PT1518918E - Composições combustíveis e métodos para as usar - Google Patents

Description

ΡΕ1518918 1 DESCRIÇÃO "COMPOSIÇÕES COMBUSTÍVEIS E MÉTODOS PARA AS USAR" DOMÍNIO da invenção A presente invenção refere-se a novas composições combustíveis de ignição por faísca e a métodos para controlar, isto é, reduzir ou eliminar, depósitos no injector e reduzir a formação de fuligem em motores de combustão interna de ignição por faísca. Mais particularmente, a invenção refere-se a composições combustíveis compreendendo um combustível de ignição por faísca e uma combinação de um detergente e de um composto inibidor de depósito que pode ser um composto de succinimida e/ou um composto de manganês, e o uso das referidas composições combustíveis em motores de injecção directa a gasolina (DIG).

ANTECEDENTES DA INVENÇÃO

Ao longo dos anos tem-se dedicado um trabalho considerável aos aditivos para controlar (evitar ou reduzir) a formação de depósito nos sistemas de indução de combustíveis de motores de combustão interna de ignição por faísca. Em particular, os aditivos que podem controlar efectivamente os depósitos no injector de combustível, os 2 ΡΕ1518918 depósitos na válvula de admissão e os depósitos na câmara de combustão representam o ponto focal de consideráveis actividades de pesquisa neste campo e, apesar destes esforços, ainda se desejam mais melhorias. A tecnologia DIG está actualmente numa curva de desenvolvimento aguda devido ao seu elevado potencial para melhorar a economia e a potência dos combustíveis. Ambientalmente, os benefícios da economia de combustíveis traduzem-se directamente em menores emissões de dióxido de carbono, um gás com efeito de estufa que está a contribuir para o aquecimento global.

Contudo, os motores de injecção directa a gasolina podem encontrar problemas diferentes dos de motores convencionais devido à injecção directa de gasolina na câmara de combustão.

Um dos maiores obstáculos na evolução dos motores DIG era a incrustação das velas. Uma configuração de espaçamento estreito, em que o injector de combustível se situava próximo da vela, permitia a fácil ignição do combustível quando o fuel atingia directamente a vela. Isto fazia com que a fuligem se acumulasse na vela, acabando por resultar em incrustação.

Outro problema está relacionado com o fumo que sai principalmente da porção da mistura em que a gasolina é excessivamente rica, na altura da combustão estratificada. 3 ΡΕ1518918 A quantidade de fuligem produzida é superior à de um motor MPI convencional e, por isso, uma maior quantidade de fuligem pode entrar no óleo de lubrificação através do gás de combustão queimado.

As tecnologias DIG de geração actual experimentaram problemas de depósito. Áreas preocupantes são as calhas de injecção, os injectores, a câmara de combustão (CCD) , as cargas de fuligem no cárter e as válvulas de admissao (IVD). Os depósitos no colector de admissão entram através da válvula PCV e da recirculação dos gases de escape (EGR). Como as válvulas de admissão não são humedecidas atrás por combustível líquido estes depósitos acumulam-se bastante rapidamente.

Contudo, como em todo o mundo entram em serviço diferentes tipos de motor, será necessário um combustível para accionar não só os motores tradicionais de injecção por múltiplos orifícios mas também os motores de injecção directa a gasolina. Os aditivos que funcionam bem como detergentes em motores MPI não funcionarão necessariamente bem em motores GDI e, como tal, podem ser necessários detergentes adicionais especialmente preparados para motores DIG como um aditivo do tipo "super-tratamento" ou como um suplemento de combustível pós-venda. Há numerosas referências que ensinam composições combustíveis contendo compostos detergentes tais como as Patentes U.S. N° . 4 231 759, ou misturas de detergentes, 4 ΡΕ1518918 por exemplo, as Pat. U.S. N°. 5 514 190, 5 522,906 e 5 567 211. Há também referências que explicam composições combustíveis contendo compostos de succinimida, por exemplo, a Patente U.S. N°. 6 548 458 B2, mas não em combinação com detergentes. Há também referências que ensinam composições combustíveis contendo poliaminas, poliéteres ou polieteraminas, por exemplo, as Patentes U.S. N° . 5 089 029, 5 112 364 e 5 503 644, mas não em combinação com dispersantes tais como a succinimida. Nenhuma destas referências explica tampouco como usar composições combustíveis contendo detergentes de base Mannich ou de polieteramina em combinação com compostos de succinimida em motores de injecção directa a gasolina ou qual o impacto que a combinação destes compostos tem sobre os depósitos nestes motores. O pedido EP-A-1 293 553 divulga composições combustíveis para reduzir depósitos no injector num motor de injecção directa a gasolina.

SUMÁRIO DA INVENÇÃO A presente invenção visa, num modelo de realização, composições combustíveis compreendendo um combustível de combustão interna de ignição por faísca, um detergente e um composto inibidor de depósito de acordo com a reivindicação 1 que, quando incluído na composição combustível, resulta em menores depósitos no injector e/ou reduz a formação de fuligem em motores de combustão interna 5 ΡΕ1518918 de ignição por faísca, especialmente em motores DIG, nos quais a composição combustível é queimada em comparação com a composição combustível sem composto inibidor de depósito. Deverá ter-se em conta que a terminologia "composto inibidor de depósito" pode ser um composto cuja presença na composição combustível resulte, directa ou indirectamente, em depósitos e/ou formação de fuligem controlados, isto é, reduzidos ou eliminados, no motor. 0 composto inibidor de depósito pode ser um dispersante de succinimida, um composto de manganês, ou uma combinação de ambos.

Além disso, esta invenção visa métodos de controlar depósitos no injector em motores de combustão interna de ignição por faísca, tais como os motores DIG.

Relacionada com a invenção está uma composição combustível que compreende um combustível de ignição por faísca e uma combinação de um detergente e um composto de manganês e o uso das referidas composições combustíveis nos depósitos em motores de combustão interna de ignição por faísca tais como os motores DIG.

Mais amplamente, a invenção refere-se a uma composição combustível que compreende gasolina e um detergente de Mannich onde o combustível tenha sido tratado à superfície com uma pequena quantidade de um dispersante de succinimida. 6 ΡΕ1518918

DESCRIÇÃO PORMENORIZADA DOS MODELOS DE REALIZAÇÃO O detergente útil na presente invenção pode ser seleccionado a partir de detergentes de base Mannich, polieteraminas e combinações dos mesmos.

Detergente de Base Mannich:

Os detergentes de base Mannich, úteis nos modelos de realização da presente invenção compreendem o produto de reacção de cresol alquilado, uma alquilamina primária ou secundária e formaldeído. 0 composto hidroxiaromático alquil-substituido, os aldeídos e as aminas usadas no fabrico de produtos da reacção de Mannich da presente invenção podem ser quaisquer compostos conhecidos e aplicados na técnica, de acordo com as limitações atrás referidas.

Os compostos hidroxiaromáticos alquil-substi-tuídos representativos que podem ser usados na formação dos produtos de base Mannich, desde que estejam de acordo com as limitações da reivindicação 1, são: polibutilfenóis (formados pela alquilação de fenol com polibutenos e/ou poli-isobutileno) e polibutil-co-polipropilfenóis (formados pela alquilação de fenol com um copolímero de butileno e/ou butileno e propileno). Também podem ser usados outros alquilfenóis de cadeia longa similares, desde que estejam de acordo com as limitações da reivindicação 1. Exemplos incluem fenóis alquilados com copolímeros de butileno e/ou 7 ΡΕ1518918 isobutileno e/ou propileno e um ou mais comonómeros mono-olefínicos copolimerizáveis com os mesmos (por exemplo, etileno, 1-penteno, 1-hexeno, 1-octeno, 1-deceno, etc.) em que a molécula de copolímero contém pelo menos 50% em peso, de unidades de butileno e/ou isobutileno e/ou propileno. Os comonómeros polimerizados com propileno ou com esses butenos podem ser alifáticos e também podem conter grupos não alifáticos, por exemplo, estireno, o-metilestireno, p-metilestireno, divinilbenzeno e afins. Assim, em qualquer caso os polímeros e copolímeros resultantes usados na formação de compostos hidroxiaromáticos alquil-substituidos são polímeros de hidrocarboneto substancialmente alifáticos.

Salvo especificação em contrário neste documento, o termo "polibutileno" é usado num sentido genérico para incluir polímeros efectuados a partir de 1-buteno ou isobuteno "puros" ou "substancialmente puros" e polímeros efectuados a partir de misturas de dois dos seguintes, ou dos três: 1-buteno, 2-buteno e isobuteno. Graus comerciais desses polímeros também podem conter quantidades insignificantes de outras olefinas. Os chamados polibutilenos de alta reactividade com proporções relativamente elevadas de moléculas de polímero com um grupo terminal de vinilideno, formado por métodos como os que estão descritos, por exemplo, na Pat. U.S. N°. 4 152 499 e W. German Offenlegungsscrift 29 04 314, também são adequados para uso na formação do reagente de fenol alquilado de cadeia longa. ΡΕ1518918 A alquilação do composto de cresol é tipicamente efectuada na presença de um catalizador de alquilação a uma temperatura na gama de cerca de 50 até cerca de 200°C. Os catalizadores acidicos são geralmente usados para promover a alquilação de Friedel-Crafts. Catalizadores típicos usados na produção comercial incluem ácido sulfúrico, BF3, fenóxido de alumínio, ácido metanossulfónico, resina de permuta catiónica, argilas acídicas e zeolitos modificados.

