DE10032829A1 - Sprengstoffzusammensetzungen, umfassend neuartige Emulgatoren für Wasser-in Öl-Emulsionen - Google Patents

Abstract

Die Erfindung betrifft Sprengstoff-Zusammensetzungen, umfassend in einer Wasser-in-Öl-Emulsion als Emulgator ein Mannichaddukt, aus DOLLAR A a) einer hydrocarbylsubstituierten, hydroxyaromatischen Verbindung der allgemeinen Formel I DOLLAR A (R·1·)¶n¶Ar(OH)¶x¶ DOLLAR A worin DOLLAR A R·1· für eine Hydrocarbylgruppe, ausgewählt unter einem geradkettigen oder verzweigten C¶6¶-C¶400¶-Alkyl-, C¶6¶-C¶400¶-Alkenyl-, C¶6¶-C¶400¶-Alkenyl-aryl- oder C¶6¶-C¶400¶-Alkyl-aryl-Rest, steht; DOLLAR A Ar für einen ein- oder mehrkernigen, gegebenenfalls substituierten aromatischen Ring steht; DOLLAR A n für einen ganzzahligen Wert 1, 2 oder 3 steht; und DOLLAR A x für einen ganzzahligen Wert 1 bis 5 steht; DOLLAR A b) Formaldehyd, einem Oligomeren oder Polymeren davon; und DOLLAR A c) einer Stickstoffverbindung, ausgewählt unter einem wenigstens eine primäre oder sekundäre Aminofunktion aufweisenden Amin und Ammoniak.

Description

Die vorliegende Erfindung betrifft Sprengstoffzusammensetzungen, umfassend in einer Wasser-in-Öl-Emulsion als Emulgator spezielle Mannich-Addukte, sowie Verfahren zur Herstellung dieser Zusammen­ setzungen.

Flüssigsprengstoffe umfassen gewöhnlich wässrige Emulsionen eines anorganischen Oxidationsmittels, wie z. B. Ammoniumnitrat, in ei­ ner mit Wasser nicht mischbaren organischen Phase. Zur Herstel­ lung derartiger Emulsionen werden gemäß Stand der Technik Emulga­ toren verschiedenen Typs eingesetzt. So beschreiben beispiels­ weise die US-A-5,639,988 und die US-A-5,460,670 die Verwendung spezieller Hydrocarbylpolyamide als Emulgatoren. Die US-A-4,356,044 sowie die US-A-4,322,258 beschreiben die Verwen­ dung von Sorbitanfettsäureestern, Glyzerinestern, substituierten Oxazolinen, Alkylaminen sowie von Salzen und Derivaten davon als Emulgatoren zu diesem Zweck. Die US-A-3,447,978 schlägt die Ver­ wendung verschiedener Sorbitanfettsäureester sowie verschiedener Fettsäureglyzeride als Emulgatoren für Flüssigsprengstoffe vor.

Aus der US-A-4,141,767 ist die Verwendung von C₁₄-C₂₂-Fettsäureaminen oder Ammoniumsalzen als Emulgatoren für Sprengstoffzusammensetzungen bekannt. Die WO 96/41781 beschreibt Emulgatorzusammensetzungen, welche als Hauptbestandteil ein Alkylcarbonsäureamid, Alkenylcarbonsäureamid, Poly(alkylenamin) oder ein (Di)alkanolamin spezieller Struktur als Hauptkomponente enthalten. Die Emulgatorsysteme eignen sich zur Herstellung von Sprengstoffemulsionen. Die GB-A-2 187 182 beschreibt Sprengstoff­ zusammensetzungen, umfassend als Emulgator eine Poly[alk(en)yl]bernsteinsäure oder ein Derivat davon. Aus der WO-A-88/03522 sind für die Herstellung von Sprengstoffzusammen­ setzungen stickstoffhaltige Emulgatoren bekannt, welche abgelei­ tet sind von einem carboxylischen Acylierungsmittel, wenigstens einem Polyamin und wenigstens einer Säure oder einer Säureprodu­ zierenden Verbindung, welche zur Ausbildung eines Salzes mit dem Polyamin befähigt ist.

Für die Herstellung von Wasser-in-Öl-Emulsionen für Flüssig­ sprengstoffe werden heutzutage als Emulgatoren überwiegend Amid­ derivate des Polyisobutylen-Bernsteinsäureanhydrids eingesetzt. Diese besitzen den Nachteil, dass sie nur durch aufwendige Syn­ these zugänglich sind. Darüber hinaus fallen bei der Synthese in hohem Anteil und in wechselnden Mengen Nebenprodukte an, wodurch die Einstellung einer gleichbleibenden Produktqualität, wie z. B. einer gleichbleibenden Viskosität des Emulgators, erschwert wird. Entsprechende Nachteile ergeben sich daraus bei der Herstellung der Sprengstoffemulsion.

Aufgabe der vorliegenden Erfindung ist deshalb die Bereitstellung verbesserter Emulgatoren für Sprengstoffemulsionen, welche die oben genannten Nachteile nicht mehr aufweisen.

Überraschenderweise wurde diese Aufgabe durch Bereitstellung spe­ zieller Emulgatoren auf Basis von Mannichaddukten gelöst.

