JP2005097612A - 燃料組成物およびその使用法 - Google Patents

Abstract

【課題】 インジェクター沈着物を抑制し、すすの生成を減少させる燃料組成物の提供。
【解決手段】 火花−点火燃料、清浄剤、および沈着防止剤化合物を含んでなる、火花−点火内燃エンジン、例えば直接噴射エンジン、の中で沈着物形成を抑制するための燃料組成物およびその使用方法。

Description

発明の分野
本発明は、新規な火花−点火燃料組成物並びに火花−点火内燃エンジンにおけるインジェクター沈着物の抑制、すなわち減少させるかまたは取り除き且つすす形成を減少させるための方法に関する。さらに特定的に本発明は、火花−点火燃料並びに清浄剤とスクシンイミド化合物および／またはマンガン化合物であり得る沈着防止剤化合物との組み合わせを含んでなる燃料組成物並びに直接噴射ガソリン（ＤＩＧ）エンジンにおける該燃料組成物の使用に関する。

発明の背景
数年にわたりかなりの研究が、火花−点火内燃エンジンの燃料誘導システムにおける沈着物形成の抑制（防止または減少）のための添加剤に向けられてきた。特に、燃料インジェクター沈着物、吸入バルブ沈着物および燃焼室沈着物を有効に抑制できる添加剤は、該分野におけるかなりの研究活動の焦点になっているが、これらの努力にかかわらず、さらなる改良が望まれる。

ＤＩＧ技術は現在、改良された燃料節約および出力に関するその高い可能性のために、急激に発展しつつある。環境的には、燃料節約の利点は地球温暖化の一因となっている温室ガスである二酸化炭素のより低い放出に直接言い換えられる。

しかしながら、直接噴射ガソリンエンジンは、燃焼室中へのガソリンの直接噴射のために、通常のエンジンの問題と異なる問題に遭遇し得る。

ＤＩＧエンジン開発における主な障害の１つは、点火せん汚染であった。燃料インジェクターが点火せんに近接している狭い空間配置は、燃料が直接点火せんに当たるので、容易な燃料点火を可能にした。これは点火せん上にすすを堆積させ、結局汚染に導いた。

他の問題は、層状の燃焼の際に主に混合物のガソリンが過剰に濃厚な部分から排気される煤煙に関する。生ずるすすの量は通常のＭＰＩエンジンのそれより多く、かくして吹抜ける（ｂｌｏｗ ｂｙ）燃焼ガスを介してより多量のすすが潤滑油の中に入り得る。

現世代のＤＩＧ技術は沈着物の問題を経験した。関連する領域は燃料レール（ｆｕｅｌ ｒａｉｌｓ）、インジェクター、燃焼室（ＣＣＤ）、クランクケースすす負荷（ｃｒａｎｋｃａｓｅ ｓｏｏｔ ｌｏａｄｉｎｇｓ）および吸入バルブ（ＩＶＤ）である。吸入マニホールドにおける沈着物はＰＣＶバルブおよび排気ガス再循環（ＥＧＲ）を介して入る。吸入バルブの後ろをぬらす液体燃料はないので、これらの沈着物は非常に急速に堆積する。

しかしながら、種々のエンジンの型が世界中で使用されるようになったので、従来のマルチ−ポート燃料噴射エンジン（ｍｕｌｔｉ−ｐｏｒｔ ｆｕｅｌ ｉｎｊｅｃｔｅｄ ｅｎｇｉｎｅｓ）のみでなくガソリン直接噴射エンジンの燃料にもなる（ｐｏｗｅｒ）燃料が必要であろう。ＭＰＩエンジンにおいて清浄剤として良く働く添加剤は必ずしもＧＤＩエンジンにおいて良く働かず、従ってＤＩＧエンジンのために特別に調製される追加の清浄剤が「トップ−処理（ｔｏｐ−ｔｒｅａｔ）」型添加剤または販売後燃料補足剤（ａｆｔｅｒ−ｍａｒｋｅｔ ｆｕｅｌ ｓｕｐｐｌｅｍｅｎｔ）として必要であり得る。

特許文献１のように清浄剤化合物或いは例えば特許文献２、特許文献３および特許文献４のように清浄剤のブレンドを含有する燃料組成物を教示している参照文献が多数ある。スクシンイミド化合物を含有する燃料組成物を教示している参照文献、例えば特許文献５もあるが、清浄剤と組み合わされてはいない。ポリアミン、ポリエーテルまたはポリエーテルアミンを含有する燃料組成物を記載している参照文献、例えば特許文献６、特許文献７および特許文献８もあるが、スクシンイミドのような分散剤と組み合わされていない。これらの参照文献のいずれも、スクシンイミド化合物と組み合わされたマンニッヒ塩基またはポリエーテルアミン清浄剤を含有する燃料組成物の直接噴射ガソリンエンジンにおける使用も、これらの化合物の組み合わせがこれらのエンジンにおける沈着物に有する影響も教示していない。
米国特許第４，２３１，７５９号明細書 米国特許第５，５１４，１９０号明細書 米国特許第５，５２２，９０６号明細書 米国特許第５，５６７，２１１号明細書 米国特許第６，５４８，４５８Ｂ２号明細書 米国特許第５，０８９，０２９号明細書 米国特許第５，１１２，３６４号明細書 米国特許第５，５０３，６４４号明細書

発明の要旨
本発明は、１つの態様において、火花−点火内燃燃料、清浄剤、並びに沈着防止剤化合物が燃料組成物中に含まれると、燃料組成物が燃える火花−点火内燃エンジンにおいて、特にＤＩＧエンジンにおいて、沈着防止剤化合物を含まない燃料組成物と比較してインジェクター沈着物を減少させおよび／またはすす形成を減少させる沈着防止剤化合物を含んでなる燃料組成物を目的とする。「沈着防止剤化合物」という用語は、燃料組成物中におけるその存在が直接または間接にエンジンにおける沈着物および／またはすす形成を抑制する、すなわち減少させるかまたは取り除くことができる化合物であり得ることがわかるであろう。沈着防止剤化合物はスクシンイミド分散剤、マンガン化合物、または両者の組み合わせであり得る。

１つの態様において、本発明は（ａ）火花−点火内燃燃料；（ｂ）スクシンイミド分散剤；および（ｃ）清浄剤を含んでなる燃料組成物を目的とする。さらに本発明は、ＤＩＧエンジンのような火花−点火内燃エンジンにおけるインジェクター沈着物を抑制する方法を目的とする。

他の態様において、本発明は火花−点火燃料並びに清浄剤およびマンガン化合物の組み合わせを含んでなる燃料組成物並びにＤＩＧエンジンのような火花−点火内燃エンジン中の沈着物における該燃料組成物の使用を目的とする。

より広範囲に、本発明はガソリンおよびマンニッヒ清浄剤を含んでなる燃料組成物に関し、ここで燃料は少量のスクシンイミド分散剤でトップ−処理されている。

態様の詳細な記述
本発明において有用な清浄剤はマンニッヒ塩基清浄剤、ポリエーテルアミンおよびそれらの組み合わせから選択されることができる。

マンニッヒ塩基清浄剤：
本発明の態様において有用なマンニッヒ塩基清浄剤は、アルキル−置換ヒドロキシ芳香族化合物、アルデヒドおよびアミンの反応生成物である。本発明のマンニッヒ反応生成物の製造において使用されるアルキル−置換ヒドロキシ芳香族化合物、アルデヒドおよびアミンは、前記の制限に従う当該技術分野において既知且つ適用されているいずれのそのような化合物であることもできる。

本マンニッヒ塩基生成物の生成において使用し得る代表的なアルキル−置換ヒドロキシ芳香族化合物は、ポリプロピルフェノール（ポリプロピレンを用いるフェノールのアルキル化により生成）、ポリブチルフェノール（ポリブテンおよび／またはポリイソブチレンを用いるフェノールのアルキル化により生成）およびポリブチル−コ−ポリプロピルフェノール（ブチレンおよび／またはブチレンおよびプロピレンのコポリマーを用いるフェノールのアルキル化により生成）である。他の類似の長鎖アルキルフェノールを使用することもできる。例には、ブチレンおよび／またはイソブチレンおよび／またはプロピレンとそれらと共重合可能な１種もしくはそれより多いモノ−オレフィン性コモノマー（例えばエチレン、１−ペンテン、１−ヘキセン、１−オクテン、１−デセンなど）のコポリマーを用いてアルキル化されたフェノールが含まれ、ここでコポリマー分子は少なくとも５０重量％のブチレンおよび／またはイソブチレンおよび／またはプロピレン単位を含有する。プロピレンまたはそのようなブテン類と重合したコモノマーは脂肪族であることができ、且つ非−脂肪族基、例えばスチレン、ｏ−メチルスチレン、ｐ−メチルスチレン、ジビニルベンゼンなども含有することもできる。かくしていずれの場合も、アルキル−置換ヒドロキシ芳香族化合物の生成において使用される生じたポリマーおよびコポリマーは、実質的に脂肪族炭化水素ポリマーである。

