JP2002146372A - マンニッヒ縮合物、ポリ（オキシアルキレン）モノオールおよびカルボン酸を含む燃料添加剤組成物 - Google Patents
マンニッヒ縮合物、ポリ（オキシアルキレン）モノオールおよびカルボン酸を含む燃料添加剤組成物Info
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Abstract
(57)【要約】
【課題】 エンジン堆積物の生成を防止および抑制する
燃料添加剤組成物を提供する。 【解決手段】 下記成分からなる新規な燃料添加剤組成
物： ａ）（１）高分子量アルキル置換ヒドロキシ芳香族化合
物、（２）アミンおよび（３）アルデヒドからなり、そ
して反応物（１）、（２）および（３）のモル比が、
１：０．１〜１０：０．１〜１０であるマンニッヒ縮合
物； ｂ）炭化水素基末端ポリ（オキシアルキレン）モノオー
ル；および ｃ）カルボン酸またはその無水物。
燃料添加剤組成物を提供する。 【解決手段】 下記成分からなる新規な燃料添加剤組成
物： ａ）（１）高分子量アルキル置換ヒドロキシ芳香族化合
物、（２）アミンおよび（３）アルデヒドからなり、そ
して反応物（１）、（２）および（３）のモル比が、
１：０．１〜１０：０．１〜１０であるマンニッヒ縮合
物； ｂ）炭化水素基末端ポリ（オキシアルキレン）モノオー
ル；および ｃ）カルボン酸またはその無水物。
Description
【０００１】
【発明の属する技術分野】本発明は、マンニッヒ縮合
物、炭化水素基末端ポリ（オキシアルキレン）モノオー
ル、およびカルボン酸を含む燃料添加剤組成物に関する
ものである。ある観点では、本発明は、エンジン堆積
物、特に吸気弁堆積物などのエンジン吸気系堆積物を防
止および抑制するために、これらの添加剤組成物を燃料
組成物に使用することに関する。別の観点では、本発明
は、燃料添加剤組成物の相溶性を改善する方法に関す
る。
物、炭化水素基末端ポリ（オキシアルキレン）モノオー
ル、およびカルボン酸を含む燃料添加剤組成物に関する
ものである。ある観点では、本発明は、エンジン堆積
物、特に吸気弁堆積物などのエンジン吸気系堆積物を防
止および抑制するために、これらの添加剤組成物を燃料
組成物に使用することに関する。別の観点では、本発明
は、燃料添加剤組成物の相溶性を改善する方法に関す
る。
【０００２】
【従来の技術】多数の堆積物形成物質は炭化水素燃料に
内在しているものである。これらの物質は、内燃機関に
使用したときに、燃料が接触するエンジンの限定された
領域及びその周囲に堆積物を形成する傾向にある。一般
的にそして時にはひどく、堆積物の形成によって負荷を
負う代表的な領域としては、キャブレータ口、スロット
ル本体およびベンチュリ、エンジン吸気弁などがある。
内在しているものである。これらの物質は、内燃機関に
使用したときに、燃料が接触するエンジンの限定された
領域及びその周囲に堆積物を形成する傾向にある。一般
的にそして時にはひどく、堆積物の形成によって負荷を
負う代表的な領域としては、キャブレータ口、スロット
ル本体およびベンチュリ、エンジン吸気弁などがある。
【０００３】堆積物は車両の運転に悪影響を与える。例
えば、キャブレータスロットル本体およびベンチュリに
おける堆積物は、燃焼室へのガス混合物の燃料対空気比
率を増加させ、それにより燃焼室から排出される未燃焼
の炭化水素および一酸化炭素の量を増加させる。高い燃
料−空気比率はまた、車両から得られうるガス走行距離
を低減する。
えば、キャブレータスロットル本体およびベンチュリに
おける堆積物は、燃焼室へのガス混合物の燃料対空気比
率を増加させ、それにより燃焼室から排出される未燃焼
の炭化水素および一酸化炭素の量を増加させる。高い燃
料−空気比率はまた、車両から得られうるガス走行距離
を低減する。
【０００４】エンジン吸気弁の堆積物は一方、非常に酷
くなると、燃焼室へのガス混合物の流れを制限する。こ
の制限は、エンジンにおいて空気と燃料を不足させ、結
果として出力不足を起こさせる。弁堆積物はまた、燃焼
や不適切なバルブシートのために弁故障の確率を増加さ
せる。さらに、これらの堆積物はちぎれて燃焼室に侵入
し、おそらくはピストン、ピストンリング、エンジンヘ
ッドなどに機械的損傷をもたらすことになる。
くなると、燃焼室へのガス混合物の流れを制限する。こ
の制限は、エンジンにおいて空気と燃料を不足させ、結
果として出力不足を起こさせる。弁堆積物はまた、燃焼
や不適切なバルブシートのために弁故障の確率を増加さ
せる。さらに、これらの堆積物はちぎれて燃焼室に侵入
し、おそらくはピストン、ピストンリング、エンジンヘ
ッドなどに機械的損傷をもたらすことになる。
【０００５】これら堆積物の形成は、燃料に活性清浄剤
を加えることによって阻止することも取り除くこともで
きる。これら清浄剤は、有害な堆積物による堆積を受け
やすいこれらの領域を洗浄するように機能し、それによ
りエンジンの性能および寿命を増大させる。程度の差こ
そあるものの、これらの機能を果たす清浄剤型のガソリ
ン添加剤が今日、多数市販されている。
を加えることによって阻止することも取り除くこともで
きる。これら清浄剤は、有害な堆積物による堆積を受け
やすいこれらの領域を洗浄するように機能し、それによ
りエンジンの性能および寿命を増大させる。程度の差こ
そあるものの、これらの機能を果たす清浄剤型のガソリ
ン添加剤が今日、多数市販されている。
【０００６】エンジン堆積物の生成の防止および抑制の
ための燃料添加剤として、マンニッヒ縮合物が当該分野
では知られている。例えば、１９８０年１１月４日発行
の米国特許第４２３１７５９号（ウデルホーフェン、
外）明細書には、高分子量のアルキル置換ヒドロキシ芳
香族化合物と、少なくとも１個の活性水素原子を持つア
ミノ基を含むアミンと、ホルムアルデヒドなどのアルデ
ヒドとのマンニッヒ縮合によって得られた反応生成物が
開示されている。この特許には更に、そのようなマンニ
ッヒ縮合物は、キャブレータ表面および吸気弁の堆積物
の生成抑制のために有用な燃料用清浄添加剤であると教
示されている。
ための燃料添加剤として、マンニッヒ縮合物が当該分野
では知られている。例えば、１９８０年１１月４日発行
の米国特許第４２３１７５９号（ウデルホーフェン、
外）明細書には、高分子量のアルキル置換ヒドロキシ芳
香族化合物と、少なくとも１個の活性水素原子を持つア
ミノ基を含むアミンと、ホルムアルデヒドなどのアルデ
ヒドとのマンニッヒ縮合によって得られた反応生成物が
開示されている。この特許には更に、そのようなマンニ
ッヒ縮合物は、キャブレータ表面および吸気弁の堆積物
の生成抑制のために有用な燃料用清浄添加剤であると教
示されている。
【０００７】１９９９年３月２日発行の米国特許第５８
７６４６８号（モレトン）明細書には、ポリイソブチレ
ン中の末端オレフィン二重結合の少なくとも７０％がビ
ニリデン型であるポリイソブチレン置換フェノールと、
アルデヒドと、エチレンジアミン（ＥＤＡ）とのマンニ
ッヒ反応生成物からなる化合物が開示されている。この
化合物は、ジメチルアミノプロピルアミン（ＤＭＡＰ
Ａ）、ジエチレントリアミン（ＤＥＴＡ）、およびトリ
エチレンテトラアミン（ＴＥＴＡ）から製造されるマン
ニッヒ化合物よりも、炭化水素燃料において有効な清浄
剤であることが明らかにされている。しかしながら、他
の化合物も基油燃料に比べれば良好な清浄特性を示すこ
とが明らかにされている。モレトンはまた、ＥＤＡマン
ニッヒ、アルコキシル化アルキルフェノール、および芳
香族溶媒からなる添加剤パッケージも開示している。
７６４６８号（モレトン）明細書には、ポリイソブチレ
ン中の末端オレフィン二重結合の少なくとも７０％がビ
ニリデン型であるポリイソブチレン置換フェノールと、
アルデヒドと、エチレンジアミン（ＥＤＡ）とのマンニ
ッヒ反応生成物からなる化合物が開示されている。この
化合物は、ジメチルアミノプロピルアミン（ＤＭＡＰ
Ａ）、ジエチレントリアミン（ＤＥＴＡ）、およびトリ
エチレンテトラアミン（ＴＥＴＡ）から製造されるマン
ニッヒ化合物よりも、炭化水素燃料において有効な清浄
剤であることが明らかにされている。しかしながら、他
の化合物も基油燃料に比べれば良好な清浄特性を示すこ
とが明らかにされている。モレトンはまた、ＥＤＡマン
ニッヒ、アルコキシル化アルキルフェノール、および芳
香族溶媒からなる添加剤パッケージも開示している。
【０００８】一般に、マンニッヒ縮合物は他の燃料添加
剤成分と組み合わせて用いられる。例えば、ポリオレフ
ィンやポリエーテル化合物も、当該分野では燃料添加剤
としてよく知られている。エンジン堆積物の生成の防止
および抑制のために、二種類以上のこのような燃料添加
剤の組合せによる利点の増大に文献が言及するのは稀な
ことではない。
剤成分と組み合わせて用いられる。例えば、ポリオレフ
ィンやポリエーテル化合物も、当該分野では燃料添加剤
としてよく知られている。エンジン堆積物の生成の防止
および抑制のために、二種類以上のこのような燃料添加
剤の組合せによる利点の増大に文献が言及するのは稀な
ことではない。
【０００９】１９９６年５月７日発行の米国特許第５５
１４１９０号（カニンガム、外）明細書には、（ａ）高
分子量のアルキル置換フェノールとアミンとアルデヒド
のマンニッヒ反応生成物、（ｂ）ポリ（オキシアルキレ
ン）カルバメート、および（ｃ）ポリ（オキシアルキレ
ン）アルコール、グリコール又はポリオール、またはそ
のモノ又はジエーテルからなる、吸気弁堆積物の生成の
抑制のための燃料添加剤組成物が開示されている。
１４１９０号（カニンガム、外）明細書には、（ａ）高
分子量のアルキル置換フェノールとアミンとアルデヒド
のマンニッヒ反応生成物、（ｂ）ポリ（オキシアルキレ
ン）カルバメート、および（ｃ）ポリ（オキシアルキレ
ン）アルコール、グリコール又はポリオール、またはそ
のモノ又はジエーテルからなる、吸気弁堆積物の生成の
抑制のための燃料添加剤組成物が開示されている。
【００１０】１９９７年６月３日発行の米国特許第５６
３４９５１号（コルッチ、外）明細細書には、清浄剤と
してマンニッヒ縮合物を含むガソリン組成物が開示され
ている。この特許には、吸気弁堆積物の生成、そして／
または吸気弁固着を最少にする、あるいは低減するに際
して、マンニッヒ縮合物の有効性を高めるために、液体
ポリアルキレンを含むキャリヤ油を組成物に加えてもよ
いことが教示されている。
３４９５１号（コルッチ、外）明細細書には、清浄剤と
してマンニッヒ縮合物を含むガソリン組成物が開示され
ている。この特許には、吸気弁堆積物の生成、そして／
または吸気弁固着を最少にする、あるいは低減するに際
して、マンニッヒ縮合物の有効性を高めるために、液体
ポリアルキレンを含むキャリヤ油を組成物に加えてもよ
いことが教示されている。
【００１１】１９９７年１２月１６日発行の米国特許第
５６９７９８８号（マルファー、外）明細書には、
（ａ）高分子量のアルキル置換フェノールとアミンとア
ルデヒドのマンニッヒ反応生成物、（ｂ）ポリオキシア
ルキレン化合物、好ましくはポリオキシアルキレングリ
コールまたはそのモノエーテル誘導体、および（ｃ）任
意にポリ−アルファ−オレフィンからなる、燃料噴射
器、吸気弁および燃焼室の堆積物の生成を低減する燃料
添加剤組成物が開示されている。
５６９７９８８号（マルファー、外）明細書には、
（ａ）高分子量のアルキル置換フェノールとアミンとア
ルデヒドのマンニッヒ反応生成物、（ｂ）ポリオキシア
ルキレン化合物、好ましくはポリオキシアルキレングリ
コールまたはそのモノエーテル誘導体、および（ｃ）任
意にポリ−アルファ−オレフィンからなる、燃料噴射
器、吸気弁および燃焼室の堆積物の生成を低減する燃料
添加剤組成物が開示されている。
【００１２】２０００年４月１１日発行の米国特許第６
０４８３７３号（マルファー、外）明細書には、（ａ）
火花点火の内燃燃料、（ｂ）マンニッヒ清浄剤、および
（ｃ）分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）が１．４かそれ以下の
ポリブテンからなる燃料組成物が開示されている。
０４８３７３号（マルファー、外）明細書には、（ａ）
火花点火の内燃燃料、（ｂ）マンニッヒ清浄剤、および
（ｃ）分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）が１．４かそれ以下の
ポリブテンからなる燃料組成物が開示されている。
【００１３】１９８２年１１月２日発行の米国特許第４
３５７１４８号（グレイフ）明細書には、火花点火の内
燃機関における燃費の改善とともに、オクタン要求値の
増加の抑制または逆戻りは、特定の油溶性の脂肪族ポリ
アミンと、炭素原子数６までのモノオレフィンの特定の
低分子量重合体および／または共重合体とを、特定の比
率でオクタン要求値の増加を防ぐ量で含有する燃料組成
物を、燃焼充填で導入することによって達成されること
が開示されている。
３５７１４８号（グレイフ）明細書には、火花点火の内
燃機関における燃費の改善とともに、オクタン要求値の
増加の抑制または逆戻りは、特定の油溶性の脂肪族ポリ
アミンと、炭素原子数６までのモノオレフィンの特定の
低分子量重合体および／または共重合体とを、特定の比
率でオクタン要求値の増加を防ぐ量で含有する燃料組成
物を、燃焼充填で導入することによって達成されること
が開示されている。
【００１４】１９８９年１０月３１日発行の米国特許第
４８７７４１６号（キャンベル）明細書には、（ａ）平
均分子量が約７５０〜１００００で少なくとも１個の塩
基性窒素原子を持つ約０．００１〜１．０重量％の炭化
水素置換アミン又はポリアミン、および（ｂ）平均分子
量が約５００〜５０００の炭化水素基末端ポリ（オキシ
アルキレン）モノオールを含有する燃料組成物であっ
て、該燃料組成物における炭化水素基末端ポリ（オキシ
アルキレン）モノオールの重量％が、炭化水素置換アミ
ン又はポリアミンの量の約０．０１〜１００倍の範囲に
ある燃料組成物が開示されている。
４８７７４１６号（キャンベル）明細書には、（ａ）平
均分子量が約７５０〜１００００で少なくとも１個の塩
基性窒素原子を持つ約０．００１〜１．０重量％の炭化
水素置換アミン又はポリアミン、および（ｂ）平均分子
量が約５００〜５０００の炭化水素基末端ポリ（オキシ
アルキレン）モノオールを含有する燃料組成物であっ
て、該燃料組成物における炭化水素基末端ポリ（オキシ
アルキレン）モノオールの重量％が、炭化水素置換アミ
ン又はポリアミンの量の約０．０１〜１００倍の範囲に
ある燃料組成物が開示されている。
【００１５】１９９１年４月９日発行の米国特許第５０
０６１３０号（エイーロ、外）明細書には、（ａ）少な
くとも１つのオレフィン重合体鎖を含み、ポリアミンの
分子量が約６００〜１００００である油溶性の脂肪族ア
ルキレンポリアミンの形態にある、百万分の約２．５重
量部以上の塩基性窒素と、（ｂ）燃料組成物を基準とし
て、百万分の約７５〜約１２５重量部の特定の油溶性オ
レフィン重合体、ポリ（オキシアルキレン）アルコー
ル、グリコール又はポリオールまたはそのモノ又はジエ
ーテル誘導体、非芳香族ナフタレン系、パラフィン系石
油、またはポリアルファオレフィンとの混合物を含有す
る無鉛ガソリン組成物が開示されている。この特許には
更に、実際のところ、脂肪族ポリアミン成分の塩基性窒
素含量は通常は、約４．０以下であること、そして脂肪
族ポリアミンが、Ｎ−ポリイソブテニル−Ｎ’，Ｎ’−
ジメチル−１，３−ジアミノプロパンなどの分子量１０
５０の脂肪族ジアミンであるとき、これは一般に約１０
０〜１６０ｐｐｍの濃度に相当することが教示されてい
る。
０６１３０号（エイーロ、外）明細書には、（ａ）少な
くとも１つのオレフィン重合体鎖を含み、ポリアミンの
分子量が約６００〜１００００である油溶性の脂肪族ア
ルキレンポリアミンの形態にある、百万分の約２．５重
量部以上の塩基性窒素と、（ｂ）燃料組成物を基準とし
て、百万分の約７５〜約１２５重量部の特定の油溶性オ
レフィン重合体、ポリ（オキシアルキレン）アルコー
ル、グリコール又はポリオールまたはそのモノ又はジエ
ーテル誘導体、非芳香族ナフタレン系、パラフィン系石
油、またはポリアルファオレフィンとの混合物を含有す
る無鉛ガソリン組成物が開示されている。この特許には
更に、実際のところ、脂肪族ポリアミン成分の塩基性窒
素含量は通常は、約４．０以下であること、そして脂肪
族ポリアミンが、Ｎ−ポリイソブテニル−Ｎ’，Ｎ’−
ジメチル−１，３−ジアミノプロパンなどの分子量１０
５０の脂肪族ジアミンであるとき、これは一般に約１０
０〜１６０ｐｐｍの濃度に相当することが教示されてい
る。
【００１６】１９９５年４月１１日発行の米国特許第５
４０５４１９号（アンサリ、外）明細書には、（ａ）少
なくとも１個の塩基性窒素原子を持ち、炭化水素基の数
平均分子量が約７００〜３０００である燃料可溶性の脂
肪族炭化水素置換アミン、（ｂ）重合体の数平均分子量
が約３５０〜３０００であるＣ2〜Ｃ6のモノオレフィン
のポリオレフィン重合体、および（ｃ）数平均分子量が
約５００〜５０００である炭化水素基末端ポリ（オキシ
アルキレン）モノオールからなる燃料添加剤組成物が開
示されている。この特許には更に、これらの添加剤を含
む燃料組成物は一般に、約５０〜５００重量ｐｐｍの脂
肪族アミン、約５０〜１０００重量ｐｐｍのポリオレフ
ィン、および約５０〜１０００重量ｐｐｍのポリ（オキ
シアルキレン）モノオールを含有すると教示されてい
る。この特許にはまた、脂肪族アミン、ポリオレフィン
およびポリ（オキシアルキレン）モノオールをそれぞれ
１２５ｐｐｍ含む燃料組成物は、１２５ｐｐｍの脂肪族
アミンと１２５ｐｐｍのポリ（オキシアルキレン）モノ
オールを含む組成物よりも、良好な堆積物の生成の抑制
性能をもたらすことが開示されている。