Ein erster Gegenstand der Erfindung Sprengstoffzusammensetzung, umfassend in einer Wasser-in-Öl-Emulsion als Emulgator ein Man­ nichaddukt, aus

• a) einer hydrocarbylsubstituierten, hydroxyaromatischen Verbin­ dung der allgemeinen Formel I
  (R¹)_nAr(OH)_x (I)
  worin
  R¹ für eine Hydrocarbylgruppe, ausgewählt unter einem gerad­ kettigen oder verzweigten C₆-C₄₀₀-Alkyl-, C₆-C₄₀₀-Alkenyl-, C₆-C₄₀₀-Alkyl-aryl- oder C₆-C₄₀₀-Alkenyl-aryl-Rest, steht;
  Ar für einen ein- oder mehrkernigen, gegebenenfalls substi­ tuierten aromatischen Ring steht;
  n für einen ganzzahligen Wert 1, 2 oder 3 steht; und
  x für einen ganzzahligen Wert 1 bis 5 steht;
• b) Formaldehyd, einem Oligomeren oder Polymeren davon; und
• c) einer Stickstoffverbindung, ausgewählt unter einem wenigstens eine primäre oder sekundäre Aminofunktion aufweisenden Amin und Ammoniak.

Bevorzugte erfindungsgemäße Zusammensetzungen sind dadurch ge­ kennzeichnet, dass Ar für einen einkernigen aromatischen Rest, und x für 1 steht.

In der erfindungsgemäßen Zusammensetzungen werden zur Adduktbil­ dung insbesondere Stickstoffverbindungen der allgemeinen Formel II

HNR²R₂ (II)

verwendet,
worin
R² und R³ unabhängig voneinander für H, einen C₁-C₁₈-Al- kyl-,C₂-C₁₈-Alkenyl-, C₄-C₁₈-Cycloalkyl-, C₁-C₁₈-Alkyl-aryl-, Hy­ droxy-C₁-C₁₈-alkyl-, Poly(oxyalkyl)-, Polyalkylenpolyamin- oder Polyalkyleniminrest stehen; oder zusammen mit dem Stickstoffatom an das sie gebunden sind für einen heterocyclischen Ring stehen.

Erfindungsgemäß mitumfasst sind Zusammensetzungen, worin der Emulgator (Mannichaddukt) in stofflich reiner, wie z. B. isomeren­ reiner Form, oder als das bei der Mannichreaktion anfallende Ad­ duktgemisch (z. B. Gemisch aus mono- und diaminomethylierten Ver­ bindungen) enthalten ist.

Zur Herstellung des Adduktes verwendet man bevorzugt Verbindungen der Formel I, worin R¹ von einem Poly-C₂-C₆-alken abgeleitet ist. Das Poly-C₂-C₆-alken ist dabei bevorzugt aus Monomeren, ausgewählt unter Ethylen, Propylen, 1-Butylen, 2-Butylen, i-Butylen oder Ge­ mischen davon aufgebaut. Bevorzugt ist das Poly-C₂-C₆-alken ein reaktives Poly-C₂-C₆-alken mit hohem Anteil an terminalen Doppel­ bindungen.

Die erfindungsgemäß eingesetzten Mannichaddukte erhält man vor­ zugsweise durch Umsetzung von einem Moläquivalent hydroxyaromati­ scher Verbindung der Formel I mit 0,1 bis 10 Moläquivalenten For­ maldehyd, einem Oligomeren oder Polymeren davon, und 0,1 bis 10 Moläquivalenten der Stickstoffverbindung. Bevorzugte Man­ nichaddukt erhält man durch Umsetzung eines Poly(alkenyl)phenols mit Formaldehyd und einem Mono- oder Di-(hydroxyalkyl)amin.

Gewünschtenfalls kann man in dem Mannichaddukt gegebenenfalls vorhandene freie OH oder NH-Gruppen teilweise oder vollständig oxalkylieren. Dies erreicht man durch übliche, dem Fachmann ge­ läufige Oxalkylierungsverfahren.

Erfindungsgemäße Sprengstoffzusammensetzungen enthalten bevorzugt eine Wasser-in-Öl-Emulsion, in welcher wenigstens ein Emulgator gemäß obiger Definition in einem Anteil von etwa 1 bis 20 Gew.-%, bezogen auf das Gesamtgewicht der Zusammensetzung enthalten ist.

Die erfindungsgemäßen Zusammensetzungen sind bei Umgebungstempe­ ratur fest, pastös oder, vorzugsweise, flüssig und insbesondere gieß- oder pumpfähig.

Bevorzugte Sprengstoffzusammensetzungen sind dadurch gekennzeich­ net, dass sie:

• a) 0,5 bis 20 Gew.-% Emulgator gemäß obiger Definition;
• b) 2 bis 20 Gew.-% einer die Ölphase bildenden, mit Wasser nicht mischbaren organischen Flüssigkeit;
• c) 2 bis 30 Gew.-% Wasser und/oder wenigstens einer mit Wasser mischbaren organischen Flüssigkeit;
• d) 40 bis 90 Gew.-% eines anorganischen Oxidationsmittels;
• e) 0 bis 25 Gew.-% üblicher weiterer Sprengstoffzusätze, wie Dichte-einstellende Mittel, brennbare anorganische oder orga­ nische Feststoffe, umfassen.

