CN101538493A - 燃料组合物及其使用方法 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及一种燃料组合物以及使用该燃料组合物控制火花点火内燃机如直接喷射发动机中沉积形成的方法，该组合物包括一种火花点火燃料、一种清净剂和一种沉淀抑制剂化合物。

Description

燃料组合物及其使用方法
本申请是申请号为200410079500.5、申请日为2004年9月24日的发明专利申请的分案申请。
技术领域
本发明涉及新型火花点火燃料组合物及控制方法，也就是减少或消除喷射器沉积以及减少火花点火内燃机中烟灰的形成。更准确地说，本发明涉及燃料组合物及其在直接喷射汽油(DIG)发动机中的应用，其中所述燃料组合物包括火花点火燃料以及清净剂和沉积抑制剂化合物的混合物，该化合物可以是琥珀酰亚胺化合物和/或锰化合物。
背景技术
多年来，人们对用于控制(防止或减少)火花点火内燃机燃料注入系统中沉积形成的添加剂进行了大量的研究。更详细地说，可有效控制燃料喷射器沉积、进气阀沉积和燃烧室沉积的添加剂就是本领域大量研究工作的焦点。尽管已经付出了诸多努力，但仍需进一步的改进。
目前，DIG技术因其在改善燃料经济性和能量方面的巨大潜力而正处于高速发展时期。从环境角度来讲，燃料经济性的优点直接表现为减少二氧化碳(一种使全球变暖的温室气体)的排放。
然而，因为直接喷射汽油内燃机是将汽油直接注入到燃烧室中，所以可能遇到不同于传统内燃机的问题。
DIG内燃机发展的主要障碍就在于火花塞结垢。狭窄的空间构型，其中燃料喷射器置于火花塞附近，使得燃料直接碰撞火花塞容易自燃。从而导致烟灰积聚在火花塞上最终形成结垢。
另外一个问题是关于主要由分层燃烧上部过度富含汽油的混合物部分排放的烟气。其产生的烟灰量远远多于常规MPI发动机产生的烟灰量，因此更大量的烟灰可能随着燃烧气渗漏进入到润滑油中。
目前DIG技术存在着沉积问题。人们所关注的方面是燃料轨道、喷射器、燃烧室(CCD)、曲柄箱烟灰沉积和进气阀(IVD)。进口管汇处的沉积物通过PCV阀门和废气循环(EGR)。因为没有液体燃料润湿进气阀的背面，所以这些沉积物积聚很快。
然而，因为世界上有不同类型的发动机，所以需要既能用于传统多端燃料喷射发动机又能用于汽油直接喷射发动机的燃料。在MPI发动机中适用作清净剂的添加剂在GDI发动机中就未必适用。同样地，可能需要一种“顶级处理(top-treated)”型添加剂或一种售后燃料补给作为专为DIG发动机制备的清净剂。
许多参考文献公开了含有清净剂化合物的燃料组合物，如美国专利US4231759所述，或者含清净剂混合物的燃料组合物，如美国专利US5514190，5522906和5567211所述。有文献如美国专利US6548458B2指出了含有琥珀酰亚胺化合物的燃料组合物，但不含有清净剂。也有文献指出了包含聚胺、聚醚或聚醚胺的燃料组合物，但不含有分散剂如琥珀酰亚胺，如美国专利US5089029，5112364和5503644所述。这些文献均未指出含有曼尼希碱或复合有琥珀酰亚胺化合物的聚醚胺清净剂的燃料组合物在直接喷射汽油发动机中的应用以及这些化合物的复合对这些发动机中沉积的影响。
发明内容
本发明的一个实施方式涉及包含火花点火内燃机燃料，一种清净剂和沉积抑制剂化合物的燃料组合物，与不包含沉积抑制剂的燃料组合物相比，在火花点火内燃机，尤其是DIG内燃机中燃烧本燃料组合物时，其中的沉积抑制剂将会减少喷射器沉积和/或减少烟灰的形成。显而易见，术语“沉积抑制剂”可以是一种化合物，当其存在于燃料组合物中时，可直接或间接地控制，即减少或消除发动机中沉积和/或烟灰的形成。沉积抑制剂化合物可为琥珀酰亚胺分散剂、锰化合物或其混合物。
在一个实施方式之中，本发明涉及一种包含(a)一种火花点火内燃机燃料；(b)一种琥珀酰亚胺分散剂和(c)一种清净剂的燃料组合物。本发明还涉及在火花点火内燃机如DIG发动机中控制喷射器沉积的方法。
另一实施方式之中，本发明涉及一种包含一种火花点火燃料、一种清净剂与锰化合物的复合物的燃料组合物及其在火花点火内燃机如DIG发动机内沉积中的应用。
更广而言之，本发明涉及一种包含汽油和曼尼希清净剂的燃料组合物，其中用少量的琥珀酰亚胺分散剂对燃料进行了顶级处理。
具体实施方式
用于本发明的清净剂可选自曼尼希碱清净剂、聚醚胺类及其混合物。
曼尼希碱清净剂：
用于本发明实施方式中的曼尼希碱清净剂是烷基取代的羟基芳族化合物、醛与胺类的反应产物。根据前述的限制，用于制备本发明曼尼希反应产物的烷基取代羟基芳族化合物、醛和胺类可为任何一种本领域公知公用的化合物。
可用于形成曼尼希碱产物具有代表性的烷基取代羟基芳族化合物是聚丙基苯酚(由聚丙烯烷基化苯酚形成)、聚丁基苯酚类(由聚丁烯和/或聚异丁烯烷基化苯酚形成)和聚丁基共聚丙基苯酚类(由丁烯和/或丁烯和丙烯共聚物烷基化苯酚形成)。也可使用其他类似的长链烷基苯酚类。实施例包括采用共聚物对其进行烷基化的苯酚类，该共聚物是丁烯和/或异丁烯和/或丙烯与一种或多种可与其共聚的单烯共聚单体(例如，乙烯，1-戊烯，1-己烯，1-辛烯，1-癸烯等)的共聚物，其中该共聚物分子含有至少50％重量的丁烯和/或异丁烯和/或丙烯单元。可与丙烯或这类丁烯进行共聚的共聚单体可以是脂肪族也可以含有非脂肪基，如苯乙烯、邻甲基苯乙烯、p-甲基苯乙烯，二乙烯基苯等。因此无论如何，最终用于形成烷基取代羟基芳族化合物的聚合物和共聚物基本上是脂肪族烃类聚合物。
