sein, da eine Modifizierung der Kraftstoffzusammensetzung in der Raffinerie unter manchen Umständen unzweckmäßig oder unerwünscht sein kann. Das Mischen der Basiskraftstoffkomponenten kann beispielsweise nicht an allen Orten möglich sein, während die Zugabe von Kraftstoffadditiven in relativ geringen Konzentrationen in Kraftstofflagern oder an anderen Füllstationen, z. B. bei Tanklastern, Schiff- und Zugtankstellen, Betankungsfahrzeugen sowie Kundentanks und Fahrzeugen, leichter von statten geht.
Dementsprechend kann die „Verwendung” der Erfindung auch die Versorgung mit 2-EHN und/oder einem oder mehreren organischen Peroxiden zusammen mit Anweisungen für deren Verwendung in einer Dieselkraftstoffzusammensetzung zum Erreichen eines Nutzens der vorliegenden Erfindung umfassen. Das 2-EHN und/oder das eine oder die mehreren organischen Peroxide können somit als Komponente einer Formulierung zur Verfügung gestellt werden, die für die Verwendung als Kraftstoffadditiv, insbesondere als Dieselkraftstoffadditiv, geeignet und/oder dafür vorgesehen ist. Das 2-EHN und/oder das eine oder die mehreren organischen Peroxide können beispielsweise gemeinsam mit einem oder mehreren Kraftstoffadditiven in eine Additivformulierung oder ein Paket eingearbeitet werden. Wie oben beschrieben können das eine oder die mehreren Kraftstoffadditive aus allen nützlichen Additiven, wie zum Beispiel aus Tensiden, Anti-Korrosionsadditiven, Ester, Polyalphaolefinen, langkettigen organischen Säuren, Komponenten mit aminischen oder amidischen aktiven Zentren, und deren Mischungen ausgewählt sein, wie es dem Fachmann wohlbekannt ist.
Gemäß einem weiteren Aspekt der Erfindung ist ein Verfahren zum Herstellen einer Automobilkraftstoffzusammensetzung vorgesehen, welches Verfahren das Mischen eines Dieselbasiskraftstoffs (oder einer Basiskraftstoffmischung) mit 2-EHN und einem oder mehreren organischen Peroxiden, zum Beispiel cyclischem Methylethylketonperoxid, umfasst. Das Mischen kann zu einem oder mehreren der hierin beschriebenen Zwecke durchgeführt werden.
In einigen Fällen ist das 2-EHN und/oder das eine oder die mehreren organischen Peroxide möglicherweise nicht für ein Vormischen mit anderen Kraftstoffadditiven geeignet und kann daher aus einem konzentrierten (100%) oder vorverdünnten Vorrat direkt in die Kraftstoffzusammensetzung dosiert werden.
Überraschenderweise hat sich gezeigt, dass die Kombination von 2-EHN und einem oder mehreren organischen Peroxiden, zum Beispiel cyclischem Methylethylketonperoxid, bereits in relativ geringer Konzentration die Kraftstoffwirtschaftlichkeit einer Dieselkraftstoffzusammensetzung unter manchen Motorbetriebsbedingungen, zum Beispiel unter harten Motorarbeitsbedingungen (z. B. hohe Motorgeschwindigkeiten und -leistungen), um ein größeres Maß als andere bekannte Cetanverbesserer verbessern kann.
Während die Menge des 2-EHN und des einen oder der mehreren organischen Peroxide für die erfindungsgemäße Verwendung je nach zu verwendender Kraftstoffart und/oder Motorarbeitsbedingungen variieren kann, liegt ein weiterer Nutzen der Erfindung darin, dass die zum Nutzen der Erfindung einzuhaltende Menge von 2-EHN und/oder dem einen oder den mehreren organischen Peroxiden überraschend gering sein kann, wie zum Beispiel die Menge typischer Kraftstoffadditive.
