JP4903329B2 - マンニッヒ縮合物、ポリ(オキシアルキレン)モノオール、ポリオレフィンおよびカルボン酸を含む燃料添加剤組成物 - Google Patents

マンニッヒ縮合物、ポリ(オキシアルキレン)モノオール、ポリオレフィンおよびカルボン酸を含む燃料添加剤組成物 Download PDF

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Description

【0001】
【発明の属する技術分野】
本発明は、マンニッヒ縮合物、炭化水素基末端ポリ(オキシアルキレン)モノオール、ポリオレフィン重合体、およびカルボン酸を含む燃料添加剤組成物に関するものである。さらに本発明は、エンジン堆積物、特に吸気弁堆積物などのエンジン吸気系堆積物を防止および抑制するために、これらの添加剤組成物を燃料組成物に使用することに関する。
【0002】
【従来の技術】
多数の堆積物形成物質は炭化水素燃料に内在しているものである。これらの物質は、内燃機関に使用したときに、燃料が接触するエンジンの限定された領域及びその周囲に堆積物を形成する傾向にある。一般的にそして時にはひどく、堆積物の形成によって負荷を負う代表的な領域としては、キャブレータ口、スロットル本体およびベンチュリ、エンジン吸気弁などがある。
【0003】
堆積物は車両の運転に悪影響を与える。例えば、キャブレータスロットル本体およびベンチュリにおける堆積物は、燃焼室へのガス混合物の燃料対空気比率を増加させ、それにより燃焼室から排出される未燃焼の炭化水素および一酸化炭素の量を増加させる。高い燃料−空気比率はまた、車両から得られうるガス走行距離を低減する。
【0004】
エンジン吸気弁の堆積物は一方、充分に重質であると、燃焼室へのガス混合物の流れを制限する。この制限は、エンジンにおいて空気と燃料を不足させ、結果として出力不足を起こさせる。弁堆積物はまた、燃焼や不適切なバルブシートのために弁故障の確率を増加させる。さらに、これらの堆積物はちぎれて燃焼室に侵入し、おそらくはピストン、ピストンリング、エンジンヘッドなどに機械的損傷をもたらすことになる。
【0005】
これら堆積物の形成は、燃料に活性清浄剤を加えることによって阻止することも取り除くこともできる。これら清浄剤は、有害な堆積物による堆積を受けやすいこれらの領域を洗浄するように機能し、それによりエンジンの性能および寿命を増大させる。程度の差こそあるものの、これらの機能を果たす清浄剤型のガソリン添加剤が今日、多数市販されている。
【0006】
エンジン堆積物の防止および抑制のための燃料添加剤として、マンニッヒ縮合物が当該分野では知られている。例えば、1980年11月4日発行の米国特許第4231759号(ウデルホーフェン、外)明細書には、高分子量のアルキル置換ヒドロキシ芳香族化合物と、少なくとも1個の活性水素原子を持つアミノ基を含むアミンと、ホルムアルデヒドなどのアルデヒドとのマンニッヒ縮合によって得られた反応生成物が開示されている。この特許には更に、そのようなマンニッヒ縮合物は、キャブレータ表面および吸気弁の堆積物抑制のために有用な燃料用清浄添加剤であると教示されている。
【0007】
一般に、マンニッヒ縮合物は他の燃料添加剤成分と組み合わせて用いられる。例えば、ポリオレフィンやポリエーテル化合物も、当該分野では燃料添加剤としてよく知られている。エンジン堆積物の防止および抑制のために、二種類以上のこのような燃料添加剤の組合せによる利点の増大に文献が言及するのは稀なことではない。
【0008】
1996年5月7日発行の米国特許第5514190号(カニンガム、外)明細書には、(a)高分子量のアルキル置換フェノールとアミンとアルデヒドのマンニッヒ反応生成物、(b)ポリ(オキシアルキレン)カルバメート、および(c)ポリ(オキシアルキレン)アルコール、グリコール又はポリオール、またはそのモノ又はジエーテルからなる、吸気弁堆積物抑制のための燃料添加剤組成物が開示されている。
【0009】
1997年6月3日発行の米国特許第5634951号(コルッチ、外)明細細書には、清浄剤としてマンニッヒ縮合物を含むガソリン組成物が開示されている。この特許には、吸気弁堆積物および/または吸気弁固着を最少にする、あるいは低減するに際して、マンニッヒ縮合物の有効性を高めるために、液体ポリアルキレンを含むキャリヤ油を組成物に加えてもよいと教示されている。
【0010】
1997年12月16日発行の米国特許第5697988号(マルファー、外)明細書には、(a)高分子量のアルキル置換フェノールとアミンとアルデヒドのマンニッヒ反応生成物、(b)ポリオキシアルキレン化合物、好ましくはポリオキシアルキレングリコールまたはそのモノエーテル誘導体、および(c)任意にポリ−アルファ−オレフィンからなる、燃料噴射器、吸気弁および燃焼室の堆積物を低減させる燃料添加剤組成物が開示されている。
【0011】
2000年4月11日発行の米国特許第6048373号(マルファー、外)明細書には、(a)火花点火の内燃燃料、(b)マンニッヒ清浄剤、および(c)分子量分布(Mw/Mn)が1.4かそれ以下のポリブテンからなる燃料組成物が開示されている。
【0012】
1982年11月2日発行の米国特許第4357148号(グレイフ)明細書には、火花点火の内燃機関における燃費の改善とともに、オクタン要求値の増加の抑制または逆戻りは、特定の油溶性の脂肪族ポリアミンと、炭素原子数6までのモノオレフィンの特定の低分子量重合体および/または共重合体とを、特定の比率でオクタン要求値の増加を阻止する量で含有する燃料組成物を、燃焼充填で導入することによって達成されることが開示されている。
【0013】
1989年10月31日発行の米国特許第4877416号(キャンベル)明細書には、(a)平均分子量が約750〜10000で少なくとも1個の塩基性窒素原子を持つ約0.001〜1.0重量%の炭化水素置換アミン又はポリアミン、および(b)平均分子量が約500〜5000の炭化水素基末端ポリ(オキシアルキレン)モノオールを含有する燃料組成物であって、該燃料組成物における炭化水素基末端ポリ(オキシアルキレン)モノオールの重量%が、炭化水素置換アミン又はポリアミンの量の約0.01〜100倍の範囲にある燃料組成物が開示されている。
【0014】
1991年4月9日発行の米国特許第5006130号(エイーロ、外)明細書には、(a)少なくとも1つのオレフィン重合体鎖を含み、ポリアミンの分子量が約600〜10000である油溶性の脂肪族アルキレンポリアミンの形態にある、百万分の約2.5重量部以上の塩基性窒素と、(b)特定の油溶性オレフィン重合体の燃料組成物を基準として百万分の約75〜約125重量部のポリ(オキシアルキレン)アルコール、グリコール又はポリオールまたはそのモノ又はジエーテル誘導体、非芳香族ナフタレン系又はパラフィン系石油、またはポリアルファオレフィンとの混合物を含有する無鉛ガソリン組成物が開示されている。この特許には更に、実際のところ、脂肪族ポリアミン成分の塩基性窒素含量は通常は、約4.0以下であること、そして脂肪族ポリアミンが、N−ポリイソブテニル−N’,N’−ジメチル−1,3−ジアミノプロパンなどの分子量1050の脂肪族ジアミンであるとき、これは一般に約100〜160ppmの濃度に相当することが教示されている。