本发明的一个实施方式中，聚丁基苯酚(由聚丁烯烷基化苯酚形成)用于形成曼尼希碱清净剂。本文除非特别指出，术语“聚丁烯”是指一类化合物，包括由“纯”或“基本纯”1-丁烯或异丁烯制得的聚合物，和由1-丁烯，2-丁烯和异丁烯中的2种或3种的混合物制得的聚合物。商品级的该类聚合物可能还包含少量的其它烯烃类。所谓的高反应活性聚丁烯也适用于制备长链烷基化苯酚反应物，该种聚丁烯含有相对高比例的具有终端亚乙烯基的聚合物分子，其制备方法如美国专利4152499和W.German Offenlegungsschrift 2904314中所述。
羟基芳族化合物的烷基化反应通常是在约50-约200℃的温度，存在烷基化催化剂的条件进行的。酸性催化剂常用来促进Friedel-Crafts烷基化反应。商业生产中常用的催化剂包括硫酸、BF3、苯氧基铝、甲磺酸、离子交换树脂、酸性粘土和改性弗石。
苯酚化合物的苯环上的长链烷基取代基由数均平均分子量MW为约500-约3000(优选约500-约2100)的聚烯烃制得，该分子量是采用凝胶渗透色谱仪(GPC)进行测定的。优选所用聚烯烃以GPC测得的多分散度(重均分子量/数均分子量)为约1-约4(优选约1-约2)。
整个说明书中涉及到的GPC方法的色谱条件如下所述：将20ml浓度约5mg/mL(聚合物/未稳定的四氢呋喃溶剂)的样本以1.0mL/min的流速注入到1000A、500A和100A的色谱柱中。每次运行时间为40min。使用差示折光率检测器，并且相对于分子量为284-4080道尔顿的聚异丁烯标准进行校正。
曼尼希清净剂可由长链烷基酚制得。然而，尤其可以使用其他的苯酚化合物，包括间苯二酚、氢醌、儿茶酚、羟基联苯、苄基苯酚、苯乙基苯酚、萘酚、甲苯基萘酚等的高分子量烷基取代衍生物。优选用于制备曼尼希缩合产物的是聚烷基酚和聚烷基甲酚反应剂，例如聚丙基苯酚、聚丁基苯酚、聚丙基甲酚和聚丁基甲酚，其烷基的数均分子量为约500-约2100，而最优选的烷基是衍生自聚丁烯、数均分子量为约800-1300的聚丁基基团。
烷基取代的羟基芳族化合物的优选构型为对位取代的单烷基酚或对位取代的单烷基邻甲酚。然而可以采用任何在曼尼希缩合反应中容易反应的烷基酚。因此，由仅有一个环上烷基取代基或两个或多个环上烷基取代基的烷基酚制得的曼尼希产物也适用于本发明。所述长链烷基取代基可含有一些残余的不饱和度，但一般而言基本上饱和的烷基基团。
代表性的胺反应剂包括(但不限于)直链、支链或环烷撑单胺或在分子中具有至少一个适合反应的伯或仲氨基团的多胺。其他取代基，如羟基、氰基、酰胺基等均可存在于胺中。在一个优选的实施方式中，所述亚烷基多胺是多亚乙基多胺。适合的亚烷基多胺反应剂包括乙二胺、二亚乙基三胺、三亚乙基四胺、四亚乙基五胺、五亚乙基六胺、六亚乙基七胺、七亚乙基八胺、八亚乙基九胺、九亚乙基十胺、十亚乙基十一胺以及氮含量相当于化学式为H2N-(A-NH-)nH(式中A为二价亚乙基或亚丙基，n为1-10的整数)的亚烷基多胺的胺类混合物。亚烷基多胺可通过氨与二卤烷烃如二氯烷烃反应制得。因此，2-11摩尔氨与1-10摩尔二氯烷烃(具有2-6个碳原子，氯在不同的碳原子上)进行反应而获得的亚烷基多胺是合适的亚烷基多胺反应剂。
在本发明的另一个优选的实施方式中，所述胺为分子中具有一个伯或仲氨基和一个叔氨基的脂肪族直链、支链或环二胺。适宜的多胺包括N，N，N”，N”-四烷基二亚烷基三胺(两个末端叔氨基和一个中心仲氨基)、N，N，N’N”-四烷基三亚烷基四胺(一个末端叔氨基，两个内叔氨基和一个末端伯氨基)、N，N，N’，N”，N”’-五烷基三亚烷基四胺(一个末端叔氨基，两个内叔氨基和一个末端仲氨基)、N，N-二羟烷基-α，ω-亚烷基二胺(一个末端叔氨基和一个末端伯氨基)、N，N，N’，-三羟基-烷基-α，ω-亚烷基二胺(一个末端叔氨基和一个末端仲氨基)、三(二烷基氨基烷基)氨基烷基甲烷(三个末端叔氨基和一个末端伯氨基)等化合物，其中每个烷基相同或不同，并且通常含有不超过约12个碳原子，优选含有1-4个碳原子。最优选这些烷基为甲基和/或乙基。优选的多胺反应剂为N，N-二烷基-α，ω-亚烷基二胺，如那些亚烷基具有3-约6个碳原子、每个烷基具有1-约12个碳原子的二胺，其烷基最优选相同但也可不同。最优选的是N，N-二甲基-1，3-丙二胺和N-甲基哌嗪。
这样的多胺，其具有一个可参与曼尼希缩合反应的活性伯或仲氨基以及至少一个不能明显直接参与曼尼希反应的空间位阻氨基，包括N-(叔丁基)-1，3-丙二胺、N-新戊基-1，3-丙二胺、N-(叔丁基)-1-甲基-1，2-乙二胺、N-(叔丁基)-1-甲基-1，3-丙二胺和3，5-二(叔丁基)氨乙基-1-哌嗪。
用于制备曼尼希碱产物的代表性醛包括脂族醛，如甲醛、乙醛、丙醛、丁醛、戊醛、己醛、庚醛、硬脂醛。可用的芳族醛包括苯甲醛和水杨醛。本发明所用的示例性杂环醛是糠醛和噻吩醛等。还有用于制备甲醛的反应剂如聚甲醛或甲醛水溶液如福尔马林。最优选的是甲醛或福尔马林。
烷基酚、特定的胺(类)和醛的缩合反应可在约40-约200℃的温度下进行。该反应可以在本体(无稀释剂或溶剂)、溶剂或稀释剂中进行。可通过共沸蒸馏除去反应中析出的水。通常，曼尼希产物是由烷基取代的羟基芳族化合物、胺和醛以1.0∶0.5-2.0∶1.0-3.0的摩尔比例反应制得。
适用于本发明的曼尼希碱清净剂包括美国专利No.4231759、5514190、5634951、5697988、5725612和5876468中所指出的清净剂，其公开内容在此引入以作参考。
