CN115725347A - 曼尼希基季铵盐燃料添加剂 - Google Patents

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Abstract

本公开提供了包括曼尼希基季铵盐添加剂的燃料添加剂、包括此类添加剂的燃料组合物以及使用此类添加剂改善燃料喷射器性能的方法。

Description

曼尼希基季铵盐燃料添加剂
技术领域
本公开涉及包括曼尼希基季铵盐的燃料添加剂组合物、包括此类添加剂的燃料以及在燃料组合物中使用此类盐作为燃料清净剂的方法。
背景技术
用于车辆的燃料组合物不断得到改善，以增强燃料的各种性能，以适应它们在更新、更先进的发动机中的使用。通常，燃料成组合物的改善集中在关于改善燃料添加剂和在燃料中使用的其它组分。举例来说，可将摩擦改进剂添加到燃料以降低发动机的燃料递送系统的摩擦和磨损。可以包括其它添加剂以降低燃料的腐蚀电位或以改善导电性质。还可将其它添加剂与燃料共混以改善燃料经济性。发动机和燃料输送系统沉积物代表现代内燃机的另一个问题，并且因此其它燃料添加剂通常包括各种沉积物控制添加剂以控制和/或缓解发动机沉积物问题。因此，燃料组合物通常包括复杂的添加剂混合物。
然而，当试图平衡这类复杂的添加剂种类时仍然存在挑战。举例来说，一些常规燃料添加剂可有益于一种特性，但是同时不利于燃料的另一种特性。其它燃料添加剂通常需要不合理高的处理速率以实现其期望效果，这往往会对在燃料组合物中的其它添加剂的可用量产生不期望的限制。
最近已开发季铵化合物，如烷氧基化盐，作为燃料的清净剂。在某些实施例中，季铵化合物从与多胺反应的酰化剂获得，然后其通过季铵化剂烷基化或季铵化。聚异丁烯琥珀酰亚胺(PIBSI)衍生的季铵盐清净剂是此类化合物的一种，通常用于通过减少、最小化和控制沉积物形成来促进改善发动机运行，如提高燃料经济性、更好的车辆驾驶性能、减少排放和减少发动机维护。此类季铵化清净剂通常衍生自具有可被烃基环氧化物，如环氧丙烷烷基化或季铵化的叔胺侧位点的PIBSI化合物。
虽然与现有清净剂相比提供更好的去垢力，然而这些季铵化合物和其烷基化方法仍具有若干缺点。例如，季铵盐清净剂通常需要使用易燃和不需要的环氧化物，如环氧乙烷环氧丙烷，和/或需要使用专门的和昂贵的压力容器来生产它们。然而，由于这类氧化物处置困难，其通常是不期望的。在其他实施例中，烷氧基化步骤需要羧酸作为质子供体。生成的羧酸盐可能导致沉积物形成和其他与添加剂和燃料中存在的羧酸盐有关的问题。在其他实施例中，聚异丁烯琥珀酰胺和/或酯中间体在制造工序中趋于粘稠和/或难以处理。反应产物通常含有不同量的聚异丁烯琥珀酰亚胺，使得难以将正确量的环氧化物和/或酸加入反应混合物中。在其他实施例中，季铵化合物可通过使用碳酸二烷基酯的烷基化形成。然而，碳酸根阴离子可易于沉淀并且从某些类型的燃料或燃料添加剂包装脱落。因此，现有的季铵化合物在它们的制造和/或应用中可能具有各种缺点。
发明内容
一方面，本文描述了包含式Ib结构的季铵盐燃料添加剂。在实施方式中，式Ib的添加剂具有以下结构：
Figure BDA0003809871540000021
其中，R1为烃基，其中烃基的分子量为约200至约5,000；R2是氢或C1-C6烷基；R'是C1至C4烷基连接基团；R5是C1-C6烷基或与
Figure BDA0003809871540000022
一起形成一个C1-C6烷基取代的
Figure BDA0003809871540000023
R6是C1-C6烷基；和
Figure BDA0003809871540000024
是具有结构
Figure BDA0003809871540000025
的阴离子基团，其中R8是(i)连同R5一个C1-C6烷基团或(ii)一个C1-C6烷基、芳基、C1-C4亚烷基-C(O)OR2或-C(O)OR2基团中的一个。
在其他方法或实施方式中，前一段的季铵盐燃料添加剂可以与其他特征、实施方式或方法以任何组合方式组合。这样的实施方式可以包括以下一项或多项：其中R1是衍生自聚异丁烯聚合物或低聚物的烃基，其具有500至1500的数均分子量，R2是氢或甲基团，并且R'是-CH2-基团；和/或其中R5是C1-C6烷基并且其中
Figure BDA0003809871540000031
是具有结构
Figure BDA0003809871540000032
的阴离子基团且R8为C1-C6烷基、芳基、C1-C4亚烷基-C(O)OR2或-C(O)OR2基团；和/或其中R5是C1-C6烷基并且其中
Figure BDA0003809871540000033
是具有结构
Figure BDA0003809871540000034
的阴离子基团且R8是-C(O)OR2基团；和/或其中季铵盐燃料添加剂衍生自(i)具有至少一个叔氨基团的曼尼希反应产物或其衍生物，并且由烃基取代的苯酚、甲酚或其衍生物、醛和提供叔氨基团的碳氢氨制备，并与(ii)季铵化剂反应，所述季铵化剂选自由羧酸或多元羧酸、酯、酰胺或盐或其卤素取代的衍生物组成的组；和/或其中烃基胺是C1至C4烷基胺；和/或其中季铵化剂是二羧酸的二酯；和/或其中季铵化剂是草酸、邻苯二甲酸、马来酸或丙二酸或它们的组合的二酯；和/或其中季铵化剂是羧酸的卤素取代衍生物；和/或其中所述羧酸的卤素取代衍生物是其中选自由卤代乙酸、丙酸、丁酸、异丙醇、异丁酸、叔丁酸、戊酸、庚酸、辛酸、卤代甲基苯甲酸以及异构体、酯、酰胺和盐组成的组的单-、二-或三-氯-溴-、氟-或碘-羧酸、酯、酰胺或盐；和/或其中季铵盐燃料添加剂是基本上不含游离阴离子物质的内盐。
在又一种方法或实施方式中，本文提供了一种燃料组合物，其包含主要量的燃料和少量具有式Ib结构的季铵盐：
Figure BDA0003809871540000035
其中R1为烃基，其中烃基的分子量为约200至约5,000；R2是氢或C1-C6烷基团；R'是C1至C4烷基连接基团；R5是C1-C6烷基或与
Figure BDA0003809871540000036
一起形成一个C1-C6烷基取代的
Figure BDA0003809871540000037
R6是C1-C6烷基；和
Figure BDA0003809871540000038
是具有结构
Figure BDA0003809871540000039
的阴离子基团其中R8是(i)连同R5一个C1-C6烷基团或(ii)一个C1-C6烷基、芳基、C1-C4亚烷基-C(O)OR2或-C(O)OR2基团中的一个。
在其他方法或实施方式中，前一段的燃料组合物可以与其他特征、实施方式或任何组合的方法组合。此类实施方式可包括以下一项或多项：其中R1是衍生自数均分子量为500至1500的聚异丁烯聚合物或低聚物的烃基，R2是氢或甲基团，并且R'是-CH2-基团；和/或其中R5各自为C1-C6烷基并且其中
Figure BDA0003809871540000041
是具有结构
Figure BDA0003809871540000042
的阴离子基团且R8是C1-C6烷基、芳基、C1-C4亚烷基-C(O)OR2或-C(O)OR2基团；和/或其中R5各自为C1-C6烷基并且其中
Figure BDA0003809871540000043
是具有结构
Figure BDA0003809871540000044