Ein weiterer Gegenstand der Erfindung betrifft die Verwendung ei­ nes Mannichadduktes gemäß obiger Definition als Emulgator für Wasser-in-Öl- oder Öl-in-Wasser-Emulsionen für Sprengstoffe, ins­ besondere Flüssigsprengstoffe.

Ein weiterer Gegenstand der Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung einer erfindungsgemäßen Sprengstoffzusammensetzung, das dadurch gekennzeichnet ist, dass man das Mannichaddukt in ei­ ner die Ölphase bildenden organischen Flüssigkeit löst, die orga­ nische Lösung gegebenenfalls erwärmt und darin eine gegebenen­ falls erwärmte wässrige Phase emulgiert, welche ein anorganisches Oxidationsmittel umfasst.

Die zur Herstellung der erfindungsgemäß verwendeten Mannichad­ dukte eingesetzten Ausgangsstoffe (aromatische Verbindung der Formel I, Formaldehyd und Stickstoffverbindung) sind allgemein bekannte oder in bekannter Weise vom Fachmann ohne unzumutbaren Aufwand herstellbare Verbindungen.

Hydrocarbyl-substitiuierte hydroxyaromatische Verbindungen der Formel I:
In den Verbindungen der allgemeinen Formel I steht R¹ vorzugsweise für geradkettige oder verzweigte Alkyl-, Alkenyl-, Alkyl-aryl oder Alkenyl-aryl-Reste wobei der Alkyl oder Alkenylteil ein zah­ lenmittleres Molekulargewicht M_N von 200 oder mehr, insbesondere 1000 oder mehr, aufweist. Die M_N-Obergrenze liegt bei etwa 10000, vorzugsweise etwa 5000. Die Alkenylgruppe kann eine oder mehrere, wie z. B. 1 bis 20, vorzugsweise isolierte, Doppelbindungen auf­ weisen.

Der Aryl-Gruppe von R¹ ist vorzugsweise abgeleitet von ein- oder zweikernigen kondensierten oder nichtkondensierten 4- bis 7-glie­ drigen, insbesondere 6-gliedrigen aromatischen oder heteroaroma­ tischen Gruppen, wie Phenyl, Pyridyl, Naphtyl und Biphenyl.

Die hydroxyaromatische Gruppe -Ar(OH)_x in Verbindungen der Formel I ist abgeleitet von ein- oder mehrfach hydroxylierten, insbeson­ dere ein- bis fünffach, vorzugsweise ein- oder zweifach, hydroxy­ lierten aromatischen Verbindungen, welche einen oder mehrere, insbesondere 1 bis 3, kondensierte oder nichtkondensierte 4- bis 7-gliedrige, insbesondere 6-gliedrige aromatische oder heteroaro­ matische Ringe tragen. Die hydroxylierte aromatische Verbindung kann gegebenenfalls ein- oder mehrfach, insbesondere ein- oder zweifach substituiert sein. Als substituierte Aromaten sind ins­ besondere einfach in ortho-Stellung zur Hydroxygruppe substi­ tuierte Verbindungen geeignet. Geeignete Substituenten sind z. B. C₁-C₂₀-Alkylsubstituenten oder C₁-C₂₀-Alkoxysubstituenten. Insbe­ sondere geeignet als Substituenten sind C₁-C₇-Alkylreste, wie Me­ thyl, Ethyl, n-Propyl, iso-Propyl, n-Butyl, sek.-Butyl, tert.-Bu­ tyl, n-Pentyl, n-Hexyl und n-Heptyl.

Nichtlimitierende Beispiele für derartige hydroxylierte aromati­ sche Verbindungen sind einkernige Aromaten, wie Phenol, 2-Ethyl­ phenol, Brenzcatechin, Resorcin, Hydrochinon, o-, m- oder p-Kre­ sol, zweikernigen Aromaten, wie alpha- oder beta-Naphthol, oder dreikernigen Verbindungen wie Anthranol.

Die erfindungsgemäß eingesetzten hydroxyaromatischen Verbindungen der allgemeinen Formel I sind beispielsweise herstellbar, wie be­ schrieben in: EP-B-0 628 022, US-A-5,300,701; Dissertation D. Jamois, "Synthese d'oligoisobutenes telecheliques-phenol", 1988, Paris; oder Kennedy et al. Polym. Bull. 1970, 8, 563. Dazu wird eine hydroxyaromatische Verbindung in an sich bekannter Weise mit einem Polyalkenyl das wenigstens eine C = C-Doppelbindung aufweist, zur Einführung des Hydrocarbylrestes R¹ umgesetzt (hy­ drocarbyliert bzw. alkyliert).

Die Verbindungen der allgemeinen Formel I können auch in Analogie zu den in DE-A-199 48 114 und DE-A-199 48 111 beschriebenen Ver­ fahren hergestellt werden, worauf hiermit ausdrücklich Bezug ge­ nommen wird.

Bei der Hydrocarbylierung wird der Hydroxyaromat mit 0,1 bis 10, wie z. B. 0,1 bis 5 Moläquivalenten Polyalken umgesetzt.

