JP2000160172A - 狭い分子量分布を示すポリブテンを含有する燃料組成物 - Google Patents

狭い分子量分布を示すポリブテンを含有する燃料組成物

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デニス・ジエイ・マルフアー
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Abstract

(57)【要約】 （修正有） 【課題】火花点火（ｓｐａｒｋ−ｉｇｎｉｔｉｏｎ）内
燃機関における吸気弁付着物（ｉｎｔａｋｅ ｖａｌｖ
ｅ ｄｅｐｏｓｉｔｓ）の量を制御しかつ弁粘着（ｖａ
ｌｖｅ ｓｔｉｃｋｉｎｇ）の度合を最小限にする新規
な燃料組成物および方法に関する。 【解決手段】火花点火燃料とマンニッヒ洗浄剤と１．４
未満の分子量分布を示すポリブテンを含んで成る燃料組
成物。

Description

【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の分野】本発明は、火花点火（ｓｐａｒｋ−ｉｇ
ｎｉｔｉｏｎ）内燃機関における吸気弁付着物（ｉｎｔ
ａｋｅ ｖａｌｖｅ ｄｅｐｏｓｉｔｓ）の量を制御し
かつ弁粘着（ｖａｌｖｅ ｓｔｉｃｋｉｎｇ）の度合を
最小限にする新規な燃料組成物および方法に関する。
【０００２】
【発明の背景】火花点火内燃機関の燃料導入装置に生じ
る付着物を制御する（予防するか或は減少させる）添加
剤の研究にかなりの時間が長年に渡って捧げられてき
た。特に、吸気弁の付着物を有効に制御し得る添加剤
は、その分野で相当の研究活動の焦点を占めていて、そ
のような研究が成されたにも拘らず、さらなる改良が望
まれている。
【０００３】米国特許第４，２３１，７５９号（Ｕｄｅ
ｌｈｏｆｅｎ他）には高い分子量を有するマンニッヒ洗
浄剤（Ｍａｎｎｉｃｈ ｄｅｔｅｒｇｅｎｔｓ）と任意
の非揮発性炭化水素担体流体（ｃａｒｒｉｅｒ ｆｌｕ
ｉｄ）を含有させた液状の炭化水素燃料が開示されてい
る。好適な担体流体にはポリブテンおよびポリプロピレ
ンが含まれる。この文献には狭い分子量分布を示すポリ
ブテン類の使用もこの使用によって得られる利点も教示
されていない。
【０００４】米国特許第５，５１４，１９０号（Ｃｕｎ
ｎｉｎｇｈａｍ他）にはマンニッヒ洗浄剤とポリ（オキ
シアルキレン）カルバメートとポリ（オキシアルキレ
ン）アルコールを含有させたガソリン組成物が開示され
ている。上記組成物に追加的に希釈剤である炭化水素、
溶媒または担体（これには低級炭化水素から作られた重
合体、例えばポリプロピレン、ポリイソブチレンおよび
エチレン−１−オレフィン共重合体が含まれる）を含有
させてもよい。この文献には狭い分子量分布を示すポリ
ブテン類の使用もこの使用によって得られる利点も教示
されていない。
【０００５】米国特許第５，６３４，９５１号（Ｃｏｌ
ｕｃｃｉ他）にはマンニッヒ洗浄剤を含有させたガソリ
ン組成物が開示されている。上記特許には担体流体（液
状のポリアルケン類を包含）を上記組成物に添加しても
よいことが教示されている。この文献には狭い分子量分
布を示すポリブテン類の使用もこの使用によって得られ
る利点も教示されていない。
【０００６】
【発明の要約】本発明は、（ａ）火花点火内燃機関用燃
料と（ｂ）マンニッヒ洗浄剤と（ｃ）１．４以下の分子
量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）を示すポリブテンを含んで成る燃
料組成物に向けたものである。本発明は、更に、火花点
火内燃機関における吸気弁付着物の量を制御しかつ弁粘
着の度合を最小限にする方法にも向けたものである。
【０００７】
【発明の詳細な記述】本発明のポリブテン類が示す分子
量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）は１．４以下である。好適なポリ
ブテン類が示す数平均分子量（Ｍｎ）はゲル浸透クロマ
トグラフィー（ＧＰＣ）で測定して約５００から約２０
００、好適には６００から約１０００である。本発明の
ポリブテン類の調製は、所望の分子量と１．４以下の分
子量分布をもたらす如何なる方法で行われてもよい。狭
い分子量分布を示すポリブテン類を得る方法は、高い反
応性を示すポリブテン類を生じさせるに適切な触媒を選
択すること（例えばＢＦ3を用いること）と、狭い分子
量分布を示す重合体が得られるように高純度の精製流れ
（ｒｅｆｉｎｅｒｙ ｓｔｒｅａｍｓ）を用いることを
包含する。高い反応性を示すポリブテン類は、末端ビニ
リデン基を有する重合体分子の比率が比較的高い（即ち
＞３０％）ものである。本開示の全体を通して用いる如
き用語「ポリブテン」は、「純粋」または「実質的に純
粋」な１−ブテンまたはイソブテンから作られた重合
体、そして１−ブテン、２−ブテンおよびイソブテンの
２つまたは３つ全部の混合物から作られた重合体を包含
するばかりでなく、Ｃ2、Ｃ3およびＣ5オレフィン類そ
して高級オレフィン類ばかりでなくジオレフィン類を少
量、好適には１０重量％未満、より好適には５重量％未