本明細書の１つの態様において、ポリブチルフェノール（ポリブチレンを用いるフェノールのアルキル化により生成）がマンニッヒ塩基清浄剤の生成において使用される。本明細書で他に断らなければ、「ポリブチレン」という用語は、「純粋な」もしくは「実質的に純粋な」１−ブテンまたはイソブテンから作られるポリマー並びに１−ブテン、２−ブテンおよびイソブテンの２種もしくは３種全ての混合物から作られるポリマーを含むように一般的意味で使用される。そのようなポリマーの商用銘柄は、有意でない量の他のオレフィンも含有し得る。例えば米国特許第４，１５２，４９９号明細書および独国特許出願公開（Ｗ．Ｇｅｒｍａｎ Ｏｆｆｅｎｌｅｇｕｎｇｓｓｃｈｒｉｆｔ）第２９０４３１４号明細書に記載されているような方法により生成する、末端ビニリデン基を有するポリマー分子の比較的高い割合を持ついわゆる高反応性ポリブチレンも、長鎖アルキル化フェノール反応物の生成における使用に適している。

ヒドロキシ芳香族化合物のアルキル化は典型的にはアルキル化触媒の存在下で約５０〜約２００℃の範囲内の温度で行なわれる。フリーデル−クラフツ（Ｆｒｉｅｄｅｌ−Ｃｒａｆｔｓ）アルキル化の促進のために、一般的に酸性触媒が使用される。商業的生産において使用される典型的な触媒には、硫酸、ＢＦ_３、アルミニウムフェノキシド、メタンスルホン酸、カチオン交換樹脂、酸性白土および改質ゼオライトが含まれる。

フェノール化合物のベンゼン環上の長鎖アルキル置換基は、ゲル浸透クロマトグラフィー（ＧＰＣ）により決定される約５００〜約３０００（好ましくは約５００〜約２１００）の数平均分子量（ＭＷ）を有するポリオレフィンから誘導される。使用されるポリオレフィンが、ＧＰＣにより決定される約１〜約４（好ましくは約１〜約２）の範囲内の多分散度（重量平均分子量／数平均分子量）を有するのも好ましい。

明細書全体を通じて言及されるＧＰＣ法に関するクロマトグラフィー条件は以下の通りである：約５ｍｇ／ｍＬ（ポリマー／非安定化テトラヒドロフラン溶媒）の濃度を有する試料の２０マイクロＬを１０００Ａ、５００Ａおよび１００Ａカラムに１．０ｍＬ／分の流速で注入する。実施時間は４０分である。示差屈折率検出器を使用し、キャリブレーションは２８４〜４０８０ダルトンの分子量範囲を有するポリイソブテン標準に対する。

マンニッヒ清浄剤は長鎖アルキルフェノールから製造できる。しかしながら、中でもレゾルシノール、ヒドロキノン、カテコール、ヒドロキシジフェニル、ベンジルフェノール、フェネチルフェノール、ナフトール、トリルナフトールの高分子量アルキル−置換誘導体を含む他のフェノール化合物を使用することができる。マンニッヒ縮合生成物の製造に好ましいのはポリアルキルフェノールおよびポリアルキルクレゾール反応物、例えばポリプロピルフェノール、ポリブチルフェノール、ポリプロピルクレゾールおよびポリブチルクレゾールであり、ここでアルキル基は約５００〜約２１００の数平均分子量を有するが、最も好ましいアルキル基は約８００〜約１３００の範囲内の数平均分子量を有するポリブチレンから誘導されるポリブチル基である。

アルキル−置換ヒドロキシ芳香族化合物の好ましい配置は、パラ−置換モノ−アルキルフェノールまたはパラ−置換モノ−アルキルオルト−クレゾールの配置である。しかしながら、マンニッヒ縮合反応において容易に反応性のいずれのアルキルフェノールを使用することもできる。かくして、１個のみの環アルキル置換基或いは２個もしくはそれより多くの環アルキル置換基を有するアルキルフェノールから作られるマンニッヒ生成物が本発明における使用に適している。長鎖アルキル置換基はいくつかの残留不飽和を含有することができるが、一般的には実質的に飽和したアルキル基である。

代表的なアミン反応物には、分子中に少なくとも１個の適切に反応性の第一級もしくは第二級アミノ基を有する線状、分枝鎖状もしくは環状アルキレンモノアミンまたはポリアミンが含まれるが、これらに限られない。ヒドロキシル、シアノ、アミドなどのような他の置換基がアミン中に存在することができる。好ましい態様において、アルキレンポリアミンはポリエチレンポリアミンである。適したアルキレンポリアミン反応物には、エチレンジアミン、ジエチレントリアミン、トリエチレンテトラアミン、テトラエチレンペンタアミン、ペンタエチレンヘキサアミン、ヘキサエチレンヘプタアミン、ヘプタエチレンオクタアミン、オクタエチレンノナアミン、ノナエチレンデカアミン、デカエチレンウンデカアミンおよび式Ｈ_２Ｎ−（Ａ−ＮＨ−）_ｎＨ［式中、Ａは２価のエチレンもしくはプロピレンであり、ｎは１〜１０の整数である］のアルキレンポリアミンに相当する窒素含有量を有するそのようなアミンの混合物が含まれる。アルキレンポリアミンは、アンモニアおよびジハロアルカン、例えばジクロロアルカンの反応により得ることができる。かくして、２〜１１モルのアンモニアと２〜６個の炭素原子および異なる炭素原子上の塩素を有する１〜１０モルのジクロロアルカンとの反応から得られるアルキレンポリアミンが適したアルキレンポリアミン反応物である。

本発明の他の好ましい態様において、アミンは、分子中に１個の第一級もしくは第二級アミノ基および１個の第三級アミノ基を有する脂肪族線状、分枝鎖状または環状ジアミンである。適したポリアミンの例には、Ｎ，Ｎ，Ｎ”，Ｎ”−テトラアルキル−ジアルキレントリアミン（２個の末端第三級アミノ基および１個の中心第二級アミノ基）、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ”−テトラアルキルトリアルキレンテトラアミン（１個の末端第三級アミノ基、２個の内部第三級アミノ基および１個の末端第一級アミノ基）、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ”，Ｎ”’−ペンタアルキルトリアルキレン−テトラアミン（１個の末端第三級アミノ基、２個の内部第三級アミノ基および１個の末端第二級アミノ基）、Ｎ，Ｎ−ジヒドロキシアルキル−アルファ，オメガ−アルキレンジアミン（１個の末端第三級アミノ基および１個の末端第一級アミノ基）、Ｎ，Ｎ，Ｎ’−トリヒドロキシ−アルキル−アルファ，オメガ−アルキレンジアミン（１個の末端第三級アミノ基および１個の末端第二級アミノ基）、トリス（ジアルキルアミノアルキル）アミノアルキルメタン（３個の末端第三級アミノ基および１個の末端第一級アミノ基）などの化合物が含まれ、ここでアルキル基は同一もしくは相異なり、典型的にはそれぞれ約１２個以下の炭素原子を含有し、且つそれは好ましくはそれぞれ１〜４個の炭素原子を含有する。最も好ましくは、これらのアルキル基はメチルおよび／またはエチル基である。好ましいポリアミン反応物はＮ，Ｎ−ジアルキル−アルファ，オメガ−アルキレンジアミン、例えばアルキレン基中に３〜約６個の炭素原子およびそれぞれのアルキル基中に１〜約１２個の炭素原子を有するものであり、アルキル基は最も好ましくは同一であるが相異なることができる。最も好ましいのはＮ，Ｎ−ジメチル−１，３−プロパンジアミンおよびＮ−メチルピペラジンである。

マンニッヒ縮合反応に関与できる１個の反応性第一級もしくは第二級アミノ基および認知可能な程度までマンニッヒ縮合反応に直接関与できない少なくとも１個の立体障害されたアミノ基を有するポリアミンの例には、Ｎ−（ｔｅｒｔ−ブチル）−１，３−プロパンジアミン、Ｎ−ネオペンチル−１，３−プロパンジアミン、Ｎ−（ｔｅｒｔ−ブチル）−１−メチル−１，２−エタンジアミン、Ｎ−（ｔｅｒｔ−ブチル）−１−メチル−１，３−プロパンジアミン、および３，５−ジ（ｔｅｒｔ−ブチル）アミノエチル−１−ピペラジンが含まれる。