４０５４１９号（アンサリ、外）明細書には、（ａ）少
なくとも１個の塩基性窒素原子を持ち、炭化水素基の数
平均分子量が約７００〜３０００である燃料可溶性の脂
肪族炭化水素置換アミン、（ｂ）重合体の数平均分子量
が約３５０〜３０００であるＣ2〜Ｃ6のモノオレフィン
のポリオレフィン重合体、および（ｃ）数平均分子量が
約５００〜５０００である炭化水素基末端ポリ（オキシ
アルキレン）モノオールからなる燃料添加剤組成物が開
示されている。この特許には更に、これらの添加剤を含
む燃料組成物は一般に、約５０〜５００重量ｐｐｍの脂
肪族アミン、約５０〜１０００重量ｐｐｍのポリオレフ
ィン、および約５０〜１０００重量ｐｐｍのポリ（オキ
シアルキレン）モノオールを含有すると教示されてい
る。この特許にはまた、脂肪族アミン、ポリオレフィン
およびポリ（オキシアルキレン）モノオールをそれぞれ
１２５ｐｐｍ含む燃料組成物は、１２５ｐｐｍの脂肪族
アミンと１２５ｐｐｍのポリ（オキシアルキレン）モノ
オールを含む組成物よりも、良好な堆積物の生成の抑制
性能をもたらすことが開示されている。
【００１７】１９７４年３月１９日発行の米国特許第３
７９８２４７号（ピアセク及びカール）明細書には、マ
ンニッヒ縮合条件下での反応は他の化学反応と同様に、
理論上の完了まで至らず、反応物の一部、一般的にはア
ミンであるが、は未反応のままで、あるいは共存生成物
として部分的にのみ反応して残っていることが開示され
ている。不純なマンニッヒ生成物はまた、通常、ホルム
アルデヒドとポリアミンの高分子量縮合物であるように
見えるマンニッヒ縮合反応の不溶性粒子状副生成物も少
量含んでいる。アミンおよびアミン副生成物は、貯蔵中
に曇りの発生をを招き、そしてディーゼル油配合物にお
いては、ディーゼルエンジンのピストンリング溝の炭質
堆積物とスカートワニスの急速な蓄積を招く。不溶性ま
たは溶解度がぎりぎりの副生成物は、濾過による除去が
実質的に不可能であり、また生成物の濾過速度を大きく
制限する。これらの欠点は、マンニッヒ反応からの固形
物形成の量を減らすために、反応中に長鎖のカルボン酸
を加えることによって克服することができた。これは、
特定のポリアミン−ホルムアルデヒド縮合物をアミド型
結合の形成によって可溶化するためであると考えられ
た。特に、オレイン酸はアルキルフェノールの０．１〜
０．３モル／モルで良好に作用した。未消費のまたは部
分的に反応したアミンの量については、この特許には記
載されていなかった。
７９８２４７号（ピアセク及びカール）明細書には、マ
ンニッヒ縮合条件下での反応は他の化学反応と同様に、
理論上の完了まで至らず、反応物の一部、一般的にはア
ミンであるが、は未反応のままで、あるいは共存生成物
として部分的にのみ反応して残っていることが開示され
ている。不純なマンニッヒ生成物はまた、通常、ホルム
アルデヒドとポリアミンの高分子量縮合物であるように
見えるマンニッヒ縮合反応の不溶性粒子状副生成物も少
量含んでいる。アミンおよびアミン副生成物は、貯蔵中
に曇りの発生をを招き、そしてディーゼル油配合物にお
いては、ディーゼルエンジンのピストンリング溝の炭質
堆積物とスカートワニスの急速な蓄積を招く。不溶性ま
たは溶解度がぎりぎりの副生成物は、濾過による除去が
実質的に不可能であり、また生成物の濾過速度を大きく
制限する。これらの欠点は、マンニッヒ反応からの固形
物形成の量を減らすために、反応中に長鎖のカルボン酸
を加えることによって克服することができた。これは、
特定のポリアミン−ホルムアルデヒド縮合物をアミド型
結合の形成によって可溶化するためであると考えられ
た。特に、オレイン酸はアルキルフェノールの０．１〜
０．３モル／モルで良好に作用した。未消費のまたは部
分的に反応したアミンの量については、この特許には記
載されていなかった。
【００１８】１９８２年６月６日発行の米国特許第４３
３４０８５号（バザレイ及びウデルホーフェン）明細書
には、マンニッヒ縮合物は、アミノ基転移することがで
き、そしてこれを利用して、米国特許第３７４８２４７
号明細書で直面している副生成物アミン−ホルムアルデ
ヒド樹脂の生成の問題を、脂肪酸を使用する必要無しに
解決できることが開示されている。米国特許第４３３４
０８５号明細書は、アミノ基転移を、ポリアミンを単窒
素アミンに換えるための、単窒素アミンをベースとする
マンニッヒ付加物とポリアミンとの反応として定義し
た。この特許の実施例では、米国特許第３７９８２４７
号明細書で述べられている未消費のアミンと部分反応し
たアミンは、単に未消費なのではなくて、マンニッヒ縮
合反応の生成物と化学的平衡にあるにちがいないと推定
されている。米国特許第４３３４０８５号明細書の実施
例１では、マンニッヒ縮合物は、０．５モルのポリイソ
ブチルフェノール、１．０モルのジエチルアミン、およ
び１．１モルのホルムアルデヒドから製造される。この
生成物０．０５モルに、０．０５モルのテトラエチレン
ペンタアミン（ＴＥＰＡ）を加え、次いで混合物に窒素
を吹き込みながら１５５℃に加熱した。ＴＥＰＡは、マ
ンニッヒとの平衡によって利用可能になったジエチルア
ミンを窒素がストリップして除いたとき、マンニッヒ中
のジエチルアミンの８０〜９５％を置換した。
３４０８５号（バザレイ及びウデルホーフェン）明細書
には、マンニッヒ縮合物は、アミノ基転移することがで
き、そしてこれを利用して、米国特許第３７４８２４７
号明細書で直面している副生成物アミン−ホルムアルデ
ヒド樹脂の生成の問題を、脂肪酸を使用する必要無しに
解決できることが開示されている。米国特許第４３３４
０８５号明細書は、アミノ基転移を、ポリアミンを単窒
素アミンに換えるための、単窒素アミンをベースとする
マンニッヒ付加物とポリアミンとの反応として定義し
た。この特許の実施例では、米国特許第３７９８２４７
号明細書で述べられている未消費のアミンと部分反応し
たアミンは、単に未消費なのではなくて、マンニッヒ縮
合反応の生成物と化学的平衡にあるにちがいないと推定
されている。米国特許第４３３４０８５号明細書の実施
例１では、マンニッヒ縮合物は、０．５モルのポリイソ
ブチルフェノール、１．０モルのジエチルアミン、およ
び１．１モルのホルムアルデヒドから製造される。この
生成物０．０５モルに、０．０５モルのテトラエチレン
ペンタアミン（ＴＥＰＡ）を加え、次いで混合物に窒素
を吹き込みながら１５５℃に加熱した。ＴＥＰＡは、マ
ンニッヒとの平衡によって利用可能になったジエチルア
ミンを窒素がストリップして除いたとき、マンニッヒ中
のジエチルアミンの８０〜９５％を置換した。
【００１９】１９９４年１１月１日発行の米国特許第５
３６０４６０号（モズゼン、外）明細書には、（Ａ）ア
ルキレンオキシド縮合物またはその反応生成物とアルコ
ール、（Ｂ）モノカルボキシル脂肪酸、および（Ｃ）炭
化水素アミンまたはその反応生成物とアルキレンオキシ
ドからなる燃料添加剤組成物が開示されている。この燃
料添加剤組成物は、噴射口の洗浄、ディーゼル車両の燃
料系統の潤滑、および燃料系統の腐食の最少化を扱って
いる。しかしながら、マンニッヒ縮合物の使用について
は全く開示されてもいないし、示唆されてもいない。
３６０４６０号（モズゼン、外）明細書には、（Ａ）ア
ルキレンオキシド縮合物またはその反応生成物とアルコ
ール、（Ｂ）モノカルボキシル脂肪酸、および（Ｃ）炭
化水素アミンまたはその反応生成物とアルキレンオキシ
ドからなる燃料添加剤組成物が開示されている。この燃
料添加剤組成物は、噴射口の洗浄、ディーゼル車両の燃
料系統の潤滑、および燃料系統の腐食の最少化を扱って
いる。しかしながら、マンニッヒ縮合物の使用について
は全く開示されてもいないし、示唆されてもいない。
【００２０】
【発明が解決しようとする課題】本発明は、エンジン堆
積物、特に吸気弁堆積物などのエンジン吸気系堆積物の
生成の優れた抑制をもたらす燃料添加剤組成物を提供す
ることにある。
積物、特に吸気弁堆積物などのエンジン吸気系堆積物の
生成の優れた抑制をもたらす燃料添加剤組成物を提供す
ることにある。
【００２１】また、本発明は、エンジン堆積物のすぐれ
た抑制をもたらす燃料組成物および燃料濃縮物を提供す
ることにもある。また、本発明は、燃料添加剤組成物の
相溶性を改善する方法を提供することにもある。さら
に、本発明は、内燃機関のエンジン堆積物の生成を抑制
する方法を提供することにもある。
た抑制をもたらす燃料組成物および燃料濃縮物を提供す
ることにもある。また、本発明は、燃料添加剤組成物の
相溶性を改善する方法を提供することにもある。さら
に、本発明は、内燃機関のエンジン堆積物の生成を抑制
する方法を提供することにもある。
【００２２】
【課題を解決するための手段】マンニッヒ縮合物、炭化
水素基末端ポリ（オキシアルキレン）モノオール、およ
びカルボン酸の特定の組合せは、エンジン堆積物、特に
吸気弁堆積物などのエンジン吸気系堆積物の優れた抑制
をもたらす、興味深い燃料添加剤組成物を与えることが
この度見い出された。
水素基末端ポリ（オキシアルキレン）モノオール、およ
びカルボン酸の特定の組合せは、エンジン堆積物、特に
吸気弁堆積物などのエンジン吸気系堆積物の優れた抑制
をもたらす、興味深い燃料添加剤組成物を与えることが
この度見い出された。
【００２３】従って、本発明は、下記成分からなる新規
な燃料添加剤組成物を提供することにある。 ａ）（１）アルキル基の数平均分子量が約３００乃至約
５０００である高分子量アルキル置換ヒドロキシ芳香族
化合物、（２）少なくとも１個の活性水素原子を持つア
ミノ基を含むアミン、および（３）アルデヒドからな
り、そして反応物（１）、（２）および（３）それぞれ
のモル比が、１：０．１〜１０：０．１〜１０であるマ
ンニッヒ縮合物； ｂ）平均分子量が約５００乃至約５０００であり、そし
てオキシアルキレン基がＣ2〜Ｃ5のオキシアルキレン基
であり、炭化水素基がＣ1〜Ｃ30の炭化水素基である炭
化水素基末端ポリ（オキシアルキレン）モノオール；お
よび ｃ）下記式で表されるカルボン酸またはその無水物：
な燃料添加剤組成物を提供することにある。 ａ）（１）アルキル基の数平均分子量が約３００乃至約
５０００である高分子量アルキル置換ヒドロキシ芳香族
化合物、（２）少なくとも１個の活性水素原子を持つア
ミノ基を含むアミン、および（３）アルデヒドからな
り、そして反応物（１）、（２）および（３）それぞれ
のモル比が、１：０．１〜１０：０．１〜１０であるマ
ンニッヒ縮合物； ｂ）平均分子量が約５００乃至約５０００であり、そし
てオキシアルキレン基がＣ2〜Ｃ5のオキシアルキレン基
であり、炭化水素基がＣ1〜Ｃ30の炭化水素基である炭
化水素基末端ポリ（オキシアルキレン）モノオール；お
よび ｃ）下記式で表されるカルボン酸またはその無水物：
【００２４】
【化７】Ｒ1（ＣＯＯＨ）X
【００２５】［式中、Ｒ1は炭素原子数が約２〜約５０
の炭化水素基を表し、そしてｘは１〜約４の整数を表
す］。
の炭化水素基を表し、そしてｘは１〜約４の整数を表
す］。
【００２６】また、本発明は、ガソリンまたはディーゼ
ル燃料の沸点範囲の沸点を有する主要量の炭化水素と、
堆積物の生成の抑制に有効な量の本発明の燃料添加剤組
成物とからなる燃料組成物を提供する。
ル燃料の沸点範囲の沸点を有する主要量の炭化水素と、
堆積物の生成の抑制に有効な量の本発明の燃料添加剤組
成物とからなる燃料組成物を提供する。
【００２７】また、本発明は、約１５０゜Ｆ乃至約４０
０゜Ｆの範囲の沸点を有する不活性で安定な親油性有機
溶剤と、約１０乃至約９０重量％の本発明の燃料添加剤
組成物とからなる燃料濃縮物を提供する。
０゜Ｆの範囲の沸点を有する不活性で安定な親油性有機
溶剤と、約１０乃至約９０重量％の本発明の燃料添加剤
組成物とからなる燃料濃縮物を提供する。
【００２８】さらに、本発明は、本発明の燃料添加剤組
成物の成分を一緒にブレンドすることからなる、燃料添
加剤組成物の相溶性を改善する方法を提供する。
成物の成分を一緒にブレンドすることからなる、燃料添
加剤組成物の相溶性を改善する方法を提供する。
【００２９】さらにまた、本発明は、本発明の燃料添加
剤組成物を含む燃料組成物を用いて内燃機関を作動させ
ることにより、内燃機関のエンジン堆積物を抑制する方
法を提供することにもある。
剤組成物を含む燃料組成物を用いて内燃機関を作動させ
ることにより、内燃機関のエンジン堆積物を抑制する方
法を提供することにもある。
【００３０】本発明は、数ある因子の中でも、マンニッ
ヒ縮合物、炭化水素基末端ポリ（オキシアルキレン）モ
ノオール、およびカルボン酸の興味深い組合せが、エン
ジン堆積物、特に吸気弁堆積物などのエンジン吸気系堆
積物の生成に対して優れた抑制作用をもたらすという、
驚くべき発見に基づいている。マンニッヒ中の少量の低
分子量アミンとアミン−ホルムアルデヒド中間物（両方
とも水溶性アミンとして測定される）が、耐食性を付与
するために燃料添加剤配合物に一般に使用される有機酸
混合物と相互作用することは珍しいことではない。この
相互作用は、不溶性物質や曇り、凝集塊の生成を招くこ
とがある。従って、残留アミンと相互作用する選択した
カルボン酸または無水物の存在によって配合物の相溶性
が著しく改善されることは、極めて驚くべきことであ
る。さらに、選択したカルボン酸または無水物は耐食性
をもたらす。よって、相溶性の改善は不溶性物質や曇
り、凝集塊の減少となって現れる。
ヒ縮合物、炭化水素基末端ポリ（オキシアルキレン）モ
ノオール、およびカルボン酸の興味深い組合せが、エン
ジン堆積物、特に吸気弁堆積物などのエンジン吸気系堆
積物の生成に対して優れた抑制作用をもたらすという、
驚くべき発見に基づいている。マンニッヒ中の少量の低
分子量アミンとアミン−ホルムアルデヒド中間物（両方
とも水溶性アミンとして測定される）が、耐食性を付与
するために燃料添加剤配合物に一般に使用される有機酸
混合物と相互作用することは珍しいことではない。この
相互作用は、不溶性物質や曇り、凝集塊の生成を招くこ
とがある。従って、残留アミンと相互作用する選択した
カルボン酸または無水物の存在によって配合物の相溶性
が著しく改善されることは、極めて驚くべきことであ
る。さらに、選択したカルボン酸または無水物は耐食性
をもたらす。よって、相溶性の改善は不溶性物質や曇
り、凝集塊の減少となって現れる。
【００３１】
【発明の実施の形態】本発明の燃料添加剤組成物は、マ
ンニッヒ縮合物、炭化水素基末端ポリ（オキシアルキレ
ン）モノオール、およびカルボン酸から構成される。
ンニッヒ縮合物、炭化水素基末端ポリ（オキシアルキレ
ン）モノオール、およびカルボン酸から構成される。
【００３２】［定義］本発明について詳細に述べる前
に、以下の用語は、特にことわらない限りは以下の意味
である。「炭化水素基」は、主として炭素と水素からな
る有機基を意味し、脂肪族、脂環式、芳香族、またはそ
れらの組合せ、例えばアラルキルまたはアルカリールな
どであってもよい。このような炭化水素基はまた、脂肪
族不飽和、すなわちオレフィンまたはアセチレン不飽和
を含んでいてもよく、そしてヘテロ原子、例えば酸素ま
たは窒素、または塩素などのハロゲンを少量含んでいて
もよい。カルボキシル脂肪酸と結合して用いられると
き、炭化水素基はオレフィン不飽和も含んでいることに
なる。
に、以下の用語は、特にことわらない限りは以下の意味
である。「炭化水素基」は、主として炭素と水素からな
る有機基を意味し、脂肪族、脂環式、芳香族、またはそ
れらの組合せ、例えばアラルキルまたはアルカリールな
どであってもよい。このような炭化水素基はまた、脂肪
族不飽和、すなわちオレフィンまたはアセチレン不飽和
を含んでいてもよく、そしてヘテロ原子、例えば酸素ま
たは窒素、または塩素などのハロゲンを少量含んでいて
もよい。カルボキシル脂肪酸と結合して用いられると
き、炭化水素基はオレフィン不飽和も含んでいることに
なる。
【００３３】「アルキル基」は、直鎖および分枝鎖両方
のアルキル基を意味する。「アルキレン基」は、少なく
とも炭素原子数２の直鎖および分枝鎖両方のアルキレン
基を意味する。代表的なアルキレン基としては、例えば
エチレン（−ＣＨ 2ＣＨ2−）、プロピレン（−ＣＨ2Ｃ
Ｈ2ＣＨ2−）、イソプロピレン（−ＣＨ（ＣＨ3）ＣＨ2
−）、ｎ−ブチレン（−ＣＨ2ＣＨ2ＣＨ2ＣＨ2−）、se
c−ブチレン（−ＣＨ（ＣＨ2ＣＨ3）ＣＨ2−）、および
ｎ−ペンチレン（−ＣＨ2ＣＨ2ＣＨ2ＣＨ2ＣＨ2−）等
を挙げることができる。
のアルキル基を意味する。「アルキレン基」は、少なく
とも炭素原子数２の直鎖および分枝鎖両方のアルキレン
基を意味する。代表的なアルキレン基としては、例えば
エチレン（−ＣＨ 2ＣＨ2−）、プロピレン（−ＣＨ2Ｃ
Ｈ2ＣＨ2−）、イソプロピレン（−ＣＨ（ＣＨ3）ＣＨ2
−）、ｎ−ブチレン（−ＣＨ2ＣＨ2ＣＨ2ＣＨ2−）、se
c−ブチレン（−ＣＨ（ＣＨ2ＣＨ3）ＣＨ2−）、および
ｎ−ペンチレン（−ＣＨ2ＣＨ2ＣＨ2ＣＨ2ＣＨ2−）等
を挙げることができる。
【００３４】「ポリオキシアルキレン基」は、下記一般
式を有する重合体またはオリゴマーを意味する。
式を有する重合体またはオリゴマーを意味する。
【００３５】
【化８】
【００３６】［式中、ＲaおよびＲbはそれぞれ独立に、
水素または低級アルキル基であり、そしてｃは約５〜約
１００の整数である］ 本明細書において、特定のポリオキシアルキレン化合物
におけるオキシアルキレン単位の数に言及するとき、こ
の数は、特にことわらない限りは、そのような化合物中
のオキシアルキレン単位の平均数を意味すると理解すべ
きである。
水素または低級アルキル基であり、そしてｃは約５〜約
１００の整数である］ 本明細書において、特定のポリオキシアルキレン化合物
におけるオキシアルキレン単位の数に言及するとき、こ
の数は、特にことわらない限りは、そのような化合物中