満の量で含めた重合体も包含する。好適な態様における
ポリブテンは、この重合体の少なくとも９０重量％、好
適には少なくとも９５重量％がイソブテンから生じたも
のであるポリイソブテンである。
【０００８】本発明のマンニッヒ洗浄剤はアルキル置換
ヒドロキシ芳香族化合物とアルデヒドとアミンを反応さ
せると得られる。このマンニッヒ洗浄剤の調製で用いる
アルキル置換ヒドロキシ芳香族化合物とアルデヒドとア
ミンは、この上に示した制限に従い、本技術分野で用い
られる公知のそのような化合物のいずれであってもよ
い。
【０００９】本マンニッヒ洗浄剤の生成で用いることが
できる代表的なアルキル置換ヒドロキシ芳香族化合物
は、ポリプロピルフェノール（フェノールをポリプロピ
レンでアルキル化すると生じる）、ポリブチルフェノー
ル（フェノールをポリブテンおよび／またはポリイソブ
チレンでアルキル化すると生じる）およびポリブチル−
コ−ポリプロピルフェノール（フェノールをブチレンお
よび／またはイソブチレンとプロピレンの共重合体でア
ルキル化すると生じる）である。また、他の同様な長鎖
アルキルフェノール類も使用可能である。その例には、
フェノールをブチレンおよび／またはイソブチレンおよ
び／またはプロピレンとそれらと一緒に共重合し得る１
種以上のモノオレフィン系コモノマー類（例えばエチレ
ン、１−ペンテン、１−ヘキセン、１−オクテン、１−
デセンなど）から作られた共重合体（この共重合体の分
子はブチレンおよび／またはイソブチレンおよび／また
はプロピレン単位を少なくとも５０重量％含有）でアル
キル化したものが含まれる。プロピレンもしくは上記ブ
テン類と一緒に重合させるコモノマー類は脂肪族であっ
てもよく、そしてまた脂肪族でない基を含んでいてもよ
く、例えばスチレン、ｏ−メチルスチレン、ｐ−メチル
スチレン、ジビニルベンゼンなどであってもよい。従っ
て、如何なる場合でも、結果として生じてアルキル置換
ヒドロキシ芳香族化合物の生成で用いる重合体および共
重合体は実質的に脂肪族の炭化水素重合体である。
【００１０】ポリブチルフェノール（フェノールをポリ
ブチレンでアルキル化すると生じる）が好適である。用
語「ポリブチレン」を、本明細書で特に明記しない限
り、「純粋」または「実質的に純粋」な１−ブテンまた
はイソブテンから作られた重合体、そして１−ブテン、
２−ブテンおよびイソブテンの２つまたは３つ全部の混
合物から作られた重合体を包含する一般的な意味で用い
る。商業グレードのそのような重合体はまた他のオレフ
ィン類も少しではあるが含んでいる可能性がある。ま
た、例えば米国特許第４，１５２，４９９号そして西ド
イツ特許出願公開第２９ ０４ ３１４号などに記述さ
れている如き方法を用いて作られた、末端ビニリデン基
を有する重合体分子を比較的高い比率で有するいわゆる
高反応性のポリブチレン類も、長鎖アルキル置換フェノ
ール反応体の生成で用いるに適切である。
【００１１】そのようなヒドロキシ芳香族化合物のアル
キル化を、典型的には、アルキル化用触媒、例えばＢＦ
3などの存在下、約５０から約２００℃の範囲の温度で
実施する。フェノール化合物のベンゼン環に付いている
長鎖アルキル置換基は、ゲル浸透クロマトグラフィー
（ＧＰＣ）で測定して約５００から約３０００（好適に
は約５００から約２０００）の数平均分子量（Ｍｎ）を
有するポリオレフィンから生じさせたものである。ま
た、この使用するポリオレフィンが示す多分散性（重量
平均分子量／数平均分子量）をＧＰＣで測定して約１か
ら約４、好適には約１から約２の範囲にするのも好適で
ある。
【００１２】本マンニッヒ洗浄剤は長鎖アルキルフェノ
ールから製造可能であり、好適にはそれから製造する。
しかしながら、他のフェノール化合物も使用可能であ
り、そのような化合物には、とりわけ、レゾルシノー
ル、ヒドロキノン、クレゾール、カテコール、キシレノ
ール、ヒドロキシジフェニル、ベンジルフェノール、フ
ェネチルフェノール、ナフトール、トリルナフトールを
高分子量のアルキルで置換することで誘導された誘導体
が含まれる。本マンニッヒ洗浄剤の製造で用いるに好適
な反応体はポリアルキルフェノール反応体、例えばアル
キル基の数平均分子量が６５０−１２００のポリプロピ
ルフェノールおよびポリブチルフェノールなどである
が、最も好適な種類のアルキル基は数平均分子量が約６
５０−９５０の範囲のポリブチレンから誘導されたポリ
ブチル基である。
【００１３】そのようなアルキル置換ヒドロキシ芳香族
化合物の好適な構造配置は、パラ位が置換されているモ
ノアルキルフェノールの構造配置である。しかしなが
ら、マンニッヒ縮合反応で容易に反応する如何なるアル
キルフェノールも使用可能である。従って、環がアルキ
ル置換基を１つのみ有するか或は環がアルキル置換基を
２つ以上有するアルキルフェノール類から作られたマン
ニッヒ洗浄剤も本発明で用いるに適切である。このよう
な長鎖アルキル置換基は残存不飽和をいくらか含み得る
が、一般的には、実質的に飽和状態のアルキル基であ
る。
【００１４】代表的なアミン反応体には、これらに限定
するものでないが、適切な反応性を示す第一級もしくは