【0015】
1995年4月11日発行の米国特許第5405419号(アンサリ、外)明細書には、(a)少なくとも1個の塩基性窒素原子を持ち、炭化水素基の数平均分子量が約700〜3000である燃料可溶性の脂肪族炭化水素置換アミン、(b)重合体の数平均分子量が約350〜3000であるC2〜C6のモノオレフィンのポリオレフィン重合体、および(c)数平均分子量が約500〜5000である炭化水素基末端ポリ(オキシアルキレン)モノオールからなる燃料添加剤組成物が開示されている。この特許には更に、これらの添加剤を含む燃料組成物は一般に、約50〜500重量ppmの脂肪族アミン、約50〜1000重量ppmのポリオレフィン、および約50〜1000重量ppmのポリ(オキシアルキレン)モノオールを含有すると教示されている。この特許にはまた、脂肪族アミン、ポリオレフィンおよびポリ(オキシアルキレン)モノオールをそれぞれ125ppm含む燃料組成物は、125ppmの脂肪族アミンと125ppmのポリ(オキシアルキレン)モノオールを含む組成物よりも、良好な堆積物抑制性能をもたらすことが教示されている。
【0016】
1974年3月19日発行の米国特許第3798247号(ピアセク及びカール)明細書には、マンニッヒ縮合条件下での反応は他の化学反応と同様に、理論上の完了まで至らず、反応物の一部、一般的にはアミンであるが、は未反応のままで、あるいは副生成物として部分的にのみ反応して残っていることが開示されている。不純なマンニッヒ生成物はまた、通常、ホルムアルデヒドとポリアミンの高分子量縮合物であるように見えるマンニッヒ縮合反応の不溶性粒子状副生成物も少量含んでいる。アミンおよびアミン副生成物は、貯蔵中に曇りの発生をを招き、そしてディーゼル油配合物においては、ディーゼルエンジンのピストンリング溝の炭質堆積物とスカートワニスの急速な蓄積を招く。不溶性または溶解度がぎりぎりの副生成物は、濾過による除去が実質的に不可能であり、また生成物の濾過速度を大きく制限する。これらの欠点は、マンニッヒ反応からの固形物形成の量を減らすために、反応中に長鎖のカルボン酸を加えることによって克服することができた。これは、特定のポリアミン−ホルムアルデヒド縮合物をアミド型結合の形成によって可溶化するためであると考えられた。特に、オレイン酸はアルキルフェノールの0.1〜0.3モル/モルで良好に作用した。未消費のまたは部分的に反応したアミンの量については、この特許には記載されていなかった。
【0017】
1982年6月6日発行の米国特許第4334085号(バザレイ及びウデルホーフェン)明細書には、マンニッヒ縮合物はアミノ基転移をすることができ、そして米国特許第3748247号明細書で直面している副生成物アミン−ホルムアルデヒド樹脂の生成の問題を、脂肪酸を使用する必要性無しに解決するのにこれを利用できることが開示されている。米国特許第4334085号明細書は、ポリアミンを単窒素アミンに換えるための、単窒素アミンをベースとするマンニッヒ付加物とポリアミンとの反応として、アミノ基転移を定義した。この特許の実施例では、米国特許第3798247号明細書で述べられている未消費のアミンと部分反応したアミンは、単に未消費なのではなくて、マンニッヒ縮合反応の生成物と化学的平衡にあるにちがいないと推定されている。米国特許第4334085号明細書の実施例1では、マンニッヒ縮合物は、0.5モルのポリイソブチルフェノール、1.0モルのジエチルアミン、および1.1モルのホルムアルデヒドから製造される。この生成物0.05モルに、0.05モルのテトラエチレンペンタアミン(TEPA)を加え、次いで混合物に窒素を吹き込みながら155℃に加熱した。TEPAは、マンニッヒとの平衡によって利用可能になったジエチルアミンを窒素がストリップして除いたとき、マンニッヒ中のジエチルアミンの80〜95%を置換した。
【0018】
1994年11月1日発行の米国特許第5360460号(モズゼン、外)明細書には、(A)アルキレンオキシド縮合物またはその反応生成物とアルコール、(B)モノカルボキシル脂肪酸、および(C)炭化水素アミンまたはその反応生成物とアルキレンオキシドからなる燃料添加剤組成物が開示されている。この燃料添加剤組成物は、噴射口の洗浄、ディーゼル車両の燃料系統の潤滑、および燃料系統の腐食の最少化を扱っている。しかしながら、マンニッヒ縮合物の使用については全く開示されてもいないし、示唆されてもいない。
【0019】
【発明が解決しようとする課題】
本発明は、エンジン堆積物、特に吸気弁堆積物などのエンジン吸気系堆積物の生成に対して優れた抑制をもたらす燃料添加剤組成物を提供することにある。
【0020】
【課題を解決するための手段】
マンニッヒ縮合物、炭化水素基末端ポリ(オキシアルキレン)モノオール、ポリオレフィン重合体、およびカルボン酸の特定の組合せが、エンジン堆積物、特に吸気弁堆積物などのエンジン吸気系堆積物の生成に対して優れた抑制をもたらす、独特の燃料添加剤組成物を与えることをこの度見い出した。
【0021】
従って、本発明は、下記成分からなる新規な燃料添加剤組成物を提供することにある。
a)(1)アルキル基の数平均分子量が約300乃至約5000である高分子量アルキル置換ヒドロキシ芳香族化合物、(2)少なくとも1個の活性水素原子を持つアミノ基を含むアミン、および(3)アルデヒドからなり、そして反応物(1)、(2)及び(3)それぞれのモル比が1:0.1−10:0.1−10であるマンニッヒ縮合物;
b)平均分子量が約500乃至約5000であり、そしてオキシアルキレン基がC2〜C5のオキシアルキレン基であり、炭化水素基がC1〜C30の炭化水素基である炭化水素基末端ポリ(オキシアルキレン)モノオール;
c)重合体の数平均分子量が約500乃至約3000である、C2〜C6のモノオレフィンのポリオレフィン重合体;および
d)下記式で表されるカルボン酸またはその無水物。
【0022】
【化1】
3(COOH)f
【0023】
[式中、R3は炭素原子数約2〜約50の炭化水素基を表し、そしてfは1〜約4の整数を表す]
【0024】
また、本発明は、ガソリンまたはディーゼル燃料の沸点範囲の沸点を有する主要量の炭化水素と、堆積物の生成の抑制に有効な量の本発明の燃料添加剤組成物とからなる燃料組成物にもある。
【0025】
さらに、本発明は、約150゜F乃至約400゜Fの範囲の沸点を有する不活性で安定な親油性有機溶剤と、約10乃至約90重量%の本発明の燃料添加剤組成物とからなる燃料濃縮物にもある。
【0026】
さらにまた、本発明は、本発明の燃料添加剤組成物を含む燃料組成物を用いて内燃機関を作動させることにより、内燃機関のエンジン堆積物を抑制する方法にもある。
【0027】
本発明は、数ある因子の中でも、マンニッヒ縮合物、炭化水素基末端ポリ(オキシアルキレン)モノオール、ポリオレフィン重合体、およびカルボン酸の独特な組合せが、エンジン堆積物、特に吸気弁堆積物などのエンジン吸気系堆積物の優れた抑制をもたらすという驚くべき発見に基づいている。
【0028】
【発明の実施の形態】