Dies kann wiederum die Kosten und den Aufwand des Kraftstoffherstellungsverfahrens verringern. So wird es beispielsweise möglich, eine Kraftstoffzusammensetzung zu verändern, um bestimmte Eigenschaften zu verbessern, indem Additive stromabwärts der Raffinerie eingearbeitet werden, anstatt den Inhalt des Basiskraftstoffs zu Beginn seiner ersten Herstellung zu verändern. Das Mischen von Basiskraftstoffkomponenten ist möglicherweise nicht an allen Orten zu bewerkstelligen, während die Zuführung von Kraftstoffadditiven in relativ niedriger Konzentration in Kraftstofflagern oder an anderen Füllstationen, z. B. bei Tanklastern, Schiff- und Zugtankstellen, Betankungsfahrzeugen, Kundentanks und Fahrzeugen, leichter von statten geht. Dies ist besonders dann zu erreichen, wenn das 2-EHN und/oder das eine oder die mehreren organischen Peroxide ausreichend stabil sind, um ihren Transport unter geeigneten Bedingungen ohne unnötige Sicherheitsrisiken zu ermöglichen. Natürlich kann es aus Sicherheitsgründen in manchen Fällen nicht angezeigt sein, das 2-EHN und/oder das eine oder die mehreren organischen Peroxide zu transportieren.
Des Weiteren kann ein Additiv, das in relativ geringer Konzentration zu verwenden ist, natürlich kostengünstiger transportiert, gelagert und einer Kraftstoffzusammensetzung hinzugefügt werden als eine Kraftstoffkomponente, die in einer Konzentration der Größenordnung von mehreren zehn Gewichtsprozent verwendet werden muss.
Ein weiterer Aspekt der Erfindung sieht ein Verfahren zum Betreiben eines Verbrennungsmotors und/oder eines durch einen solchen Motor angetrieben Fahrzeugs vor, wobei das Verfahren das Befüllen einer Brennkammer des Motors mit einer erfindungsgemäß hergestellten Kraftstoffzusammensetzung umfasst. Die Kraftstoffzusammensetzung wird in vorteilhafter Weise zu einem oder mehreren der hier in Verbindung mit dieser Erfindung beschriebenen Zwecke eingefüllt. Somit wird der Motor vorzugsweise mit der Kraftstoffzusammensetzung zum Zweck der Verbesserung des Kraftstoffverbrauchs bei der Verwendung des Motors und zum Beispiel damit verbundener Nutzen, wie z. B. reduzierten Motoremissionen etc., betrieben. Der Motor ist insbesondere ein Dieselmotor und kann ein turbogeladener Dieselmotor sein. Der Dieselmotor kann ein Direkteinspritzer, zum Beispiel mit Rotationspumpe, Reihenpumpe, Pumpe-Düse-System, elektronischer Pumpe-Düse-Einheit oder vom Common-Rail-Typ, oder ein indirekter Einspritzer sein. Er kann ein Hochleistungsdieselmotor oder ein Leichtlastdieselmotor sein. Er kann z. B. ein Electronic Unit Direct Injection (EUDI) Motor (Motor mit elektronischer Pumpe-Düse-Direkteinspritzung) sein.
Falls es für eine bestimmte Bewertung relevant ist, können die Emissionslevel mittels standardisierter Testverfahren, wie den europäischen Fahrzyklen R49, ESC, OICA oder ETC (für Schwerlastmotoren) oder ECE + EUDC oder MVEG (für Leichlastmotoren), gemessen werden. Im Idealfall wird das Emissionsverhalten an einem Dieselmotor gemessen, der zur Einhaltung der Emissionsgrenzwerte nach Euro-2-Norm (1996) oder nach Euro-3 (2000), 4 (2005) oder sogar 5 (2008) konstruiert ist.
In der gesamten Beschreibung und den Ansprüchen dieser Patentschrift beinhaltet der Singular den Plural, sofern der Kontext es nicht anders verlangt. Insbesondere dort, wo der unbestimmte Artikel verwendet ist, soll die Beschreibung als die Mehrzahl sowie die Einzahl betrachtend verstanden werden, sofern der Kontext es nicht anders verlangt.
Somit sind Bestandteile, Ganzzahlen, Merkmale, Verbindungen, chemische Reste oder Gruppen, die in Verbindung mit einem bestimmten Aspekt, einer Ausführungsform oder einem Beispiel der vorliegenden Erfindung beschrieben sind, als ebenso auf andere hier beschriebene Aspekte, Ausführungsformen oder Beispiele anwendbar zu verstehen, sofern diese nicht inkompatibel sind. Somit sind Merkmale der „Verwendung” der Erfindung direkt auf die „Verfahren” der Erfindung anwendbar. Darüber hinaus kann jedes hier offenbarte Merkmal durch ein alternatives Merkmal ersetzt werden, das demselben oder einem ähnlichen Zweck dient.
Die Erfindung wird nun anhand der folgenden nicht einschränkenden Beispiele näher erläutert.
Beispiele