マンニッヒ塩基生成物の製造における使用のための代表的なアルデヒドには、脂肪族アルデヒド、例えばホルムアルデヒド、アセトアルデヒド、プロピオンアルデヒド、ブチルアルデヒド、バレルアルデヒド、カプロアルデヒド、ヘプトアルデヒド、ステアルアルデヒド（ｓｔｅａｒａｌｄｅｈｙｄｅ）が含まれる。使用できる芳香族アルデヒドには、ベンズアルデヒドおよびサリチルアルデヒドが含まれる。本明細書における使用のための例となる複素環式アルデヒドはフルフラールおよびチオフェンアルデヒドなどである。ホルムアルデヒド−生産試薬、例えばパラホルムアルデヒド、またはホルムアルデヒド水溶液、例えばホルマリンも有用である。最も好ましいのはホルムアルデヒドまたはホルマリンである。

アルキルフェノール、規定された単数もしくは複数のアミンおよびアルデヒドの間の縮合反応は、約４０℃〜約２００℃の範囲内の温度で行なうことができる。正味で（希釈剤または溶媒なし）或いは溶媒または希釈剤中で反応を行なうことができる。反応の経過の間に水が発生し、それは共沸蒸留により除去され得る。典型的には、アルキル−置換ヒドロキシ芳香族化合物、アミンおよびアルデヒドをそれぞれ１．０：０．５〜２．０：１．０〜３．０のモル比で反応させることにより、マンニッヒ反応生成物が生成する。

本発明における使用のために適したマンニッヒ塩基清浄剤には、引用することによりその開示が本明細書の内容となる米国特許第４，２３１，７５９号；第５，５１４，１９０号；第５，６３４，９５１号；第５，６９７，９８８号；第５，７２５，６１２号；および第５，８７６，４６８号明細書に記載されている清浄剤が含まれる。

本発明の燃料組成物を調製する場合、マンニッヒ塩基清浄剤およびスクシンイミドは（他の添加剤と共にまたはなしで）、インジェクター沈着物を減少させるかもしくは取り除くのに十分な量で使用される。かくして、燃料はエンジン沈着物、特に燃料インジェクター沈着物、そして最も特定的には火花−点火内燃エンジンにおけるインジェクター沈着物の形成を妨げるかもしくは減少させるように配分された少量のマンニッヒ塩基清浄剤およびスクシンイミドを含有するであろう。一般的に述べると、本発明の燃料組成物は活性成分基準で約５〜約１００ｐｔｂ（容量による１０００バーレルの燃料当たりの重量による添加剤のポンド）の範囲内、そして好ましくは約１０〜約８０ｐｔｂの範囲内の量のマンニッヒ塩基清浄剤を含有するであろう。１つの態様において、本発明の燃料組成物は約０．１〜約４０ｐｔｂ、そして好ましくは約１〜約１５ｐｔｂの範囲内のスクシンイミドを含有するであろう。他の態様において、マンニッヒ／スクシンイミド比は重量により０．１：１〜１０００：１または０．５：１〜１００：１または１：１〜８０：１である。

ポリエーテルアミン清浄剤：
本発明の清浄剤として有用なポリエーテルアミン化合物の製造は文献、例えば引用することによりその開示が本明細書の内容となる米国特許第［欠文］号明細書中に記載されている。

本発明の燃料組成物を調製する場合、ポリエーテルアミン化合物は、直接噴射ガソリンエンジンにおける沈着および／またはすす形成を減少させるかまたは妨げるのに十分な量で使用される。

本発明の清浄剤としての使用に適したポリエーテルアミンは、同じ分子内にアミンおよびポリエーテル官能基の両方が導入された「単分子」添加剤である。本明細書の１つの態様において、ポリエーテル主鎖はプロピレンオキシド、エチレンオキシド、ブチレンオキシドまたはこれらの混合物に基づくことができる。他の態様において、良好な燃料溶解性を与えるために、プロピレンオキシドもしくはブチレンオキシドまたはそれらの混合物が使用される。ポリエーテルアミンはモノアミン、ジアミンまたはトリアミンであることができる。商業的に入手可能なポリエーテルアミンの例は、ハンツマン・ケミカル・カンパニー（Ｈｕｎｔｓｍａｎ Ｃｈｅｍｉｃａｌ Ｃｏｍｐａｎｙ）から入手可能な商品名ジェファミンズ（Ｊｅｆｆａｍｉｎｅｓ）^ＴＭに基づくものである。ポリエーテルアミンの分子量は、典型的には５００〜３０００の範囲であろう。他の適したポリエーテルアミンは、引用することにより本明細書の内容となる米国特許第４，２８８，６１２号；第５，０８９，０２９号；および第５，１１２，３６４号明細書に教示されている化合物である。

沈着防止剤化合物：
スクシンイミド：
本態様における使用に適したスクシンイミドは、目的に有効な量で加えられると、燃料組成物に分散剤効果を与える。燃料組成物中に清浄剤と一緒にスクシンイミドが存在することは、スクシンイミドの不存在下でさもなければ達成されない抑制された沈着物形成を生ずることが観察された。従ってスクシンイミドを含むことは、直接または間接に、エンジン沈着物、特に噴射バルブ沈着物の形成を妨げるのをより助長する単数もしくは複数の性質を有する燃料組成物を生ずる。燃料組成物に加えられる清浄剤およびスクシンイミドの組み合わされる量に限り、本明細書の１つの態様において、スクシンイミド成分は副成分（ｍｉｎｏｒ ｃｏｍｐｏｎｅｎｔ）であり、そして清浄剤は主成分である。

スクシンイミドには、例えば無水アルケニルコハク酸、酸、酸−エステルまたは低級アルキルエステルを少なくとも１個の第一級アミン基を含有するアミンと反応させることにより得られる反応生成物を含んでなるアルケニルスクシンイミドが含まれる。代表的な非限定例は米国特許第３，１７２，８９２号、第３，２０２，６７８号、第３，２１９，６６６号、第３，２７２，７４６号、第３，２５４，０２５号、第３，２１６，９３６号、第４，２３４，４３５号、および第５，５７５，８２３号明細書に示されている。無水アルケニルコハク酸は、オレフィンおよび無水マレイン酸の混合物を約１８０〜２２０℃に加熱することにより容易に製造できる。オレフィンは、１つの態様において、低級モノオレフィン、例えばエチレン、プロピレン、イソブテンなどのポリマーまたはコポリマーである。他の態様において、アルケニル基の源は１０，０００もしくはそれ以上の分子量を有するポリイソブテンからである。他の態様において、アルケニルは約５００〜５，０００そして最も好ましくは約７００〜２，０００の分子量を有するポリイソブテン基である。

使用できるアミンには、反応してイミド基を生成しうる少なくとも１個の第一級アミン基を有するいずれかが含まれる。いくつかの代表例は、メチルアミン、２−エチルヘキシルアミン、ｎ−ドデシルアミン、ステアリルアミン、Ｎ，Ｎ−ジメチル−プロパンジアミン、Ｎ−（３−アミノプロピル）モルホリン、Ｎ−ドデシルプロパンジアミン、Ｎ−アミノプロピルピペラジンエタノールアミン、Ｎ−エタノールエチレンジアミンなどである。好ましいアミンには、アルキレンポリアミン、例えばプロピレンジアミン、ジプロピレントリアミン、ジ−（１，２−ブチレン）−トリアミン、テトラ−（１，２−プロピレン）ペンタアミンが含まれる。

１つの態様において、アミンは式Ｈ_２Ｎ（ＣＨ_２ＣＨ_２ＮＨ）_ｎＨを有するエチレンポリアミンであり、ここでｎは１〜１０の整数である。これらのエチレンポリアミンには、エチレンジアミン、ジエチレントリアミン、トリエチレンテトラアミン、テトラエチレンペンタアミン、ペンタエチレンヘキサアミンなどが含まれ、ｎが混合物の平均値である場合にはそれらの混合物も含まれる。これらのエチレンポリアミンは各々の端部に第一級アミン基を有するため、モノ−アルケニルスクシンイミドおよびビス−アルケニルスクシンイミドを生成しうる。

かくして、本発明における使用のための無灰分散剤には、ポリエチレンポリアミン、例えばトリエチレンテトラアミンまたはテトラエチレンペンタアミン、と炭化水素置換カルボン酸または無水物との反応の生成物が含まれ、この炭化水素置換カルボン酸または無水物は５００〜５，０００、特に７００〜２０００の分子量を有するポリオレフィン、例えばポリイソブテンと不飽和ポリカルボン酸または無水物、例えば無水マレイン酸、との反応により製造される。