Os substituintes de alquilo de cadeia longa no anel de benzeno do composto fenólico, desde que estejam de acordo com as limitações da reivindicação 1, são derivados de poliolefina com um peso molecular em média ponderada (MW de cerca de 500 até cerca de 3000 (preferivelmente desde cerca de 500 até cerca de 2100) tal como determinado por cromatografia de filtração em gel (GPC). Também é preferido que a poliolefina usada tenha uma polidispersidade (peso molecular médio/peso molecular em média ponderada) na gama de cerca de 1 até cerca de 4 (preferivelmente desde cerca de 1 até cerca de 2) tal como determinada por GPC.

As condições cromatográficas para o método GPC referidas em toda a descrição são as seguintes: 20 micro L de amostra com uma concentração de aproximadamente 5 mg/mL (polímero/solvente de tetra-hidrofurano desestabilizado) são injectados em colunas de 1000A, 500A e 100A a um fluxo de 1,0 mL/min. O tempo do ensaio é de 40 minutos. É usado um detector Differential Refractive Index e a calibração é 9 ΡΕ1518918 relativa aos padrões de poli-isobuteno com um peso molecular na gama de 284 até 4080 Daltons. O detergente de Mannich pode ser fabricado a partir de um alquilfenol de cadeia longa, desde que esteja de acordo com as limitações da reivindicação 1. Contudo, podem ser usados outros compostos fenólicos, desde que estejam de acordo com as limitações da reivindicação 1. Preferido para a preparação dos produtos de condensação de Mannich são os reagentes de polialquilcresol, por exemplo, polipropilcresol e polibutilcresol, onde o grupo alquilo tem um peso molecular em média ponderada de cerca de 500 até cerca de 2100, enquanto o grupo alquilo mais preferido é um grupo de polibutilo derivado de polibutileno com um peso molecular em média ponderada na gama de cerca de 800 até cerca de 1300. A configuração preferida do composto alquil-substituído é a de um orto-cresol mono-alquilico para-substituído. Contudo, pode ser utilizado qualquer alquilfenol prontamente reactivo na reacção de condensação de Mannich, desde que esteja de acordo com as limitações da reivindicação 1. Assim, os produtos Mannich fabricados a partir de alquilfenóis com apenas um substituinte de alquilo no anel, ou dois ou mais substituintes de alquilo no anel, são adequados para uso nesta invenção, desde que estejam de acordo com as limitações da reivindicação 1. Os substituintes de alquilo de cadeia longa podem conter alguma insaturação residual mas, em geral, são grupos alquilo substancialmente saturados. 10 ΡΕ1518918

Reagentes de amina representativos incluem, mas não se limitam a monoaminas ou poliaminas de alquileno linear, ramificado ou cíclico, com pelo menos um grupo amino primário ou secundário adequadamente reactivo na molécula. Outros substituintes tais como hidroxilo, ciano, amido, etc., podem estar presentes na amina. Num modelo de realização preferido, a poliamina de alquileno é uma poliamina de polietileno. Reagentes adequados de poliamina de alquileno incluem etilenodiamina, dietilenotriamina, trietilenotetramina, tetraetilenopentamina, pentaetileno-hexamina, hexaetileno-heptamina, heptaetileno-octamina, octaetilenononamina, nonaetilenodecamina, decaetileno-undecamina e misturas dessas aminas com teores em azoto correspondendo a poliaminas de alquileno da fórmula H2N-(A-NH-)nH, onde A é etileno bivalente ou propileno e n é um integral de 1 a 10. As poliaminas de alquileno podem ser obtidas pela reacção de amónia e di-haloalcanos, tais como dicloro-alcanos. Assim, as poliaminas de alquileno obtidas a partir da reacção de 2 a 11 moles de amónia com 1 a 10 moles de dicloro-alcanos, com 2 a 6 átomos de carbono e os cloros nos diferentes átomos de carbono, são reagentes de poliamina de alquileno adequados.

Noutro modelo de realização preferido da presente invenção, a amina é uma diamina alifática linear, ramificada ou cíclica com um grupo amino primário ou secundário e um grupo amino terciário na molécula. Exemplos de poliaminas adequadas incluem N,N,N",N"-tetra-alquil- 11 ΡΕ1518918 dialquilenotriaminas (dois grupos amino terciários terminais e um grupo amino secundário central), Ν,Ν,Ν',Ν"-tetra-alquiltrialquilenotetraminas (um grupo amino terciário terminal, dois grupos amino terciários internos e um grupo amino primário terminal), N,N,N',N",N"'-penta-alquiltrialquilenotetraminas (um grupo amino terciário terminal, dois grupos amino terciários internos e um grupo amino secundário terminal), N,N-di-hidroxialquil-alfa, ómega-alquilenodiaminas (um grupo amino terciário terminal e um grupo amino primário terminal), N,N,N'-tri-hidroxi-alquil-alfa, ómega-alquilenodiaminas (um grupo amino terciário terminal e um grupo amino secundário terminal) , tris(dialquilaminoalquil)aminoalquilmetanos (três grupos amino terciários terminais e um grupo amino primário terminal), e compostos afins, em que os grupos alquilo são iguais ou diferentes e, tipicamente, contêm não mais do que cerca de 12 átomos de carbono cada e os quais contêm, preferivelmente, desde 1 até 4 átomos de carbono, cada. 0 mais preferivelmente, estes grupos alquilo são grupos metilo e/ou etilo. Reagentes de poliamina preferidos são N,N-dialquil-alfa, ómega-alquilenodiamina, tais como os que têm desde 3 até cerca de 6 átomos de carbono no grupo alquileno e desde 1 até cerca de 12 átomos de carbono em cada um dos grupos alquilo que, o mais preferivelmente, são iguais mas que podem ser diferentes. Os mais preferidos são N,N-dimetil-1,3-propanodiamina e N-metilpiperazina.

Exemplos de poliaminas com um grupo amino primário ou secundário reactivo que podem participar na 12 ΡΕ1518918 reacção de condensação de Mannich e pelo menos um grupo amino estericamente impedido que não pode participar directamente na reacção de condensação de Mannich até qualquer ponto apreciável incluem N-(terc-butil)-1,3-propanodiamina, N-neopentil-1,3-propanodiamina, N-(terc-butil) -1-metil-l,2-etanodiamina, N-(terc-butil)-1-metil-1,3-propanodiamina e 3,5-di(terc-butil)aminoetil-l-pipe-razina. 0 aldeido para uso na preparação dos produtos de base Mannich é formaldeido. Também são úteis os reagentes que produzem formaldeido tais como paraformaldeído ou soluções aquosas de formaldeido tais como formalina. Os mais preferidos são formaldeido ou formalina. A reacção de condensação entre o alquilcresol, a(s) amina(s) descrita(s) e o formaldeido pode ser conduzida a uma temperatura na gama de cerca de 40° até cerca de 200°C. A reacção pode ser conduzida em massa (sem diluente ou solvente) ou num solvente ou diluente. Desenvolve-se água e pode ser removida por destilação azeotrópica durante a reacção. Tipicamente, os produtos da reacção de Mannich são formados pela reacção do composto hidroxiaromático alquil-substituido, a amina e o aldeido na proporção molar de 1,0:0,5-2,0:1,0-3,0, respectivamente.

Os detergentes de base Mannich adequados para uso na presente invenção incluem aqueles detergentes que estão explicados nas Patentes U.S. N° . 4 231 759, 5 514 190, 5 13 ΡΕ1518918 634 951, 5 697 988, 5 725 612 e 5 876 468, cujas revelações estão aqui incorporadas como referência.

Quando se formulam as composições combustíveis desta invenção, o detergente de base Mannich e a succinimida (com ou sem outros aditivos) são utilizados em quantidades suficientes para reduzir ou eliminar depósitos no injector. Assim, os combustíveis conterão menores quantidades do detergente de base Mannich e da succinimida em proporção, de maneira a evitar ou a reduzir a formação de depósitos no motor, especialmente depósitos no injector de combustível e, o mais especialmente, depósitos no injector dos motores de combustão interna de ignição por faísca. Em termos gerais, as composições combustíveis desta invenção conterão, numa base de ingrediente activo, uma quantidade de detergente de base Mannich na gama de 0,014 g/1 até 0,285 g/1 (5 até 100 ptb (libras por peso de

aditivo por mil barris em volume de combustível) e, preferivelmente, na gama de 0,029 g/1 até 0,228 g/1 (10 até cerca de 80 ptb) . As composições da invenção contêm desde 0, 0028 g/1 até 0,043 g/1 (1 até 15 ptb) de succinimida. A proporção de Mannich/succinimida é de 1:1 até 80:1 em peso.

