JP4774183B2 - マンニッヒ縮合物、ポリ（オキシアルキレン）モノオール及びカルボン酸を含む燃料添加剤組成物 - Google Patents

Description

【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、マンニッヒ縮合物、炭化水素末端ポリ（オキシアルキレン）モノオール、およびカルボン酸を含む燃料添加剤組成物に関するものである。一つの観点によれば、本発明は、エンジン堆積物、特に吸気弁堆積物などのエンジン吸気系堆積物を防止および抑制するために、これらの添加剤組成物を燃料組成物に使用することに関する。別の観点によれば、本発明は、燃料添加剤組成物の相溶性を改善する方法に関する。
【０００２】
【従来の技術】
炭化水素燃料には、多数の堆積物形成物質が内在している。これらの物質は、内燃機関で使用したときに、燃料が接触するエンジンの限られた領域とその周囲に堆積物を形成しがちである。堆積物の形成に一般的に、時にはひどく悩まされる代表的な領域としては、キャブレータポート、スロットル本体およびベンチュリ、エンジン吸気弁などがある。
【０００３】
堆積物は車両の運転に悪影響を与える。例えば、キャブレータスロットル本体およびベンチュリの堆積物は、燃焼室へのガス混合物の燃料対空気比率を増加させ、これによって、燃焼室から排出される未燃焼の炭化水素と一酸化炭素の量を増加させる。また、高い燃料−空気比率は車両から得られうるガス走行距離を低減する。
【０００４】
一方、エンジン吸気弁の堆積物は充分に重質であると、ガス混合物の燃焼室への流入を制限する。この制限は、エンジンにおいて空気と燃料を不足させ、結果として出力不足を起こさせる。また、弁堆積物は、燃焼や不適当なバルブシートのために弁故障の確率を増加させる。さらに、これらの堆積物はちぎれて燃焼室に入り込み、おそらくはピストン、ピストンリング、エンジンヘッドなどに機械的損傷をもたらすことになる。
【０００５】
これら堆積物の形成は、燃料に活性な清浄剤を加えることによって阻止することも、また取り除くこともできる。これら清浄剤は、有害な堆積物による堆積を受けやすいこれらの領域を洗浄するように機能し、それによりエンジンの性能や寿命を増大させる。程度の差こそあるものの、これらの機能を果たす清浄剤型のガソリン添加剤が今日、多数市販されている。
【０００６】
エンジン堆積物の防止および抑制のための燃料添加剤として、マンニッヒ縮合物が当該分野では知られている。例えば、特許文献１には、高分子量のアルキル置換ヒドロキシ芳香族化合物と、少なくとも１個の活性水素原子を持つアミノ基を含むアミンと、ホルムアルデヒドなどのアルデヒドとのマンニッヒ縮合によって得られた反応生成物が開示されている。この特許には更に、そのようなマンニッヒ縮合物は、キャブレータ表面および吸気弁の堆積物抑制のために有用な燃料用清浄添加剤であると教示されている。
【０００７】
特許文献２には、ポリイソブチレン中の末端オレフィン二重結合の少なくとも７０％がビニリデン型であるポリイソブチレン置換フェノールと、アルデヒド、そしてエチレンジアミン（ＥＤＡ）とのマンニッヒ反応生成物からなる化合物が開示されている。この化合物は、３−（ジメチルアミノ）プロピルアミン（ＤＭＡＰＡ）、ジエチレントリアミン（ＤＥＴＡ）、およびトリエチレンテトラアミン（ＴＥＴＡ）から製造されたマンニッヒ化合物よりも、炭化水素燃料中で有効な清浄剤であることが明らかにされている。しかしながら、他の化合物も基油燃料に比べれば良好な清浄特性を示すことが明らかにされている。また、モレトンは、ＥＤＡマンニッヒ、アルコキシル化アルキルフェノール、および芳香族溶媒からなる添加剤パッケージも開示している。
【０００８】
一般に、マンニッヒ縮合物は他の燃料添加剤成分と組み合わせて用いられる。例えば、ポリオレフィンやポリエーテル化合物も、燃料添加剤として当該分野ではよく知られている。エンジン堆積物の防止および抑制のために、このような燃料添加剤の二種以上の組合せによる利点の増大に文献が言及するのは稀なことではない。
【０００９】
特許文献３には、（ａ）高分子量のアルキル置換フェノールとアミンとアルデヒドのマンニッヒ反応生成物、（ｂ）ポリ（オキシアルキレン）カルバメート、および（ｃ）ポリ（オキシアルキレン）アルコール、グリコール又はポリオール、またはそのモノ又はジエーテルからなる、吸気弁堆積物抑制のための燃料添加剤組成物が開示されている。
【００１０】
特許文献４には、清浄剤としてマンニッヒ縮合物を含むガソリン組成物が開示されている。この特許には、吸気弁堆積物および／または吸気弁固着を最少にするか、あるいは低減するのに、マンニッヒ縮合物の有効性を高めるために、液体ポリアルキレンを含むキャリヤ油を組成物に加えてもよいと教示されている。
【００１１】
特許文献５には、（ａ）高分子量のアルキル置換フェノールとアミンとアルデヒドのマンニッヒ反応生成物、（ｂ）ポリオキシアルキレン化合物、好ましくはポリオキシアルキレングリコールまたはそのモノエーテル誘導体、および（ｃ）任意にポリ−アルファ−オレフィンからなり、燃料噴射器、吸気弁および燃焼室の堆積物を低減する燃料添加剤組成物が開示されている。
【００１２】
特許文献６には、（ａ）火花点火の内燃燃料、（ｂ）マンニッヒ清浄剤、および（ｃ）分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）が１．４かそれ以下のポリブテンからなる燃料組成物が開示されている。
【００１３】
特許文献７には、火花点火の内燃機関における燃費の改善と共に、オクタン要求値の増加の抑制または逆戻りは、特定の油溶性の脂肪族ポリアミンと、炭素原子数６までのモノオレフィンの特定の低分子量重合体及び／又は共重合体とを、特定の比率でオクタン要求値の増加を防ぐ量で含有する燃料組成物を、燃焼充填で導入することによって達成されることが開示されている。
【００１４】
特許文献８には、（ａ）平均分子量が約７５０〜１００００で少なくとも１個の塩基性窒素原子を持つ約０．００１〜１．０質量％の炭化水素置換アミン又はポリアミン、および（ｂ）平均分子量が約５００〜５０００の炭化水素末端ポリ（オキシアルキレン）モノオールを含有する燃料組成物であって、該燃料組成物中の炭化水素末端ポリ（オキシアルキレン）モノオールの質量％が、炭化水素置換アミン又はポリアミンの量の約０．０１〜１００倍の範囲にある燃料組成物が開示されている。
【００１５】
特許文献９には、（ａ）少なくとも一つのオレフィン重合体鎖を含み、分子量が約６００〜１００００である油溶性の脂肪族アルキレンポリアミンの形態にある、百万分の約２．５質量部以上の塩基性窒素と、（ｂ）燃料組成物を基準として百万分の約７５〜約１２５質量部の特定の油溶性オレフィン重合体、ポリ（オキシアルキレン）アルコール、グリコール又はポリオールまたはそのモノ又はジエーテル誘導体、非芳香族ナフタレン系又はパラフィン系石油、またはポリアルファオレフィンとの混合物を含有する無鉛ガソリン組成物が開示されている。この特許には更に、実際のところ、脂肪族ポリアミン成分の塩基性窒素含量は通常は約４．０以下であること、そして脂肪族ポリアミンが、Ｎ−ポリイソブテニル−Ｎ’，Ｎ’−ジメチル−１，３−ジアミノプロパンなどの分子量１０５０の脂肪族ジアミンであるとき、これは一般に約１００〜１６０ｐｐｍの濃度に相当することが教示されている。
【００１６】
特許文献１０には、（ａ）少なくとも１個の塩基性窒素原子を持ち、炭化水素基の数平均分子量が約７００〜３０００である燃料可溶性の脂肪族炭化水素置換アミン、（ｂ）数平均分子量が約３５０〜３０００である、Ｃ₂〜Ｃ₆のモノオレフィンのポリオレフィン重合体、および（ｃ）平均分子量が約５００〜５０００である炭化水素末端ポリ（オキシアルキレン）モノオールからなる燃料添加剤組成物が開示されている。この特許には更に、これらの添加剤を含む燃料組成物は一般に、約５０〜５００質量ｐｐｍの脂肪族アミン、約５０〜１０００質量ｐｐｍのポリオレフィン、および約５０〜１０００質量ｐｐｍのポリ（オキシアルキレン）モノオールを含有すると教示されている。この特許にはまた、脂肪族アミン、ポリオレフィンおよびポリ（オキシアルキレン）モノオールをそれぞれ１２５ｐｐｍ含む燃料組成物は、１２５ｐｐｍの脂肪族アミンと１２５ｐｐｍのポリ（オキシアルキレン）モノオールを含む組成物よりも、良好な堆積物抑制性能をもたらすことが開示されている。
【００１７】
特許文献１１には、マンニッヒ縮合条件下での反応は、他の化学反応と同様に理論上の完了まで至らず、反応物の一部は、一般的にはアミンであるが、未反応のままで、あるいは副生成物として部分的にのみ反応して残っていることが開示されている。また、未精製のマンニッヒ生成物は通常、ホルムアルデヒドとポリアミンの高分子量縮合物であるように見えるマンニッヒ縮合反応の不溶性粒子状副生成物も少量含んでいる。アミンおよびアミン副生成物は、貯蔵中に曇りの発生をを招き、そしてディーゼル油配合物においては、ディーゼルエンジンのピストンリング溝の炭質堆積物とスカートワニスの急速な蓄積を招く。不溶性または溶解度ぎりぎりの副生成物は、濾過による除去が実質的に不可能であり、また生成物の濾過速度を大きく制限する。これらの欠点は、マンニッヒ反応の固形物形成量を減らすために、反応中に長鎖のカルボン酸を加えることによって克服された。これは、特定のポリアミン−ホルムアルデヒド縮合物をアミド型結合の形成によって可溶化するためであると考察された。特に、オレイン酸はアルキルフェノールの０．１〜０．３モル／モルで良好に作用した。未消費の、または部分的に反応したアミンの量については、この特許には記載されていない。
【００１８】
特許文献１２には、マンニッヒ縮合物はアミノ基転移をすることができ、そしてこれを利用して、特許文献１１で直面している副生成物アミン−ホルムアルデヒド樹脂の生成の問題を、脂肪酸を使用する必要無しに解決できることが開示されている。特許文献１２は、アミノ基転移を、ポリアミンを単窒素アミンに換えるための、単窒素アミンをベースとするマンニッヒ付加物とポリアミンとの反応であると定義した。この特許の実施例では、特許文献１１で述べられている未消費のアミンおよび部分反応したアミンは、単に未消費なのではなくて、マンニッヒ縮合反応の生成物と化学的平衡にあるにちがいないと推定している。特許文献１２の実施例１では、マンニッヒ縮合物は、０．５モルのポリイソブチルフェノール、１．０モルのジエチルアミン、および１．１モルのホルムアルデヒドから製造される。この生成物０．０５モルに、０．０５モルのテトラエチレンペンタアミン（ＴＥＰＡ）を加え、次いで混合物に窒素を吹き込みながら１５５℃に加熱した。マンニッヒとの平衡によって利用可能になったジエチルアミンを窒素がストリップして除くにつれて、マンニッヒ中のジエチルアミンの８０〜９５％がＴＥＰＡによって置換された。
【００１９】
特許文献１３には、（Ａ）アルキレンオキシド縮合物またはその反応生成物とアルコール、（Ｂ）モノカルボキシル脂肪酸、および（Ｃ）炭化水素アミンまたはその反応生成物とアルキレンオキシドからなる燃料添加剤組成物が開示されている。この燃料添加剤組成物は、噴射口の洗浄、ディーゼル車の燃料系統の潤滑、および燃料系統の腐食の最小化を行う。しかしながら、マンニッヒ縮合物の使用については全く開示されてもいないし、示唆されてもいない。
【００２０】
上述した参考文献において、重点は、エンジン堆積物、特にエンジン吸気系堆積物を防止および抑制する燃料添加剤組成物または成分にある。これは、燃料添加剤組成物の商品化に対する基本的な要求ではあるが、唯一の要求ではない。数ある要求のうちでも、燃料添加剤組成物は、エンジンの他の部分に何等害を生じてはならないし、腐食防止や水分離性など他の必要な特性を供しなければならないし、そして取扱いには適度に安定でなければならない。よって、燃料添加剤組成物は、結果的に所望とする特性全部を達成する多数の成分から構成される。
【００２１】
安定性の一つの観点は、燃料添加剤成分を所望の組成となるように一緒にブレンドしたときのそれらの相溶性にある。場合によっては成分が相互作用して、曇りや凝集塊、沈降物を形成することになる。これが生じると、添加剤組成物は均質でなくなり、その結果、ガソリンブレンド設備の貯蔵タンクや噴射装置内で沈降することになる。このことは、貯蔵タンクを汚し、おそらくは噴射装置や如何なるインラインフィルタも塞ぐことになる。
【００２２】
マンニッヒ縮合物の場合には、未変換のアミンおよびアミン−ホルムアルデヒド中間体が存在し、その濃度はマンニッヒ合成で使用する特定のアミンに応じて異なる。未変換アミンおよびアミン−ホルムアルデヒド中間体は、腐食防止剤、通常は木材等の天然物から製造された複合有機酸と反応して、沈殿物および曇りを生じる。このような相互作用は燃料添加剤組成物の他の成分についても起こりうる。上記の参考文献のいずれにおいても、マンニッヒ縮合物のこのような観点、そして各種の成分を配合した燃料添加剤で当面する相溶性の問題を最小にしながら堆積物抑制性能を最大にする、燃料添加剤に適したマンニッヒ縮合物を如何に設計するかについては、全く議論されていない。
【００２３】
【特許文献１】
米国特許第４２３１７５９号明細書、１９８０年１１月４日発行、ウデルホーフェン、外
【特許文献２】
米国特許第５８７６４６８号明細書、１９９９年３月２日発行、モレトン
【特許文献３】
米国特許第５５１４１９０号明細書、１９９６年５月７日発行、カニンガム、外
【特許文献４】
米国特許第５６３４９５１号明細書、１９９７年６月３日発行、コルッチ、外
【特許文献５】
米国特許第５６９７９８８号明細書、１９９７年１２月１６日発行、マルファー、外
【特許文献６】
米国特許第６０４８３７３号明細書、２０００年４月１１日発行、マルファー、外
【特許文献７】
米国特許第４３５７１４８号明細書、１９８２年１１月２日発行、グレイフ
【特許文献８】
米国特許第４８７７４１６号明細書、１９８９年１０月３１日発行、キャンベル
【特許文献９】
米国特許第５００６１３０号明細書、１９９１年４月９日発行、エイーロ、外
【特許文献１０】
米国特許第５４０５４１９号明細書、１９９５年４月１１日発行、アンサリ、外
【特許文献１１】
米国特許第３７９８２４７号明細書、１９７４年３月１９日発行、ピアセク及びカール
【特許文献１２】
米国特許第４３３４０８５号明細書、１９８２年６月６日発行、バザレイ及びウデルホーフェン
【特許文献１３】
米国特許第５３６０４６０号明細書、１９９４年１１月１日発行、モズゼン、外
【００２４】
【発明が解決しようとする課題】
特定のマンニッヒ縮合物、炭化水素末端ポリ（オキシアルキレン）モノオール、およびカルボン酸のある特定の組合せは、エンジン堆積物、特に吸気弁堆積物等のエンジン吸気系堆積物の優れた抑制をもたらす、興味深い燃料添加剤組成物を与えることがこの度見い出された。
【００２５】
【課題を解決するための手段】
従って、本発明は、下記成分からなる新規な燃料添加剤組成物を提供することにある：
ａ）（１）アルキル基の数平均分子量が約３００乃至約５０００である高分子量のアルキル置換ヒドロキシ芳香族化合物、（２）下記式を有するアミン：
【００２６】
【化７】