本発明の燃料添加剤組成物は、マンニッヒ縮合物、炭化水素基末端ポリ(オキシアルキレン)モノオール、ポリオレフィン重合体、およびカルボン酸から構成される。
【0029】
[定義]
本発明について詳細に述べる前に、以下の用語は、特にことわらない限りは以下の意味である。
「炭化水素基」は、主として炭素と水素からなる有機基を意味し、脂肪族、脂環式、芳香族、またはそれらの組合せ、例えばアラルキルまたはアルカリールなどであってもよい。このような炭化水素基はまた、脂肪族不飽和、すなわちオレフィンまたはアセチレン不飽和を含んでいてもよく、そしてヘテロ原子、例えば酸素または窒素、または塩素などのハロゲンを少量含んでいてもよい。カルボキシル脂肪酸と結合して用いられるとき、炭化水素基はオレフィン不飽和も含んでいることになる。
【0030】
「アルキル基」は、直鎖および分枝鎖両方のアルキル基を意味する。
「アルキレン基」は、少なくとも炭素原子数2の直鎖および分枝鎖両方のアルキレン基を意味する。代表的なアルキレン基としては、例えばエチレン(−CH2CH2−)、プロピレン(−CH2CH2CH2−)、イソプロピレン(−CH(CH3)CH2−)、n−ブチレン(−CH2CH2CH2CH2−)、sec−ブチレン(−CH(CH2CH3)CH2−)、n−ペンチレン(−CH2CH2CH2CH2CH2−)などを挙げることができる。
【0031】
「ポリオキシアルキレン基」は、下記一般式を有する重合体またはオリゴマーを意味する。
【0032】
【化2】
Figure 0004903329
【0033】
[式中、RaおよびRbはそれぞれ独立に、水素または低級アルキル基であり、そしてcは約5〜約100の整数である]
本明細書において、特定のポリオキシアルキレン化合物におけるオキシアルキレン単位の数に言及するとき、この数は、特にことわらない限りは、そのような化合物中のオキシアルキレン単位の平均数を意味すると理解すべきである。
【0034】
「燃料」または「炭化水素燃料」は、ガソリンおよびディーゼル燃料の沸点範囲の沸点を有する通常は液体の炭化水素を意味する。
【0035】
[マンニッヒ縮合物]
本発明に用いられるマンニッヒ反応生成物は、アルキル置換基の数平均分子量が約300乃至約5000であるアルキル置換ヒドロキシ芳香族化合物、好ましくは、ポリアルキル置換基が数平均分子量約300乃至約5000、より好ましくは約400乃至約3000の1−モノ−オレフィン重合体から誘導されたポリアルキルフェノール;少なくとも1個の>NH基を含むアミン、好ましくは下記式のアルキレンポリアミン;
【0036】
【化3】
2N−(A−NH)d−H
【0037】
[式中、Aは炭素原子数1〜約10の二価アルキレン基であり、そしてdは1〜約10の整数である]
およびアルデヒド、好ましくはホルムアルデヒドを、溶媒の存在下で縮合することにより得られる。
【0038】
本発明の燃料添加剤組成物において添加剤として有用な高分子量のマンニッヒ反応生成物は好ましくは、マンニッヒ縮合物の製造に用いられる従来法に従い、上記の反応物を高分子量アルキル置換ヒドロキシ芳香族化合物、アミンおよびアルデヒドの各モル比が、およそ1.0:0.1−10:0.1−10で使用して製造される。好適な縮合操作には、およそ室温乃至95℃の温度でホルムアルデヒド試薬(例えばホルマリン)を、単独の、あるいはベンゼン、キシレンまたはトルエンなどの容易に除去可能な有機溶媒中の、あるいは溶媒−精製ニュートラル油中の、アミンとアルキル置換ヒドロキシ芳香族化合物の混合物に加えて、次いで反応混合物を高温(約120℃乃至約175℃)で加熱しながら、反応の水分を上方で蒸留し分離することが含まれる。こうして得られた反応生成物は、濾過し、そして所望により溶媒で希釈して仕上げられる。
【0039】
本発明に用いられるマンニッヒ反応生成物添加剤は好ましくは、アルキルフェノール、エチレンポリアミン及びホルムアルデヒドを、反応物の各モル比を1.0:0.5−2.0:1.0−3.0にして、反応させることによって生成した高分子量のマンニッヒ縮合物から誘導される。ここで、アルキルフェノールのアルキル基の数平均分子量は約300乃至約5000である。
【0040】
高分子量アルキル置換ヒドロキシ芳香族化合物の代表的なものは、ポリプロピルフェノール、ポリブチルフェノール、およびその他のポリアルキルフェノールであり、ポリイソブチルフェノールが最も好ましい。ポリアルキルフェノールは、BF3などのアルキル化触媒の存在下で、フェノールを高分子量のポリプロピレン、ポリブチレンおよび他のポリアルキレン化合物でアルキル化して、フェノールのベンゼン環に数平均分子量が約300乃至約5000のアルキル置換基を付与することにより得ることができる。
【0041】
ヒドロキシ芳香族化合物のアルキル置換基は、高分子量のポリプロピレン、ポリブテン、およびモノ−オレフィン、主として1−モノ−オレフィンのその他重合体から誘導することができる。モノ−オレフィンと共重合可能なモノマーとの共重合体であって、共重合体分子が少なくとも約90重量%のモノ−オレフィン単位を含むものも使用できる。特定の例としては、ブテン(1−ブテン、2−ブテン、およびイソブチレン)と共重合可能なモノマーとの共重合体であって、共重合体分子が少なくとも約90重量%のプロピレンとブテンの単位をそれぞれ含むものがある。プロピレンまたは該ブテンと共重合可能な該モノマーとしては、重合体の油溶性をそれほど低下させない非反応性の極性基、例えばクロロ、ブロモ、ケト、エーテルまたはアルデヒドを低い比率で含むモノマーを挙げることができる。プロピレンまたは該ブテンと重合したコモノマーは、脂肪族であってもよいし、また非脂肪族基、例えばスチレン、メチルスチレン、p−ジメチルスチレンおよびジビニルベンゼン等を含むこともできる。プロピレンまたは該ブテンと共重合するモノマーに課せられた上記の制限から、該重合体およびプロピレンと該ブテンの共重合体は実質的に脂肪族炭化水素重合体であることが明らかである。よって、得られたアルキル化フェノールは実質的には、数平均分子量が約300乃至約5000のアルキル炭化水素置換基を含んでいる。
【0042】
上記の高分子量ヒドロキシ芳香族化合物に加えて、使用してもよいその他のフェノール化合物としては、数ある中でも、レゾルシノール、ヒドロキノン、クレゾール、カテコール、キシレノール、ヒドロキシ−ジ−フェニル、ベンジルフェノール、フェネチルフェノール、ナフトール、トリルナフトールの高分子量アルキル置換誘導体を挙げることができる。そのような好ましいマンニッヒ縮合物の製造には、ポリアルキルフェノール反応物、例えばポリプロピルフェノールおよびポリブチルフェノール、特にポリイソブチルフェノールが好ましく、そしてそのアルキル基の数平均分子量は約300乃至約5000、好ましくは約400乃至約3000、より好ましくは約500乃至約2000、そして最も好ましくは約700乃至約1500である。
【0043】