的阴离子基团且R8是–C(O)OR2基团；和/或其中燃料选自柴油或汽油；和/或其中燃料是柴油并且包括约20至约200ppm的季铵盐；和/或其中燃料是汽油并且包括约5至约20ppm的季铵盐；和/或其中季铵盐衍生自(i)具有至少一个叔氨基团的曼尼希反应产物或其衍生物，并且由烃基取代的苯酚、甲酚或其衍生物、醛和提供叔氨基团的碳氢氨制备，并与(ii)季铵化剂反应，所述季铵化剂选自由羧酸或多元羧酸、酯、酰胺或盐或其卤素取代的衍生物组成的组；和/或其中烃基胺是C1至C4烷基胺；和/或其中季铵化剂是多元羧酸的二酯；和/或其中季铵化剂是草酸、邻苯二甲酸、马来酸或丙二酸或它们的组合的二酯；和/或其中季铵化剂是羧酸的卤素取代衍生物；和/或其中所述羧酸的卤素取代衍生物是其中选自由卤代乙酸、丙酸、丁酸、异丙醇、异丁酸、叔丁酸、戊酸、庚酸、辛酸、卤代甲基苯甲酸以及异构体、酯、酰胺和盐组成的组的单-、二-或三-氯-溴-、氟-或碘-羧酸、酯、酰胺或盐；和/或其中季铵盐燃料添加剂是基本上不含游离阴离子物质的内盐。
在又一个方法或实施方式中，本文描述了添加剂或燃料组合物的任何实施方式的用途以提供改进的发动机性能，如通过本文所述的CECF-98-08测试测得的约5％或更高、约10％或更高、或约40％或更高的功率恢复率。
具体实施方式
本公开提供了燃料添加剂，包括通过烷基化剂或季铵化剂与曼尼希基叔胺反应形成的曼尼希基季铵盐。本文还提供了包括新型燃料添加剂的燃料组合物以及使用或燃烧包括本文燃料添加剂的燃油的方法。本文中独特的曼尼希基季铵盐是有益的，因为它们可以通过简单的烷基化工序制备，令人惊讶地实现高度季铵化，并且通过在某些实施例中提供二次氮以及季铵化氮来在低处理速率下提供改进的清净剂。
在本公开的一个方面，包括曼尼希基季铵盐化合物的示例性燃料添加剂具有式Ia的结构
Figure BDA0003809871540000051
其中R1是烃基，其中烃基的数均分子量为约200至约5,000；R2是氢或C1-C6烷基团；R3是氢或与R4一起与-C(O)-基团或-CH2-基团与最接近芳环的氮原子形成的环结构；R4是氢、C1-C6烷基、-(CH2)a-NR5R6、-(CH2)a-芳基(R1)(R2)(OR3)之一，或与R3、-C(O)-基团或-CH2-基团与最靠近芳环的氮原子形成环结构；R5是C1-C6烷基或与
Figure BDA0003809871540000052
一起形成一个C1-C6烷基取代的
Figure BDA0003809871540000053
R6和R7独立地为C1-C6烷基；a为1至10的整数，b为选自0或1的整数，c为0至10的整数；X是氧或氮；和
Figure BDA0003809871540000054
是具有结构
Figure BDA0003809871540000055
的阴离子基团且其中R8是(i)与R5一起为C1-C6烷基团或(ii)烷基、芳基或-C(O)OR2基团中的一个。
在本公开的又一方面，包括曼尼希基季铵盐化合物的示例性燃料添加剂具有式Ib的结构
Figure BDA0003809871540000056
其中R'是C1至C4烷基并且R1、R2、R5、R6和
Figure BDA0003809871540000057
如上文所定义。
在又一实施方式中，描述了一种操作燃料喷射发动机以提供改进的发动机性能的方法。该方法包括在发动机中燃烧燃料组合物，该燃料组合物包括主要量的燃料和约5至约500ppm的具有式Ia或Ib结构的曼尼希基季铵盐。在汽油的情况下，燃料可包括约5至约50ppm的曼尼希基季铵盐。在柴油的情况下，燃料可包括约20至约300ppm的曼尼希基季铵盐。在又一方面，提供了式Ia或Ib的曼尼希基季铵盐的用途，以提供改进的发动机性能，如通过CEC F-98-08测试测量的约5％或更高、约10％或更高、或约40％或更高的功率恢复率，该测试经修改以评估添加剂恢复因沉积物形成而损失的功率的能力，和/或在冷启动时去除沉积物和/或松开喷射器。CECF-98-08测试的细节在本文的实施例中提供。
如本文所用，术语“烃基团”或“烃基”，或“烃基取代基”以其普通意义使用，这是本领域技术人员熟知的。具体来说，它是指具有直接附接至分子的其余部分的碳原子并且主要具有烃特征的基团。烃基团的实施例包括：(1)烃取代基，即，脂肪族(例如，烷基或烯基)、脂环族(例如，环烷基、环烯基)取代基和芳香族、脂肪族和脂环族取代的芳香族取代基，以及其中环通过分子的另一部分来完成的环状取代基(例如，两个取代基一起形成脂环族基团)；(2)被取代的烃取代基，即，含有非烃基团的取代基，所述非烃基团在本文中描述的情况下不改变主要烃取代基(例如，卤基(尤其氯和氟)、羟基、烷氧基、巯基、烷基巯基、硝基、亚硝基、氨基、烷基氨基和硫氧基)；(3)杂取代基，即，虽然具有主要烃特征，但在本说明书的情况下在由碳原子以其它方式构成的环或链中含有除碳之外的取代基。杂原子包括硫、氧、氮，并且涵盖取代基，如吡啶基、呋喃基、噻吩基和咪唑基。一般来说，对于烃基团中的每十个碳原子，存在不超过两个或作为另一个实施例不超过一个非烃取代基；在某些实施方式中，在烃基团中不存在非烃取代基。
如本文所用，术语“主要量”被理解为相对于组合物总重量大于或等于50重量％，例如约80重量％至约98重量％。此外，如本文所用，术语“少量”应理解成意指相对于组合物的总重量小于50重量％的量。
除非另有明确说明，否则如本文所用，术语“重量百分比”是指所述组分占整个组合物重量的百分比。如本文所用，除非另有说明，否则术语“ppm”与“ppmw”相同，其表示重量或质量的百万分之几。
除非另有说明，本文使用的术语“烷基”是指约1至约100个碳原子的直链、支链、环链和/或取代饱和链部分。本文所采用的术语“烯基”是指约3到约10个碳原子的直链、支链、环状和/或取代的不饱和链部分。本文所采用的术语“芳基”是指单环和多环芳香族化合物，其可包括烷基、烯基、烷芳基、氨基、羟基、烷氧基、卤基取代基和/或杂原子(包括但不限于氮、氧和硫)。
本文任何实施方式的数均分子量可使用从Waters获得的凝胶渗透色谱(GPC)仪器或类似仪器以及使用Waters Empower软件或类似软件处理的数据来确定。GPC仪器可以配备有Waters分离模块和Waters折射率检测器(或类似的任选设备)。GPC操作条件可以包括保护柱，4个AgilentPLgel柱(长度为300×7.5mm；粒径为5μ，并且孔径范围为
Figure BDA0003809871540000072
)，其中柱温为约40℃。未稳定的HPLC级四氢呋喃(THF)可用作溶剂，流速为1.0ml/min。GPC仪器可以用商用聚苯乙烯(PS)标准品校准，该标准品具有从500到380000g/mol的窄分子量分布。对于质量小于500g/mol的样品，可以外推校准曲线。样品和PS标准品可以溶解于THF中，并且以0.1到0.5wt.％的浓度制备，并且无需过滤即使用。GPC测量也描述于US 5,266,223中，所述案以引用的方式并入本文中。GPC方法额外提供分子量分布信息；参见，例如，W.W.Yau,J.J.Kirkland和D.D.Bly，“现代尺寸排阻液相色谱法”，JohnWiley和Sons，纽约，1979，其也以引用的方式并入本文。
本文中曼尼希基季盐添加剂衍生自具有至少末端叔胺的曼尼希反应产物。曼尼希反应产物可通过使烃基取代的羟基芳族化合物、醛和具有至少伯胺和末端叔胺的多胺反应获得。
适用于形成本文中曼尼希基季盐添加剂的代表性烃基取代的羟基芳族化合物可包括式II的化合物
Figure BDA0003809871540000071
其中每个R独立地为氢、C1-C4烷基团或数均分子量(Mn)为约300至约5,000(在其他方法中，约为300至约2000，特别是约为500至约1500)的烃基取代基，如凝胶渗透色谱法(GPC)测定的那样。在某些方法中，至少一个R是氢并且一个R是如上定义的烃基取代基。