Detergente de Polieteramina: A preparação de compostos de polieteramina úteis como o detergente da presente invenção está descrita na literatura, por exemplo, na Pat. U.S. N°., cuja revelação é aqui incorporada na sua totalidade. 14 ΡΕ1518918

Quando se formulam as composições combustíveis desta invenção os compostos de polieteramina são utilizados em quantidades suficientes para reduzir ou inibir a formação de depósito e/ou de fuligem num motor de injecção directa a gasolina.

As polieteraminas adequadas para uso como detergentes da presente invenção são aditivos de "molécula única" que incorporam ambas as funcionalidades amina e poliéter na mesma molécula. A coluna dorsal de poliéter pode, num modelo de realização aqui referido ser baseada em óxido de propileno, óxido de etileno, óxido de butileno ou misturas dos mesmos. Noutro modelo de realização, o óxido de propileno ou óxido de butileno ou misturas do mesmo são usados para conferir uma boa solubilidade no combustível. As polieteraminas podem ser monoaminas, diaminas ou triaminas. Exemplos de polieteraminas comercialmente disponíveis são as que são comercializadas sob a marca Jeffamines™ da Huntsman Chemical Company. 0 peso molecular das polieteraminas irá, tipicamente, de 500 até 3000. Outras polieteraminas adequadas são os compostos explicados nas Patentes U.S. N°. 4 288 612, 5 089 029 e 5 112 364.

Composto Inibidor de Depósito:

Succinimida:

As succinimidas adequadas para uso nos presentes 15 ΡΕ1518918 modelos de realização conferem um efeito dispersante na composição combustivel quando adicionadas numa quantidade eficaz para esse fim. A presença da succinimida, em conjunto com o detergente, na composição combustivel é observada para resultar na formação controlada de depósito que não é conseguida na ausência da succinimida. Portanto, a inclusão da succinimida resulta directa ou indirectamente numa composição combustivel com uma propriedade, ou propriedades, que conduz(em) à inibição da formação de depósitos no motor, especialmente depósitos na válvula de injecção. Na medida da quantidade combinada de detergente e succinimida adicionada à composição para fuel, num modelo de realização aqui descrito o ingrediente succinimida é o componente menor e o detergente é o componente maior.

As succinimidas, por exemplo, incluem succini-midas de alquenilo compreendendo os produtos de reacção obtidos pela reacção de um anidrido, ácido, ácido-éster ou éster de alquilo inferior alquenil-succinico com uma amina contendo pelo menos um grupo amina primário. Exemplos não limitativos representativos estão indicados nas Pat. U.S. N°. 3 172 892, 3 202 678, 3 219 666, 3 272 746, 3 254 025, 3 216 936, 4 234 435 e 5 575 823. O anidrido alquenil-succinico pode ser prontamente preparado aquecendo uma mistura de olefina e anidrido maleico até cerca de 180-220°C. A olefina é, num modelo de realização, um polímero ou copolímero de uma mono-olefina inferior tal como etileno, propileno, isobuteno e afins. Noutro modelo de realização a fonte de grupo alquenilo parte de poli- 16 ΡΕ1518918 isobuteno com um peso molecular de até 10.000 ou mais. Noutro modelo de realização o alquenilo é um grupo poli-isobuteno com um peso molecular de cerca de 500-5.000 e, o mais preferivelmente, cerca de 700-2.000.

As aminas que podem ser utilizadas incluem quaisquer umas que tenham pelo menos um grupo amina primário que possa reagir para formar um grupo imida. Alguns exemplos representativos são: metilamina, 2-etil-hexilamina, n-dodecilamina, estearilamina, N,N-dimetil-propanodiamina, N-(3-aminopropil)morfolina, N-dodecil-propanodiamina, N-aminopropil-piperazina-etanolamina, N-etanol-etileno-diamina e afins. As aminas preferidas incluem as poliaminas de alquileno tais como propileno-diamina, dipropileno-triamina, di-(1,2-butileno)-triamina, tetra-(1,2-propileno)penta-amina.

Num modelo de realização as aminas são as poliaminas de etileno que têm a fórmula H2N (CH2CH2NH) nH onde n é um integral de um a dez. Estas poliaminas de etileno incluem etileno-diamina, dietileno-triamina, trietileno-tetramina, tetra-etileno-pentamina, penta-etileno-hexamina e afins, incluindo misturas das mesmas em cujo caso n é o valor médio da mistura. Estas poliaminas de etileno têm um grupo amina primário em cada extremidade e, por isso, formam mono-alquenilsuccinimidas e bis-alquenilsuccini-midas.

Assim, os dispersantes isentos de cinzas para uso 17 ΡΕ1518918 na presente invenção também incluem os produtos de reacção de uma polietilenopoliamina, por exemplo, trietileno-tetramina ou tetraetileno-pentamina, com um ácido ou anidrido carboxilico substituído por hidrocarboneto fabricado pela reacção de uma poliolefina, tal como poli-isobuteno, com um peso molecular de 500 até 5.000, especialmente 700 até 2.000, com um ácido ou anidrido policarboxílico insaturado, por exemplo, anidrido maleico.

Também adequadas para uso como succinimidas da presente invenção são as succinimida-amidas preparadas pela reacção de um ácido succinimídico com uma poliamina ou poliamina parcialmente alcoxilada, como está explicado na Pat. U.S. N° . 6 548 458. Os compostos de ácido succinimídico da presente invenção são preparados pela reacção de um aminoácido alfa-ómega com um alquenilo ou anidrido succínico alquil-substituído num meio de reacção adequado. Os meios de reacção adequados incluem, mas não se limitam a, um solvente orgânico, tal como tolueno, ou óleo de processo. Um sub-produto desta reacção é água. O uso de tolueno permite a remoção azeotrópica da água. A proporção em moles de anidrido maleico para olefina pode variar muito. Pode variar, num exemplo, de 5:1 até 1:5 e, noutro exemplo, a gama é de 3:1 até 1:3 e, ainda noutro modelo de realização, o anidrido maleico é utilizado em excesso estequiométrico, por exemplo, 1,1 até 5 moles de anidrido maleico por mole de olefina. O anidrido maleico não reagido pode ser vaporizado a partir da resultante mistura de reacção. 18 ΡΕ1518918

Os anidridos succínicos alquil- ou alquenil-substituídos podem ser preparados pela reacção de anidrido maleico com a desejada poliolefina ou poliolefina clorada, sob condições de reacção bem conhecidas na técnica. Por exemplo, esses anidridos succínicos podem ser preparados pela reacção térmica de uma poliolefina e anidrido maleico tal como está descrito, por exemplo, nas Pat. U.S. N° . 3 361 673 e 3 676 089. Alternativamente, os anidridos succínicos substituídos podem ser preparados pela reacção de poliolefinas cloradas com anidrido maleico, tal como descrito, por exemplo, na Pat. U.S. N° . 3 172 892 . Pode encontrar-se mais matéria sobre anidridos succínicos hidrocarbil-substituídos, por exemplo, nas Pat. US. N°. 4 234 435, 5 620 486 e 5 393 309.

Os anidridos polialquenil-succínicos podem ser convertidos em anidridos polialquil-succínicos pelo uso de condições de redução convencionais tais como hidrogenação catalítica. Para a hidrogenação catalítica, um catalisador preferido é paládio sobre carbono. Igualmente, as polial-quenil-succinimidas podem ser convertidas em polialquil-succinimidas usando condições de redução similares. O substituinte de polialquilo ou polialquenilo nos anidridos succínicos utilizados na invenção é geralmente derivado das poliolefinas que são polímeros ou copolímeros de mono-olefinas, particularmente 1-mono-olefinas, tais como etileno, propileno, butileno e afins. 19 ΡΕ1518918

Preferivelmente, a mono-olefina utilizada terá 2 até cerca de 24 átomos de carbono e, mais preferivelmente, cerca de 3 até 12 átomos de carbono. Também, as mono-olefinas podem incluir propileno, butileno, particularmente isobutileno, 1-octeno e 1-deceno. As poliolefinas preparadas a partir dessas mono-olefinas incluem polipropileno, polibuteno, poli-isobuteno e as polialfaolefinas produzidas a partir de 1-octeno e 1-deceno.