【００２７】
［式中、ＡはＣＨまたは窒素であり、Ｒ₁、Ｒ₂、Ｒ₃は独立に水素または炭素原子数１〜約６の低級アルキルであって、Ｒ₂およびＲ₃はそれぞれ−ＣＲ₂Ｒ₃−単位毎に独立に選択され、そしてｘは１〜約６の整数である］
および（３）アルデヒドのマンニッヒ縮合物であって、そして（１）、（２）および（３）の各化合物のモル比が１：０．８〜１．３：０．８〜１．３であるマンニッヒ縮合物；
ｂ）平均分子量が約５００乃至約５０００であり、そしてオキシアルキレン基がＣ₂〜Ｃ₅のオキシアルキレン基であり、炭化水素基がＣ₁〜Ｃ₃₀の炭化水素基である炭化水素末端ポリ（オキシアルキレン）モノオール；および
ｃ）下記式で表されるカルボン酸またはその無水物。
【００２８】
【化８】
Ｒ₄（ＣＯＯＨ）_y
【００２９】
［式中、Ｒ₄は炭素原子数約８〜約３０の炭化水素基を表し、そしてｙは１〜約４の整数を表す］
【００３０】
また、本発明は、ガソリンまたはディーゼル燃料の沸点範囲の沸点を有する主要量の炭化水素と、堆積物抑制に有効な量の本発明の燃料添加剤組成物とからなる燃料組成物を提供することにもある。
【００３１】
また、本発明は、約１５０°Ｆ（６５℃）乃至約４５０°Ｆ（２３２℃）の範囲の沸点を有する不活性で安定な親油性有機溶剤と、約１０乃至約９０質量％の本発明の燃料添加剤組成物とからなる燃料濃縮物を提供することにもある。
【００３２】
さらに、本発明は、本発明の上記の燃料添加剤組成物の成分を一緒にブレンドすることからなる、燃料添加剤組成物の相溶性を改善する方法を提供することにもある。
【００３３】
さらにまた、本発明は、本発明の上記の燃料組成物を用いて内燃機関を作動させることにより、内燃機関のエンジン堆積物を抑制する方法を提供することにもある。
【００３４】
本発明は、数ある因子のうちでも、マンニッヒ縮合物、炭化水素末端ポリ（オキシアルキレン）モノオール、ポリオレフィン、およびカルボン酸の興味深い組合せが、エンジン堆積物、特に吸気弁堆積物等のエンジン吸気系堆積物の優れた抑制をもたらすという、驚くべき発見に基づいている。また、本発明の燃料添加剤組成物は任意に、ポリオレフィンを含有することができる。マンニッヒ縮合物中の少量の低分子量アミンおよびアミン−ホルムアルデヒド中間体（両方とも水溶性アミンとして測定される）が、耐食性を付与するために燃料添加剤配合物に通常使用される有機酸混合物と相互作用したり、あるいは大気または二酸化炭素を含む貯蔵タンクのガスシール混合物中の二酸化炭素と相互作用することは珍しいことではない。この相互作用は、不溶性物質や曇り、凝集塊の形成を招くことがある。従って、残留アミンと相互作用する選択したカルボン酸の存在によって、配合物の相溶性および大気過敏性が著しく改善されることは、極めて驚くべきことである。さらに、選択したカルボン酸は、別の腐食防止剤を添加する必要も無しに耐食性をもたらす。よって、相溶性および大気過敏性の改善は不溶性物質や曇り、凝集塊の減少となって現れる。
【００３５】
【発明の実施の形態】
本発明の燃料添加剤組成物は、マンニッヒ縮合物、炭化水素末端ポリ（オキシアルキレン）モノオール、カルボン酸、および任意にポリオレフィンから構成される。
【００３６】
［定義］
本発明について詳細に述べる前に、以下の用語は、特に断わらない限りは以下の意味である。
【００３７】
「炭化水素基」は、主として炭素と水素からなる有機基を意味し、脂肪族、脂環式、芳香族、またはそれらの組合せ、例えばアラルキルまたはアルカリールであってもよい。また、このような炭化水素基は、脂肪族不飽和、すなわちオレフィン又はアセチレン不飽和を含んでいてもよく、そしてヘテロ原子、例えば酸素または窒素、または塩素等のハロゲンを少量含んでいてもよい。カルボキシル脂肪酸と結合して用いられるとき、炭化水素基はオレフィン不飽和も含むことになる。
【００３８】
「アルキル基」は、直鎖および分枝鎖両方のアルキル基を意味する。
「低級アルキル基」は、炭素原子数１〜約６のアルキル基を意味し、第一級、第二級および第三級のアルキル基が含まれる。代表的な低級アルキル基としては、例えばメチル、エチル、ｎ−プロピル、イソプロピル、ｎ−ブチル、sec−ブチル、ｔ−ブチル、ｎ−ペンチル、及びｎ−ヘキシル等を挙げることができる。
【００３９】
「アルキレン基」は、少なくとも炭素原子数１の直鎖および分枝鎖両方のアルキレン基を意味する。代表的なアルキレン基としては、例えばメチレン（−ＣＨ₂−）、エチレン（−ＣＨ₂ＣＨ₂−）、プロピレン（−ＣＨ₂ＣＨ₂ＣＨ₂−）、イソプロピレン（−ＣＨ（ＣＨ₃）ＣＨ₂−）、ｎ−ブチレン（−ＣＨ₂ＣＨ₂ＣＨ₂ＣＨ₂−）、sec−ブチレン（−ＣＨ（ＣＨ₂ＣＨ₃）ＣＨ₂−）、およびｎ−ペンチレン（−ＣＨ₂ＣＨ₂ＣＨ₂ＣＨ₂ＣＨ₂−）等を挙げることができる。
【００４０】
「ポリオキシアルキレン基」は、下記一般式を有する重合体またはオリゴマーを意味する。
【００４１】
【化９】