第二級アミノ基を分子中に少なくとも１つ有するアルキ
レンポリアミン類が含まれる。このポリアミンに他の置
換基、例えばヒドロキシル、シアノ、アミドなどが存在
していてもよい。好適な態様におけるアルキレンポリア
ミンはポリエチレンポリアミンである。適切なアルキレ
ンポリアミン反応体にはエチレンジアミン、ジエチレン
トリアミン、トリエチレンテトラミン、テトラエチレン
ペンタミン、ペンタエチレンヘキサミン、ヘキサエチレ
ンヘプタミン、ヘプタエチレンオクタミン、オクタエチ
レンノナミン、ノナエチレンデカミン、デカエチレンウ
ンデカミン、そして上記アミン類の混合物が含まれ、そ
れらの窒素含有量は、式Ｈ2Ｎ−（ＣＨ2−ＣＨ2−ＮＨ
−）nＨ［式中、ｎは１から１０の整数である］で表さ
れるアルキレンポリアミン類のそれに相当する。また、
相当するプロピレンポリアミン類も適切な反応体であ
る。このようなアルキレンポリアミン類はアンモニアと
ジハロアルカン類、例えばジクロロアルカン類などの反
応で入手可能である。従って、２から１１モルのアンモ
ニアと１から１０モルのジクロロアルカン（炭素原子数
が２から６で異なる炭素原子上に塩素が存在する）を反
応させることで得られるアルキレンポリアミン類が適切
なアルキレンポリアミン反応体である。
【００１５】本発明の別の好適な態様におけるアミン
は、分子中に第一級アミノ基もしくは第二級アミノ基を
１つと第三級アミノ基を１つ有する脂肪族ジアミンであ
る。適切なポリアミン類の例にはＮ，Ｎ，Ｎ”，Ｎ”−
テトラアルキルジアルキレントリアミン類（末端の第三
級アミノ基が２つと中心の第二級アミノ基が１つ）、
Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ”−テトラアルキルトリアルキレンテ
トラミン類（末端の第三級アミノ基が１つと内部の第三
級アミノ基が２つと末端の第一級アミノ基が１つ）、
Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ”，Ｎ”−ペンタアルキルトリアルキ
レンテトラミン類（末端の第三級アミノ基が１つと内部
の第三級アミノ基が２つと末端の第二級アミノ基が１
つ）、Ｎ，Ｎ−ジヒドロキシアルキル−アルファ，オメ
ガ−アルキレンジアミン類（末端の第三級アミノ基が１
つと末端の第一級アミノ基が１つ）、Ｎ，Ｎ，Ｎ’−ト
リヒドロキシアルキル−アルファ，オメガ−アルキレン
ジアミン類（末端の第三級アミノ基が１つと末端の第二
級アミノ基が１つ）、トリス（ジアルキルアミノアルキ
ル）アミノアルキルメタン類（末端の第三級アミノ基が
３つと末端の第一級アミノ基が１つ）、そしてアルキル
基が同じか或は異なっていて各々が含む炭素原子数が典
型的に約１２以下、好適には各々が含む炭素原子数が１
から４の同様な化合物が含まれる。最も好適には、上記
アルキル基はメチルおよび／またはエチル基である。好
適なポリアミン反応体はＮ，Ｎ−ジアルキル−アルフ
ァ，オメガ−アルキレンジアミン、例えばアルキレン基
中の炭素原子数が３から約６で各アルキル基（最も好適
には同じであるが異なっていてもよい）中の炭素原子数
が１から約１２のものである。Ｎ，Ｎ−ジメチル−１，
３−プロパンジアミンが最も好適である。
【００１６】マンニッヒ縮合反応に参加し得る反応性を
示す第一級もしくは第二級アミノ基を１つとマンニッヒ
縮合反応には全く評価できる度合では直接的に参加し得
ない立体障害アミノ基を少なくとも１つ持つポリアミン
類の例には、Ｎ−（ｔ−ブチル）−１，３−プロパンジ
アミン、Ｎ−ネオペンチル−１，３−プロパンジアミ
ン、Ｎ−（ｔ−ブチル）−１−メチル−１，２−エタン
ジアミン、Ｎ−（ｔ−ブチル）−１−メチル−１，３−
プロパンジアミンおよび３，５−ジ（ｔ−ブチル）アミ
ノエチルピペラジンが含まれる。
【００１７】本マンニッヒ洗浄剤の調製で用いるに適し
た代表的なアルデヒド類には、脂肪族アルデヒド類、例
えばホルムアルデヒド、アセトアルデヒド、プロピオン
アルデヒド、ブチルアルデヒド、バレルアルデヒド、カ
プロアルデヒド、ヘプタアルデヒド、ステアルアルデヒ
ドが含まれる。使用可能な芳香族アルデヒド類にはベン
ズアルデヒドおよびサリチルアルデヒドが含まれる。本
明細書で用いるに適した説明的複素環式アルデヒド類は
フルフラールおよびチオフェンアルデヒドなどである。
また、ホルムアルデヒドを生じる反応体、例えばパラホ
ルムアルデヒドなど、またはホルムアルデヒド水溶液、
例えばホルマリンなども有用である。ホルムアルデヒド
またはホルマリンが最も好適である。
【００１８】上記アルキル置換ヒドロキシ芳香族化合物
とアミン（類）とアルデヒドの間の縮合反応は約４０か
ら約２００℃の範囲の温度で実施可能である。この反応
は塊状（希釈剤も溶媒もなし）または溶媒もしくは希釈
剤中で実施可能である。この反応過程中に水が発生し、
この水は共沸蒸留で除去可能である。典型的には、上記
アルキル置換ヒドロキシ芳香族化合物とアミンとアルデ
ヒドをそれぞれ１．０：０．５−２．０：１．０−３．
０のモル比で反応させることでマンニッヒ洗浄剤を生じ