のオキシアルキレン単位の平均数を意味すると理解すべ
きである。
【００３７】「燃料」または「炭化水素燃料」は、ガソ
リンおよびディーゼル燃料の沸点範囲の沸点を有する通
常は液体の炭化水素を意味する。
リンおよびディーゼル燃料の沸点範囲の沸点を有する通
常は液体の炭化水素を意味する。
【００３８】［マンニッヒ縮合物］本発明に用いられる
マンニッヒ反応生成物は、アルキル置換基の数平均分子
量が約３００乃至約５０００であるアルキル置換ヒドロ
キシ芳香族化合物、好ましくはポリアルキル置換基が、
数平均分子量が約３００乃至約５０００、より好ましく
は約４００乃至約３０００の１−モノ−オレフィン重合
体から誘導されたポリアルキルフェノール；少なくとも
１個の＞ＮＨ基を含むアミン、好ましくは下記式のアル
キレンポリアミン；およびアルデヒド、好ましくはホル
ムアルデヒドを、溶媒の存在下で縮合することにより得
られる。
マンニッヒ反応生成物は、アルキル置換基の数平均分子
量が約３００乃至約５０００であるアルキル置換ヒドロ
キシ芳香族化合物、好ましくはポリアルキル置換基が、
数平均分子量が約３００乃至約５０００、より好ましく
は約４００乃至約３０００の１−モノ−オレフィン重合
体から誘導されたポリアルキルフェノール；少なくとも
１個の＞ＮＨ基を含むアミン、好ましくは下記式のアル
キレンポリアミン；およびアルデヒド、好ましくはホル
ムアルデヒドを、溶媒の存在下で縮合することにより得
られる。
【００３９】
【化９】Ｈ2Ｎ−（Ａ−ＮＨ）Y−Ｈ
【００４０】［式中、Ａは炭素原子数が１〜約１０の二
価アルキレン基であり、そしてｙは１〜約１０の整数で
ある］
価アルキレン基であり、そしてｙは１〜約１０の整数で
ある］
【００４１】本発明の燃料添加剤組成物において添加剤
として有用な高分子量のマンニッヒ反応生成物は好まし
くは、マンニッヒ縮合物の製造に用いられる従来法に従
って、上記の反応物を高分子量アルキル置換ヒドロキシ
芳香族化合物、アミンおよびアルデヒドの各モル比が、
およそ１．０：０．１〜１０：０．１〜１０で使用して
製造される。好適な縮合操作には、室温乃至約９５℃の
温度でホルムアルデヒド試薬（例えばホルマリン）を、
単独の、あるいはベンゼン、キシレンまたはトルエンな
どの容易に除去可能な有機溶媒中の、あるいは溶媒−精
製ニュートラル油中の、アミンとアルキル置換ヒドロキ
シ芳香族化合物の混合物に加えて、次いで反応混合物を
高温（約１２０℃乃至約１７５℃）で加熱しながら、反
応の水分を上方で蒸留し分離することが含まれる。こう
して得られた反応生成物は、濾過し、そして所望により
溶媒で希釈して仕上げられる。
として有用な高分子量のマンニッヒ反応生成物は好まし
くは、マンニッヒ縮合物の製造に用いられる従来法に従
って、上記の反応物を高分子量アルキル置換ヒドロキシ
芳香族化合物、アミンおよびアルデヒドの各モル比が、
およそ１．０：０．１〜１０：０．１〜１０で使用して
製造される。好適な縮合操作には、室温乃至約９５℃の
温度でホルムアルデヒド試薬（例えばホルマリン）を、
単独の、あるいはベンゼン、キシレンまたはトルエンな
どの容易に除去可能な有機溶媒中の、あるいは溶媒−精
製ニュートラル油中の、アミンとアルキル置換ヒドロキ
シ芳香族化合物の混合物に加えて、次いで反応混合物を
高温（約１２０℃乃至約１７５℃）で加熱しながら、反
応の水分を上方で蒸留し分離することが含まれる。こう
して得られた反応生成物は、濾過し、そして所望により
溶媒で希釈して仕上げられる。
【００４２】本発明に用いられるマンニッヒ反応生成物
添加剤は好ましくは、アルキルフェノール、エチレンポ
リアミンおよびホルムアルデヒドを、反応物の各モル比
を、１．０：０．５〜２．０：１．０〜３．０にして、
反応させることによって生成した高分子量のマンニッヒ
縮合物から誘導される。ここで、アルキルフェノールの
アルキル基の数平均分子量は約３００乃至約５０００で
ある。
添加剤は好ましくは、アルキルフェノール、エチレンポ
リアミンおよびホルムアルデヒドを、反応物の各モル比
を、１．０：０．５〜２．０：１．０〜３．０にして、
反応させることによって生成した高分子量のマンニッヒ
縮合物から誘導される。ここで、アルキルフェノールの
アルキル基の数平均分子量は約３００乃至約５０００で
ある。
【００４３】高分子量アルキル置換ヒドロキシ芳香族化
合物の代表的なものは、ポリプロピルフェノール、ポリ
ブチルフェノール、およびその他のポリアルキルフェノ
ールであり、ポリイソブチルフェノールが最も好まし
い。ポリアルキルフェノールは、ＢＦ3などのアルキル
化触媒の存在下で、フェノールを高分子量のポリプロピ
レン、ポリブチレンおよび他のポリアルキレン化合物で
アルキル化して、フェノールのベンゼン環に数平均分子
量が約３００乃至約５０００のアルキル置換基を付与す
ることにより得ることができる。
合物の代表的なものは、ポリプロピルフェノール、ポリ
ブチルフェノール、およびその他のポリアルキルフェノ
ールであり、ポリイソブチルフェノールが最も好まし
い。ポリアルキルフェノールは、ＢＦ3などのアルキル
化触媒の存在下で、フェノールを高分子量のポリプロピ
レン、ポリブチレンおよび他のポリアルキレン化合物で
アルキル化して、フェノールのベンゼン環に数平均分子
量が約３００乃至約５０００のアルキル置換基を付与す
ることにより得ることができる。
【００４４】ヒドロキシ芳香族化合物のアルキル置換基
は、高分子量のポリプロピレン、ポリブテン、およびモ
ノ−オレフィン、主として１−モノ−オレフィンのその
他重合体から誘導することができる。モノ−オレフィン
と共重合可能なモノマーとの共重合体であって、共重合
体分子が少なくとも約９０重量％のモノ−オレフィン単
位を含むものも使用できる。特定の例としては、ブテン
（１−ブテン、２−ブテン、およびイソブチレン）と共
重合可能なモノマーとの共重合体であって、共重合体分
子が少なくとも約９０重量％のプロピレンとブテンの単
位をそれぞれ含むものがある。プロピレンまたは該ブテ
ンと共重合可能な該モノマーとしては、重合体の油溶性
をそれほど低下させない非反応性の極性基、例えばクロ
ロ、ブロモ、ケト、エーテルまたはアルデヒドを低い比
率で含むモノマーを挙げることができる。プロピレンま
たは該ブテンと重合したコモノマーは、脂肪族であって
もよいし、また非脂肪族基、例えばスチレン、メチルス
チレン、ｐ−ジメチルスチレンおよびジビニルベンゼン
等を含むこともできる。プロピレンまたは該ブテンと共
重合するモノマーに課せられた上記の制限から、該重合
体およびプロピレンと該ブテンの共重合体は実質的に脂
肪族炭化水素重合体であることが明らかである。よっ
て、得られたアルキル化フェノールは実質的には、数平
均分子量が約３００乃至約５０００のアルキル炭化水素
置換基を含んでいる。
は、高分子量のポリプロピレン、ポリブテン、およびモ
ノ−オレフィン、主として１−モノ−オレフィンのその
他重合体から誘導することができる。モノ−オレフィン
と共重合可能なモノマーとの共重合体であって、共重合
体分子が少なくとも約９０重量％のモノ−オレフィン単
位を含むものも使用できる。特定の例としては、ブテン
（１−ブテン、２−ブテン、およびイソブチレン）と共
重合可能なモノマーとの共重合体であって、共重合体分
子が少なくとも約９０重量％のプロピレンとブテンの単
位をそれぞれ含むものがある。プロピレンまたは該ブテ
ンと共重合可能な該モノマーとしては、重合体の油溶性
をそれほど低下させない非反応性の極性基、例えばクロ
ロ、ブロモ、ケト、エーテルまたはアルデヒドを低い比
率で含むモノマーを挙げることができる。プロピレンま
たは該ブテンと重合したコモノマーは、脂肪族であって
もよいし、また非脂肪族基、例えばスチレン、メチルス
チレン、ｐ−ジメチルスチレンおよびジビニルベンゼン
等を含むこともできる。プロピレンまたは該ブテンと共
重合するモノマーに課せられた上記の制限から、該重合
体およびプロピレンと該ブテンの共重合体は実質的に脂
肪族炭化水素重合体であることが明らかである。よっ
て、得られたアルキル化フェノールは実質的には、数平
均分子量が約３００乃至約５０００のアルキル炭化水素
置換基を含んでいる。
【００４５】上記の高分子量ヒドロキシ芳香族化合物に
加えて、使用してもよいその他のフェノール化合物とし
ては、数ある中でも、レゾルシノール、ヒドロキノン、
クレゾール、カテコール、キシレノール、ヒドロキシ−
ジ−フェニル、ベンジルフェノール、フェネチルフェノ
ール、ナフトール、トリルナフトールの高分子量アルキ
ル置換誘導体を挙げることができる。そのような好まし
いマンニッヒ縮合物の製造には、ポリアルキルフェノー
ル反応物、例えばポリプロピルフェノールおよびポリブ
チルフェノール、特にポリイソブチルフェノールが好ま
しく、そしてそのアルキル基の数平均分子量は約３００
乃至約５０００、好ましくは約４００乃至約３０００、
より好ましくは約５００乃至約２０００、そして最も好
ましくは約７００乃至約１５００である。
加えて、使用してもよいその他のフェノール化合物とし
ては、数ある中でも、レゾルシノール、ヒドロキノン、
クレゾール、カテコール、キシレノール、ヒドロキシ−
ジ−フェニル、ベンジルフェノール、フェネチルフェノ
ール、ナフトール、トリルナフトールの高分子量アルキ
ル置換誘導体を挙げることができる。そのような好まし
いマンニッヒ縮合物の製造には、ポリアルキルフェノー
ル反応物、例えばポリプロピルフェノールおよびポリブ
チルフェノール、特にポリイソブチルフェノールが好ま
しく、そしてそのアルキル基の数平均分子量は約３００
乃至約５０００、好ましくは約４００乃至約３０００、
より好ましくは約５００乃至約２０００、そして最も好
ましくは約７００乃至約１５００である。
【００４６】上述したように、本発明に用いられるポリ
アルキルヒドロキシ芳香族化合物のポリアルキル置換基
は一般に、モノ−オレフィン、特に１−モノ−オレフィ
ン、例えばエチレン、プロピレンおよびブチレン等の重
合体または共重合体であるポリオレフィンから誘導する
ことができる。使用するモノ−オレフィンは炭素原子数
が約２〜約２４であることが好ましく、より好ましくは
炭素原子数約３〜約１２である。より好ましいモノ−オ
レフィンとしては、プロピレン、ブチレン、特にイソブ
チレン、１−オクテンおよび１−デセンを挙げることが
できる。そのようなモノ−オレフィンから製造されたポ
リオレフィンとしては、ポリプロピレン、ポリブテン、
特にポリイソブテン、および１−オクテンや１−デセン
から生成したポリアルファオレフィンを挙げることがで
きる。
アルキルヒドロキシ芳香族化合物のポリアルキル置換基
は一般に、モノ−オレフィン、特に１−モノ−オレフィ
ン、例えばエチレン、プロピレンおよびブチレン等の重
合体または共重合体であるポリオレフィンから誘導する
ことができる。使用するモノ−オレフィンは炭素原子数
が約２〜約２４であることが好ましく、より好ましくは
炭素原子数約３〜約１２である。より好ましいモノ−オ
レフィンとしては、プロピレン、ブチレン、特にイソブ
チレン、１−オクテンおよび１−デセンを挙げることが
できる。そのようなモノ−オレフィンから製造されたポ
リオレフィンとしては、ポリプロピレン、ポリブテン、
特にポリイソブテン、および１−オクテンや１−デセン
から生成したポリアルファオレフィンを挙げることがで
きる。
【００４７】本発明に用いられるポリアルキルヒドロキ
シ芳香族化合物を製造するのに使用される好ましいポリ
イソブテンは、反応性の高いメチルビニリデン異性体を
少なくとも約２０％、好ましくはメチルビニリデン異性
体を少なくとも約５０％、そしてより好ましくは少なく
とも約７０％含有するポリイソブテンである。好適なポ
リイソブテンとしてはＢＦ3触媒を用いて製造されたも
のが挙げられる。メチルビニリデン異性体が全組成中高
比率で占めるそのようなポリイソブテンの製造について
は、米国特許第４１５２４９９号及び第４６０５８０８
号明細書に記載されている。
シ芳香族化合物を製造するのに使用される好ましいポリ
イソブテンは、反応性の高いメチルビニリデン異性体を
少なくとも約２０％、好ましくはメチルビニリデン異性
体を少なくとも約５０％、そしてより好ましくは少なく
とも約７０％含有するポリイソブテンである。好適なポ
リイソブテンとしてはＢＦ3触媒を用いて製造されたも
のが挙げられる。メチルビニリデン異性体が全組成中高
比率で占めるそのようなポリイソブテンの製造について
は、米国特許第４１５２４９９号及び第４６０５８０８
号明細書に記載されている。
【００４８】アルキルビニリデン含量が高い好適なポリ
イソブテンの例としては、ウルトラビス１０、分子量が
約９５０でメチルビニリデン含量が約７６％のポリイソ
ブテン、およびウルトラビス３０、分子量が約１３００
でメチルビニリデン含量が約７４％のポリイソブテンを
挙げることができ、両方ともブリティッシュ・ペトロリ
ウム社より入手できる。また、グリッソパル１０００、
１３００および２２００はＢＡＳＦ社より入手できる。
イソブテンの例としては、ウルトラビス１０、分子量が
約９５０でメチルビニリデン含量が約７６％のポリイソ
ブテン、およびウルトラビス３０、分子量が約１３００
でメチルビニリデン含量が約７４％のポリイソブテンを
挙げることができ、両方ともブリティッシュ・ペトロリ
ウム社より入手できる。また、グリッソパル１０００、
１３００および２２００はＢＡＳＦ社より入手できる。
【００４９】アルキル置換ヒドロキシ芳香族化合物の好
ましい立体配置は、パラ置換されたモノ−アルキルフェ
ノールの立体配置である。しかしながら、マンニッヒ縮
合反応で容易に反応するアルキルフェノールであれば如
何なるものを用いてもよい。従って、オルトモノ−アル
キルフェノールおよびジアルキルフェノールは、本発明
での使用に適している。
ましい立体配置は、パラ置換されたモノ−アルキルフェ
ノールの立体配置である。しかしながら、マンニッヒ縮
合反応で容易に反応するアルキルフェノールであれば如
何なるものを用いてもよい。従って、オルトモノ−アル
キルフェノールおよびジアルキルフェノールは、本発明
での使用に適している。
【００５０】代表的なアミン反応物は、アルキレンポリ
アミン、主としてポリエチレンポリアミンである。マン
ニッヒ反応生成物の製造での使用に適した、少なくとも
１個の＞ＮＨ基を含むその他の代表的な有機化合物もよ
く知られていて、モノ及びジ−アミノアルカンおよびそ
れらの置換類似物、例えばエチルアミン、ジメチルアミ
ン、ジメチルアミノプロピルアミンおよびジエタノール
アミン；芳香族ジアミン、例えばフェニレンジアミン、
ジアミノナフタレン；複素環式アミン、例えばモルホリ
ン、ピロール、ピロリジン、イミダゾール、イミダゾリ
ジンおよびピペリジン；メラミン、およびそれらの置換
類似物を挙げることができる。
アミン、主としてポリエチレンポリアミンである。マン
ニッヒ反応生成物の製造での使用に適した、少なくとも
１個の＞ＮＨ基を含むその他の代表的な有機化合物もよ
く知られていて、モノ及びジ−アミノアルカンおよびそ
れらの置換類似物、例えばエチルアミン、ジメチルアミ
ン、ジメチルアミノプロピルアミンおよびジエタノール
アミン；芳香族ジアミン、例えばフェニレンジアミン、
ジアミノナフタレン；複素環式アミン、例えばモルホリ
ン、ピロール、ピロリジン、イミダゾール、イミダゾリ
ジンおよびピペリジン；メラミン、およびそれらの置換
類似物を挙げることができる。
【００５１】本発明で有用なアルキレンポリアミン反応
物としては、各アルキレン基が１〜約１０個の炭素原子
を含む、直鎖、分枝鎖または環状のポリアミン；あるい
は直鎖、分枝鎖および／または環状のポリアミンの混合
物を挙げることができる。好ましいポリアミンは、分子
当たり約２〜１０個の窒素原子を含むポリアミン、また
は分子当たり平均約２〜約１０個の窒素原子を含むポリ
アミン混合物であり、例えばエチレンジアミン、ジエチ
レントリアミン、トリエチレンテトラアミン、テトラエ
チレンペンタアミン、ペンタエチレンヘキサアミン、ヘ
キサエチレンペプタアミン、ペプタエチレンオクタアミ
ン、オクタエチレンノナアミン、ノナエチレンデカアミ
ン、およびこのようなアミンの混合物である。対応する
プロピレンポリアミン、例えばプロピレンジアミン、ジ
プロピレントリアミン、トリプロピレンテトラアミン、
テトラプロピレンペンタアミン、およびペンタプロピレ
ンヘキサアミンも好適な反応物である。特に好ましいポ
リアミンは、窒素原子数約３〜約７のポリアミンまたは
ポリアミン混合物であり、そしてジエチレントリアミ
ン、あるいは物理的および化学的性質がジエチレントリ
アミンのそれに近いエチレンポリアミンとの組合せまた
は混合物が最も好ましい。好適なポリアミンを選択する
に際しては、得られる清浄分散剤とそれが混ぜ合わされ
るガソリン燃料混合物との相溶性を考慮すべきである。
物としては、各アルキレン基が１〜約１０個の炭素原子
を含む、直鎖、分枝鎖または環状のポリアミン；あるい
は直鎖、分枝鎖および／または環状のポリアミンの混合
物を挙げることができる。好ましいポリアミンは、分子
当たり約２〜１０個の窒素原子を含むポリアミン、また
は分子当たり平均約２〜約１０個の窒素原子を含むポリ
アミン混合物であり、例えばエチレンジアミン、ジエチ
レントリアミン、トリエチレンテトラアミン、テトラエ
チレンペンタアミン、ペンタエチレンヘキサアミン、ヘ
キサエチレンペプタアミン、ペプタエチレンオクタアミ
ン、オクタエチレンノナアミン、ノナエチレンデカアミ
ン、およびこのようなアミンの混合物である。対応する
プロピレンポリアミン、例えばプロピレンジアミン、ジ
プロピレントリアミン、トリプロピレンテトラアミン、
テトラプロピレンペンタアミン、およびペンタプロピレ
ンヘキサアミンも好適な反応物である。特に好ましいポ