本発明のスクシンイミドとしての使用に適したものは、米国特許第６，５４８，４５８号明細書に教示されているように、スクシンイミド−酸をポリアミンまたは部分的にアルコキシル化されたポリアミンと反応させることにより製造されるスクシンイミド−アミドである。本発明のスクシンイミド−酸化合物は、適当な反応媒体中でアルファ−オメガアミノ酸をアルケニルまたはアルキル−置換無水コハク酸と反応させることにより製造される。適した反応媒体には有機溶媒、例えばトルエン、またはプロセスオイルが含まれるが、それらに限られない。水がこの反応の副生物である。トルエンの使用が水の共沸除去を可能にする。

無水マレイン酸対オレフィンのモル比は広く変動しうる。それは、一例では、５：１〜１：５であり、そして他の例ではその範囲は３：１〜１：３でありそしてさらに他の態様において無水マレイン酸は化学量論的過剰量で、例えば１モルのオレフィン当り１．１〜５モルの無水マレイン酸の量で、使用される。生じた反応混合物から未反応の無水マレイン酸を蒸発させ得る。

アルキルまたはアルケニル−置換無水コハク酸は、当該技術で既知の反応条件における無水マレイン酸と所望するポリオレフィンまたは塩素化されたポリオレフィンとの反応により製造することができる。例えば、そのような無水コハク酸は例えば米国特許第３，３６１，６７３号および第３，６７６，０８９号明細書中に記載されているように、ポリオレフィンおよび無水マレイン酸との熱反応により製造することができる。或いは置換無水コハク酸は、例えば米国特許第３，１７２，８９２号明細書中に記載されているように、塩素化されたポリオレフィンと無水マレイン酸との反応により製造することができる。ヒドロカルビル−置換無水コハク酸のさらなる論議は、例えば米国特許第４，２３４，４３５号、第５，６２０，４８６号および第５，３９３，３０９号明細書に見ることができる。

無水ポリアルケニルコハク酸は、接触水素化の如き通常の還元条件を使用することにより、無水ポリアルキルコハク酸に転化させうる。接触水素化用の好ましい触媒は炭素上パラジウムである。同様に、ポリアルケニルスクシンイミドを同様な還元条件を用いてポリアルキルスクシンイミドに転化させうる。

本発明で使用される無水コハク酸上のポリアルキルまたはポリアルケニル置換基は一般的に、モノオレフィン、特に１−モノ−オレフィン、例えばエチレン、プロピレン、ブチレンなど、のポリマーまたはコポリマーであるポリオレフィンから誘導される。好ましくは、使用されるモノ−オレフィンは２〜約２４個の炭素原子、そしてより好ましくは約３〜１２個の炭素原子を有するであろう。またモノ−オレフィンには、プロピレン、ブチレン、特にイソブチレン、１−オクテンおよび１−デセンが含まれる。そのようなモノ−オレフィンから製造されるポリオレフィンには、ポリプロピレン、ポリブテン、ポリイソブテン、並びに１−オクテンおよび１−デセンから製造されるポリアルファオレフィンが含まれる。

１つの態様において、ポリアルキルまたはポリアルケニル置換基はポリイソブテンから誘導されるものである。本発明のスクシンイミド−酸の製造における使用に適したポリイソブテンには、少なくとも約２０％、好ましくは少なくとも５０％そしてより好ましくは少なくとも７０％、の反応性がより大きいメチルビニリデン異性体を含んでなるポリイソブテンが含まれる。適したポリイソブテンには、ＢＦ_３触媒を用いて製造されるものが含まれる。メチルビニリデン異性体が合計組成物の中で高率であるそのようなポリイソブテンの製造は米国特許第４，１５２，４９９号および第４，６０５，８０８号明細書に記載されている。高いアルキルビニリデン含有量を有する適したポリイソブテンの例は、両者ともブリティッシュ・ペトロリウム（Ｂｒｉｔｉｓｈ Ｐｅｔｒｏｌｅｕｍ）から入手可能な約１３００の数平均分子量と約７４％のメチルビニリデン含有量を有するポリイソブテンであるウルトラビス（Ｕｌｔｒａｖｉｓ）^ＴＭ３０および約９５０の数平均分子量と約７６％のメチルビニリデン含有量を有するポリイソブテンであるウルトラビス^ＴＭ１０、並びにそれらのベータ異性体を含んでなる物質が含まれる。

本発明で使用されるアルファ−オメガアミノ酸は、引用することによりその内容が本発明の内容となる米国特許第６，５４８，４５８号明細書に教示されているように、下記の一般式：

［式中、「ｎ」は０〜１０である］
により表すことができる。

適したアルファ−オメガアミノ酸には、グリシン、ベータ−アラニン、ガンマ−アミノ酪酸、６−アミノカプロン酸、１１−アミノウンデカン酸が含まれる。

無水物対アルファ−オメガアミノ酸のモル比は１：１０〜１：１の範囲にわたり、好ましくは無水物対アルファ−オメガアミノ酸のモル比は１：１である。

スクシンイミド−酸化合物は典型的には、適当な反応容器の中で置換された無水コハク酸およびアミノ酸を反応媒体と一緒にすることにより、製造される。使用される反応媒体がプロセスオイルである場合には、反応混合物を窒素下で１２０〜１８０℃の間に加熱する。反応は一般的に水の完全除去およびスクシンイミド生成物の生成のために２〜５時間を要する。トルエン（または他の有機溶媒）が反応媒体として使用される場合には、水／トルエン（溶媒）共沸物の還流温度が反応温度を決定する。

スクシンイミド−酸化合物のペンダントカルボン酸部分とアミンとの反応がアミド結合を生成する。反応はスクシンイミド−アミド反応生成物を生成するのに十分な温度および時間で行われる。典型的には、反応は適した反応媒体、例えば有機溶媒、例えばトルエン、またはプロセスオイルの中で行われる。反応は典型的には１１０〜１８０℃の温度で２〜８時間にわたり行われる。

スクシンイミド−酸化合物対ポリアミンの比はｎ：１〜１：１の範囲であり、ここでｎはポリアミン内の反応性窒素原子（すなわち、スクシンイミド−酸と反応可能な立体障害されていない第一級および第二級アミン）の数である。

１つの態様において、アミンはポリアミンおよび部分的にアルコキシル化されたポリアミンである。使用できるポリアミンの例には、二炭酸アミノグアニジン（ＡＧＢＣ）、ジエチレントリアミン（ＤＥＴＡ）、トリエチレンテトラアミン（ＴＥＴＡ）、テトラエチレンペンタアミン（ＴＥＰＡ）、ペンタエチレンヘキサアミン（ＰＥＨＡ）および重質ポリアミンが含まれるが、それらに限られない。重質ポリアミンは少量の低級ポリアミンオリゴマー、例えばＴＥＰＡおよびＰＥＨＡ、主として７個もしくはそれ以上の窒素、分子当たり２個もしくはそれ以上の第一級アミン、および通常のポリアミン混合物より多い長大な分枝鎖を有するオリゴマー、を含んでなるポリアルキレンポリアミン類の混合物である。部分的にアルコキシル化されたポリアミンの例には、アミノエチルエタノールアミン（ＡＥＥＡ）、アミノプロピルジエタノールアミン（ＡＰＤＥＡ）、ジエタノールアミン（ＤＥＡ）および部分的にプロポキシル化されたヘキサメチレンジアミン（例えばＨＭＤＡ−２ＰＯまたはＨＭＤＡ−３ＰＯ）が含まれる。部分的にアルコキシル化されたポリアミンが使用される場合には、スクシンイミド−酸および部分的にアルコキシル化されたポリアミンの反応生成物はスクシンイミド−アミドおよびスクシンイミド−エステル並びにいずれかの未反応成分の混合物を含有し得る。

１つの態様において、燃料はエンジン沈着物、特にインジェクター沈着物、の形成を抑制、除去、もしくは減少させ、および／またはすす形成を抑制する少量のトリアジン化合物を含有するであろう。一般的に述べると、本発明の燃料は１ガロンの燃料当たり約０．００７８〜約０．２５グラムのマンガン、そして好ましくは１ガロン当たり約０．０１５６〜約０．１２５グラムのマンガン、を与えるのに十分な量のトリアジン化合物を含有するであろう。

マンガン化合物：
マンガン化合物を別個に加えることもできる。例えば、有用なマンガン化合物の非限定例はアルキルシクロアルキルジエニルマンガントリカルボニル、例えばメチルシクロペンタジエニルマンガントリカルボニルである。それは一般的に１ガロンの燃料当たり約０．０１５６〜約０．１２５グラムのマンガンの処理割合で加えられる。

シクロペンタジエニルマンガントリカルボニル化合物、例えばメチルシクロペンタジエニルマンガントリカルボニル、は通常種および「再調合」タイプの両者の例えばＮＯ_ｘの如きテイルパイプ排気および煤煙形成前躯体を減少させ且つガソリンのオクタン品質を有意に改良するそれらの顕著な能力のために、好ましい燃焼改良剤である。

