KR100749715B1 - 연료 조성물 및 이의 사용 방법 - Google Patents

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Abstract

연료 조성물 및, 불꽃-점화 연료, 청정제, 및 퇴적물 억제제 화합물을 함유하는 직접 분사 엔진과 같은 불꽃-점화 내연 엔진 내의 퇴적물 형성을 조절하기 위한 이의 사용 방법.

Description

연료 조성물 및 이의 사용 방법{FUELS COMPOSITIONS AND METHODS FOR USING SAME}
본 발명은 신규한 불꽃-점화 연료 조성물에 관한 것이고, 분사기 퇴적물을 조절, 즉 감소하거나 제거하고, 불꽃-점화 내연 엔진에서 그을음 형성을 감소하기 위한 방법에 관한 것이다. 더 구체적으로, 본 발명은 불꽃-점화 연료, 및 청정제와, 석신아미드 화합물 및/또는 망간 화합물일 수 있는 퇴적물 억제제 화합물의 배합물을 함유하는 연료 조성물에 관한 것이고, 상기 연료 조성물의 직접 분사 가솔린(DIG) 엔진에서의 용도에 관한 것이다.
수 년 간, 불꽃-점화 내연 엔진의 연료 유도 시스템 내의 퇴적물 형성을 조절(방지 또는 감소)시키기 위한 첨가제에 대해 상당한 노력이 행해져 왔다. 특히, 연료 분사기 퇴적물, 흡입 밸브 퇴적물 및 연소실 퇴적물을 효과적으로 조절할 수 있는 첨가물은 그 분야에서 상당한 조사 활동의 초점이 되고, 이러한 노력에도 불구하고 추가의 개선이 요구된다.
DIG 기술은, 그것의 개선된 연료 경제성 및 동력의 높은 잠재성 때문에, 현재 가파른 개발선 상에 있다. 환경적으로, 연료 경제성의 잇점은 지구 온난화 의 원인이 되는 온실 가스인, 이산화탄소 배출 감소에 직접적으로 연관된다.
그러나, 직접 분사 가솔린 엔진은, 가솔린의 연소실로의 직접 분사로 인하여, 통상의 엔진과는 상이한 문제에 직면할 수 있다.
DIG 엔진 개발에 있어서 주된 문제 중의 하나는 스파크 플러그(spark plug) 오염이었다. 연료 분사기가 스파크 플러그에 근접하는 좁은 간격 배치는, 연료가 플러그를 직접적으로 점화할 수 있으므로 용이한 연료 점화를 가능하게 하였다. 이는 플러그 상의 그을음 퇴적을 야기하여, 결과적으로 오염으로 귀결된다.
또다른 문제는, 층상 연소시 가솔린이 과도하게 풍부한 혼합물의 일부로부터 주로 배출되는 연기와 관계된 것이다. 생성되는 그을음의 양은 통상의 MPI 엔진의 것보다 많고, 따라서 더 많은 그을음의 양이, 연소 가스가 블로 바이(blow by)하는 윤활유로 들어갈 수 있다.
현세대의 DIG 기술에는 퇴적물의 문제가 있다. 문제의 영역은 연료 레일(fuel rail), 분사기, 연소실(CCD), 크랭크케이스(crankcase) 그을음 하중, 및 흡입 밸브(IVD)이다. 흡입 다기관 내의 퇴적물은 PCV 밸브 및 배기 가스 재순환장치(EGR)을 통해 들어온다. 흡입 밸브의 뒷면을 적시는 어떠한 액체 연료도 없으므로, 상기 퇴적물은 상당히 빠르게 축적된다.
그러나, 상이한 엔진 유형이 전세계적으로 공급됨에 따라, 통상의 다중 포트 연료 분사 엔진 뿐만 아니라, 가솔린 직접 분사 엔진에 동력을 공급할 연료가 요구될 것이다. MPI 엔진에서 청정제로서 잘 작용하는 첨가제가 반드시 GPI 엔진에서 잘 작용하지는 않을 것이고, 특별히 DIG 엔진을 위해 제조된 부가적 청정제가 " 정상-처리"("top-treat") 유형 첨가제 또는 애프터서비스 시장(after-market) 연료 부가물로서 요구될 것이다.
미국 특허 제 4,231,759호와 같이 청정제 화합물을 함유하는 연료 조성물을 언급하는 다수의 참고 문헌이 존재하고, 또는 청정제의 혼합물을 언급하는 참고 문헌, 예를 들어, 미국 특허 제 5,514,190호, 5,522,906호 및 5,567,211호가 존재한다. 또한 석신이미드 화합물을 함유하는 연료 조성물을 언급하는 참고 문헌, 예를 들어, 미국 특허 제 6,548,458 B2호가 존재하지만, 청정제와 배합되지 않는다. 또한 폴리아민, 폴리에테르, 또는 폴리에테르아민을 언급하는 참고 문헌, 예를 들어 미국 특허 제 5,089,029호, 5,112,364호, 및 5,503,644호가 존재하지만, 석신이미드와 같은 분산제와 배합되지 않는다. 또한, 상기 참고 문헌 중 어떠한 것도, 직접 분사 가솔린 엔진 내에 석신이미드 화합물과 함께 만니치 염기(Mannich Base) 또는 폴리에테르아민 청정제를 함유하는 연료 조성물의 사용 또는 상기 화합물의 배합물이 상기 엔진 내의 퇴적물에 미치는 영향을 언급하지 않는다.
본 발명은 불꽃-점화 내연 연료, 청정제, 및 퇴적물 억제제 화합물을 함유하는 연료 조성물을 구현하고자 하는 것이고, 상기 퇴적물 억제제는 연료 조성물 내에 포함되는 경우, 분사기 퇴적물을 감소시키고/거나 불꽃-점화 내연 엔진, 특히 DIG 엔진 내의 그을음 형성을 감소시키고, 상기 엔진에서 연료 조성물은 퇴적물 억제제 화합물을 함유하지 않는 연료 조성물에 필적하게 연소된다. 용어 "퇴적물 억제제 화합물"은, 그것이 연료 조성물 내에 존재하는 경우, 엔진 내의 직접적 또는 간접적으로 조절된, 즉 감소되거나 또는 제거된 퇴적물 및/또는 그을음 형성으로 귀결된다는 것이 이해될 것이다. 퇴적물 억제제 화합물은 석신이미드 분산제, 망간 화합물, 또는 이 둘의 배합물일 수 있다.
한 가지 구현에서, 본 발명은 하기를 함유하는 연료 조성물에 관한 것이다: (a) 불꽃-점화 내연 연료; (b) 석신이미드 분산제; 및 (c) 청정제. 또한, 본 발명은 DIG 엔진과 같은 불꽃-점화 내연 엔진에서 분사기 퇴적물을 조절하는 방법에 관한 것이다.
또다른 구현에서, 본 발명은 불꽃-점화 연료 및 청정제와 망간 화합물의 배합물을 함유하는 연료 조성물에 관한 것이고, 상기 연료 조성물의 DIG 엔진과 같은 불꽃-점화 내연 엔진 내의 퇴적물에서의 용도에 관한 것이다.
더 광범위하게, 본 발명은 가솔린 및 만니치 청정제를 함유하는 연료 조성물에 관한 것이고, 여기서 연료는 소량의 석신이미드 분산제로 정상-처리되었다.
본 발명에 유용한 청정제는 만니치 베이스 청정제, 폴리에테르아민, 및 이의 배합물로부터 선택될 수 있다.
만니치 베이스 청정제:
본 발명의 구현에 유용한 만니치 베이스 청정제는 알킬-치환된 히드록시방향족 화합물, 알데히드 및 아민의 반응 생성물이다. 본 발명의 만니치 반응 생성물을 제조하는 데 사용되는 알킬-치환된 히드록시방향족 화합물, 알데히드 및 아민 은 전술한 제한에 따라, 종래 기술에서 공지되고 적용된 모든 화합물일 수 있다.
본 만니치 염기 생성물을 형성하는 데 사용될 수 있는 대표적인 알킬-치환된 히드록시방향족 화합물은 폴리프로필페놀(페놀을 폴리프로필렌으로 알킬화함에 의해 형성됨), 폴리부틸페놀(페놀을 폴리부텐 및/또는 폴리이소부틸렌으로 알킬화함에 의해 형성됨), 및 폴리부틸-코-폴리프로필페놀(페놀을 부틸렌의 공중합체 및/또는 부틸렌 및 프로필렌의 공중합체로 알킬화함에 의해 형성됨)이다. 다른 유사한 장쇄 알킬페놀이 사용될 수 있다. 예로써 부틸렌 및/또는 이소부틸렌 및/또는 프로필렌의 공중합체, 및 그와 함께 공중합 가능한 하나 이상의 모노-올레핀 공단량체(예를 들어, 에틸렌, 1-펜텐, 1-헥센, 1-옥텐, 1-데켄 등)로 알킬화된 페놀이 포함되고, 여기서 공중합체 분자는 50 중량% 이상의 부틸렌 및/또는 이소부틸렌 및/또는 프로필렌 단위를 포함한다. 프로필렌 또는 그러한 부텐에 의해 중합된 공단량체는 지방족일 수 있고, 비-지방족기, 예를 들어, 스티렌, o-메틸스티렌, p-메틸스티렌, 디비닐 벤젠 등을 또한 포함할 수 있다. 따라서, 모든 경우에 있어서 알킬-치환된 히드로방향족 화합물을 형성하는 데 사용되는, 생성되는 중합체 및 공중합체는 실질적으로 지방족 탄화수소 중합체이다.