リアミンは、窒素原子数約３〜約７のポリアミンまたは
ポリアミン混合物であり、そしてジエチレントリアミ
ン、あるいは物理的および化学的性質がジエチレントリ
アミンのそれに近いエチレンポリアミンとの組合せまた
は混合物が最も好ましい。好適なポリアミンを選択する
に際しては、得られる清浄分散剤とそれが混ぜ合わされ
るガソリン燃料混合物との相溶性を考慮すべきである。
【００５２】通常、最も好ましいポリアミンであるジエ
チレントリアミンは、総じて全体的にジエチレントリア
ミンの組成に近い物理的および／または化学的組成を有
するものの、少量の分枝鎖や環状のもの、並びにトリエ
チレンテトラアミンやテトラエチレンペンタアミン等の
直鎖ポリエチレンポリアミンも含有しうる市販の混合物
からなる。最良の結果を得るには、そのような混合物
は、ジエチレントリアミンを沢山含む直鎖ポリエチレン
ポリアミンを少なくとも約５０重量％、好ましくは少な
くとも約７０重量％含有すべきである。
チレントリアミンは、総じて全体的にジエチレントリア
ミンの組成に近い物理的および／または化学的組成を有
するものの、少量の分枝鎖や環状のもの、並びにトリエ
チレンテトラアミンやテトラエチレンペンタアミン等の
直鎖ポリエチレンポリアミンも含有しうる市販の混合物
からなる。最良の結果を得るには、そのような混合物
は、ジエチレントリアミンを沢山含む直鎖ポリエチレン
ポリアミンを少なくとも約５０重量％、好ましくは少な
くとも約７０重量％含有すべきである。
【００５３】アルキレンポリアミンは通常は、アンモニ
アとジクロロアルカンなどのジハロアルカンとの反応に
よって得られる。よって、アルキレンポリアミンは、ア
ンモニア約２〜約１１モルと、炭素原子数約２〜約６で
塩素が異なる炭素上にあるジクロロアルカン１〜約１０
モルとの反応から得られる。
アとジクロロアルカンなどのジハロアルカンとの反応に
よって得られる。よって、アルキレンポリアミンは、ア
ンモニア約２〜約１１モルと、炭素原子数約２〜約６で
塩素が異なる炭素上にあるジクロロアルカン１〜約１０
モルとの反応から得られる。
【００５４】本発明に用いられる高分子量マンニッヒ反
応生成物の製造に使用される代表的なアルデヒドとして
は、脂肪族アルデヒド、例えばホルムアルデヒド、アセ
トアルデヒド、プロピオンアルデヒド、ブチルアルデヒ
ド、バレルアルデヒド、カプロアルデヒド、ヘプトアル
デヒド、およびステアルアルデヒドを挙げることができ
る。使用してもよい芳香族アルデヒドとしては、ベンズ
アルデヒドおよびサリチルアルデヒドが挙げられる。本
発明に使用される例示的な複素環式アルデヒドは、フル
フラールおよびチオフェンアルデヒドなどである。パラ
ホルムアルデヒドなどのホルムアルデヒドを生成する試
薬、あるいはホルマリンなどのホルムアルデヒド水溶液
も使用できる。最も好ましいのはホルムアルデヒドまた
はホルマリンである。
応生成物の製造に使用される代表的なアルデヒドとして
は、脂肪族アルデヒド、例えばホルムアルデヒド、アセ
トアルデヒド、プロピオンアルデヒド、ブチルアルデヒ
ド、バレルアルデヒド、カプロアルデヒド、ヘプトアル
デヒド、およびステアルアルデヒドを挙げることができ
る。使用してもよい芳香族アルデヒドとしては、ベンズ
アルデヒドおよびサリチルアルデヒドが挙げられる。本
発明に使用される例示的な複素環式アルデヒドは、フル
フラールおよびチオフェンアルデヒドなどである。パラ
ホルムアルデヒドなどのホルムアルデヒドを生成する試
薬、あるいはホルマリンなどのホルムアルデヒド水溶液
も使用できる。最も好ましいのはホルムアルデヒドまた
はホルマリンである。
【００５５】［炭化水素基末端ポリ（オキシアルキレ
ン）モノオール］本発明に用いられる炭化水素基末端ポ
リ（オキシアルキレン）重合体は、モノヒロドロキシ化
合物、すなわち往々にしてモノヒドロキシポリエーテ
ル、またはポリアルキレングリコールモノヒドロカルビ
ルエーテル、または「キャップした」ポリ（オキシアル
キレン）グリコールと称されるアルコールであり、そし
て炭化水素を末端基としない、すなわちキャップしてい
ないポリ（オキシアルキレン）グリコール（ジオール）
又はポリオールとは区別されるべきである。炭化水素基
末端ポリ（オキシアルキレン）アルコールは、エチレン
オキシド、プロピレンオキシド、ブチレンオキシドまた
はペンチレンオキシドなどの低級アルキレンオキシド
を、重合条件下でヒドロキシ化合物Ｒ2ＯＨ（Ｒ2はポリ
（オキシアルキレン）鎖をキャップする炭化水素基であ
る）に付加することによって生成する。これら重合体の
製造方法および性質については、米国特許第２８４１４
７９号及び第２７８２２４０号明細書およびカーク−オ
スマーの「化学工学大辞典」（Encycropedia of Chemic
al Technology、第２版、第１９巻、５０７頁）に開示
されている。重合反応において、単一種のアルキレンオ
キシド、例えばプロピレンオキシドを用いてもよく、そ
の場合には生成物は単独重合体、例えばポリ（オキシア
ルキレン）プロパノールである。しかしながら、共重合
体も同様に満足できるものであり、ランダム共重合体
は、ヒドロキシ含有化合物にアルキレンオキシドの混合
物、例えばプロピレンとブチレンオキシドの混合物を接
触させることにより容易に製造される。オキシアルキレ
ン単位のブロック共重合体もまた、本発明の実施におい
ては満足できるポリ（オキシアルキレン）重合体を与え
る。ランダム重合体は、オキシドの反応性が相対的に同
等であるときは、より容易に製造される。場合によって
はエチレンオキシドが他のオキシドと共重合するとき、
エチレンオキシドの高い反応速度は、ランダム共重合体
の製造を困難にする。いずれにしても、ブロック共重合
体を製造することができる。ブロック共重合体は、ヒド
ロキシル含有化合物を重合条件下で最初に一種類のアル
キレンオキシドに接触させ、次いで如何なる順序でもあ
るいは繰り返し、残りのアルキレンオキシドに接触させ
ることにより製造される。特定のブロック共重合体とし
ては、好適なモノヒドロキシ化合物にプロピレンオキシ
ドを重合させて、ポリ（オキシプロピレン）アルコール
を生成させ、次いでポリ（オキシプロピレン）アルコー
ルにブチレンオキシドを重合させることによって製造さ
れた重合体が代表的である。
ン）モノオール］本発明に用いられる炭化水素基末端ポ
リ（オキシアルキレン）重合体は、モノヒロドロキシ化
合物、すなわち往々にしてモノヒドロキシポリエーテ
ル、またはポリアルキレングリコールモノヒドロカルビ
ルエーテル、または「キャップした」ポリ（オキシアル
キレン）グリコールと称されるアルコールであり、そし
て炭化水素を末端基としない、すなわちキャップしてい
ないポリ（オキシアルキレン）グリコール（ジオール）
又はポリオールとは区別されるべきである。炭化水素基
末端ポリ（オキシアルキレン）アルコールは、エチレン
オキシド、プロピレンオキシド、ブチレンオキシドまた
はペンチレンオキシドなどの低級アルキレンオキシド
を、重合条件下でヒドロキシ化合物Ｒ2ＯＨ（Ｒ2はポリ
（オキシアルキレン）鎖をキャップする炭化水素基であ
る）に付加することによって生成する。これら重合体の
製造方法および性質については、米国特許第２８４１４
７９号及び第２７８２２４０号明細書およびカーク−オ
スマーの「化学工学大辞典」（Encycropedia of Chemic
al Technology、第２版、第１９巻、５０７頁）に開示
されている。重合反応において、単一種のアルキレンオ
キシド、例えばプロピレンオキシドを用いてもよく、そ
の場合には生成物は単独重合体、例えばポリ（オキシア
ルキレン）プロパノールである。しかしながら、共重合
体も同様に満足できるものであり、ランダム共重合体
は、ヒドロキシ含有化合物にアルキレンオキシドの混合
物、例えばプロピレンとブチレンオキシドの混合物を接
触させることにより容易に製造される。オキシアルキレ
ン単位のブロック共重合体もまた、本発明の実施におい
ては満足できるポリ（オキシアルキレン）重合体を与え
る。ランダム重合体は、オキシドの反応性が相対的に同
等であるときは、より容易に製造される。場合によって
はエチレンオキシドが他のオキシドと共重合するとき、
エチレンオキシドの高い反応速度は、ランダム共重合体
の製造を困難にする。いずれにしても、ブロック共重合
体を製造することができる。ブロック共重合体は、ヒド
ロキシル含有化合物を重合条件下で最初に一種類のアル
キレンオキシドに接触させ、次いで如何なる順序でもあ
るいは繰り返し、残りのアルキレンオキシドに接触させ
ることにより製造される。特定のブロック共重合体とし
ては、好適なモノヒドロキシ化合物にプロピレンオキシ
ドを重合させて、ポリ（オキシプロピレン）アルコール
を生成させ、次いでポリ（オキシプロピレン）アルコー
ルにブチレンオキシドを重合させることによって製造さ
れた重合体が代表的である。
【００５６】一般に、ポリ（オキシアルキレン）重合体
は、重合体鎖の長さが異なる化合物の混合物である。し
かしながら、それらの性質は平均の組成および分子量で
表される重合体の性質に極めて近い。
は、重合体鎖の長さが異なる化合物の混合物である。し
かしながら、それらの性質は平均の組成および分子量で
表される重合体の性質に極めて近い。
【００５７】本発明に用いられるポリエーテルは、下記
式で表すことができる。
式で表すことができる。
【００５８】
【化１０】Ｒ2Ｏ−（Ｒ3Ｏ）Z−Ｈ
【００５９】［式中、Ｒ2は炭素原子数が１〜約３０の
炭化水素基であり、Ｒ3はＣ2〜Ｃ5のアルキレン基であ
り、そしてｚはポリエーテルの分子量が約５００乃至約
５０００であるような整数である］
炭化水素基であり、Ｒ3はＣ2〜Ｃ5のアルキレン基であ
り、そしてｚはポリエーテルの分子量が約５００乃至約
５０００であるような整数である］
【００６０】Ｒ2はＣ7〜Ｃ30のアルキルフェニル基であ
ることが好ましい。最も好ましくは、Ｒ2はドデシルフ
ェニルである。
ることが好ましい。最も好ましくは、Ｒ2はドデシルフ
ェニルである。
【００６１】Ｒ3はＣ3またはＣ4のアルキレン基である
ことが好ましい。最も好ましくは、Ｒ3はＣ3のアルキレ
ン基である。
ことが好ましい。最も好ましくは、Ｒ3はＣ3のアルキレ
ン基である。
【００６２】ポリエーテルの分子量は約７５０乃至約３
０００であることが好ましく、より好ましくは約９００
乃至約１５００である。
０００であることが好ましく、より好ましくは約９００
乃至約１５００である。
【００６３】［カルボン酸］本発明の燃料添加剤組成物
は更に、カルボン酸化合物を含有する。本発明に用いら
れるカルボン酸は、下記式で表される化合物またはその
無水物であることが好ましい。
は更に、カルボン酸化合物を含有する。本発明に用いら
れるカルボン酸は、下記式で表される化合物またはその
無水物であることが好ましい。
【００６４】
【化１１】Ｒ1（ＣＯＯＨ）X
【００６５】［式中、Ｒ1は炭素原子数が約２〜約５０
の炭化水素基を表し、そしてｘは１〜約４の整数を表
す］
の炭化水素基を表し、そしてｘは１〜約４の整数を表
す］
【００６６】好ましい炭化水素基は、アルキル基および
アルケニル基などの脂肪族基であり、直鎖であっても分
枝鎖であってもよい。好ましいカルボン酸の例として
は、炭素原子数約８〜約３０の脂肪酸であり、その例と
してはカプリル酸、ペラルゴン酸、カプリン酸、ラウリ
ン酸、ミリスチン酸、パルミチン酸、マルガリン酸、ス
テアリン酸、イソステアリン酸、アラキン酸、ベヘン
酸、リグノセリン酸、セロチン酸、モンタン酸、メリッ
ト酸、カプロレイン酸、パルミトレイン酸、オレイン
酸、エライジン酸、リノール酸、リノレイン酸、ヤシ油
の脂肪酸、硬化魚油の脂肪酸、硬化ナタネ油の脂肪酸、
硬化牛脂油の脂肪酸、および硬化パーム油の脂肪酸を挙
げることができる。さらに例としては、ドデシルコハク
酸およびその無水物が挙げられる。好ましい脂肪酸はオ
レイン酸である。
アルケニル基などの脂肪族基であり、直鎖であっても分
枝鎖であってもよい。好ましいカルボン酸の例として
は、炭素原子数約８〜約３０の脂肪酸であり、その例と
してはカプリル酸、ペラルゴン酸、カプリン酸、ラウリ
ン酸、ミリスチン酸、パルミチン酸、マルガリン酸、ス
テアリン酸、イソステアリン酸、アラキン酸、ベヘン
酸、リグノセリン酸、セロチン酸、モンタン酸、メリッ
ト酸、カプロレイン酸、パルミトレイン酸、オレイン
酸、エライジン酸、リノール酸、リノレイン酸、ヤシ油
の脂肪酸、硬化魚油の脂肪酸、硬化ナタネ油の脂肪酸、
硬化牛脂油の脂肪酸、および硬化パーム油の脂肪酸を挙
げることができる。さらに例としては、ドデシルコハク
酸およびその無水物が挙げられる。好ましい脂肪酸はオ
レイン酸である。
【００６７】［相溶性の改善］本発明の一つの観点は、
下記成分を一緒にブレンドすることからなる燃料添加剤
組成物の相溶性を改善する方法であって、その際に、マ
ンニッヒ縮合物とカルボン酸とを、約室温（約２０℃）
乃至約１００℃の範囲の温度で一緒にブレンドする。 ａ）（１）アルキル基の数平均分子量が約３００乃至約
５０００である高分子量アルキル置換ヒドロキシ芳香族
化合物、（２）少なくとも１個の活性水素原子を持つア
ミノ基を含むアミン、および（３）アルデヒドからな
り、そして反応物（１）、（２）および（３）それぞれ
のモル比が、１：０．１〜１０：０．１〜１０であるマ
ンニッヒ縮合物； ｂ）平均分子量が約５００乃至約５０００であり、そし
てオキシアルキレン基がＣ2〜Ｃ5のオキシアルキレン基
であり、炭化水素基がＣ1〜Ｃ30の炭化水素基である炭
化水素基末端ポリ（オキシアルキレン）モノオール；お
よび ｃ）下記式で表されるカルボン酸またはその無水物：
下記成分を一緒にブレンドすることからなる燃料添加剤
組成物の相溶性を改善する方法であって、その際に、マ
ンニッヒ縮合物とカルボン酸とを、約室温（約２０℃）
乃至約１００℃の範囲の温度で一緒にブレンドする。 ａ）（１）アルキル基の数平均分子量が約３００乃至約
５０００である高分子量アルキル置換ヒドロキシ芳香族
化合物、（２）少なくとも１個の活性水素原子を持つア
ミノ基を含むアミン、および（３）アルデヒドからな
り、そして反応物（１）、（２）および（３）それぞれ
のモル比が、１：０．１〜１０：０．１〜１０であるマ
ンニッヒ縮合物； ｂ）平均分子量が約５００乃至約５０００であり、そし
てオキシアルキレン基がＣ2〜Ｃ5のオキシアルキレン基
であり、炭化水素基がＣ1〜Ｃ30の炭化水素基である炭
化水素基末端ポリ（オキシアルキレン）モノオール；お
よび ｃ）下記式で表されるカルボン酸またはその無水物：
【００６８】
【化１２】Ｒ1（ＣＯＯＨ）X
【００６９】［式中、Ｒ1は炭素原子数が約２〜約５０
の炭化水素基を表し、そしてｘは１〜約４の整数を表
す］。
の炭化水素基を表し、そしてｘは１〜約４の整数を表
す］。
【００７０】一般に、カルボン酸の量はマンニッヒ縮合
物の重量の約１乃至約１０％であって、あるいは通常
は、マンニッヒ縮合物中の水溶性アミン当量当たりカル
ボン酸約０．２乃至約１．５当量である。
物の重量の約１乃至約１０％であって、あるいは通常
は、マンニッヒ縮合物中の水溶性アミン当量当たりカル
ボン酸約０．２乃至約１．５当量である。
【００７１】燃料添加剤の適用において、マンニッヒ縮
合物など分散剤成分中の少量の低分子量アミンの存在
が、配合物の非相溶性（例えば、ある種の腐食防止剤や
抗乳化剤と）、および大気過敏性（例えば、大気中の二
酸化炭素との反応）を招くことがある。例えば、腐食防
止剤は一般に分子量が広範囲にわたる有機酸の複合混合
物である。これらは、マンニッヒ成分中の痕跡量の低分
子量アミンと反応することがあり、室温では不溶性塩が
生成し、高温では不溶性アミンが生成する。配合物の非
相溶性および大気過敏性は、曇り、凝集塊、固形物、お
よび／またはゼラチン状物質が時間をかけて配合物中に
生じることによって明らかになる。非相溶性は、空気が
無くても生じることがある。そのために、アミン分散剤
型燃料添加剤の製造方法に、低分子量アミンを低レベル
まで除去する工程が含まれることがあるし、あるいは配
合の際に相溶性の問題が処理されることがある。しかし
ながら、マンニッヒ縮合物の独特の化学はいずれの解決
法でも考慮されなければならない。特に、この生成物を
精製工程でまたは配合物を製造した後に加熱し過ぎる
と、化学平衡によって更に低分子量のアミンが発生する
ことがある。従って、マンニッヒ反応後に未消費のアミ
ンとアミン−ホルムアルデヒド中間物を低レベルまで低
減する経済的な方法、もしくは水溶性アミンを配合物相
溶性に対して無害にする化学的清掃物質が必要とされて
いる。本発明のマンニッヒ縮合物のカルボン酸処理は、
所望の完成燃料添加剤組成物中の他の添加剤との相溶性
を改善するものである。この場合の相溶性は一般には、
本発明の成分並びに適用可能な処理比率で燃料可溶性で
あるものが、通常の条件下で他の添加剤も沈殿させない
ことを意味する。相溶性の改善は、不溶性物質や曇り、
凝集塊の減少となって現れる。
合物など分散剤成分中の少量の低分子量アミンの存在
が、配合物の非相溶性（例えば、ある種の腐食防止剤や
抗乳化剤と）、および大気過敏性（例えば、大気中の二
酸化炭素との反応）を招くことがある。例えば、腐食防
止剤は一般に分子量が広範囲にわたる有機酸の複合混合
物である。これらは、マンニッヒ成分中の痕跡量の低分
子量アミンと反応することがあり、室温では不溶性塩が
生成し、高温では不溶性アミンが生成する。配合物の非
相溶性および大気過敏性は、曇り、凝集塊、固形物、お
よび／またはゼラチン状物質が時間をかけて配合物中に
生じることによって明らかになる。非相溶性は、空気が
無くても生じることがある。そのために、アミン分散剤
型燃料添加剤の製造方法に、低分子量アミンを低レベル
まで除去する工程が含まれることがあるし、あるいは配