配制本发明的燃料组合物时，曼尼希碱清净剂和琥珀酰亚胺(有或没有其他添加剂)的使用量足以减少或消除喷射器沉积。因此燃料将会含有少量的曼尼希碱清净剂和琥珀酰亚胺以防止或减少发动机沉积，尤其是燃料喷射器沉积，特别是火花点火内燃机中喷射器沉积的形成。一般而言，本发明的燃料组合物将包含基于活性成分约5-100ptb曼尼希碱清净剂(以重量计磅添加剂/每1000桶体积燃料)，优选约10-80ptb。在一个实施方式中，本发明的燃料组合物包含大约0.1-40ptb，优选大约1-15ptb的琥珀酰亚胺。在另外一个实施方式中，曼尼希/琥珀酰亚胺比例以重量计为0.1∶1-1000∶1，或0.5∶1-100∶1或1∶1-80∶1。
聚醚胺清净剂：
已有文献披露了用作本发明清净剂的聚醚胺的制备方法，如美国专利No.5,112,364所述，在此引入其全部公开内容。
当配制本发明的燃料组合物时，聚醚胺用量须足以减少或抑止直接喷射汽油发动机中沉积和/或烟灰的形成。
适用作本发明清净剂的聚醚胺是“单分子”添加剂，在同一分子中既有胺又有聚醚官能团。此处的一个实施方式中聚醚骨架可以基于环氧丙烷、环氧乙烷、环氧丁烷或其混合物。在另外一个实施方式中，使用环氧丙烷或环氧丁烷或其混合物以达到良好的燃料可溶性。聚醚胺类可以是一元胺、二胺或三胺。可以商购的聚醚胺类有Huntsman化学公司商标为JeffaminesTM的胺类。聚醚胺类的分子量通常为500-3000。其他适用的聚醚胺类化合物是美国专利Nos.4288612；5089029和5112364指出的那些化合物，在此引入以作参考。
沉积抑制剂化合物：
琥珀酰亚胺：
加入分散有效量的适用于本发明实施方式的琥珀酰亚胺类可对燃料组合物起分散剂作用。琥珀酰亚胺与清净剂一起存在于燃料组合物中时，可以观测到其控制了沉积的形成，而在琥珀酰亚胺不存在时则观测不到该现象。因此，琥珀酰亚胺的加入直接或间接导致燃料组合物具有一种或多种性质，即更为有助于抑制发动机沉积的形成，尤其是喷射阀沉积。对于加入到燃料组合物中的清净剂和琥珀酰亚胺的组合量，本文一个实施方式中琥珀酰亚胺成分含量较少而清净剂含量较多。
琥珀酰亚胺类，例如，包括烯基琥珀酰胺类，该烯基琥珀酰胺类包括一种烯基琥珀酸酐、酸、酸-酯或低级烷基酯与含有至少一个伯氨基的胺反应的产物。在美国专利No.3172892、3202678、3219666、3272746、3254025、3216936、4234435和5575823中披露了一些代表性的琥珀酰亚胺但不仅限于此。烯基琥珀酸酐可以通过在大约180-220℃的温度下加热烯烃和马来酸酐的混合物很容易制得。在一个实施方式中，烯烃是低级单烯如乙烯、丙烯、丁烯等的聚合物或共聚物。另一实施方式中，烯基源于分子量高达10,000或更高的聚异丁烯。另一实施方式中，烯基就是分子量为约500-5000，最优选约700-2000的聚异丁烯基团。
可用的胺类包括任何一种具有至少一个可反应形成酰亚胺基的伯氨基的胺。一些代表胺有：甲胺、2-乙基己胺、n-十二烷基胺、硬脂胺、N，N-二甲基-丙二胺、N-(3-氨丙基)吗啉、N-十二烷基丙二胺、N-氨丙基哌嗪乙醇胺、N-乙醇乙二胺等。优选的胺包括亚烷基多胺，如丙二胺、二亚丙基三胺、二-(1，2-亚丁基)-三胺、四-(1，2-亚丙基)五胺。
在一个实施方式中，胺类是化学式为H2N(CH2CH2NH)nH的亚乙基多胺，其中n是1-10的整数。这些亚烷基多胺包括乙二胺、二亚乙基三胺、三亚乙基四胺、四亚乙基五胺、五亚乙基六胺等及其混合物(此时n是混合物的平均值)。这些亚乙基多胺在每个末端都有一个伯氨基以形成单-烯基琥珀酰亚胺类和二-烯基琥珀酰亚胺类。
因此用于本发明的无灰分散剂也包括多亚乙基多胺如三亚乙基四胺或四亚乙基五胺与烃基取代的羧酸或酸酐的反应产物，其中该烃基取代的羧酸或酸酐通过分子量为500-5000，尤其是700-2000的聚烯烃如聚异丁烯与不饱和聚羧酸或酸酐如马来酸酐反应制得。
同样适用作本发明琥珀酰亚胺类的是通过琥珀酰亚胺酸与聚胺或部分烷氧基化的聚胺反应制得的琥珀酰亚胺类，如美国专利No.6548458所述。本发明中的琥珀酰亚胺酸化合物是通过α-ω氨基酸在适当的反应介质中与烯基或烷基取代琥珀酸酐反应制得。适当的反应介质包括，但不限于，有机溶剂如甲苯或操作油。水是该反应的副产物。可以应用甲苯共沸除水。
马来酸酐与烯烃的摩尔比可在大范围内变化。在一个实施例中，其变化范围为5∶1-1∶5，在另一实施例中为3∶1-1∶3，然而在另外一个实施方式中马来酸酐用量理想配比过剩，例如1.1-5.0摩尔马来酸酐/摩尔烯烃。未反应的马来酸酐可从反应产物混合物中蒸发出来。
烷基或烯基取代的琥珀酸酐类可通过马来酸酐与所需的聚烯烃或氯化聚烯烃在本领域公知的反应条件下反应制得。例如，这类琥珀酸酐可通过聚烯烃和马来酸酐热反应制得，如美国专利No.3361673和3676089中所述。可选择的，取代的琥珀酸酐类可通过氯化聚烯烃类与马来酸酐反应制得，如美国专利No.3172892中所述。烃基取代的琥珀酸酐类进一步的讨论可参见美国专利No.4234435、5620486、5393309。
通过使用常规的还原条件例如催化加氢可将聚烯基琥珀酸酐类转化为聚烷基琥珀酸酐类。对于催化加氢来说，优选的催化剂是在碳上负载钯。应用类似的还原条件也可将聚烯基琥珀酰亚胺类转化为聚烷基琥珀酰亚胺类。
应用于本发明中琥珀酸酐类的聚烷基或聚烯基取代基团通常由聚烯烃类制得，该聚烯烃类是单烯烃，特别是1-单-烯烃如乙烯、丙烯、丁烯等的聚合物或共聚物。优选所述单烯烃具有2-约24个碳原子，更优选约3-12个碳原子。该单-烯烃类也可包括丙烯、丁烯、特别是异丁烯、1-辛烯和1-癸烯。聚烯烃类由单-烯烃制得，包括聚丙烯、聚丁烯、聚异丁烯和由1-辛烯和1-癸烯制得的聚α烯烃。