在某些方法中，合适的烃基取代基可以包括聚烯烃聚合物或共聚物，例如聚丙烯、聚丁烯、聚异丁烯和乙烯-α-烯烃共聚物。实施例包括丁烯和/或异丁烯和/或丙烯的聚合物或共聚物，以及一种或多种单烯烃共单体(例如，乙烯、1-戊烯、1-己烯、1-辛烯、1-癸烯等)，其中共聚物可包括至少按重量计50％的丁烯和/或异丁烷和/或丙烯单元。与丙烯或此类丁烯聚合的共聚单体可以是脂肪族的，也可以包含非脂肪族基团，例如苯乙烯、邻甲基苯乙烯、对甲基苯乙烯、二乙烯基苯等。聚烯烃聚合物烃基取代基可以在碳链上的末端位置具有至少20％，在某些情况下至少50％，在其他情况下至少70％的烯烃双键作为高反应性亚乙烯异构体。
聚丁烯是羟基芳族化合物的一种有用的烃基取代基。聚丁烯取代基可包括1-丁烯或异丁烯，以及由1-丁烯、2-丁烯和异丁烯中的两种或全部三种的混合物制成的聚合物。聚异丁烯是本文中羟基芳族化合物的另一种合适的烃基取代基。具有相对高比例的具有末端亚乙烯基团的聚合物分子的高反应性聚异丁烯，如聚异丁烯中总末端烯烃双键的至少20％包含烷基亚乙烯异构体，在某些情况下，至少50％，在其他情况下，至少70％，由通过例如美国专利第4,152,499号中所述的方法形成，该专利用于形成烃基取代的羟基芳族反应物的合适的聚烯烃。也适用于形成本文的长链取代羟基芳族反应物的是数均分子量为500-3,000的乙烯-α-烯烃共聚物，其中至少约30％的聚合物链含有末端亚乙基不饱和键。
在一个实施方式中，烃基取代的羟基芳族化合物具有一个为H的R，一个为C1-C4烷基团(在某些方法中为甲基团)的R，并且一个R为具有平均分子量为约300至约2,000的范围的烃基取代基，例如聚异丁烯取代基。在其他实施方式中，烃基取代的羟基芳族化合物可以通过将邻甲酚与高分子量烃基聚合物，如数均分子量为约300至约2,000的烃基聚合物烷基化来获得，以提供烷基取代的甲酚。在某些实施例中，邻甲酚用数均分子量为约300至约2,000的聚异丁烯烷基化以提供聚异丁烯取代的甲酚。在其他实施例中，邻甲酚用数均分子量为约500至约1,500的聚异丁烯(PIB)烷基化以提供聚异丁烯取代的甲酚(PIB-甲酚)。
在其他方法中，烃基取代的羟基芳族化合物可以通过用高分子量烃基聚合物，如数均分子量为约300至约2,000的烃基聚合物基团烷基化邻苯酚以提供烷基-取代苯酚。在一个实施方式中，邻甲酚用数均分子量为约500至约1,500的聚丁烯烷基化以提供聚丁烯取代的甲酚。
羟基芳族化合物的烷基化可以在烷基化催化剂，如路易斯酸催化剂(例如BF3或AlCl3)的存在下在约30至约200℃的温度下进行。对于用作烃基取代基的聚烯烃，其可具有约1至约4，在其他情况下，约1至约2的多分散性(Mw/Mn)，如通过GPC测定的。GB 1,159,368或US 4,238,628中描述了使羟基芳族化合物烷基化的合适方法；US 5,300,701和US 5,876,468，均通过引用整体并入本文。
用于制备本文的曼尼希碱中间体的代表性醛源包括脂族醛、芳族醛和/或杂环醛。合适的脂肪醛可以包括C1至C6醛，例如甲醛、乙醛、丙醛、丁醛、戊醛和己醛。示例性芳族醛可以包括苯甲醛和水杨醛，示例性杂环醛可以包括糠醛和噻吩醛。在某些实施例中，产生甲醛的试剂，如多聚甲醛或甲醛水溶液，如福尔马林也可用于形成本文的曼尼希基叔胺。最优选的是甲醛和/或福尔马林。
适用于本文曼尼希产品的烃基多胺包括具有至少一种伯胺和至少一种末端叔胺的那些。在一种方法中，烃基多胺具有结构R9R10N-[CH2]a-Xb-[CH2]c-NR9R10，其中R9和R10独立地为氢或C1至C6烷基团，R9和R10一对形成叔胺，X为氧或氮，a为1至10的整数，b为0或1的整数，c为0至10的整数.用于形成本文的燃料添加剂的合适的示例性叔胺可选自3-(2-(二甲基氨基)乙氧基)丙胺、N,N-二甲基二丙烯基三胺和其混合物。
在一个实施方式中，本文中曼尼希基叔胺和燃料添加剂由具有式III结构的叔胺获得
Figure BDA0003809871540000101
其中R9和R10以及整数a如上所定义。在其他实施方式中，本文的曼尼希基叔胺和燃料添加剂由具有式IV结构的叔胺获得
Figure BDA0003809871540000102
其中A为烃基连接基团，具有2至10个碳单元，并且包括其一个或多个碳单元独立地被选自由以下组成的组的二价部分置换：-O-、-N(R’)-、-C(O)-、-C(O)O-和-C(O)NR’。R9和R10独立地为含有1至8个碳原子的烷基团，并且R’独立地为氢或选自C1-6脂肪族、苯基或烷基苯基的基团。在一种方法中，式III或IV的所选胺至少是一端具有末端伯氨基团的二胺或三胺，用于与烃基取代的酰化剂反应，另一端为末端叔胺，用于与季铵化剂反应。在其它方法中，A包括2至6个碳单元，其中其一个碳单元被-O-或-NH-基团置换。烃基连接基团A优选地具有1至4个被上文所描述的二价部分置换的碳单元，所述二价部分优选地为-O-或-NH-基团。在又一种方法中，烃基连接基团A的1至2个碳单元以及在又一方法中，用本文所述的二价部分置换烃基连接基团A的1个碳单元。如所理解的，烃基连接基团A的剩余部分优选为碳原子。在置换的二价部分的任一侧上的碳原子数不必相等，意指在末端伯氨基团和末端叔氨基团之间的烃基链不必相对于替换的二价部分对称。
为了制备本文中的曼尼希基叔胺反应物，如上所述的所选多胺、烃基取代的羟基芳族化合物和醛的曼尼希反应可以在约30℃至约200℃的温度下进行。反应可以在块体(无稀释剂或溶剂)中或在溶剂或稀释剂中进行。在反应过程中，水逸出并且可以通过共沸蒸馏去除水。例如，当除去反应中排放的水时，温度通常会升高，例如提高到约150℃。典型的反应时间在约3至约4小时的范围内，但可以根据需要或期望使用更长或更短的时间。
示例性曼尼希反应可以开始于将烃基取代的羟基芳族组分与合适的溶剂一起添加到反应容器中以获得共混物。混合物在惰性气氛下混合。接下来，当共混物均匀且处于中等温度，如约40至约45℃时，加入多胺。然后，添加选定的醛，例如甲醛。温度升高，如至约45至约50℃，并且温度可进一步升高至小于100℃，如约80℃，并在该温度下维持约30分钟至约60分钟。然后可以使用Dran-Stark分水器或等效装置进行蒸馏，并将温度设置为约130至约150℃，应理解，蒸馏可在一段时间后开始以使反应混合物达到约95至105℃。将温度保持在选定的升高的温度足够长的时间，这可以是大约额外的2小时至大约2.5小时以产生曼尼希基叔胺。也可以使用其他合适的曼尼希反应方案来制备中间体曼尼希基叔胺。
然后用合适的烷基化剂或季铵化剂将如此形成的曼尼希基叔胺烷基化或季铵化。在一个实施方式中，合适的烷基化或季铵化剂是烃基羧酸盐，例如烷基羧酸盐。在这样的方法中，季铵化剂可以是选自草酸烷基酯、水杨酸烷基酯及其组合的羧酸烷基酯。在一个方面，羧酸烷基酯的烷基团可以包括1至6个碳原子，并且优选为甲基团。特别有用的羧酸烷基酯烷基化或季铵化可以是草酸二甲酯或水杨酸甲酯。羧酸烷基酯的量相对于叔胺反应物的量可以为约10:1至约1:10，例如约3:1至约1:3的摩尔比。
对于与烷基羧酸盐的烷基化，可能需要羧酸盐的相应酸具有小于4.2的pKa。例如，羧酸酯的对应的酸的pKa可小于3.8，如小于3.5，其中pKa小于3.1为特别期望的。合适的羧酸酯的实施例可包括但不限于马来酸酯、柠檬酸酯、富马酸酯、邻苯二甲酸酯、1,2,4-苯三甲酸酯、1,2,4,5-苯四甲酸酯、硝基苯甲酸酯、烟酸酯、草酸酯、氨基乙酸酯，和水杨酸酯。如上所述，优选的羧酸酯包括草酸酯、水杨酸酯和其组合。