合の際に相溶性の問題が処理されることがある。しかし
ながら、マンニッヒ縮合物の独特の化学はいずれの解決
法でも考慮されなければならない。特に、この生成物を
精製工程でまたは配合物を製造した後に加熱し過ぎる
と、化学平衡によって更に低分子量のアミンが発生する
ことがある。従って、マンニッヒ反応後に未消費のアミ
ンとアミン−ホルムアルデヒド中間物を低レベルまで低
減する経済的な方法、もしくは水溶性アミンを配合物相
溶性に対して無害にする化学的清掃物質が必要とされて
いる。本発明のマンニッヒ縮合物のカルボン酸処理は、
所望の完成燃料添加剤組成物中の他の添加剤との相溶性
を改善するものである。この場合の相溶性は一般には、
本発明の成分並びに適用可能な処理比率で燃料可溶性で
あるものが、通常の条件下で他の添加剤も沈殿させない
ことを意味する。相溶性の改善は、不溶性物質や曇り、
凝集塊の減少となって現れる。
【００７２】［燃料組成物］本発明の燃料添加剤組成物
は一般に、エンジン堆積物、特に吸気弁堆積物の生成を
防止し、抑制するために炭化水素燃料に用いられる。通
常は、エンジン堆積物の所望の抑制は、本発明の添加剤
組成物を含有する燃料組成物を用いて内燃機関を作動さ
せることにより達成される。エンジン堆積物の所望の抑
制を達成するのに必要な添加剤の適正濃度は、使用する
燃料の種類、エンジンの種類、エンジン油、作動条件、
および他の燃料添加剤の有無によって異なる。
は一般に、エンジン堆積物、特に吸気弁堆積物の生成を
防止し、抑制するために炭化水素燃料に用いられる。通
常は、エンジン堆積物の所望の抑制は、本発明の添加剤
組成物を含有する燃料組成物を用いて内燃機関を作動さ
せることにより達成される。エンジン堆積物の所望の抑
制を達成するのに必要な添加剤の適正濃度は、使用する
燃料の種類、エンジンの種類、エンジン油、作動条件、
および他の燃料添加剤の有無によって異なる。
【００７３】本発明の燃料添加剤組成物は炭化水素燃料
に、一般には１００万分の約３１乃至約４０００重量部
（ｐｐｍ）の範囲の濃度で用いられ、好ましくは約５１
乃至約２５００ｐｐｍの範囲である。
に、一般には１００万分の約３１乃至約４０００重量部
（ｐｐｍ）の範囲の濃度で用いられ、好ましくは約５１
乃至約２５００ｐｐｍの範囲である。
【００７４】個々の成分に関しては、本発明の燃料添加
剤組成物を含有する炭化水素燃料は、一般にはマンニッ
ヒ縮合物成分を約２０乃至約１０００ｐｐｍ、好ましく
は約３０乃至約４００ｐｐｍ、炭化水素基末端ポリ（オ
キシアルキレン）モノオール成分を約１０乃至４０００
ｐｐｍ、好ましくは約２０乃至約８００ｐｐｍ、そして
カルボン酸を１乃至約１００ｐｐｍ、好ましくは１乃至
約２０ｐｐｍ含有する。マンニッヒ縮合物と炭化水素基
末端ポリ（オキシアルキレン）モノオールとオレフィン
重合体とカルボン酸の重量比は、一般には約１００：５
０：１乃至約１００：４００：１０の範囲にあり、好ま
しくは約１００：５０：１乃至約１００：３００：５の
範囲にある。
剤組成物を含有する炭化水素燃料は、一般にはマンニッ
ヒ縮合物成分を約２０乃至約１０００ｐｐｍ、好ましく
は約３０乃至約４００ｐｐｍ、炭化水素基末端ポリ（オ
キシアルキレン）モノオール成分を約１０乃至４０００
ｐｐｍ、好ましくは約２０乃至約８００ｐｐｍ、そして
カルボン酸を１乃至約１００ｐｐｍ、好ましくは１乃至
約２０ｐｐｍ含有する。マンニッヒ縮合物と炭化水素基
末端ポリ（オキシアルキレン）モノオールとオレフィン
重合体とカルボン酸の重量比は、一般には約１００：５
０：１乃至約１００：４００：１０の範囲にあり、好ま
しくは約１００：５０：１乃至約１００：３００：５の
範囲にある。
【００７５】マンニッヒ縮合物とカルボン酸は、約室温
（約２０℃）乃至約１００℃の範囲の温度で一緒にブレ
ンドすることが好ましく、より好ましくは約室温乃至約
７５℃であり、そして最も好ましくは約室温乃至約６０
℃である。
（約２０℃）乃至約１００℃の範囲の温度で一緒にブレ
ンドすることが好ましく、より好ましくは約室温乃至約
７５℃であり、そして最も好ましくは約室温乃至約６０
℃である。
【００７６】本発明の燃料添加剤組成物は、沸点が約１
５０゜Ｆ乃至約４００゜Ｆ（約６５℃乃至約２０５℃）
の範囲にある不活性で安定な親油性の（すなわち、ガソ
リンに溶解する）有機溶剤を用いて、濃縮物として配合
することができる。好ましくは、脂肪族または芳香族炭
化水素溶剤、例えばベンゼン、トルエン、キシレン、ま
たはより高沸点の芳香族炭化水素または芳香族シンナー
が用いられる。炭化水素溶剤と組み合わせて、イソプロ
パノール、イソブチルカルビノールおよびｎ−ブタノー
ルなどの約３〜約８個の炭素原子を含む脂肪族アルコー
ルも、本発明の添加剤と一緒に使用するのに適してい
る。濃縮物において、添加剤の量は一般には約１０乃至
約７０重量％の範囲にあり、好ましくは約１０乃至約５
０重量％、より好ましくは約２０乃至約４０重量％の範
囲にある。
５０゜Ｆ乃至約４００゜Ｆ（約６５℃乃至約２０５℃）
の範囲にある不活性で安定な親油性の（すなわち、ガソ
リンに溶解する）有機溶剤を用いて、濃縮物として配合
することができる。好ましくは、脂肪族または芳香族炭
化水素溶剤、例えばベンゼン、トルエン、キシレン、ま
たはより高沸点の芳香族炭化水素または芳香族シンナー
が用いられる。炭化水素溶剤と組み合わせて、イソプロ
パノール、イソブチルカルビノールおよびｎ−ブタノー
ルなどの約３〜約８個の炭素原子を含む脂肪族アルコー
ルも、本発明の添加剤と一緒に使用するのに適してい
る。濃縮物において、添加剤の量は一般には約１０乃至
約７０重量％の範囲にあり、好ましくは約１０乃至約５
０重量％、より好ましくは約２０乃至約４０重量％の範
囲にある。
【００７７】ガソリン燃料において、その他の燃料添加
剤を本発明の添加剤組成物と併用してもよく、その例と
しては、ｔ−ブチルメチルエーテルなどの酸素化剤、メ
チルシクロペンタジエニルマンガントリカルボニルなど
のアンチノック剤、および炭化水素アミン、またはスク
シンイミドなどの他の清浄分散剤を挙げることができ
る。さらに、酸化防止剤、腐食防止剤、金属不活性化
剤、抗乳化剤、その他の防止剤およびキャブレータ又は
燃料噴射器清浄剤が含まれていてもよい。
剤を本発明の添加剤組成物と併用してもよく、その例と
しては、ｔ−ブチルメチルエーテルなどの酸素化剤、メ
チルシクロペンタジエニルマンガントリカルボニルなど
のアンチノック剤、および炭化水素アミン、またはスク
シンイミドなどの他の清浄分散剤を挙げることができ
る。さらに、酸化防止剤、腐食防止剤、金属不活性化
剤、抗乳化剤、その他の防止剤およびキャブレータ又は
燃料噴射器清浄剤が含まれていてもよい。
【００７８】ディーゼル燃料においては、その他の周知
の添加剤、例えば流動点降下剤、流動性付与剤、潤滑性
付与剤、あるいはセタン価向上剤などを使用することが
できる。
の添加剤、例えば流動点降下剤、流動性付与剤、潤滑性
付与剤、あるいはセタン価向上剤などを使用することが
できる。
【００７９】本発明の燃料添加剤組成物と一緒に用いら
れるガソリンおよびディーゼル燃料としては、硫黄、芳
香族炭化水素およびオレフィンのレベルが一般的な量か
らほんの痕跡量の範囲に渡るクリーン燃焼ガソリン、お
よび硫黄および芳香族炭化水素のレベルが一般的な量か
らほんの痕跡量の範囲に渡るクリーン燃焼ディーゼル燃
料も挙げることができる。
れるガソリンおよびディーゼル燃料としては、硫黄、芳
香族炭化水素およびオレフィンのレベルが一般的な量か
らほんの痕跡量の範囲に渡るクリーン燃焼ガソリン、お
よび硫黄および芳香族炭化水素のレベルが一般的な量か
らほんの痕跡量の範囲に渡るクリーン燃焼ディーゼル燃
料も挙げることができる。
【００８０】燃料可溶性の不揮発性キャリヤ液（または
キャリヤ油）もまた、本発明の燃料添加剤組成物と一緒
に使用してもよい。キャリヤ液は、オクタン要求値の増
加に大幅に寄与することなく、不揮発性残渣（ＮＶＲ）
または燃料添加剤組成物の非溶剤液体成分を実質的に増
加させる、化学的に不活性な炭化水素可溶性液体媒体で
ある。キャリヤ液は天然油であっても合成油であっても
よく、例えば、鉱油、精製した石油、水素化及び非水素
化ポリアルファオレフィンを含む合成ポリアルカンおよ
びアルケン類、および合成ポリオキシアルキレン誘導液
体、例えば米国特許第４１９１５３７号［ルイス］明細
書に記載のもの、およびポリエステル類、例えば米国特
許第３７５６７９３号［ロビンソン］及び第５００４４
７８号［ボーゲル、外］明細書、およびヨーロッパ特許
出願第３５６７２６号［１９９０年３月７日発行］及び
第３８２１５９号［１９９０年８月１６日発行］公報に
記載のものがある。
キャリヤ油）もまた、本発明の燃料添加剤組成物と一緒
に使用してもよい。キャリヤ液は、オクタン要求値の増
加に大幅に寄与することなく、不揮発性残渣（ＮＶＲ）
または燃料添加剤組成物の非溶剤液体成分を実質的に増
加させる、化学的に不活性な炭化水素可溶性液体媒体で
ある。キャリヤ液は天然油であっても合成油であっても
よく、例えば、鉱油、精製した石油、水素化及び非水素
化ポリアルファオレフィンを含む合成ポリアルカンおよ
びアルケン類、および合成ポリオキシアルキレン誘導液
体、例えば米国特許第４１９１５３７号［ルイス］明細
書に記載のもの、およびポリエステル類、例えば米国特
許第３７５６７９３号［ロビンソン］及び第５００４４
７８号［ボーゲル、外］明細書、およびヨーロッパ特許
出願第３５６７２６号［１９９０年３月７日発行］及び
第３８２１５９号［１９９０年８月１６日発行］公報に
記載のものがある。
【００８１】これらのキャリヤ液は、本発明の燃料添加
剤組成物の担体として働き、またエンジン堆積物、特に
吸気弁などエンジン吸気システムの堆積物を抑制するの
を助けると考えられる。キャリヤ液はまた、本発明の燃
料添加剤組成物と組み合わせて使用すると、相乗作用に
よってエンジン堆積物の抑制性能を発揮することができ
る。
剤組成物の担体として働き、またエンジン堆積物、特に
吸気弁などエンジン吸気システムの堆積物を抑制するの
を助けると考えられる。キャリヤ液はまた、本発明の燃
料添加剤組成物と組み合わせて使用すると、相乗作用に
よってエンジン堆積物の抑制性能を発揮することができ
る。
【００８２】キャリヤ液は、一般には炭化水素燃料に対
して重量で約２５乃至約５０００ｐｐｍの範囲の量で用
いられ、好ましくは燃料に対して約１００乃至約３００
０ｐｐｍの範囲にある。キャリヤ液と燃料添加剤の比率
は、好ましくは約０．２：１乃至約１０：１の範囲にあ
り、より好ましくは約０．５：１乃至約３：１の範囲に
ある。
して重量で約２５乃至約５０００ｐｐｍの範囲の量で用
いられ、好ましくは燃料に対して約１００乃至約３００
０ｐｐｍの範囲にある。キャリヤ液と燃料添加剤の比率
は、好ましくは約０．２：１乃至約１０：１の範囲にあ
り、より好ましくは約０．５：１乃至約３：１の範囲に
ある。
【００８３】キャリヤ液を燃料濃縮物に使用する場合
に、その量は一般には約２０乃至約６０重量％の範囲に
あり、好ましくは約３０乃至約５０重量％の範囲にあ
る。
に、その量は一般には約２０乃至約６０重量％の範囲に
あり、好ましくは約３０乃至約５０重量％の範囲にあ
る。
【００８４】
【実施例】本発明について、本発明の特定の有利な態様
を示す以下の実施例により更に説明する。実施例は、本
発明を説明するために呈示されるのであって、それによ
って本発明が限定されるものではない。
を示す以下の実施例により更に説明する。実施例は、本
発明を説明するために呈示されるのであって、それによ
って本発明が限定されるものではない。
【００８５】以下の実施例および表において、燃料添加
剤組成物の成分を次のように定義する。 Ａ）「マンニッヒ」は、ポリイソブチルフェノール、ホ
ルムアルデヒドおよびジエチレントリアミンを１：２：
１の比率で、実施例１に記載する方法で反応させて製造
したマンニッヒ縮合物を意味する。ポリイソブチルフェ
ノールは、米国特許第５３００７０１号に記載のように
して、少なくとも７０％のメチルビニリデン異性体を含
むポリイソブチレンから生成させた。 Ｂ）オレイン酸は、コグニス製のＴＩ０５として市販さ
れているもの、並びにＪ．Ｔ．ベイカー社および他の供
給会社製のものであった。 Ｃ）「ＰＯＰＡ」は、平均分子量が約１０００のドデシ
ルフェニル末端ポリ（オキシプロピレン）モノオールを
意味する。
剤組成物の成分を次のように定義する。 Ａ）「マンニッヒ」は、ポリイソブチルフェノール、ホ
ルムアルデヒドおよびジエチレントリアミンを１：２：
１の比率で、実施例１に記載する方法で反応させて製造
したマンニッヒ縮合物を意味する。ポリイソブチルフェ
ノールは、米国特許第５３００７０１号に記載のように
して、少なくとも７０％のメチルビニリデン異性体を含
むポリイソブチレンから生成させた。 Ｂ）オレイン酸は、コグニス製のＴＩ０５として市販さ
れているもの、並びにＪ．Ｔ．ベイカー社および他の供
給会社製のものであった。 Ｃ）「ＰＯＰＡ」は、平均分子量が約１０００のドデシ
ルフェニル末端ポリ（オキシプロピレン）モノオールを
意味する。
【００８６】［実施例１］ マンニッヒ縮合物 マンニッヒ縮合物は、蒸留カラムと上方ディーン・スタ
ークトラップシステムを備えた反応器中で、以下の一般
的な操作により生成させた。ポリイソブチルフェノール
のソルベッソ・アロマティック１００溶媒溶液を、約４
０℃〜４５℃で反応器に注入した。ソルベッソ・アロマ
ティック１００溶媒はエクソン・モービルケミカル社に
より製造されたものである。ポリイソブチルフェノール
は、米国特許第５３００７０１号に記載のようにして、
少なくとも７０％のメチルビニリデン異性体を含むポリ
イソブチレンから生成させた。このポリイソブチルフェ
ノールは、不揮発性残渣が６２．１％であり、ヒドロキ
シル価が約３９．１ｍｇＫＯＨ／ｇであった。純度９
９．２％のジエチレントリアミン（ＤＥＴＡ）を、ポリ
イソブチルフェノールモル当たりＤＥＴＡ１モルの比率
で反応器に注入し、ポリイソブチルフェノールと完全に
混合した。ＤＥＴＡ注入後に反応器の加熱を開始した。
反応器の温度が約５５℃〜６０℃になったとき、純度９
１．９％のパラホルムアルデヒドを反応器に注入した。
注入の比率は、ポリイソブチルフェノールモル当たりホ
ルムアルデヒド２モルであった。温度を３時間以上かけ
て約１７５℃〜１７７℃に上げ、圧力を徐々に約５２０
〜５４０ｍｍＨｇに下げた。副生成物の水が生じるにつ
れて、水と溶媒の蒸気は反応器から蒸留され、蒸留カラ
ム中を上方に通っていった。正味の溶媒が上方で捕捉さ
れないように、副生成物の水と溶媒は分離され、溶媒は
還流物としてカラムに戻された。最終の温度および圧力
を６時間維持して、マンニッヒ縮合反応が完了したこと
を確かめた。マンニッヒ縮合物を４０℃まで冷却し、濾
過器−供給タンクに移し、そしてハイフロ・スーパーセ
ル濾過助剤の濾過下塗を用いて磨き濾過した。下塗液と
して粗生成物を使用し、次いでマンニッヒ縮合物を母体
供給として如何なる濾過助剤も用いずに濾過器に通し
た。ハイフロ・スーパーセル濾過助剤は、ワールド・ミ
ネラルズ社により製造された珪藻土である。マンニッヒ
縮合物は、透明［日本電色(株)製３００Ａ型曇り度計を
用いた曇り度０％］で、薄い金色（ＡＳＴＭ Ｄ１５０
０では２．５）であって、２．８％の窒素および７０％
の不揮発性残渣を含有していた。マンニッヒ縮合物の試
料３グラムを１００ｍＬのヘキサンと０．１ｍＬの抗乳
化剤とで希釈し、次いで４０ｍＬの温水で２回抽出し
た。水抽出物を０．１Ｎの塩酸で滴定したところ、水溶
性アミンの含量は０．１７６ｍＥｑ／ｇと測定された。
ークトラップシステムを備えた反応器中で、以下の一般
的な操作により生成させた。ポリイソブチルフェノール
のソルベッソ・アロマティック１００溶媒溶液を、約４
０℃〜４５℃で反応器に注入した。ソルベッソ・アロマ
ティック１００溶媒はエクソン・モービルケミカル社に
より製造されたものである。ポリイソブチルフェノール
は、米国特許第５３００７０１号に記載のようにして、
少なくとも７０％のメチルビニリデン異性体を含むポリ
イソブチレンから生成させた。このポリイソブチルフェ
ノールは、不揮発性残渣が６２．１％であり、ヒドロキ
シル価が約３９．１ｍｇＫＯＨ／ｇであった。純度９
９．２％のジエチレントリアミン（ＤＥＴＡ）を、ポリ
イソブチルフェノールモル当たりＤＥＴＡ１モルの比率
で反応器に注入し、ポリイソブチルフェノールと完全に
混合した。ＤＥＴＡ注入後に反応器の加熱を開始した。
反応器の温度が約５５℃〜６０℃になったとき、純度９
１．９％のパラホルムアルデヒドを反応器に注入した。
注入の比率は、ポリイソブチルフェノールモル当たりホ
ルムアルデヒド２モルであった。温度を３時間以上かけ
て約１７５℃〜１７７℃に上げ、圧力を徐々に約５２０
〜５４０ｍｍＨｇに下げた。副生成物の水が生じるにつ
れて、水と溶媒の蒸気は反応器から蒸留され、蒸留カラ
ム中を上方に通っていった。正味の溶媒が上方で捕捉さ
れないように、副生成物の水と溶媒は分離され、溶媒は
還流物としてカラムに戻された。最終の温度および圧力
を６時間維持して、マンニッヒ縮合反応が完了したこと
を確かめた。マンニッヒ縮合物を４０℃まで冷却し、濾
過器−供給タンクに移し、そしてハイフロ・スーパーセ
ル濾過助剤の濾過下塗を用いて磨き濾過した。下塗液と
して粗生成物を使用し、次いでマンニッヒ縮合物を母体
供給として如何なる濾過助剤も用いずに濾過器に通し
た。ハイフロ・スーパーセル濾過助剤は、ワールド・ミ
ネラルズ社により製造された珪藻土である。マンニッヒ
縮合物は、透明［日本電色(株)製３００Ａ型曇り度計を
用いた曇り度０％］で、薄い金色（ＡＳＴＭ Ｄ１５０
０では２．５）であって、２．８％の窒素および７０％