在一个实施方式中，聚烷基或聚烯基取代基团由聚异丁烯制得。用于制备本发明琥珀酰亚胺酸类合适的聚异丁烯类包括那些含有至少约20％，优选至少50％，更为优选至少70％更高反应活性甲基亚乙烯基异构体的聚异丁烯。合适的聚异丁烯类包括那些使用BF3催化剂制得的聚异丁烯。在美国专利No.4152499和4605808中描述了整个组成中含有高百分比甲基亚乙烯基异构体的聚异丁烯类的制备方法。具有高甲基亚乙烯基含量的聚异丁烯类包括UltravisTM30和UltravisTM10，前者是一种数均分子量约为1300且甲基亚乙烯基含量约为74％的聚异丁烯，后者是一种数均分子量约为950且甲基亚乙烯基含量约为76％的聚异丁烯，二者均可从英国石油获得，及其含β异构体的材料。
本发明中所用的α-ω氨基酸类可以以下面的通式来表示：
其中’n’为0-10，如美国专利6548458所述，在此全部引入以作参考。
适合的α-ω氨基酸类包括甘氨酸、β-丙氨酸、γ-氨基丁酸、6-氨基己酸，11-氨基十一酸。
酸酐与α-ω氨基酸的摩尔比为1∶10-1∶1，优选为1∶1。
该琥珀酰亚胺酸化合物通常是在合适的反应容器中将取代的琥珀酸酐和氨基酸与反应介质混合制得。当以操作油作为反应介质时，将反应混合物在氮气下加热到120-180℃。一般需要反应2-5小时以完全除水并形成琥珀酰亚胺产物。当使用甲苯(或其它有机溶剂)作为反应介质时，水/甲苯(溶剂)共沸物的回流温度决定了反应温度。
琥珀酰亚胺酸化合物的侧链羧酸基与胺反应形成了酰胺键。该反应在一定温度下持续足够长的时间以生成琥珀酰亚胺酰胺反应产物。通常，该反应在适当的反应介质中进行，例如有机溶剂、如甲苯或操作油。通常反应是在110-180℃的温度下进行2-8小时。
琥珀酰亚胺酸与聚胺的比例为n∶1-1∶1，其中n是聚胺中活性氮原子(也就是能与琥珀酰亚胺酸反应不具有位阻的伯或仲胺基)的数目。
在一个实施方式中，胺类是聚胺类和部分烷氧基化的聚胺类。可以使用的聚胺类包括，但不限于，氨基胍碳酸氢盐(AGBC)、二亚乙基三胺(DETA)、三亚乙基四胺(TETA)、四亚乙基五胺(TEPA)、五亚乙基六胺(PEHA)和重聚胺。重聚胺是含少量聚胺低聚物如TEPA和PEHA的聚亚烷基聚胺的混合物，但其主要低聚物的每个分子中有7个或更多的氮，2个或更多的伯氨基，比常规聚胺混合物有着更多的支链。部分烷氧化的聚胺类包括氨乙基乙醇胺(AEEA)，氨丙基二乙醇胺(APDEA)，二乙醇胺(DEA)和部分丙氧基化的六亚甲基二胺(例如HMDA-2PO或HMDA-3PO)。使用部分烷氧基化的聚胺类时，琥珀酰亚胺酸与部分烷氧基化聚胺的反应产物中可以包括琥珀酰亚胺-胺类和琥珀酰亚胺-酯类以及一些未反应组分的混合物。
在一个实施方式中，燃料可包括少量的三嗪化合物，其可以控制、消除或减少发动机沉积的形成，特别是喷射器沉积的形成和/或控制烟灰的形成。通常本发明所述的燃料须包括一定足够量的三嗪化合物以提供大约0.0078-0.25g锰/加仑燃料，优选大约0.0156-0.125g锰/加仑燃料。
锰化合物：
锰化合物也可单独加入。例如，但不限于此，可用的锰化合物的例子是烷基环烷基二烯基三羰基锰如甲基环戊二烯基三羰基锰。通常的加入量为0.0156-0.125g锰/加仑燃料。
环戊二烯基三羰基锰化合物如甲基环戊二烯基三羰基锰是优选的燃烧改进剂，原因在于其具有减少尾气如NOX和烟雾形成前体排放并显著改善传统型和重配型汽油辛烷值的卓越能力。
基础燃料：
用于配制本发明燃料组合物的基础燃料包括任何适用于火花点火内燃机的基础燃料，例如含铅或无铅汽车用和航空用汽油以及所谓的重配汽油，该重配汽油通常包含汽油馏程的烃类和燃料可溶的含氧化合物混合剂(“含氧化合物”)如醇、醚和其它合适的含氧有机化合物。优选，加有本发明添加剂的燃料是汽油馏程的烃类混合物。该燃料可以包含直链或支链烷烃、环烷烃、烯烃、芳烃或其混合物。汽油可由直馏石脑油、聚合汽油、天然汽油或馏程为80-450°F的催化重整原料制得。对该种汽油辛烷值的要求并不苛刻，任何常规的汽油均可用于本发明的操作过程中。
适用于本发明的含氧化合物包括甲醇、乙醇、异丙醇、t-丁醇、C1-C5的混合醇、甲基叔丁基醚、叔戊基甲醚、乙基叔丁基醚和混合醚。使用含氧化合物时，其在基础燃料中的含量通常低于约30％(以体积计)，优选其含量在整个燃料中提供约0.5-5％的氧含量(以体积计)。
载流体：
在另一实施方式中，本发明的曼尼希碱产品和琥珀酰亚胺类与液态载体或诱导助剂一起使用。该种载体可以是各种类型的载流体如液体聚-α-烯烃低聚物类、矿物油、液体聚(氧化烯)化合物、液态醇或多元醇、聚烯烃、液体酯类和类似的液态载体。也可使用两种或多种上述载体的混合物。
液态载体可包括丁烷但不限于1)粘度指数低于约120的矿物油或矿物油的混合物，2)一种或多种的聚-α-烯烃低聚物，3)平均分子量为约500-约3000的一种或多种聚(氧化烯)化合物，或4)聚烯烃，5)聚烷基取代的羟基芳族化合物或6)其混合物。可用的矿物油载体包括石蜡油、环烷油和沥青油，并可由各种原油通过任何适当的方法加工制得。例如，矿物油可以是溶剂萃取或加氢处理后的油。也可使用回收再生的矿物油。最优选加氢处理油。优选所使用的矿物油40℃下的粘度低于约1600SUS，更优选，在40℃下的粘度为约300-1500SUS。石蜡矿物油最优选在40℃下的粘度为约475-700SUS。为达到最好的结果，非常理想的是矿物油的粘度指数低于约100，更优选低于约70，最优选为约30-60。