Beispiel 1: Verbrennungseigenschaften von Kraftstoffen mit 2-EHN und Peroxiden Bestimmte organische Peroxidverbindungen wurden in verschiedenen Mengen einem standardgemäßen 600 mg/kg 2-EHN enthaltenden Niedrigschwefeldieselkraftstoff gemäß EN590 beigemischt. Die Spezifikation des Basiskraftstoffs ist in Tabelle 1 dargestellt. Die Art und Konzentration der organischen Peroxidverbindung in der jeweiligen Kraftstoffmischung ist in Tabelle 3 gezeigt. Tabelle 1

Dichte	IP365	836,1 kg/m³
Kinematische Viskosität bei 40°C	IP71	2,738 mm²/s
Siedebeginn	IP123	169,8°C
Filtrierbarkeitsgrenze (CFPP-Wert)	IP309	–16°C
Trübungspunkt	IP219	–3°C
Schmierfähigkeit (HFRR-Wert)	ISO 12156	163 μm
Schwefel	ISO 20846	6,9 mg/kg
Gesamtmenge Aromaten	IP391	19,8% m/m

Die zu testenden Kraftstoffmischungen wurden in einer von Fueltech Solutions AS/Norwegen zur Verfügung gestellten Combustion Research Unit (CRU) einem Zündtest unterzogen. Die Kraftstoffe wurden in eine entsprechend den Bedingungen aus Tabelle 2 eingerichtete Brennkammer konstanten Volumens eingespritzt.

Die abgeleitete Zündqualität (Derived Ignition Quality – DIQ) wurde in Abhängigkeit vom Zündverzug (Ignition Delay – ID) als die Zeit ab dem Beginn der Einspritzung (start of injection – SOI) bis zu dem Punkt, an dem der Kammerdruck auf 0,2 bar über dem Druck vor dem SOI gestiegen ist, dargestellt als DIQ^0,2 (ID^0,2), ermittelt. Die Ergebnisse dieser Experimente sind in Tabelle 3 dargestellt. Tabelle 2

Bedingung	Kammertemperatur/°C	Kammerdruck/bar	Einspritzdruck/bar	Impulsbreite/ms
01	590	75	900	0,9
02	560	50	900	0,9
03	530	30	900	0,9
04	590	65	1600	1,5
05	570	21,4	200	1,5

Tabelle 3

Kraftstoff	Art des Peroxids	Konzentration des Peroxids (mg/kg)	DIQ^0,2 @ Bedingung
Kraftstoff	Art des Peroxids	Konzentration des Peroxids (mg/kg)	01	02	03	04	05
F1 (Basiskraftstoff mit 600 mg/kg 2-EHN)	kein	n/a	56,7	55,6	58,1	54,6	51,6
F2	DTBP	100	56,6	55,0	57,9	56,6	51,6
F3	DTBP	300	57,8	56,4	60,2	56,6	52,2
F4	TTTP	100	58,1	56,6	59,0	55,6	52,2
F5	TTTP	300	60,5	59,4	60,8	59,5	53,1

Die in Tabelle 3 verwendeten Abkürzungen haben folgende Bedeutung:

DTBP = Di-tert-butylperoxid (im Handel erhältlich bei Akzo Nobel unter dem Handelsnamen Trigonox B);
TTTP = 3,6,9-Triethyl-3,6,9-trimethyl-1,4,7-triperoxonan (im Handel erhältlich bei Akzo Nobel unter dem Handelsnamen Trigonox 301). In einfachen Worten: je höher der DIQ^0,2-Wert, umso besser die Leistung. Die Ergebnisse aus Tabelle 3 zeigen, dass beide Peroxide in Verbindung mit 2-EHN gute Leistungen zeigen, dass das cyclische Ketonperoxid TTTP jedoch die bessere Leistung aufweist.