の不揮発性残渣を含有していた。マンニッヒ縮合物の試
料３グラムを１００ｍＬのヘキサンと０．１ｍＬの抗乳
化剤とで希釈し、次いで４０ｍＬの温水で２回抽出し
た。水抽出物を０．１Ｎの塩酸で滴定したところ、水溶
性アミンの含量は０．１７６ｍＥｑ／ｇと測定された。
【００８７】別の分析方法として、マンニッヒ縮合物２
ｇをガラス瓶中で、０．５ｇのｎ−ブタノールと１ｇの
脱イオン水で希釈し、完全に混合した。相分離後に、水
性層を回収してガスクロマトグラフィー（ＧＣ）で分析
した。主要ピークを同定するために、比較標準および質
量分析法を用いた。この分析に基づいて、マンニッヒ縮
合物は０．６１％のＤＥＴＡ、および０．１６％の１−
（２−アミノエチル）−３−イソジアゾリジン（ホルム
アルデヒドから誘導された２個の隣接する窒素を架橋す
るメチレン基１個を持つＤＥＴＡ）を含有していた。他
のＤＥＴＡ−ホルムアルデヒド化合物も存在していた
が、主な成分は１−（２−アミノエチル）−３−イソジ
アゾリジンであった。ＧＣ法は、滴定法で測定された全
ての水溶性アミンを明らかにするものではない。という
のは、ＧＣピーク全てが定量化されるわけではなく、ま
た抽出操作によっても異なるからである。
ｇをガラス瓶中で、０．５ｇのｎ−ブタノールと１ｇの
脱イオン水で希釈し、完全に混合した。相分離後に、水
性層を回収してガスクロマトグラフィー（ＧＣ）で分析
した。主要ピークを同定するために、比較標準および質
量分析法を用いた。この分析に基づいて、マンニッヒ縮
合物は０．６１％のＤＥＴＡ、および０．１６％の１−
（２−アミノエチル）−３−イソジアゾリジン（ホルム
アルデヒドから誘導された２個の隣接する窒素を架橋す
るメチレン基１個を持つＤＥＴＡ）を含有していた。他
のＤＥＴＡ−ホルムアルデヒド化合物も存在していた
が、主な成分は１−（２−アミノエチル）−３−イソジ
アゾリジンであった。ＧＣ法は、滴定法で測定された全
ての水溶性アミンを明らかにするものではない。という
のは、ＧＣピーク全てが定量化されるわけではなく、ま
た抽出操作によっても異なるからである。
【００８８】［実施例２］ マンニッヒ縮合物 実施例１と同様の操作および注入モル比に従って、マン
ニッヒ縮合物の二回目のバッチを生成させた。出発ポリ
イソブチルフェノールは、不揮発性残渣が６７．５％で
あり、ヒドロキシル価が約４０．０ｍｇＫＯＨ／ｇであ
った。ＤＥＴＡの純度は９９．２％であり、パラホルム
アルデヒドの純度は９１．６％であった。マンニッヒ縮
合物を６０℃まで冷却し、濾過の必要もなく貯蔵に移し
た。
ニッヒ縮合物の二回目のバッチを生成させた。出発ポリ
イソブチルフェノールは、不揮発性残渣が６７．５％で
あり、ヒドロキシル価が約４０．０ｍｇＫＯＨ／ｇであ
った。ＤＥＴＡの純度は９９．２％であり、パラホルム
アルデヒドの純度は９１．６％であった。マンニッヒ縮
合物を６０℃まで冷却し、濾過の必要もなく貯蔵に移し
た。
【００８９】マンニッヒ縮合物は、透明（日本電色(株)
製３００Ａ型曇り度計を用いた曇り度１％）で、薄い金
色（ＡＳＴＭ Ｄ１５００では２．５）であり、２．７
％の窒素および７２％の不揮発性残渣を含有していた。
水溶性アミン含量は０．１７６ｍＥｑ／ｇと測定され、
実施例１と同じ結果であった。ガスクロマトグラフィー
分析は、マンニッヒ縮合物が０．６５％のＤＥＴＡ、お
よび０．１５％の１−（２−アミノエチル）−３−イソ
ジアゾリジンを含有することを示した。また、他のＤＥ
ＴＡ−ホルムアルデヒド化合物も存在していたが、主な
成分は１−（２−アミノエチル）−３−イソジアゾリジ
ンであった。
製３００Ａ型曇り度計を用いた曇り度１％）で、薄い金
色（ＡＳＴＭ Ｄ１５００では２．５）であり、２．７
％の窒素および７２％の不揮発性残渣を含有していた。
水溶性アミン含量は０．１７６ｍＥｑ／ｇと測定され、
実施例１と同じ結果であった。ガスクロマトグラフィー
分析は、マンニッヒ縮合物が０．６５％のＤＥＴＡ、お
よび０．１５％の１−（２−アミノエチル）−３−イソ
ジアゾリジンを含有することを示した。また、他のＤＥ
ＴＡ−ホルムアルデヒド化合物も存在していたが、主な
成分は１−（２−アミノエチル）−３−イソジアゾリジ
ンであった。
【００９０】［実施例３］ マンニッヒ縮合物を用いた
配合物の比較相溶性および大気過敏性 一般的な配合物を、処理したマンニッヒ縮合物と室温で
ブレンドし、これを用いて他の成分を有する配合物の相
溶性および大気過敏性に対する、マンニッヒ縮合物の水
溶性アミン濃度の影響について試験した。配合物を表１
に示す。軽質アルキレート溶媒は、シェブロン・オロナ
イト・エス・アー社で製造された芳香族溶媒である。
配合物の比較相溶性および大気過敏性 一般的な配合物を、処理したマンニッヒ縮合物と室温で
ブレンドし、これを用いて他の成分を有する配合物の相
溶性および大気過敏性に対する、マンニッヒ縮合物の水
溶性アミン濃度の影響について試験した。配合物を表１
に示す。軽質アルキレート溶媒は、シェブロン・オロナ
イト・エス・アー社で製造された芳香族溶媒である。
【００９１】
【表１】 表 １ 一般的な相溶性及び大気過敏性試験配合物 ─────────────────────────── 成分 重量％ ─────────────────────────── マンニッヒ縮合物 ３０ 軽質アルキレート溶媒 ３８．８ 合成キャリヤ油 ３０ 抗乳化剤 ０．４ 腐食防止剤 ０．８ ───────────────────────────
【００９２】マンニッヒ縮合物配合物の相溶性は、室温
で、１００ｍＬの透明ガラス製の円筒形油試料用瓶にこ
の配合物を充填して測定した。大気が入らないようにす
るために、コルクを瓶の口に挿入した。この試料を、室
内の光にさらされた棚に貯蔵した。二種類の質的視覚的
等級尺度を使用した。０〜６の範囲の等級で表す液体外
観についての尺度と、０〜４の範囲の等級で表わす沈降
量についての尺度である。低い等級数は、良好な相溶性
を示し、高い等級数は不充分な相溶性を示す。例えば、
外観等級６は、配合物が（不透明に近い）大量の曇りを
含んでいたことを意味する。沈降の等級４は、瓶の底に
多量の沈降物があることを示す。この試験における合格
のための一般的な要求値は、液体外観等級で０〜２の範
囲（完全に透明から僅かに曇り）であり、沈降等級で０
〜１の範囲（沈降物無しから極僅かな沈降物）である。
で、１００ｍＬの透明ガラス製の円筒形油試料用瓶にこ
の配合物を充填して測定した。大気が入らないようにす
るために、コルクを瓶の口に挿入した。この試料を、室
内の光にさらされた棚に貯蔵した。二種類の質的視覚的
等級尺度を使用した。０〜６の範囲の等級で表す液体外
観についての尺度と、０〜４の範囲の等級で表わす沈降
量についての尺度である。低い等級数は、良好な相溶性
を示し、高い等級数は不充分な相溶性を示す。例えば、
外観等級６は、配合物が（不透明に近い）大量の曇りを
含んでいたことを意味する。沈降の等級４は、瓶の底に
多量の沈降物があることを示す。この試験における合格
のための一般的な要求値は、液体外観等級で０〜２の範
囲（完全に透明から僅かに曇り）であり、沈降等級で０
〜１の範囲（沈降物無しから極僅かな沈降物）である。
【００９３】処理したマンニッヒ縮合物を含む試験配合
物の大気過敏性は、室温で、大気にさらされた２５０ｍ
Ｌのビーカー中の試料約１００ｇを用いて測定した。周
囲の空気との平衡を保ちながら、溶媒を急速に蒸発させ
るような通気が入らないようにするために、この２５０
ｍＬビーカーの上に５００ｍＬビーカーを逆さにして置
いた。溶媒の蒸発による重量損失が約５％未満であるの
を確かめるために終了時にビーカーの重さを測った。溶
媒が充分に失われると相分離が起こりうる。大気過敏性
試験には相溶性試験と同じ等級尺度を使用した。両試験
とも可能な限り、日本電色(株)製３００Ａ型曇り度計を
用いた曇り度測定で補足した。
物の大気過敏性は、室温で、大気にさらされた２５０ｍ
Ｌのビーカー中の試料約１００ｇを用いて測定した。周
囲の空気との平衡を保ちながら、溶媒を急速に蒸発させ
るような通気が入らないようにするために、この２５０
ｍＬビーカーの上に５００ｍＬビーカーを逆さにして置
いた。溶媒の蒸発による重量損失が約５％未満であるの
を確かめるために終了時にビーカーの重さを測った。溶
媒が充分に失われると相分離が起こりうる。大気過敏性
試験には相溶性試験と同じ等級尺度を使用した。両試験
とも可能な限り、日本電色(株)製３００Ａ型曇り度計を
用いた曇り度測定で補足した。
【００９４】各々０．１７６ｍＥｑ／ｇの水溶性アミン
を含有する実施例１及び２の粗製マンニッヒ縮合物を希
釈したものについて、表２に示すように、３０日間の相
溶性試験にて評価した。希釈した粗製マンニッヒ縮合物
試料は両方とも、配合物相溶性試験で不合格となった。
を含有する実施例１及び２の粗製マンニッヒ縮合物を希
釈したものについて、表２に示すように、３０日間の相
溶性試験にて評価した。希釈した粗製マンニッヒ縮合物
試料は両方とも、配合物相溶性試験で不合格となった。
【００９５】
【表２】 表 ２ 未処理のマンニッヒ縮合物を用いた比較配合物の相溶性 ──────────────────────────────────── 実施例 ブレンド 相溶性試験での液体／沈降等級 ％曇り度 番号 初期 ７日後 ３０日後 （３０日後） ──────────────────────────────────── １ １０ ３／０ ３／０ ６／２ ５５．１ ２ ９ ３／０ ６／０ ６／２ ５８．８ ２ １１ ４／２ ３／２ ３／３ ３６．６ ２ １３ ４／２ ３／２ ３／０ ４１．８ ────────────────────────────────────
【００９６】実施例１の希釈した粗製マンニッヒ縮合物
を含む配合物は、ブレンド後直ちに曇りを生じて不合格
となり、３０日後には曇り度５５．１％を示した。
を含む配合物は、ブレンド後直ちに曇りを生じて不合格
となり、３０日後には曇り度５５．１％を示した。
【００９７】実施例２の希釈した粗製マンニッヒ縮合物
を含む配合物は、ブレンド後直ちに曇り、凝集塊および
沈降物によって試験に不合格となった。三つの異なる試
料について、３０日後の％曇り度は約３６．６〜５８．
８％の範囲にあった。約１５〜２０％を越える％曇り度
は許容不可とみなす。
を含む配合物は、ブレンド後直ちに曇り、凝集塊および
沈降物によって試験に不合格となった。三つの異なる試
料について、３０日後の％曇り度は約３６．６〜５８．
８％の範囲にあった。約１５〜２０％を越える％曇り度
は許容不可とみなす。
【００９８】両試料が相溶性試験で不充分な挙動を示し
たので、大気過敏性試験は行わなかった。赤外分光法
（ＩＲ）および核磁気共鳴法（ＮＭＲ）による沈降物の
分析は、曇りがカルボン酸腐食防止剤とマンニッヒ縮合
物中の残留アミンとの反応によって引き起こされたこと
を示した。
たので、大気過敏性試験は行わなかった。赤外分光法
（ＩＲ）および核磁気共鳴法（ＮＭＲ）による沈降物の
分析は、曇りがカルボン酸腐食防止剤とマンニッヒ縮合
物中の残留アミンとの反応によって引き起こされたこと
を示した。
【００９９】［実施例４］ オレイン酸を用いた相溶性
の改善 実施例２のマンニッヒ縮合物２００ｇを５００ｍＬの反
応フラスコに注入した後、Ｊ．Ｔ．ベイカー社製のオレ
イン酸９．９４ｇ（水溶性アミン当量当たり１当量、ま
たは未処理のマンニッヒ縮合物に基づいて５．０％のオ
レイン酸）を加え、混合物を撹拌し、そして１００℃で
維持した。オレイン酸の酸価は２０２ｍｇＫＯＨ／ｇで
あった。この処理したマンニッヒの水溶性アミン含量の
測定値は０．１７１ｍＥｑ／ｇであり、おそらくはアミ
ドとは反対に、オレイン酸と残留アミンとの間で塩が生
成したことを示していた。この操作を６０℃で、水溶性
アミン当量当たり０．５及び０．２５当量のオレイン酸
（実施例２のマンニッヒ縮合物に基づいて２．５％及び
１．２４％のオレイン酸）を用いて繰り返した。処理し
たマンニッヒの水溶性アミン含量はそれぞれ、０．１５
３ｍＥｑ／ｇおよび０．１６９ｍＥｑ／ｇであり、また
マンニッヒ生成物の最初の水溶性アミン含量の僅かな変
化とオレイン酸塩の存在を示していた。これら三種類の
試料を用いて密閉瓶相溶性試験を行った。その結果を表
３に示す。
の改善 実施例２のマンニッヒ縮合物２００ｇを５００ｍＬの反
応フラスコに注入した後、Ｊ．Ｔ．ベイカー社製のオレ
イン酸９．９４ｇ（水溶性アミン当量当たり１当量、ま
たは未処理のマンニッヒ縮合物に基づいて５．０％のオ
レイン酸）を加え、混合物を撹拌し、そして１００℃で
維持した。オレイン酸の酸価は２０２ｍｇＫＯＨ／ｇで
あった。この処理したマンニッヒの水溶性アミン含量の
測定値は０．１７１ｍＥｑ／ｇであり、おそらくはアミ
ドとは反対に、オレイン酸と残留アミンとの間で塩が生
成したことを示していた。この操作を６０℃で、水溶性
アミン当量当たり０．５及び０．２５当量のオレイン酸
（実施例２のマンニッヒ縮合物に基づいて２．５％及び
１．２４％のオレイン酸）を用いて繰り返した。処理し
たマンニッヒの水溶性アミン含量はそれぞれ、０．１５
３ｍＥｑ／ｇおよび０．１６９ｍＥｑ／ｇであり、また
マンニッヒ生成物の最初の水溶性アミン含量の僅かな変
化とオレイン酸塩の存在を示していた。これら三種類の
試料を用いて密閉瓶相溶性試験を行った。その結果を表
３に示す。
【０１００】
【表３】 表 ３ オレイン酸処理したマンニッヒ縮合物の配合物相溶性 ──────────────────────────────────── ブレンド 実施例２ 相溶性試験での液体／沈降等級 ％曇り度 番号 マンニッヒに基づ 初期 ７日後 ３０日後 (３０日後) くオレイン酸(％) ──────────────────────────────────── ２４ ５．０ １／０ １／０ １／０ ０ ２５ ２．５ １／０ １／０ １／０ ０．１ ──────────────────────────────────── ２６ １．２４ ３／０ ３／０ ３／０ １８．７ （比較） ────────────────────────────────────
【０１０１】マンニッヒ縮合物のオレイン酸を用いた処
理レベル２．５％及び５％では、配合物相溶性は即座の
不合格から強力な合格に変化した。処理レベル１．２４
％は、相溶性試験に合格するのには充分でなかった。オ
レイン酸はマンニッヒ基本構造の一部であるアミンより
も残留アミンとの反応を好むようにみえるので、これら
の結果は非常に驚くべきことである。さらに、攻撃的な
腐食防止剤はオレイン酸と同様のカルボン官能価を持っ
ている。
理レベル２．５％及び５％では、配合物相溶性は即座の
不合格から強力な合格に変化した。処理レベル１．２４
％は、相溶性試験に合格するのには充分でなかった。オ
レイン酸はマンニッヒ基本構造の一部であるアミンより
も残留アミンとの反応を好むようにみえるので、これら
の結果は非常に驚くべきことである。さらに、攻撃的な
腐食防止剤はオレイン酸と同様のカルボン官能価を持っ
ている。
【０１０２】［実施例５］ 配合物相溶性に対するオレ
イン酸処理温度の効果 実施例２のマンニッヒ縮合物を、実施例４の操作に従っ
て、３％のオレイン酸（未処理生成物に基づいた％）を
用いて２０℃（室温）および６０℃で処理した。別に二
つの試料を若干異なる操作に従って１５０℃で調製し
た。
イン酸処理温度の効果 実施例２のマンニッヒ縮合物を、実施例４の操作に従っ
て、３％のオレイン酸（未処理生成物に基づいた％）を
用いて２０℃（室温）および６０℃で処理した。別に二
つの試料を若干異なる操作に従って１５０℃で調製し
た。
【０１０３】１５０℃の温度処理は次のようにして行な
った。実施例２の未処理マンニッヒ縮合物２０００ｇ
を、撹拌器、温度制御付き加熱マントルおよび水分収集
用ディーン−スタークトラップを備えた５Ｌの円筒形反
応器に注入した。実施例４に記載のオレイン酸６０ｇを
反応器に加えて、マンニッヒ縮合物と混合した。約５０
ｃｍ3／分で窒素パージしながら混合物を１５０℃に加
熱し、この温度で２時間維持した。無視できるほどで還
流があった。室温まで冷却した後、最終混合物の重量は
２０５５．３ｇであり、重量損失が４．７ｇであること
を示した。すべの酸素が水として（イミダゾ結合）排除
されたとすれば、理論上の水収率は７．８ｇと算出さ
れ、あるいはアミド単結合が形成されたとすれば、丁度
その半分となる。ディーン−スタークトラップの回収
は、たった０．４ｍＬの水であった。反応の水分が除去
されたか否かは不明であった。処理後の水溶性アミン含
量は０．１７８ｍＥｑ／ｇであった。これは、薄い金茶
色の透明な生成物であり、総窒素２．６０％、不揮発性
残渣７２．８％、曇り度３．７％であった。この処理物
はブレンド番号６０に対応する。
った。実施例２の未処理マンニッヒ縮合物２０００ｇ
を、撹拌器、温度制御付き加熱マントルおよび水分収集
用ディーン−スタークトラップを備えた５Ｌの円筒形反
応器に注入した。実施例４に記載のオレイン酸６０ｇを
反応器に加えて、マンニッヒ縮合物と混合した。約５０
ｃｍ3／分で窒素パージしながら混合物を１５０℃に加
熱し、この温度で２時間維持した。無視できるほどで還
流があった。室温まで冷却した後、最終混合物の重量は
２０５５．３ｇであり、重量損失が４．７ｇであること
を示した。すべの酸素が水として（イミダゾ結合）排除
されたとすれば、理論上の水収率は７．８ｇと算出さ
れ、あるいはアミド単結合が形成されたとすれば、丁度
その半分となる。ディーン−スタークトラップの回収
は、たった０．４ｍＬの水であった。反応の水分が除去
されたか否かは不明であった。処理後の水溶性アミン含
量は０．１７８ｍＥｑ／ｇであった。これは、薄い金茶
色の透明な生成物であり、総窒素２．６０％、不揮発性
残渣７２．８％、曇り度３．７％であった。この処理物