优选的载流体中所包括的聚-α-烯烃(PAO)是加氢处理的和未加氢处理的聚-α-烯烃低聚物，即加氢或未加氢产物，主要是α-烯烃单体的三聚物、四聚物和五聚物，该单体含有6-12个碳原子，通常8-12个，最优选约10个碳原子。它们的合成在Hydrocarbon Processing，1982年2月75页以及下列等，和美国专利3763244；3780128；4172855；4218330和4950822中已有概述。通常的方法主要包括短直链α-烯烃类(适于由乙烯通过催化处理得到)的催化低聚反应。用作载体的聚-α-烯烃类通常具有2-20厘沲(cSt)的粘度(在100℃下测定)。优选的聚-α-烯烃在100℃下具有至少8cSt的粘度，最优选约10cSt。
本发明所用载流体中的聚(氧化烯)化合物是燃料可溶性的化合物，可由下式表示：
R1-(R2-O)n-R3
其中R1一般是氢、烷氧基、环烷氧基、羟基、氨基、烃基(例如烷基、环烷基、芳基、烷基芳基、芳烷基等)、氨基取代的烃基或羟基取代的烃基，R2是具有2-10个碳原子(优选2-4个碳原子)的亚烷基，R3一般是氢、烷氧基、环烷氧基、羟基、氨基、烃基(例如烷基、环烷基、芳基、烷基芳基、芳烷基等)、氨基取代的烃基或羟基取代的烃基，n是1-500的整数，优选3-120，其表示亚烷氧基重复的数目(通常是平均数)。在具有多个-R2-O-基团的化合物中，R2可以是相同的或不同的亚烷基，如果不同，可无序排列或为嵌段。优选的聚(氧化烯)化合物是一元醇类，该一元醇包含由醇与一个或多个烯化氧，优选一个烯化氧反应得到的重复单元。
用作载流体的聚(氧化烯)化合物的平均分子量优选为约500-3000，更优选约为750-2500，最优选约为1000-2000。
有用的聚(氧化烯)化合物子群包含烃基终端的聚(氧化烯)一元醇，例如可参看美国专利4877416中的第6栏第20行-第7栏14行段落和在该段中引用的参考文献，在此引用全部所述段落和所述参考文献以作参考。
优选的聚(氧化烯)化合物子群包含一种烷基聚(氧化烯)一元醇或其混合物，其中处于其稀释状态的烷基聚(氧化烯)一元醇是汽油可溶的液体，40℃下粘度至少约70厘沲(cSt)和100℃下至少约13cSt。在这些化合物中，特别优选的是对一种或多种至少约8个碳原子，更优选约10-约18个碳原子的链烷醇类或其混合物进行丙氧基化得到的一元醇类。
本发明实施过程中所用聚(氧化烯)载体优选在40℃下未稀释状态的粘度至少为约60cSt(更优选40℃下至少约70cSt)且100℃下至少约11cSt(更优选100℃下至少约13cSt)。此外，本发明实施过程中所用聚(氧化烯)化合物优选在40℃下未稀释状态的粘度不超过约400cSt且100℃下不超过约50cSt。更优选在40℃下其粘度不超过约200cSt且100℃下不超过约40cSt。
优选的聚(氧化烯)化合物还包括满足上述粘度要求的聚(氧化烯)二醇化合物及其单醚衍生物，它们包含由醇或多元醇与烯化氧如环氧丙烷和/或环氧丁烷在使用或不使用环氧乙烷的情况下进行反应得到的重复单元，其分子中至少含有80摩尔％氧化烯基的特定产物是由1，2一环氧丙烷制得的。关于这种聚(氧化烯)化合物的制备方法详述可参看例如kirk-Othmer，Encyclopedia of ChemicalTechnology，第3版，第18卷，第633-645页(版权属于John Wiley&Sons，1982)，及其引用文献，kirk-Othmer encyclopedia的前述摘录及其引用文献在此引用以作参考。美国专利2425755、2425845、2448664和2457139也描述了该方法，在此全部引用以作参考。
依据本发明使用聚(氧化烯)化合物时，该化合物须含有足够数目的支链氧化烯单元(例如甲基二亚甲基氧单元和/或乙基二亚甲基氧单元)以使聚(氧化烯)化合物可溶于汽油。
适用于本发明的聚(氧化烯)化合物包括那些在美国专利No.5514190、5634951、5697988、5725612、5814111和5873917中指出的化合物，其公开内容在此全部引用以作参考。
适用于本发明的聚烯烃类包括聚丙烯和聚丁烯。本发明中的聚烯烃类优选具有低于4的分子量分布(Mw/Mn)。在一个优选的实施方式中，聚烯烃类的MWD为1.4或更低。优选聚丁烯由凝胶渗透色谱仪(GPC)测定的数均分子量(Mn)为约500-约2000，优选600-约1000。适用于本发明的聚烯烃已经在美国专利No.6048373中指出，其公开内容在此全部引用以作参考。
适用于本发明的聚烷基取代的羟基芳族化合物包括那些本领域公知的如美国专利No.3849085、4231759、4238628、5300701；5755835和5873917中所述的化合物，其公开内容在此全部引用以作参考。
在一些情况下，曼尼希碱清净剂可在载流体中合成。在其它实例中，将制得的清净剂与适量载流体混合。如果需要，该清净剂可在合适的载流体中制得，然后与附加量的相同或不同的载流体混合。
任选添加剂：
本发明的燃料组合物可包含除了上述一种或多种清净剂和琥珀酰亚胺类之外的辅助添加剂。所述的辅助添加剂包括附加的分散剂/清净剂、抗氧化剂、载流体、金属减活剂、染料、标示剂、缓蚀剂、抗微生物添加剂、抗静电添加剂、减阻剂、破乳剂、去雾剂、防冰剂、抗爆剂、防阀座后退添加剂、润滑添加剂和燃烧改进剂。
用于配制本发明优选燃料中所用的添加剂可以单独或以其它各种再组合的形式共混到基础燃料中。然而，优选添加剂浓缩物同时混合所有组分，因为以添加剂浓缩物形式使用时，可利用各组分混合提供的互容性。浓缩物的使用还可减少混合时间并降低混和错误的可能性。