Num modelo de realização o substituinte de polialquilo ou polialquenilo é um derivado de poli-isobuteno. Poli-isobutenos adequados para uso na preparação dos ácidos succinimidicos da presente invenção incluem os poli-isobutenos que compreendem pelo menos cerca de 20% do isómero de metilvinilideno mais reactivo, preferivelmente pelo menos 50% e, mais preferivelmente, pelo menos 70%. Poli-isobutenos adequados incluem os que são preparados usando catalisadores BF3. A preparação desses poli-isobutenos em que o isómero de metilvinilideno compreende uma elevada percentagem da composição total está descrita nas Pat. U.S. N°. 4 152 499 e 4 605 808. Exemplos de poli-isobutenos adequados com um elevado teor em alquil-vinilideno incluem Ultravis™ 30, um poli-isobuteno com um peso molecular em média ponderada de cerca de 1300 e um teor em metilvinilideno de cerca de 74% e Ultravis™ 10, um poli-isobuteno com um peso molecular em média ponderada de cerca de 950 e um teor em metilvinilideno de cerca de 76%, ambos comercializados pela British Petroleum, e matérias compreendendo o seu isómero beta. 20 ΡΕ1518918

Os aminoácidos alfa-ómega usados na presente invenção podem ser representados pela fórmula genérica que se segue:

O

onde "n" é de 0 a 10, como explicado na Patente U.S. 6 548 458.

Aminoácidos alfa-ómega adequados incluem glicina, beta-alanina, ácido gama-aminobutirico, ácido 6-amino-capróico, ácido 11-amino-undecanóico. A proporção molar de anidrido para aminoácido alfa-ómega vai de 1:10 até 1:1; preferivelmente, a proporção molar de anidrido para aminoácido alfa-ómega é de 1:1.

Os compostos de ácido succinimidico são tipicamente preparados pela combinação do anidrido succínico substituído e aminoácido com um meio de reacção num vaso de reacção adequado. Quando o meio de reacção usado é óleo de processo, a mistura de reacção é aquecida até entre 120 e 180°C sob azoto. A reacção requer, geralmente, 2 a 5 horas para a completa remoção de água e formação do produto de succinimida. Quando se usa tolueno 21 ΡΕ1518918 (ou outro solvente orgânico) como o meio de reacção, a temperatura de refluxo da mistura azeotrópica de água/tolueno (solvente) determina a temperatura de reacção. A reacção da porção de ácido carboxilico pendente do composto de ácido succinimidico com uma amina resulta na formação de uma ligação de amida. A reacção é conduzida a uma temperatura e durante um tempo suficiente para formar o produto de reacção de succinimida-amida. Tipicamente, a reacção é conduzida num meio de reacção adequado tal como um solvente orgânico, por exemplo, tolueno, ou óleo de processo. A reacção é tipicamente conduzida a uma temperatura de 110 até 180 °C durante 2 a 8 horas. A proporção de composto de ácido succinimidico para poliamina vai de n:l até 1:1 onde n é o número de átomos de azoto reactivo (isto é, aminas primárias e secundárias não impedidas capazes de reagir com o ácido succinimidico) na poliamina.

Num modelo de realização, as aminas são poliaminas e poliaminas parcialmente alcoxiladas. Exemplos de poliaminas que podem ser usadas incluem, mas não se limitam a, bicarbonato de aminoguanidina (AGBC), dietileno-triamina (DETA), trietileno-tetramina (TETA), tetraetileno-pentamina (ΤΕΡΑ), pentaetileno hexamina (PEHA) e poliaminas pesadas. Uma poliamina pesada é uma mistura de polialquilenopoliaminas compreendendo pequenas quantidades de oligomeros de poliamina inferior tais como ΤΕΡΑ e PEHA 22 ΡΕ1518918 mas, primariamente, olígomeros com 7 ou mais átomos de azoto, 2 ou mais aminas primárias por molécula e ramificação mais extensa do que as misturas convencionais de poliamina. Exemplos de poliaminas parcialmente alcoxi-ladas incluem aminoetiletanolamina (AEEA), aminopropil-dietanolamina (APDEA), dietanolamina (DEA) e hexametileno-diamina parcialmente propoxilada (por exemplo, HMDA-2P0 ou HMDA-3P0). Quando se usam poliaminas parcialmente alcoxiladas, os produtos de reacção do ácido succinimidico e a poliamina parcialmente alcoxilada podem conter misturas de amidas succinimidicas e ésteres succinimidicos assim como quaisquer componentes não reagidos.

Num modelo de realização, os combustíveis conterão quantidades mínimas dos compostos de triazina que controlam, eliminam ou reduzem a formação de depósitos no motor, especialmente depósitos no injector e/ou controlam a formação de fuligem. Em termos gerais, os combustíveis da invenção conterão uma quantidade do composto de triazina suficiente para produzir desde 0,00209 até 0,066 g/1 (cerca de 0, 0078 até cerca de 0,25 gramas por galão de combustível) de manganês e, preferivelmente, desde 0,0041 até 0,033 g/1 (cerca de 0,0156 até cerca de 0,125 gramas por galão de combustível) de manganês.

Composto de Manganês:

Um composto de manganês também pode ser adicionado separadamente. Por exemplo, um exemplo não limitativo 23 ΡΕ1518918 de um composto de manganês útil é um tricarbonilo de alquilcicloalquildienil-manganês, tal como tricarbonilo de metilciclopentadienil-manganês. Geralmente é adicionado em doses de tratamento de 0, 0041 até 0,033 g/1 (cerca de 0,0156 até cerca de 0,125 gramas por galão de combustível) de manganês.

Os compostos de tricarbonilo de ciclopentadienil-manganês, tais como tricarbonilo de metilciclopentadienil-manganês, são aditivos de combustão preferidos devido à sua notável capacidade em reduzir as emissões do tubo de escape, tais como NOx, e dos precursores da formação de fumos e em melhorar significativamente a qualidade das octanas de gasolinas, tanto da variedade convencional como dos tipos "reformulados".

Combustível de Base:

Os combustíveis de base usados na formulação das composições combustíveis da presente invenção incluem quaisquer combustíveis de base adequados para uso no funcionamento de motores de combustão interna de ignição por faísca tais como gasolinas para motores e para aviação, com ou sem chumbo, e as chamadas gasolinas reformuladas que, tipicamente, contêm ambos os hidrocarbonetos da gama de ebulição da gasolina e dos agentes de mistura oxigenados solúveis em combustível ("oxigenados"), tais como álcoois, éteres e outros compostos orgânicos adequados contendo oxigénio. Preferivelmente, o combustível em que o aditivo - 24 - ΡΕ1518918 inventivo é utilizado é uma mistura de hidrocarbonetos que entram em ebulição na gama de ebulição da gasolina. Este combustível pode consistir em parafinas de cadeia linear ou ramificada, cicloparafinas, olefinas, hidrocarbonetos de aromático ou quaisquer misturas destes. A gasolina pode ser derivada de nafta de destilação directa, gasolina polimérica, gasolina natural ou de stocks cataliticamente reformados que entram em ebulição na gama de 26,7 até 232 °C (cerca de 80° até 450 °F) . O nível de octanas da gasolina não é crítico e qualquer gasolina convencional pode ser utilizada na prática desta invenção.

Os oxigenados adequados para uso na presente invenção incluem metanol, etanol, isopropanol, t-butanol, álcoois de mistura Cl até C5, butil-éter terciário de metilo, metil-éter de amilo terciário, butil-éter terciário de etilo e éteres mistos. Os oxigenados, quando usados, estarão normalmente presentes no combustível de base numa quantidade inferior a cerca de 30% em volume e, preferivelmente, numa quantidade que produza um teor em oxigénio no combustível total na gama de cerca de 0,5 até cerca de 5 por cento em volume.

Fluidos de Suporte:

Noutro modelo de realização, os produtos de base Mannich e as succinimidas desta invenção são usados com um suporte líquido ou auxiliador de indução. Esses suportes podem ser de vários tipos, tais como, por exemplo, 25 ΡΕ1518918 olígomeros líquidos de poli-alfa-olefina, óleos minerais, compostos líquidos de poli(oxialquileno), álcoois líquidos ou polióis, polialquenos, ésteres líquidos e suportes líquidos similares. Podem ser utilizadas misturas de dois ou mais desses suportes. mais

Os suportes líquidos podem incluir butano não limitado a 1) óleo mineral ou uma mistura de óleos minerais que têm um índice de viscosidade inferior a cerca de 120, 2) um ou mais olígomeros de poli-alf a-olef ina, 3) um ou mais compostos de poli(oxialquileno) com um peso molecular médio na gama de cerca de 500 até cerca de 3000, 4) polialquenos, 5) compostos de hidroxiaromático polialquil-substituídos ou 6) misturas dos mesmos. Os suportes de óleo mineral que podem ser usados incluem óleos parafínicos, nafténicos e asfálticos e podem ser derivados de vários óleos de petróleo em bruto e processados de qualquer maneira adequada. Por exemplo, os óleos minerais podem ser extraídos por solvente ou óleos hidro-tratados. Também podem ser usados óleos minerais recuperados. Os óleos hidro-tratados são os mais preferidos. Preferivelmente, o óleo mineral usado tem, a 40 °C, uma viscosidade inferior a cerca de 1600 SUS e, mais preferivelmente, entre cerca de 300 e 1500 SUS, a 40 °C. Os óleos minerais parafínicos têm, o mais preferivelmente, viscosidades na gama de cerca de 475 SUS até cerca de 700 SUS, a 40 °C. Para melhores resultados, é altamente desejável que o óleo mineral tenha um índice de viscosidade inferior a cerca de 100, mais preferivelmente inferior a cerca de 70 e, o 26 ΡΕ1518918 preferivelmente, numa gama desde cerca de 30 até cerca de 60.