在另一个实施方式中，合适的烷基化剂或季铵化剂可以是卤素取代的C2-C8羧酸、酯、酰胺或其盐，并且可以选自氯、溴、氟和碘-C2-C8羧酸、酯类、酰胺及其盐。盐可以为选自钠、钾、锂、钙和镁盐的碱金属或碱土金属盐。用于所述反应的特别有用的卤素取代的化合物为氯乙酸的钠盐或钾盐。卤素取代的C2-C8羧酸、酯、酰胺或其盐的量相对于叔胺反应物的量可以在约1:0.1至约0.1:1.0，例如约1.0:0.5到约0.5:1.0的摩尔比范围内。
当使用这种卤素取代的季铵化剂时，所得的曼尼希基季铵盐可以是基本上没有游离阴离子物质的所谓的内盐。如本文所用，术语“基本上不含游离阴离子物质”是指阴离子大部分与产物共价结合，使得所制备的反应产物不含任何大量的游离阴离子或与产物离子结合的阴离子。在一个实施方式中，“基本上没有”是指0至小于约2重量百分比的游离阴离子物质。
卤素取代的C2-C8羧酸、酯、酰胺或其盐可衍生自由卤代乙酸、丙酸、丁酸、异丙醇、异丁酸、叔丁酸、戊酸、庚酸、辛酸、卤代甲基苯甲酸及其异构体、酯、酰胺和盐组成的组的单、二、三氯溴、氟或碘羧酸、酯或其盐。羧酸盐可以包括碱金属盐或碱土金属盐或铵盐，包括但不限于卤素取代的羧酸的Na,、Li、K、Ca、Mg、三乙基铵和三乙醇铵盐。特别合适的被卤素取代的羧酸或其盐可选自氯乙酸和氯乙酸钠或氯乙酸钾。
本公开的曼尼希基季铵盐具有上式Is或Ib的结构并且可以衍生自(i)具有至少一个叔氨基团的曼尼希反应产物或其衍生物，并且由烃基取代的苯酚、甲酚或其衍生物、醛和提供叔氨基团的碳氢氨制备，并与(ii)季铵化剂反应，所述季铵化剂选自由羧酸或多元羧酸、酯、酰胺或盐或其卤素取代的衍生物组成的组。
在一个实施方式或方法中，季铵盐燃料添加剂具有式Ia的结构，其中R1是衍生自数均分子量为500至1,500的聚异丁烯聚合物或低聚物的烃基，R2是氢或甲基团，R3和R4各自为氢；a是1到4的整数，b和c都是0。在某些方法中，当季铵化剂是羧酸烷基酯，例如草酸二甲酯或水杨酸甲酯时，曼尼希季铵盐的
Figure BDA0003809871540000131
是一个具有结构
Figure BDA0003809871540000132
的阴离子基团，其中R8是烷基、芳基或-C(O)OR2基团。本实施方式的示例性结构如下所示：
Figure BDA0003809871540000133
在其他实施方式中，季铵盐燃料添加剂具有式Ia的结构，其中R1是衍生自数均分子量为500至1,500的聚异丁烯聚合物或低聚物的烃基；R2为氢或甲基团；R3与R4一起是-C(O)-基团或-CH2-基团，与最靠近芳环的氮原子形成环结构；在某些方法中，当季铵化剂为羧酸烷基酯，如氧基二甲基酯或水杨酸甲酯时，a是1到4的整数，b和c各自为0，曼尼希季铵盐的
Figure BDA0003809871540000134
是一个具有结构
Figure BDA0003809871540000135
的阴离子基团且R8是烷基、芳基或-C(O)OR2基团。本实施方式的示例性结构如下所示：
Figure BDA0003809871540000136
在进一步的实施方式中，曼尼希基季铵盐燃料添加剂具有式Ia的结构，其中R1是衍生自数均分子量为500至1500的聚异丁烯聚合物或低聚物的烃基团，R2是氢或甲基团，R3是氢，R4是氢，C1-C6烷基，-(CH2)a-NR5R6基团，或-(CH2)a-ArylR1R2OR3基团，a是1到4的整数，b和c都是0。在某些方法中，当季铵化剂是羧酸烷基酯，例如草酸二甲酯或水杨酸甲酯时，曼尼希季铵盐的
Figure BDA0003809871540000137
是一个具有结构
Figure BDA0003809871540000138
的阴离子基团且R8是烷基、芳基或-C(O)OR2基团。本实施方式的示例性结构如下所示：
Figure BDA0003809871540000139
Figure BDA0003809871540000141
在其他方法中，曼尼希基季铵盐燃料添加剂具有式1a的结构，其中R1是衍生自数均分子量为500至1500的聚异丁烯聚合物或低聚物的烃基，R2是氢或甲基团，R3和R4各自为氢；a是1至4的整数，b是1，c是1至4的整数，X是氮或氧。在某些方法中，当季铵化剂是羧酸烷基酯，例如草酸二甲酯或水杨酸甲酯时，曼尼希季铵盐的
Figure BDA0003809871540000142
是一个具有结构
Figure BDA0003809871540000143
的阴离子基团且R8是烷基、芳基或-C(O)OR2基团。本实施方式的示例性结构如下所示：
Figure BDA0003809871540000144
在其他方法中，曼尼希基季铵盐燃料添加剂具有式1b的结构，其中R1是衍生自数均分子量为500至1500的聚异丁烯聚合物或低聚物的烃基，R2是氢或甲基团，R'是亚甲基团。在某些方法中，当季铵化剂是羧酸烷基酯，例如草酸二甲酯或水杨酸甲酯时，曼尼希季铵盐的
Figure BDA0003809871540000145
是一个具有结构
Figure BDA0003809871540000146
的阴离子基团且R8是烷基、芳基或-C(O)OR2基团。本实施方式的示例性结构如下所示：
Figure BDA0003809871540000147
在配制本申请的燃料组合物时，上述添加剂(如上所述的反应产物和/或合成添加剂)的用量可足以减少或抑制燃料系统、发动机燃烧室和/或曲轴箱和/或喷射器内的沉积物形成。在某些方面，燃料可含有少量的上文所描述的反应产物或其所得盐，其控制或降低发动机沉积物，例如在发动机中的喷射器沉积物的形成。例如，本公开的燃料可以活性成分为基础，含有约1ppm至约500ppm范围内的曼尼希基季铵盐(或本文所述的反应产物)，在其他方法中，含有约5ppm至约300ppm，在进一步方法中含有约20ppm至约100ppm的季铵盐。在柴油中，燃料可含有约10至约500ppm，在其他方法中，约20至约300ppm，并且在其他方法中，约30至约100ppm。在汽油中，燃料可优选含有约1至约50ppm，在其他方法中为约2至约30ppm，在其他方法中为约5至约20ppm。还应了解，在上文所描述的范围之间的任何端点根据特定应用的需要也为合适的范围量。活性成分基础不包括(i)与如生产和使用的产物相关联并且剩余在其中的未反应组分的重量，和在产物形成期间或之后用于其制造的(一种或多种)溶剂(若存在)的重量。
其它添加剂
一种或多种任选的化合物可存在于所公开实施方式的燃料组合物中。举例来说，燃料可含有常规量的十六烷改善剂、辛烷改善剂、腐蚀抑制剂、低温流动改善剂(CFPP添加剂)、降凝剂、溶剂、破乳剂、润滑性添加剂、摩擦改进剂、胺稳定剂、燃烧改善剂、清净剂、分散剂、抗氧化剂、热稳定剂、导电改善剂、金属钝化剂、标记染有机硝酸酯点火促进剂、环状三羰基锰化合物、载液等。在某些方面，以添加剂浓缩物的总重量计，本文所描述的组合物可含有约10重量％或更少，或在其它方面，约5重量％或更少的上文添加剂中的一种或多种。类似地，燃料可含有合适量的常规燃料共混组分，如甲醇、乙醇、二烷基醚、2-乙基己醇等。
在所公开实施方式的某些方面，可使用有机硝酸酯点火促进剂，其包括脂肪族或环脂族硝酸酯，其中脂肪族或环脂族基团为饱和的，并且含有至多约12个碳。可使用的有机硝酸酯点火促进剂的实施例为硝酸甲酯、硝酸乙酯、硝酸丙酯、硝酸异丙酯、硝酸烯丙酯、硝酸丁酯、硝酸异丁酯、硝酸仲丁酯、硝酸叔丁酯、硝酸戊酯、硝酸异戊酯、硝酸2-戊酯、硝酸3-戊酯、硝酸己酯、硝酸庚酯、硝酸2-庚酯、硝酸辛酯、硝酸异辛酯、硝酸2-乙基己酯、硝酸壬酯、硝酸癸酯、硝酸十一烷酯、硝酸十二烷酯、硝酸环戊酯、硝酸环己酯、硝酸甲基环己酯、硝酸环十二烷酯、硝酸2-乙氧基乙酯、硝酸2-(2-乙氧基乙氧基)乙酯、硝酸四氢呋喃酯等。还可使用这类材料的混合物。