させる。
【００１９】本発明の好適な添加剤濃縮物および燃料組
成物に含めるマンニッヒ洗浄剤に対する分子量分布が
１．４以下のポリブテンの比率を、この燃料組成物をエ
ンジンで消費させた時にもたらされる吸気弁清潔度がポ
リブテンを含まない以外は同じ組成物を用いて同じエン
ジンを運転した時の吸気弁清潔度に比較して向上するよ
うな比率にする。このように、一般的には、活性材料を
基準、即ちマンニッヒ洗浄剤の製造で溶媒（類）を用い
た場合にはそれを除外して、ポリブテンとマンニッヒ洗
浄剤の重量比が通常は約０．１：１から約１：１の範
囲、好適には約０．２：１から約０．７：１の範囲に入
るようにする。
【００２０】本発明の燃料組成物を調合する時、内燃機
関における付着物生成を低下または抑制するに充分な量
で本マンニッヒ洗浄剤とポリブテンを用いる（他の添加
剤を用いるか或は用いないで）。従って、この上に示し
たように、本燃料に本マンニッヒ洗浄剤とポリブテンを
少量ではあるがエンジン付着物、特に吸気弁付着物、最
も特別には火花点火内燃機関における吸気弁付着物の生
成が防止されるか或は低下するような割合で入れる。一
般的に言って、本発明の燃料に含めるマンニッヒ洗浄剤
の量を、活性材料を基準にして、約５から約５０ｐｔｂ
（燃料１０００バレル体積当たりの添加剤のポンド重
量）の範囲、好適には約１５から約４０ｐｔｂの範囲に
する。本発明の好適な燃料組成物では、１．４以下のＭ
ＷＤを示すポリブテン（類）の量を通常は約０．５から
約５０ｐｔｂの範囲、好適には約１．５から約４０ｐｔ
ｂの範囲内にする。
【００２１】本発明の燃料組成物に、この上に記述した
マンニッヒ洗浄剤およびポリブテン類に加えて、補助用
添加剤を含めることも可能である。上記補助用添加剤に
は、追加的洗浄剤、抗酸化剤、担体流体、金属不活性化
剤、染料、マーカー（ｍａｒｋｅｒｓ）、腐食抑制剤、
殺生物剤、帯電防止添加剤、抗力低下剤（ｄｒａｇｒｅ
ｄｕｃｉｎｇ ａｇｅｎｔｓ）、抗乳化剤、防曇剤（ｄ
ｅｈａｚｅｒｓ）、氷結防止添加剤、抗ノック添加剤
（ａｎｔｉｋｎｏｃｋ ａｄｄｉｔｉｖｅｓ）、抗バル
ブシートリセッション（ａｎｔｉ−ｖａｌｖｅ−ｓｅａ
ｔ ｒｅｃｅｓｓｉｏｎ）添加剤、滑性添加剤および燃
焼改良剤が含まれる。
【００２２】シクロペンタジエニルマンガントリカルボ
ニル化合物、例えばメチルシクロペンタジエニルマンガ
ントリカルボニルなどはテールパイプ放出物、例えばＮ
Ｏｘおよびスモッグを生じる前駆体などの量を低くしか
つガソリン［通常の種類および「再調合（ｒｅｆｏｒｍ
ｕｌａｔｅｄ）」型の両方］のオクタン価を有意に向上
させる卓越した能力を有することから、このような化合
物が好適な燃焼改良剤である。
【００２３】本発明の燃料組成物を調合する時に用いる
基礎燃料（ｂａｓｅ ｆｕｅｌｓ）には、火花点火内燃
機関の運転で用いるに適した全ての基礎燃料、例えば鉛
が入っているか或は鉛が入っていないモーターおよび航
空ガソリンなど、そしていわゆる再調合ガソリン［これ
には典型的にガソリン沸騰範囲の炭化水素と燃料に可溶
な酸素化ブレンド剤（ｏｘｙｇｅｎａｔｅｄ ｂｌｅｎ
ｄｉｎｇ ａｇｅｎｔｓ）、例えばアルコール類、エー
テル類および他の適切な酸素含有有機化合物などの両方
が入っている］が含まれる。本発明で用いるに適した酸
素化物（ｏｘｙｇｅｎａｔｅｓ）にはメタノール、エタ
ノール、イソプロパノール、ｔ−ブタノール、混合Ｃ１
からＣ５のアルコール類、メチルｔ−ブチルエーテル、
ｔ−アミルメチルエーテル、エチルｔ−ブチルエーテル
および混合エーテル類が含まれる。酸素化物を用いる場
合、これを上記基礎燃料に通常は約２５体積％未満の
量、好適には燃料全体に含まれる酸素の含有量が約０．
５から約５体積パーセントの範囲になるような量で存在
させる。
【００２４】好適な態様では、本発明のマンニッヒ洗浄
剤とポリブテン類を液状の担体または誘導助剤（ｉｎｄ
ｕｃｔｉｏｎ ａｉｄ）と組み合わせて用いる。そのよ
うな担体はいろいろな種類のもの、例えば液状のポリ−
α−オレフィンオリゴマー類、鉱油、液状のポリ（オキ
シアルキレン）化合物、液状のアルコールもしくはポリ
オール類、この上に記述したポリブテン類以外のポリア
ルケン類、液状のエステル類、そして同様な液状担体な
どであり得る。そのような担体の２種以上から成る混合
物を用いることも可能である。
【００２５】好適な液状担体には、１）約１２０未満の
粘度指数（ｂｉｓｃｏｓｉｔｙ ｉｎｄｅｘ）を示す鉱
油もしくは鉱油ブレンド物、２）１種以上のポリ−α−
オレフィンオリゴマー類、３）約５００から約３０００
の範囲の平均分子量を有する１種以上のポリ（オキシア
ルキレン）化合物、４）ポリアルケン類、または５）
１）、２）、３）および４）のいずれか２つ、３つまた
は４つ全部の混合物が含まれる。使用可能な担体である
鉱油にはパラフィン系、ナフテン系およびアスファルト
系油が含まれ、これはいろいろな原油から誘導可能で適
切な任意様式で処理可能である。例えば、このような鉱
油は溶媒抽出もしくは水素化処理を受けた油であっても
よい。また、再生鉱油を用いることも可能である。水素