본 발명의 하나의 구현에서, 폴리부틸페놀(페놀을 폴리부틸렌으로 알킬화함에 의해 형성됨)이 만니치 베이스 청정제를 형성하는 데 사용된다. 본 명세서에서 달리 서술되지 않는 한, 용어 "폴리부틸렌"은 "순수한" 또는 "실질적으로 순수한" 1-부텐 또는 이소부텐으로부터 만들어진 중합체, 및 1-부텐, 2-부텐, 및 이소부텐 중의 두 개 또는 세 개 모두의 혼합물로부터 만들어진 중합체를 포함하는 일반적 의미로 사용된다. 시판용 등급의 상기 중합체는 또한 극소량의 다른 올레핀을 함유할 수 있다. 예를 들어, 미국 특허 제 4,152,499호 및 W. German Offenlegungsschrift 29 04 314에 기술되는 방법에 의해 형성된, 말단 비닐리덴기를 가지는 중합체 분자를 상대적으로 높은 비율로 가지는 소위 높은 반응성 폴리부틸렌은 또한 장쇄 알킬화 페놀 반응물 제조용으로 사용하기 위해 적합하다.
히드록시방향족 화합물의 알킬화는 일반적으로 약 50 내지 약 200℃ 범위의 온도에서 알킬화 촉매의 존재 하에 수행된다. 산성 촉매가 Friedel-Crafts 알킬화 반응을 촉진하기 위해서 일반적으로 사용된다. 시판용 생성물에서 사용되는 일반적인 촉매는 황산, BF3, 알루미늄 페녹시드, 메탄술폰산, 양이온 교환 수지, 산성 점토 및 개질된 제올라이트를 포함한다.
페놀 화합물의 벤젠 고리 상의 장쇄 알킬 치환기는 겔 투과 크로마토그래피(GPC)에 의해 측정시 약 500 내지 약 3000(바람직하게는 약 500 내지 약 2100)의 수 평균 분자량(MW)을 가지는 폴리올레핀으로부터 유도된다. 또한 사용되는 폴리올레핀은 GPC에 의해 측정시 약 1 내지 약 4(바람직하게는 약 1 내지 약 2) 범위의 다분산성(중량 평균 분자량/수 평균 분쟈량)을 가지는 것이 바람직하다.
GPC 방법의 크로마토그래피 조건은 본 명세서를 통해 하기와 같이 언급된다: 대략 5 mg/mL(중합체/비안정화된(unstabilzed) 테트라히드로퓨란 용매)의 농도를 가지는 20 ㎕의 시료를 1.0mL/분의 유동 속도로 1000A, 500A 및 100A의 칼럼으로 주입한다. Differential Refractive Index 탐지기를 사용하고, 284 내지 4080 달톤(Dalton)의 분자량 범위를 가지는 폴리이소부텐 기준으로 보정한다.
만니치 청정제는 장쇄 알킬페놀로부터 만들어질 수 있다. 그러나, 그 중에서도 특히, 레소시놀, 히드로퀴논, 카테콜, 히드록시디페놀, 벤질페놀, 페네틸페놀, 나프톨, 톨리나프톨의 고분자량 알킬-치환된 유도체를 포함하는 다른 페놀 화합물이 사용될 수 있다. 만니치 축합 생성물의 제조를 위해 바람직한 것은 폴리알킬페놀 및 폴리알킬크레솔 반응물, 예를 들어, 폴리프로필페놀, 폴리부틸페놀, 폴리프로필크레솔 및 폴리부틸크레솔이고, 여기서 알킬기는 약 500 내지 약 2100의 수 평균 분자량을 가지고, 반면 가장 바람직한 알킬기는 약 800 내지 약 1300의 범위의 수 평균 분자량을 가지는 폴리부틸렌으로부터 유도된 폴리부틸기이다.
알킬-치환된 히드록시방향족 화합물의 바람직한 배치는 파라-치환된 모노-알킬페놀 또는 파라-치환된 모노-알킬 오르토-크레솔이다. 그러나, 만니치 축합 반응에서 쉽게 반응성을 가지는 모든 알킬페놀이 사용될 수 있다. 따라서, 오직 하나의 고리 알킬 치환기 또는 둘 이상의 고리 알킬 치환기를 가지는 알킬페놀로부터 만들어진 만니치 생성물이 본 발명에서의 사용을 위해 적합하다. 장쇄 알킬 치환기는 약간의 잔류 불포화도를 포함할 수 있지만, 일반적으로는 실질적으로 포화된 알킬기이다.
대표적 아민 반응물은, 하나 이상의 적절하게 반응성인 1차 또는 2차 아미노기를 분자내에 가지는, 직선형, 분지형 또는 고리형 알킬렌 모노아민 또는 폴리아민을 포함하지만, 이에 국한되지는 않는다. 히드록시, 시아노, 아미노 등의 다른 치환기가 아민 내에 존재할 수 있다. 바람직한 구현에서, 알킬렌 폴리아민 은 폴리에틸렌 폴리아민이다. 적절한 알킬렌 폴리아민 생성물은 에틸렌디아민, 디에틸렌트리아민, 트리에틸렌테트라아민, 테트라에틸렌펜타민, 펜타에틸렌헥사민, 헥사에틸렌헵타민, 헵타에틸렌옥타민, 옥타에틸렌노나민, 노나에틸렌테카민, 데카에틸렌운데카민 및, A가 이가의 에틸렌 또는 프로필렌이고 n이 1 내지 10의 정수인 화학식 H2N-(A-NH-)nH의 알킬렌 폴리아민에 상응하는 질소 함량을 가지는 상기 아민의 혼합물을 포함한다. 알킬렌 폴리아민은 암모니아와 디클로로알칸과 같은 디할로알칸의 반응에 의해 수득될 수 있다. 따라서, 2 내지 11 몰의 암모니아와, 2내지 6의 탄소수를 가지고 상이한 탄소 원자에 염소를 가지는, 1 내지 10 몰의 디클로로알칸의 반응으로부터 수득된 알킬렌 폴리아민이 알킬렌 폴리아민 반응물로 적합하다.
본 발명의 또다른 바람직한 구현에서, 아민은 하나의 1차 또는 2차 아미노기 및 하나의 3차 아미노기를 분자 내에 가지는, 지방족 직선형, 분지형 또는 고리형 디아민이다. 적합한 폴리아민의 예는 N,N,N",N"-테트라알킬-디알킬렌트리아민(두 개의 말단 3차 아미노기 및 1 개의 중앙 2차 아미노기), N,N,N',N"-테트라알킬트리알킬렌테트라아민(하나의 말단 3차 아미노기, 두 개의 내부 3차 아미노기 및 하나의 말단 1차 아미노기), N,N,N',N",N"'-펜타알킬트리알킬렌-테트라민(하나의 말단 3차 아미노기, 두 개의 내부 3차 아미노기 및 하나의 말단 2차 아미노기), N,N-디히드록시알킬-알파,오메가-알킬렌디아민(하나의 말단 3차 아미노기 및 하나의 말단 1차 아미노기), N,N,N'-트리히드록시-알킬-알파,오메가-알킬렌디아민(하나 의 말단 3차 아미노기 및 하나의 말단 2차 아미노기), 트리스(디알킬아미노알킬)아미노알킬메탄(3개의 말단 3차 아미노기 및 하나의 말단 1차 아미노기) 등의 화합물을 포함하고, 여기서 알킬기는 동일하거나 또는 상이하고, 일반적으로 각각 약 12 이하의 탄소 원자를 가지며, 바람직하게는 각각 1 내지 4개의 탄소 원자를 가진다. 가장 바람직하게는 상기 알킬기는 메틸 및/또는 에틸기이다. 바람직한 폴리아민 반응물은, 알킬렌기 내에 3 내지 약 6개의 탄소수를 가지고, 가장 바람직하게는 서로 동일하지만 상이할 수 있는 각각의 알킬기 내에 1 내지 약 12개의 탄소 원자를 가지는 것과 같은 N,N-디알킬-알파,오메가-알킬렌디아민이다. 가장 바람직하는 것은 N,N-디메틸-1,3-프로판디아민 및 N-메틸 피페라진이다.
만니치 축합 반응에 참여할 수 있는 하나의 반응성 1차 또는 2차 아미노기를 가지고, 만니치 축합 반응에 식별가능한 정도로 직접적으로 참여할 수 없는 하나 이상의 입체 장애 아미노기를 가지는 폴리아민의 예는 N-(tert-부틸)-1,3-프로판디아민, N-네오펜틸-1,3-프로판디아민, N-(tert-부틸)-1-메틸-1,2-에탄디아민, N-(tert-부틸)-1-메틸-1,3-프로판디아민 및 3,5-디(tert-부틸)아미노에티-1-피퍼라진을 포함한다.
만니치 염기 생성물의 제조에 사용하기 위한 대표적 알데히드는 지방족 알데히드, 예를 들어, 포름알데히드, 아세트알데히드, 프로피온알데히드, 부틸알데히드, 발레알데히드, 카프로알데히드, 헵트알데히드, 스테아르알데히드를 포함한다. 사용될 수 있는 방향족 알데히드는 벤즈알데히드 및 살리실알데히드를 포함한다. 여기서 사용되기 위한 예시적 복소환 알데히드는 퍼퓨랄 및 티오펜 알데히드 등이 다. 또한 포름알데히드-제조 시약, 예를 들어, 파라포름알데히드, 또는 포르말린과 같은 포름알데히드 수용액이 유용하다. 가장 바람직한 것은 포름알데히드 또는 포르말린이다.
알킬페놀, 상술된 아민(들) 및 알데히드 간의 축합 반응은 약 40℃ 내지 약 200℃ 범위의 온도에서 수행될 수 있다. 반응은 벌크로(희석제 또는 용매 없이) 수행될 수 있고 또는 용매 또는 희석제 내에서 수행될 수 있다. 반응 과정에서 물이 발생하고, 공비 증류에 의해 제거될 수 있다. 일반적으로, 알킬-치환된 히드록시방향족 화합물, 아민 및 알데히드를 각각 1.0:0.5-2.0:1.0-3.0의 몰비로 반응시킴에 의해 만니치 반응 생성물이 형성될 수 있다.