Beispiel 2: Messen der Zündqualität an CID 510
Auch die Zündqualität von 2-EHN und/oder von Kraftstoffen, die organisches Peroxid enthalten, wurde unter Verwendung des Standardtestverfahrens PAC Cetan ID510 (gemäß ASTMD7668) untersucht. 2-EHN und/oder das organische Peroxid TTTP wurden einem marktüblichen Dieselkraftstoff gemäß EN590 beigemischt. Ausgewählte Eigenschaften des Basiskraftstoffs sind in Tabelle 4 dargestellt. Tabelle 5 zeigt die jeweils in der getesteten Kraftstoffmischung verwendete Konzentration von 2-EHN und TTTP. Außerdem zeigt Tabelle 5 die jeweilige abgeleitete Cetanzahl (Derived Decane Number – DCN) der in diesem Beispiel getesteten Kraftstoffmischungen.
Kurzbeschreibung der Zeichnung

1 zeigt die jeweilige abgeleitete Cetanzahl (DCN) der in Beispiel 2 getesteten Kraftstoffmischungen. Tabelle 4

Dichte	DIN EN ISO 12185	843,1 kg/m³
Siedebeginn	DIN EN ISO 3405	174,4°C
CFPP-Wert	DIN EN 116	–16°C
Trübungspunkt	DIN EN 23015	–5°C
Schwefel	ISO 20846	< 10 mg/kg

Tabelle 5

2-EHN (mg/kg)	TTTP (mg/kg)	DCN
0	0	54,04
300	0	55,95
600	0	56,89
900	0	57,59
1200	0	59,05
1500	0	59,45
1800	0	59,98
2100	0	60,99
2400	0	61,37
0	0	54,04
0	300	56,13
0	600	56,03
0	900	57,38
0	1200	58,29
0	1500	59,12
0	1800	59,53
0	2100	59,95
0	2400	60,10
0	300	56,13
600	0	57,23
600	300	59,03
600	600	59,10
600	900	58,57
600	1200	59,04
600	1500	59,61
600	1800	60,18

Beispiel 3: Kraftstoffwirtschaftlichkeitstestverfahren: Messen der Kraftstoffverbrauchsvorteile
Der Kraftstoffverbrauch wurde unter Verwendung eines Renault Megane (1,5 dCi Common-Rail-Motor, max. Leistung 78 kW, DPF, Euro-4-Abgasnorm, Baujahr 2009) gemessen, der auf einem Rollenprüfstand (chassis dynamometer – CD) bei einer konstanten Geschwindigkeit von 50 km/h unter Straßenbedingungen bei automatisiertem Fahren betrieben wurde. Die Prüfzelle war auf 23°C voreingestellt. Der Kraftstoffverbrauch wurde unter Verwendung einer Coriolis-Vorrichtung (Siemens) über einen Zeitraum von 30 Minuten gravimetrisch gemessen. Die Prüfung des Test- und Referenzkraftstoffs wurde jeweils im Prüfschema A-B-A-B... etc. achtmal wiederholt. Der Kraftstoff wurde aus einzelnen 25-Liter-Fässern entnommen und alle Leitungen wurden vor dem Neustart der Messung mit dem zu testenden Kraftstoff durchflutet. Der Kraftstoffgesamtverbrauch eines Testkraftstoffs wurde mit dem Kraftstoffgesamtverbrauch eines Referenzkraftstoffs verglichen, um einen Kraftstoffwirtschaftlichkeitsvorteil zu ermitteln.