适用于本申请的组合物的合适的任选的金属钝化剂的实施例公开于美国专利第4,482,357号中，其公开内容以全文引用的方式并入本文中。这类金属钝化剂包括例如亚水杨基-邻-氨基苯酚、二亚水杨基乙二胺、二亚水杨基丙二胺，和N,N′-二亚水杨基-1,2-二氨基丙烷。
可在本申请的组合物中采用的合适的任选的环状三羰基锰化合物包括例如环戊二烯基三羰基锰、甲基环戊二烯基三羰基锰、茚基三羰基锰、和乙基环戊二烯基三羰基锰。合适的环状三羰基锰化合物的又其它实施例公开于美国专利第5,575,823号和美国专利第3,015,668号中，所述专利的公开内容均全文以引用的方式并入本文中。
其它可商购的清净剂可与本文所描述的反应产物组合使用。这类清净剂包含但不限于丁二酰亚胺、曼尼希碱清净剂、季铵清净剂、双-氨基三唑清净剂，如一般描述于美国专利申请序列第13/450,638号中，和烃基取代的二羧酸，或酸酐和氨基胍的反应产物，其中反应产物每个分子具有少于一当量的氨基三唑基团，如一般描述于美国专利申请序列第13/240,233号和第13/454,697号。
本申请的添加剂，包括上述曼尼希基季铵盐和用于配制本发明燃料的任选添加剂，可以单独或以各种子组合混合到基础燃料中。在某些实施方式中，本申请的添加剂组分可使用添加剂浓缩物同时共混到燃料中，因为这利用当呈添加剂浓缩物形式时成分的组合提供的相互相容性和便利性。此外，使用浓缩物可减少共混时间并且减少共混错误的可能性。
燃料
本申请的燃料可适用于操作柴油、喷气，或汽油发动机。在一种方法中，如实施例所示，本文的季铵盐较适合于柴油或汽油。发动机可包括固定式发动机(例如，用于发电装置、泵站等的发动机)和移动式发动机(如，用作汽车、卡车、道路平整设备、军用车辆等原动机的发动机)。例如，燃料可包括任何和所有中间馏分燃料、柴油燃料、生物可再生燃料、生物柴油燃料、脂肪酸烷基酯、气-液(GTL)燃料、汽油、喷气燃料、醇、醚、煤油、低硫燃料、合成燃料，如费-托燃料、液态石油气、船用油、煤-液(CTL)燃料、高沥青质燃料、衍生自煤(天然、清洁和石油焦)、基因工程生物燃料和作物及其提取物以及天然气的燃料。如本文所用，“生物可再生燃料”应理解为意指衍生自除石油之外的资源的任何燃料。这类资源包括但不限于玉米、玉蜀黍、大豆和其它农作物；草，如柳枝稷、芒草和杂交草；海藻、海菜、植物油；天然脂肪；和其混合物。在一个方面，生物可再生燃料可包含单羟基醇，如包含1到约5个碳原子的那些。合适的单羟基醇的非限制性实施例包括甲醇、乙醇、丙醇、正丁醇、异丁醇、叔丁醇、戊醇，和异戊醇。优选的燃料包括柴油燃料。
因此，本申请的各方面涉及本文中的季铵化合物的方法或用途，用于减少内燃机或内燃机燃料系统中的喷射器沉积物，清洁污染的喷射器或未粘滞的喷射器。在另一个方面，本文所描述的季铵化合物或含有本文的季铵化合物的燃料可与聚烃基-丁二酰亚胺、酸、酰胺、酯、酰胺/酸和酸/酯、聚烃基丁二酸酐和氨基胍和其盐、曼尼希化合物，和其混合物中的一种或多种组合。在其它方面，方法或用途包括将包含本公开的季铵化合物的烃类燃料通过发动机的喷射器喷射到燃烧室中，并且点燃燃料以防止或去除在燃料喷射器上的沉积物，清洁污染的喷射器，和/或分开喷射器。在某些方面，方法还可包含将上文所描述的任选的附加成分中的至少一种混合到燃料中。
实施例
以下实施方式说明本公开的例示性实施例。在这些实施例以及在本申请中的其它地方中，除非另外指示，否则所有比率、份和百分比以重量计。旨在仅出于说明的目的呈现这些实施例，而并不旨在限制本文所公开的本发明的范围。
实施例1：
将由聚异丁烯(1000mW)和甲酚制成的烷基化甲酚(2736.2g，2.52mol)样品放入可密封的反应容器中测量。该样品的主要结构被认为是化合物1：
Figure BDA0003809871540000181
向其中加入3,3',3”-(1,3,5-三嗪烷-1,3,5-三基)三(N,N-二甲基丙-1-胺)(296.75g，866.25mmol)。将其缓慢加热至130℃，并在4.5小时内偶尔摇晃。将反应混合物在130℃保持16.5小时，然后加热至140℃再保持2.5小时。根据13C NMR，认为主要产物是化合物2的以下曼尼希反应产物：
Figure BDA0003809871540000182
实施例2：
将溶解在甲苯(500g)中的实施例1的DMAPA取代的曼尼希产物(19.55g，16.24mmol)装入250mL烧瓶中并在冰浴中冷却。在搅拌下加入碳酸钾(8.975g，64.94mmol)。在10分钟内滴加20％光气的甲苯溶液(10.9g，24.35mmol)。使反应升温至室温并搅拌过夜。通过基础处理和过滤纯化产物。根据13CNMR，主要产物被认为是化合物3的以下曼尼希反应产物：
Figure BDA0003809871540000183
实施例3：
将先前描述的实施例1的3-(二甲氨基)-1-丙胺(DMAPA)取代的曼尼希产物(612.21g，510.18mmol)、37％甲醛水溶液(42.21g，522.93mmol和甲苯(160g)装入2L烧瓶中。将反应缓慢加热至约140℃，持续约1.5小时，同时通过Dean-Stark分水器除去水。然后减压除去溶剂，得到产物为纯油。根据13C NMR，主要产物被认为是化合物4的以下环状反应产物：
Figure BDA0003809871540000191
实施例4：
将前述实施例1的烷基化甲酚化合物1(538.9g，508.4mmol)、3,3'-亚氨基双(N,N-二甲基丙胺)(97.62g，521.11mmol)和甲苯(170g)装入2L烧瓶中。将反应混合物加热至50℃并在约8分钟内加入37％甲醛水溶液(42.76g，521.11mmol)。将反应缓慢加热至约140℃，持续约4小时，同时通过DS分水器除去水。然后减压除去溶剂。根据13C NMR，主要产物被认为是化合物5的以下反应产物：
Figure BDA0003809871540000192
实施例5：
将实施例1的前述烷基化甲酚化合物1(851.1g，784.42mmol)、N1-异丙基-N3，N3-二甲基丙烷-1，3-二胺(119.05g，825.21mmol)和甲苯(206.6g)装入2L烧瓶中。将反应混合物加热至50℃并在约5分钟内加入37％甲醛水溶液(68.09g，784.42mmol)。将反应缓慢加热至约145℃，持续约5小时，同时通过DS分水器除去水。然后减压除去溶剂。根据13C NMR，主要产物被认为是化合物6的以下反应产物：
Figure BDA0003809871540000193
实施例6：
将实施例1的前述烷基化甲酚化合物1(440g，401.8mmol)、(2-二甲氨基乙氧基)-3-丙胺(59.93g，409.9mmol)和甲苯(167g)装入1L烧瓶中。将反应混合物加热至35℃并在约10分钟内加入37％甲醛水溶液(33.3g，409.9mmol)。将反应缓慢加热至约100℃约1.5小时，然后加热至约155℃约2.5小时以上，同时通过DS分水器除去水。然后减压除去溶剂。根据13CNMR，主要产物被认为是化合物7的以下反应产物：
Figure BDA0003809871540000201
实施例7：
将前述实施例1的烷基化甲酚化合物1(459.7g，433.68mmol)、40％甲醛水溶液(38.06g，477.91mmol)、37％甲醛水溶液(75.12g，915.50mmol)和甲苯(100.5g)装入1L烧瓶中。将反应非常缓慢地加热至约140℃持续超过约12小时，同时通过DS分水器除去水。然后减压除去溶剂。根据13C NMR，主要产物被认为是化合物8的以下环状反应产物：