본 발명에서의 사용을 위한 적절한 만니치 베이스 청정제는 미국 특허 제 4,231,759호; 5,514,190호; 5,634,951호; 5,697,988호; 5,725,612호; 및 5,876,468호에 언급된 청정제를 포함하고, 이들의 개시는 본 명세서에 참조에 의해 도입된다.
본 발명의 연료 조성물을 제형화하는 경우, 만니치 베이스 청정제 및 석신이미드(첨가제와 함께 또는 첨가제 없이)가 분사기 퇴적물을 감소하거나 제거하기 위한 충분한 양으로 사용된다. 따라서 연료는, 불꽃-점화 내연 엔진 내의 엔진 퇴적물, 특히 연료 분사기 퇴적물, 가장 특히 분사기 퇴적물의 형성을 방지하거나 감소하기 위해, 할당된 소량의 만니치 베이스 청정제 및 석신이미드를 포함할 것이다. 일반적으로, 본 발명의 연료 조성물은 활성 성분을 기초로 하여, 약 5 내지 약 100ptb(연료의 부피 천 배럴 당 첨가제의 파운드 중량)의 범위, 바람직하게 는 약 10 내지 약 80ptb의 범위의 만니치 염기 첨가제의 양을 함유할 것이다. 본 발명의 연료 조성물은 한 가지 구현에서 약 0.1 내지 약 40 ptb, 바람직하게는 약 1 내지 약 15 ptb의 범위의 석신이미드를 함유할 것이다. 또다른 구현에서, 만니치/석신이미드 중량비는 0.1:1 내지 1000:1, 또는 0.5:1 내지 100:1 또는 1:1 내지 80:1이다.
폴리에테르아민 첨가제:
본 발명의 청정제로서 유용한 폴리에테르아민 화합물의 제조는, 예를 들어 미국 특허 문헌에 기술되어 있고, 이의 개시는 본 명세서에 전적으로 도입된다.
본 발명의 연료 조성물을 제형화하는 경우, 폴리에테르아민 화합물은 직접 분사 가솔린 엔진에서 퇴적물 및/또는 그을음 형성을 감소하거나 억제하기에 충분한 양으로 사용된다.
본 발명의 청정제로서 사용되기 위해 적합한 폴리에테르아민은, 아민과 폴리에테르 관능기를 모두 동일한 분자 내에 도입하는 "단일 분자"첨가제이다. 본 명세서의 하나의 구현에서, 폴리에테르 골격(backbone)은 프로필렌 산화물, 에틸렌 산화물, 부틸렌 산화물, 또는 이들의 혼합물 기재일 수 있다. 또다른 구현에서, 프로필렌 산화물 또는 부틸렌 산화물 또는 이의 혼합물은 우수한 연료 가용성을 부여하기 위하여 사용된다. 폴리에테르아민은 모노아민, 디아민 또는 트리아민일 수 있다. 상업적으로 이용가능한 폴리에테르아민의 예는 Huntsman Chemical Company사 제의 상표명 JeffamineTM의 것이다. 폴리에테르아민의 분자 량은 일반적으로 500 내지 3000의 범위이다. 다른 적절한 폴리에테르아민은 미국 특허 제 4,288,612호; 5,089,029호; 및 5,112,364호에 언급된 화합물이고, 이는 참조에 의해 본 명세서에 도입된다.
퇴적물 억제제 화합물:
석신이미드:
본 구현에서 사용하기에 적합한 석신이미드는, 목적을 위해 유효한 양으로 첨가되는 경우, 연료 조성물에 분산 효과를 제공한다. 연료 조성물 내에, 청정제와 함께 석신이미드의 존재는, 석신이미드의 부재시에는 달성될 수 없는, 조절된 퇴적물 형성으로 귀결되는 것으로 관측된다. 따라서, 석신이미드를 직접적 또는 간접적으로 포함시키는 것은 엔진 퇴적물, 특히 분사 밸브 퇴적물의 형성 억제에 더 공헌하는 특성(들)을 가지는 연료 조성물로 귀결된다. 본 명세서의 하나의 구현에서 연료 조성물에 첨가된 첨가제 및 석신이미드의 배합의 양에 관한 한, 석신이미드 성분이 부 성분이고, 청정제가 주 성분이다.
석신이미드는 예를 들어, 알케닐 석신산 무수물, 산, 산-에스테르 또는 저급 알킬 에스테르를 하나 이상의 1차 아미노기를 함유하는 아민과 반응시킴에 의해 수득되는 반응 생성물을 함유하는 알케닐 석신이미드를 포함한다. 대표적 비 제한적인 예는 미국 특허 제 3,172,892호; 3,202,678호; 3,219,666호; 3,272,746호; 3,254,025호, 3,216,936호; 4,234,435호; 및 5,575,823호에 제공된다. 알케닐 석신산 무수물은 올레핀과 말레산 무수물의 혼합물을 약 180 내지 220℃로 가열함에 의해 용이하게 제조될 수 있다. 하나의 구현에서, 올레핀은 에틸렌, 프로필 렌, 이소부텐 등과 같은 저급 모노올레핀의 중합체 또는 공중합체이다. 또다른 구현에서, 알케닐기의 공급원은 10,000 이하 또는 그 초과의 분쟈량을 가지는 폴리이소부텐 유래이다. 또다른 구현에서 알케닐은 약 500 내지 5,000, 가장 바람직하게는 약 700 내지 2,000의 분자량을 가지는 폴리이소부텐기이다.
사용될 수 있는 아민은, 반응하여 이미드기를 형성할 수 있는 하나 이상의 1차 아민기를 가지는 모든 것일 수 있다. 몇 가지의 대표적인 예는 하기와 같다: 메틸아민, 2-에틸헥실아민, n-도데실아민, 스테아릴아민, N,N-디메틸-프로판디아민, N-(3,아미노프로필)모르폴린, N-도데실 프로판디아민, N-아미노프로필 피페라진 에탄올아민, N-에탄올 에틸렌 디아민 등. 바람직한 아민은 알킬렌 폴리아민, 예를 들어, 프로필렌 디아민, 디프로필렌 트리아민, 디-(1,2-부틸렌)-트리아민, 테트라-(1,2-프로필렌)펜타아민을 포함한다.
하나의 구현에서, 아민은 n이 1 내지 10의 정수인 화학식 H2N(CH2CH2NH)nH를 가지는 에틸렌 폴리아민이다. 상기 에틸렌 폴리아민은 에틸렌 디아민, 디에틸렌 트리아민, 트리에틸렌 테트라아민, 테트라에틸렌 펜타아민, 펜타에틸렌 헥사아민 등과, n이 반응물의 평균값인 이들의 혼합물을 포함한다. 상기 에틸렌 폴리아민은 각 말단에 1차 아민기를 가져, 모노-알케닐석신이미드 및 비스-알케닐석신이미드를 형성할 수 있다.
본 발명에서의 사용을 위한 무회분 분산제는 또한 폴리에틸렌폴리아민, 예를 들어 트리에틸렌 테트라민 또는 테트라에틸렌 펜타민과, 500 내지 5,000, 특히 700 내지 2,000의 분자량을 가지는 폴리이소부텐과 같은 폴리올레핀과 불포화 폴리카르복실산 또는 무수물, 예를 들어 말레산 무수물의 반응에 의해 만들어지는 탄화수소 치환된 카르복실산 또는 무수물의 반응 생성물을 포함한다.
또한 본 발명의 석신이미드로서 사용하기에 적합한 것은, 미국 특허 제 6,548,458호에 언급된 바와 같이, 석신이미드-산과 폴리아민 또는 부분적으로 알콕실화된 폴리아민의 반응에 의해 제조된 석신이미드-아미드이다. 본 발명의 석신이미드-산 화합물은 알파-오메가 아미노산을 알케닐 또는 알킬-치환된 석신산 무수물을 적합한 반응 매체 내에서 반응시킴에 의해 제조된다. 적합한 반응 매체는 유기 용매, 예를 들어 톨루엔, 또는 프로세스 오일(process oil)을 포함하지만 이에 국한되지는 않는다. 물은 이 반응의 부산물이다. 톨루엔의 사용은 물의 공비 제거를 가능하게한다.
말레산 무수물 대 올레핀의 몰비는 광범위할 수 있다. 하나의 예에서, 이는 5:1 내지 1:5일 수 있고, 다른 예에서 그 범위는 3:1 내지 1:3이며, 또다른 구현에서 말레산 무수물은 화학양론적 과량, 예를 들어 올레핀의 몰 당 1.1 내지 5 몰의 말레산 무수물로 사용될 수 있다. 반응되지 않은 말레산 무수물은 생성되는 반응 혼합물로부터 증발될 수 있다.
알킬 또는 알케닐-치환된 석신산 무수물은, 종래 기술에서 공지된 반응 조건 하에서, 말레산 무수물과 목적하는 폴리올레핀 또는 염화 폴리올레핀의 반응에 의해 제조될 수 있다. 예를 들어, 상기 석신산 무수물은 폴리올레핀과 말레산 무수물을, 예를 들어 미국 특허 제 3,361,673호 및 3,676,089호에 기술된 바와 같이 열 반응시킴에 의해 제조될 수 있다. 또는, 치환된 석신산 무수물은 염화 폴리올레핀과 말레산 무수물을 예를 들어 미국 특허 제 3,172,892호에 기술된 바와 같이 반응시킴에 의해 제조될 수 있다. 히드로카르보닐-치환된 석신산 무수물의 추가 서술은 예를 들어 미국 특허 제 4,234,435호; 5,620,486호 및 5,393,309호에서 발견될 수 있다.
폴리알케닐 석신산 무수물은 촉매 수소화 반응과 같은 통상의 환원 조건을 사용함에 의해 폴리알킬 석신산 무수물로 전환될 수 있다. 촉매 수소화 반응을 위하여, 바람직한 촉매는 탄소 상의 팔라다움이다. 마찬가지로, 폴리알케닐 석신이미드는 유사한 환원 조건을 사용하여 폴리알킬 석신이미드로 전환될 수 있다.