上述したように、本発明に用いられるポリアルキルヒドロキシ芳香族化合物のポリアルキル置換基は一般に、モノ−オレフィン、特に1−モノ−オレフィン、例えばエチレン、プロピレンおよびブチレン等の重合体または共重合体であるポリオレフィンから誘導することができる。使用するモノ−オレフィンは炭素原子数が約2〜約24であることが好ましく、より好ましくは炭素原子数約3〜約12である。より好ましいモノ−オレフィンとしては、プロピレン、ブチレン、特にイソブチレン、1−オクテンおよび1−デセンを挙げることができる。そのようなモノ−オレフィンから製造されたポリオレフィンとしては、ポリプロピレン、ポリブテン、特にポリイソブテン、および1−オクテンや1−デセンから生成したポリアルファオレフィンを挙げることができる。
【0044】
本発明に用いられるポリアルキルヒドロキシ芳香族化合物を製造するのに使用される好ましいポリイソブテンは、反応性の高いメチルビニリデン異性体を少なくとも約20%、好ましくはメチルビニリデン異性体を少なくとも約50%、そしてより好ましくは少なくとも約70%含有するポリイソブテンである。好適なポリイソブテンとしてはBF3触媒を用いて製造されたものが挙げられる。メチルビニリデン異性体が全組成中高比率で占めるそのようなポリイソブテンの製造については、米国特許第4152499号及び第4605808号明細書に記載されている。
【0045】
アルキルビニリデン含量が高い好適なポリイソブテンの例としては、ウルトラビス(Ultravis)10、分子量が約950でメチルビニリデン含量が約76%のポリイソブテン、およびウルトラビス30、分子量が約1300でメチルビニリデン含量が約74%のポリイソブテンを挙げることができ、両方ともブリティッシュ・ペトロリウム社より入手できる。また、グリッソパル(Glissolpal)1000、1300および2200はBASF社より入手できる。
【0046】
アルキル置換ヒドロキシ芳香族化合物の好ましい立体配置は、パラ置換されたモノ−アルキルフェノールの立体配置である。しかしながら、マンニッヒ縮合反応で容易に反応するアルキルフェノールであれば如何なるものを用いてもよい。従って、オルトモノ−アルキルフェノールおよびジアルキルフェノールは、本発明での使用に適している。
【0047】
代表的なアミン反応物は、アルキレンポリアミン、主としてポリエチレンポリアミンである。マンニッヒ反応生成物の製造での使用に適した、少なくとも1個の>NH基を含むその他の代表的な有機化合物もよく知られていて、モノ及びジ−アミノアルカンおよびそれらの置換類似物、例えばエチルアミン、ジメチルアミン、ジメチルアミノプロピルアミンおよびジエタノールアミン;芳香族ジアミン、例えばフェニレンジアミン、ジアミノナフタレン;複素環式アミン、例えばモルホリン、ピロール、ピロリジン、イミダゾール、イミダゾリジンおよびピペリジン;メラミン、およびそれらの置換類似物を挙げることができる。
【0048】
本発明で有用なアルキレンポリアミン反応物としては、各アルキレン基が1〜約10個の炭素原子を含む、直鎖、分枝鎖または環状のポリアミン;あるいは直鎖、分枝鎖および/または環状のポリアミンの混合物を挙げることができる。好ましいポリアミンは、分子当たり約2〜10個の窒素原子を含むポリアミン、または分子当たり平均約2〜約10個の窒素原子を含むポリアミン混合物であり、例えばエチレンジアミン、ジエチレントリアミン、トリエチレンテトラアミン、テトラエチレンペンタアミン、ペンタエチレンヘキサアミン、ヘキサエチレンペプタアミン、ペプタエチレンオクタアミン、オクタエチレンノナアミン、ノナエチレンデカアミン、およびこのようなアミンの混合物である。対応するプロピレンポリアミン、例えばプロピレンジアミン、ジプロピレントリアミン、トリプロピレンテトラアミン、テトラプロピレンペンタアミン、およびペンタプロピレンヘキサアミンも好適な反応物である。特に好ましいポリアミンは、窒素原子数約3〜約7のポリアミンまたはポリアミン混合物であり、そしてジエチレントリアミン、あるいは物理的および化学的性質がジエチレントリアミンのそれに近いエチレンポリアミンとの組合せまたは混合物が最も好ましい。好適なポリアミンを選択するに際しては、得られる清浄分散剤とそれが混ぜ合わされるガソリン燃料混合物との相溶性を考慮すべきである。
【0049】
通常、最も好ましいポリアミンであるジエチレントリアミンは、総じて全体的にジエチレントリアミンの組成に近い物理的および/または化学的組成を有するものの、少量の分枝鎖や環状のもの、並びにトリエチレンテトラアミンやテトラエチレンペンタアミン等の直鎖ポリエチレンポリアミンも含有しうる市販の混合物からなる。最良の結果を得るには、そのような混合物は、ジエチレントリアミンを沢山含む直鎖ポリエチレンポリアミンを少なくとも約50重量%、好ましくは少なくとも約70重量%含有すべきである。
【0050】
アルキレンポリアミンは通常は、アンモニアとジクロロアルカンなどのジハロアルカンとの反応によって得られる。よって、アルキレンポリアミンは、アンモニア約2〜約11モルと、炭素原子数約2〜約6で塩素が異なる炭素上にあるジクロロアルカン1〜約10モルとの反応から得られる。
【0051】
本発明に用いられる高分子量マンニッヒ反応生成物の製造に使用される代表的なアルデヒドとしては、脂肪族アルデヒド、例えばホルムアルデヒド、アセトアルデヒド、プロピオンアルデヒド、ブチルアルデヒド、バレルアルデヒド、カプロアルデヒド、ヘプトアルデヒド、およびステアルアルデヒドを挙げることができる。使用してもよい芳香族アルデヒドとしては、ベンズアルデヒドおよびサリチルアルデヒドが挙げられる。本発明に使用される例示的な複素環式アルデヒドは、フルフラールおよびチオフェンアルデヒドなどである。パラホルムアルデヒドなどのホルムアルデヒドを生成する試薬、あるいはホルマリンなどのホルムアルデヒド水溶液も使用できる。最も好ましいのはホルムアルデヒドまたはホルマリンである。
【0052】
[炭化水素基末端ポリ(オキシアルキレン)モノオール]
本発明に用いられる炭化水素基末端ポリ(オキシアルキレン)重合体は、モノヒロドロキシ化合物、すなわち往々にしてモノヒドロキシポリエーテル、またはポリアルキレングリコールモノヒドロカルビルエーテル、または「保護された」ポリ(オキシアルキレン)グリコールと称されるアルコールであり、そして炭化水素を末端基としない、すなわち保護されていないポリ(オキシアルキレン)グリコール(ジオール)又はポリオールとは区別されるべきである。炭化水素基末端ポリ(オキシアルキレン)アルコールは、エチレンオキシド、プロピレンオキシド、ブチレンオキシドまたはペンチレンオキシドなどの低級アルキレンオキシドを、重合条件下でヒドロキシ化合物R1OH(R1はポリ(オキシアルキレン)鎖をキャップする炭化水素基である)に付加することによって生成する。これら重合体の製造方法および性質については、米国特許第2841479号及び第2782240号明細書およびカーク−オスマーの「化学工学大辞典」(Encycropedia of Chemical Technology、第2版、第19巻、507頁)に開示されている。重合反応において、単一種のアルキレンオキシド、例えばプロピレンオキシドを用いてもよく、その場合には生成物は単独重合体、例えばポリ(オキシアルキレン)プロパノールである。