As poli-alfa-olefinas (PAO) que estão incluídas entre os fluidos de suporte preferidos são os olígomeros de poli-alfa-olefina hidro-tratados e não hidro-tratados, isto é, produtos hidrogenados ou não hidrogenados, primariamente trímeros, tetrâmeros e pentâmeros de monómeros de alfa-olefina, cujos monómeros contêm de 6 a 12, geralmente 8 a 12 e, o mais preferivelmente, cerca de 10 átomos de carbono. A sua síntese está delineada em Hydrocarbon Processing, Fev. 1982, página 75 e seg. e nas Pat. U.S. N°. 3 763 244, 3 780 128, 4 172 855, 4 218 330 e 4 950 822. O processo habitual compreende, essencialmente, a oligomerização catalítica de olefinas alfa de cadeia linear curta (adequadamente obtidas por tratamento catalítico de etileno). As poli-alfa-olefinas usadas como suporte terão usualmente uma viscosidade (medida a 100°C) na gama de 2 até 20 centistokes (cSt). Preferivelmente, a poli-alfa-olefina tem uma viscosidade de pelo menos 8 cSt e, o mais preferivelmente, cerca de 10 cSt a 100°C.

Os compostos de poli(oxialquileno) que estão entre os fluidos de suporte para uso nesta invenção são compostos solúveis em combustível que podem ser representados pela seguinte fórmula

Rl-(R2-0)n—R3 27 ΡΕ1518918 na qual Ri é, tipicamente, um grupo hidrogénio, alcoxi, cicloalcoxi, hidroxi, amino, hidrocarbilo (por exemplo, alquilo, cicloalquilo, arilo, alquilarilo, aralquilo, etc.), hidrocarbilo amino-substituido, ou hidrocarbilo hidroxi-substituido, R2 é um grupo alquileno com 2-10 átomos de carbono (preferivelmente 2-4 átomos de carbono), R3 é tipicamente um grupo hidrogénio, alcoxi, cicloalcoxi, hidroxi, amino, hidrocarbilo (por exemplo, alquilo, cicloalquilo, arilo, alquilarilo, aralquilo, etc.), hidrocarbilo amino-substituido ou hidrocarbilo hidroxi-substituido, e n é um integral de 1 até 500 e, preferivelmente, na gama de 3 até 120 representando o número (usualmente um número médio) de grupos alquilenoxi de repetição. Nos compostos com grupos -R2-O- múltiplos, R2 pode ser o mesmo grupo alquileno ou diferente e, se for diferente, pode ser disposto aleatoriamente ou em blocos. Os compostos de poli(oxial-quileno) preferidos são monoois que incluem unidades de repetição formadas pela reacção de um álcool com um ou mais óxidos de alquileno, preferivelmente um óxido de alquileno. O peso molecular médio dos compostos de poli-(oxialquileno) usados como fluidos de suporte está, preferivelmente, numa gama desde cerca de 500 até cerca de 3000, mais preferivelmente desde cerca de 750 até cerca de 2500 e, o mais preferivelmente, desde mais de cerca de 1000 até cerca de 2000.

Um sub-grupo útil de compostos de poli(oxialquileno) compreende os monoois de poli(oxi-alquileno) 28 ΡΕ1518918 terminados por hidrocarbilo tais como os que estão referidos na passagem descrita na coluna 6, linha 20 até à coluna 7 linha 14 da Pat. U.S. N°. 4 877 416 e referências citadas nessa passagem.

Um sub-grupo preferido de compostos de poli(oxi-alquileno) compreende um ou uma mistura de alquilpoli-(oxialquileno)monoois que, no seu estado não diluído, é um líquido solúvel em gasolina com uma viscosidade de pelo menos cerca de 70 centistokes (cSt) a 40 °C e pelo menos cerca de 13 cSt a 100 °C. Destes compostos, os monoois formados pela propoxilação de um alcanol ou de uma mistura de alcanóis com pelo menos cerca de 8 átomos de carbono e, mais preferivelmente, na gama de cerca de 10 até cerca de 18 átomos de carbono, são particularmente preferidos.

Os suportes de poli(oxialquileno) usados na prática desta invenção têm, preferivelmente, viscosidades no seu estado não diluído de pelo menos 60 cSt a 40 °C (mais preferivelmente pelo menos cerca de 70 cSt a 40 °C) e pelo menos cerca de 11 cSt a 100 °C (mais preferivelmente pelo menos cerca de 13 cSt a 100 °C) . Além disso, os compostos de poli(oxialquileno) usados na prática desta invenção têm, preferivelmente, viscosidades no seu estado não diluído não superiores a cerca de 400 cSt a 40 °C e não superiores a cerca de 50 cSt a 100°C. Mais preferivelmente, as suas viscosidades não excedem cerca de 300 cSt a 40 °C e não excedem cerca de 40 cSt a 100 °C. 29 ΡΕ1518918

Os compostos de poli(oxialquileno) preferidos também incluem os compostos de poli(oxialquileno)glicol e os seus derivados de mono-éter que satisfaçam os requisitos de viscosidade atrás referidos e não compreendam unidades de repetição formadas pela reacção de um álcool ou poli-álcool com um óxido de alquileno, tal como óxido de propileno e/ou óxido de butileno com ou sem o uso de óxido de etileno e, especialmente, produtos em que pelo menos 80 moles % dos grupos oxialquileno na molécula derivam de óxido 1,2-propileno. Pormenores relativos à preparação desses compostos de poli(oxialquileno) estão referidos em, por exemplo, Kirk-Othmer, Encyclopedia of Chemical Technology, Terceira Edição, Volume 18, páginas 633-645 (Direitos de Autor 1982 de John Wiley & Sons) e nas referências ai citadas, sendo o atrás referido excerto da enciclopédia Kirk-Othmer aqui incorporado como referência. As Patentes U.S. N°. 2 425 755, 2 425 845, 2 448 664 e 2 457 139 também descrevem esses processos.

Os compostos de poli(oxialquileno), quando usados nos termos desta invenção, contêm um número suficiente de unidades de oxialquileno ramificado (por exemplo, unidades de metildimetilenoxi e/ou unidades de etildimetilenoxi) para tornar o composto de poli(oxialquileno) solúvel em gasolina.

Compostos de poli(oxialquileno) adequados para uso na presente invenção incluem os que são explicados nas 30 ΡΕ1518918

Patentes U.S. N° . 5 514 190, 5 634 951, 5 697 988, 5 725 612, 5 814 111 e 5 873 917.

Os polialquenos adequados para uso na presente invenção incluem polipropileno e polibuteno. Os polialquenos da presente invenção têm, preferivelmente, uma distribuição de peso molecular (Mw/Mn) inferior a 4. Num modelo de realização preferido, os polialquenos têm uma MWD de 1,4 ou menos. Os polibutenos preferidos têm um peso molecular em média ponderada (Mn) desde cerca de 500 até cerca de 2000, preferivelmente 600 até cerca de 1000, tal como determinado por cromatografia de filtração em gel (GPC). Os polialquenos adequados para uso na presente invenção estão explicados na Pat. U.S. N°. 6 048 373.

Os compostos de hidroxiaromático polialquil-substituídos adequados para uso na presente invenção incluem os compostos conhecidos na técnica como explicados as Patentes U.S. N°. 3 849 085, 4 231, 759, 4 238 628, 5 300 701, 5 755 835 e 5 873 917.

Em certos casos, o detergente de base Mannich pode ser sintetizado no fluido de suporte. Noutras instâncias, o detergente pré-formado é misturado com uma quantidade adequada do fluido de suporte. Se pretendido, o detergente pode ser formado num fluido de suporte adequado e, então, é misturado com uma quantidade adicional do mesmo fluido de suporte ou de um diferente. 31 ΡΕ1518918

Aditivos Facultativos:

As composições combustíveis da presente invenção podem conter aditivos suplementares em adição ao(s) detergente (s) e à(s) succinimida (s) atrás descritas. Os referidos aditivos suplementares incluem dispersan-tes/detergentes adicionais, antioxidantes, fluidos de suporte, desactivadores de metal, corantes, marcadores, inibidores de corrosão, biocidas, aditivos antiestáticos, agentes de redução da resistência ao avanço, desmulsi-ficadores, desembaciadores, aditivos anti-congelação, aditivos antidetonantes, aditivos contra a recessão da sede da válvula, aditivos de lubrificação e potenciadores de combustão.

Os aditivos usados na formulação dos combustíveis preferidos da presente invenção podem ser misturados no combustível de base individualmente ou em várias sub-combinações. Contudo, é preferível misturar todos os componentes ao mesmo tempo usando um aditivo concentrado porque isto tira partido da mútua compatibilidade prestada pela combinação de ingredientes quando na forma de um aditivo concentrado. Também, o uso de um concentrado reduz o tempo de mistura e minimiza a possibilidade de erros de mistura.