Wird der Hydroxyaromat im Überschuss eingesetzt kann nichtumge­ setzter Aromat durch Extraktion mit Lösungsmitteln, vorzugsweise polaren Lösungsmitteln, wie Wasser oder C₁-C₆-Alkanolen oder Gemi­ sche davon, durch Strippen, d. h. durch Durchleiten von Wasser­ dampf oder gegebenenfalls Erhitzen von Gasen, z. B. Stickstoff, oder destillativ entfernt werden.

Die Hydrocarbylierung des Hydroxyaromaten wird bevorzugt bei ei­ ner Temperatur von etwa 50°C bis -40°C durchgeführt. Besonders geeignet für die Hydrocarbylierung sind Temperaturen im Bereich von -10 bis +30°C, insbesondere im Bereich von -5 bis +25°C und besonders bevorzugt von 0 bis +20°C.

Geeignete Hydrocarbylierungskatalysatoren sind dem Fachmann be­ kannt. Geeignet sind beispielsweise Protonensäuren, wie Schwefel­ säure, Phosphorsäure und organische Sulfonsäuren, z. B. Trifluor­ methansulfonsäure, Lewissäuren, wie Aluminiumtrihalogenide, z. B. Aluminiumtrichlorid oder Aluminiumtribromid, Bortrihalogenide, z. B. Bortrifluorid und Bortrichlorid, Zinnhalogenide, z. B. Zinn­ tetrachlorid, Titanhalogenide, z. B. Titantetrabromid und Titante­ trachlorid; und Eisenhalogenide, z. B. Eisentrichlorid und Eisen­ tribromid. Bevorzugt sind Addukte von Bortrihalogeniden, insbe­ sondere Bortrifluorid, mit Elektronendonoren, wie Alkoholen, ins­ besondere C₁-C₆-Alkanolen oder Phenolen, oder Ethern. Besonders bevorzugt ist Bortrifluoridetherat, oder Bortrifluoridphenolat.

Die Hydrocarbylierung wird vorzugsweise in einem flüssigen Medium durchgeführt. Dazu wird der Hydroxyaromat vorzugsweise in einem der Reaktanden und/oder einem Lösungsmittel, gegebenenfalls unter Erwärmen, gelöst. In einer bevorzugten Ausführungsform wird daher die Hydrocarbylierung so durchgeführt, dass der Hydroxyaromat zu­ erst unter Zufuhr von Wärme geschmolzen und anschließend mit ei­ nem geeigneten Lösungsmittel und/oder dem Alkylierungskatalysa­ tor, insbesondere dem Bortrihalogenid-Addukt, versetzt wird. Da­ nach wird das flüssige Gemisch auf eine geeignete Reaktionstempe­ ratur gebracht. In einer weiteren bevorzugten Ausführungsform wird der Hydroxyaromat erst aufgeschmolzen und mit dem Polyalken und gegebenenfalls einem geeigneten Lösungsmittel versetzt. Das so erhaltene flüssige Gemisch kann auf eine geeignete Reaktions­ temperatur gebracht und anschließend mit dem Alkylierungskataly­ sator versetzt werden.

Geeignete Lösungsmittel für die Durchführung dieser Reaktion sind beispielsweise Kohlenwasserstoffe, vorzugsweise Pentan, Hexan und Heptan, insbesondere Hexan, Kohlenwasserstoffgemische, z. B. Pe­ troleumbenzine mit Siedebereichen zwischen 35 und 100°C, Dial­ kylether, insbesondere Diethylether und halogenierte Kohlenwas­ serstoffe, wie Dichlormethan oder Trichlormethan sowie Mischungen der vorgenannten Lösungsmittel.

Die Reaktion wird vorzugsweise durch die Zugabe des Katalysators oder eines der beiden Reaktanden eingeleitet. Die Zugabe der die Reaktion einleitenden Komponente erfolgt vorzugsweise über einen Zeitraum von 5 bis 300 Minuten, wobei die Temperatur des Reakti­ onsgemisches vorteilhaft die oben angegebenen Temperaturbereiche nicht überschreitet. Nach beendeter Zugabe lässt man das Reakti­ onsgemisch vorzugsweise 30 Minuten bis 24 Stunden, insbesondere 60 Minuten bis 16 Stunden, bei einer Temperatur unterhalb von 30°C nachreagieren.

In besonders bevorzugten hydroxyaromatischen Verbindungen der Formel I ist R¹ abgeleitet von Polyisobutenen. Besonders geeignete Polyisobutene sind sogenannte "hochreaktive" Polyisobutene, die sich durch einen hohen Gehalt an terminal angeordneten ethyleni­ schen Doppelbindungen auszeichnen. Geeignete hochreaktive Poly­ isobutene sind beispielsweise Polyisobutene, die einen Anteil an Vinyliden-Doppelbindungen von größer 70 Mol-%, insbesondere grö­ ßer 80 Mol-% und insbesondere größer 85 Mol-% aufweisen. Bevor­ zugt sind insbesondere Polyisobutene, die einheitliche Polymerge­ rüste aufweisen. Einheitliche Polymergerüste weisen insbesondere solche Polyisobutene auf, die zu wenigstens 85 Gew.-%, vorzugs­ weise zu wenigstens 90 Gew.-% und besonders bevorzugt zu wenig­ stens 95 Gew.-% aus Isobuteneinheiten aufgebaut sind. Vorzugs­ weise weisen solche hochreaktiven Polyisobutene ein zahlenmittle­ res Molekulargewicht in dem oben genannten Bereich auf. Darüber hinaus können die hochreaktiven Polyisobutene eine Polydispersi­ tät von kleiner 1,9, wie z. B. kleiner 1,5, aufweisen. Unter Poly­ dispersität versteht man den Quotienten aus gewichtsmittlerem Mo­ lekulargewicht M_W geteilt durch das zahlenmittlere Molekularge­ wicht M_N.