本发明的其它方面还包括混有少量本发明此处所述的各种组分并用于火花点火内燃机的燃料，以及采用本发明的燃料组合物添加燃料和/或操作发动机以减少喷射器沉积或将沉积减至最少的方法。
实施例
下述实施例说明了本发明的实施和优点，其目的是用于说明而不是限制本发明。除非另有说明，所有的量、百分比和比例均以重量计。
实施例1：含琥珀酰亚胺和曼尼希碱清净剂的燃料
进行了一系列发动机实验用于评价琥珀酰亚胺和曼尼希清净剂的混合物在抑止沉积方面的效果。
所用的曼尼希清净剂是由长链聚异丁烯取代的甲酚(”PBC”)，N，N-二甲基-1，3-丙二胺(“DMPD”)和甲醛(”FA”)反应制得的产物。
PBC由邻甲酚与聚异丁烯反应制得，其中聚异丁烯的烷基亚乙烯基异构体含量小于10％且数均分子量约为900。将PBC和DMPD加入到树脂锅中，该树脂锅装配有机械搅拌装置、氮气进料装置、Dean Stark分水器和加热套。加入溶剂(产物中以重量计25％的芳烃100)并将混合物加热到50℃伴随轻微的放热。接着，将37％的甲醛溶液缓慢的加入同时保持强力搅拌。注意第二次适度放热。再将反应混合物加热到回流。在约1小时内除去水和溶剂的共沸混合物。需要升高温度持续除水，接着将反应混合物逐渐加热至150℃，同时用氮气进行喷射。反应后，将粘性产物混合物称重并根据需要用芳烃100进行稀释。
基础燃料是Howell EEE燃料，其T90(℃)为160、烯烃含量为1.2％、硫含量为20ppm。适用作燃料清净剂的琥珀酰亚胺-胺类的一种代表性的适当制备方法如下所述：
在装配有高架搅拌器，Dean Stark分水器的2L圆底烧瓶中倒入278.4g的琥珀酰亚胺酸-4和20.4g的二甲基氨丙胺和300g的甲苯。将混合物进行搅拌并加热进行回流。6小时后收集了3.2mL的水。对反应混合物进行真空浓缩后获得261g产物，其中琥珀酰亚胺酸与聚胺(DMAPA)比例为1∶1。用TETA聚胺进行类似的反应制得琥珀酰亚胺与聚胺的比例为1∶0.5。曼尼希清净剂和琥珀酰亚胺的处理率如下表3所述。
利用代表本发明一个实施方式的上述燃料组合物和对照燃料组合物进行对比以说明该添加剂系统在减少直接喷射汽油发动机中沉积的有效性，在1982Nissan Z22e(2.2升)的双火花塞、四缸发动机中进行测试，该发动机经过改进以便于以均匀直接喷射模式运行，使用λ为0.8的富油燃料以加速喷射器沉积的形成。
对发动机的改进之处包括：用预制的高压普通轨道直接喷射器替换排气侧火花塞，去掉OEM火花和燃料系统，安装高压燃料系统和通用发动机调节器。表1中概述了改进实验发动机的规格。对于均匀燃烧，我们发现平顶活塞和传统的汽油火花点火燃烧室结构足以进行这种类型的研究工作。喷射器置于发动机的热侧(排气侧)，从而形成高的电极头温度以加速喷射器沉积。采用这种发动机装置进行了6小时的喷射器沉积试验。
采用这种专门设计的稳态发动机试验来确定喷射器沉积的形成速率。通过在整个发动机运行图上测绘发动机喷射器电极头温度来确定每个试验点上的发动机运行条件。在电极头处用热电耦对喷射器进行了改进。重要的参数是进入空气温度和燃料温度、发动机转速和发动机载荷。接着将进入空气温度和燃料温度分别控制在35℃和32℃。
表1：试验用发动机规格
类型   改装为DL运行的四缸直线2.2L Nissan发动机
排量   2187cm3
火花塞/气缸   1(stork构型：2)
阀/气缸   2
缸径   87毫米
冲程   92毫米
燃料系统   普通轨道高压直接喷射
燃料压力   6900kPa(闭环)
发动机调节器   通用实验室系统
喷射定时   300度BTDC
冷却剂温度(℃)   85
油温(℃)   95
在恒定的进入空气/燃料温度和发动机载荷条件下，电极头温度在1500、2000、2500和3000rpm的发动机转速下保持恒定。但是，在恒定的发动机转速条件下，电极头温度随载荷增加而升高。在五个载荷点200、300、400、500和600mg/冲程充气，我们观察到电极头温度分别升高到120、140、157、173和184℃。
经过大量的试验，确定了173℃的电极头温度可为喷射器沉积形成提供最佳条件。表2列出了对本发明的添加剂进行评价时使用的重要试验条件。
表2：重要的试验条件
  发动机转速(rpm)   2500
  进入空气温度(℃)   35
  进入燃料温度(℃)   32
  出口冷却剂温度(℃)   85
  出口油温(℃)   95
  载荷(mg空气/冲程)(℃)   500
  喷射器电极头温度(℃)   173
测试分为三个阶段：发动机加热、操作员辅助阶段和试验阶段。用发动机功率计调节器控制发动机转速、并用标准自动气流计作为闭环控制系统中的反馈来操作发动机节流阀门以控制充气量。用两种方法控制发动机的燃料加入量。在加热阶段，采用将空气燃料混合物控制为化学计量的标准质量气流方案和废气传感器来控制喷射器脉冲宽度。在操作员交互作用阶段，利用每一个气缸排气口中宽范围λ传感器手工设定每个喷射器的脉冲宽度。用体积流量计测定燃料流量并用温度校正的密度值计算质量流量。整个实验过程中点火定时恒定设为20°BTDC。入口空气温度控制在35+/-2℃，进入高压泵的入口处燃料温度控制在32+/-2℃。在实验中，每秒取10个数据样然后平均，从而每十秒形成一个所有记录参数的数据档案。
发动机开始运行就开始记录数据。在速度上升至1500rpm、充气量(载荷)达到300mg/冲程之前，发动机空转1分钟以将发动机加热至操作温度。在30分钟的加热阶段里，冷却剂和燃油温度从40分别线性升至85+/-2℃和95+/-2℃。