ベース燃料：
本発明の燃料組成物の調合で使用されるベース燃料には、火花−点火内燃エンジンの運転における使用に適したいずれかのベース燃料、例えば加鉛または無鉛自動車および航空機ガソリン、並びに典型的にはガソリン沸騰範囲の炭化水素および燃料−可溶性の酸素化された配合剤（「酸素化物（ｏｘｙｇｅｎａｔｅｓ）」）、例えばアルコール、エーテルおよび他の適当な酸素−含有有機化合物、の両方を含有するいわゆる改質ガソリンが含まれる。好ましくは、その中で本発明添加剤が使用される燃料はガソリン沸騰範囲内で沸騰する炭化水素の混合物である。この燃料は直鎖状もしくは分枝鎖状のパラフィン、シクロパラフィン、オレフィン、芳香族炭化水素またはこれらの混合物よりなることができる。ガソリンは直留ナフサ、ポリマーガソリン、天然ガソリンからまたは約８０°〜約４５０°Ｆの範囲内で沸騰する接触改質原料から誘導することができる。ガソリンのオクタン水準は厳密でなくそして通常のガソリンを本発明の実施において使用することができる。

本発明における使用に適した酸素化物には、メタノール、エタノール、イソプロパノール、ｔ−ブタノール、混合Ｃ１〜Ｃ５アルコール、メチル第三級ブチルエーテル、第三級アミルメチルエーテル、エチル第三級ブチルエーテルおよび混合エーテルが含まれる。使用される場合には酸素化物はベース燃料中に通常は約３０容量％より少ない量で、そして好ましくは全燃料中で約０．５〜約５容量％の範囲内の酸素含有量を与える量で、存在するであろう。

担体流体：
他の態様において、本発明のマンニッヒ塩基生成物およびスクシンイミドは液体担体または導入助剤と共に使用される。そのような担体は種々のタイプ、例えば液体ポリ−アルファ−オレフィンオリゴマー、鉱油、液体ポリ（オキシアルキレン）化合物、液体アルコールもしくはポリオール、ポリアルケン、液体エステル、および同様な液体担体でありうる。２種もしくはそれ以上のそのような担体の混合物を使用することができる。

液体担体には、１）約１２０より低い粘度指数を有する鉱油または鉱油の混合物、２）１種もしくはそれ以上のポリ−アルファ−オレフィンオリゴマー、３）約５００〜約３０００の範囲内の平均分子量を有する１種もしくはそれ以上のポリ（オキシアルキレン）化合物、４）ポリアルケン、５）ポリアルキル−置換ヒドロキシ芳香族化合物または６）それらの混合物に限られないブタンが含まれる。使用できる鉱油担体には、パラフィン系、ナフテン系およびアスファルト系の油が含まれ、そして種々の石油原油から誘導しそして適当な方法で処理することができる。例えば、鉱油は溶媒抽出または水素処理された油でありうる。再生鉱油を使用することもできる。水素処理された油が最も好ましい。好ましくは、使用される鉱油は４０℃において約１６００ＳＵＳより低い、そしてより好ましくは４０℃において約３００〜１５００ＳＵＳの間の、粘度を有する。パラフィン系鉱油は最も好ましくは４０℃において約４７５ＳＵＳ〜約７００ＳＵＳの範囲内の粘度を有する。最も良好な結果のためには、鉱油が約１００より低い、より好ましくは約７０より低いそして最も好ましくは約３０〜約６０の範囲内の、粘度指数を有する。

好ましい担体流体の中に含まれるポリ−アルファ−オレフィン（ＰＡＯ）は水素処理されたおよび水素処理されなかったポリ−アルファ−オレフィンオリゴマー、すなわち水素処理されたおよび水素処理されなかった生成物、６〜１２個の、一般的には８〜１２個のそして最も好ましくは約１０個の炭素原子を含有するアルファ−オレフィンモノマーの主として三量体、四量体および五量体である。それらの合成はハイドロカーボン・プロセッシング（Ｈｙｄｒｏｃａｒｂｏｎ Ｐｒｏｃｅｓｓｉｎｇ）、１９８２年２月、７５頁以下、並びに米国特許第３，７６３，２４４号、第３，７８０，１２８号、第４，１７２，８５５号、第４，２１８，３３０号、および第４，９５０，８２２号に概略記載されている。一般的方法は、短鎖線状アルファオレフィン（適切にはエチレンの接触処理により得られる）の接触オリゴマー化を本質的に含んでなる。担体として使用されるポリ−アルファ−オレフィンは一般に２〜２０センチストークス（ｃＳｔ）の範囲内の粘度（１００℃で測定）を有するであろう。好ましくは、ポリ−アルファ−オレフィンは１００℃で少なくとも８ｃＳｔ、最も好ましくは約１０ｃＳｔの粘度を有する。

本発明における使用のための担体流体の中にあるポリ（オキシアルキレン）化合物は下記式
Ｒ_１−（Ｒ_２−Ｏ）_ｎ−Ｒ_３
［式中、Ｒ_１は典型的には水素、アルコキシ、シクロアルコキシ、ヒドロキシ、アミノ、ヒドロカルビル（例えば、アルキル、シクロアルキル、アリール、アルキルアリール、アラルキルなど）、アミノ−置換ヒドロカルビル、またはヒドロキシ−置換ヒドロカルビル基であり、Ｒ_２は炭素数２〜１０（好ましくは炭素数２〜４）のアルキレン基であり、Ｒ_３は典型的には水素、アルコキシ、シクロアルコキシ、ヒドロキシ、アミノ、ヒドロカルビル（例えば、アルキル、シクロアルキル、アリール、アルキルアリール、アラルキルなど）、アミノ−置換ヒドロカルビル、またはヒドロキシ−置換ヒドロカルビル基であり、ｎは繰り返しアルキレンオキシ基の数（普通は平均数）を表す１〜５００そして好ましくは３〜１２０の範囲内の整数である］
により表示できる燃料−可溶性化合物である。複数の−Ｒ_２−Ｏ−基を有する化合物において、Ｒ_２は同一もしくは相異なるアルキレン基であることができそして相異なる場合には不規則的にまたは塊状で配置されうる。好ましいポリ（オキシアルキレン）化合物は、アルコールを１種もしくはそれ以上のアルキレンオキシド、好ましくは１種のアルキレンオキシド、と反応させることにより製造される繰り返し単位を含むモノオールである。

担体流体として使用されるポリ（オキシアルキレン）化合物の平均分子量は好ましくは約５００〜約３０００、より好ましくは約７５０〜約２５００、そして最も好ましくは約１０００より上〜約２０００の範囲内である。

ポリ（オキシアルキレン）化合物の１つの有用な亜群は米国特許第４，８７７，４１６号明細書の６欄、２０行〜７欄１４行の節およびその節に引用された参照文献で言及されたようなヒドロカルビル−末端ポリ（オキシアルキレン）モノオールを含んでなり、そして該節およびそれらの参照文献は全て引用することにより本発明の内容となる。

ポリ（オキシアルキレン）化合物の好ましい亜群は、未希釈状態で４０℃において少なくとも約７０センチストークス（ｃＳｔ）および１００℃における少なくとも約１３ｃＳｔの粘度を有するガソリン−可溶性液体であるアルキルポリ（オキシアルキレン）モノオールの１種もしくは混合物を含む。これらの化合物の中で、少なくとも約８個の炭素原子そしてより好ましくは約１０〜約１８個の範囲内の炭素原子を有するアルカノールの１種もしくは混合物のプロポキシル化により製造されるモノオールが特に好ましい。

本発明の実施において使用されるポリ（オキシアルキレン）担体は好ましくはそれらの未希釈状態で４０℃において少なくとも約６０ｃＳｔ（より好ましくは４０℃において少なくとも約７０ｃＳｔ）および１００℃において少なくとも約１１ｃＳｔ（より好ましくは１００℃において少なくとも約１３ｃＳｔ）の粘度を有する。さらに、本発明の実施において使用されるポリ（オキシアルキレン）化合物は好ましくはそれらの未希釈状態で４０℃において約４００ｃＳｔより高くないそして１００℃において約５０ｃＳｔより高くない粘度を有する。より好ましくは、それらの粘度は４０℃において約３００ｃＳｔを越えずそして１００℃において約４０ｃＳｔを越えないであろう。