はブレンド番号６０に対応する。
【０１０４】ディーン・スタークトラップまで還流させ
るために、圧力を維持時間中２６４ｍｍＨｇに下げたこ
と以外は、実施例２の未処理マンニッヒ縮合物２０００
ｇとオレイン酸６０ｇを用いて、１５０℃の温度処理を
繰り返した。これは、最終処理生成物の重量２０１５．
９ｇを与えた。ディーン・スタークトラップおよびドラ
イアイストラップへの溶媒損失を埋め合せるために、エ
クソン・アロマティック１００溶媒３９．８ｇをもとの
容器に加えた。ディーン・スタークトラップには水相が
４．１ｇが集められ、ドライアイストラップには４．３
ｇが集められ、合計８．４ｇの水相をもたらした。アミ
ドが生成したとすれば、理論上の水収率は約７．８ｇで
ある。ディーン・スタークトラップは溶媒相１６．７ｇ
を含有し、一方ドライアイストラップは溶媒相２．３ｇ
を含有していた。これは、薄い金茶色の透明な生成物で
あり、水溶性アミン含量０．１１６ｍＥｑ／ｇ、総窒素
２．５６％、不揮発性残渣７０．５％、曇り度３．９％
であった。この処理物はブレンド番号６３に対応する。
るために、圧力を維持時間中２６４ｍｍＨｇに下げたこ
と以外は、実施例２の未処理マンニッヒ縮合物２０００
ｇとオレイン酸６０ｇを用いて、１５０℃の温度処理を
繰り返した。これは、最終処理生成物の重量２０１５．
９ｇを与えた。ディーン・スタークトラップおよびドラ
イアイストラップへの溶媒損失を埋め合せるために、エ
クソン・アロマティック１００溶媒３９．８ｇをもとの
容器に加えた。ディーン・スタークトラップには水相が
４．１ｇが集められ、ドライアイストラップには４．３
ｇが集められ、合計８．４ｇの水相をもたらした。アミ
ドが生成したとすれば、理論上の水収率は約７．８ｇで
ある。ディーン・スタークトラップは溶媒相１６．７ｇ
を含有し、一方ドライアイストラップは溶媒相２．３ｇ
を含有していた。これは、薄い金茶色の透明な生成物で
あり、水溶性アミン含量０．１１６ｍＥｑ／ｇ、総窒素
２．５６％、不揮発性残渣７０．５％、曇り度３．９％
であった。この処理物はブレンド番号６３に対応する。
【０１０５】
【表４】
【０１０６】表４は、高温処理は両方とも不充分な結果
を与えたが、室温（ＲＴ）、６０℃、および１００℃
（実施例４）での処理は良好な相溶性の結果を与えたこ
とを示している。表４のブレンド番号８６は、５％オレ
イン酸を１００℃で使用した表３のブレンド番号２４と
の直接の比較となる。マンニッヒ縮合物がＤＥＴＡおよ
びＤＥＴＡ−ホルムアルデヒド中間物と平衡にあると考
えれば、１５０℃の温度処理結果は驚くには値しない。
よって、オレイン酸が幾らかの残留アミンと反応する一
方で、更にアミンが発生している。
を与えたが、室温（ＲＴ）、６０℃、および１００℃
（実施例４）での処理は良好な相溶性の結果を与えたこ
とを示している。表４のブレンド番号８６は、５％オレ
イン酸を１００℃で使用した表３のブレンド番号２４と
の直接の比較となる。マンニッヒ縮合物がＤＥＴＡおよ
びＤＥＴＡ−ホルムアルデヒド中間物と平衡にあると考
えれば、１５０℃の温度処理結果は驚くには値しない。
よって、オレイン酸が幾らかの残留アミンと反応する一
方で、更にアミンが発生している。
【０１０７】［実施例６］ 配合物大気過敏性に対する
オレイン酸処理の効果 オレイン酸処理したマンニッヒ生成物を使用した幾つか
の配合物試料を、実施例３に記載した試験を用いて大気
過敏性について評価した。配合物は貯蔵および取扱い中
に最小限の大気にさらされることになるので、これは非
常に厳しい試験である。試験中の溶媒損失が過多であれ
ば、成分の相分離が起こりうる。表５に、大気過敏性等
級を示す。１００ｍＬの円筒形瓶に比べて、２５０ｍＬ
のビーカーでこれらの等級を実施するのは遥かに困難で
ある。この試験中等級に生じうる変動は、表５のブレン
ド８２と９２の初期表示によって例示されている。時
折、単に物質がゼラチン状となって成分分離を示したた
めに、沈降物の量にかかわらず最大沈降等級４を示し
た。
オレイン酸処理の効果 オレイン酸処理したマンニッヒ生成物を使用した幾つか
の配合物試料を、実施例３に記載した試験を用いて大気
過敏性について評価した。配合物は貯蔵および取扱い中
に最小限の大気にさらされることになるので、これは非
常に厳しい試験である。試験中の溶媒損失が過多であれ
ば、成分の相分離が起こりうる。表５に、大気過敏性等
級を示す。１００ｍＬの円筒形瓶に比べて、２５０ｍＬ
のビーカーでこれらの等級を実施するのは遥かに困難で
ある。この試験中等級に生じうる変動は、表５のブレン
ド８２と９２の初期表示によって例示されている。時
折、単に物質がゼラチン状となって成分分離を示したた
めに、沈降物の量にかかわらず最大沈降等級４を示し
た。
【０１０８】
【表５】 表 ５ 種々の温度でオレイン酸処理したマンニッヒ縮合物 を用いた配合物の大気過敏性試験 ───────────────────────────────── ブレンド番号 ８２ ９２ ８６ ───────────────────────────────── 実施例２マンニッヒに ３ ３ ５ 基づくオレイン酸(％) 処理温度（℃） ６０ ＲＴa ＲＴ 大気過敏性試験での液体／沈降等級 初期 ０／０ ２／０ ０／０ １日 ０／０ − ２／０ ３日 − − ２／４ ４日 １／１ ２／４ − ６日 ２／１ − ２／４ ７日 − ２／４ − ８日 ２／２ − − ９日 − − ２／４ １１日 ２／４ ２／４ − ３０日後の％曇り度 ２．１ ７．７ ２．８ ───────────────────────────────── ａ：ＲＴ＝室温
【０１０９】試験の合格として最大液体／沈降等級２／
１を使用すると、配合物の大気過敏性は試料にも依る
が、表５に示すように、約３〜８日までは許容できる。
これは、実施例３に示したように、オレイン酸処理しな
かったときのブレンドの即座の不合格を上回る改善であ
る。これらの試料にはいずれも、一般的な沈降物は現れ
なかったものの、極小さなゼラチン状の粒が生成してビ
ーカーの底や大気界面に近い側に蓄積された。この物質
はビーカーの大気界面で生じて、その一部がビーカーの
底に沈むようにみえた。ゼラチン状物質の試料を回収し
て、ＩＲ、陽子−ＮＭＲおよび炭素−ＮＭＲにより分析
した。大気中のＣＯ2とＤＥＴＡの反応によって生じた
ＤＥＴＡ−カルバメート塩であると決定された。未処理
のマンニッヒ生成物から製造した配合物については、配
合物が曇りと凝集塊によって相溶性試験に直ちに不合格
となったために、この効果は明らかではなかった。
１を使用すると、配合物の大気過敏性は試料にも依る
が、表５に示すように、約３〜８日までは許容できる。
これは、実施例３に示したように、オレイン酸処理しな
かったときのブレンドの即座の不合格を上回る改善であ
る。これらの試料にはいずれも、一般的な沈降物は現れ
なかったものの、極小さなゼラチン状の粒が生成してビ
ーカーの底や大気界面に近い側に蓄積された。この物質
はビーカーの大気界面で生じて、その一部がビーカーの
底に沈むようにみえた。ゼラチン状物質の試料を回収し
て、ＩＲ、陽子−ＮＭＲおよび炭素−ＮＭＲにより分析
した。大気中のＣＯ2とＤＥＴＡの反応によって生じた
ＤＥＴＡ−カルバメート塩であると決定された。未処理
のマンニッヒ生成物から製造した配合物については、配
合物が曇りと凝集塊によって相溶性試験に直ちに不合格
となったために、この効果は明らかではなかった。
【０１１０】［実施例７］ ドデシルコハク酸無水物を
用いた配合物大気過敏性の改善 実施例２のマンニッヒ縮合物２００ｇを、ドデシルコハ
ク酸無水物（ＤＤＳＡ）９．７３ｇと、５００ｍＬの反
応フラスコ中で６０℃で３０分かけて混合した。ＤＤＳ
Ａはミリケン化学会社より供給されたものであり、中和
価が４０６ｍｇＫＯＨ／ｇであった。ミリケンはＤＤＳ
Ａを製造するのに、プロピレン四量体から誘導されたＣ
12の分枝鎖オレフィンを使用している。マンニッヒの外
観はこの処理では変化しなかった。二回目の処理は室温
で行った。表６は、実施例３、表２の未処理マンニッヒ
縮合物の結果と比較して、マンニッヒ縮合物を水溶性ア
ミン当量当たりＤＤＳＡ１当量で処理した後に、配合物
相溶性が顕著に改善されたことを示している。配合物大
気過敏性もまた、表５の結果に比べて、表７に示したよ
うにオレイン酸処理法を上回って相当に改善された。
用いた配合物大気過敏性の改善 実施例２のマンニッヒ縮合物２００ｇを、ドデシルコハ
ク酸無水物（ＤＤＳＡ）９．７３ｇと、５００ｍＬの反
応フラスコ中で６０℃で３０分かけて混合した。ＤＤＳ
Ａはミリケン化学会社より供給されたものであり、中和
価が４０６ｍｇＫＯＨ／ｇであった。ミリケンはＤＤＳ
Ａを製造するのに、プロピレン四量体から誘導されたＣ
12の分枝鎖オレフィンを使用している。マンニッヒの外
観はこの処理では変化しなかった。二回目の処理は室温
で行った。表６は、実施例３、表２の未処理マンニッヒ
縮合物の結果と比較して、マンニッヒ縮合物を水溶性ア
ミン当量当たりＤＤＳＡ１当量で処理した後に、配合物
相溶性が顕著に改善されたことを示している。配合物大
気過敏性もまた、表５の結果に比べて、表７に示したよ
うにオレイン酸処理法を上回って相当に改善された。
【０１１１】
【表６】
【０１１２】
【表７】
【０１１３】［実施例８］ フォード２．３Ｌエンジン
のダイナモメータ試験 本発明の燃料添加剤組成物について、四シリンダフォー
ド２．３Ｌエンジンのダイナモメータ試験スタンドにて
試験して、吸気系堆積物の抑制性能について評価した。
四シリンダフォード２．３Ｌエンジンは入口燃料噴射型
であり、２つの点火プラグを有する。このエンジンは、
認可されたエンジン試験方法に従って試験用に製造され
たものである。エンジン試験は、長さ６０時間であり、
１３分サイクルの２７７回反復からなる。フォード２．
３Ｌエンジンでの試験サイクルの詳細を表８に示す。
のダイナモメータ試験 本発明の燃料添加剤組成物について、四シリンダフォー
ド２．３Ｌエンジンのダイナモメータ試験スタンドにて
試験して、吸気系堆積物の抑制性能について評価した。
四シリンダフォード２．３Ｌエンジンは入口燃料噴射型
であり、２つの点火プラグを有する。このエンジンは、
認可されたエンジン試験方法に従って試験用に製造され
たものである。エンジン試験は、長さ６０時間であり、
１３分サイクルの２７７回反復からなる。フォード２．
３Ｌエンジンでの試験サイクルの詳細を表８に示す。
【０１１４】
【表８】 表 ８ フォード２．３Ｌエンジンダイナモメータ試験サイクル ────────────────────────────────── サイクルステップ エンジン速度 エンジンマニホールド 時間（秒） （ＲＰＭ） 絶対圧力（ｍｍＨｇ） ────────────────────────────────── ２７０ ２０００ ２３０ ５１０ ２８００ ５３９ 計 ７８０ ──────────────────────────────────
【０１１５】フォード２．３Ｌエンジンダイナモメータ
試験による試験結果を表９に示す。
試験による試験結果を表９に示す。
【０１１６】
【表９】
【０１１７】表９の試料２、３および５から明らかなよ
うに、オレイン酸の添加は、比較試料１及び４に比べて
ＩＶＤ（吸気弁堆積物）質量の予期しない減少をもたら
している。
うに、オレイン酸の添加は、比較試料１及び４に比べて
ＩＶＤ（吸気弁堆積物）質量の予期しない減少をもたら
している。
【０１１８】［実施例９］ ＧＭ２．４Ｌエンジンのダ
イナモメータ試験 本発明の燃料添加剤組成物を、四シリンダＧＭ２．４Ｌ
エンジンのダイナモメータ試験スタンドにて試験して、
吸気系堆積物の抑制性能について評価した。四シリンダ
ＧＭ２．４Ｌエンジンは入口燃料噴射型であり、一シリ
ンダ四弁の構造を有する。このエンジンは、認可された
エンジン試験方法に従って試験用に製造されたものであ
る。エンジン試験は、長さ約１２４時間であり、１００
分サイクルの７４回反復からなる。ＧＭ２．４Ｌエンジ
ンでの試験サイクルの詳細を表１０に示す。
イナモメータ試験 本発明の燃料添加剤組成物を、四シリンダＧＭ２．４Ｌ
エンジンのダイナモメータ試験スタンドにて試験して、
吸気系堆積物の抑制性能について評価した。四シリンダ
ＧＭ２．４Ｌエンジンは入口燃料噴射型であり、一シリ
ンダ四弁の構造を有する。このエンジンは、認可された
エンジン試験方法に従って試験用に製造されたものであ
る。エンジン試験は、長さ約１２４時間であり、１００
分サイクルの７４回反復からなる。ＧＭ２．４Ｌエンジ
ンでの試験サイクルの詳細を表１０に示す。
【０１１９】
【表１０】 表 １０ ＧＭ２．４Ｌエンジンダイナモメータ試験サイクル ────────────────────────────────── サイクルステップ エンジン速度 エンジンマニホールド 時間（秒） （ＲＰＭ） 絶対圧力（ｍｍＨｇ） ────────────────────────────────── １５ ８００ 特定不能 ７０５ ２０００ ３６５ １００５ ２４００ ３９８ ６９０ ２０００ ３６５ １４８５ ２４００ ３９８ １０９５ １５００ ３５３ １００５ ２４００ ３９８ 計 ６０００ ──────────────────────────────────
【０１２０】ＧＭ２．４Ｌエンジンダイナモメータ試験
による試験結果を表１１に示す。
による試験結果を表１１に示す。
【０１２１】
【表１１】
【０１２２】表１１の試料２及び３から明らかなよう
に、オレイン酸の添加は、比較試料１に比べてＡＶＧ
ＩＶＤ（平均吸気弁堆積物）の予期しない向上をもたら
している。
に、オレイン酸の添加は、比較試料１に比べてＡＶＧ
ＩＶＤ（平均吸気弁堆積物）の予期しない向上をもたら
している。
【０１２３】［実施例１０］ダイムラー・ベンツM102E
２．３Ｌエンジンダイナモメータ試験 本発明の燃料添加剤組成物を、四シリンダダイムラー・
ベンツ２．３Ｌエンジンのダイナモメータ試験スタンド
にて試験して、吸気系堆積物の抑制性能について評価し
た。四シリンダダイムラー・ベンツ２．３Ｌエンジンは
ＫＥ−ジェトロニック燃料計を有する。このエンジン
は、認可されたエンジン試験方法に従って試験用に製造
されたものである。エンジン試験は、長さ６０時間であ
り、２７０秒サイクルの８００回反復からなる。M102E
エンジンでの試験サイクルの詳細を表１２に示す。
２．３Ｌエンジンダイナモメータ試験 本発明の燃料添加剤組成物を、四シリンダダイムラー・
ベンツ２．３Ｌエンジンのダイナモメータ試験スタンド
にて試験して、吸気系堆積物の抑制性能について評価し
た。四シリンダダイムラー・ベンツ２．３Ｌエンジンは
ＫＥ−ジェトロニック燃料計を有する。このエンジン
は、認可されたエンジン試験方法に従って試験用に製造
されたものである。エンジン試験は、長さ６０時間であ
り、２７０秒サイクルの８００回反復からなる。M102E
エンジンでの試験サイクルの詳細を表１２に示す。
【０１２４】
【表１２】 表 １２ ダイムラー・ベンツM102E２．３Ｌエンジンダイナモメータ試験サイクル ────────────────────────────────── サイクルステップ エンジン速度 エンジントルク 時間（秒） （ＲＰＭ） （Ｎｍ） ────────────────────────────────── ３０ ８００ ０．０ ６０ １３００ ２９．４ １２０ １８５０ ３２．５ ６０ ３０００ ３５．０ 計 ２７０ ──────────────────────────────────
【０１２５】ダイムラー・ベンツM102Eエンジンダイナ
モメータ試験による試験結果を表１３に示す。
モメータ試験による試験結果を表１３に示す。
【０１２６】
【表１３】
【０１２７】表１３から明らかなように、試料２及び４
におけるオレイン酸の添加は、比較試料１及び３に比べ
てＩＶＤ質量の予期しない減少をもたらしている。
におけるオレイン酸の添加は、比較試料１及び３に比べ
てＩＶＤ質量の予期しない減少をもたらしている。
【０１２８】［実施例１１］ 耐食性に対するオレイン
酸処理の効果 マンニッヒをベースとする配合物の耐食性に対するオレ
イン酸処理の効果を明らかにするために、ＡＳＴＭ Ｄ
６６５Ａに従った腐食試験を実施した。Ｄ６６５Ａ試験
は、車両または配管系統など動的条件におけるガソリン
の耐食性能を評価するための最も一般的な腐食試験であ
る。この試験では、研磨した円筒系の鋼鉄製試料を３０
０ｍＬのガソリンと３０ｍＬの水との混合物中に浸漬し
た。混合物を室温（約２０℃）で２４時間撹拌した。こ
の期間の最後に、鋼鉄製試料に生じた腐食の程度を等級
付けした。この実施例では、ユーロスーパーをベースと
するガソリンについて、マンニッヒ配合物を用いたもの
と用いなかったものとで評価した。その結果を下記の表
１４に示す。比較マンニッヒ配合物は、マンニッヒと合
成キャリヤ油の混合物（各々、３００と２００ｍｇ／ｋ
ｇ）であった。基油ガソリンへのマンニッヒ配合物（配
合物「Ａ」）の添加は、耐食性能を僅かに改善したが、
清浄剤パッケージでは珍しいことではない。通常適用さ
れる処理比率である３ｐｐｍの腐食防止剤の添加（配合
物「Ｂ」）は、耐食性能を大きく改善した。しかしなが
ら、マンニッヒへの６ｐｐｍのオレイン酸の添加（配合
物「Ｃ」）は、この効果を上回っていた。
酸処理の効果 マンニッヒをベースとする配合物の耐食性に対するオレ
イン酸処理の効果を明らかにするために、ＡＳＴＭ Ｄ
６６５Ａに従った腐食試験を実施した。Ｄ６６５Ａ試験
は、車両または配管系統など動的条件におけるガソリン
の耐食性能を評価するための最も一般的な腐食試験であ
る。この試験では、研磨した円筒系の鋼鉄製試料を３０
０ｍＬのガソリンと３０ｍＬの水との混合物中に浸漬し
た。混合物を室温（約２０℃）で２４時間撹拌した。こ
の期間の最後に、鋼鉄製試料に生じた腐食の程度を等級