在加热末期，发动机速度升至2500rpm，充气量调整至试验目标，根据所需的喷射器电极头温度在100-600mg空气/冲程的范围内进行变化。在5分钟内，将每个气缸的喷射器脉冲宽度手工调节到λ目标值为0.800+/-0.005。
在接下来的试验中，脉冲宽度、速度和充气量保持恒定。基于每个单独气缸的λ值发动机燃料流的变化和燃料流的计算变化就表示了因沉积形成而造成的喷射流减少。
运行每种燃料时的载荷条件均为500mg/冲程。在六小时的试验周期内，待喷射器沉积形成后，测定固定转速下整个发动机的燃料流量、充气量(每进气冲程的空气质量)以及每个气缸的λ信号。为了使喷射器之间的差别最小化，特定发动机载荷条件下所有的测试均使用同一组喷射器，每个喷射器总在同一个气缸中。然而不同组的喷射器应用于不同的载荷条件。
采用汽油燃料组合物进行了上述发动机试验，由此对这些组合物在喷射器沉积形成达到最小化方面的基本效果进行总结性说明。表3中列出了所用的清净添加剂以及在173℃的电极头温度下燃料的流量损失百分比。在所有含有曼尼希清净剂的实施例中，也有27ptb聚氧化烯单醇载流体添加到该燃料组合物中。
表3：流量损失百分比
  燃料样本  曼尼希清净剂(ptb)  琥珀酰亚胺(ptb)   流量损失(％)
  1A*   0   0   11.33
  1B*   31   0   5.33
  1C*   33   0   4.92
  1   31   2   3.34
*：对照试验
采用上述同样的测试方法、不同的曼尼希清净剂进行了附加试验，如表4所述。
表4：流量损失百分比
  燃料样本   曼尼希清净剂类型  曼尼希清净剂处理(ptb)   琥珀酰亚胺类型   琥珀酰亚胺处理率(ptb)   流量损失(％)
  1D*   无   0   无   0   13.1
  1E*   甲酚M-11   60   无   0   9.0
  1F*   无   0   H-42498   2   9.4
  1G*   无   0   H-4249   2   8.8
  2   甲酚M-22   58   H-4249   2   3.3
  3   甲酚M-32   49   H-4249   11   4.9
  4   甲酚M-42   38   H-4249   22   5.7
  5   甲酚M-52   29   H-4249   31   8.0
  6   甲酚M-62   58   EC2033769   1.5   5.5
  1H*   DBAM7   80   无   0   14.7
  7   DBAM   80   H-964510   3.0   4.4
  1I*   无   0   H-9645   29.0   4.4
*：对照试验
1：33ptb甲酚清净剂
2：31ptb甲酚清净剂
3：22ptb甲酚清净剂
4：11ptb甲酚清净剂
5：33ptb甲酚清净剂
6：33ptb甲酚清净剂
7：DBAM是PIB甲酚、二丁胺和甲醛反应的产物。
8：琥珀酰亚胺添加剂H-4249是由，950MW PIB、琥珀酸酐和TETA/E100聚乙烯胺以PIBSA/胺为1.6∶1的比例混合制得。
9：900MW的PBSA，胺己酸和二甲基氨丙胺的反应产物。
10：琥珀酰亚胺添加剂H-9645是由PIBSA和TEPA(1.6∶1.0)与10％的操作油反应制得。
实施例2：含琥珀酰亚胺和聚醚胺清净剂的燃料。
根据本发明另一实施方式利用含琥珀酰亚胺和聚醚胺清净剂的燃料组合物来说明添加剂系统在减少直接喷射汽油发动机中沉积的有效性，采用与实施例1所述相同的发动机试验系统进行了附加实验。
在如表5所简述的试验中，基础燃料是如上所述的Howell EEE燃料，聚醚胺添加剂(PEA添加剂)是由氢气还原的丁氧基化十二烷苯酚经过氰乙化反应制得。琥珀酰亚胺添加剂是H-4249。
表5：用顶级处理的琥珀酰亚胺协同PEA对DIG喷射器性能的增强作用
  燃油样本  PEA添加剂  琥珀酰亚胺添加剂  6小时后的流量损失
 处理率(ptb)  处理率(ptb)(H-4249)  (％)
  2A*  0  0  13.1
  2B*  60  0  10.8
  8  60  2  6.9
  9  80  2  7.9
  10  10  2  7.2
*：对照试验
表6简述了采用上述同样的方法但利用不同的琥珀酰亚胺清净剂进行的附加实验，其中基础燃料和聚醚胺添加剂(PEA添加剂)相同但是所用的琥珀酰亚胺添加剂换成了900MW PBSA与氨己酸的反应产物和二甲基氨丙胺(“EC203376”)。
表6：用顶级处理的琥珀酰亚胺协同PEA对DIG喷射器性能的增强作用
  燃油样本   PEA添加剂处理速率(ptb)   琥珀酰亚胺添加剂处理速率  6小时后的流量损失(％)
  2C*   0   0  13.1
  2D*   60   0  10.8
  11   60   2  8.7
  12   20   2  5.2
  13   100   2  6.6
*：对照试验
表7简述了采用上述相同的方法，但利用12小时流量损失试验而非6小时试验，以及不同的聚醚胺以及不同的琥珀酰亚胺化合物进行了进一步的实验，如表7所简述，其中聚醚胺添加剂(PEA添加剂)与表5中的相同。琥珀酰亚胺添加剂是烷基琥珀酸酐(ASA)与四亚乙基五胺的反应产物或选择PIBSA与TEPA的反应产物。
表7：用顶级处理的琥珀酰亚胺协同PEA对DIG喷射器性能的增强作用
  燃料样本  PEA添加剂处理率(ptb)   琥珀酰亚胺添加剂处理率(ptb)   12小时后的流量损失(％)