Besonders geeignete hochreaktive Polyisobutene sind z. B. die Glissopal®-Marken der BASF AG, insbesondere Glissopal 1000 (M_N = 1000, Glissopal V 33 (M_N = 550) und Glissopal 2300 (M_N = 2300) und deren Mischungen. Andere zahlenmittlere Molekulargewichte können nach im Prinzip bekannter Weise durch Mischen von Polyiso­ butenen unterschiedlicher zahlenmittlerer Molekulargewichte oder durch extraktive Anreicherung von Polyisobutenen bestimmter Mole­ kulargewichtsbereiche eingestellt werden.

Aus dem bei der oben beschriebenen Hydrocarbylierung erhaltenen Reaktionsgemisch wird anschließend die organische Phase abge­ trennt, gegebenenfalls mit Wasser gewaschen, getrocknet und über­ schüssiger Hydroxyaromat gegebenenfalls entfernt. Anschließend wird das so erhaltene Reaktionsprodukt, welches ein Gemisch von Verbindungen der Formel I enthalten kann in die Mannichreaktion eingesetzt.

Formaldehyd-Komponente

Geeignete Aldehyde sind insbesondere Formaldehyd, Formalinlösun­ gen, Formaldehydoligomere, z. B. Trioxan, oder Polymere des For­ maldehyds, wie Paraformaldehyd. Bevorzugt wird Paraformaldehyd eingesetzt. Formalinlösung ist besonders leicht zu handhaben. Selbstverständlich kann man auch gasförmiges Formaldehyd einset­ zen.

Stickstoffverbindung

Zur Durchführung der erfindungsgemäßen Mannichaddukt-Bildung ge­ eignete Amine sind insbesondere Verbindungen der Formel II, d. h. HNR²R³.

R² und R³ können darin unabhängig voneinander stehen für:

• a) H;
• b) einen C₁-C₁₈-Alkylrest; als Beispiele für geeignete Alkylreste sind zu nennen geradkettige oder verzweigte Reste mit 1 bis 18 C-Atomen, wie Methyl, Ethyl, i- oder n-Propyl, n-, i-, sec.- oder tert.-Butyl, n- oder i-Pentyl; außerdem n-Hexyl, n-Heptyl, n-Octyl, n-Nonyl, n-Decyl, n-Undecyl, n-Tridecyl, n-Tetradecyl, n-Pentadecyl und n-Hexadecyl und n-Octadecyl sowie die ein- oder mehrfach verzweigten Analoga davon; sowie entsprechende Reste, in denen die Kohlenstoffkette eine oder mehrere Etherbrücken aufweist;
• c) einen C₂-C₁₈-Alkenylrest; als Beispiele für geeignete Alkenyl­ reste sind die ein- oder mehrfach, vorzugsweise einfach oder zweifach ungesättigten Analoga oben genannter Alkylreste mit 2 bis 18 Kohlenstoffatomen zu nennen, wobei die Doppelbindung in beliebiger Position der Kohlenstoffkette liegen kann;
• d) einen C₄-C₁₈-Cycloalkylrest; als Beispiele sind zu nennen Cyclobutyl, Cyclopentyl und Cyclohexyl, sowie die mit 1 bis 3 C₁-C₄-Alkylresten substituierten Analoga davon; wobei die C₁-C₄-Alkylreste z. B. ausgewählt sind unter Methyl, Ethyl, i- oder n-Propyl, n-, i-, sec.- oder tert.-Butyl;
• e) einen C₁-C₁₈-Alkyl-aryl-Rest; wobei die C₁-C₁₈-Alkyl-Gruppe wie oben definiert ist und die Aryl-Gruppe die gleichen Be­ deutungen besitzt, wie die oben definierte Aryl-Gruppe von R¹:
• f) einen Hydroxy-C₁-C₁₈-alkyl-Rest; wobei dieser den ein- oder mehrfach, vorzugsweise einfach, insbesondere einfach termi­ nal, hydroxylierten Analoga obiger C₁-C₁₈-Alkyl-Reste ent­ spricht; wie z. B. 2-Hydroxyethyl und 3-Hydroxypropyl;
• g) einen gegebenenfalls hydroxylierten Poly(oxyalkyl)-Rest, wel­ cher erhältlich ist durch Alkoxylierung des N-Atoms mit 2 bis 10 C₁-C₄-Alkoxygruppen, wobei einzelne Kohlenstoffatome gege­ benenfalls weitere Hydroxylgruppen tragen können. Bevorzugte Alkoxygruppen umfassen Methoxy-, Ethoxy- und n-Propoxygrup­ pen;
• h) einen Polyalkylenpolyaminrest der Formel
  Z-NH-(C₁-C₆-alkylen-NH)_m-C₁-C₆-alkylen,
  worin
  m einen ganzzahligen Wert von 0 bis 5 bedeutet, Z für H oder C₁-C₆-Alkyl steht und C₁-C₆-Alkyl für Reste wie Methyl, Ethyl, i- oder n-Propyl, n-, i-, sec.- oder tert.-Butyl, n- oder i-Pentyl; außerdem n-Hexyl steht; und C₁-C₆-Alkylen für die entsprechenden verbrückten Analoga dieser Reste steht;
• i) einen Polyalkyleniminrest, aufgebaut aus 1 bis 10 C₁-C₄-Alky­ lenimingruppen, insbesondere Ethylenimingruppen;
• j) oder zusammen mit dem Stickstoffatom an das sie gebunden sind für einen gegebenenfalls substituierten 5 bis 7-gliedrigen, gegebenenfalls mit ein bis drei C₁-C₄-Alkylresten substituier­ ten heterocyclischen Ring, der gegebenenfalls ein weiteres Ringheteroatom, wie O oder N trägt.