化処理を受けさせた油が最も好適である。この使用する
鉱油は、好適には４０℃で約１６００ＳＵＳ未満の粘度
を示し、より好適には４０℃で約３００から１５００Ｓ
ＵＳの範囲の粘度を示す。パラフィン系鉱油は、最も好
適には、４０℃で約４７５ＳＵＳから約７００ＳＵＳの
範囲の粘度を示す。最良の結果を得ようとする場合に
は、約１００未満、より好適には約７０未満、最も好適
には約３０から約６０の範囲の粘度指数を示す鉱油が非
常に望ましい。
【００２６】好適な担体流体の中に含まれるポリ−α−
オレフィン類（ＰＡＯ）は、ポリ−α−オレフィンオリ
ゴマーの水素化処理品および未水素化処理品、即ち炭素
原子を６から１２個、一般に８から１２個、最も好適に
は約１０個含むα−オレフィンモノマー類から作られた
主に三量体、四量体および五量体に水素化処理を受けさ
せた製品または水素化処理を受けさせていない製品であ
る。それらの合成は「Ｈｈｙｄｒｏｃａｒｂｏｎ Ｐｒ
ｏｃｅｓｓｉｎｇ」、１９８２年２月、７５頁以降そし
て米国特許第３,７６３,２４４；３,７８０,１２８；
４,１７２,８５５；４,２１８,３３０；および４,９５
０,８２２号に概略が示されている。通常の方法は、本
質的に、短鎖の線状アルファオレフィン類（適切にはエ
チレンの触媒処理で得られた）の触媒オリゴマー化を包
含する。この担体として用いるポリ−α−オレフィン類
の粘度（１００℃で測定）は通常２から２０センチスト
ーク（ｃＳｔ）の範囲である。このポリ−α−オレフィ
ンが１００℃で示す粘度は好適には少なくとも８ｃＳ
ｔ、最も好適には約１０ｃＳｔである。
【００２７】本発明で用いる好適な担体流体の中のポリ
（オキシアルキレン）化合物は、燃料に可溶で下記の式 Ｒ1−（Ｒ2−Ｏ）n−Ｒ3 ［式中、Ｒ1は、典型的に、水素、アルコキシ、シクロ
アルコキシ、ヒドロキシ、アミノ、ヒドロカルビル（例
えばアルキル、シクロアルキル、アリール、アルキルア
リール、アラルキルなど）、アミノ置換ヒドロカルビル
またはヒドロキシ置換ヒドロカルビル基であり、Ｒ
2は、炭素原子数が２−１０、好適には炭素原子数が２
−４のアルキレン基であり、Ｒ3は、典型的に、水素、
アルコキシ、シクロアルコキシ、ヒドロキシ、アミノ、
ヒドロカルビル（例えばアルキル、シクロアルキル、ア
リール、アルキルアリール、アラルキルなど）、アミノ
置換ヒドロカルビルまたはヒドロキシ置換ヒドロカルビ
ル基であり、そしてｎは、繰り返すアルキレンオキシ基
の数（通常は平均数）を表し、１から５００、好適には
３から１２０の範囲の整数である］で描写可能な化合物
である。−Ｒ2−Ｏ−基を複数有する化合物の場合、Ｒ2
は同一もしくは異なるアルキレン基であってもよく、そ
して異なる場合、ランダムにか或はブロックの状態で配
列していてもよい。好適なポリ（オキシアルキレン）化
合物は、アルコールと１種以上のアルキレンオキサイ
ド、好適には１種類のアルキレンオキサイドの反応で生
じた繰り返し単位で構成されるモノオール類である。
【００２８】担体流体として用いるポリ（オキシアルキ
レン）化合物の平均分子量を好適には約５００から約３
０００、より好適には約７５０から約２５００、最も好
適には約１０００以上から約２０００の範囲にする。
【００２９】１つの有用なサブグループのポリ（オキシ
アルキレン）化合物は、ヒドロカルビル末端を有するポ
リ（オキシアルキレン）モノオール類、例えば米国特許
第４，８７７，４１６号のコラム６の２０行からコラム
７の１４行の節そしてこの節に引用されている文献（上
記節および上記文献は引用することによって本明細書に
詳細に組み入れられる）に述べられている如きモノオー
ル類で構成される化合物である。
【００３０】好適なサブグループのポリ（オキシアルキ
レン）化合物は、未希釈状態でガソリンに可溶で４０℃
で少なくとも約７０センチストーク（ｃＳｔ）の粘度を
示しかつ１００℃で少なくとも約１３ｃＳｔの粘度を示
す液体であるアルキルポリ（オキシアルキレン）モノオ
ール類の１種または混合物で構成される化合物である。
このような化合物の中で、炭素原子数が少なくとも約
８、より好適には炭素原子数が約１０から約１８の範囲
のアルカノール類の１種または混合物をプロポキシル化
することで生じさせたモノオール類が特に好適である。
【００３１】本発明の実施で用いる担体であるポリ（オ
キシアルキレン）が未希釈状態で４０℃の時に示す粘度
は好適には少なくとも約６０ｃＳｔ、より好適には少な
くとも約７０ｃＳｔで１００℃の時に示す粘度は少なく
とも約１１ｃＳｔ、より好適には少なくとも約１３ｃＳ
ｔである。加うるに、好適には、本発明の実施で用いる
ポリ（オキシアルキレン）化合物が未希釈状態で４０℃
の時に示す粘度は約４００ｃＳｔ以内で１００℃の時に
示す粘度は約５０ｃＳｔ以内である。より好適には、そ
れらが４０℃で示す粘度は約３００ｃＳｔ以下で１００
℃で示す粘度は約４０ｃＳｔ以下である。最も好適なポ
リ（オキシアルキレン）化合物が４０℃の時に示す粘度
は約２００ｃＳｔ以内で１００℃の時に示す粘度は約３
０ｃＳｔ以内である。
【００３２】好適なポリ（オキシアルキレン）化合物に