  2E*   0   0   20.0
  2F*   60   0   14.6
  14   57   3   2.0
  15   57   3   5.5
  16   57   3   7.9
  17   57   3   7.2
*：对照试验
实施例3：含有锰化合物和聚醚胺清净剂的燃料
根据本发明另一实施方式，利用含聚醚胺清净剂和锰沉积抑制剂的燃料组合物来说明添加剂系统在减少直接喷射汽油发动机中沉积的有效性，采用与实施例1所述相同的发动机试验系统进行了附加实验。
用曼尼希清净剂和锰化合物配制燃料组合物。所添加的锰化合物是甲基环戊二烯基三羰基锰(MMT)。1：所用清净剂是曼尼希清净剂/载流体混合物，该混合物根据美国专利5725612，实施例6，表2中所述方法制得。基础燃料是Howell EEE燃料，其T90(℃)为160、烯烃含量为1.2％、硫含量为20ppm。
曼尼希清净剂和锰化合物的处理率如下表8所述。
对汽油燃料组合物进行上述发动机实验，由此对这些组合物在减少喷射器沉积形成方面的基本效果进行了总结性说明。表8中列出了在173℃的电极头温度下燃料的流量损失百分比。
表8：流量损失百分比
  燃料样本  MMT(gMn/加仑)  清净剂(ptb)   流量损失(％)
  3A*   0   0   10.24
  3B*   1/64   0   5.37
  3C*   1/32   0   6.26
  3D*   0   60   4.33
  18   1/64   60   4.16
  19   1/32   60   2.91
*：对照试验
从表8的试验中可以清楚的看出，将含有清净剂和锰化合物的燃料组合物加入到用于直接喷射汽油发动机的燃料中时，其在喷射沉积方面可以起到出乎意料的改善(减少)作用；当将该燃料组合物加入到基础燃料中时还可提高清净剂在减少喷射沉积方面的效力。
应当理解的是，在说明书或权利要求书中任何地方化学名称所表示的反应试剂和组分无论是单数还是复数，都是以其与其它化学名称或化学种类所示物质(如基础燃料、溶剂等)接触前的形式确定的。至于在最后得到的混合物或溶液或反应介质中发生了什么化学变化、转化和/或反应(如果有的话)并没有关系，因为这些变化、转化和反应是将各种反应试剂和/或组分一起置于本发明条件下的必然结果。因此将反应试剂和组分确定为在进行所需化学反应(如曼尼希缩合反应)或形成所需组合物(如添加剂浓缩物或加入添加剂的燃料混合物)的过程中混合在一起的成分。还应当认识到：添加剂组分本身可以单独加入或混入或与基础燃料混合和/或作为形成预制添加剂组合物和/或次级组合物的组分。因此，即使后面的权利要求书中可能以现在时态(“包含”，“是”等)提及物质、组分和/或成分，所指的也是根据本发明与一种或多种其它物质、组分和/或成分首次混合前存在的物质、组分和/或成分。这些物质、组分或成分在混合过程中通过化学反应或转化可能失去其原有特性，因此，这对于正确理解本发明及其权利要求书来说完全没有影响。
本申请中使用的术语“燃料可溶的”或“汽油可溶的”表示讨论中的物质在20℃下充分溶解于选择使用的基础燃料中，以达到至少使物质能够发挥其作用所需的最低浓度。优选地，该物质在基础燃料中的溶解性大大高于该值。但是，该物质也不需要以任何比例都能溶解在基础燃料中。
在本申请说明书的许多地方参考了多篇美国专利和外国公开专利申请。所有的这些引用文献特全部引入本申请均视为本申请所述。
本发明在实际生产中容易进行相当多的变化。因此，上述说明不会将本发明限制(也不应视作限制)到上述特定的实施例。相反，后面的权利要求书及其法律等同物中给出了其保护范围。

Claims (11)

1、燃料组合物，包括：
(a)火花点火燃料；
(b)曼尼希碱清净剂；
(c)琥珀酰亚胺分散剂，其中曼尼希碱清净剂和琥珀酰亚胺分散剂以清净剂/琥珀酰亚胺分散剂比例以重量计为15.5∶1-1000∶1的量存在；和
(d)锰化合物。
2、权利要求1的燃料组合物，其中所述燃料组合物包含0.1-40磅的琥珀酰亚胺/1000桶体积燃料。
3、权利要求2的燃料组合物，其中所述燃料组合物包含1-15磅的琥珀酰亚胺/1000桶体积燃料。
4、权利要求1的燃料组合物，其中所述燃料组合物包含基于活性成分计为5-100磅的曼尼希碱清净剂/1000桶体积燃料。
5、权利要求4的燃料组合物，其中所述燃料组合物包含基于活性成分计为10-80磅的曼尼希碱清净剂/1000桶体积燃料。
6、权利要求1的燃料组合物，其中曼尼希碱清净剂和琥珀酰亚胺分散剂以曼尼希/琥珀酰亚胺比例以重量计为15.5∶1-100∶1的量存在。
7、权利要求1的燃料组合物，其中曼尼希碱清净剂和琥珀酰亚胺分散剂以曼尼希/琥珀酰亚胺比例以重量计为15.5∶1-80∶1的量存在。
8、权利要求1的燃料组合物，其中所述的锰化合物包括可溶于燃料的环戊二烯基三羰基锰化合物。
9、将火花点火内燃机中的喷射器沉积物减至最少或降低该喷射器沉积物的方法，该方法包括以权利要求1-8中任一项的燃料组合物作为所述内燃机运转的燃料。
10、使用无铅燃料组合物操作电子端燃料喷射发动机的方法，该方法包括采用燃烧进气法将权利要求1-8中任一项的燃料组合物引入电子端燃料喷射发动机中。
11、使用无铅燃料组合物操作直接喷射汽油发动机的方法，该方法包括采用燃烧进气法将权利要求1-8中任一项的燃料组合物引入直接喷射汽油发动机中。
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