【００４２】
［式中、Ｒ_aおよびＲ_bはそれぞれ独立に水素または低級アルキル基であり、そしてｃは約５〜約１００の整数である］
本明細書において、特定のポリオキシアルキレン化合物におけるオキシアルキレン単位の数に言及するとき、この数は、特に断わらない限りは、そのような化合物中のオキシアルキレン単位の平均数を意味すると理解すべきである。
【００４３】
「燃料」または「炭化水素燃料」は、ガソリンおよびディーゼル燃料の沸点範囲の沸点を有する通常は液体の炭化水素を意味する。
【００４４】
［マンニッヒ縮合物］
本発明に用いられるマンニッヒ反応生成物は、アルキル置換基の数平均分子量が約３００乃至約５０００であるアルキル置換ヒドロキシ芳香族化合物、好ましくはポリアルキル置換基が、数平均分子量が約３００乃至約５０００、より好ましくは約４００乃至約３０００の１−モノ−オレフィン重合体から誘導されたポリアルキルフェノール；１個の第一級アミノ基と１個の第二級アミノ基、または２個の第二級アミノ基を含む環状アミン；およびアルデヒド、好ましくはホルムアルデヒドを、溶媒の存在下で縮合することにより得られる。
【００４５】
反応全体は、以下のように図示することができる。
【００４６】
【化１０】

【００４７】
ただし、Ａ、Ｒ₁、Ｒ₂、Ｒ₃およびｘは前に定義した通りである。
【００４８】
本発明の燃料添加剤組成物において添加剤として有用な高分子量のマンニッヒ反応生成物は、マンニッヒ縮合物の製造に使用される従来法に従って、上記の反応物を高分子量アルキル置換ヒドロキシ芳香族化合物、アミンおよびアルデヒドの各モル比がおよそ１：０．８〜１．３：０．８〜１．３で用いて、製造することが好ましい。好適な縮合操作には、室温乃至約９５℃の温度でホルムアルデヒド試薬（例えば、ホルマリン）を、単独の、あるいはベンゼン、キシレンまたはトルエンなどの容易に除去可能な有機溶媒中の、あるいは溶媒−精製ニュートラル油中の、アミンとアルキル置換ヒドロキシ芳香族化合物の混合物に加え、次いで反応混合物を高温（約１２０℃乃至約１７５℃）で加熱しながら、反応の水分を上方で蒸留し分離することが含まれる。こうして得られた反応生成物を濾過し、そして所望により溶媒で希釈して完成する。
【００４９】
本発明に用いられる最も好ましいマンニッヒ反応生成物添加剤は、アルキルフェノール、本発明のアミンおよびホルムアルデヒドを、反応物の各モル比を１：０．８〜１．３：０．８〜１．３にして反応させることによって生成した、高分子量のマンニッヒ縮合物から誘導する。ここで、アルキルフェノールのアルキル基の数平均分子量は約３００乃至約５０００である。
【００５０】
高分子量アルキル置換ヒドロキシ芳香族化合物の代表的なものは、ポリプロピルフェノール、ポリブチルフェノール、及びその他のポリアルキルフェノールであり、ポリイソブチルフェノールが最も好ましい。ポリアルキルフェノールは、ＢＦ₃などのアルキル化触媒の存在下で、フェノールを高分子量のポリプロピレン、ポリブチレンおよび他のポリアルキレン化合物でアルキル化して、フェノールのベンゼン環に数平均分子量が約３００乃至約５０００のアルキル置換基を付与することにより得ることができる。
【００５１】
ヒドロキシ芳香族化合物のアルキル置換基は、高分子量のポリプロピレン、ポリブテン、およびモノ−オレフィン、主として１−モノ−オレフィンのその他重合体から誘導することができる。モノ−オレフィンと共重合可能なモノマーとの共重合体であって、共重合体分子が少なくとも約９０質量％のモノ−オレフィン単位を含むものも使用できる。特定の例としては、ブテン（１−ブテン、２−ブテン、およびイソブチレン）と共重合可能なモノマーとの共重合体であって、共重合体分子が少なくとも約９０質量％のプロピレン単位およびブテン単位をそれぞれ含むものがある。プロピレンまたは該ブテンと共重合可能な該モノマーとしては、重合体の油溶性をそれほど低下させない非反応性の極性基、例えば、クロロ、ブロモ、ケト、エーテルまたはアルデヒドを低い比率で含むモノマーを挙げることができる。プロピレンまたは該ブテンと重合するコモノマーは、脂肪族であってもよいし、また非脂肪族基、例えばスチレン、メチルスチレン、ｐ−ジメチルスチレンおよびジビニルベンゼン等を含むこともできる。プロピレンまたは該ブテンと共重合するモノマーに課せられた上記の制限から、該重合体およびプロピレンと該ブテンの共重合体は、実質的に脂肪族炭化水素重合体であることが明らかである。よって、得られたアルキル化フェノールは実質的に、数平均分子量が約３００乃至約５０００のアルキル炭化水素置換基を含んでいる。
【００５２】
上記の高分子量ヒドロキシ芳香族化合物に加えて、使用できるその他のフェノール化合物としては、数ある中でも、レゾルシノール、ヒドロキノン、クレゾール、カテコール、キシレノール、ヒドロキシ−ジ−フェニル、ベンジルフェノール、フェネチルフェノール、ナフトール、トリルナフトールの高分子量アルキル置換誘導体を挙げることができる。そのような好ましいマンニッヒ縮合物の製造には、ポリアルキルフェノール反応物、例えばポリプロピルフェノールおよびポリブチルフェノール、特にポリイソブチルフェノールが好ましく、そしてそのアルキル基の数平均分子量は、約３００乃至約５０００、好ましくは約４００乃至約３０００、より好ましくは約５００乃至約２０００、そして最も好ましくは約７００乃至約１５００である。
【００５３】
上述したように、本発明に用いられるポリアルキルヒドロキシ芳香族化合物のポリアルキル置換基は一般に、モノ−オレフィン、特に１−モノ−オレフィン、例えばエチレン、プロピレンおよびブチレン等の重合体または共重合体であるポリオレフィンから誘導することができる。使用するモノ−オレフィンは炭素原子数が約２〜約２４であることが好ましく、より好ましくは炭素原子数約３〜約１２である。より好ましいモノ−オレフィンとしては、プロピレン、ブチレン、特にイソブチレン、１−オクテン、および１−デセンを挙げることができる。このようなモノ−オレフィンから合成したポリオレフィンとしては、ポリプロピレン、ポリブテン、特にポリイソブテン、および１−オクテンや１−デセンから生成したポリアルファオレフィンを挙げることができる。
【００５４】
本発明に用いられるポリアルキルヒドロキシ芳香族化合物を製造するのに使用する好ましいポリイソブテンは、反応性の高いメチルビニリデン異性体を少なくとも約２０％、好ましくはメチルビニリデン異性体を少なくとも約５０％、そしてより好ましくは少なくとも約７０％含有するポリイソブテンである。好適なポリイソブテンとしてはＢＦ₃触媒を用いて合成したものが挙げられる。メチルビニリデン異性体が全組成中高比率で占めるこのようなポリイソブテンの合成については、米国特許第４１５２４９９号明細書及び米国特許第４６０５８０８号明細書に記載されている。
【００５５】
アルキルビニリデン含量が高い好適なポリイソブテンの例としては、ウルトラビス１０、分子量が約９５０でメチルビニリデン含量が約７６％のポリイソブテン、およびウルトラビス３０、分子量が約１３００でメチルビニリデン含量が約７４％のポリイソブテンを挙げることができ、両方ともブリティッシュ・ペトロリウム社より入手できる。グリッソパル（Ｇｌｉｓｓｏｐａｌ）１０００、１３００および２２００についてはＢＡＳＦ社より入手できる。
【００５６】
アルキル置換ヒドロキシ芳香族化合物の好ましい立体配置は、パラ置換したモノ−アルキルフェノールの立体配置である。しかしながら、マンニッヒ縮合反応で容易に反応するアルキルフェノールであれば如何なるものを用いてもよい。従って、オルトモノ−アルキルフェノールおよびジアルキルフェノールは、本発明での使用に適している。
【００５７】
本発明の別の重要な考察は、マンニッヒ縮合物を製造するのに使用するアミンの選択にある。アミンのただ一つの窒素だけがマンニッヒ縮合反応に利用できるとき（例えば、米国特許第５６３４９５１号明細書に開示されている３−（ジメチルアミノ）プロピルアミン）、未変換アミンとアミン−ホルムアルデヒド中間体の濃度は比較的低い。一方、ジエチレントリアミンのようなアミンは２個の第一級窒素と１個の第二級窒素を含んでいる。先行技術の事例と同じ条件でジエチレントリアミンから製造したマンニッヒ塩基は、除去するかまたはオレイン酸で安定化するには費用がかかり過ぎる未変換アミンを、過剰な量で含むことになる。本発明に使用するアミンは結果的に、未変換アミンがマンニッヒ縮合物中に処理しやすい濃度で、すなわち３−（ジメチルアミノ）プロピルアミンで得られるのとほぼ同じ濃度で存在する。よって、我々は驚くべきことに、マンニッヒ縮合反応に利用できる１個の第一級窒素と１個の第二級窒素両方、または２個の第二級窒素を持つ特定の構造のアミンが、ただ１個の第一級又は第二級アミノ基を持つアミンを用いた先行技術の事例と同じように、比較的低量の未変換アミンをもたらすことを見い出している。さらに、選択したカルボン酸の添加によって、堆積物抑制性能は非常に良好であり、そして配合物相溶性も顕著に改善される。本発明のアミンは、マンニッヒ反応に関与しうる第一級と第二級両方の反応性アミノ基、もしくは２個の第二級アミノ基を含む。アミンの一般的な構造は下記式で表される。
【００５８】
【化１１】