は、また、アルコールもしくはポリアルコールとアルキ
レンオキサイド、例えばプロピレンオキサイドおよび／
またはブチレンオキサイド（エチレンオキサイドの使用
有り無し）の反応で生じた繰り返し単位で構成されてい
てこの上に示した粘度要求を満足させるポリ（オキシア
ルキレン）グリコール化合物およびそれのモノエーテル
誘導体、特に分子中のオキシアルキレン基の少なくとも
８０モル％が１，２−プロピレンオキサイドから生じた
基である生成物が含まれる。そのようなポリ（オキシア
ルキレン）化合物の調製に関する詳細に関しては、例え
ばＫｉｒｋ−Ｏｔｈｍｅｒ、「Ｅｎｃｙｃｌｏｐｅｄｉ
ａ ｏｆ Ｃｈｅｍｉｃａｌ Ｔｅｃｈｎｏｌｏｇ
ｙ」、第３版、１８巻、６３３−６４５頁（Ｊｏｈｎ
Ｗｉｌｅｙ ＆ ＳｏｎｓによるＣｏｐｙｒｉｇｈｔ
１９８２）そしてそれに引用されている文献［上記Ｋｉ
ｒｋ−Ｏｔｈｍｅｒの百科事典およびそれに引用されて
いる文献の抜粋は全体が引用することによって本明細書
に組み入れられる］などが参考になる。また、米国特許
第２,４２５,７５５；２,４２５,８４５；２,４４８,６
６４；および２,４５７,１３９号にもそのような手順が
記述されており、それらも引用することによって本明細
書に詳細に組み入れられる。
【００３３】このようなポリ（オキシアルキレン）化合
物を本発明に従って用いる場合、このポリ（オキシアル
キレン）化合物が含む分枝オキシアルキレン単位（例え
ばメチルジメチレンオキシ単位および／またはエチルジ
メチレンオキシ単位）の数をこの化合物がガソリンに溶
解し得るに充分な数にする。
【００３４】本発明で担体流体として用いるに適したポ
リアルケン類には、１．４を越えるＭＷＤを示すポリブ
テン類、ポリプロピレンおよびエチレン−プロピレン共
重合体が含まれる。
【００３５】ある場合には、本マンニッヒ洗浄剤を上記
担体流体中で合成することも可能である。他の場合に
は、前以て生じさせておいた洗浄剤を適切な量の担体流
体とブレンドする。望まれるならば、本洗浄剤を適切な
担体流体中で生じさせた後、追加的量の同一もしくは異
なる担体流体とブレンドしてもよい。
【００３６】本発明の好適な燃料を調合する時に用いる
添加剤は、個別またはいろいろな副次的組み合わせの状
態で基礎燃料にブレンド可能である。しかしながら、添
加剤濃縮物（即ち添加剤に加えて希釈剤、例えば炭化水
素溶媒）を用いて、上記成分の全部を同時にブレンドす
る方が好適である。添加剤濃縮物を用いると、材料の組
み合わせを添加剤濃縮物の形態にすると相互相溶性が与
えられると言った利点が得られる。濃縮物を用いると、
また、ブレンドに要する時間が短くなりかつブレンド誤
差が起こる可能性が低くなる。
【００３７】本発明の他の面は、火花点火エンジン用の
燃料に本明細書に記述した本発明のいろいろな組成物を
少量ブレンドしておくこと、火花点火燃料とマンニッヒ
洗浄剤とポリブテンを含んで成る燃料組成物（ここでの
改良は、分子量分布が１．４以下のポリブテンをポリブ
テンとして用いることを包含）に加えて、本発明の燃料
組成物を用いて火花点火エンジンに燃料を送りそして／
または上記エンジンを運転することで吸気弁付着物の量
を低くしかつ弁の粘着が起こらないようにする方法を包
含する。
【００３８】
【実施例】説明の目的で示すもので制限するものでない
以下の実施例を用いて本発明の実施および利点を立証す
る。各調合物でマンニッヒ洗浄剤およびポリオール担体
流体を用いた。ポリブテンおよび添加剤全体の処理率を
表１に挙げた。実施例１＊と２のマンニッヒ洗浄剤を同
じにしそして実施例３＊と４のマンニッヒ洗浄剤を同じ
にした。実施例１＊および２の添加剤組成物にはマンニ
ッヒ洗浄剤と担体流体とポリブテンを０．８：０．４：
０．４の重量比で含有させる一方、実施例３＊および４
の添加剤組成物にはマンニッヒ洗浄剤と担体流体とポリ
ブテンを１：０．４：０．４の重量比で含有させた。以
下の表に挙げるポリブテン類は下記の通りであった：Ｈ
−４０ ＰＩＢは数平均分子量が約７５０で分子量分布
が１．４６の商業的に入手可能な通常のポリイソブテン
であり、ＨＲ−ＰＩＢは数平均分子量が約１０００で分
子量分布が１．３４の商業的に入手可能な高反応性ポリ
イソブテンであり、Ｈ−４０ ＮＣは数平均分子量が約
７００で分子量分布が１．３５の狭分溜（ｎａｒｒｏｗ
ｃｕｔ）（即ち高純度精製流れの産物）ポリイソブテ
ンである。吸気弁に付着した付着物の量（ｍｇ）を報告
し、１５ｍｇ以上の差は統計学的に有意であると見な
す。
【００３９】
【表１】 本発明のポリブテン、即ち１．４未満の分子量分布を示
すポリブテンを含有させた組成物が示す吸気弁付着物の
量は本発明の範囲外のポリブテンを含有させた組成物
（実施例１＊および３＊）に比較して有意に低いことは
上記データから明らかである。
【００４０】表２に、本発明の組成物と本発明の範囲外
の組成物を弁粘着防止の点で比較した一群の標準試験結
果を要約する。この試験手順で得られる等級は合格また
は不合格のいずれかである。全ての試験で用いたマンニ
ッヒ洗浄剤およびポリオール担体流体はこの上の実施例