Outros aspectos da presente invenção incluem 32 ΡΕ1518918 combustíveis para motores de ignição por faísca para dentro dos quais tenham sido misturadas pequenas quantidades das várias composições da invenção aqui descrita, bem como métodos para reduzir ou minimizar depósitos no injector ao abastecer e/ou accionar o motor com a composição combustível desta invenção.

EXEMPLOS A prática e vantagens desta invenção estão demonstradas pelos exemplos que se seguem, os quais são apresentados para efeitos de ilustração e não de limitação. Salvo indicação em contrário, todas as quantidades, percentagens e proporções são em peso.

Exemplo 1

Combustíveis Contendo Succinimida e Detergente de base Mannich

Efectuou-se uma série de testes ao motor para avaliar o efeito das combinações de succinimida e detergente de Mannich na inibição de depósito.

Os detergentes de Mannich usados foram obtidos como produtos de reacção derivados da reacção de um cresol substituído por poli-isobutileno ("PBC") de cadeia longa, 33 ΡΕ1518918 N,N-dimetil-1,3-propanodiamina ("DMPD") e formaldeído ("FA"). 0 PBC foi formado pela reacção de o-cresol com um poli-isobutileno tendo um teor em isómero de alquilvini-lideno inferior a 10% e um peso molecular em média ponderada de cerca de 900. O PBC e a DMPD foram adicionados a uma cuba de resina equipada com agitação mecanizada, alimentação de azoto, um purificador Dean-Stark e uma manta aquecedora. 0 solvente, Aromatic 100 a 25% em peso de produto, foi introduzido e a mistura foi aquecida até 50 °C com ligeira exotermia. Em seguida adicionou-se, gradualmente, 37% de solução de formaldeído, enquanto se mantinha agitação vigorosa. Notou-se uma segunda exotermia ligeira. A mistura de reacção foi aquecida até refluxo. A mistura azeotrópica de água e solvente foi continuamente removida durante um período de aproximadamente uma hora. A temperatura foi aumentada consoante era necessária para manter a remoção da água e, então, a mistura de reacção foi gradualmente aquecida até 150 °C, enquanto era aspergida com azoto. Depois da reacção, a mistura viscosa de produto foi pesada e diluída com solvente Aromatic 100 como pretendido.

Um combustível Howell EEE com um Tgo (°C) de 160, um teor em olefina de 1,2% e um teor em enxofre de 20 ppm foi usado como combustível de base. Um exemplo representativo de um método adequado para preparar as succinimida- 34 ΡΕ1518918 amidas adequadas para uso como detergentes de combustível é o seguinte:

Um balão de fundo redondo para 2 L, equipado com agitador de cabeça e purificador de Dean Stark, foi carregado com 278,4 g de 4-ácido succinimídico e 20,4 g de dimetilaminopropilamina e 300 g de tolueno. A mistura foi agitada e aquecida até refluxo. Passadas 6 horas, foram recolhidos 3, 2 mL de água. A mistura de reacção foi concentrada em vácuo para produzir 261 g de produto com uma proporção de ácido succinimídico: poliamina (DMAPA) de 1:1. Uma reacção similar foi efectuada usando poliamina TETA para produzir uma proporção de ácido succinimídico :poliamina (TETA) de 1:0,5. Os valores para detergente de Mannich e succinimida estão indicados na Tabela 3 que se segue.

Para demonstrar a eficácia dos sistemas de aditivo que utilizam a composição combustível atrás descrita, que representa um modelo de realizaçao da presente invenção, contra as composições combustíveis de comparação na redução de depósitos em motores de injecção directa a gasolina, fizeram-se testes num motor Nissan Z22e de 1982 (2,2 litros) com velas de ignição duplas e quatro cilindros, modificado para funcionar num modo de injecção directa homogéneo, a um lambda rico em combustível de 0,8 para acelerar a formação de depósito no injector. 35 ΡΕ1518918

As modificações efectuadas no motor incluíam a substituição das velas de ignição do lado do escape com injectores comuns direccionados por guias para a pré-produção de alta pressão, removendo o sistema OEM de faísca e combustível e instalando um sistema de combustível de alta pressão e controlador universal do motor. A Tabela 1 resume as especificações do motor modificado de teste. Para a combustão homogénea, considerou-se que os convencionais pistões de topo plano e desenho da câmara de combustão da ignição de gasolina por faísca eram suficientes para este tipo de trabalho de pesquisa. Os injectores estavam localizados sobre o lado quente (escape) do motor para favorecer as altas temperaturas na ponta e promover o depósito no injector. Com esta disposição de motor procedeu-se a um teste de seis horas para avaliar o depósito no injector.

Este teste foi especialmente desenvolvido para avaliar o nível de formação de depósito no injector usando o motor em regime permanente. As condições de operação do motor para cada ponto de teste foram determinadas pelo registo das temperaturas na ponta do injector ao longo de toda a gama do mapa de funcionamento do motor. Os injectores foram modificados com termopares na ponta. Os parâmetros chave eram: ar de admissão e temperaturas do combustível, velocidade do motor e carga do motor. 0 ar de admissão e as temperaturas do combustível foram subsequentemente controlados a 35 °C e 32 °C, respectivamente. ΡΕ1518918 36

Tabela 1

Especificações do Motor de Teste

Tipo Motor Nissan 2.2L L de 4 cilindros em linha, convertido para operação a Dl Deslocação 2187 centímetros cúbicos Velas/cilindro 1 (configuração de stock: 2) Válvulas/cilindro 2 Furo 87 milímetros Curso 92 milímetros Sistema ccnibustivel Injecção Dírecta a Alta Pressão de Guia Comum Pressão do combustível 6900 kPa (circuito fechado) Controlador do Motor Sistema Universal de Laboratório Tempo de injecção 300 graus BTDC Temperatura do refrigerante (°C) 85 Temperatura do óleo (°C) 95 A temperatura do ar de admissão/combustivel e carga do motor constantes, a temperatura na ponta manteve-se constante a velocidades do motor de 1500, 2000, 2500 e 3000 rpm. Contudo, a velocidade constante do motor, as temperaturas na ponta aumentam com a carga. Para os cinco pontos de carga, 200, 300, 400, 500 e 600 mg/curso de carga de ar, observaram-se, para cada carga, temperaturas na ponta cada vez maiores, de 120, 140, 157, 173 e 184 °C, respectivamente.

Depois de numerosos testes foi determinado que as temperaturas de ponta de 173 °C produziam as condições óptimas para a formação de depósito no injector. A tabela 2 indica as condições-chave de teste usadas para se efectuar a avaliação dos aditivos da presente invenção. ΡΕ1518918 37

Tabela 2

Condições chave de Teste

Velocidade do motor (rpm) 2500 Temp. do ar à entrada (°C) 35 Temp. do combustível à entrada (°C) 32 Temp. do refrigerante à saída (°C) 85 Temp. do óleo à saída 95 Carga (mg ar/curso) (°C) 500 Temp. na Ponta do Injector (°C) 173 0 teste é dividido em três períodos: aquecimento do motor, período assistido por operador e período de teste. A velocidade do motor foi controlada usando o controlador de dinamómetro do motor e o acelerador do motor foi manipulado para controlar a carga de ar usando um medidor Standard do fluxo de ar automotriz como resposta num sistema de controlo em circuito fechado. A alimentação de combustível ao motor foi controlada de duas maneiras. Durante o aquecimento, a duração dos impulsos do injector foi controlada usando uma estratégia Standard de débito mássico de ar e sensor do gás de escape controlando a mistura de ar/combustível até estequiométrico. Durante o período de interacção do operador, a duração do impulso foi determinada manualmente para cada injector usando sensores lambda de gama ampla no orifício de escape de cada cilindro. 0 fluxo de combustível foi medido usando um caudalímetro volumétrico e usou-se um valor de densidade 38 ΡΕ1518918 corrigido por temperatura para calcular o caudal da massa. 0 tempo de ignição foi mantido constante a 20° BTDC durante todo o teste. A temperatura do ar de admissão foi controlada até 35 +/-2°C e a temperatura do combustível na admissão à bomba de alta pressão foi controlada até 32 + /-2°C. Fez-se uma amostragem dos dados dez vezes por segundo e calculou-se a média para formar um registo de todos os parâmetros de dez em dez segundos durante o teste. A aquisição dos dados começou logo que o motor foi accionado. O motor ficou ao ralenti durante um minutos antes de se aumentar a velocidade até 1500 rpm e o carregamento (carga) de ar até 300 mg por curso para aquecer o motor até temperatura de funcionamento. Durante este período de aquecimento de 30 minutos as temperaturas do refrigerante e do óleo foram linearmente elevadas de 40 até 85 +/-2 °C e de 40 até 95 +/-2 °C, respectivamente.