Beispiele für geeignete Verbindungen der Formel HNR²R³ sind:

• - primäre Amine, wie Methylamin, Ethylamin, n-Propylamin, Iso­ propylamin, n-Butylamin, iso-Butylamin, sek.-Butylamin, tert.-Butylamin, Pentylamin, Hexylamin, Cyclopentylamin und Cyclohexylamin; sowie primäre Amine der Formel CH₃-O-C₂H₄-NH₂, C₂H₅-O-C₂H₄-NH₂, CH₃-O-C₃H₆-NH₂, C₂H₅-O-C₃H₆-NH₂, n-C₄H₉-O-C₄H₈-NH₂, HO-C₂H₄-NH₂, HO-C₃H₇-NH₂ und HO-C₄H₈-NH₂;
• - sekundäre Amine, wie z. B. Dimethylamin, Diethylamin, Methyl­ ethylamin, Di-n-propylamin, Diisopropylamin, Diisobutylamin, Di-sek.-butylamin, Di-tert.-butylamin, Dipentylamin, Dihe­ xylamin, Dicyclopentylamin, Dicyclohexylamin und Diphenyla­ min. sowie sekundäre Amine der Formel (CH₃-O-C₂H₄)₂NH, (C₂H₅-O-C₂H₄)₂NH, (CH₃-O-C₃H₆)₂NH, (C₂H₅-O-C₃H₆)₂NH, (n-C₄H₉-O-C₄H₈)₂NH, (HO-C₂H₄)₂NH, (HO-C₃H₇)₂NH und (HO-C₄H₈)₂NH;
• - heterozyklische Amine, wie Pyrrolidin, Piperidin, Morpholin und Piperazin sowie deren substituierte Derivate, wie N-C₁-C₆-Alkylpiperazine und Dimethylmorpholin.
• - Polyamine, wie z. B. C₁-C₄-Alkylendiamine, Di-C₁-C₄-alkylen­ triamine, Tri-C₁-C₄-alkylentetramine und höhere Analoga;
• - Polyethylenimine, bevorzugt Oligoethylenimine, bestehend aus 1 bis 10, bevorzugt 2 bis 6 Ethylenimineinheiten. Besondere Beispiele für geeignete Polyamine und Polyimine sind n-Propy­ lendiamin, 1,4-Butandiamin, 1,6-Hexandiamin, Diethylentri­ amin, Triethylentetramin und Polyethylenimine, sowie deren Alkylierungsprodukte, wie z. B. 3-(Dimethylamino)-n-propyl­ amin, N,N-Dimethylethylendiamin, N,N-Diethylethylendiamin und N,N,N',N' -Tetramethyldiethylentriamin. Ebenfalls geeignet ist Ethylendiamin.

Herstellung der Mannichaddukte

Die Herstellung der erfindungsgemäß eingesetzten Mannichaddukte erfolgt in an sich bekannter Weise, wie z. B. beschrieben in der DE-A-22 09 579, der US-A-3,649,229 oder der US-A-4,231,759, wo­ rauf hiermit ausdrücklich bezug genommen wird. Die Reaktion kann auch in Analogie zu den in DE-A-199 48 114 und DE-A-199 48 111 beschriebenen Verfahren durchgeführt werden, worauf hiermit eben­ falls hiermit ausdrücklich bezug genommen wird.

Die Mannichreaktion wird vorzugsweise so durchgeführt, dass die Reaktanden Aldehyd, Amin und Aromat in einem Temperaturbereich zwischen 10 und 50°C zusammengegeben werden, gegebenenfalls 10 bis 300 Minuten in diesem Temperaturbereich vermischt werden, und anschließend innerhalb von 5 bis 180 Minuten, bevorzugt 10 bis 120 Minuten, auf die zur destillativen Entfernung des Reaktions­ wassers nötige Temperatur gebracht werden. Die Gesamtreaktions­ zeit für die Adduktbildung liegt im Allgemeinen zwischen 10 Minu­ ten und 24 Stunden.