しかしながら、共重合体も同様に満足できるものであり、ランダム共重合体は、ヒドロキシ含有化合物にアルキレンオキシドの混合物、例えばプロピレン及びブチレンオキシドの混合物を接触させることにより容易に製造される。オキシアルキレン単位のブロック共重合体もまた、本発明の実施においては満足できるポリ(オキシアルキレン)重合体を与える。ランダム重合体は、オキシドの反応性が相対的に同等であるときは、より容易に製造される。場合によってはエチレンオキシドが他のオキシドと共重合するとき、エチレンオキシドの高い反応速度は、ランダム共重合体の製造を困難にする。いずれにしても、ブロック共重合体を製造することができる。ブロック共重合体は、ヒドロキシル含有化合物を重合条件下で最初に一種類のアルキレンオキシドに接触させ、次いで如何なる順序でも、あるいは繰り返し、残りのアルキレンオキシドに接触させることにより製造される。特定のブロック共重合体としては、好適なモノヒドロキシ化合物にプロピレンオキシドを重合させて、ポリ(オキシプロピレン)アルコールを生成させ、次いでポリ(オキシプロピレン)アルコールにブチレンオキシドを重合させることによって製造された重合体が代表的である。
【0053】
一般に、ポリ(オキシアルキレン)重合体は、重合体鎖の長さが異なる化合物の混合物である。しかしながら、それらの性質は平均の組成および分子量で表される重合体の性質に極めて近い。
【0054】
本発明に用いられるポリエーテルは、下記式で表すことができる。
【0055】
【化4】
1O−(R2O)e−H
【0056】
[式中、R1は炭素原子数が1〜約30の炭化水素基であり、R2はC2〜C5のアルキレン基であり、そしてeはポリエーテルの分子量が約500乃至約5000であるような整数である]
【0057】
1はC7〜C30のアルキルフェニル基であることが好ましい。最も好ましくは、R1はドデシルフェニルである。
【0058】
2はC3またはC4のアルキレン基であることが好ましい。最も好ましくは、R2はC3のアルキレン基である。
【0059】
ポリエーテルの分子量は約750乃至約3000であることが好ましく、より好ましくは約900乃至約1500である。
【0060】
[ポリオレフィン重合体]
本発明の燃料添加剤組成物のポリオレフィン重合体成分は、C2〜C6のモノ−オレフィンのポリオレフィン重合体であり、ポリオレフィン重合体の数平均分子量は約500乃至約3000である。ポリオレフィン重合体は、単独重合体であってもよいし、あるいは共重合体であってもよい。ブロック共重合体も本発明での使用に適している。
【0061】
一般に、ポリオレフィン重合体の数平均分子量は約500乃至約3000であり、好ましくは約700乃至約2500であり、そしてより好ましくは約750乃至約1800である。特に好ましいポリオレフィン重合体の数平均分子量は約750乃至約1500である。
【0062】
本発明に用いられるポリオレフィン重合体は一般に、モノ−オレフィン、特に1−モノ−オレフィン、例えばエチレン、プロピレンおよびブチレン等の重合体または共重合体であるポリオレフィンである。使用するモノ−オレフィンは炭素原子数約2〜約4であることが好ましく、より好ましくは炭素原子数約3〜約4である。より好ましいモノ−オレフィンとしては、プロピレンおよびブチレン、特にイソブチレンを挙げることができる。そのようなモノ−オレフィンから製造されるポリオレフィンとしては、ポリプロピレンおよびポリブテン、特にポリイソブテンが挙げられる。
【0063】
本発明でに使用に適したポリイソブテンとしては、従来のポリイソブテン、並びに反応性の高いメチルビニリデン異性体を少なくとも約20%、好ましくは少なくとも約50%、そしてより好ましくは少なくとも約70%含有する高級アルキルビニリデンポリイソブテンである。好適なポリイソブテンとしてはBF3触媒を用いて製造されたものが挙げられる。メチルビニリデン異性体が全組成中高比率で占めるそのようなポリイソブテンの製造については、米国特許第4152499号及び第4605808号明細書に記載されている。
【0064】
アルキルビニリデン含量が高い好適なポリイソブテンの例としては、ウルトラビス30、数平均分子量が約1300でメチルビニリデン含量が約74%のポリイソブテン、およびウルトラビス10、メチルビニリデン含量が約76%の分子量950のポリイソブテンを挙げることができ、両方ともブリティッシュ・ペトロリウム社より入手できる。また、グリッソパル1000、1300および2200はBASF社より入手できる。
【0065】
従来のポリイソブテンの例としては、数平均分子量が約700乃至約2500のもの、例えばエクソン−モービル化学会社より入手できるパラポール(Parapol)950、数平均分子量が約950のポリイソブテンを挙げることができる。
【0066】
[カルボン酸]
本発明の燃料添加剤組成物は更に、カルボン酸化合物を含有する。本発明に用いられるカルボン酸は、下記式で表される化合物またはその無水物であることが好ましい。
【0067】
【化5】
3(COOH)f
【0068】
[式中、R3は炭素原子数が約2〜約50の炭化水素基を表し、そしてfは1〜約4の整数を表す]
【0069】
好ましい炭化水素基は、アルキル基およびアルケニル基などの脂肪族基であり、直鎖であっても分枝鎖であってもよい。好ましいカルボン酸の例としては、炭素原子数約8〜約30の脂肪酸であり、その例としてはカプリン酸、ラウリン酸、ミリスチン酸、ステアリン酸、イソステアリン酸、アラキン酸、ベヘン酸、リグノセリン酸、セロチン酸、モンタン酸、メリット酸、カプロレイン酸、オレイン酸、エライジン酸、リノール酸、リノレイン酸、ヤシ油の脂肪酸、硬化魚油の脂肪酸、硬化ナタネ油の脂肪酸、硬化牛脂油の脂肪酸、および硬化パーム油の脂肪酸を挙げることができる。さらに例としては、ドデシルコハク酸およびその無水物が挙げられる。好ましい脂肪酸はオレイン酸である。
【0070】
[燃料組成物]
本発明の燃料添加剤組成物は一般に、エンジン堆積物、特に吸気弁堆積物を防止し抑制するために炭化水素燃料に用いられる。通常は、エンジン堆積物の所望の抑制は、本発明の添加剤組成物を含有する燃料組成物を用いて内燃機関を作動させることにより達成される。エンジン堆積物の所望の抑制を達成するのに必要な添加剤の適正濃度は、使用する燃料の種類、エンジンの種類、エンジン油、作動条件、および他の燃料添加剤の有無によって異なる。
【0071】
本発明の燃料添加剤組成物は炭化水素燃料に、一般には100万分の約31乃至約4000重量部(ppm)の範囲の濃度で用いられ、好ましくは約51乃至約2500ppmの範囲である。
【0072】
個々の成分に関して、本発明の燃料添加剤組成物を含有する炭化水素燃料は、一般にはマンニッヒ縮合物成分を約20乃至約1000ppm、好ましくは約30乃至約400ppm、炭化水素基末端ポリ(オキシアルキレン)モノオール成分を約5乃至2000ppm、好ましくは約10乃至約400ppm、ポリオレフィン重合体を約5乃至約2000ppm、好ましくは約10乃至約400ppm、そしてカルボン酸を1乃至約100ppm、好ましくは1乃至約20ppm含有する。マンニッヒ縮合物と炭化水素基末端ポリ(オキシアルキレン)モノオールとオレフィン重合体とカルボン酸の重量比は、一般には約100:25:25:1乃至約100:200:200:10の範囲にあり、好ましくは約100:25:25:1乃至約100:150:150:5の範囲にある。