본 발명에 사용되는 석신산 무수물 상의 폴리알킬 또는 폴리알케닐 치환기는 일반적으로 모노-올레핀, 특히 1-모노-올레핀, 예를 들어, 에틸렌, 프로필렌, 부틸렌 등의 중합체 또는 공중합체인 폴리올레핀으로부터 유도된다. 바람직하게는, 사용되는 모노-올레핀은 2 내지 약 24의 탄소수, 더 바람직하게는, 약 3 내지 12의 탄소수를 가질 것이다. 또한, 모노-올레핀은 프로필렌, 부틸렌, 특히 이소부틸렌, 1-옥텐 및 1-데센을 포함할 수 있다. 상기 모노-올레핀으로부터 제조되는 폴리올레핀은 1-옥텐 및 1-데센으로부터 생성되는 폴리프로필렌, 폴리부텐, 폴리이소부텐, 및 폴리알파올레핀을 포함한다.
하나의 구현에서, 폴리알킬 또는 폴리알케닐 치환기는 폴리이소부텐으로부터 유도되는 것이다. 본 발명의 석신이미드-산을 제조하는데 사용하기 위한 적절한 폴리이소부텐은 약 20% 이상의 더 반응성인 메틸비닐리덴 이성체, 바람직하게는 50% 이상, 더 바람직하게는 70% 이상을 함유하는 폴리이소부텐을 포함한다. 적절한 폴리이소부텐은 BF3 촉매를 사용하여 제조된 것을 포함한다. 메틸비닐리덴 이성체가 전체 조성물의 높은 백분율을 함유하는 상기 폴리이소부텐의 제조는 미국 특허 제 4,152,499호 및 4,650,808호에 기술된다. 높은 알킬비닐리덴 함량을 가지는 적절한 폴리이소부텐의 예는 모두 British Petroleum사 제인, 약 1300의 수 평균 분자량 및 약 74%의 메틸비닐리덴 함량을 가지는 폴리이소부텐인 UltravisTM 30, 약 950의 수 평균 분자량 및 약 76%의 메틸비닐리덴 함량을 가지는 폴리이소부텐인 UltravisTM 10 및 이의 베타 이성체를 함유하는 물질을 포함한다.
본 발명에서 이용되는 알파-오메가 아미노산은 하기의 화학식 1으로 표시될 수 있다.
Figure 112006064387817-pat00001
본 명세서에 참조에 완전히 도입된 미국 특허 제 6,548,458호에 언급된 바와 같이, 상기 식 중 'n'은 0 내지 10이다.
적절한 알파-오메가 아미노산은 글리신, 베타-알라닌, 감마-아미노 부티르산, 6-아미노 카프로산, 11,-아미노 운데칸산을 포함한다.
무수물 대 알파-오메가 아미노산의 몰비는 1:10 내지 1:1이고, 바람직하게는 무수물 대 알파-오메가 아미노산의 몰비는 1:1이다.
석신이미드-산 화합물은 일반적으로, 치환된 석신산 무수물 및 아미노산을 반응 매체와 함께 적절한 반응 용기 내에서 배합시킴에 의해 제조된다. 사용되는 반응 매체가 프로세스 오일인 경우, 반응 혼합물은 질소 하에 120 내지 180℃로 가열된다. 반응은 물의 완전한 제거 및 석신이미드 생성물의 형성을 위해 일반적으로 2 내지 5시간을 요구한다. 톨루엔(또는 에테르 유기 용매)이 반응 매체로서 사용되는 경우, 물/톨루엔(용매)공비의 환류 온도가 반응 온도를 결정한다.
석신이미드-산 화합물의 펜던트 카르복실산 부분과 아민의 반응은 아미드 결합의 형성으로 귀결된다. 반응은 석신이미드-아미드 반응 생성물을 형성하기에 충분한 온도 및 시간으로 수행된다. 일반적으로, 반응은 유기 용매, 예를 들어, 톨루엔, 또는 프로세스 오일과 같은 적절한 반응 매체 내에서 수행된다. 반응은 일반적으로 2 내지 8시간 동안, 110 내지 180℃의 온도로 수행된다.
석신이미드-산 화합물 대 폴리아민의 비는 n:1 내지 1:1이고, 여기서 n은 폴리아민 내의 반응성 질소 원자의 수(즉, 석신이미드-산과 반응할 수 있는 비입체장애성 1차 및 2차 아민)이다.
하나의 구현에서, 아민은 폴리아민 및 부분적으로 알콕실화된 폴리아민이다. 사용될 수 있는 폴리아민의 예는 아미노구아니딘 디카르보네이트(AGBC), 디에틸렌 트리아민(DETA), 트리에틸렌 테트라민(TETA), 테트라에틸렌 펜타민(TEPA), 펜타에틸렌 헥사민(PEHA) 및 중 폴리아민을 포함하지만 이에 국한되지는 않는다. 중 폴리아민은 소량의 TEPA 및 PEHA와 같은 저급 폴리아민 올리고머를 함유하지만, 주 로 7개 이상의 질소를 가지는 올리고머를 함유하고, 분자당 2개 이상의 1차 아민을 함유하며, 통상의 폴리아민 혼합물에 비해 더 광범위한 분지를 함유하는 폴리알킬렌폴리아민의 혼합물이다. 부분적으로 알콕실화된 폴리아민의 예는 아미노에틸에탄올아민(AEEA), 아미노프로필디에탄올아민(APDEA), 디에탄올아민(DEA), 및 부분적으로 프로폭실화된 헥사메틸렌디아민(예를 들어, HMDA-2PO 또는 HMPA-3PO)를 포함한다. 부분적으로 알콕실화된 폴리아민이 사용되는 경우, 석신이미드-산 및 부분적으로 알콕실화된 폴리아민의 반응 생성물은 석신이미드-아미드 및 석신이미드-에스테르의 혼합물과 모든 반응되지 않은 성분을 포함할 수 있다.
하나의 구현에서, 연료는 엔진 퇴적물, 특히 분사기 퇴적물을 조절, 제거, 또는 감소시키고/거나 그을음 형성을 조절하는 소량의 트리아진 화합물을 함유할 수 있다. 일반적으로, 본 발명의 연료는 연료의 갤런 당 약 0.0078 내지 약 0.25 그램의 망간, 바람직하게는 연료의 갤런 당 약 0.0156 내지 약 0.125 그램의 망간을 제공하기에 충분한 트리아진 화합물의 양을 함유할 수 있다.
망간 화합물:
망간 화합물은 또한 단독으로 첨가될 수 있다. 예를 들어, 유용한 망간 화합물의 비-제한적인 예는 메틸시클로펜타디에닐 망간 트리카르보닐과 같은 알킬시클로알킬디에닐 망간 트리카르보닐이다. 이는 일반적으로 연료의 갤런 당 약 0.0156 내지 약 0.125 그램의 망간의 처리 속도로 첨가된다.
메틸시클로펜타디에닐 망간 트리카르보닐과 같은 시클로펜타디에닐 망간 트 리카르보닐 화합물은, NOX 및 스모그 형성 전구체와 같은 테일파이프(tailpipe) 배출을 감소시키고, 종래의 종류 및 "재제형화된" 유형 모두인 가솔린의 옥탄 품질을 상당히 개선시키는 이들의 탁월한 능력 때문에 바람직한 연소 개선제이다.
베이스 연료:
본 발명의 연료 조성물을 제형화하는 데 사용되는 베이스 연료는, 유연 또는 무연 모터와 같은 불꽃-점화 내연 엔진의 작동에서 사용되기에 적절한 모든 베이스 연료, 및 항공 가솔린, 및 일반적으로 가솔린 비등 범위의 탄화수소 및 연료-가용성 산소화된 혼합제("옥시게네이트"), 예를 들어, 알콜, 에테르 및 다른 적절한 산소 함유-유기 화합물 모두를 함유하는 소위 재제형화된 가솔린을 포함한다. 바람직하게는, 발명의 첨가제가 사용될 수 있는 연료는 가솔린 비등 범위에서 비등하는 탄화수소이다. 상기 연료는 직쇄 또는 분지쇄 파라핀, 시클로파라핀, 올레핀, 방향족 탄화수소 또는 이의 혼합물로 이루어질 수 있다. 가솔린은 직류 나프타(straight run naptha), 중합체 가솔린, 천연 가솔린으로부터 유도될 수 있고, 또는 약 80 내지 약 450℉ 범위에서 비등하는 촉매적으로 개선된 원료로부터 유도될 수 있다. 가솔린의 옥탄 수준은 중요하지 않고, 모든 통상의 가솔린이 본 발명의 실행에서 사용될 수 있다.
본 발명에서 사용되기 위해 적합한 옥시게네이트는 메탄올, 에탄올, 이소프로판올, t-부탄올, 혼합된 C1 내지 C5 알콜, 메틸 3차 부틸 에테르, 3차 아밀 메틸에테르, 에틸 3차 부틸 에테르 및 혼합된 에테르를 포함한다. 옥시케네이트는, 사용되는 경우, 일반적으로 베이스 연료 내에 약 30 용적%로 존재할 것이고, 바람직하게는 전 연료 내의 산소 함량을 약 0.5 내지 약 5 용적% 범위로 제공하는 양으로 존재할 것이다.
캐리어 유체:
또다른 구현에서, 본 발명의 만니치 염기 생성물 및 석신이미드는 액체 캐리어 또는 유도 보조제(induction aid)와 함께 사용된다. 상기 캐리어는 다양한 유형, 예를 들어 액체 폴리-알파-올레핀 올리고머, 미네랄 오일, 액체 폴리(옥시알킬렌) 화합물, 액체 알콜 또는 폴리올, 폴리알켄, 액체 에스테르, 및 유사한 액체 캐리어일 수 있다. 둘 이상의 상기 캐리어의 혼합물이 사용될 수 있다.