好ましいポリ（オキシアルキレン）化合物には、上記の粘度要求を満たし且つアルコールまたはポリアルコールをアルキレンオキシド、例えばプロピレンオキシドおよび／またはブチルオキシドと、エチレンオキシドを使用してまたは使用せずに、反応させることにより製造される繰り返し単位を含むポリ（オキシアルキレン）グリコール化合物およびそのモノエーテル誘導体、並びに特に分子中のオキシアルキレン基の少なくとも８０モル％が１，２−プロピレンオキシドから誘導される生成物が含まれる。そのようなポリ（オキシアルキレン）化合物の製造に関する詳細は、例えば、カーク−オスマー（Ｋｉｒｋ−Ｏｔｈｍｅｒ）、エンサイクロペディア・オブ・ケミカル・テクノロジー（Ｅｎｃｙｃｌｏｐｅｄｉａ ｏｆ Ｃｈｅｍｉｃａｌ Ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｙ）、３版、１８巻、６３３〜６４５頁（ジョーン・ウィリー・アンド・サンズ（Ｊｏｈｎ Ｗｉｌｅｙ ＆ Ｓｏｎｓ）による著作権）およびそこに引用された参照文献で言及されており、カーク−オスマーのエンサイクロペディアおよびそこに引用された参照文献の前記の抜粋は引用することにより全て本発明の内容となる。米国特許第２，４２５，７５５号、第２，４２５，８４５号、第２，４４８，６６４号、および第２，４５７，１３９号もそのような工程を記載しており、そしてそれらはここに引用することにより全て本発明の内容となる。

ポリ（オキシアルキレン）化合物は、使用される場合には、本発明によるとポリ（オキシアルキレン）化合物をガソリン可溶性にするのに十分な数の分枝鎖状オキシアルキレン単位（例えば、メチルジメチレンオキシ単位および／またはエチルジメチレンオキシ単位）を含有するであろう。

本発明における使用に適したポリ（オキシアルキレン）化合物には、米国特許第５，５１４，１９０号、第５，６３４，９５１号、第５，６９７，９８８号、第５，７２５，６１２号、第５，８１４，１１１号および第５，８７３，９１７号明細書に教示されているものが含まれ、それらの開示はここに引用することにより本発明の内容となる。

本発明における使用に適したポリアルケンには、ポリプロペンおよびポリブテンが含まれる。本発明のポリアルケンは好ましくは４より小さい分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）を有する。好ましい態様において、ポリアルケンは１．４もしくはそれより小さいＭＷＤを有する。好ましいポリブテンは、ゲル透過クロマトグラフィー（ＧＰＣ）により決定される約５００〜約２０００、好ましくは約６００〜約１０００の数平均分子量（Ｍｎ）を有する。本発明における使用に適したポリアルケンは米国特許第６，０４８，３７３号に教示されており、その記述はここに引用することにより本発明の内容となる。

本発明における使用に適したポリアルキル−置換ヒドロキシ芳香族化合物には、米国特許第３，８４９，０８５号、第４，２３１，７５９号、第４，２３８，６２８号、第５，３００，７０１号、第５，７５５，８３５号および第５，８７３，９１７号明細書に教示されている当該技術で既知の化合物が含まれ、それらの開示はここに引用することにより本発明の内容となる。

いくつかの場合には、マンニッヒ塩基清浄剤は担体流体の中で合成することができる。他の場合には、予め製造された清浄剤を適当な量の担体流体と配合する。所望するなら、清浄剤を適当な担体流体の中で製造しそして次に追加量の同一もしくは相異なる担体流体と配合することができる。

場合により使用される添加剤：
本発明の燃料組成物は１種もしくは複数の清浄剤および上記のスクシンイミドの他に補助添加剤を含有できる。該補助添加剤には、追加の分散剤／清浄剤、酸化防止剤、担体流体、金属不活性化剤、染料、マーカー、腐食防止剤、殺菌剤、帯電防止添加剤、ドラッグ減少剤（ｄｒａｇ ｒｅｄｕｃｉｎｇ ａｇｅｎｔｓ）、解乳化剤、デハザー（ｄｅｈａｚｅｒｓ）、凍結防止添加剤、アンチノック添加剤、抗−バルブ−シート−後退添加剤（ａｎｔｉ−ｖａｌｖｅ−ｓｅａｔ ｒｅｃｅｓｓｉｏｎ ａｄｄｉｔｉｖｅｓ）、潤滑性添加剤および燃焼改良剤が含まれる。

本発明の好ましい燃料を調合する際に使用される添加剤はベース燃料に個別にまたは種々の副組み合わせで配合することができる。しかしながら、成分の全てを同時に添加剤濃縮物を用いて配合することが好ましく、その理由は添加剤濃縮物の形態で成分の組み合わせにより与えられる相互間の相容性の利点があるためである。濃縮物の使用はまた、配合時間を短縮し且つ配合の誤りの可能性を低下させる。

本発明の他の面には、少量のここに記載された本発明の種々の組成物が配合されている火花−点火エンジン用の燃料、並びにエンジンに本発明の燃料組成物を燃料供給しおよび／または運転することによりインジェクター沈着物を減少または最少にする方法も含まれる。
［実施例］

本発明の実施および利点は以下の実施例により示され、それらは説明目的のためでありそして限定目的のためでなく示される。他に断らなければ、全ての量、百分率および比は重量による。

スクシンイミドおよびマンニッヒ塩基清浄剤を含有する燃料
沈着物防止に対するスクシンイミドおよびマンニッヒ清浄剤組み合わせの効果を評価するための一連のエンジン試験を行った。

使用したマンニッヒ清浄剤は、長鎖ポリイソブチレン−置換クレゾール（「ＰＢＣ」）、Ｎ，Ｎ−ジメチル−１，３−プロパンジアミン（「ＤＭＰＤ」）、およびホルムアルデヒド（「ＦＡ」）の反応から誘導される反応生成物として得られた。

ＰＢＣは、ｏ−クレゾールを１０％より少ないアルキルビニリデン異性体含有量および約９００の数平均分子量を有するポリイソブチレンと反応させることにより製造された。ＰＢＣおよびＤＭＰＤを、機械的に攪拌されている窒素供給ディーン−スタークトラップおよび加熱マントルを装備した樹脂ケトルに加えた。溶媒であるアロマティック１００（Ａｒｏｍａｔｉｃ）を生成物の２５重量％導入しそして混合物を５０℃に加熱するとわずかな発熱を伴った。次に、激しく撹拌し続けながら、３７％ホルムアルデヒド溶液を徐々に加えた。第二の穏やかな発熱が認められた。反応混合物を加熱還流した。水および溶媒の共沸混合物を連続的に約１時間の期間にわたり除去した。水の除去を維持するために必要に応じて温度を高め、次に窒素を通しながら反応混合物を徐々に１５０℃に加熱した。反応後に、粘性の生成物混合物を重量測定しそして所望するならアロマティック１００溶媒で希釈した。

１６０のＴ_９０（℃）、１．２％のオレフィン含有量および２０ｐｐｍの硫黄含有量を有するハウェル（Ｈｏｗｅｌｌ）ＥＥＥ燃料をベース燃料として使用した。燃料清浄剤としての使用に適したスクシンイミド−アミドの適した製造方法の代表例は以下の通りである：
オーバーヘッドスタラー、ディーンスタークトラップを装備した２Ｌ丸底フラスコに２７８．４ｇのスクシンイミド酸−４および２０．４ｇのジメチルアミノプロピルアミンおよび３００ｇのトルエンを充填した。混合物を撹拌しそして加熱還流した。６時間後に、３．２ｍＬの水が集められた。反応混合物を真空中で濃縮して、１：１のスクシンアミド酸：ポリアミン（ＤＭＡＰＡ）比を有する２６１ｇの生成物を与えた。ＴＥＴＡポリアミンを用いて同様な反応を行って、１：０．５のスクシンアミド酸：ポリアミン（ＴＥＴＡ）比を生じさせた。マンニッヒ清浄剤およびスクシンイミドに関する処理割合を以下の表３に示す。

直接噴射ガソリンエンジン中での沈着物の減少における比較燃料組成物と比べた本発明の態様を代表する上記の燃料組成物を使用する添加剤システムの効果を示すために、均一直接噴射方式走行用に改良された１９８２ニッサンＺ２２ｅ（２．２リットル）二重点火せんの４シリンダーエンジン中で０．８の燃料可燃物高混合比ラムダ（ｆｕｅｌ ｒｉｃｈ ｌａｍｄａ）で試験を行ってインジェクター沈着物形成を促進させた。

エンジンに関する改良は、排気側点火せんを予め製造した高圧コモンレール直接インジェクターと交換し、ＯＥＭ火花および燃料システムを除去し、そして高圧燃料系およびはん用のエンジンコントローラーを設置することを包含していた。表１には改良試験エンジンの仕様がまとめられている。均一な燃焼のためには、フラット−トップピストンおよび通常のガソリン火花−点火燃焼室デザインがこのタイプの試験作業用に十分であることが見出された。インジェクターをエンジンの熱い（排気）側に置いて高い先端温度としてインジェクター沈着物を促進させた。このエンジン設定で、６時間インジェクター沈着物試験を展開させた。