【００５９】
［式中、ＡはＣＨまたは窒素であり、Ｒ₁、Ｒ₂、Ｒ₃は独立に水素または炭素原子数１〜約６の低級アルキルであり、そしてｘは１〜約６の整数である。好ましくは、ＡはＣＨまたは窒素であり、Ｒ₁は水素であり、Ｒ₂およびＲ₃は独立に水素または炭素原子数１〜約４の低級アルキルであり、そしてｘは１〜約４の整数である。より好ましくは、ＡはＣＨまたは窒素であり、Ｒ₁は水素であり、Ｒ₂およびＲ₃は独立に水素または炭素原子数１〜約２の低級アルキルであり、そしてｘは約２の整数である。最も好ましくは、Ａは窒素であり、Ｒ₁、Ｒ₂、Ｒ₃は水素であり、そしてｘは約２の整数である。上記各々において、Ｒ₂およびＲ₃はそれぞれ−ＣＲ₂Ｒ₃−単位毎に独立に選択される。］
【００６０】
アミンの例としては、１−ピペラジンメタンアミン、１−ピペラジンエタンアミン、１−ピペラジンプロパンアミン、１−ピペラジンブタンアミン、α−メチル−１−ピペラジンプロパンアミン、Ｎ−エチル−１−ピペラジンエタンアミン、Ｎ−（１，４−ジメチルペンチル）−１−ピペラジンエタンアミン、１−［２−（ドデシルアミノ）エチル］−ピペラジン、１−［２−（テトラデシルアミノ）エチル］−ピペラジン、４−ピペリジンメタンアミン、４−ピペリジンエタンアミン、４−ピペリジンブタンアミン、およびＮ−フェニル−４−ピペリジンプロパンアミンを挙げることができる。本発明のマンニッヒ縮合物の最も好ましいアミンは、１−ピペラジンエタンアミン、または１−（２−アミノエチル）ピペラジン（ＡＥＰ）である。
【００６１】
本発明に用いられる高分子量マンニッヒ反応生成物の製造に使用する代表的なアルデヒドとしては、脂肪族アルデヒド、例えばホルムアルデヒド、アセトアルデヒド、プロピオンアルデヒド、ブチルアルデヒド、バレルアルデヒド、カプロアルデヒド、ヘプトアルデヒド、およびステアルアルデヒドを挙げることができる。使用できる芳香族アルデヒドとしては、ベンズアルデヒド、およびサリチルアルデヒドが挙げられる。本発明に使用する例示的な複素環式アルデヒドは、フルフラール、およびチオフェンアルデヒドなどである。パラホルムアルデヒドなどのホルムアルデヒド生成試薬、あるいはホルマリンなどのホルムアルデヒド水溶液も使用できる。最も好ましいのはホルムアルデヒド、またはホルマリンである。
【００６２】
［炭化水素末端ポリ（オキシアルキレン）モノオール］
本発明に用いられる炭化水素末端ポリ（オキシアルキレン）重合体は、モノヒロドロキシ化合物、すなわち、往々にしてモノヒドロキシポリエーテル、またはポリアルキレングリコールモノヒドロカルビルエーテル、または「キャップした」ポリ（オキシアルキレン）グリコールと称されるアルコールであり、そして炭化水素を末端基としない、すなわちキャップしていないポリ（オキシアルキレン）グリコール（ジオール）又はポリオールとは区別されるべきである。炭化水素末端ポリ（オキシアルキレン）アルコールは、エチレンオキシド、プロピレンオキシド、ブチレンオキシド、またはペンチレンオキシドなどの低級アルキレンオキシドを、重合条件下で、ヒドロキシ化合物Ｒ₃ＯＨ（Ｒ₃は、ポリ（オキシアルキレン）鎖をキャップする炭化水素基である）に付加することによって生成する。これら重合体の製造方法および性質については、米国特許第２８４１４７９号明細書及び米国特許第２７８２２４０号明細書、そしてカーク−オスマー（Kirk-Othmer）著、「化学工学大辞典」（Encycropedia of Chemical Technology）、第２版、第１９巻、ｐ．５０７に開示されている。重合反応において、単一種のアルキレンオキシド、例えばプロピレンオキシドを用いてもよく、その場合には生成物は単独重合体、例えばポリ（オキシアルキレン）プロパノールである。しかしながら、共重合体も同様に満足できるものであり、ランダム共重合体は、ヒドロキシル含有化合物をアルキレンオキシドの混合物、例えばプロピレン及びブチレンオキシドの混合物に接触させることにより容易に製造される。また、オキシアルキレン単位のブロック共重合体も、本発明の実施においては満足できるポリ（オキシアルキレン）重合体を与える。オキシドの反応性が比較的等しいとき、ランダム重合体の方が容易に製造される。場合によってはエチレンオキシドが他のオキシドと共重合するとき、エチレンオキシドの高い反応速度は、ランダム共重合体の製造を困難にする。いずれにしても、ブロック共重合体を製造することができる。ブロック共重合体は、ヒドロキシル含有化合物を重合条件下で最初に一種類のアルキレンオキシドに接触させ、次いで任意の順序であるいは繰り返し、残りのアルキレンオキシドに接触させることにより製造される。特定のブロック共重合体としては、好適なモノヒドロキシ化合物にプロピレンオキシドを重合させて、ポリ（オキシプロピレン）アルコールを生成させ、次いでポリ（オキシプロピレン）アルコールにブチレンオキシドを重合させることによって製造した重合体が代表的である。
【００６３】
一般に、ポリ（オキシアルキレン）重合体は、重合体の鎖の長さが異なる化合物の混合物である。しかしながら、それらの性質は平均の組成および分子量で表される重合体の性質に極めて近い。
【００６４】
本発明に用いられるポリエーテルは、下記式で表すことができる。
【００６５】
【化１２】
Ｒ₅Ｏ−（Ｒ₆Ｏ）_Z−Ｈ
【００６６】
［式中、Ｒ₅は炭素原子数１〜約３０の炭化水素基であり、Ｒ₆はＣ₂〜Ｃ₅のアルキレン基であり、そしてｚはポリエーテルの分子量が約５００乃至約５０００であるような整数である］
【００６７】
Ｒ₅は、Ｃ₇〜Ｃ₃₀のアルキルフェニル基であることが好ましい。最も好ましくは、Ｒ₅はドデシルフェニルである。
【００６８】
Ｒ₆は、Ｃ₃又はＣ₄のアルキレン基であることが好ましい。最も好ましくは、Ｒ₆はＣ₃のアルキレン基である。
【００６９】
ポリエーテルの分子量は、約７５０乃至約３０００であることが好ましく、より好ましくは約９００乃至約１５００である。
【００７０】
［カルボン酸］
本発明の燃料添加剤組成物は更に、カルボン酸化合物を含有する。本発明に用いられるカルボン酸は、下記式で表される化合物またはその無水物であることが好ましい。
【００７１】
【化１３】
Ｒ₄（ＣＯＯＨ）_y
【００７２】
［式中、Ｒ₄は炭素原子数約８〜約３０の炭化水素基を表し、そしてｙは１〜約４の整数を表す］
【００７３】
好ましい炭化水素基は、アルキル基またはアルケニル基などの脂肪族基であり、直鎖であっても分枝鎖であってもよい。好ましいカルボン酸の例としては、炭素原子数約８〜約３０の脂肪酸であり、その例としてはカプリル酸、ペラルゴン酸、カプリン酸、ラウリン酸、ミリスチン酸、パルミチン酸、マルガリン酸、ステアリン酸、イソステアリン酸、アラキン酸、ベヘン酸、リグノセリン酸、セロチン酸、モンタン酸、メリット酸、カプロレイン酸、パルミトレイン酸、オレイン酸、エライジン酸、リノール酸、リノレイン酸、ヤシ油の脂肪酸、硬化魚油の脂肪酸、硬化ナタネ油の脂肪酸、硬化牛脂油の脂肪酸、および硬化パーム油の脂肪酸を挙げることができる。さらにその例としては、ドデシルコハク酸およびその無水物が挙げられる。好ましいカルボン酸はオレイン酸である。
【００７４】
本発明の燃料添加剤組成物は更に、ポリオレフィンを含有していてもよい。ポリオレフィン重合体成分を本発明の燃料添加剤組成物に用いる場合には、Ｃ₂〜Ｃ₆のモノオレフィンのポリオレフィン重合体であり、そしてポリオレフィン重合体の数平均分子量は約５００乃至約３０００である。ポリオレフィン重合体は単独重合体であってもよいし、あるいは共重合体であってもよい。ブロック重合体も本発明での使用に適している。
【００７５】
ポリオレフィン重合体の数平均分子量は、一般には約５００乃至約３０００であり、好ましくは約７００乃至約２５００であり、そしてより好ましくは約７５０乃至約１８００である。特に好ましいポリオレフィン重合体の数平均分子量は、約７５０乃至約１５００である。
【００７６】
本発明に用いられるポリオレフィン重合体は一般に、モノ−オレフィン、特に１−モノ−オレフィン、例えばエチレン、プロピレンおよびブチレン等の重合体または共重合体であるポリオレフィンである。使用するモノ−オレフィンは炭素原子数約２〜約４であることが好ましく、より好ましくは炭素原子数約３〜約４である。より好ましいモノ−オレフィンとしては、プロピレンおよびブチレン、特にイソブチレンが挙げられる。このようなモノ−オレフィンから合成したポリオレフィンとしては、ポリプロピレンおよびポリブテン、特にポリイソブテンが挙げられる。
【００７７】
好適なポリイソブテンの例としては、数平均分子量が約７００乃至約２５００の従来のポリイソブテン、例えばエクソンモービル・ケミカル社より入手可能な数平均分子量約９５０のポリイソブテン、パラポール（Ｐａｒａｐｏｌ）９５０がある。
【００７８】
［相溶性の改善］
本発明の一つの観点は、下記成分を一緒にブレンドすることからなる燃料添加剤組成物の相溶性を改善する方法であって、その際に、マンニッヒ縮合物とカルボン酸とを、ほぼ室温（約２０℃）乃至約１００℃の範囲の温度で一緒にブレンドする：
ａ）（１）アルキル基の数平均分子量が約３００乃至約５０００である高分子量のアルキル置換ヒドロキシ芳香族化合物、（２）下記式を有するアミン：
【００７９】
【化１４】