No fim do aquecimento, a velocidade do motor foi aumentada para 2500 rpm e a carga de ar ajustada até ao alvo de teste que ia de 100 até 600 mg de ar/curso dependendo da pretendida temperatura na ponta do injector. Passados cinco minutos, a duração do impulso do injector para cada cilindro foi manualmente ajustada até um valor alvo lambda de 0,800 +/- 0,005.

Durante o resto do teste a duração do impulso, a velocidade e a carga de ar mantiveram-se constantes. A alteração em termos de fluxo de combustível para o motor e 39 ΡΕ1518918 a alteração calculada em termos de fluxo de combustível, baseadas no lambda de cada cilindro individual, foram a medida da diminuição do fluxo no injector devido à formação de depósito.

Cada combustível foi testado a uma condição de carga de 500 mg/curso. A formação de depósito no injector foi seguida medindo-se o fluxo total de combustível no motor a determinada velocidade, carga de ar (massa de ar por curso de admissão) e o sinal lambda de cada cilindro num período de teste de seis horas. Para ajudar a minimizar a variabilidade de injector-para-injector usou-se o mesmo conjunto de injectores em todos os testes, a uma particular carga do motor, sempre com cada injector no mesmo cilindro. Contudo, usaram-se diferentes conjuntos de injectores para diferentes condições de carga.

As composições combustíveis de gasolina foram submetidas aos testes atrás descritos ao motor pelo que a eficácia substancial destas composições na minimização da formação de depósito no injector foi conclusivamente demonstrada. Os aditivos detergentes usados e a perda percentual de fluxo para os combustíveis, à temperatura de 173°C na ponta, estão indicados na Tabela 3. Em todos os exemplos contendo um detergente de Mannich, também se adicionou 0, 077 g/1 (27 ptb) de um fluido de suporte de polioxialquilenomonool. ΡΕ1518918 40

Tabela 3

Perda percentual de fluxo

Amostra de Combustível Detergente de Mannich (ptb) g/1 Succinimida (ptb) g/1 Perda de fluxo (%) IA* 0 0 11,33 1B* (31) 0,088 0 5,33 1C* (33) 0,094 0 4,92 1 (31) 0,088 (2) 0,0057 3,34 *: testes de comparaçao

Foram conduzidas experiências adicionais usando o mesmo protocolo de teste como atrás descrito mas usando diferentes detergentes de Mannich como está resumido na Tabela 4.

Tabela 4

Perda percentual de fluxo

Amostra de Ccnbustivel Tipo de Detergente de Nfennich Nível de Tratamento do Detergente de ífennich (ptb) g/1 Tipo de Suociirnnida Nível de Tratamento da SiKxõnimida (ptb) g/1 Perda de fluxo (%) 1D* Nenhum 0 Nenhum 0 13,1 1E* Cresol M-l1 (60) 0,171 Nenhum 0 9,0 1F* Nenhum 0 H-42498 (2) 0,0057 9,4 1G* Nenhum 0 H-4249 (2) 0,0057 8,8 2 Cresol M-22 (58) 0,165 H-4249 (2) 0,0057 3,3 3 Cresol M-32 (49) 0,140 H-4249 (11) 0,031 4,9 4 Cresol M-42 (38) 0,108 H-4249 (22) 0,063 5,7 5 Cresol M-52 (29) 0,083 H-4249 (31) 0,088 8,0 6 Cresol NF62 (58) 0,165 EC2033769 (1,5) 0,0043 5,5 ΡΕ1518918 41 (continuação) *: testes de comparação 1: Detergente Cresol (33 ptb) 0,094 g/1 2: Detergente Cresol (31 ptb) 0,088 g/1 3: Detergente Cresol (22 ptb) 0,063 g/1 4: Detergente Cresol (11 ptb) 0,031 g/1 5: Detergente Cresol (33 ptb) 0,094 g/1 6: Detergente Cresol (33 ptb) 0,094 g/1 7: DBAM era o produto de reacção do cresol de PIB, dibutilamrna e formaldeído. 8: O aditivo de succinimida H-4249 foi preparado a partir de uma mistura de PIB de 950 M/tf, anidrido succinico e amina de polietileno TETA/E100 a uma proporção de PIBSA/amina de 1,6:1. 9: O produto de reacção de PBSA de 900 MW ccm ácido aminocapróico e dime-tilaminopropilamina. 10: O aditivo de succinimida H-9645 foi preparado a partir da reacção de PIBSA e ΙΕΡΑ (1,6:1,0) ccm 10% de óleo de processo.

Amostra de Tipo de Nível de Tratamento do Tipo de Nível de Tratamen- Penda de Carbustível Detergente Detergente de ífermich Sixxrmimida to da Sucruriimida fluxo de tfennich (ptb) g/1 (ptb) g/1 (%) 1H* DBAM7 (80) 0,228 Nenhum 0 14,7 7 DBAM (80) 0,228 H-964510 (3,0) 0,0086 4,4 11* Nenhum 0 H-9645 (29,0) 0,083 4,4

Exemplo 2 (não faz parte da invenção) Combustíveis Contendo Detergente de Succinimida e Polieteramina

Para demonstrar a eficácia dos sistemas de aditivo que utilizam composições combustíveis contendo detergente de succinimida e polieteramina na redução de 42 ΡΕ1518918 depósitos em motores de injecção directa a gasolina, foram conduzidos testes adicionais usando o mesmo sistema para testar o motor como foi descrito no Exemplo 1.

Nas experiências conduzidas que estão resumidas na Tabela 5, o combustível de base era o combustível Howell EEE como atrás descrito, o aditivo de polieteramina (Aditivo de PEA) foi fabricado a partir da cianoetilação de um dodecilfenol butoxilado reduzido com hidrogénio. 0 aditivo de succinimida era H-4249.

Tabela 5

Intensificação de PEA com Tratamento Superficial de Succinimida para Funcionamento do Injector de DIG

Amostra de Combustível Aditivo de PEA Nível de tratamento (ptb) Aditivo de Succinimida Nível de tratamento (ptb) (H-4249) Perda de Fluxo após 6 h (%) 2A* 0 0 13,1 2B* (60) 0,171 0 10,8 8 (60) 0,171 (2) 0,0057 6,9 9 (80) 0,228 (2) 0,0057 7,9 10 (10) 0,0285 (2) 0,0057 7,2 *: testes de comparação

Foram conduzidas experiências adicionais seguindo o mesmo protocolo atrás referido mas usando um composto de succinimida diferente como resumido na Tabela 6, no qual o combustível de base e o aditivo de polieteramina (aditivo 43 ΡΕ1518918 de ΡΕΑ) eram iguais mas o aditivo de succinimida usado era, em vez deste, o produto de reacção de 900 MW PBSA com ácido aminocapróico e dimetilaminopropilamina ("EC203376")·

Tabela 6

Intensificação de PEA com Tratamento Superficial de Succinimida para Funcionamento do Injector de DIG

Amostra de Nível de tratamento Nível de tratamento do Aditivo Perda de Fluxo Combustível do Aditivo de PEA de Succinimida após 12 h (%) (ptb) g/i (ptb) g/i 2C* 0 0 13,1 2D* (60) 0,171 0 10,8 11 (60) 0,171 (2) 0,0057 8,7 12 (20) 0,057 (2) 0,0057 5,2 13 (100) 0,285 (2) 0,0057 6, 6 *: testes de comparaçao

Foram conduzidas experiências adicionais seguindo o mesmo protocolo atrás referido mas recorrendo a um teste de perda de fluxo de 12 horas em vez do teste de seis horas e uma polieteramina diferente e compostos de succinimida diferentes, como resumido na Tabela 7, nas quais o aditivo de polieteramina (aditivo de PEA) era igual ao da Tabela 5. Os aditivos de succinimida eram um produto da reacção de quer um anidrido alquil-succínico (ASA) e tetraetileno-pentamina (ΤΕΡΑ) quer, alternativamente, PIBSA e ΤΕΡΑ. 44 ΡΕ1518918

Tabela 7

Intensificação de PEA com Tratamento Superficial de Succinimida para Funcionamento do Injector de DIG

Amostra de Nível de tratamento Nível de tratamento do Aditivo Perda de Fluxo Combustível do Aditivo de PEA de Succinimida após 12 h (ptb) g/1 (ptb) g/1 (%) 2E* 0 0 20,0 2F* (60) 0,171 0 14,6 14 (57) 0,162 (3) 0,0086 2,0 15 (57) 0,162 (3) 0,0086 5,5 16 (57) 0,162 (3) 0,0086 7,9 17 (57) 0,162 (3) 0,0086 7,2 *: testes de comparaçao

Exemplo 3 (não faz parte da invenção) Combustíveis Contendo Composto de Manganês e Detergente de Polieteramina

Para demonstrar a eficácia dos sistemas de aditivo que utilizam composições combustíveis contendo detergente de polieteramina e um inibidor de depósito de manganês na redução de depósitos em motores de injecção directa a gasolina, foram conduzidos testes adicionais usando o mesmo sistema de testes ao motor descritos no Exemplo 1.