インジェクター沈着物形成速度をこの特別に展開させた定常状態エンジン試験の使用により評価した。インジェクター先端温度をエンジン運転マップ範囲全体にわたり図面作成することにより、各試験時点に関するエンジン運転条件を測定した。インジェクターを先端で熱電対を用いて改良した。重要なパラメーターは注入空気温度および燃料温度、エンジン速度、並びにエンジン負荷であった。注入空気および燃料の温度は引き続きそれぞれ３５℃および３２℃に調節された。

一定の注入空気／燃料温度およびエンジン負荷では、先端温度は１５００、２０００、２５００、および３０００ｒｐｍのエンジン速度において一定のままであった。しかしながら、一定のエンジン速度では、先端温度は負荷に応じて高まる。５つの負荷点である２００、３００、４００、５００、および６００ｍｇ／行程空気充填に関しては、それぞれ１２０、１４０、１５７、１７３、および１８４℃の上昇する先端温度が各負荷に関して観察された。

多くの試験後に、１７３℃の先端温度がインジェクター沈着物形成に関する最適条件を与えた。表２は、本発明の添加剤の評価を行う際に使用された重要な試験条件を示す。

試験を３つの期間、すなわちエンジンウォームアップ、運転者補助期間、および試験期間、に分割する。エンジン速度をエンジンダイナモメーターコントローラーを用いて調節し、そしてエンジンスロットルを操作して閉鎖ループコントロールシステム中のフィードバックとして標準自動車空気流メーターを用いて空気充填を調節した。エンジン燃料供給を二方法で調節した。ウォームアップ中に、インジェクターパルス幅を標準的大量空気流方式および空気／燃料混合物を化学量論的量に調節する排気ガスセンサーを用いて調節した。運転者相互作用期間中に、パルス幅は手動的に各インジェクターに関して各シリンダーの排気口の中で広範囲ラムダセンサーを用いて設定された。燃料流を容量流計を用いて測定しそして温度補正密度値を使用して質量流を計算した。点火タイミングは試験全体にわたり２０°ＢＴＤＣに一定に保たれた。注入空気温度は３５＋／−２℃に調節されそして高圧ポンプへの入口における燃料温度は３２＋／−２℃に調節された。データを毎秒１０回採取しそして平均して試験中の１０秒毎の全ての記録されたパラメーターの記録を形成した。

データ採取はエンジンが始動された直後に始められた。速度が１５００ｒｐｍに上昇する前にエンジンを１分間にわたりアイドリングしそしてエンジンを運転温度に温めるために１行程当り３００ｍｇまで空気充填（負荷）を行った。この３０分間のウォームアップ期間中に、冷却剤および油温度はそれぞれ４０から８５＋／−２℃および４０から９５＋／−２℃に線状に上昇した。

ウォームアップの終了時に、エンジン速度を２５００ｒｐｍに高め、そしてそれらの空気充填を試験目標に調節し、それは所望するインジェクター先端温度によるが１００〜６００ｍｇの空気／行程の範囲であった。５分以内に、各シリンダーに関するインジェクターパルス幅を０．８００＋／−０．００５のラムダ目標値に手動的に調節した。

試験の残りに関しては、パルス幅、速度、および空気充填は一定のままであった。エンジンに関する燃料流における変化並びに各個別シリンダーのラムダに基づく計算された燃料流における変化が沈着物形成によるインジェクター流減少の測定値であった。

各燃料を５００ｍｇ／行程の負荷条件で運転した。インジェクター沈着物形成後に、固定速度における全エンジン燃料流、空気充填（吸入行程当たりの空気の質量）、および各シリンダーからのラムダ信号を６時間の試験期間にわたり測定した。インジェクター対インジェクター変数を最小にするのを助けるために、全ての試験に関して特定のエンジン負荷では同じインジェクターセットを使用し、各インジェクターは常に同一シリンダー内にあった。しかしながら、異なるインジェクターセットが異なる負荷条件に関して使用された。

ガソリン燃料組成物を上記のエンジン試験にかけ、それによりインジェクター沈着物形成におけるこれらの組成物の実質的な効果が結論的に示された。使用した清浄剤添加剤および１７３℃の先端温度における燃料に関する流損失率を表３に示す。マンニッヒ清浄剤を含有する実施例の全てにおいて、２７ｐｔｂのポリオキシアルキレンモノオール担体流体も燃料組成物に加えられた。

上記と同じ試験処方を用いるが表４にまとめられた異なるマンニッヒ清浄剤を用いて他の実験を行った。

１：３３ｐｔｂクレゾール清浄剤
２：３１ｐｔｂクレゾール清浄剤
３：２２ｐｔｂクレゾール清浄剤
４：１１ｐｔｂクレゾール清浄剤
５：３３ｐｔｂクレゾール清浄剤
６：３３ｐｔｂクレゾール清浄剤
７：ＤＢＡＭは、ＰＩＢクレゾール、ジブチルアミンおよびホルムアルデヒドの反応生成物であった。
８：スクシンイミド添加剤Ｈ−４２４９は、９５０ＭＷ ＰＩＢ、無水コハク酸、ＴＥＴＡ／Ｅ１００ポリエチレンアミン混合物から１．６：１のＰＩＢＳＡ／アミン比で製造された。
９：９００ＭＷ ＰＢＳＡとアミノカプロン酸およびジメチルアミノプロピルアミンとの反応生成物
１０：スクシンイミド添加剤Ｈ−９６４５は、ＰＩＢＳＡおよびＴＥＰＡ（１．６：１．０）と１０％プロセスオイルとの反応から製造された。

スクシンイミドおよびポリエーテルアミン清浄剤を含有する燃料
直接噴射ガソリンエンジン内での沈着物の減少における本発明の他の態様に従うスクシンイミドおよびポリエーテルアミン清浄剤を含有する燃料組成物を用いる添加剤システムの効果を示すために、実施例１に記載されたものと同じエンジン試験システムを用いて他の試験を行った。

表５にまとめられている実施された実験では、ベース燃料は上記の通りのハウェルＥＥＥ燃料であり、ポリエーテルアミン添加剤（ＰＥＡ添加剤）は水素で還元されたブトキシル化ドデシルフェノールのシアノエチル化から製造された。スクシンイミド添加剤はＨ−４２４９であった。

上記と同じ試験処方を用いるが表６にまとめられた異なるスクシンイミド化合物を用いて他の実験を行い、そこではベース燃料とポリエーテルアミン添加剤（ＰＥＡ添加剤）は同じであったが使用したスクシンイミド添加剤はその代わりに９００ＭＷ ＰＢＳＡとアミノカプロン酸およびジメチルアミノプロピルアミン（「ＥＣ２０３３７６」）との反応生成物であった。

上記と同じ試験処方を用いるが６時間の試験の代わりに１２時間の流損失試験を並びに表７にまとめられた異なるポリエーテルアミンおよび異なるスクシンイミド化合物を用いた他の実験を行い、そこではポリエーテルアミン添加剤（ＰＥＡ添加剤）は表５と同じであった。スクシンイミド添加剤は無水アルキルコハク酸（ＡＳＡ）およびテトラエチレンペンタアミン（ＴＥＰＡ）の反応生成物、またはＰＩＢＳＡおよびＴＥＰＡの反応生成物のいずれかであった。

マンガン化合物およびポリエーテルアミン清浄剤を含有する燃料
直接噴射ガソリンエンジン内での沈着物の減少における本発明の他の態様に従うポリエーテルアミン清浄剤およびマンガン沈着防止剤を含有する燃料組成物を用いた添加剤システムの効果を示すために、実施例１に記載されたものと同じエンジン試験システムを用いて他の試験を行った。

燃料組成物にマンニッヒ清浄剤およびマンガン化合物を調合した。加えられたマンガン化合物はメチルシクロペンタジエニルマンガントリカルボニル（ＭＭＴ）であった。１：使用した清浄剤は米国特許第５，７２５，６１２号明細書、実施例６、表２に教示された通りにして製造されたマンニッヒ清浄剤／担体流体混合物であった。１６０のＴ_９０（℃）、１．２％のオレフィン含有量および２０ｐｐｍの硫黄含有量を有するハウェルＥＥＥ燃料をベース燃料として使用した。

マンニッヒ清浄剤およびマンガン化合物の処理割合は以下の表８に示されている。

ガソリン燃料組成物を上記のエンジン試験にかけ、それにより直接注入ガソリンエンジンにおけるインジェクター沈着物形成を最少にするこれらの組成物の実質的な効果が結論的に示された。１７３℃の先端温度における燃料に関する流損失率を表８に示す。

表８の試験から、直接噴射ガソリンエンジン内での使用のための燃料に加えられた清浄剤およびマンガン化合物の組み合わせを含有する燃料組成物が、ベース燃料に加えられた場合のインジェクター沈着物における予期せぬ改良（減少）並びにインジェクター沈着物の減少における清浄剤の効果の改良を与えることは明らかである。