３＊および４で用いたのと同じであり、使用したポリブ
テン類は下記の表に挙げる通りであり、そしてこれらの
成分の重量比をそれぞれ１：０．４：０．４にした。弁
粘着の測定で異なる２種類の試験を用いた。
【００４１】５．０ＬのＧＭは、自動トランスミッショ
ンが備わっているＣｈｅｖｒｏｌｅｔ ５．０Ｌ Ｖ−
８トラック（１９９５ Ｃｈｅｖｒｏｌｅｔ Ｃ−１５
００）を用いて行った弁粘着試験である。試験の長さは
４日間である。運転サイクルはアイドル期間を３分間と
加速／減速期間を１分間伴わせて５５ ＭＰＨで５６分
間運転することから成る。シャーシダイナモメーターで
走行累積を実施する。１日目には添加剤が入っていない
基礎燃料を用いて運転を行う。２−４日目には添加剤で
処理した基礎燃料を用いて運転を行う。１日目の試験は
４運転サイクル（４時間）に続く−４度Ｆにおける１６
時間のソーク（ｓｏａｋ）から成る。このソークの終点
で圧縮圧を測定する。圧縮圧がゼロであることは吸気弁
粘着が起こらなかったことを示している。添加剤を添加
した基礎燃料の場合には３日後にも粘着が起こらず、合
格である。いずれの日でも粘着が起こると不合格であ
る。
【００４２】Ｖａｎａｇｏｎは、４速手動トランスミッ
ションが備わっているＶｏｌｋｓｗａｇｏｎ Ｖａｎａ
ｇｏｎを用いて行った弁粘着試験である。試験の長さは
３日間である。運転サイクルは、２８ＭＰＨで６分間運
転、３１ＭＰＨで５分間運転に続くエンジンを切った１
０分間のソークから成る。シャーシダイナモメーターで
走行累積を実施する。１日目の試験は１３試験サイクル
（４．５時間）に続く０度Ｆにおける１６時間のソーク
から成る。このソークの終点で圧縮圧を測定する。圧縮
圧がゼロであることは吸気弁粘着が起こらなかったこと
を示している。３日後でも粘着が起こらなけば合格であ
る。いずれの日でも粘着が起こると不合格である。
【００４３】
【表２】 本発明のポリブテンを含有させた組成物（実施例６およ
び８）は両方の試験で合格結果を与えたが、本発明の範
囲外のポリブテンを含有させた組成物は不合格であった
ことが分かるであろう。
【００４４】本明細書またはそれの請求の範囲のいずれ
かの場所で化学名で表す反応体および成分は、それを単
数形で表すか或は複数形で表すかに拘らず、それらが別
の化学名または化学型で表す物質（例えば基礎燃料また
は溶媒など）に接触する前に存在するとして同定したも
のであると理解されるべきである。その結果として生じ
る混合物または溶液または反応媒体中で化学変化、変換
および／または反応が起こるとしても、それが起こるこ
とは問題でない、と言うのは、そのような変化、変換お
よび／または反応はその指定した反応体および／または
成分を本開示に従う必要な条件下で一緒にすることで起
こる自然の結果であるからである。従って、反応体およ
び成分は所望化学反応（例えばマンニッヒ縮合反応）を
実施する時にか或は所望の組成物（例えば添加剤濃縮物
または添加燃料ブレンド物）を生じさせる時に一緒にす
る材料として同定したものである。また、添加剤成分は
本質的に個別に基礎燃料に添加可能であるか或はそれと
一緒にブレンド可能でありそして／または前以て生じさ
せておく添加剤組み合わせおよび／または副次的組み合
わせを生じさせる時に成分として添加またはブレンドす
ることも可能であることは理解されるであろう。従っ
て、請求項で物質、成分および／または材料を現在形
（「ｃｏｍｐｒｉｓｅｓ」、「ｉｓ」など）で表すこと
もあり得るが、そのような言及は、該物質、成分または
材料を本開示に従って他の１種以上の物質、成分および
／または材料と一緒に最初にブレンドまたは混合する直
前に存在するようにそれらを示すものである。従って、
そのような物質、成分または材料はそのようなブレンド
または混合操作の過程中に起こる化学反応または変換を
通してそれの元々の同定を失う可能性はあるがこのこと
は本開示およびそれの請求の範囲の正確な理解および評
価にとって全く重要でない。
【００４５】本明細書で用いる如き用語「燃料に可溶」
または「ガソリンに可溶」は、考察下の物質が使用で選
択した基礎燃料中で２０℃において該物質がそれの意図
した機能を果し得るに必要な少なくとも最小限の濃度に
到達するに充分なほど溶解すべきであることを意味す
る。好適には、この物質が該基礎燃料中で示す溶解性は
そのような溶解度よりも実質的に高いであろう。しかし
ながら、この物質は該基礎燃料に全ての比率で溶解する
必要はない。
【００４６】本発明はそれの実施でかなりの変形を受け
易い。従って、この上で行った説明は、本発明を本明細
書の上に示した特別な例示に限定することを意図するも
のでなく、制限として解釈されるべきでない。むしろ、
保護することを意図する事項は、請求項に挙げる如き事
項および法の問題として認可されるそれの相当物であ
る。
【００４７】本発明の特徴および態様は以下のとうりで
ある。
【００４８】１． 燃料組成物であって、（ａ）火花点
火燃料、（ｂ）マンニッヒ洗浄剤、および（ｃ）１．４
未満の分子量分布を示すポリブテン、を含んで成る燃料
組成物。
【００４９】２． 該火花点火燃料がガソリンを含んで