Figure BDA0003809871540000202
实施例8：
将前面描述的实施例1的烷基化甲酚化合物1(832.4g，743.0mmol)、3-(二甲氨基)-1-丙胺(DMAPA)(40g，391.47mmol)和甲苯(203g)装入2L烧瓶。将反应混合物加热至35℃并在约10分钟内加入37％甲醛水溶液(62.48g，761.5mmol)。将反应缓慢加热至约140℃超过三个小时，并保持一小时，同时通过DS分水器除去水。然后减压除去溶剂。根据13C NMR，主要产物被认为是化合物9的以下反应产物：
Figure BDA0003809871540000211
实施例10：
用于形成实施例1至9的任何化合物的内盐或曼尼希基甜菜碱燃料添加剂的一种程序包括以下：向500mL圆底烧瓶中加入选定的曼尼希基叔胺(64.47mmol)和2-乙基己醇(23g)。将溶液加热至55℃。滴加氯乙酸乙酯(7.37g，60.14mmol)。然后将反应加热至75℃持续12小时。将反应冷却至55℃并滴加45％氢氧化钾水溶液(7.124g，57.13mmol)，随后加入10％碳酸钾水溶液(4.16g，3.01mmol)并将反应加热至70℃持续3小时。然后减压除去水，然后用2-乙基己醇(134.34g)稀释溶液。使溶液冷却并通过过滤除去固体以产生作为在2-EH中的溶液的所需曼尼希基甜菜碱。根据13C NMR，主要产物被认为是以下反应产物，其中R'和R将取决于本文所述的所选曼尼希基叔胺的结构：
Figure BDA0003809871540000212
实施例11：
一种用草酸二甲酯对曼尼希基叔胺进行季铵化的程序包括以下：将曼尼希基叔胺(87.8mmol)、草酸二甲酯(11.41g，96.6mmol)和A150(13.49g)装入250ml圆底烧瓶中。然后将反应加热至120℃持续6小时，然后冷却至室温。
实施例12：
用草酸二甲酯进行季铵化的另一种方法包括以下步骤：在250mL圆底烧瓶中装入曼尼希基叔胺(67.14mmol)和草酸二甲酯(23.79g，201.42mmol)。然后将反应加热至120℃持续6小时。加入第二次草酸二甲酯(15.85g，134.28mmol)并继续反应另外12小时。使反应冷却至室温。加入己烷(75g)并将反应加热直至完全溶解，然后冷却直至残留的草酸二甲酯结晶出来。过滤除去固体，减压除去溶剂，得到所需产物。根据13C NMR，主要产物被认为是以下反应产物，其中R'和R将取决于本文所述的所选曼尼希基叔胺的结构
Figure BDA0003809871540000221
实施例13：
将由聚异丁烯(1000MW)甲酚、DMAPA和甲醛(166.18g，150mmol)制成的曼尼希燃料清净剂的商业样品的80重量％溶液(在芳香族100溶剂中)测量到配备有500ml圆底反应烧瓶中带有氮气端口和冷凝器。这种清净剂的主要结构被认为如下所示的化合物10。
Figure BDA0003809871540000222
向该溶液中加入草酸二甲酯(18.39g，156mmol)。将该混合物加热至125℃持续3小时。在加热期间，混合物在氮气氛下搅拌。在加热期结束时，加入芳香族150(80g)使总溶剂浓度达到40重量％。产物的13C NMR谱出人意料地表明叔胺的季铵化已经完成。
实施例14：
将由聚异丁烯(1000MW)苯酚、DMAPA和甲醛(176.06g，159mmol)制成的曼尼希燃料清净剂商业样品的80重量％溶液测量到配有氮口和冷凝器的500ml圆底反应烧瓶中。这种清净剂的主要结构被认为如下所示的化合物11。
Figure BDA0003809871540000223
向该溶液中加入草酸二甲酯(19.35g，164mmol)。将该混合物加热至125℃持续3.5小时。在加热期间，混合物在氮气氛下搅拌。在加热期结束时，加入芳香族150(86.3g)使总溶剂浓度达到41重量％。产物的13C NMR谱出人意料地表明叔胺的季铵化已经完成。
实施例15：
使用CECF-98-08中概述的测试，进行DW-10测试以确定本发明添加剂清除柴油发动机中污染喷射器的能力。使用CEC F-98-08中使用的测试循环和掺杂剂(1ppm锌作为新癸酸锌)，评估了本发明添加剂在柴油燃料中去除(清洁)沉积物的能力。为了执行此评估，发动机首先在燃料中使用锌掺杂剂运行，导致由于喷射器孔的污染而导致功率损失。然后，以含有锌掺杂剂和(一种或多种)清净剂添加剂的燃料运行发动机。本协议的更详细描述可在US 8894726 B2(第9列)或US 9464252 B2(第10列和第11列)中找到，其通过引用并入本文并在下文中进一步讨论。结果如下表2-4所示。
柴油发动机测试协议：DW-10测试由欧洲协调委员会(CEC)开发，以表明燃料引起燃料喷射器污染的倾向，并且还可用于表明某些燃料添加剂防止或控制这些沉积物的能力。添加剂评估使用CECF-98-08的协议用于直接喷射，共轨柴油发动机喷嘴焦化测试。发动机功率计测试台用于安装用于运行喷射器焦化测试的标志DW10柴油发动机。发动机为具有四个气缸的2.0升发动机。每个燃烧室具有四个阀，并且燃料喷射器为具有EuroV分级的DI压电喷射器。
核心协议程序由运行发动机通过循环8小时和允许发动机停机(发动机关闭)规定的时间量组成。上述顺序重复四次。在每小时结束时，在额定条件下操作发动机时对发动机进行功率测量。燃料的喷射器污染倾向通过在测试循环开始和结束之间观察到额定功率的差表征。
测试准备涉及在取出喷射器之前从发动机冲洗先前测试的燃料。将测试喷射器检测、清洁并且重新安装在发动机中。如果选择新喷射器，那么新喷射器将进行16小时的磨合循环。接下来，使用期望测试循环程序启动发动机。一旦发动机升温，在4,000RPM和满负荷下测量功率，以检查在清洁喷射器之后满功率恢复。如果功率测量在规范内，开始测试循环。下文表2提供用于评估根据本公开的燃料添加剂的DW-10焦化循环的表示。
表2
Figure BDA0003809871540000241
表3的燃料添加剂A至P使用如表中所列的草酸二甲酯(DMO)或氯乙酸乙酯(ECA)使用上述实施例的程序进行季铵化，并使用上述发动机测试程序在含有新癸酸锌、2-乙基己基硝酸酯和脂肪酸酯摩擦改进剂(基础燃料)的超低硫柴油中进行试验。开始仅由不含添加剂的基础燃料组成的“污化”阶段，然后由基础燃料加如下表3所提到的添加剂组成的“清洁”阶段。除非另外指明，否则所有运行进行8小时污化和8小时清洁。使用在“污化”阶段结束时的功率测量和在“清洁”阶段结束时的功率测量计算功率恢复率百分比。功率恢复率百分比由以下公式确定：功率恢复率百分比＝(DU-CU)/DUx100，其中DU是无添加剂的污化阶段结束时的功率损失百分比，CU是有燃料添加剂的清洁过程结束时的功率百分比，功率根据CEC F98-08 DW10测试进行测量。燃料样品1至16包括表3的曼尼希基季盐添加剂A至P，燃料样品17是没有曼尼希基季盐添加剂的对照。
表3：曼尼希基季铵盐燃料添加剂
Figure BDA0003809871540000251
表4：DW-10B试验结果-清洁
Figure BDA0003809871540000261
*燃料F12包括50ppm的C16C18多元醇，该多元醇是一种商用聚丙烯二醇，其中一端用C16-C18烷基醇封端。
*流体F14包括100ppm的PIBSI，其是1000Mn聚异丁烯琥珀酰亚胺。
实施例16