Man setzt in der Regel 0,1 bis 10,0 Mol, vorzugsweise 0,5 bis 2,0 Mol Aldehyd, sowie 0,1 bis 10,0 Mol, vorzugsweise 0,5 bis 2,0 Mol Amin, bezogen auf 1 Mol hydrocarbylsubstituierten Aromaten der Formel I ein.

Beispielsweise werden die Reaktanden Aldehyd, Amin und Aromat in einem etwa äquimolaren Verhältnis oder einem Verhältnis von etwa 2 : 2 : 1 eingesetzt. Damit lässt sich in der Regel ein weitgehend einheitliches Produktbild mit einem hohen Anteil an aminhaltigen Verbindungen erreichen. Dabei führt ein etwa äquimolares Verhält­ nis der Reaktanden zur bevorzugten Bildung von mono-aminomethy­ lierten Verbindungen, ein Verhältnis der Reaktanden von etwa 2 : 2 : 1 zur bevorzugten Bildung von bisaminomethylierten Verbindun­ gen.

Geeignete Reaktionstemperaturen für die Mannich-Reaktion liegen vorzugsweise im Bereich von 10 bis 200°C, insbesondere im Bereich von 20 bis 180°C.

Bei der Mannichadduktbildung entsteht Reaktionswasser. In der Re­ gel wird dieses aus dem Reaktionsgemisch entfernt. Das Entfernen des Reaktionswassers kann während der Reaktion, am Ende der Reak­ tionszeit oder nach beendeter Reaktion entfernt werden, bei­ spielsweise destillativ. Vorteilhaft lässt sich das Reaktionswas­ ser durch Erhitzen des Reaktionsgemisches in Gegenwart von Schleppmitteln entfernen. Geeignet als Schleppmittel sind bei­ spielsweise organische Lösungsmittel, die mit Wasser ein Azeotrop bilden und/oder einen Siedepunkt oberhalb des Siedepunktes von Wasser aufweisen.

Besonders geeignete Schleppmittel sind Benzol und Alkylaromaten, insbesondere Tolyol, Xylole und Mischungen von Alkylaromaten mit anderen (hochsiedenden) Kohlenwasserstoffen. In der Regel wird das Entfernen des Reaktionswasser bei einer Temperatur durchge­ führt, die in etwa dem Siedepunkt des Schleppmittels oder des Azeotrops aus Wasser und Schleppmittel entspricht.

Geeignete Temperaturen für das Entfernen des Reaktionswassers liegen daher bei Normaldruck im Bereich von 75 bis 200. Wird das Reaktionswasser bei vermindertem Druck entfernt, sind die Tempe­ raturen entsprechend den erniedrigten Siedetemperaturen zu ver­ ringern.

Die auf diese Weise hergestellten Mannichaddukte besitzen ausge­ zeichnete Emulgatoreigenschaften und eignen sich insbesondere zur Herstellung erfindungsgemäßer Sprengstoffzusammensetzungen. Die Herstellung solcher Sprengstoffe wird im folgenden näher be­ schrieben.

Sprengstoffzusammensetzungen

Die erfindungsgemäßen Zusammensetzungen enthalten in festem, pastösem oder vorzugsweise flüssigem Zustand eine Öl-in-Wasser- oder vorzugsweise eine Wasser-in-Öl-Emulsion, hergestellt unter Verwendung wenigstens eines der oben beschriebenen Emulgatoren.

In den erfindungsgemäßen Sprengstoffzusammensetzungen ist die Ölphase bildende, mit Wasser nicht mischbare organische Flüssig­ keit in einem Anteil von etwa 2-20 Gew.-%, vorzugsweise etwa 3-12 Gew.-%, insbesondere etwa 4-8 Gew.-%, bezogen auf das Ge­ samtgewicht der Zusammensetzung enthalten. Die tatsächlich einge­ setzte Menge variiert in Abhängigkeit von der bzw. den jeweils verwendeten organischen Flüssigkeiten. Die organische Flüssigkeit kann aliphatisch, alizyklisch, und/oder aromatisch sein und ge­ sättigten oder ungesättigten Charakter besitzen. Bevorzugt ist die verwendete organische Flüssigkeit bei der Herstellung der Formulierung flüssig. Bevorzugte Flüssigkeiten umfassen Tallöl, mineralische Öle, Wachse, Paraffinöle, Benzol, Toluol, Xylol, Mischungen flüssiger Kohlenwasserstoffe, welche auch unter dem Sammelbegriff Rohöldestillate bekannt sind, wie z. B. Gasolin, Kerosin und Dieselkraftstoff, sowie pflanzliche Öle, wie Maisöl, Baumwollsamenöl, Erdnussöl und Sojabohnenöl. Besonders bevorzugte organische Flüssigkeiten sind Mineralöl, Paraffinwachse, mikro­ kristalline Wachse und Gemische davon. Aliphatische und aromati­ sche stickstoffhaltige Verbindungen sind ebenfalls anwendbar.