明細書または請求項のいずれかの箇所で化学名により引用されている反応物および成分は、単数形または複数形のいずれで言及されていても、それらが他の物質と接触する前に存在するとして化学名または化学的タイプ（例えば、ベース燃料、溶媒など）により同定されることと理解すべきである。生じた混合物もしくは溶液または反応媒体中で、もしあったとしても、どの化学変化、転化および／または反応が起きるかは問題ではなく、その理由はそのような変化、転化および／または反応はこの開示に従い必要とする条件下で指定された反応物および／または成分を一緒にした場合の自然の結果であるからである。かくして、反応物および成分は所望する化学反応（例えばマンニッヒ縮合反応）を行う際または所望する組成物（他と添加剤濃縮物もしくは添加剤入り燃料配合物）を製造する際のいずれかに一緒にされる成分であると同定される。添加剤成分はベース燃料の中にまたはそれと共に、それ自体個別におよび／または予め製造された添加剤組み合わせおよび／または副組み合わせの製造で使用される成分として、加えられるかまたは配合されることができる。従って、請求項が現在形で物質、成分および／または構成成分をさすことができても（「含んでなる」、「ある」など）、それが本発明の開示に従い１種もしくはそれ以上の他の物質、成分および／または構成成分と最初に配合または混合される直前の時点でそれが存在していた物質、成分または成分を示す。物質、成分または構成成分がそのような配合または混合操作工程中に化学反応または転化によりその元のアイデンティティを失ったかもしれないことは、それ故、この開示およびその請求項の正確な理解および認識にとってはまったく問題にならない。

ここで使用される用語「燃料−可溶性」または「ガソリン−可溶性」は、当該物質が使用のために選択されたベース燃料の中で２０℃において物質がその意図する機能を発揮しうるのに必要な最小濃度に少なくとも達するのに十分なほど可溶性でなければならないことを意味する。好ましくはこの物質はこれよりもベース燃料に実質的により大きい溶解度を示すであろう。しかしながら、物質は全ゆる割合でベース燃料に溶解する必要はない。

この明細書全体の多くの場所で、多くの米国特許および公開された外国特許出願が引用されている。全てのそのような引用された文献はこの開示は全て本発明の内容となる。

本発明はその実施においてかなり変更することができる。従って、以上の記述は本発明を以上で表示された特定の例示に限定しようとするものではなくそして限定すると解釈すべきでない。むしろ、包括すべきものは請求項および法律問題として認められたそれらの均等物に示された通りである。

本発明の実施態様を以下に記載する。
１．（ａ）火花−点火燃料；
（ｂ）清浄剤；および
（ｃ）沈着防止剤化合物
を含んでなる、燃料組成物。
２．清浄剤がマンニッヒ塩基清浄剤およびポリエーテルアミン清浄剤から選択される、上記１の燃料組成物。
３．清浄剤がアルキル−置換ヒドロキシ芳香族化合物、アミン、およびアルデヒドの反応生成物を含んでなるマンニッヒ塩基清浄剤を含んでなる、上記１の燃料組成物。
４．清浄剤がアルキル化されたクレゾール、第一級もしくは第二級アルキルアミン、およびホルムアルデヒドの反応生成物を含んでなるマンニッヒ塩基清浄剤を含んでなる、上記１の燃料組成物。
５．清浄剤が５００〜３０００の範囲に及ぶ分子量を有するポリエーテルアミンを含んでなる、上記１の燃料組成物。
６．沈着防止剤化合物がスクシンイミド化合物を含んでなる、上記１の燃料組成物。
７．スクシンイミド化合物が無水アルケニルコハク酸、酸、酸−エステルまたは低級アルキルエステルを少なくとも１個の第一級アミン基を含有するアミンと反応させることにより得られる反応生成物を含んでなる、上記６の燃料組成物。
８．沈着防止剤化合物がマンガン化合物を含んでなる、上記１の燃料組成物。
９．マンガン化合物が燃料−可溶性シクロペンタジエニルマンガントリカルボニル化合物を含んでなる、上記８の燃料組成物。
１０．火花−点火燃料がガソリンを含んでなる、上記１の燃料組成物。
１１．火花−点火燃料がガソリン沸騰範囲の炭化水素および燃料−可溶性の酸素化された化合物の配合物を含んでなる、上記１の燃料組成物。
１２．約１２０より低い粘度指数を有する鉱油もしくは鉱油の配合物；１種もしくはそれ以上のポリ−アルファ−オレフィンオリゴマー；約５００〜約３０００の範囲内の平均分子量を有する１種もしくはそれ以上のポリ（オキシアルキレン）化合物；１種もしくはそれ以上のポリアルケン；１種もしくはそれ以上のポリアルキル−置換ヒドロキシ芳香族化合物；およびそれらの混合物よりなる群から選択される担体流体をさらに含んでなる、上記１の燃料組成物。
１３．担体流体が少なくとも１種のポリ（オキシアルキレン）化合物を含んでなる、上記１２の燃料組成物。
１４．追加の分散剤／清浄剤、酸化防止剤、担体流体、金属不活性化剤、染料、マーカー、腐食防止剤、殺菌剤、帯電防止添加剤、ドラッグ減少剤、解乳化剤、デハザー、凍結防止添加剤、アンチノック添加剤、抗−バルブ−シート−後退添加剤、潤滑性添加剤および燃焼改良剤よりなる群から選択される少なくとも１種の添加剤をさらに含んでなる、上記１の燃料組成物。
１５．燃料組成物が少なくとも１種のアミン清浄剤をさらに含んでなる、上記１の燃料組成物。
１６．アミン清浄剤がヒドロカルビル−置換無水コハク酸誘導体、マンニッヒ縮合生成物、ヒドロカルビルアミンおよびポリエーテルアミンよりなる群から選択される少なくとも１員を含んでなる、上記１５の燃料組成物。
１７．ヒドロカルビル−置換無水コハク酸誘導体がヒドロカルビルスクシンイミド、ヒドロカルビルスクシンイミド、ヒドロカルビルスクシンイミド−アミドおよびヒドロカルビルスクシンイミド−エステルよりなる群から選択される少なくとも１員を含んでなる、上記１６の燃料組成物。
１８．エンジンの運転のための燃料として上記１に従う燃料組成物を与えることを含んでなる、火花−点火内燃エンジンにおけるインジェクター沈着物を最少にするかまたは減少させる方法。
１９．電子式出入口（ｅｌｅｃｔｒｏｎｉｃ ｐｏｒｔ）燃料噴射エンジン中に燃焼吸入量で上記１の燃料組成物を導入することを含んでなる、無鉛燃料組成物に関し電子式出入口燃料噴射エンジンを運転する方法。
２０．直接噴射ガソリンエンジン中に燃焼吸入量で上記１の燃料組成物を導入することを含んでなる、無鉛燃料組成物に関し直接噴射ガソリンエンジンを運転する方法。
２１．炭化水素質燃料および、燃料組成物の合計重量を基準として、約０．１〜１０重量％のマンガン−含有沈着防止剤であるスクシンイミド−酸誘導体を含んでなる燃料組成物であって、ここで該誘導体はヒドロカルビル−置換コハク酸系アシル化剤および式：

［式中、Ｒは炭素数１〜１２のアルキル基またはアリール基である］
により表示されるアミノ酸の反応生成物を含んでなるスクシンイミド−酸をポリヒドロキシ化合物、該スクシンイミド−酸と反応可能な少なくとも１個の第一級もしくは第二級アミンを含んでなる化合物、およびそれらの混合物よりなる群から選択される少なくとも１員と反応させることにより製造される、燃料組成物。
２２．内燃エンジン用の燃料として上記２１の燃料組成物を使用することを含んでなる内燃エンジンの燃料システム中で沈着物を減少させる方法であって、ここで該スクシンイミド−酸誘導体が燃料中に、同じ方法でそして該燃料組成物が該スクシンイミド−酸誘導体を含んでいないこと以外は同じ燃料組成物を用いて運転される該燃料システム中の沈着物の量と比べて燃料システム中の沈着物を減少させるのに十分な量で存在する方法。

Claims (4)

1. （ａ）火花−点火燃料；
   （ｂ）清浄剤；および
   （ｃ）沈着防止剤化合物
   を含んでなる、燃料組成物。
2. 清浄剤がマンニッヒ塩基清浄剤およびポリエーテルアミン清浄剤から選択される、請求項１の燃料組成物。
3. 沈着防止剤化合物がマンガン化合物を含んでなる、請求項１の燃料組成物。
4. エンジンの運転のための燃料として請求項１に従う燃料組成物を与えることを含んでなる、火花−点火内燃エンジンにおけるインジェクター沈着物を最少にするかまたは減少させる方法。