成る第１項記載の燃料組成物。
【００５０】３． 該火花点火燃料がガソリン沸騰範囲
の炭化水素と燃料に可溶な酸素化化合物のブレンド物を
含んで成る第１項記載の燃料組成物。
【００５１】４． 該ポリブテンが５００から約２００
０の数平均分子量を有する第１項記載の燃料組成物。
【００５２】５． 該ポリブテンが高純度の精製流れか
ら得られたポリブテンである第１項記載の燃料組成物。
【００５３】６． 該ポリブテンが高反応性のポリイソ
ブテンである第４項記載の燃料組成物。
【００５４】７． 該マンニッヒ洗浄剤が少なくとも１
種のアルキル置換ヒドロキシ芳香族化合物とアルデヒド
と少なくとも１種のアミンの反応生成物を含んで成る第
１項記載の燃料組成物。
【００５５】８． 該アルキル置換ヒドロキシ芳香族化
合物がアルキル置換フェノールである第７項記載のマン
ニッヒ洗浄剤。
【００５６】９． 該アルキル置換フェノールがポリブ
チルフェノールである第８項記載のマンニッヒ洗浄剤。
【００５７】１０． 該アルキル置換フェノールがポリ
プロピルフェノールである第８項記載のマンニッヒ洗浄
剤。
【００５８】１１． 該アルキル置換ヒドロキシ芳香族
化合物がアルキル置換クレゾールである第７項記載のマ
ンニッヒ洗浄剤。
【００５９】１２． 該アミンが少なくとも１種のアル
キレンポリアミンを含んで成る第７項記載のマンニッヒ
洗浄剤。
【００６０】１３． 該アミンが分子中に第一級アミノ
基を１つまたは第二級アミノ基を１つと第三級アミノ基
を１つ有する少なくとも１種の脂肪族ジアミンを含んで
成る第７項記載のマンニッヒ洗浄剤。
【００６１】１４． 該脂肪族ジアミンがＮ，Ｎ−ジメ
チル−１，３−プロパンジアミンである第１３項記載の
マンニッヒ洗浄剤。
【００６２】１５． １）約１２０未満の粘度指数を示
す鉱油もしくは鉱油ブレンド物、２）１種以上のポリ−
α−オレフィンオリゴマー類、３）約５００から約３０
００の範囲の平均分子量を有する１種以上のポリ（オキ
シアルキレン）化合物、４）１．４以下のＭＷＤを示す
ポリブテン以外のポリアルケン類、および５）１）、
２）、３）および４）のいずれか２つ、３つまたは４つ
全部の混合物から成る群から選択される担体流体を更に
含んで成る第１項記載の燃料組成物。
【００６３】１６． 該担体流体が少なくとも１種のポ
リ（オキシアルキレン）化合物を含んで成る第１５項記
載の燃料組成物。
【００６４】１７． 追加的分散剤／洗浄剤、抗酸化
剤、担体流体、金属不活性化剤、染料、マーカー、腐食
抑制剤、殺生物剤、帯電防止添加剤、抗力低下剤、抗乳
化剤、防曇剤、氷結防止添加剤、抗ノック添加剤、抗バ
ルブシートリセッション添加剤、滑性添加剤および燃焼
改良剤から成る群から選択される少なくとも１種の添加
剤を更に含んで成る第１項記載の燃料組成物。
【００６５】１８． 火花点火内燃機関における吸気弁
の付着物の量を最小限にするか或は低下させる方法であ
って、上記機関の運転で第１項記載の燃料組成物を燃料
として供給することを含む方法。
【００６６】１９． 火花点火内燃機関における吸気弁
の付着物の量を最小限にするか或は低下させる方法であ
って、上記機関の運転で第１５項記載の燃料組成物を燃
料として供給することを含む方法。
【００６７】２０． 火花点火内燃機関における弁粘着
の度合を最小限にするか或は低下させる方法であって、
上記機関の運転で第１項記載の燃料組成物を燃料として
供給することを含む方法。
【００６８】２１． 火花点火内燃機関における弁粘着
の度合を最小限にするか或は低下させる方法であって、
上記機関の運転で第１５項記載の燃料組成物を燃料とし
て供給することを含む方法。
【００６９】２２． 添加剤濃縮物であって、（ｉ）
１．４未満の分子量分布を示すポリブテン、（ｉｉ）マ
ンニッヒ洗浄剤、および（ｉｉｉ）希釈剤、を（ｉ）：
（ｉｉ）の比率が０．１：１から１：１であるように含
んで成る添加剤濃縮物。

Claims (4)

    【特許請求の範囲】
  1. 【請求項１】 燃料組成物であって、（ａ）火花点火燃
    料、（ｂ）マンニッヒ洗浄剤、および（ｃ）１．４未満
    の分子量分布を示すポリブテン、を含んで成る燃料組成
    物。
  2. 【請求項２】 火花点火内燃機関における吸気弁の付着
    物の量を最小限にするか或は低下させる方法であって、
    上記機関の運転で請求項１記載の燃料組成物を燃料とし
    て供給することを含む方法。
  3. 【請求項３】 火花点火内燃機関における弁粘着の度合
    を最小限にするか或は低下させる方法であって、上記機
    関の運転で請求項１記載の燃料組成物を燃料として供給
    することを含む方法。
  4. 【請求項４】 添加剤濃縮物であって、（ｉ）１．４未
    満の分子量分布を示すポリブテン、（ｉｉ）マンニッヒ
    洗浄剤、および（ｉｉｉ）希釈剤、を（ｉ）：（ｉｉ）
    の比率が０．１：１から１：１であるように含んで成る
    添加剤濃縮物。
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