【0073】
本発明の燃料添加剤組成物は、沸点が約150゜F乃至約400゜F(約65℃乃至約205℃)の範囲にある不活性で安定な親油性の(すなわち、ガソリンに溶解する)有機溶剤を用いて、濃縮物として配合することができる。好ましくは、脂肪族または芳香族炭化水素溶剤、例えばベンゼン、トルエン、キシレン、またはより高沸点の芳香族炭化水素または芳香族シンナーが用いられる。炭化水素溶剤と組み合わせて、イソプロパノール、イソブチルカルビノールおよびn−ブタノールなどの約3〜約8個の炭素原子を含む脂肪族アルコールも、本発明の添加剤と一緒に使用するのに適している。濃縮物において、添加剤の量は一般には約10乃至約70重量%の範囲にあり、好ましくは約10乃至約50重量%、より好ましくは約20乃至約40重量%の範囲にある。
【0074】
ガソリン燃料において、その他の燃料添加剤を本発明の添加剤組成物と併用してもよく、その例としては、t−ブチルメチルエーテルなどの酸素化剤、メチルシクロペンタジエニルマンガントリカルボニルなどのアンチノック剤、および炭化水素アミンまたはスクシンイミドなどの他の種類の清浄分散剤を挙げることができる。さらに、酸化防止剤、腐食防止剤、金属不活性化剤、抗乳化剤、その他の防止剤およびキャブレータ又は燃料噴射器清浄剤が含まれていてもよい。
【0075】
ディーゼル燃料においては、その他の周知の添加剤、例えば流動点降下剤、流動性付与剤、潤滑性付与剤、およびセタン価向上剤などを任意に使用することができる。
【0076】
本発明の燃料添加剤組成物と一緒に用いられるガソリンおよびディーゼル燃料としては、硫黄、芳香族炭化水素およびオレフィンのレベルが一般的な量からほんの痕跡量の範囲にわたるクリーン燃焼ガソリン、および硫黄および芳香族炭化水素のレベルが一般的な量から僅か痕跡量の範囲に渡るクリーン燃焼ディーゼル燃料も挙げることができる。
【0077】
燃料可溶性の不揮発性キャリヤ液あるいは油もまた、本発明の燃料添加剤組成物と一緒に使用してもよい。キャリヤ液は、オクタン要求値の増加に大幅に寄与することなく、不揮発性残渣(NVR)または燃料添加剤組成物の非溶剤液体成分を実質的に増加させる、化学的に不活性な炭化水素可溶性液体媒体である。キャリヤ液は天然油であっても合成油であってもよく、例えば、鉱油、精製した石油、水素化及び非水素化ポリアルファオレフィンを含む合成ポリアルカンおよびアルケン類、および合成ポリオキシアルキレン誘導液体、例えば米国特許第4191537号[ルイス]明細書に記載のもの、およびポリエステル類、例えば米国特許第3756793号[ロビンソン]及び第5004478号[ボーゲル、外]明細書、およびヨーロッパ特許出願第356726号[1990年3月7日発行]及び第382159号[1990年8月16日発行]公報に記載のものがある。
【0078】
これらのキャリヤ液は、本発明の燃料添加剤組成物の担体として働き、またエンジン堆積物、特に吸気弁などエンジン吸気システムの堆積物を抑制するのを助けると考えられる。キャリヤ液はまた、本発明の燃料添加剤組成物と組み合わせて使用すると、相乗作用によってエンジン堆積物の抑制性能を発揮することができる。
【0079】
キャリヤ液は、一般には炭化水素燃料に対して重量で約25乃至約5000ppmの範囲の量で用いられ、好ましくは燃料に対して約100乃至約3000ppmの範囲にある。キャリヤ液と燃料添加剤の比率は、好ましくは約0.2:1乃至約10:1の範囲にあり、より好ましくは約0.5:1乃至約3:1の範囲にある。
【0080】
キャリヤ液を燃料濃縮物に使用する場合に、その量は一般には約20乃至約60重量%の範囲にあり、好ましくは約30乃至約50重量%の範囲にある。
【0081】
【実施例】
本発明について、本発明の特定の有利な態様を示す以下の実施例により更に説明する。実施例は、本発明を説明するために呈示されるのであって、それによって本発明が限定されるものではない。
【0082】
以下の実施例および表において、燃料添加剤組成物の成分を次のように定義する。
A)「マンニッヒ」は、ポリイソブチルフェノール、ホルムアルデヒドおよびジエチレントリアミンを1:2:1の比率で、実施例1に記載した方法で反応させて製造したマンニッヒ縮合物を意味する。ポリイソブチルフェノールは、米国特許第5300701号に記載のようにして、少なくとも70%のメチルビニリデン異性体を含むポリイソブチレンから生成させた。
B)オレイン酸は、コグニス・エデナー(株)製のTI05として市販されているもの、並びにJ.T.ベイカー社および他の供給会社製のものであった。
C)「POPA」は、平均分子量が約1000のドデシルフェニル末端ポリ(オキシプロピレン)モノオールを意味する。
D)「1000MWPIB」は、BASF社製のグリッソパル1000など、メチルビニリデン末端基を持つ物質を少なくとも70%含む分子量1000のポリイソブチレンを意味する。
E)「950MWPIB」は、エクソン−モービル化学会社製のパラポール950など、分子量950の従来のポリイソブチレンを意味する。
【0083】
[実施例1] マンニッヒ縮合物
マンニッヒ縮合物は、蒸留カラムと上方ディーン−スタークトラップシステムを備えた反応器中で、以下の一般的な操作により生成させた。ポリイソブチルフェノールのソルベッソ・アロマティック100溶媒溶液を、約40℃〜約45.6℃で反応器に注入した。ソルベッソ・アロマティック100溶媒はエクソン化学会社で製造されたものである。ポリイソブチルフェノールは、米国特許第5300701号に記載のようにして、少なくとも約70%のメチルビニリデン異性体を含むポリイソブチレンから生成させた。なお、その記載内容はあらゆる用途に参照することができる。ポリイソブチルフェノールは、不揮発性残渣含量が67.5%であり、ヒドロキシル価が約40.0mgKOH/gであった。純度約99.2%のジエチレントリアミン(DETA)を、ポリイソブチルフェノールのモル当たりDETA1モルの比率で反応器に注入し、ポリイソブチルフェノールと完全に混合した。DETA注入後に反応器の加熱を開始した。反応器の温度が約55℃〜約60℃になったとき、純度約91.9%のパラホルムアルデヒドを反応器に注入した。注入の比率は、ポリイソブチルフェノールモル当たりホルムアルデヒド2モルであった。温度を3時間以上かけて約175℃〜約177℃に上げ、圧力を徐々に約520〜約540mmHgに下げた。副生成物の水が生じるにつれて、水と溶媒の蒸気は反応器から蒸留され、蒸留カラムを上方に通過していった。正味の溶媒が上方で捕捉されないように、副生成物の水と溶媒は分離され、溶媒は還流物としてカラムに戻された。最終の温度および圧力を約6時間維持して、マンニッヒ縮合反応が確実に完了するようにした。マンニッヒ縮合物を約60℃に冷却し、そして濾過の必要もなくポンプで送って貯蔵した。
【0084】