액체 캐리어는 하기에 제한되지 않는 부탄을 포함할 수 있다 1) 약 120 미만의 점도 지수를 가지는 미네랄 오일 또는 미네랑 오일의 혼합물, 2) 하나 이상의 폴리-알파-올레핀 올리고머, 3) 약 500 내지 약 3000의 범위의 평균 분쟈량을 가지는 하나 이상의 폴리(옥시알킬렌) 화합물, 4)폴리알켄, 5) 폴리알킬-치환된 히드록시방향족 화합물 또는 6) 이의 혼합물. 사용될 수 있는 미네랄 오일 캐리어는 파라핀, 나프텐 및 아스팔틴 오일을 포함하고, 각종 석유 조 오일로부터 유도될 수 있고 모든 적합한 방식으로 처리될 수 있다. 예를 들어, 미네랄 오일은 추출된 용매 또는 수소처리된 오일일 수 있다. 재생된 미네랄 오일이 또한 사용될 수 있다. 수소처리된 오일이 가장 바람직하다. 바람직하게는, 사용되는 미네랄 오일은 40℃에서 약 1600 SUS 미만의 점도를 가지고, 더 바람직하게는 40℃에서 300 내지 1500 SUS의 점도를 가진다. 파라핀 미네랄 오일은 가장 바람직하게는 40℃에서 약 475 SUS 내지 약 700 SUS 범위의 점도를 가진다. 최상의 결과를 위해서, 미네랄 오일이 약 100 미만, 더 바람직하게는 약 70 미만, 가장 바람직하게는 약 30 내지 약 60의 범위의 점도 지수를 가지는 것이 매우 바람직하다.
바람직한 캐리어 유체 사이에 포함되는 폴리-알파-올레핀(PA0)은 수소처리된 및 수소처리되지 않은 폴리-알파-올레핀 올리고머, 즉, 수소화되거나 수소화되지 않은 생성물, 주로 알파-올레핀 단량체의 삼량체, 사량체 및 오량체이고, 상기 단량체는 6 내지 12, 일반적으로 8 내지 12 및 가장 바람직하게는 약 10 개의 탄소 원자를 포함한다. 상기 합성은 문헌 [Hydrocarbon Processing, Feb. 1982, page 75 et seq.] 및 미국 특허 제 3,763,244호; 3,780,128호; 4,172,855호, 4,218,330호; 및 4,950,822호에 개괄된다. 유용한 방법은 필수적으로 단쇄 선형 알파 올레핀(에틸렌의 촉매 처리에 의해 적절히 수득됨)의 촉매적 올리고머화를 포함한다. 캐리어로 사용되는 폴리-알파-올레핀은 보통 2 내지 20 센티스토크(cSt) 범위의 점도(100℃에서 측정)를 가진다. 바람직하게는, 폴리-알파-올레핀은 100℃에서 8 cSt 이상, 가장 바람직하게는 약 10 cSt의 점도를 가진다.
본 발명에서 사용되기 위한 캐리어 유체 중 하나인 폴리(옥시알킬렌) 화합물은 하기 화학식 2에 의해 나타날 수 있는 연료-가용성 화합물이다:
R1-(R2-O)n-R3
[상기 식 중, R1은 일반적으로 수소, 알콕시, 시클로알콕시, 히드록시, 아미 노, 히드로카르보닐(예를 들어, 알킬, 시클로알킬, 아릴, 알킬아릴, 아랄킬 등), 아미노-치환된 히드로카르빌, 또는 히드록시-치환된 히드로카르빌기이고, R2는 탄소수 2 내지 10의 알킬렌기(바람직하게는 2 내지 4의 탄소수)이고, R3는 일반적으로 수소, 알콕시, 시클로알콕시, 히드록시, 아미노, 히드로카르빌(예를 들어, 알킬, 시클로알킬, 아릴, 알킬아릴, 아랄킬 등), 아미노-치환된 히드로카르빌, 또는 히드록시-치환된 히드로카르빌기이고, n은 반복되는 알킬렌옥시기의 수(보통 평균 수)를 나타내는 1 내지 500 및 바람직하게는 3 내지 120의 정수이다. 다중 -R2-O-기를 가지는 화합물에서, R2는 동일하거나 상이한 알킬렌기일 수 있고, 상이한 경우, 무작위로 또는 블록으로 배열될 수 있다. 바람직한 폴리(옥시알킬렌)화합물은 알콜을 하나 이상의 알킬렌 산화물, 바람직하게는 하나의 알킬렌 산화물을 알콜과 반응함에 의해 형성된 반복 단위로 이루어지는 모노올이다].
캐리어 유체로 사용되는 폴리(옥시알킬렌) 화합물의 평균 분자량은 바람직하게는 약 500 내지 약 3000, 더 바람직하게는 약 750 내지 약 2500, 가장 바람직하게는 약 1000 초과 내지 약 2000의 범위이다.
폴리(옥시알킬렌)화합물의 하나의 유용한 부-기(sub-group)는 미국 특허 제 4,877,416호의 칼럼 6, 라인 20 내지 칼럼 7 라인 14의 일절에 언급된 것과 같은 히드로카르빌-말단의 폴리(옥시알킬렌) 모노올이고, 상기 일절에 인용된 참조문, 상기 일절 및 상기 참조문은 본 명세서에 참조에 의해 완전히 도입된다.
폴리(옥시알킬렌)화합물의 바람직한 부-기는, 그것의 희석된 상태에서, 40℃ 에서 약 70 센티스토크(cSt)이상의 점도 및 100℃에서 약 13cSt 이상의 점도를 가지는 가솔린-가용성 액체인 알킬폴리(옥시알킬렌)모노올의 하나 또는 혼합물로 이루어진다. 상기 화합물 중에서, 탄소수 약 8 이상, 더 바람직하게는 약 10 내지 약 18의 범위의 탄소수를 가지는 알칸올의 하나 또는 혼합물의 프로폭실화에 의해 형성된 모노올이 특히 바람직하다.
본 발명의 적용에서 사용된 폴리(옥시알킬렌)캐리어는 바람직하게는 그것의 희석된 상태에서, 40℃에서 약 60 cSt 이상의 점도(더 바람직하게는 40℃에서 약 70cSt 이상) 및 100℃에서 약 11 cSt 이상의 점도(더 바람직하게는 100℃에서 약 13 cSt 이상)를 가진다. 또한, 본 발명의 적용에서 사용되는 폴리(옥시알킬렌) 화합물은 바람직하게는 그것의 희석된 상태에서, 40℃에서 약 400 cSt이하 및 100℃에서 약 50 cSt이하의 점도를 가진다. 더 바람직하게는, 상기 점도는 40℃에서 300 cSt를 초과하지 않을 것이고, 100℃에서 40 cSt를 초과하지 않을 것이다.
바람직한 폴리(옥시알킬렌)화합물은 또한, 상기 점도 요건을 만족시키고, 알콜 또는 폴리알콜을 알킬렌 산화물, 예를 들어 프로필렌 산화물 및/또는 부틸렌 산화물과, 에틸렌 산화물의 존재 또는 부재 하에 반응시킴에 의해 형성되는 반복 단위로 이루어지는 폴리(옥시알킬렌)글리콜 화합물 및 그의 에테르 유도체를 포함하고, 특히 분자내 80 몰% 이상의 옥시알킬렌기가 1,2-프로필렌 산화물로부터 유도된 생성물을 포함한다. 상기 폴리(옥시알킬렌)화합물의 제조에 관한 세부 사항은 예를 들어, 문헌 [Kirk-Othmer, Encyclopedia of Chemica Technology, Third Edition, Volume 18, pages 633-645(Copyright 1982 by John Wiley & Sons)], 및 상기 문헌에 인용된 참조문에 언급되고, Kirk-Othmer encyclopedia의 상기 발췌 및 그에 인용된 참조문은 본 명세서에서 참조에 의해 도입된다. 미국 특허 제 2,425,755호; 2,425,845호; 2,448,664호; 및 2,457,139호 또한 상기 방법을 기술하고, 본 명세서에 참조에 의해 완전히 도입된다.
폴리(옥시알킬렌)화합물은, 사용되는 경우, 본 발명에 따라, 폴리(옥시알킬렌)화합물에 가솔린 가용성을 부여하기 위하여 충분한 수의 분지형 옥시알킬렌 단위(예를 들어, 메틸디메틸렌옥시 단위 및/또는 에틸디메틸렌옥시 단위)를 포함할 것이다.
본 발명에서 사용되기 위한 적절한 폴리(옥시알킬렌) 화합물은 미국 특허 제 5,514,190호; 제 5,634,951호; 제 5,697,988호; 5,725,612호; 5,814,411호 및 제 5,873,917호에 언급된 것을 포함하고, 이의 개시는 본 명세서에 참조에 의해 도입된다.
본 발명에서 사용되기에 적합한 폴리알켄은 폴리프로펜 및 폴리부텐을 포함한다. 본 발명의 폴리알켄은 바람직하게는 4 미만의 분자량 분포(Mw/Mn)를 가진다. 바람직한 구현에서, 폴리알켄은 1.4이하의 MWD를 가진다. 바람직한 폴리부텐은, 겔 투과 크로마토그래피(GPC)에 의해 측정시, 약 500 내지 약 2000, 바람직하게는 600 내지 약 1000의 수 평균 분쟈량(Mn)을 가진다. 본 발명에서 사용되기 위해 적절한 폴리알켄은 미국 특허 제 6,048,373호에 언급되고, 이 기술은 본 명세서에 참조에 의해 도입된다.