【００８０】
［式中、Ａ、Ｒ₁、Ｒ₂、Ｒ₃およびｘは前に定義した通りである］
および（３）アルデヒドのマンニッヒ縮合物であって、そして（１）、（２）および（３）の各化合物のモル比が１：０．８〜１．３：０．８〜１．３であるマンニッヒ縮合物；
ｂ）平均分子量が約５００乃至約５０００であり、そしてオキシアルキレン基がＣ₂〜Ｃ₅のオキシアルキレン基であり、炭化水素基がＣ₁〜Ｃ₃₀の炭化水素基である炭化水素末端ポリ（オキシアルキレン）モノオール；および
ｃ）下記式で表されるカルボン酸またはその無水物。
【００８１】
【化１５】
Ｒ₄（ＣＯＯＨ）_y
【００８２】
［式中、Ｒ₄は炭素原子数約８〜約３０の炭化水素基を表し、そしてｙは１〜約４の整数を表す］
【００８３】
カルボン酸の量は、一般にマンニッヒ縮合物の質量の１乃至約１５％であり、より好ましくは約２乃至約１０％であり、最も好ましくは約３乃至約８％であり、あるいはマンニッヒ縮合物中の水溶性アミン当量当りカルボン酸約０．２乃至約２．５当量であることが好ましく、より好ましくは約０．３乃至約１．６当量であり、そして最も好ましくは約０．５乃至約１．３当量である。
【００８４】
燃料添加剤の適用において、マンニッヒ縮合物など分散剤成分中の少量の低分子量アミンの存在が、配合物非相溶性（例えば、ある種の腐食防止剤や抗乳化剤と）、および大気過敏性（例えば、大気中の二酸化炭素との反応）を招くことがある。例えば、腐食防止剤は一般に分子量が広範囲に渡る有機酸の複合混合物である。これらは、マンニッヒ成分中の少量（＜１質量％）の低分子量アミンと反応することがあり、室温では不溶性塩が生成し、高温では不溶性アミドが生成する。配合物非相溶性および大気過敏性は、曇り、凝集塊、固形物および／またはゼラチン状物質が、時間をかけて配合物中に生じることによって明らかになる。非相溶性は、空気が無くても生じることがある。そのために、燃料添加剤配合物のアミン成分の製造方法に、低分子量アミンを低レベルまで除去する工程を含ませることがあるし、あるいは配合の際に相溶性の問題を処理することがある。しかしながら、いずれの解決法であってもマンニッヒ縮合物の興味深い化学を考慮に入れなければならない。特に、精製工程でまたは配合物を製造した後にこの生成物を加熱し過ぎると、化学平衡によって更に低分子量のアミンが発生することがある。従って、マンニッヒ反応後に未変換アミンとアミン−ホルムアルデヒド中間体を低レベルまで低減する経済的な方法、もしくは未変換アミンを配合物相溶性に対して無害にする化学的清掃物質が必要とされている。本発明のマンニッヒ縮合物のカルボン酸処理は、所望の完成燃料添加剤組成物中の他の添加剤との相溶性を改善するものである。この場合の相溶性は一般に、本発明の成分並びに適用可能な処理比率で燃料可溶性であるものが、通常の条件下で他の添加剤をも沈殿させないことを意味する。相溶性の改善は、不溶性物質や曇り、凝集塊の減少となって現れる。
【００８５】
［燃料組成物］
本発明の燃料添加剤組成物は一般に、これに限定されるものではないが、直接噴射火花点火エンジンを含む内燃機関のエンジン堆積物、特に吸気弁堆積物を防止し抑制するために、炭化水素燃料に用いられる。通常、エンジン堆積物の所望の抑制は、本発明の添加剤組成物を含む燃料組成物を用いて内燃機関を作動させることにより達成される。エンジン堆積物の所望の抑制を達成するのに必要な添加剤の適正濃度は、使用する燃料の種類、エンジンの種類、エンジン油、作動条件、および他の燃料添加剤の有無によって異なる。
【００８６】
本発明の燃料添加剤組成物は炭化水素燃料に、一般には１００万分の約３１乃至約４０００質量部（ｐｐｍ）の範囲の濃度で用いられ、好ましくは約５１乃至約２５００ｐｐｍの範囲である。
【００８７】
個々の成分に関しては、本発明の燃料添加剤組成物を含む炭化水素燃料は、一般にはマンニッヒ縮合物成分を約２０乃至約１０００ｐｐｍ、好ましくは約３０乃至約４００ｐｐｍ、炭化水素末端ポリ（オキシアルキレン）モノオール成分を約１０乃至４０００ｐｐｍ、好ましくは約２０乃至約８００ｐｐｍ、そしてカルボン酸を１乃至約１００ｐｐｍ、好ましくは１乃至約２０ｐｐｍ含有する。マンニッヒ縮合物と炭化水素末端ポリ（オキシアルキレン）モノオールとカルボン酸の質量比は、一般には約１００：５０：１乃至約１００：４００：１０の範囲にあり、好ましくは約１００：５０：１乃至約１００：３００：５の範囲にある。
【００８８】
本発明の燃料添加剤組成物にポリオレフィンを用いる場合には、燃料添加剤組成物を含む炭化水素燃料は、一般にはマンニッヒ縮合物成分を約２０乃至約１０００ｐｐｍ、好ましくは約３０乃至約４００ｐｐｍ、炭化水素末端ポリ（オキシアルキレン）モノオール成分を約５乃至２０００ｐｐｍ、好ましくは約１０乃至約４００ｐｐｍ、ポリオレフィンを約５乃至約２０００ｐｐｍ、好ましくは約１０乃至約４００ｐｐｍ、そしてカルボン酸を１乃至約１００ｐｐｍ、好ましくは１乃至約２０ｐｐｍ含有する。マンニッヒ縮合物と炭化水素末端ポリ（オキシアルキレン）モノオールとポリオレフィンとカルボン酸の質量比は、一般には約１００：２５：２５：１乃至約１００：２００：２００：１０の範囲にあり、好ましくは約１００：２５：２５：１乃至約１００：１５０：１５０：５の範囲にある。
【００８９】
マンニッヒ縮合物とカルボン酸は、ほぼ室温（約２０℃）乃至約１００℃の範囲の温度で一緒にブレンドすることが好ましく、より好ましくはほぼ室温乃至約７５℃であり、そして最も好ましくはほぼ室温乃至約６０℃である。
【００９０】
本発明の燃料添加剤組成物は、沸点が約１５０°Ｆ乃至約４５０°Ｆ（約６５℃乃至約２３２℃）の範囲にある不活性で安定な親油性の（すなわち、ガソリンに溶解する）有機溶剤を用いて、濃縮物として配合することができる。好ましくは、脂肪族又は芳香族炭化水素溶剤、例えばベンゼン、トルエン、キシレン、または高沸点の芳香族炭化水素または芳香族シンナーが用いられる。炭化水素溶剤と組み合わせて、炭素原子約３〜約１３個を含む脂肪族アルコール、例えばイソプロパノール、イソブチルカルビノール、ｎ−ブタノール、２−エチルヘキサノール、tert−ブチルアルコール、デシルアルコール、およびトリデシルアルコール等も、本発明の添加剤と一緒に使用するのに適している。濃縮物において、添加剤の量は一般には約１０乃至約７０質量％の範囲にあり、好ましくは約１０乃至約５０質量％、より好ましくは約２０乃至約４０質量％の範囲にある。
【００９１】
ガソリン燃料において、他の燃料添加剤を本発明の添加剤組成物と併用してもよく、その例としては、ｔ−ブチルメチルエーテルなどの酸素化剤、メチルシクロペンタジエニルマンガントリカルボニルなどのアンチノック剤、および炭化水素アミンまたはコハク酸イミドなどの他の清浄分散剤を挙げることができる。さらに、酸化防止剤、腐食防止剤、金属不活性化剤、抗乳化剤、その他の防止剤およびキャブレータ又は燃料噴射器清浄剤が含まれていてもよい。
【００９２】
ディーゼル燃料においては、その他周知の添加剤、例えば流動点降下剤、流動性付与剤、潤滑性付与剤、およびセタン価向上剤等を使用することができる。
【００９３】
本発明の燃料添加剤組成物と一緒に用いられるガソリンおよびディーゼル燃料としては、硫黄と芳香族炭化水素とオレフィンのレベルが一般的な量からほんの痕跡量の範囲に及ぶクリーン燃焼ガソリン、および硫黄と芳香族炭化水素のレベルが一般的な量から痕跡量の範囲に及ぶクリーン燃焼ディーゼル燃料を挙げることができる。
【００９４】
また、燃料可溶性の不揮発性キャリヤ液又は油も、本発明の燃料添加剤組成物と一緒に使用することができる。キャリヤ液は、オクタン要求値の増加に大幅に寄与することなく、不揮発性残渣（ＮＶＲ）または燃料添加剤組成物の非溶剤液体分を実質的に増加させる、化学的に不活性な炭化水素可溶性液体媒体である。キャリヤ液は天然油であっても合成油であってもよく、例えば、鉱油、精製した石油、水素化及び非水素化ポリアルファオレフィンを含む合成ポリアルカン及びアルケン類、および合成ポリオキシアルキレン誘導液体、例えば米国特許第４１９１５３７号明細書、ルイスに記載のもの、およびポリエステル類、例えば米国特許第３７５６７９３号明細書、ロビンソン、米国特許第５００４４７８号明細書、ボーゲル、外、欧州特許出願公開第３５６７２６号明細書、１９９０年３月７日発行、欧州特許出願公開第３８２１５９号明細書、１９９０年８月１６日発行に記載のものがある。
【００９５】
これらのキャリヤ液は、本発明の燃料添加剤組成物の担体として働き、またエンジン堆積物、特に吸気弁などエンジン吸気系の堆積物を抑制するのを助けると考えられる。また、キャリヤ液は本発明の燃料添加剤組成物と組み合わせて使用すると、エンジン堆積物抑制性能を相乗的に発揮することができる。
【００９６】
キャリヤ液は、一般には炭化水素燃料に対して約２５乃至約５０００質量ｐｐｍの範囲の量で用いられ、好ましくは燃料に対して約１００乃至約３０００ｐｐｍの範囲にある。キャリヤ液と燃料添加剤の比率は、好ましくは約０．２：１乃至約１０：１の範囲にあり、より好ましくは約０．５：１乃至約３：１の範囲にある。
【００９７】
キャリヤ液を燃料濃縮物に使用する場合に、その量は一般には約２０乃至約６０質量％の範囲にあり、好ましくは約３０乃至約５０質量％の範囲にある。
【００９８】
【実施例】
本発明について、本発明の特に有利な特定の態様を示す以下の実施例により更に説明する。実施例は、本発明を説明するために呈示されるのであって、それによって本発明が限定されるものではない。
【００９９】
以下の実施例および表において、燃料添加剤組成物の成分を次のように定義する。
Ａ）「マンニッヒ」は、ポリイソブチルフェノール、本発明のアミン、およびパラホルムアルデヒドを１：０．８〜１．３：０．８〜１．３の比率で、実施例１に記載する方法で反応させて製造したマンニッヒ縮合物を意味する。ポリイソブチルフェノールは、米国特許第５３００７０１号明細書に記載されているように、メチルビニリデン異性体を少なくとも７０％含むポリイソブチレンから生成させた。
Ｂ）「ＰＯＰＡ」は、平均分子量が約１０００のドデシルフェニル末端ポリ（オキシプロピレン）モノオールを意味する。
Ｃ）オレイン酸は、コグニス(株)製のエデノールＴｉ０５またはエマゾール２２１として市販されているもの、並びにＪ.Ｔ.ベーカー社及び他の供給会社製のものであった。
Ｄ）「９５０ＭＷ ＰＩＢ」は、エクソンモービル・ケミカル社製のパラポール９５０など、分子量９５０の従来のポリイソブテンを意味する。
【０１００】
［実施例１］ マンニッヒ縮合物
ポリイソブチルフェノール、１−（２−アミノエチル）ピペラジン（ＡＥＰ）、および種々の量のパラホルムアルデヒド（ＰＦ）を用いて、数種類の希釈したマンニッヒ縮合物を製造した。表１は、マンニッヒ試料の一覧表である。ここで、ＣＭＲはポリイソブチルフェノール：ＡＥＰ：パラホルムアルデヒドの充填モル比であり、％Ｎは全窒素含量であり、％ＮＶＲは不揮発性残渣であり、ＷＳＡはマンニッヒの水溶性アミン含量（グラム当りのミリ当量）である。水溶性アミンは、実施例１で後述するようにして測定し、未変換アミンとアミン−ホルムアルデヒド中間体の量の指標である。
【０１０１】
【表１】