マンニッヒ縮合物は、透明(日本電飾(株)製300A型曇り度計を用いた曇り度1%)で、明るい金色(ASTM D1500では2.5)であり、約2.7%の窒素を含有していた。マンニッヒ縮合物の試料3グラムを100mLのヘキサンと0.1mLの抗乳化剤で希釈し、次いで40mLの温水で2回抽出した。水抽出物を0.1Nの塩酸で滴定した。水溶性アミンの含量は約0.176mEg/gと測定された。
【0085】
別の分析方法として、マンニッヒ縮合物2gをガラス瓶中で、0.5gのn−ブタノールと1gの脱イオン水で希釈し、完全に混合した。相分離後に、水性相を取り除いてガスクロマトグラフィー(「GC」)で分析した。主要ピークを同定するために、比較標準および質量分析法を用いた。この分析に基づいて、マンニッヒ縮合物は0.61%のDETA、および0.16%の1−(2−アミノエチル),3−イソジアゾリジン(ホルムアルデヒドから誘導された2個の隣接する窒素を架橋するメチレン基1個を持つDETA)を含有していた。その他のDETA−ホルムアルデヒド化合物も存在していたが、主な成分は1−(2−アミノエチル),3−イソジアゾリジンであった。GC法は、滴定法で測定された全ての水溶性アミンを明らかにするものではない。というのは、GCピーク全てが定量化されるわけではなく、また抽出操作によっても異なるからである。
【0086】
[実施例2] フォード2.3Lエンジンのダイナモメータ試験
本発明の燃料添加剤組成物を、二種類の異なる四シリンダフォード2.3Lエンジンのダイナモメータ試験スタンドにて試験して、吸気弁および燃焼室堆積物の抑制性能について評価した。四シリンダフォード2.3Lエンジンは入口燃料噴射型であり、2つの点火プラグを有する。このエンジンは、認可されたエンジン試験方法に従って試験用に製造されたものである。エンジン試験は、長さ60時間であり、13分サイクルの277回反復からなる。
フォード2.3Lエンジンでの試験サイクルの詳細を表1に示す。
【0087】
【表1】
Figure 0004903329
【0088】
フォード2.3Lエンジンダイナモメータ試験による試験結果を表2および表3に示す。
【0089】
【表2】
Figure 0004903329
【0090】
【表3】
Figure 0004903329
【0091】
表2および表3から明らかなように、試料4における一部POPAのPIBによる置き換えとオレイン酸の添加は、比較試料1、2および3に比べてIVD(吸気弁堆積物)質量の予期しない減少をもたらしている。表3において試料6および試料5は、アルキルビニリデン高含量の1000MWPIBの従来型950MWPIBによる置き換えがIVD質量の減少をもたらすことを示している。
【0092】
[実施例3] GM3.1Lエンジンのダイナモメータ試験
本発明の燃料添加剤組成物を、六シリンダGM3.1Lエンジンのダイナモメータ試験スタンドにて試験して、吸気弁および燃焼室堆積物の抑制性能について評価した。六シリンダGM3.1Lエンジンは入口燃料噴射型である。このエンジンは、認可されたエンジン試験方法に従って試験用に製造されたものである。エンジン試験は、長さ120時間であり、20分サイクルの360回反復からなる。
GM3.1Lエンジンでの試験サイクルの詳細を表4に示す。
【0093】
【表4】
Figure 0004903329
【0094】
GM3.1Lエンジンダイナモメータ試験による試験結果を表5に示す。
【0095】
【表5】
Figure 0004903329
【0096】
表5の試料3から明らかなように、一部POPAのPIBによる置き換えとオレイン酸の添加は、比較試料1および2に比べてAVG IVD(平均吸気弁堆積物)の予期しない向上をもたらしている。
【0097】
[実施例4] GM2.4Lエンジンのダイナモメータ試験
本発明の燃料添加剤組成物を、四シリンダGM2.4Lエンジンのダイナモメータ試験スタンドにて試験して、吸気弁および燃焼室堆積物の抑制性能について評価した。四シリンダGM2.4Lエンジンは入口燃料噴射型であり、一シリンダ四弁の構造を有する。このエンジンは、認可されたエンジン試験方法に従って試験用に製造されたものである。エンジン試験は、長さ約124時間であり、100分サイクルの74回反復からなる。
GM2.4Lエンジンでの試験サイクルの詳細を表6に示す。
【0098】
【表6】
Figure 0004903329
【0099】
GM2.4Lエンジンダイナモメータ試験による試験結果を表7に示す。
【0100】
【表7】
Figure 0004903329
【0101】
表7の試料4から明らかなように、一部POPAのPIBによる置き換えとオレイン酸の添加は、比較試料1、2および3に比べてAVG IVDの予期しない向上をもたらしている。
【0102】
[実施例5] ダイムラー・ベンツM102E2.3Lエンジンダイナモメータ試験
本発明の燃料添加剤組成物を、2種類の異なる四シリンダのダイムラー・ベンツ2.3Lエンジンのダイナモメータ試験スタンドにて試験して、吸気弁及び燃焼室堆積物の生成抑制性能について評価した。四シリンダのダイムラー・ベンツ2.3LエンジンはKE−ジェトロニック燃料計を有する。このエンジンは、認可されたエンジン試験方法に従って試験用に製造されたものである。エンジン試験は、長さ60時間であり、270秒サイクルの800回反復からなる。
M102Eエンジンでの試験サイクルの詳細を表8に示す。
【0103】
【表8】
Figure 0004903329
【0104】
ダイムラー・ベンツM102Eエンジンダイナモメータ試験による試験結果を表9および表10に示す。
【0105】
【表9】
Figure 0004903329
【0106】
【表10】
Figure 0004903329
【0107】
表9から明らかなように、一部POPAのPIBによる置き換えとオレイン酸の添加は、比較試料1、2および3に比べてIVD質量の予期しない減少をもたらしている。さらに、表9において試料5および試料4は、アルキルビニリデン高含量の1000MWPIBの従来型950MWPIBによる置き換えが同等のIVD性能をもたらすことを示している。表10は、試料4における一部POPAのPIBによる置き換えとオレイン酸の添加が、少なくとも比較試料1と同じように良好な性能をもたらすことを示している。
【0108】
[実施例6] ダイムラー・ベンツM1112.0Lエンジンダイナモメータ試験
本発明の燃料添加剤組成物を、四シリンダダイムラー・ベンツ2.0Lエンジンのダイナモメータ試験スタンドにて試験して、吸気弁および燃焼室堆積物の抑制性能について評価した。四シリンダダイムラー・ベンツ2.0Lエンジンは多点切換え電子燃料計を有する。このエンジンは、認可されたエンジン試験方法に従って試験用に製造されたものである。エンジン試験は、長さ60時間であり、270秒サイクルの800回反復からなる。
M111エンジンでの試験サイクルの詳細を表11に示す。
【0109】
【表11】
Figure 0004903329
【0110】
ダイムラー・ベンツM111エンジンダイナモメータ試験による試験結果を表12に示す。
【0111】
【表12】
Figure 0004903329