付けした。この実施例では、ユーロスーパーをベースと
するガソリンについて、マンニッヒ配合物を用いたもの
と用いなかったものとで評価した。その結果を下記の表
１４に示す。比較マンニッヒ配合物は、マンニッヒと合
成キャリヤ油の混合物（各々、３００と２００ｍｇ／ｋ
ｇ）であった。基油ガソリンへのマンニッヒ配合物（配
合物「Ａ」）の添加は、耐食性能を僅かに改善したが、
清浄剤パッケージでは珍しいことではない。通常適用さ
れる処理比率である３ｐｐｍの腐食防止剤の添加（配合
物「Ｂ」）は、耐食性能を大きく改善した。しかしなが
ら、マンニッヒへの６ｐｐｍのオレイン酸の添加（配合
物「Ｃ」）は、この効果を上回っていた。
【０１２９】
【表１４】 表 １４ 耐食性 ──────────────────────────────────── 基油ガソリン ユーロスーパー９５ＲＯＮ 添加剤パッケージ 無し Ａ Ｂ Ｃ 成分（mg/kg） マンニッヒ縮合物 ０ ３００ ３００ ３００ オレイン酸 ０ ０ ０ ６ 合成キャリヤ油（ＰＯＰＡ） ０ ２００ ２００ ２００ 腐食防止剤 ０ ０ ３ ０ 計（mg/kg） ０ ５００ ５０３ ５０６ ──────────────────────────────────── ＡＳＴＭ Ｄ６６５Ａ結果（三回） 腐食等級 Ｅ/Ｅ/Ｃ Ｃ/Ｃ/Ｂ＋ Ｂ/Ｂ/Ｂ Ａ/Ａ/Ｂ＋ ────────────────────────────────────
【０１３０】
【表１５】表 １５ ────────────────────── 等級 錆びた試験表面（％） ────────────────────── Ａ 無し Ｂ＋＋ ＜０．１ Ｂ＋ ＜５ Ｂ ５−２５ Ｃ ２６−５０ Ｄ ５１−７５ Ｅ ７６−１００ ──────────────────────
【０１３１】本発明について特定の態様を参照しながら
説明したが、本出願の発明は、添付した請求の範囲の真
意および範囲から逸脱することなしに当該分野の熟練者
によってなされうる様々な変更や置換を包含するもので
ある。
説明したが、本出願の発明は、添付した請求の範囲の真
意および範囲から逸脱することなしに当該分野の熟練者
によってなされうる様々な変更や置換を包含するもので
ある。
【０１３２】
【発明の効果】本発明のマンニッヒ縮合物、炭化水素基
末端ポリ（オキシアルキレン）モノオール、及びカルボ
ン酸の組合せからなる燃料添加剤組成物は、エンジン堆
積物、特に吸気弁堆積物などエンジン吸気系堆積物の生
成を効率良く防止し、抑制することができる。この添加
剤組成物を含有する本発明の燃料組成物および燃料濃縮
物は、エンジン堆積物を顕著に抑制することができる。
また、本発明の燃料添加剤組成物の成分を一緒にブレン
ドすることにより、燃料添加剤組成物の相溶性を改善す
ることができる。さらに、本発明の方法によれば、この
燃料添加剤組成物を含む燃料組成物を用いて内燃機関を
作動させることにより、内燃機関のエンジン堆積物を抑
制することができる。
末端ポリ（オキシアルキレン）モノオール、及びカルボ
ン酸の組合せからなる燃料添加剤組成物は、エンジン堆
積物、特に吸気弁堆積物などエンジン吸気系堆積物の生
成を効率良く防止し、抑制することができる。この添加
剤組成物を含有する本発明の燃料組成物および燃料濃縮
物は、エンジン堆積物を顕著に抑制することができる。
また、本発明の燃料添加剤組成物の成分を一緒にブレン
ドすることにより、燃料添加剤組成物の相溶性を改善す
ることができる。さらに、本発明の方法によれば、この
燃料添加剤組成物を含む燃料組成物を用いて内燃機関を
作動させることにより、内燃機関のエンジン堆積物を抑
制することができる。
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (71)出願人 501381217 シェブロン・オロナイト・テクノロジー・ ビー．ブイ. オランダ王国、ロッテルダム、3196 ＫＤ フォンデリンゲンプラート、ペトロリュ ームウェフ 32 (72)発明者 マジド・アール・アーマディ アメリカ合衆国、カリフォルニア州 94564、ピノール、デル・モンテ・ウエイ 321 (72)発明者 ジェームス・エー・グレイ アメリカ合衆国、カリフォルニア州 94947、ノバート、アーリントン・サーク ル 730 (72)発明者 ヘンク・ピー・エム・センゲルス オランダ王国、3116 ＨＺ スヒーダム、 ウィレム・デ・ツエイゲルラーン 40 Ｆターム(参考） 4H013 CC01 CE00 CE02 4H015 AA17 AA20 AA22 AA23 AB07
Claims (62)
- 【請求項１】 下記成分からなる燃料添加剤組成物： ａ）（１）アルキル基の数平均分子量が約３００乃至約
５０００である高分子量アルキル置換ヒドロキシ芳香族
化合物、（２）少なくとも１個の活性水素原子を持つア
ミノ基を含むアミン、および（３）アルデヒドからな
り、そして反応物（１）、（２）および（３）それぞれ
のモル比が、１：０．１〜１０：０．１〜１０であるマ
ンニッヒ縮合物； ｂ）平均分子量が約５００乃至約５０００であり、そし
てオキシアルキレン基がＣ2〜Ｃ5のオキシアルキレン基
であり、炭化水素基がＣ1〜Ｃ30の炭化水素基である炭
化水素基末端ポリ（オキシアルキレン）モノオール；お
よび ｃ）下記式で表されるカルボン酸またはその無水物： 【化１】Ｒ1（ＣＯＯＨ）X ［式中、Ｒ1は炭素原子数が約２〜約５０の炭化水素基
を表し、そしてｘは１〜約４の整数を表す］。 - 【請求項２】 アルキル置換ヒドロキシ芳香族化合物の
アルキル基の数平均分子量が約４００乃至約３０００で
ある請求項１に記載の燃料添加剤組成物。 - 【請求項３】 アルキル置換ヒドロキシ芳香族化合物の
アルキル基の数平均分子量が約５００乃至約２０００で
ある請求項２に記載の燃料添加剤組成物。 - 【請求項４】 アルキル置換ヒドロキシ芳香族化合物の
アルキル基の数平均分子量が約７００乃至約１５００で
ある請求項３に記載の燃料添加剤組成物。 - 【請求項５】 アルキル置換ヒドロキシ芳香族化合物が
ポリアルキルフェノールである請求項１に記載の燃料添
加剤組成物。 - 【請求項６】 ポリアルキルフェノールがポリプロピル
フェノールまたはポリイソブチルフェノールである請求
項５に記載の燃料添加剤組成物。 - 【請求項７】 ポリアルキルフェノールがポリイソブチ
ルフェノールである請求項６に記載の燃料添加剤組成
物。 - 【請求項８】 ポリイソブチルフェノールが、メチルビ
ニリデン異性体を少なくとも約７０％含有するポリイソ
ブテンから誘導される請求項７に記載の燃料添加剤組成
物。 - 【請求項９】 マンニッヒ縮合物のアミン成分が、下記
式を有するアルキレンポリアミンである請求項１に記載
の燃料添加剤組成物。 【化２】Ｈ2Ｎ−（Ａ−ＮＨ）Y−Ｈ ［式中、Ａは炭素原子数が１〜約１０の二価アルキレン
基であり、そしてｙは１〜約１０の整数である］ - 【請求項１０】 アルキレンポリアミンがポリエチレン
ポリアミンである請求項９に記載の燃料添加剤組成物。 - 【請求項１１】 ポリエチレンポリアミンがジエチレン
トリアミンである請求項１０に記載の燃料添加剤組成
物。 - 【請求項１２】 反応物（１）、（２）および（３）そ
れぞれのモル比が、１．０：０．５〜２．０：１．０〜
３．０である請求項１に記載の燃料添加剤組成物。 - 【請求項１３】 マンニッヒ縮合物のアルデヒド成分
が、ホルムアルデヒド、パラホルムアルデヒドまたはホ
ルマリンである請求項１に記載の燃料添加剤組成物。 - 【請求項１４】 炭化水素基末端ポリ（オキシアルキレ
ン）モノオールの数平均分子量が約９００乃至約１５０
０の範囲にある請求項１に記載の燃料添加剤組成物。 - 【請求項１５】 炭化水素基末端ポリ（オキシアルキレ
ン）モノオールの炭化水素基末端ポリオキシアルキレン
基のオキシアルキレン基が、Ｃ3〜Ｃ4のオキシアルキレ
ン基である請求項１に記載の燃料添加剤組成物。 - 【請求項１６】 炭化水素基末端ポリ（オキシアルキレ
ン）モノオールのオキシアルキレン基がＣ3のオキシプ
ロピレン基である請求項１５に記載の燃料添加剤組成
物。 - 【請求項１７】 炭化水素基末端ポリ（オキシアルキレ
ン）モノオールのオキシアルキレン基がＣ4のオキシブ
チレン基である請求項１５に記載の燃料添加剤組成物。 - 【請求項１８】 炭化水素基末端ポリ（オキシアルキレ
ン）モノオールの炭化水素基がＣ7〜Ｃ30のアルキルフ
ェニル基である請求項１に記載の燃料添加剤組成物。 - 【請求項１９】 カルボン酸が炭素原子数約８〜約３０
のモノカルボン酸である請求項１に記載の燃料添加剤組
成物。 - 【請求項２０】 モノカルボン酸がオレイン酸である請
求項１９に記載の燃料添加剤組成物。 - 【請求項２１】 ガソリンまたはディーゼル燃料の沸点
範囲の沸点を有する主要量の炭化水素燃料と、堆積物抑
制に有効な量の下記成分からなる燃料添加剤組成物とか
らなる燃料組成物： ａ）（１）アルキル基の数平均分子量が約３００乃至約
５０００である高分子量アルキル置換ヒドロキシ芳香族
化合物、（２）少なくとも１個の活性水素原子を持つア
ミノ基を含むアミン、および（３）アルデヒドからな
り、そして反応物（１）、（２）および（３）それぞれ
のモル比が、１：０．１〜１０：０．１〜１０であるマ
ンニッヒ縮合物； ｂ）平均分子量が約５００乃至約５０００であり、そし
てオキシアルキレン基がＣ2〜Ｃ5のオキシアルキレン基
であり、炭化水素基がＣ1〜Ｃ30の炭化水素基である炭
化水素基末端ポリ（オキシアルキレン）モノオール；お
よび ｃ）下記式で表されるカルボン酸またはその無水物： 【化３】Ｒ1（ＣＯＯＨ）X ［式中、Ｒ1は炭素原子数が約２〜約５０の炭化水素基
を表し、そしてｘは１〜約４の整数を表す］。 - 【請求項２２】 アルキル置換ヒドロキシ芳香族化合物
のアルキル基の数平均分子量が約４００乃至約３０００
である請求項２１に記載の燃料組成物。 - 【請求項２３】 アルキル置換ヒドロキシ芳香族化合物
のアルキル基の数平均分子量が約５００乃至約２０００
である請求項２２に記載の燃料組成物。 - 【請求項２４】 アルキル置換ヒドロキシ芳香族化合物
のアルキル基の数平均分子量が約７００乃至約１５００
である請求項２３に記載の燃料組成物。 - 【請求項２５】 アルキル置換ヒドロキシ芳香族化合物
がポリアルキルフェノールである請求項２１に記載の燃
料組成物。 - 【請求項２６】 ポリアルキルフェノールがポリプロピ
ルフェノールまたはポリイソブチルフェノールである請
求項２５に記載の燃料組成物。 - 【請求項２７】 ポリアルキルフェノールがポリイソブ
チルフェノールである請求項２６に記載の燃料組成物。 - 【請求項２８】 ポリイソブチルフェノールが、メチル
ビニリデン異性体を少なくとも約７０％含有するポリイ
ソブテンから誘導される請求項２７に記載の燃料組成
物。 - 【請求項２９】 マンニッヒ縮合物のアミン成分が、下
記式を有するアルキレンポリアミンである請求項２１に
記載の燃料組成物： 【化４】Ｈ2Ｎ−（Ａ−ＮＨ）Y−Ｈ ［式中、Ａは炭素原子数が１〜約１０の二価アルキレン
基であり、そしてｙは１〜約１０の整数である］。 - 【請求項３０】 アルキレンポリアミンがポリエチレン
ポリアミンである請求項２９に記載の燃料組成物。 - 【請求項３１】 ポリエチレンポリアミンがジエチレン
トリアミンである請求項３０に記載の燃料組成物。 - 【請求項３２】 マンニッヒ縮合物のアルデヒド成分
が、ホルムアルデヒド、パラホルムアルデヒド、もしく
はホルマリンである請求項２１に記載の燃料組成物。 - 【請求項３３】 炭化水素基末端ポリ（オキシアルキレ
ン）モノオールの数平均分子量が約９００乃至約１５０
０である請求項２１に記載の燃料組成物。 - 【請求項３４】 炭化水素基末端ポリ（オキシアルキレ
ン）モノオールの炭化水素基末端ポリオキシアルキレン
基のオキシアルキレン基が、Ｃ3〜Ｃ4のオキシアルキレ
ン基である請求項２１に記載の燃料組成物。 - 【請求項３５】 炭化水素基末端ポリ（オキシアルキレ
ン）モノオールのオキシアルキレン基がＣ3のオキシプ
ロピレン基である請求項３４に記載の燃料組成物。 - 【請求項３６】 炭化水素基末端ポリ（オキシアルキレ
ン）モノオールのオキシアルキレン基がＣ4のオキシブ
チレン基である請求項３４に記載の燃料組成物。 - 【請求項３７】 炭化水素基末端ポリ（オキシアルキレ
ン）モノオールの炭化水素基がＣ7〜Ｃ30のアルキルフ
ェニル基である請求項２１に記載の燃料組成物。 - 【請求項３８】 カルボン酸が炭素原子数約８〜約３０
のモノカルボン酸である請求項２１に記載の燃料組成
物。 - 【請求項３９】 モノカルボン酸がオレイン酸である請
求項３８に記載の燃料組成物。 - 【請求項４０】 約２０乃至約１０００ｐｐｍのマンニ
ッヒ縮合物、約１０乃至約４０００ｐｐｍの炭化水素基
末端ポリ（オキシアルキレン）モノオール、および約１
乃至約１００ｐｐｍのカルボン酸からなる請求項２１に
記載の燃料組成物。 - 【請求項４１】 約３０乃至約４００ｐｐｍのマンニッ
ヒ縮合物、約２０乃至約８００ｐｐｍの炭化水素基末端
ポリ（オキシアルキレン）モノオール、及び約１乃至約
２０ｐｐｍのカルボン酸からなる請求項４０に記載の燃
料組成物。 - 【請求項４２】 約１５０゜Ｆ乃至約４００゜Ｆの範囲
の沸点を有する不活性で安定な親油性有機溶剤と、約１
０乃至約９０重量％の下記成分からなる添加剤組成物と
からなる燃料濃縮物： ａ）（１）アルキル基の数平均分子量が約３００乃至約
５０００である高分子量のアルキル置換ヒドロキシ芳香
族化合物、（２）少なくとも１個の活性水素原子を持つ
アミノ基を含むアミン、および（３）アルデヒドからな
り、そして反応物（１）、（２）および（３）それぞれ
のモル比が、１：０．１〜１０：０．１〜１０であるマ
ンニッヒ縮合物； ｂ）平均分子量が約５００乃至約５０００であり、そし
てオキシアルキレン基がＣ2〜Ｃ5のオキシアルキレン基
であり、炭化水素基がＣ1〜Ｃ30の炭化水素基である炭
化水素基末端ポリ（オキシアルキレン）モノオール；お
よび ｃ）下記式で表されるカルボン酸またはその無水物： 【化５】Ｒ1（ＣＯＯＨ）X ［式中、Ｒ1は炭素原子数が約２〜約５０の炭化水素基
を表し、そしてｘは１〜約４の整数を表す］。 - 【請求項４３】 アルキル置換ヒドロキシ芳香族化合物
のアルキル基の数平均分子量が約４００乃至約３０００
である請求項４２に記載の燃料濃縮物。 - 【請求項４４】 アルキル置換ヒドロキシ芳香族化合物
のアルキル基の数平均分子量が約５００乃至約２０００
である請求項４３に記載の燃料濃縮物。 - 【請求項４５】 アルキル置換ヒドロキシ芳香族化合物
のアルキル基の数平均分子量が約７００乃至約１５００
である請求項４４に記載の燃料濃縮物。 - 【請求項４６】 アルキル置換ヒドロキシ芳香族化合物
がポリアルキルフェノールである請求項４２に記載の燃
料濃縮物。 - 【請求項４７】 ポリアルキルフェノールがポリプロピ
ルフェノールまたはポリイソブチルフェノールである請
求項４６に記載の燃料濃縮物。 - 【請求項４８】 ポリアルキルフェノールがポリイソブ
チルフェノールである請求項４７に記載の燃料濃縮物。 - 【請求項４９】 ポリイソブチルフェノールが、メチル
ビニリデン異性体を少なくとも約７０％含有するポリイ
ソブテンから誘導される請求項４８に記載の燃料濃縮
物。 - 【請求項５０】 マンニッヒ縮合物のアミン成分が、下
記式を有するアルキレンポリアミンである請求項４２に
記載の燃料濃縮物： 【化６】Ｈ2Ｎ−（Ａ−ＮＨ）Y−Ｈ ［式中、Ａは炭素原子数が１〜約１０の二価アルキレン
基であり、そしてｙは１〜約１０の整数である］。 - 【請求項５１】 アルキレンポリアミンがポリエチレン
ポリアミンである請求項５０に記載の燃料濃縮物。 - 【請求項５２】 ポリエチレンポリアミンがジエチレン
トリアミンである請求項５１に記載の燃料濃縮物。 - 【請求項５３】 マンニッヒ縮合物のアルデヒド成分
が、ホルムアルデヒド、パラホルムアルデヒド、もしく
はホルマリンである請求項４２に記載の燃料濃縮物。 - 【請求項５４】 炭化水素基末端ポリ（オキシアルキレ
ン）モノオールの数平均分子量が約９００乃至約１５０
０である請求項４２に記載の燃料濃縮物。 - 【請求項５５】 炭化水素基末端ポリ（オキシアルキレ
ン）モノオールの炭化水素基末端ポリオキシアルキレン
基のオキシアルキレン基が、Ｃ3〜Ｃ4のオキシアルキレ
ン基である請求項４２に記載の燃料濃縮物。 - 【請求項５６】 炭化水素基末端ポリ（オキシアルキレ
ン）モノオールのオキシアルキレン基がＣ3のオキシプ
ロピレン基である請求項５５に記載の燃料濃縮物。 - 【請求項５７】 炭化水素基末端ポリ（オキシアルキレ
ン）モノオールのオキシアルキレン基がＣ4のオキシブ
チレン基である請求項５５に記載の燃料濃縮物。 - 【請求項５８】 炭化水素基末端ポリ（オキシアルキレ
ン）モノオールの炭化水素基がＣ7〜Ｃ30のアルキルフ
ェニル基である請求項４２に記載の燃料濃縮物。 - 【請求項５９】 カルボン酸が炭素原子数約８〜約３０
のモノカルボン酸である請求項４２に記載の燃料濃縮
物。 - 【請求項６０】 モノカルボン酸がオレイン酸である請
求項５９に記載の燃料濃縮物。 - 【請求項６１】 燃料添加剤組成物の相溶性を改善する
方法であって、請求項１に記載の燃料添加剤組成物を一
緒にブレンドすることからなり、そしてマンニッヒ縮合
物とカルボン酸とを約室温乃至約１００℃の範囲の温度
で一緒にブレンドする方法。 - 【請求項６２】 内燃機関のエンジン堆積物の生成を抑
制する方法であり、請求項１に記載の燃料添加剤組成物
を含む燃料組成物を用いて内燃機関を作動させることか
らなる方法。
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