【０１０２】
ポリイソブチルフェノール：ＡＥＰ：ＰＦの充填モル比１：１：１．０５に基づいた以下の操作は、合成操作を示す。
【０１０３】
じゃま板、撹拌器、加熱マントル、凝縮器、ディーン・スタークトラップ、温度及び圧力制御系を備えた５Ｌの円筒形ガラス反応器に、ポリイソブチルフェノールのＣ9芳香族溶媒（トータルフィナエルフ製ソルバレックス９）溶液２７３８ｇを充填した。ポリイソブチルフェノールは、特許文献２３に記載のようにして、メチルビニリデン異性体を少なくとも７０％含むポリイソブチレンから生成させた。このポリイソブチルフェノール溶液は、不揮発性残渣が７３．９％であり、ヒドロキシル価が４１．４ｍｇＫＯＨ／ｇであった。希釈したポリイソブチルフェノールを６０−６５℃に温め、次いで１−（２−アミノエチル）ピペラジン（ＡＥＰ）２６３．９ｇを、５００ｍＬのビュレットからポンプで１０分かけて反応器に加えた。エクソン・アロマティック１００溶媒１６０ｇをビュレットに加え、残っている如何なるアミンも洗い出して反応器に入れた。純度９９．０％のＡＥＰを、ポリイソブチルフェノールモル当りＡＥＰ１．０モルの比率で反応器に充填した。ＡＥＰを１５分かけてポリイソブチルフェノールと完全に混合し、次いでパラホルムアルデヒド（プリル状、純度９２．５％、ヘキスト・セラネーゼ社製）６８．９ｇを、反応器に速やかに充填した。パラホルムアルデヒドのこの量は、ポリイソブチルフェノールモル当りホルムアルデヒド１．０５モルに相当した。反応器を大気圧に維持しながら、反応器の上部空間に窒素を連続的に約１００ｃｍ³／分でパージした。反応混合物を１５分間撹拌した後、温度を１．６時間かけて１７５℃に上げた。副生成物の水が生成するにつれて、水と溶媒の蒸気が反応器から蒸発し、凝縮器を通ってディーン・スターク受け器に達した。副生成水と溶媒を受け器で分離し、受け器が満杯になった時点で溶媒を反応器に戻した。反応混合物を１７５℃で５時間維持し、窒素をパージしながら圧力を大気圧に制御した。副生成水の大半は維持期間の最初の２時間で取り除かれ、ついには還流が止まった。維持期間の最後に窒素を止め、圧力を９−１０psigに下げ、そして還流をおよそ３０分間起こさせるために反応器を加熱して温度を保った。これにより、少量の追加の副生成水を取り除いた。反応の粗製生成物を周囲温度まで冷却し、そして粗製試料６９．４ｇは、沈降物０．０５容量％および不揮発性残渣７５．８％（溶媒約２４．２％）を含有することが分かった。上部受け器には、水相４４．８ｇおよび溶媒相９０．３ｇが含まれていた。この粗製生成物に、エクソン・アロマティック１００溶媒２５０ｇ、およびマンビル・ハイフロ・スーパーセル濾過助剤１０ｇを約６０〜６５℃で混合した。面積が１．１１３×１０^-2ｍ²の、ハイフロ・スーパーセル濾過助剤１６ｇで下塗した円筒形加圧濾過器を用いて、粗製物を濾過した。粗製物の濾過は６５℃、９０psigで行い、濾過速度は８５７ｋｇ／ｈ／ｍ²であった。
【０１０４】
濾過したマンニッヒ縮合物は、透明（日本電色(株)製３００Ａ型曇り度計を用いた曇り度０％）で、薄い金色（ＡＳＴＭ Ｄ１５００では２．０）であった。マンニッヒ縮合物の試料３グラムをヘキサン１００ｍＬと抗乳化剤０．１ｍＬで希釈し、次いで温水４０ｍＬで２回抽出した。水抽出物を０．１Ｎの塩酸で滴定した。水溶性アミンの含量を測定して０．２１９ｍＥｑ／ｇであった。
【０１０５】
［実施例２（比較例）］ マンニッヒ縮合物を用いた配合物の相溶性及び大気過敏性
標準試験配合物を、実施例１のものと同様のマンニッヒ縮合物と室温でブレンドし、これを用いて、配合物の相溶性および大気過敏性に対するマンニッヒ生成物中の水溶性アミン濃度の影響について試験した。我々は、マンニッヒ縮合物と腐食防止剤または抗乳化剤との相互作用に主な関心があるので、配合物にポリブテンを含ませなかった。目的は、これら特定の配合成分間の相互作用、または配合物中に曇りや凝集塊、沈降物を生成させてその外観を悪くする大気との相互作用を明らかにすることにあった。表２に、標準試験配合物を示す。軽質アルキレート溶剤は、シェブロン・オロナイトＳ.Ａ.社製の芳香族溶剤である。
【０１０６】
【表２】