【0112】
表12から明らかなように、試料4における一部POPAのPIBによる置き換えとオレイン酸の添加は、比較試料1、2および3に比べて同等かもしくはそれ以上のIVD質量抑制をもたらしている。さらに、表12において試料4および試料5は、アルキルビニリデン高含量の1000MWPIBの従来型950MWPIBによる置き換えが同等のIVD性能をもたらすことを示している。
【0113】
本発明について特定の態様を参照しながら説明したが、本出願は、添付した請求の範囲の真意および範囲から逸脱することなしに当該分野の熟練者によってなされうる様々な変更や置換を包含するものである。
【0114】
【発明の効果】
本発明のマンニッヒ縮合物、炭化水素基末端ポリ(オキシアルキレン)モノオール、ポリオレフィン重合体およびカルボン酸の組合せからなる燃料添加剤組成物は、エンジン堆積物、特に吸気弁堆積物などエンジン吸気系堆積物を効率良く防止し、抑制することができる。また、この添加剤組成物を含有する本発明の燃料組成物および燃料濃縮物は、エンジン堆積物の生成を顕著に抑制することができる。さらに、本発明の方法によれば、この燃料添加剤組成物を含む燃料組成物を用いて内燃機関を作動させることにより、内燃機関のエンジン堆積物の生成を抑制することができる。

Claims (30)

  1. 下記成分からなる燃料添加剤組成物:
    a)(1)アルキル基の数平均分子量が300乃至5000である高分子量アルキル置換ヒドロキシ芳香族化合物、(2)少なくとも1個の活性水素原子を持つアミノ基を含むアミン、および(3)アルデヒドからなり、そして反応物(1)、(2)及び(3)それぞれのモル比が1:0.1−10:0.1−10であるマンニッヒ縮合物;
    b)平均分子量が500乃至5000であり、そしてオキシアルキレン基がC2〜C5のオキシアルキレン基であり、炭化水素基がC1〜C30の炭化水素基である炭化水素基末端ポリ(オキシアルキレン)モノオール;
    c)重合体の数平均分子量が500乃至3000である、C2〜C6のモノオレフィンのポリオレフィン重合体;および
    d)炭素原子数8〜30のモノカルボン酸;
    ただし、a):b):c):d)の重量比は、100:25:25:1乃至100:200:200:10の範囲にある
  2. アルキル置換ヒドロキシ芳香族化合物のアルキル基の数平均分子量が400乃至3000である請求項1に記載の燃料添加剤組成物。
  3. アルキル置換ヒドロキシ芳香族化合物のアルキル基の数平均分子量が500乃至2000である請求項2に記載の燃料添加剤組成物。
  4. アルキル置換ヒドロキシ芳香族化合物のアルキル基の数平均分子量が700乃至1500である請求項3に記載の燃料添加剤組成物。
  5. アルキル置換ヒドロキシ芳香族化合物がポリアルキルフェノールである請求項1に記載の燃料添加剤組成物。
  6. ポリアルキルフェノールがポリプロピルフェノールまたはポリイソブチルフェノールである請求項5に記載の燃料添加剤組成物。
  7. ポリアルキルフェノールがポリイソブチルフェノールである請求項6に記載の燃料添加剤組成物。
  8. ポリイソブチルフェノールが、メチルビニリデン異性体を少なくとも70%含有するポリイソブテンから誘導される請求項7に記載の燃料添加剤組成物。
  9. マンニッヒ縮合物のアミン成分が、下記式を有するアルキレンポリアミンである請求項1に記載の燃料添加剤組成物:
    2N−(A−NH)d−H
    [式中、Aは炭素原子数が1〜10の二価アルキレン基であり、そしてdは1〜10の整数である]。
  10. アルキレンポリアミンがポリエチレンポリアミンである請求項9に記載の燃料添加剤組成物。
  11. ポリエチレンポリアミンがジエチレントリアミンである請求項10に記載の燃料添加剤組成物。
  12. 反応物(1)、(2)および(3)それぞれのモル比が、1.0:0.5−2.0:1.0−3.0である請求項1に記載の燃料添加剤組成物。
  13. マンニッヒ縮合物のアルデヒド成分が、ホルムアルデヒド、パラホルムアルデヒドまたはホルマリンである請求項1に記載の燃料添加剤組成物。
  14. 炭化水素基末端ポリ(オキシアルキレン)モノオールの数平均分子量が、900乃至1500である請求項1に記載の燃料添加剤組成物。
  15. 炭化水素基末端ポリ(オキシアルキレン)モノオールの炭化水素基末端ポリオキシアルキレン基のオキシアルキレン基が、C3〜C4のオキシアルキレン基である請求項1に記載の燃料添加剤組成物。
  16. 炭化水素基末端ポリ(オキシアルキレン)モノオールのオキシアルキレン基が、C3のオキシプロピレン基である請求項15に記載の燃料添加剤組成物。
  17. 炭化水素基末端ポリ(オキシアルキレン)モノオールのオキシアルキレン基がC4のオキシブチレン基である請求項15に記載の燃料添加剤組成物。
  18. 炭化水素基末端ポリ(オキシアルキレン)モノオールの炭化水素基がC7〜C30のアルキルフェニル基である請求項1に記載の燃料添加剤組成物。
  19. ポリオレフィン重合体がC2〜C4のモノオレフィンの重合体である請求項1に記載の燃料添加剤組成物。
  20. ポリオレフィン重合体がポリプロピレンまたはポリブテンである請求項19に記載の燃料添加剤組成物。
  21. ポリオレフィン重合体がポリイソブテンである請求項20に記載の燃料添加剤組成物。
  22. ポリイソブテンがメチルビニリデン異性体を少なくとも70%含有する請求項21に記載の燃料添加剤組成物。
  23. ポリオレフィン重合体の数平均分子量が700乃至2500である請求項1に記載の燃料添加剤組成物。
  24. ポリオレフィン重合体の数平均分子量が750乃至1800である請求項23に記載の燃料添加剤組成物。
  25. 炭化水素基末端ポリ(オキシアルキレン)モノオールがC7〜C30のアルキルフェニル末端ポリ(オキシプロピレン)モノオールであり、そしてポリオレフィン重合体がポリイソブテンである請求項1に記載の燃料添加剤組成物。
  26. モノカルボン酸がオレイン酸である請求項1に記載の燃料添加剤組成物。
  27. ガソリンまたはディーゼル燃料の沸点範囲の沸点を有する主要量の炭化水素燃料と、堆積物の生成の抑制に有効な量の請求項1乃至26のうちのいずれかの項に記載の燃料添加剤組成物とを含む燃料組成物。
  28. 20〜1000ppmのマンニッヒ縮合物、5〜2000ppmの炭化水素基末端ポリ(オキシアルキレン)モノオール、5〜2000ppmのポリオレフィン重合体、そして1〜100ppmのモノカルボン酸を含む請求項27に記載の燃料組成物。
  29. 65℃乃至205℃の範囲の沸点を有する不活性で安定な親油性有機溶剤と、10乃至90重量%の請求項1乃至26のうちのいずれかの項に記載の燃料添加剤組成物とを含む燃料濃縮物。
  30. 内燃機関のエンジン堆積物の生成を抑制する方法であって、請求項27もしくは28に記載の燃料組成物を用いて内燃機関を作動させることからなる方法。
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