使用根据美国专利10,308,888B1和Shanahan,C.，Smith,S.和Sears,B，“汽油直喷汽车喷射器污染的通用方法及沉积物对汽车性能的影响”SAE国际燃料和润滑剂杂志10(3):2017,doi:10.4271/2017-01-2298中所述程序进一步测试上述实施例15的燃料添加剂A、B、F和H清洁汽油直喷(GDI)发动机中污染喷射器的能力，其以引用的方式并入本文中并且下文进一步论述。
GDI测试涉及使用混合燃料加速GDI发动机的污化阶段或喷射器污染。加速燃料混合包括409ppmw的二叔丁基二硫化物(DTBDS，为燃料提供约147ppmw活性硫)和286ppmw叔丁基过氧化氢(TBNP)。该测试包括在里程累积测功机上运行2013或2014款起亚Optima或同等型号的2.4升16气门直列4汽油直喷发动机。发动机使用上述SAE文件(SAE 2017-01-2298)中规定的四轮驱动循环运行。除上述燃料添加剂外，测试的燃料还包含处理率为243.7ppmw的商业GPA包装
Figure BDA0003809871540000272
6590。如通过车辆发动机控制单元(ECU)报告使用长期燃料调整(LTFT)测量喷射器清洁度，并且相对于积累里程测量。GDI测试的结果如下文在表5中示出。
表5.汽油机清洁测试结果
Figure BDA0003809871540000271
应注意，除非明确地且肯定地限于一个指示物，否则如本说明书和所附权利要求书中所使用，单数形式“一(a/an)”和“所述(the)”包括多个指示物。因此，例如，提及“抗氧化剂”包括两种或更多种不同抗氧化剂。如本文所使用的术语“包括”及其语法变体旨在为非限制性的，以使得列表中的项目的叙述不排除可以被取代或添加到所列项目中的其它类似项目
出于本说明书和所附权利要求书的目的，除非另有指示，否则在本说明书和权利要求书中使用的所有表示量、百分比或比例的数目和其它数值应理解为在所有实施例中均由术语“约”修饰。因此，除非相反地指示，否则以下说明书和所附权利要求书中所阐述的数值参数为可以视为力求通过本公开获得的所期望性质而变化的近似值。最低限度地，并且不试图限制等效物原则应用于权利要求书的范围，至少应根据所报告的有效数字的数目并且通过应用一般四舍五入技术来解释每个数值参数。
应理解，本文所公开的每种组分、化合物、取代基或参数应解释为公开以单独地或与本文所公开的每一种其它组分、化合物、取代基或参数中的一个或多个组合使用。
还应理解，本文所公开的每个范围应解释为所公开范围内具有相同有效位数的每个特定值的公开。因此，例如，1到4的范围应解释为值1、2、3和4以及此类值的任何范围的明确公开。
应另外理解，本文所公开的每个范围的每个下限应解释为与本文中针对相同组分、化合物、取代基或参数所公开的每个范围的每个上限和每个范围内的每个具体值组合公开。因此，本公开应解释为通过将每个范围的每个下限与每个范围的每个上限或与每个范围内的每个具体值组合、或通过将每个范围的每个上限与每个范围内的每个具体值组合衍生的所有范围的公开。也就是说，还应另外理解，本文还论述在宽范围内的端点值之间的任何范围。因此，1到4的范围还意指1到3、1到2、2到4、2到3等的范围。
此外，本说明书或实施例中所公开的组分、化合物、取代基或参数的特定量/值应解释为一定范围的下限或上限的公开，并且因此可以与针对本公开中其它地方所公开的相同组分、化合物、取代基或参数的范围的任何其它下限或上限或特定量/值组合，以形成那种组分、化合物、取代基或参数的范围。
以下描述了本公开的另外的实施方式：
1.一种季铵盐燃料添加剂，其包含式Ib的结构
Figure BDA0003809871540000291
其中R1为烃基，其中烃基的分子量为约200至约5,000；R2是氢或C1-C6烷基团；R'是C1至C4烷基连接基团；R5是C1-C6烷基或与
Figure BDA0003809871540000292
一起形成一个C1-C6烷基取代的
Figure BDA0003809871540000293
R6是C1-C6烷基；和
Figure BDA0003809871540000294
是具有结构
Figure BDA0003809871540000295
的阴离子基团且其中R8是(i)连同R5一个C1-C6烷基团或(ii)一个C1-C6烷基、芳基、C1-C4亚烷基-C(O)OR2或-C(O)OR2基团中的一个。
2.根据实施方式1的季铵盐燃料添加剂，其中R1为衍生自聚异丁烯聚合物或低聚物的烃基，其数均分子量为500到1500，R2为氢或甲基团，R'为-CH2-基团。
3.根据实施方式2的季铵盐燃料添加剂，其中R5为C1-C6烷基并且其中
Figure BDA0003809871540000296
是具有结构
Figure BDA0003809871540000297
的阴离子基团且R8是C1-C6烷基、芳基、C1-C4亚烷基-C(O)OR2或-C(O)OR2基团。
4.根据实施方式2的季铵盐燃料添加剂，其中R5为C1-C6烷基并且其中
Figure BDA0003809871540000298
是具有结构
Figure BDA0003809871540000299
的阴离子基团且R8是-C(O)OR2基团。
5.根据实施方式1的季铵盐燃料添加剂，其中季铵盐燃料添加剂衍生自(i)具有至少一个叔氨基团的曼尼希反应产物或其衍生物，并且由烃基取代的苯酚、甲酚或其衍生物、醛和提供叔氨基团的碳氢氨制备，并与(ii)季铵化剂反应，所述季铵化剂选自由羧酸或多元羧酸、酯、酰胺或盐或其卤素取代的衍生物组成的组。
6.根据实施方式5的季铵盐燃料添加剂，其中烃基胺是C1至C4烷基胺。
7.根据实施方式6的季铵盐燃料添加剂，其中季铵化剂是二羧酸的二酯。
8.根据实施方式7的季铵盐燃料添加剂，其中季铵化剂是草酸、邻苯二甲酸、马来酸或丙二酸或它们的组合的二酯。
9.根据实施方式5的季铵盐燃料添加剂，其中季铵化剂是羧酸的卤素取代衍生物。
10.根据实施方式9的季铵盐燃料添加剂，其中羧酸的卤素取代衍生物是选自由卤代乙酸、丙酸、丁酸、异丙醇、异丁酸、叔丁酸、戊酸、庚酸、辛酸、卤代甲基苯甲酸及其异构体、酯、酰胺和盐组成的组的单-、二-或三-氯-溴-、氟-或碘-羧酸、酯、酰胺或盐。
11.根据实施方式10的季铵盐燃料添加剂，其中季铵盐燃料添加剂是基本上不含游离阴离子物质的内盐。
12.一种燃料组合物，其包含主要量的燃料和少量的具有式Ib结构的季铵盐；
Figure BDA0003809871540000301
其中R1为烃基，其中烃基的分子量为约200至约5,000；R2为氢或C1-C6烷基团；R'是C1至C4烷基连接基团；R5是C1-C6烷基或与
Figure BDA0003809871540000302
一起形成一个C1-C6烷基取代的
Figure BDA0003809871540000303
R6是C1-C6烷基；和
Figure BDA0003809871540000305
是具有结构
Figure BDA0003809871540000304
的阴离子基团且其中R8是(i)连同R5一个C1-C6烷基团或(ii)一个C1-C6烷基、芳基、C1-C4亚烷基-C(O)OR2或-C(O)OR2基团中的一个。
13.根据实施方式12的燃料组合物，其中R1是衍生自数均分子量为500至1500的聚异丁烯聚合物或低聚物的烃基，R2是氢或甲基团，并且R'是-CH2-基团。
14.根据实施方式13的燃料组合物，其中R5各自为C1-C6烷基并且其中
Figure BDA0003809871540000306
是具有结构