본 발명에서 사용되기 위해 적절한 폴리알킬-치환된 히드록시방향족 화합물 은 미국 특허 제 3,849,085호; 4,231,759호; 4,238,628호; 5,300,701호; 5,755,835호 및 5,873,971호에 언급된 종래 기술에서 공지된 화합물을 포함하고, 이들의 개시는 본 명세서에서 참조에 의해 도입된다.
몇 가지 경우에서, 만니치 베이스 청정제는 캐리어 유체 내에서 합성될 수 있다. 다른 경우에, 수행되는 청정제는 적절한 양의 캐리어 유체와 혼합된다. 원하는 경우, 청정제는 적절한 캐리어 유체 내에서 생성되고, 동일한 또는 상이한 캐리어 유체의 부가적 양과 혼합될 수 있다.
임의의 첨가제:
본 발명의 연료 조성물은 전술된 청정제(들) 및 석신이미드에 추가하여 부가적 첨가제를 함유할 수 있다. 상기 부가적 첨가제는 부가적 분산제/청정제, 산화방지제, 캐리어 유체, 금속 불활성화제, 염료, 마커, 부식 억제제, 살생제, 정전기방지 첨가제, 항력 감소제(drag reducing agent), 해유화제, 흐림방지제(dehazer), 방빙제(anti-icing agent), 노킹방지 첨가제, 방-밸브-시트 억제 첨가제(anti-valve-seat recession addictive), 윤활 첨가제 및 연소 개선제를 포함한다.
본 발명의 바람직한 연료를 제형화하는 데 사용되는 첨가제는 베이스 연료 내로 개별적으로 또는 각종 부-배합물로 혼합될 수 있다. 그러나, 첨가제 농축물을 사용하여 모든 성분을 동시에 혼합하는 것이 바람직하고, 이는 첨가제 농축물의 형태인 경우 성분의 배합물에 의해 제공되는 상호 친화성을 이용하기 때문이다.
본 발명의 다른 면은, 본 명세서에서 기술된 각종 조성물의 소량을 그 내부 로 혼합시킨 불꽃-점화 엔진용 연료와, 본 발명의 연료 조성물로 엔진에 연료를 공급하고/거나 작동시킴에 의한 분사기 퇴적물을 감소시키거나 최소화하는 방법을 포함한다.
[실시예]
본 발명의 실행과 잇점은 제한이 아닌 예시의 목적으로 제시되는 하기의 실시예에 의해 증명된다. 다르게 지시되지 않으면, 모든 양, 백분율 및 비율은 중량 기준이다.
실시예 1: 석신이미드 및 만니치 베이스 청정제를 함유하는 연료
일련의 엔진 시험을 수행하여, 석신이미드 및 만니치 청정제 배합물의 퇴적물 억제에 대한 효과를 평가하였다.
사용된 만니치 청정제는 장쇄 폴리이소부틸렌-치환된 크레솔("PBC"), N,N-디메틸-1,3-프로판디아민("DMPD") 및 포름알데히드("FA")의 반응으로부터 유도된 반응 생성물로서 수득되었다.
PBC는 o-크레솔을, 10% 미만의 알킬비닐리덴 이성체 함량 및 약 900의 수 평균 분쟈량을 가지는 폴리이소부틸렌과 반응시킴에 의해 형성되었다. PBC 및 DMPD를, 기계 교반, 질소 공급, Dean-Stark 트랩, 및 가열 맨틀(heating mantle)이 장치된 수지 용기에 첨가하였다. 25 중량%의 생성물에서, 용매인 Aromatic 100을 도입하고, 혼합물을 약간의 발열과 함께 50℃까지 가열하였다. 그 후, 37% 포름알데히드 용액을, 격렬한 교반을 유지하면서 서서히 첨가하였다. 두 번째의, 약간의 발열이 관찰되었다. 반응 혼합물을 가열하여 환류하였다. 물과 용매의 공비 혼합물을 연속적으로 대략 1 시간에 걸쳐 제거하였다. 온도를, 물의 제거를 유지시키기 위해 요구되는 만큼 증가시켰고, 그 후 반응 혼합물을, 질소를 뿌리면서 서서히 150℃까지 가열하였다. 반응 후, 점성의 생성물 혼합물의 무게를 달고, Aromatic 100 용매로 목적하는만큼 희석시켰다.
160의 T90(℃), 1.2%의 올레핀 함량 및 20ppm의 황 함량을 가지는 Howell EEE 연료를 베이스 연료로서 사용하였다. 연료 청정제로서 사용되기 위해 적합한 석신이미드-아미드를 제조하는 적절한 방법의 대표적인 예는 하기와 같다:
오버헤드 교반기(overhead stirrer), Dean Stark 트랩이 장치된 2 L 둥근 바닥 플라스크를 278.4g의 석신이미드-산 및 20.4g의 디메틸아미노프로필아민 및 300g의 톨루엔으로 충전하였다. 혼합물을 교반하고 가열 환류하였다. 6시간 후, 3.2mL의 물을 수집하였다. 반응 혼합물을 진공으로 농축하여, 석신이미드산:폴리아민(DMAPA)비가 1:1인 생성물 261g을 제공하였다. TETA 폴리아민을 사용하여 동일한 반응을 수행하여 1:0.5의 석신이미드산:폴리아민(DMAPA)비를 수득하였다. 만니치 청정제 및 석신이미드의 처리 속도는 하기의 표 3에 보여진다.
비교 연료 조성물에 대하여, 본 발명의 구현을 나타내는 상기 기술된 연료 조성물을 사용한 첨가제 시스템의 직접 분사 가솔린 엔진에서의 퇴적물 감소의 유효성을 증명하기 위하여, 분사기 퇴적물 형성을 가속화하기 위하여, 0.8의 연료 농후 람다에서, 균일 직접 분사 방식으로 작동되도록 변형된 1982 Nissan Z22e(2.2 리터) 이중-스파크플러그, 4-실린더 엔진에서 시험을 수행하였다.
엔진의 변형은 배출면 스파크 플러그를 전생산(pre-production) 고압 통상 레일 직접 분사기로 대체하고, OEM 스파크 및 연료 시스템을 제거하며, 고압 연료 시스템 및 보편적인 엔진 조절기를 설치하는 것을 포함한다. 표 1은 변형된 시험 엔진의 사항을 요약한다. 균일한 연소를 위하여, 플랫 탑 피스톤(flat top piston) 및 통상의 가솔린 불꽃-점화 연소실 디자인이 상기 유형의 조사 작업을 위해 충분한 것으로 발견되었다. 분사기를 엔진의 고온(배출)면 상에 위치시켜, 분사기 퇴적물을 촉진하기 위한 높은 팁(tip) 온도를 유리하게 하였다. 이러한 엔진 설치로, 6시간의 분사기 퇴적물 시험을 수행하였다.
분사기 퇴적물 형성 속도를, 상기 특별히 제작된 정상-상태 엔진 시험의 사용을 통해 평가하였다. 각각의 시험 지점에 대한 엔진 조작 조건을, 엔진 조작 지도(map) 범위를 통해 분사기 팁 온도를 표시함에 의해 결정하였다. 분사기를 팁에서 열전쌍으로 변형하였다. 주요 파라미터는 입구 공기 및 연료 온도, 엔진 속도 및 엔진 하중이었다. 입구 온도 및 연료 온도를 그 후, 각각 35℃ 및 32℃로 조절하였다.
시험 엔진 사항
유형 DI 조작을 위해 전환된, 4 실린더 In-Line 2.2L Nissan 엔진
변위 2187 입방 센티미터
플러그/실린더 1(스톡 배치:2)
밸브/실린더 2
안지름(bore) 87 밀리미터
행정(stroke) 92 밀리미터
연료 시스템 통상 레일 고압 직접 분사
연료 압력 6900kPa(폐쇄 루프)
엔진 조절기 보편적인 실험실 시스템
분사 시간 조절 300도 BTDC
냉각제 온도(℃) 85
오일 온도(℃) 95
일정한 입구 공기/연료 온도 및 엔진 하중에서, 팁 온도를 1500, 2000, 2500 및 3000 rpm의 엔진 속도에서 일정하게 유지되었다. 그러나, 일정한 엔진 속도에서, 팁 온도는 하중에 따라 증가하였다. 5 개의 하중 지점, 200, 300, 400, 500 및 600 mg/스트로크 공기 충전 에서, 각각 120, 140, 157, 173 및 184℃의 증가하는 온도가 각각의 하중에 대하여 관찰되었다.
다수의 시험 후, 173℃의 팁 온도가 분사기 퇴적물 형성에 대한 최상의 조건을 제공한다는 것이 결정되었다. 표 2는 본 발명의 첨가제의 평가를 수행하는 데 있어서 사용된 주요 시험 조건을 보여준다.
주요 시험 조건
엔진 속도(rpm) 2500
입구 공기 온도(℃) 35
입구 연료 온도(℃) 32
출구 냉각제 온도(℃) 85
출구 오일 온도(℃) 95
하중(mg 공기/스트로크)(℃) 500
분사기 팁 온도(℃) 173
시험을 3 개의 기간으로 나누었다: 엔진 예열, 작동기-보조 기간, 및 시험 기간. 엔진 속도를 엔진 동력계 조절기를 사용하여 조절하였고, 엔진 드로틀(throttle)을, 폐쇄-루프 조절 시스템에서의 피드백으로서 표준 자동차 기류 계량기를 사용하여 공기 충전을 조절하기 위해 조작하였다. 엔진 연료 공급을 두 가지 방법으로 조절하였다. 예열시, 분사기 펄스 너비를, 표준 질량 기류 방법, 및 공기/연료 혼합물을 화학양론적으로 조절하는 배기 가스 탐지기를 사용하여 조절하였다. 작동기 상호작용 기간시, 펄스 너비를, 각 실린더의 배출 포트 내의 너비-범위 람다 센서(wide-range lambda sensors)를 사용하여 각 분사기에 대해 수동으로 맞추었다. 연료 흐름을 부피 흐름 계량기를 사용하여 측정하였고, 질량 흐름을 계산하기 위하여 온도-보정 밀도값을 사용하였다. 점화 시간 조절을, 시험을 통해 20℃ BTDC로 일정하게 유지하였다. 입구 공기 온도를 35+/-2℃로 조절하고, 입구에서 고압 펌프까지의 연료 온도를 32+/-2℃로 조절하였다. 자료를 초 당 10번 조사하였고, 시험기간 동안 매 10초 당 모든 기록된 파라미터를 평균하여 기록을 형성하였다.