Foi formulada uma composição combustível com um detergente de Mannich e um composto de manganês. 0 composto de manganês adicionado era metilciclopentadienil-manganês-tricarbonilo (MMT). 1:0 detergente usado era uma mistura de detergente de Mannich/fluido de suporte preparado de 45 ΡΕ1518918 acordo com os ensinamentos da Patente U.S. 5 725 612, Exemplo 6, Tabela 2. Como combustível de base usou-se um combustível Howell ERRE com um Tgo (°C) de 160, um teor olefínico de 1,2% e um teor em enxofre de 20 ppm.

Os níveis de tratamento do detergente de Mannich e composto de manganês estão indicados na Tabela 8 que se segue.

As composições combustíveis de gasolina foram submetidas aos testes ao motor atrás descritos pelo que a substancial eficácia destas composições para minimizar a formação de depósito no injector em motores de injecção directa a gasolina foi conclusivamente demonstrada. A perda de fluxo percentual para os combustíveis, a temperaturas de ponta de 173 °C está indicada na Tabela 8.

Tabela 8

Perda percentual de fluxo

Amostra de Combustível MMT g/1 (g Mn/galão) Detergente (ptb) g/1 Perda de Fluxo (%) 3A* 0 0 10,24 3B* 0,0041 (1/64) 0 5,37 3C* 0,0021 (1/32) 0 6,26 3D* 0 0,171 (60) 4, 33 18 0,0041 (1/64) 0,171 (60) 4, 16 19 0,0021 (1/32) 0,171 (60) 2,91 *: Testes de comparação 46 ΡΕ1518918 É óbvio que, do exame da Tabela 8, as composições combustíveis contendo uma combinação de detergente de compostos de manganês adicionadas aos combustíveis para uso em motores de injecção directa a gasolina produz melhoras inesperadas (reduções) em depósitos no injector quando adicionadas ao combustível de base assim como melhora a eficácia de um detergente na redução de depósitos no injector.

Deve entender-se que os reagentes e componentes referidos pelo seu nome químico em qualquer parte da descrição ou das reivindicações aqui expressas, quer sejam referidos no singular quer no plural, estão identificados na forma em que existem antes de entrarem em contacto com outra substância referida pelo nome químico ou tipo químico (por exemplo, combustível de base, solvente, etc.). Deverá também reconhecer-se que os componentes do aditivo podem ser adicionados ou misturados no ou com os combustíveis de base individualmente per se e/ou como componentes usados na formação de combinações de aditivos pré-formados e/ou sub-combinações. Em conformidade, muito embora as reivindicações que se seguem possam referir-se a substâncias, componentes e/ou ingredientes no tempo presente ("compreende", "é", etc.), a referência é feita à substância, componentes ou ingrediente tal como existia na altura imediatamente anterior à primeira vez em que foi incorporado ou misturado com uma ou mais outras substâncias, componentes e/ou ingredientes de acordo com a presente divulgação. 47 ΡΕ1518918

Tal como aqui é usado, o termo "solúvel em combustível" ou "solúvel em gasolina" significa que a substância em debate deveria ser suficientemente solúvel a 20 °C no combustível de base seleccionado para ser usado, para atingir pelo menos a concentração mínima exigida para permitir que a substância desempenhe a função pretendida. Preferivelmente, a substância teria uma solubilidade no combustível de base substancialmente superior a esta. Contudo, a substância não precisa de se dissolver no combustível de base em todas as proporções.

Em muitas passagens, ao longo de toda esta descrição, fez-se referência a algumas Patentes U.S. e a pedidos de patente estrangeiras publicados.

Lisboa, 20 de Agosto de 2010

Claims (12)

1. ΡΕ1518918 1 REIVINDICAÇÕES 1. Uma composição combustível compreendendo: a) um combustível de ignição por faísca; b) um detergente; e c) um composto inibidor de depósito; em que o detergente compreende um detergente de base Mannich compreendendo o produto da reacção de cresol alquilado, uma alquilamina primária ou secundária e formaldeído e em que o composto inibidor de depósito compreende um composto de succinimida que seja um produto de reacção obtido pela reacção de um anidrido succínico de alquenilo, ácido, ou ácido-éster, com uma amina contendo pelo menos um grupo amina primário, em que a proporção em peso de Mannich/succinimida é de 1:1 até 80:1, e em que a quantidade de succinimida está na gama de 0, 0028 g/1 até 0,043 g/1 (1 até 15 libras em peso de aditivo por mil barris em volume de combustível).
2. 2. A composição combustível de reivindicação 1, em que o combustível de ignição por faísca compreende gasolina.
3. 3 . A composição combustível de reivindicação 1, 2 ΡΕ1518918 em que o combustível de ignição por faísca compreende uma mistura de hidrocarbonetos da gama de ebulição da gasolina e um composto oxigenado solúvel em combustível.
4. 4. A composição combustível de reivindicação 1, compreendendo ainda um fluido de suporte seleccionado a partir do grupo consistindo num óleo mineral ou mistura de óleos minerais que têm um índice de viscosidade inferior a 120; um ou mais olígomeros de poli-alfa-olefina; um ou mais compostos de poli(oxialquileno) com um peso molecular médio na gama de 500 até 3000; um ou mais polialquenos; um ou mais compostos de hidroxiaromático polialquil-substituídos; e misturas dos mesmos.
5. 5. A composição combustível de reivindicação 4, onde o fluido de suporte compreende pelo menos um composto de poli(oxialquileno).
6. 6. A composição combustível de reivindicação 1, compreendendo ainda pelo menos um aditivo seleccionado a partir do grupo consistindo em dispersantes/detergentes adicionais, antioxidantes, fluidos de suporte, desactiva-dores de metal, corantes, marcadores, inibidores de corrosão, biocidas, aditivos antiestáticos, agentes de redução de arrastamento, desmulsificadores, desembacia-dores, aditivos anti-congelamento, aditivos antidetonantes, aditivos anti-recessão da sede das válvulas, aditivos lubrificantes e agentes melhoradores da combustão. 3 ΡΕ1518918
7. 7. A composição combustível de reivindicação 1, em que a composição combustível compreende ainda pelo menos um detergente de amina.
8. 8. A composição combustível de reivindicação 7, em que o detergente de amina compreende pelo menos um membro seleccionado a partir do grupo consistindo em derivados de anidrido succínico substituído por hidrocarbilo, produtos da condensação de Mannich, aminas de hidrocarbilo e polieteraminas.
9. 9. A composição combustível de reivindicação 8, em que os derivados de anidrido succínico substituídos por hidrocarbilo compreendem pelo menos um membro seleccionado a partir do grupo consistindo em succinimidas de hidrocarbilo, amidas hidrocarbil-succinimídicas e ésteres hidrocarbil-succinimídicos.
10. 10. Um método de minimizar ou reduzir depósitos no injector num motor de combustão interna por ignição de faísca, compreendendo o referido método fornecer como combustível para o funcionamento do referido motor uma composição combustível de acordo com a reivindicação 1.
11. 11. Um método para accionar um motor de injecção electrónica de combustível com uma composição combustível sem chumbo que compreende introduzir a composição combustível de reivindicação 1 num motor de injecção electrónica com a carga de admissão de combustão. 4 ΡΕ1518918
12. 12. Um método para accionar um motor de injecção directa a gasolina com uma composição combustível sem chumbo que compreende introduzir num motor de injecção directa a gasolina a composição combustível de reivindicação 1 com a carga de admissão de combustão. Lisboa, 20 de Agosto de 2010 1 ΡΕ1518918 REFERENCIAS CITADAS NA DESCRIÇÃO Esta lista de referências citadas pelo requerente é apenas para conveniência do leitor. A mesma não faz parte do documento da patente Europeia. Ainda que tenha sido tomado o devido cuidado ao compilar as referências, podem não estar excluídos erros ou omissões e o IEP declina quaisquer responsabilidades a esse respeito. Documentos de patentes citadas na Descrição US 6548458- 5 OS 3-331673 A US 3576888 A US 5620485 A US 5385305 A US 4605368 A US 3763244 A US 3780126 A US 4172855 A US 42183®» A US 4960822 A US 4577418 A US 2425755 A US 2426645 A US 2448664 A US 2457139 A US S814111 A US 6873617 A US 6546373-A US 3849065 A US 4238623 A US 5300701 A US 5755835 A US4231759A usssmmA USSS228DSA US 5567211 A US 8543458 B2 US 5088029 A US 511:2364 A US 5503544 A EF 1293553 A US 4152439 A DE 2904314 US 5834951 A US5887SB8A US 6725612 A US S87S4SÔ A □54288512 A US3172SS2A US 320267® Â US 3213608 A US 327274® A US 9254025A US 3216936 A US 4234435 A USSS75823A Literatura que não é de patentes citada na Descrição * K1fc4D«UBet gj-. Vci 18, 833-645