Die Kraftstoffe wurden gemischt, indem entweder 2-EHN und/oder organisches Peroxid in marktüblichem AGO (Automobilgasöl) des deutschen Markts gemäß DIN EN590 gelöst wurden. Tabelle 6 zeigt die Eigenschaften des AGO-Basiskraftstoffs. Tabelle 6

Dichte	DIN EN ISO 12185	839,1 kg/m³
Siedebeginn	DIN EN ISO 3405	169,7°C
Kinematische Viskosität	DIN EN ISO 3104	2,567 mm²/s
Schwefel	DIN EN ISO 20884	7 mg/kg
Flammpunkt	DIN EN ISO 2719	63,0°C
Cetanzahl	DIN EN ISO 5165	50,7

Bei dem Referenzkraftstoff handelte es sich um den AGO-Basiskraftstoff zuzüglich 600 mg/kg 2-EHN. Bei dem Testkraftstoff handelte es sich um den Referenzkraftstoff zuzüglich 600 mg/kg (bezogen auf die aktiven Substanzen) Trigonox 301.

Tabelle 7 zeigt den Kraftstoffverbrauch der getesteten Kraftstoffe zusammen mit der prozentualen Verbesserung des Kraftstoffwirtschaftlichkeitsnutzens des Testkraftstoffs verglichen mit dem Referenzkraftstoff. Tabelle 7

Durchgang	Verbrauch des Referenzkraftstoffs (L pro 100 km)	Verbrauch des Testkraftstoffs (L pro 100 km)	Kraftstoffwirtschaftlichkeitsnutzen/%
1	2,788	2,771	0,62
2	2,783	2,767	0,57
3	2,780	2,761	0,69
4	2,811	2,802	0,31
5	2,787	2,771	0,58
6	2,776	2,770	0,24
7	2,795	2,773	0,78
⁸	2,783	2,763	0,71
Durchschnitt	2,788	2,772	0,56

Diskussion
Die in Tabelle 7 dargestellten Ergebnisse zeigen eine Verbesserung der Kraftstoffwirtschaftlichkeit des Testkraftstoffs (mit einer Kombination von 2-EHN und Trigonox 301) im Vergleich zum Referenzkraftstoff (nur mit 2-EHN).
ZITATE ENTHALTEN IN DER BESCHREIBUNG
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DIN EN 116 [0086]
DIN EN 23015 [0086]
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DIN EN590 [0088]
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DIN EN ISO 3405 [0088]
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DIN EN ISO 5165 [0088]