자료 습득은 엔진이 가동되자마자 시작하였다. 엔진을, 속도를 1500rpm으로 높이기 전에 1분 간 휴지시켰고, 공기 충전(하중)을 300mg/스트로크로 하여, 엔진을 작업 온도로 가온하였다. 상기 30분 예열 기간 동안, 냉각제 및 오일 온도를 각각 40 내지 85+/-2℃ 및 40 내지 95+/-2℃로 선형으로 상승시켰다.
예열의 말기에, 엔진 속도를 2500rpm으로 상승하였고, 공기 충전을 시험 목적으로 조절하였으며, 이는 목적하는 분사기 팁 온도에 따라서 100 내지 600mg 공기/스트로크의 범위였다. 5 분 이내에, 각 실린더에 대한 분사기 펄스 너비를 0.800 +/-0.005의 람다 목적값으로 수동으로 조절하였다.
시험의 나머지 기간 동안, 펄스 너비, 속도, 및 공기 충전을 일정하게 유지시켰다. 각 개별 실린더의 람다에 기초하여, 엔진에 대한 연료 흐름의 변화 및 계산된 연료 흐름의 변화는 퇴적물 형성으로 인한 분사기 흐름 감소의 측정이었다.
각각의 연료를 500 mg/스트로크의 하중 조건으로 가동하였다. 분사기 퇴적물 형성 이후에, 6시간의 시험 기간에 걸쳐, 고정 속도로 총 엔진 연료 흐름, 공기 충전(흡입 스트로크 당 공기의 질량), 및 각각의 실린더로부터의 람다 신호를 측정하였다. 분사기-대-분사기 차이를 최소화하는 것을 돕기 위하여, 동일한 세트의 분사기를 특정 엔진 하중에서의 모든 시험에서 사용하였고, 각각의 분사기는 항상 동일한 실린더 내에 존재하였다. 그러나, 상이한 하중 조건에 대하여 상이한 세트의 분사기를 사용하였다.
가솔린 연료 조성물에 대해 상기 기술된 엔진 시험을 하였고, 여기서 분사기 퇴적물 형성을 최소화하는 데 있어서, 상기 조성물의 실질적인 유효성이 결론적으로 증명되었다. 사용된 청정제 첨가제 및 173℃의 팁 온도에서의 연료에 대한 백분율 흐름 손실은 표 3에 보여진다. 만니치 청정제를 함유하는 모든 실시예에서, 27ptb의 폴리옥시알킬렌 모노올 캐리어 유체를 또한 연료 조성물에 첨가하였다.
백분율 흐름 손실
연료 시료 만니치 청정제(ptb) 석신이미드(ptb) 흐름 손실(%)
1A* 0 0 11.33
1B* 31 0 5.33
1C* 33 0 4.92
1 31 2 3.34
*: 비교 가동
부가적 시험을 표 4에 요약된 바와 같이, 전술한 동일한 시험 프로토콜을 사용하지만, 상이한 만니치 청정제를 사용하여 수행하였다.
백분율 흐름 손실
연료 시료 만니치 청정제 유형 만니치 청정제 처리 속도(ptb) 석신이미드 유형 석신이미드 처리 속도(ptb) 유동 손실(%)
1D* 없음 0 없음 0 13.1
1E* Cresol M-11 60 없음 0 9.0
1F* 없음 0 H-42498 2 9.4
1G* 없음 0 H-4249 2 8.8
2 Cresol M-22 58 H-4249 2 3.3
3 Cresol M-32 49 H-4249 11 4.9
4 Cresol M-42 38 H-4249 22 5.7
5 Cresol M-52 29 H-4249 31 8.0
6 Cresol M-62 58 EC2033769 1.5 5.5
1H* DBAM7 80 없음 0 14.7
7 DBAM 80 H-964510 3.0 4.4
11* 없음 0 H-9645 29.0 4.4
*: 비교 가동 1: 33ptb Cresol 청정제 2: 31ptb Cresol 청정제 3: 22ptb Cresol 청정제 4: 11ptb Cresol 청정제 5: 33ptb Cresol 청정제 6: 33ptb Cresol 청정제 7: DBAM은 PIB 크레솔, 디부틸아민 및 포름알데히드의 반응 생성물이었다. 8: 석신이미드 첨가제 H-4249를 950 MW PIB, 석신산 무수물, 1.6:1.9의 PIBSA/아민 비율의 TETA/E100 폴리에틸렌 아민 혼합물로부터 제조하였다. 9: 900 MW PBSA와 아미노카프로산 및 디메틸아미노프로필아민의 반응 생성물 10: PIBSA 및 TEPA(1.6:1.0)과 10% 프로세스 오일의 반응으로부터 제조된 석신이미드 첨가제 H-9645
실시예 2: 석신이미드 및 폴리에테르아민 청정제를 함유하는 연료
본 발명의 또다른 구현에 따른 석신이미드 및 폴리에테르아민 청정제를 함유하는 연료 조성물을 사용하는 첨가제 시스템의 직접 분사 가솔린 엔진 내의 퇴적물을 감소시키는 데 있어서의 유효성을 결정하기 위하여, 실시예 1에서 기술된 것과동일한 엔진 시험 시스템을 사용하여 추가적 시험을 실시하였다.
표 5에 요약된 시행된 시험에서, 베이스 연료는 전술한 Howell EEE 연료였고, 폴리에테르아민 첨가제(PEA 첨가제)를 수소로 환원된 부톡실화된 도데실페놀의 시아노에틸화로부터 제조하였다. 석신이미드 첨가제는 H-4249였다.
DIG 분사기 성능을 위한 석신이미드 정상 처리로 PEA 증진
연료 시료 PEA 첨가제 처리 속도(ptb) 석신이미드 첨가제 처리 속도(ptb) (H-4249) 6시간 후 흐름 손실(%)
2A* 0 0 13.1
2B* 60 0 10.8
8 60 2 6.9
9 80 2 7.9
10 10 2 7.2
*: 비교 가동
상기와 동일한 프로토콜을 사용하지만, 상이한 석신이미드 화합물을 사용하여 수행한 추가적 시험을 표 6에 요약하였고, 여기서 베이스 연료 및 폴리에테르아민 참가제(PEA 첨가제)는 동일하였지만, 석신이미드 첨가제는 대신 900 MW PBSA와 아미노카프로산 및 디메틸아미노프로필아민의 반응 생성물("EC203376")을 대신 사용하였다.
DIG 분사기 성능을 위한 석신이미드 정상 처리로 PEA 증진
연료 시료 PEA 첨가제 처리 속도(ptb) 석신이미드 첨가제 처리 속도(ptb) 6시간 후 흐름 손실(%)
2C* 0 0 13.1
2D* 60 0 10.8
11 60 2 8.7
12 20 2 5.2
13 100 2 6.6
*: 비교 가동
상기와 동일한 프로토콜을 사용하지만, 표 7에서 요약되었듯이 6시간 시험 대신 12 시간 용융 흐름 시험을 사용하고, 상이한 폴리에테르아민 및 상이한 석신이미드 화합물을 사용하여 추가적 시험을 수행하였고, 여기서 폴리에테르아민 첨가제(PEA 첨가제)는 표 5에서와 동일하였다. 석신이미드 첨가제는 알킬 석신산 무수물(ASA) 및 테트라에틸렌 펜타민(TEPA)의 반응 생성물이거나, 또는 PIBSA와 TEPA의 반응 생성물이었다.
DIG 분사기 성능을 위한 석신이미드 정상 처리로 PEA 증진
연료 시료 PEA 첨가제 처리 속도(ptb) 석신이미드 첨가제 처리 속도(ptb) 6시간 후 흐름 손실(%)
2E* 0 0 20.0
2F* 60 0 14.6
14 57 3 2.0
15 57 3 5.5
16 57 3 7.9
17 57 3 7.2
*: 비교 가동
실시예 3: 망간 화합물 및 폴리에테르아민 청정제를 함유하는 연료
본 발명의 구현에 따르는 폴리에테르아민 청정제 및 망간 퇴적물 억제제를 함유하는 연료 조성물을 사용하는 첨가제 시스템의 직접 분사 가솔린 엔진 내의 퇴적물을 감소시키는 데 있어서의 유효성을 증명하기 위하여, 실시예 1에 기술된 것과 동일한 엔진 시험 시스템을 사용하여 추가적 시험을 수행하였다.
연료 조성물을 만니치 청정제 및 망간 화합물을 사용하여 제형화하였다. 첨가된 망간 화합물은 메틸시클로펜타디에닐 망간 트리카르보닐(MMT)이었다. 사용된 청정제는 미국 특허 제 5,725,612호, 실시예 6, 표 2에 언급된 바와 같이 제조된 만니치 청정제/캐리어 유체 혼합물이었다. 160의 T90(℃), 1.2%의 올레핀 함량 및 20ppm의 황 함량을 가지는 Howell EEE 연료를 베이스 연료로서 사용하였다.
만니치 청정제 및 망간 화합물의 처리 속도는 하기 표 8에 나타내었다.
가솔린 연료 조성물에 대하여 상기 기술된 엔진 시험을 실시하였고, 여기서 상기 조성물의 직접 분사 가솔린 엔진에서의 분사기 퇴적물 형성을 억제하는 데 있어서의 실질적인 유효성이 결론적으로 입증되었다. 173℃의 팁 온도에서의 연료에 대한 백분율 흐름 손실은 표 8에서 보여진다.