【０１０７】
マンニッヒ縮合物の配合物相溶性は、室温で、１００ｍＬの円筒形の透明ガラス製油試料瓶にこの配合物を充填して測定した。大気を遮断するために瓶の口にコルクを挿入した。この試料を室内の光にさらされた棚に貯蔵した。二種類の質的視覚的等級尺度を用いた。０〜６の範囲の等級で表す液体外観についての尺度、および０〜４の範囲の等級で表す沈降量についての尺度である。低い等級数は、良好な相溶性を示し、高い等級数は不充分な相溶性を示す。例えば、外観等級６は、配合物が（不透明に近い）強度の曇りを含んでいたことを意味する。沈降等級４は、瓶の底に多量の沈降物があることを示す。この試験に合格するための一般的な要求値は、液体外観等級で０〜２の範囲（完全な透明から僅かな曇り）であり、沈降等級で０〜１の範囲（沈降物無しから極僅かな沈降物）である。
【０１０８】
マンニッヒ縮合物を含む試験配合物の大気過敏性は、室温で、大気にさらした２５０ｍＬのビーカー中の試料約１００ｇを用いて測定した。周囲の空気との平衡を保ちながら、溶媒を急速に蒸発させるような通気を遮断するために、この２５０ｍＬビーカーの上に５００ｍＬビーカーを逆さにして置いた。溶媒の蒸発による質量損失が約５％以下であるのを確認するために、終了時にビーカーの重さを測った。溶媒が充分に失われると相分離が起こりうる。大気過敏性試験には、相溶性試験と同じ等級尺度を用いた。両試験とも可能な限り、日本電色(株)製３００Ａ型曇り度計を用いて曇り度を測定することによって補足した。
【０１０９】
実施例１の希釈したマンニッヒ縮合物について、表３に示すように、３０日間に及ぶ相溶性試験にて評価した。実施例１Ａ及び１Ｃの希釈したマンニッヒ縮合物試料は、３０日間の配合物相溶性試験で不合格となったが、一方、実施例１Ｄの生成物の配合物は、３０日間の相溶性試験に合格した。表３は、マンニッヒ縮合物中の水溶性アミンの量が減少するにつれて、相溶性が改善されることを示している。水溶性アミン濃度が約０．０５ｍＥｑ／ｇ以下である試料は、３０日後の相溶性試験で合格となる。
【０１１０】
表３の三種類の配合物の３０日後のパーセント曇り度は、マンニッヒ縮合物中の水溶性アミンの量が減少するにつれて減少した。実施例１Ｄのマンニッヒ縮合物は水溶性アミンの量が充分に少なかったので、３０日後の配合物相溶性試験に合格するのに全く問題は無かった。約１０乃至２０％以上のパーセント曇り度は肉眼でも非常に顕著であり、許容不可とみなす。
【０１１１】
一般的なマンニッヒ配合物中に生じた沈降物を、赤外分光法（ＩＲ）および核磁気共鳴法（ＮＭＲ）により分析した。その結果は、曇りおよび沈降物が、カルボン酸腐食防止剤とマンニッヒ縮合物中の残留アミンとの反応によって引き起こされたことを示した。
【０１１２】
実施例１のマンニッヒ縮合物を用いた配合物については、大気過敏性比較試験も実施した。表４に、その結果を示す。水溶性アミンを少量含有するマンニッヒ縮合物を用いて製造した配合物だけが、すなわち実施例１Ｄから製造した試験配合物が、大気過敏性試験に合格した。
【０１１３】
【表３】

【０１１４】
【表４】

【０１１５】
［実施例３］ オレイン酸で安定化したマンニッヒ縮合物を用いた配合物相溶性及び大気過敏性試験の改善
実施例１Ａの希釈したマンニッヒ縮合物を、種々の量のオレイン酸にて「安定化」し、次のようにして、３０日間に及ぶ配合物相溶性標準試験にて評価した。濾過したマンニッヒ縮合物６５ｇを、撹拌台上の２５０〜４５０ｍＬのビーカーに入れた。ベイカー・ケミカル社製のオレイン酸５．２ｇを室温で加え、濾過したマンニッヒ縮合物と一緒に撹拌した。これにより、「安定化」したマンニッヒ縮合物が生成した。残りの燃料添加剤配合成分をビーカーに順次添加し、各成分の添加と添加の間に１分間撹拌した。マンニッヒのオレイン酸処理には約１００℃以上の温度は必要ない、というのは、マンニッヒは平衡状態になって更にアミンとアミン−ホルムアルデヒド中間体を生じる傾向にあるからである。表５に、これら試験の結果を示す。表５において、「３％オレイン酸」は、実施例１Ａのマンニッヒ縮合物１００ｇをオレイン酸３ｇと一緒にしたことを意味する。これらのデータは、３０日間の配合物相溶性試験では、実施例１Ａのマンニッヒ縮合物を安定化するのに３％のオレイン酸で充分であることを示している。オレイン酸を３％より多く添加しても、配合物相溶性標準試験に差し障りはない。
【０１１６】
【表５】

【０１１７】
実施例１Ａは未変換アミンの量に関して苛酷な事例であるので、我々は、実施例１Ｃの希釈したマンニッヒ縮合物も、実施例１Ａと同じようにオレイン酸処理に反応すると予測したのである。実施例１Ｃのマンニッヒ縮合物は、実施例１Ａのマンニッヒ縮合物の約半分の未変換アミンを含有する。
【０１１８】
実施例１Ａのマンニッヒ縮合物を、実施例３に記載したようにして種々の量のオレイン酸で「安定化」し、そして３０日間の配合物大気過敏性試験にて評価した。表６に、これら試験の結果を示す。大気過敏性試験は３０日間で合格するのが相溶性試験よりもずっと難しい。全量で３〜１０％のオレイン酸は、結果として、配合物大気過敏性試験の著しい改善をもたらしたが、一方で表６は、３０日間の試験に合格するには８％のオレイン酸が必要であることを示している。
【０１１９】
試験の合格として最大液体／沈降等級２／１を採用すると、表６の配合物大気過敏性試験は、ブレンド１４４では約７日まで許容可能であり、ブレンド１５６−１５７では１４日まで許容可能であり、そしてブレンド１５８では３０日まで許容可能であった。ブレンド１７６−１７７は３０日間の大気過敏性試験に簡単に合格した。これら配合物は全て、表４のブレンド１５１と比較すると、試験で良い結果を示した。
【０１２０】
【表６】

【０１２１】
これら試料はいずれも典型的な沈降は示さなかったものの、逆にゼラチン状の微小粒が生成して、ビーカーの底部および大気と接触する側面に蓄積した。大気との接触面で物質が形成されて、その一部がビーカーの底部に沈んだように見える。以前の実施では、ジエチレントリアミン（ＤＥＴＡ）−マンニッヒ縮合物を用いて製造した配合物からのゼラチン状物質の試料を回収して、ＩＲ、プロトン−ＮＭＲおよび炭素−ＮＭＲにより分析した。大気中のＣＯ₂とＤＥＴＡの反応により形成されたＤＥＴＡ−カルバメート塩であると決定された。従って、ＡＥＰ−マンニッヒ中の未反応アミンも大気中のＣＯ₂と反応して、ゼラチン状のカルバメート塩を形成したものと我々は考える。
【０１２２】
大気過敏性試験は、燃料添加剤配合物にとっては非常に厳しい試験であり、場合によっては不要であろう。例えば、蒸気空間を窒素でパージしたタンクに配合物を貯蔵するならば、この試験の適用性は疑問である。大きな回転でタンク中の配合物が偶発的に大気にさらされる場合には、３〜４％のオレイン酸を含む実施例１のマンニッヒ縮合物は確実に、貯蔵期間中充分な大気過敏性並びに配合物相溶性を保証する。
【０１２３】
［実施例４］ フォード２．３Ｌエンジンのダイナモメータ試験
本発明の燃料添加剤組成物を、１９９４年式四シリンダフォード２．３Ｌエンジンのダイナモメータ試験台にて試験して、吸気系堆積物の抑制性能について評価した。四シリンダフォード２．３Ｌエンジンは入口燃料噴射型であり、２組の点火プラグを有する。このエンジンは、認可されたエンジン試験方法に従って試験用に製造されたものである。エンジン試験は、長さ６０時間であり、１３分サイクルの２７７回反復からなる。表７に、フォード２．３Ｌエンジンでの試験サイクルの詳細を示す。
【０１２４】
【表７】

【０１２５】
表８に、実施例１で製造した試料１Ｂを用いたときの、フォード２．３Ｌエンジンダイナモメータ試験による試験結果を示す。
【０１２６】
【表８】

【０１２７】
表８の試料４Ｃ及び４Ｄから明らかであるように、オレイン酸の添加は、比較試料４Ａ及び４Ｂに比べてＩＶＤ（吸気弁堆積物）量の予期しない減少をもたらす。
【０１２８】
［実施例５］ フォード２．３Ｌエンジンのダイナモメータ試験
アミンおよび充填モル比を変えて製造したマンニッヒ縮合物の配合物について、実施例４に記載した詳細に従って、フォード２．３Ｌエンジンのダイナモメータ試験により評価した。実施例１と同様の操作に従ってジエチレントリアミン（ＤＥＴＡ）から、マンニッヒ試料を製造した。
【０１２９】
表９に、フォード２．３Ｌエンジンダイナモメータ試験による試験結果を示す。表９の試料５Ｂ及び５Ｃの平均と試料５Ａとを比較することにより明らかであるように、２−ＡＥＰアミンを用いて製造したマンニッヒについては、アミンに対するパラホルムアルデヒドの充填モル比が低いほど、ＩＶＤ（吸気弁堆積物）量の予期しない減少をもたらす。試料５Ｆ及び５Ｇの平均と試料５Ｄ及び５Ｅの平均とを比較すると、ジエチレントリアミン（ＤＥＴＡ）を用いて製造したマンニッヒについても同様に、アミンに対するパラホルムアルデヒドの充填モル比が低いほど、ＩＶＤ量の予期しない減少をもたらす。
【０１３０】
【表９】

【０１３１】
［実施例６］ ダイムラー・ベンツM102E２．３Ｌエンジンのダイナモメータ試験
実施例１と同様の操作により、３−（ジメチルアミノ）プロピルアミン（ＤＭＡＰＡ）、およびジエチレントリアミン（ＤＥＴＡ）から、二種類の比較マンニッヒ縮合物を製造した。実施例１の試料１Ａを用いた本発明の燃料添加剤組成物、並びに二種類の比較マンニッヒ縮合物の配合物を、四シリンダダイムラー・ベンツ２．３Ｌエンジンのダイナモメータ試験台にて試験して、吸気系堆積物の抑制性能について評価した。四シリンダダイムラー・ベンツ２．３ＬエンジンはＫＥ−ジェット式燃料計量である。このエンジンは、認可されたエンジン試験方法に従って試験用に製造されたものである。エンジン試験は、長さ約６０時間であり、２７０秒サイクルの８００回反復からなる。
表１０に、M102Eエンジンでの試験サイクルの詳細を示す。
【０１３２】
【表１０】