Figure BDA0003809871540000307
的阴离子基团且其中R8是C1-C6烷基、芳基、C1-C4亚烷基-C(O)OR2或-C(O)OR2基团。
15.根据实施方式13的燃料组合物，其中R5各自为C1-C6烷基并且其中
Figure BDA0003809871540000308
是具有结构
Figure BDA0003809871540000309
的阴离子基团且其中R8是-C(O)OR2基团。
16.根据实施方式12的燃料组合物，其中所述燃料选自柴油或汽油。
17.根据实施方式16的燃料组合物，其中燃料是柴油并且包括约20至约200ppm的季铵盐。
18.根据实施方式16的燃料组合物，其中燃料是汽油并且包括约5至约20ppm的季铵盐。
19.根据实施方式12的燃料组合物，其中季铵盐衍生自(i)具有至少一个叔氨基团的曼尼希反应产物或其衍生物，并且由烃基取代的苯酚、甲酚或其衍生物、醛和提供叔氨基团的碳氢氨制备，并与(ii)季铵化剂反应，所述季铵化剂选自由羧酸或多元羧酸、酯、酰胺或盐或其卤素取代的衍生物组成的组。
20.根据实施方式19的燃料组合物，其中烃基胺是C1至C4烷基胺。
21.根据实施方式20的燃料组合物，其中季铵化剂是多元羧酸的二酯。
22.根据实施方式21的燃料组合物，其中季铵化剂是草酸、邻苯二甲酸、马来酸或丙二酸或它们的组合的二酯。
23.根据实施方式19的燃料组合物，其中所述季铵化剂是羧酸的卤素取代衍生物。
24.根据实施方式23的燃料组合物，其中羧酸的卤素取代衍生物是选自由卤代乙酸、丙酸、丁酸、异丙醇、异丁酸、叔丁酸、戊酸、庚酸、辛酸、卤代甲基苯甲酸及其异构体、酯、酰胺和盐组成的组的单-、二-或三-氯-溴-、氟-或碘-羧酸、酯、酰胺或盐。
25.根据实施方式24的燃料组合物，其中季铵盐燃料添加剂是基本上不含游离阴离子物质的内盐。
虽然已经描述特定实施方式，但是申请人或本领域的其它技术人员可想到当前未预见到或当前可能未预见到的替代方案、修改、变化、改进和实质性等同方案。因此，如提交并且如其可以被修正的所附权利要求书旨在涵盖所有此类替代方案、修改、变化、改进和实质性等同方案。

Claims (15)

1.一种季铵盐燃料添加剂，其包含式Ib的结构
Figure FDA0003809871530000011
其中
R1为烃基，其中烃基的分子量为约200至约5,000；
R2是氢或C1-C6烷基团；
R'是C1至C4烷基连接基团；
R5是C1-C6烷基或与
Figure FDA0003809871530000012
一起形成一个C1-C6烷基取代的
Figure FDA0003809871530000013
R6是C1-C6烷基；和
Figure FDA0003809871530000014
是具有结构
Figure FDA0003809871530000015
的阴离子基团且R8是(i)连同R5一个C1-C6烷基团或(ii)一个C1-C6烷基、芳基、C1-C4亚烷基-C(O)OR2或-C(O)OR2基团中的一个。
2.根据权利要求1所述季铵盐燃料添加剂，其中R1为衍生自聚异丁烯聚合物或低聚物的烃基，其数均分子量为500至1500，R2为氢或甲基团，R'为-CH2-基团。
3.根据权利要求2所述季铵盐燃料添加剂，其中R5为C1-C6烷基并且其中
Figure FDA0003809871530000017
是具有所述结构
Figure FDA0003809871530000016
的所述阴离子基团且R8为所述C1-C6烷基、芳基、C1-C4亚烷基-C(O)OR2或所述-C(O)OR2基团；或者其中R5是C1-C6烷基并且其中
Figure FDA0003809871530000019
是具有所述结构
Figure FDA0003809871530000018
的所述阴离子基团且R8是所述-C(O)OR2基团。
4.根据权利要求1所述季铵盐燃料添加剂，其中所述季铵盐燃料添加剂衍生自(i)具有至少一个叔氨基团的曼尼希反应产物或其衍生物，并且由烃基取代的苯酚、甲酚或其衍生物、醛和提供所述叔氨基团的碳氢氨制备，并与(ii)季铵化剂反应，所述季铵化剂选自由所述羧酸或多元羧酸、酯、酰胺或盐或其卤素取代的衍生物组成的组。
5.根据权利要求4所述季铵盐燃料添加剂，其中所述烃基胺为C1至C4烷基胺；和/或其中所述季铵化剂是二羧酸的二酯；和/或其中所述季铵化剂是草酸、邻苯二甲酸、马来酸或丙二酸或它们的组合的二酯；和/或其中季铵化剂是羧酸的卤素取代衍生物。
6.根据权利要求5所述季铵盐燃料添加剂，其中羧酸的卤素取代衍生物是选自由卤代乙酸、丙酸、丁酸、异丙醇、异丁酸、叔丁酸、戊酸、庚酸、辛酸、卤代甲基苯甲酸及其异构体、酯、酰胺和盐组成的组的单-、二-或三-氯-溴-、氟-或碘-羧酸、酯、酰胺或盐。
7.根据权利要求6所述季铵盐燃料添加剂，其中所述季铵盐燃料添加剂是基本上不含游离阴离子物质的内盐。
8.一种燃料组合物，其包含主要量的燃料和少量的具有所述式Ib结构的季铵盐；
Figure FDA0003809871530000021
其中
R1为烃基，其中烃基的分子量为约200至约5,000；
R2是氢或C1-C6烷基团；
R'是C1至C4烷基连接基团；
R5是C1-C6烷基或与Y一起
Figure FDA0003809871530000022
形成一个C1-C6烷基取代的
Figure FDA0003809871530000023
R6是C1-C6烷基；和
Figure FDA0003809871530000024
是具有结构
Figure FDA0003809871530000025
的阴离子基团且其中R8是(i)连同R5一个C1-C6烷基团或(ii)一个C1-C6烷基、芳基、C1-C4亚烷基-C(O)OR2或-C(O)OR2基团中的一个。
9.根据权利要求8所述燃料组合物，其中，R1是衍生自数均分子量为500至1500的聚异丁烯聚合物或低聚物的烃基，R2是氢或甲基团，并且R'是-CH2-基团。
10.根据权利要求9所述燃料组合物，其中R5各自为C1-C6烷基并且其中
Figure FDA0003809871530000034
是具有所述结构
Figure FDA0003809871530000033
的所述阴离子基团且R8为所述C1-C6烷基、所述芳基、所述C1-C4亚烷基-C(O)OR2或所述-C(O)OR2基团；或者其中R5各自是C1-C6烷基并且其中
Figure FDA0003809871530000031
是具有所述结构
Figure FDA0003809871530000032
的所述阴离子基团且R8是所述-C(O)OR2基团。
11.根据权利要求8所述燃料组合物，其中所述燃料为柴油且包含约20至约200ppm的所述季铵盐，或者其中所述燃油为汽油且包含约5至约20ppm的所述季胺盐。
12.根据权利要求8所述燃料组合物，其中所述季铵盐衍生自(i)具有至少一个叔氨基团的曼尼希反应产物或其衍生物，并且由烃基取代的苯酚、甲酚或其衍生物、醛和提供所述叔氨基团的碳氢氨制备，并与(ii)季铵化剂反应，所述季铵化剂选自由所述羧酸或多元羧酸、酯、酰胺或盐或其卤素取代的衍生物组成的组。
13.根据权利要求12所述燃料组合物，其中所述烃基胺是C1至C4烷基胺。
14.根据权利要求13所述燃料组合物，其中所述季铵化剂是多元羧酸的二酯。
15.根据权利要求14所述燃料组合物，其中所述季铵化剂是草酸、邻苯二甲酸、马来酸或丙二酸或它们的组合的二酯。
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