백분율 흐름 손실
연료 시료 MMT(g Mn/갤런) 청정제(ptb) 흐름 손실(%)
3A* 0 0 10.24
3B* 1/64 0 5.37
3C* 1/32 0 6.26
3D* 0 60 4.33
18 1/54 60 4.16
19 1/32 60 2.91
*: 비교 가동
표 8의 시험으로부터, 직접 분사 가솔린 엔진에서의 사용을 위한 연료에 첨가된 청정제 및 망간 화합물의 배합물을 함유하는 연료 조성물은 청정제의 분사기 퇴적물을 감소시키는 효과를 개선시킬 뿐만아니라, 베이스 연료에 첨가되는 경우 분사기 퇴적물에 있어서의 예기치 않은 개선(감소)를 제공한다는 것이 명백하다.
본 명세서의 모든 부분 및 이의 청구항에서, 화학명에 의해 언급되는 반응물 및 성분은, 그것이 단수로 언급되든지 또는 복수로 언급되든지, 그들이 화학명 또는 화학적 유형(예를 들어, 베이스 연료, 용매 등)에 의해 언급되는 또다른 물질과 접촉하기 이전에 존재하는 것으로 인식된다는 것이 이해될 것이다. 어떠한 화학적 변화, 변환 및/또는 반응이, 존재한다고 해도, 생성되는 혼합물 또는 용액 또는 반응 매체 내에서 일어나는지는 중요하지 않고, 이는 상기 변화, 변환 및/또는 반응이 본 발명에 따라 요구되는 조건 하에서 특정 반응물 및/또는 성분을 함께 도입하는 자연적 결과이기 때문이다. 따라서 반응물 및 성분은 목적하는 화학 반응(예를 들어 만니치 축합 반응)을 수행하는 데 있어서 또는 목적하는 조성물(예를 들어 첨가제 농축물 또는 첨가된 연료 혼합물)을 형성하는 데 있어서 함께 도입되는 성분으로 인식된다. 또한 첨가제 성분이 개별적으로 그 자체로서 및/또는 수행되는 첨가제 배합물 및/또는 부-배합물을 형성하는 데 있어서 사용되는 성분으로서 베이스 연료 내로 또는 그와 함께 첨가되거나 또는 혼합될 수 있다는 것이 인식될 것이다. 따라서, 하기의 청구항이 물질, 성분 및/또는 원료를 현재 시제("포함한다","존재한다" 등)로 언급할 수 있지만, 이는 그들이 본 발명에 따른 하나 이상의 다른 물질, 성분 및/또는 원료와 최초로 블렌딩 또는 혼합되기 이전에 존재한 물질, 성분 또는 원료를 언급한다. 물질, 성분 또는 원료가 상기의 블렌딩 또는 혼합 조작의 과정동안 화학 반응 또는 변환을 통해 그것의 원래의 본질을 잃었다는 것은 따라서 본 발명과 그의 청구항의 정확한 이해 및 식별을 위해 전혀 중요하지 않다.
본 명세서에서 용어 "연료-가용성" 또는 "가솔린-가용성"은, 심의중의 물질이 20℃에서 사용하기 위해 선택된 베이스 연료 내에서 충분히 가용성이어서, 상기 물질이 그것의 의도하는 기능을 수행하기에 충분한 최소 농도 이상에 도달하는 것을 의미한다. 바람직하게는, 상기 물질은 실질적으로 베이스 연료에서 상기보다 더 높은 가용성을 가질 것이다. 그러나, 상기 물질은 베이스 연료 내에서 모든 비율로 용해될 필요는 없다.
본 명세서의 다수의 부분에서, 다수의 미국 특허 및 공개된 외국 특허 출원이 언급되었다. 모든 상기 인용된 문서는 본 명세서에서 보여지는 것처럼 명시적으로 본 발명에 전부 도입되었다.
본 발명은 그것의 적용에 있어서 상당히 변화될 수 있다. 따라서 전술한 설명은 본 발명을 특별히 상기에 제시된 예시에 국한하려는 것이 아니고, 국한하는 것으로 해석해서도 안된다. 오히려, 다루고자 하는 것은, 계속되는 청구항 및 이의 동등물에서 법의 문제로서 허용되는 것을 보여주고자 하는 것이다.
본 발명의 불꽃-점화 내연 연료, 청정제, 및 퇴적물 억제제 화합물을 함유하는 연료 조성물은 통상의 연료 조성물과 비교시, 분사기 퇴적물을 감소시키고/거나 불꽃-점화 내연 엔진, 특히 DIG 엔진 내의 그을음 형성을 감소시킨다.

Claims (15)

  1. (a) 불꽃-점화 연료, (b) 청정제 및 (c) 망간 화합물을 함유하는 퇴적물 억제제를 함유하고, 청정제 및 퇴적물 억제제가 1 : 4.8 내지 1 : 11.7 의 청정제에 대한 퇴적물 억제제의 중량비로 존재하는 연료 조성물.
  2. 제 1 항에 있어서, 망간 화합물이 연료-가용성 시클로펜타디에닐 망간 트리카르보닐 화합물을 함유하는 연료 조성물.
  3. 제 1 항에 있어서, 불꽃-점화 연료가 가솔린을 함유하는 연료 조성물.
  4. 제 1 항에 있어서, 불꽃-점화 연료가 가솔린 비등 영역의 탄화수소 및 연료-가용성 산소화 화합물의 혼합물을 함유하는 연료 조성물.
  5. 제 1 항에 있어서, 약 120 미만의 점도 지수를 가지는 미네랄 오일 또는 미네랄 오일의 혼합물; 하나 이상의 폴리-알파-올레핀 올리고머; 약 500 내지 약 3000 범위의 평균 분자량을 가지는 하나 이상의 폴리(옥시알킬렌) 화합물; 하나 이상의 폴리알켄; 하나 이상의 폴리알킬-치환된 히드록시방향족 화합물; 및 이의 혼합물로 이루어진 군으로부터 선택되는 캐리어 유체를 추가로 함유하는 연료 조성 물.
  6. 제 5 항에 있어서, 캐리어 유체가 하나 이상의 폴리(옥시알킬렌) 화합물을 함유하는 연료 조성물.
  7. 제 1 항에 있어서, 부가적 분산제/청정제, 산화방지제, 캐리어 유체, 금속 불활성화제, 염료, 마커(marker), 부식 억제제, 살생제, 정전기방지 첨가제, 항력 감소제(drag reducing agent), 해유화제, 흐림방지제(dehazer), 방빙제(anti-icing agent), 노킹방지 첨가제, 방-밸브-시트 억제 첨가제(anti-valve-seat recession addictive), 윤활 첨가제 및 연소 개선제로 이루어진 군에서 선택되는 하나 이상의 첨가제를 추가로 함유하는 연료 조성물.
  8. 제 1 항에 있어서, 하나 이상의 아민 청정제를 추가로 함유하는 연료 조성물.
  9. 제 8 항에 있어서, 아민 청정제가 히드로카르빌-치환된 석신산 무수물 유도체, 만니치 축합 생성물, 히드로카르빌 아민 및 폴리에테르아민으로 이루어진 군에서 선택되는 하나 이상의 성분을 함유하는 연료 조성물.
  10. 제 9 항에 있어서, 히드로카르빌-치환된 석신산 무수물 유도체가 히드로카르 빌 석신이미드, 히드로카르빌 석신이미드-아미드 및 히드로카르빌 석신이미드-에스테르로 이루어진 군에서 선택되는 하나 이상의 성분을 함유하는 연료 조성물.
  11. 하기 엔진 작동용 연료로서 제 1 항에 따른 연료 조성물을 제공하는 것을 포함하는, 불꽃-점화 내연 엔진 내의 분사기 퇴적물을 최소화하거나 감소하는 방법.
  12. 연소 흡입 충전을 가지는 전자 포트 연료 분사 엔진 내로 제 1 항에 따른 연료 조성물을 도입하는 것을 포함하는 무연 연료 조성물 상의 전자 포트 연료 분사 엔진의 작동 방법.
  13. 연소 흡입 충전을 가지는 직접 분사 가솔린 엔진 내로 제 1 항에 따른 연료 조성물을 도입하는 것을 포함하는 무연 연료 조성물 상의 직접 분사 가솔린 엔진의 작동 방법.
  14. 탄화수소성 연료를 함유하고, 석신이미드-산 유도체의 연료 조성물 총 중량에 기초하여, 약 0.1 내지 10 중량%의 망간-함유 퇴적물 억제제를 함유하는 연료 조성물에 있어서, 상기 유도체가 히드로카르빌-치환된 석신 아실화제와 하기 화학식 1로 표현되는 아미노산의 반응 생성물를 함유하는 석신이미드-산과 폴리히드록시 화합물, 상기 석신이미드-산과 반응할 수 있는 하나 이상의 1차 또는 2차 아민을 함유하는 화합물, 및 이의 혼합물로 이루어진 군에서 선택되는 하나 이상의 성 분을 반응시킴에 의해 제조되는 연료 조성물:
    [화학식 1]
    Figure 112006064387817-pat00002
    [상기 식 중 R은 탄소수 1 내지 12의 알킬기 또는 아릴기임].
  15. 하기 내연 엔진용 연료로서 제 14 항의 연료 조성물을 사용하는 것을 포함하는 내연 엔진의 연료 시스템 내의 퇴적물 감소 방법에 있어서, 상기 연료 조성물이 상기 석신이미드-산 유도체를 함유하지 않는 것을 제외하고는 동일한 방법으로 작동되고 동일한 연료 조성물을 사용하는 상기 연료 시스템 내의 퇴적물의 양과 비교시, 상기 석신이미드-산 유도체가 연료 시스템 내의 퇴적물을 감소시키기에 충분한 양으로 연료 내에 존재하는 방법.
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