Claims

Verwendung von 2-Ethylhexylnitrat und einem oder mehreren organischen Peroxiden in einer Dieselkraftstoffzusammensetzung zum Erreichen einer verbesserten Kraftstoffwirtschaftlichkeit.
Verwendung nach Anspruch 1, wobei das eine oder die mehreren organischen Peroxide aus cyclischen Ketonperoxiden ausgewählt sind.
Verwendung nach Anspruch 1 oder Anspruch 2, wobei die Konzentration des einen oder der mehreren Peroxide in der Flüssigkraftstoffformulierung ausgehend von dem Gewicht der gesamten Flüssigkraftstoffformulierung im Bereich von 0,001 Gew.-% bis 1 Gew.-% liegt.
Verwendung nach einem der Ansprüche 1 bis 3, wobei die Konzentration von 2-Ethylhexylnitrat in der Dieselkraftstoffformulierung ausgehend von dem Gewicht der gesamten Dieselkraftstoffformulierung im Bereich von 0,001 Gew.-% bis 1 Gew.-% liegt.
Verwendung nach einem der Ansprüche 1 bis 4, wobei das eine oder die mehreren Peroxide aus der Gruppe der Peroxide ausgewählt sind, die durch die untenstehende allgemeine Formel (I) dargestellt sind:
wobei R₁, R₃ und R₅ unabhängig voneinander aus der Gruppe bestehend aus Wasserstoff, C₁-C₂₀-Alkyl, C₃-C₂₀-Cycloalkyl, C₆-C₂₀-Aryl, C₇-C₂₀-Aralkyl und C₇-C₂₀-Alkaryl ausgewählt sind, welche Gruppen lineare oder verzweigte Alkylreste umfassen können; R₂, R₄ und R₆ unabhängig voneinander aus der Gruppe bestehend aus Wasserstoff, C₂-C₂₀-Alkyl, C₃-C₂₀-Aryl, C₇-C₂₀-Aralkyl und C₇-C₂₀-Alkaryl ausgewählt sind, welche Gruppen lineare oder verzweigte Alkylreste umfassen können; und R₁ bis R₆ jeweils wahlweise durch eine oder mehrere Gruppen substituiert werden können, die aus Hydroxyl-, Alkoxy-, linearen oder verzweigten Alkyl-, Aryloxy-, Ester-, Carboxy-, Nitril- und Amidgruppen ausgewählt sind.
Verwendung nach einem der Ansprüche 1 bis 5, wobei zumindest eines der Peroxide in der Kraftstoffzusammensetzung von einem oder mehreren Ketonen abgeleitet ist, die aus der Gruppe bestehend aus Aceton, Methyl-n-amylketon, Ethylbutylketon, Ethylpropylketon, Methylheptylketon, Methylhexylketon, Ethylamylketon, Methylpropylketon, Diethylketon, Methylethylketon, Isomeren dieser Ketone und deren Mischungen ausgewählt sind.
Verwendung nach Anspruch 5 oder Anspruch 6, wobei das cyclische Ketonperoxid der allgemeinen Formel (I) aus der Gruppe bestehend aus cyclischem Methylethylketonperoxid, cyclischem Methylisobutylketonperoxid und cyclischem Methylisopropylketonperoxid ausgewählt ist.
Verwendung nach Anspruch 7, wobei das cyclische Ketonperoxid der allgemeinen Formen (I) cyclisches Methylethylketonperoxid ist.
Verwendung nach Anspruch 8, wobei das cyclische Methylethylketonperoxid 3,6,9-Triethyl-3,6,9-trimethyl-1,4,7-triperoxonan ist.
Verwendung nach einem der Ansprüche 1 bis 9, wobei die Dieselkraftstoffzusammensetzung zusätzlich ein oder mehrere Kraftstoffadditive umfasst.
Verfahren zum Verbessern des Kraftstoffwirtschaftlichkeitsverhaltens eines Verbrennungsmotors durch Antreiben des Verbrennungsmotors mit einer Dieselkraftstoffzusammensetzung, die 2-Ethylhexylnitrat und ein oder mehrere Peroxide umfasst.
Dieselkraftstoffzusammensetzung, umfassend einen Dieselbasiskraftstoff, 2-Ethylhexylnitrat und ein oder mehrere Peroxide, die aus der Gruppe der Peroxide ausgewählt sind, die durch die untenstehende allgemeine Formel (I) dargestellt sind:
wobei R₁, R₃ und R₅ unabhängig voneinander aus der Gruppe bestehend aus Wasserstoff, C₁-C₂₀-Alkyl, C₃-C₂₀-Cycloalkyl, C₆-C₂₀-Aryl, C₇-C₂₀-Aralkyl und C₇-C₂₀-Alkaryl ausgewählt sind, welche Gruppen lineare oder verzweigte Alkylreste umfassen können; R₂, R₄ und R₆ unabhängig voneinander aus der Gruppe bestehend aus Wasserstoff, C₂-C₂₀-Alkyl, C₃-C₂₀-Aryl, C₇-C₂₀-Aralkyl und C₇-C₂₀-Alkaryl ausgewählt sind, welche Gruppen lineare oder verzweigte Alkylreste umfassen können; und R₁ bis R₆ jeweils wahlweise durch eine oder mehrere Gruppen substituiert werden können, die aus Hydroxyl-, Alkoxy-, linearen oder verzweigten Alkyl-, Aryloxy-, Ester-, Carboxy-, Nitril- und Amidgruppen ausgewählt sind.
Dieselflüssigkraftstoffzusammensetzung nach Anspruch 12, umfassend 2-Ethylhexylnitrat und cyclisches Methylethylketonperoxid.
Dieselkraftstoffzusammensetzung nach Anspruch 13, wobei das cyclische Methylethylketonperoxid 3,6,9-Triethyl-3,6,9-trimethyl-1,4,7-triperoxonan ist.
Die selkraftstoffzusammensetzung nach einem der Ansprüche 12 bis 14, die zusätzlich ein oder mehrere Kraftstoffadditive umfasst.