【０１３３】
表１１に、ダイムラー・ベンツM102Eエンジンダイナモメータ試験による試験結果を示す。
【０１３４】
【表１１】

【０１３５】
表１１に示した結果は、ポリイソブチルフェノール：アミン：ＰＦの充填モル比の１：１：１．０５への低減が、試料１０Ａに比べてＩＶＤ（吸気弁堆積物）量の予期しない減少をもたらすことを示している。三種類のアミンは全てＩＶＤ堆積物の改善を実証したが、一方、ＡＥＰを用いて充填モル比１：１：１．０５で製造したマンニッヒ縮合物は、ＤＥＴＡおよびジメチルアミノプロピルアミン（ＤＭＡＰＡ）と比較して、より少ないＩＶＤ量に改善されている。
【０１３６】
［実施例７］ 耐食性に対するオレイン酸処理効果
マンニッヒをベースとする配合物の耐食性に対するオレイン酸処理の効果を実証するために、ＡＳＴＭ Ｄ６６５Ａに従った腐食試験を実施した。アミンとしてＡＥＰを用いて充填モル比１：１：１．０５で、実施例１のようにしてマンニッヒ生成物を製造した。Ｄ６６５Ａ試験は、車両または配管系統など動的条件下でのガソリンの耐食性能を評価するのに最も一般的な腐食試験である。この試験では、研磨した円筒形の鋼鉄製試験体を３００ｍＬのガソリンと３０ｍＬの水との混合物中に浸漬した。混合物を室温（約２０℃）で２４時間撹拌した。この期間の最後に、鋼鉄製試験体に生じた腐食の程度を等級付けした。この実施例では、米国４９州連邦ガソリンおよびカリフォルニアガソリンについて、マンニッヒ配合物を用いたものと用いなかったものとで評価した。下記表１２に、その結果を示す。マンニッヒ配合物は、マンニッヒと合成キャリヤ液（ＰＯＰＡ）とオレイン酸の混合物（各々１１７、７５、９ｍｇ／ｋｇ）であった。基油ガソリンへのオレイン酸を含むマンニッヒ配合物（配合物「Ａ」）の添加は、腐食防止剤を添加する必要がない程度にまで腐食性能を改善した。
【０１３７】
【表１２】

【０１３８】
【表１３】

【０１３９】
本発明で言及した特定のアミンの使用とともに上記特定の反応物比率の使用は、結果として優れた性能および物性を有する新規なマンニッヒ縮合物をもたらすことが明らかである。
【０１４０】
本発明について特定の態様を参照しながら説明したが、本出願は、添付した請求の範囲の真意および範囲から逸脱することなく、当該分野の熟練者によってなされうる様々な変更や置換を包含するものである。
【０１４１】
【発明の効果】
本発明のマンニッヒ縮合物、炭化水素末端ポリ（オキシアルキレン）モノオール、およびカルボン酸を含む燃料添加剤組成物は、エンジン堆積物、特に吸気弁堆積物などのエンジン吸気系堆積物を防止および抑制することができる。この添加剤組成物を含有する本発明の燃料組成物および燃料濃縮物は、エンジン堆積物を顕著に抑制することができる。また、本発明の燃料添加剤組成物の各成分を一緒にブレンドすることにより、燃料添加剤組成物の相溶性を改善することができる。さらに、本発明の方法によれば、この燃料添加剤組成物を含む燃料組成物を用いて内燃機関を作動させることにより、内燃機関のエンジン堆積物を抑制することができる。

Claims (33)

1. 下記成分からなる燃料添加剤組成物：
   ａ）（１）アルキル基の数平均分子量が３００乃至５０００である高分子量のアルキル置換ヒドロキシ芳香族化合物、（２）下記式を有するアミン：
   

   

   ［式中、ＡはＣＨまたは窒素であり、Ｒ₁、Ｒ₂、Ｒ₃は独立に水素または炭素原子数１〜６の低級アルキルであって、Ｒ₂およびＲ₃はそれぞれ−ＣＲ₂Ｒ₃−単位毎に独立に選択され、そしてｘは１〜６の整数である］
   および（３）アルデヒドからなり、（１）、（２）および（３）の各化合物のモル比が１：０．８〜１．３：０．８〜１．３であるマンニッヒ縮合物；
   ｂ）平均分子量が５００乃至５０００であり、そしてオキシアルキレン基がＣ₂〜Ｃ₅のオキシアルキレン基であり、炭化水素基がＣ₁〜Ｃ₃₀の炭化水素基である炭化水素末端ポリ（オキシアルキレン）モノオール；および
   ｃ）下記式で表されるカルボン酸またはその無水物。
   

   

   ［式中、Ｒ₄は炭素原子数８〜３０の炭化水素基を表し、そしてｙは１〜４の整数を表す］
2. アルキル置換ヒドロキシ芳香族化合物のアルキル基の数平均分子量が４００乃至３０００である請求項１に記載の燃料添加剤組成物。
3. アルキル置換ヒドロキシ芳香族化合物のアルキル基の数平均分子量が５００乃至２０００である請求項２に記載の燃料添加剤組成物。
4. アルキル置換ヒドロキシ芳香族化合物のアルキル基の数平均分子量が７００乃至１５００である請求項３に記載の燃料添加剤組成物。
5. アルキル置換ヒドロキシ芳香族化合物がポリアルキルフェノールである請求項１に記載の燃料添加剤組成物。
6. ポリアルキルフェノールがポリプロピルフェノールまたはポリイソブチルフェノールである請求項５に記載の燃料添加剤組成物。
7. ポリアルキルフェノールがポリイソブチルフェノールである請求項６に記載の燃料添加剤組成物。
8. ポリイソブチルフェノールが、メチルビニリデン異性体を少なくとも７０％含有するポリイソブテンから誘導される請求項７に記載の燃料添加剤組成物。
9. ＡがＣＨまたは窒素であり、Ｒ₁が水素であり、Ｒ₂とＲ₃が独立に水素または炭素原子数１〜４の低級アルキルであり、そしてｘが１〜４の整数である請求項１に記載の燃料添加剤組成物。
10. ＡがＣＨまたは窒素であり、Ｒ₁が水素であり、Ｒ₂とＲ₃が独立に水素または炭素原子数１〜２の低級アルキルであり、そしてｘが２の整数である請求項９に記載の燃料添加剤組成物。
11. Ａが窒素であり、Ｒ₁、Ｒ₂およびＲ₃が水素であり、そしてｘが２の整数である請求項１０に記載の燃料添加剤組成物。
12. マンニッヒ縮合物のアルデヒド成分が、ホルムアルデヒド、パラホルムアルデヒドまたはホルマリンである請求項１に記載の燃料添加剤組成物。
13. （１）、（２）及び（３）の各化合物のモル比が１：１：１．０５である請求項１に記載の燃料添加剤組成物。
14. 炭化水素末端ポリ（オキシアルキレン）モノオールの平均分子量が９００乃至１５００である請求項１に記載の燃料添加剤組成物。
15. 炭化水素末端ポリ（オキシアルキレン）モノオールの炭化水素末端ポリオキシアルキレン基のオキシアルキレン基が、Ｃ ₃ 〜Ｃ ₄ のオキシアルキレン基である請求項１に記載の燃料添加剤組成物。
16. 炭化水素末端ポリ（オキシアルキレン）モノオールのオキシアルキレン基がＣ ₃ のオキシプロピレン基である請求項１５に記載の燃料添加剤組成物。
17. 炭化水素末端ポリ（オキシアルキレン）モノオールのオキシアルキレン基がＣ ₄ のオキシブチレン基である請求項１５に記載の燃料添加剤組成物。
18. 炭化水素末端ポリ（オキシアルキレン）モノオールの炭化水素基がＣ ₇ 〜Ｃ ₃₀ のアルキルフェニル基である請求項１に記載の燃料添加剤組成物。
19. カルボン酸がマンニッヒ縮合物の質量の１乃至１５％である請求項１に記載の燃料添加剤組成物。
20. ｙが１の整数を表す請求項１に記載の燃料添加剤組成物。
21. Ｒ ₄ が炭素原子数１７の炭化水素基を表し、そしてｙが１の整数を表す請求項２０に記載の燃料添加剤組成物。
22. さらに、Ｃ ₂ 〜Ｃ ₆ のモノオレフィンのポリオレフィン重合体であって、数平均分子量が５００乃至３０００である重合体を含有する請求項１に記載の燃料添加剤組成物。
23. ポリオレフィン重合体の数平均分子量が７００乃至２５００である請求項２２に記載の燃料添加剤組成物。
24. ポリオレフィン重合体の数平均分子量が７５０乃至１８００である請求項２３に記載の燃料添加剤組成物。
25. ポリオレフィン重合体がＣ ₂ 〜Ｃ ₄ のモノオレフィンの重合体である請求項２４に記載の燃料添加剤組成物。
26. ポリオレフィン重合体がポリプロピレンまたはポリブテンである請求項２５に記載の燃料添加剤組成物。
27. ポリオレフィン重合体がポリイソブテンである請求項２６に記載の燃料添加剤組成物。
28. ガソリンまたはディーゼル燃料の沸点範囲の沸点を有する主要量の炭化水素燃料と、３１〜４０００質量ｐｐｍの請求項１乃至２７のうちのいずれか１項に記載の燃料添加剤組成物とを含む燃料組成物。
29. 組成物が、２０乃至１０００ｐｐｍのマンニッヒ縮合物、１０乃至４０００ｐｐｍの炭化水素末端ポリ（オキシアルキレン）モノオール、および１乃至１００ｐｐｍのカルボン酸からなる請求項２８に記載の燃料組成物。
30. 組成物が、３０乃至４００ｐｐｍのマンニッヒ縮合物、２０乃至８００ｐｐｍの炭化水素末端ポリ（オキシアルキレン）モノオール、および１乃至２０ｐｐｍのカルボン酸からなる請求項２９に記載の燃料組成物。
31. ６５℃乃至２３２℃の範囲の沸点を有する不活性で安定な親油性有機溶剤と、１０乃至９０質量％の請求項１乃至２７のうちのいずれか１項に記載の燃料添加剤組成物とを含む燃料濃縮物。
32. 燃料添加剤組成物の相溶性を改善する方法であって、請求項１乃至２７のうちのいずれか１項に記載の燃料添加剤組成物の各成分を一緒にブレンドすることからなり、そしてマンニッヒ縮合物とカルボン酸を室温乃至１００℃の範囲の温度で一緒にブレンドする方法。
33. 内燃機関のエンジン堆積物を抑制する方法であって、請求項２８乃至３０のうちのいずれか１項に記載の燃料組成物を用いて内燃機関を作動させることからなる方法。