In den erfindungsgemäßen Zusammensetzungen können in einem Anteil von bis zu 15 Gew.-%, wie z. B. etwa 1 bis 12 Gew.-%, weitere üb­ liche feste oder flüssige brennbare bzw. oxidierbare, anorgani­ sche oder organische Stoffe oder Gemische davon enthalten sein. Beispiele hierfür sind: Aluminiumpartikel, Magnesiumpartikel, kohlenstoffhaltige Materialien, wie z. B. Ruß, pflanzliches Granu­ lat, wie z. B. Weizengranulat, und Schwefel.

Als anorganisches Oxidationsmittel, welches Bestandteil der dis­ kontinuierlichen, wässrigen Phase ist, enthalten die erfindungs­ gemäßen Zusammensetzungen in einem Anteil von etwa 40 bis 95 Gew.-%, wie z. B. etwa 50 bis 90 Gew.-%, bezogen auf das Ge­ samtgewicht der Zusammensetzung wenigstens ein anorganisches Salz, gelöst in Wasser und/oder einer mit Wasser mischbaren orga­ nischen Flüssigkeit, welche in einem Anteil von etwa 2- etwa 30 Gew.-%, bezogen auf das Gesamtgewicht der Zusammensetzung ent­ halten ist. Geeignete Salze sind Alkali-. Erdalkali- oder Ammoni­ umnitrate, -chlorate oder -perchlorate. Beispiele für geeignete Oxidationsmittel sind Natriumnitrat, Natriumchlorat, Natrium­ perchlorat, Caliumnitrat, Calciumchlorat, Calciumperchlorat, Ka­ liumnitrat, Kaliumchlorat, Kaliumperchlorat, Ammoniumchlorat, Am­ moniumperchlorat, Lithiumnitrat, Lithiumchlorat, Lithiumperchlo­ rat, Magnesiumnitrat, Magnesiumchlorat, Magnesiumperchlorat, Alu­ miniumnitrat, Aluminiumchlorat, Bariumnitrat, Bariumchlorat, Ba­ riumperchlorat, Zinknitrat, Zinkchlorat, Zinkperchlorat, Ethylen­ diamin-Dichlorat und Ethylendiamin-Diperchlorat. Bevorzugtes Oxidationsmittel ist Ammonium-, Natrium- und/oder Calciumnitrat. Etwa 10-65 Gew.-% des gesamten Oxydationsmittels können kristal­ lin oder partikelförmig enthalten sein.

Wasser wird im Allgemeinen in einem Anteil von etwa 2-30 Gew.-%, bezogen auf das Gesamtgewicht der Zusammensetzung eingesetzt. Wasser kann auch in Kombination mit einer mit Wasser mischbaren organischen Flüssigkeit verwendet werden, um gegebenenfalls die Löslichkeit der verwendeten Salze zu verbessern oder um die Kri­ stallisationstemperatur der Salze zu verändern. Mit Wasser misch­ bare organische Flüssigkeiten sind beispielsweise Alkohole, wie Methylalkohol, Glykole, wie Ethylenglykol, Amide, wie Formamide und analoge Stickstoffhaltige Flüssigkeiten.

Als Emulgator für die Dispergierung der wässrigen Phase verwendet man vorzugsweise etwa 0,5 bis 20 Gew.-% eines erfindungsgemäßen Mannichadduktes oder eines Gemisches solcher Addukte. Gegebenen­ falls können weiter übliche emulgieraktive Zusätze verwendet wer­ den. Als nichtlimitierende Beispiele können hierzu die im ein­ gangs zitierten Stand der Technik beschriebenen Verbindungen, insbesondere die erwähnten PIBSA-Derivate oder Sorbitanfettsäu­ reester genannt werden. In kleinen Mengen, wie z. B. 0,1 bis 5 Gew.-% bezogen auf das Gesamtgewicht der Zusammmensetzung, kön­ nen auch andere übliche, aus dem Stand der Technik bekannte Emul­ gatorer, wie z. B. beschrieben in Ullmann's Encyclopedia of Indu­ strial Chemistry, 5. Auflage, Band A9, S. 313 bis 318, verwendet werden.

Als weitere übliche Zusätze können Mittel zur Einstellung der Dichte der Zusammensetzung eingesetzt werden. Die Dichte der er­ findungsgemäßen Zusammensetzungen liegt dabei im Bereich von etwa 0,5 bis etwa 1,5 g/ccm. Geeignete Mittel zur Dichteeinstellung sind beispielsweise Glaskügelchen, Kunststoffkügelchen, Perlit oder schaumbildende oder gasbildende Mittel.

Die erfindungsgemäße Sprengstoffzusammensetzungen werden in her­ kömmlicher Weise formuliert. Üblicherweise löst man zunächst das Oxidationsmittel in Wasser oder einer wässrigen Lösung bei einer Temperatur im Bereich von beispielsweise etwa 20-90°C. Die wässrige Lösung wird dann zu einer Lösung des Emulgators und der mit Wasser nicht mischbaren organischen Flüssigkeit gegeben. Die organische Lösung wird dazu ebenfalls auf eine ähnlich hohe Tem­ peratur wie die wässrige Lösung erwärmt. Das resultierende Ge­ misch wird zur Herstellung einer gleichmäßigen Wasser-in-Öl-Emul­ sion gerührt. Weitere ggf. enthaltene feste Bestandteile werden anschließend in die Emulsion eingerührt.

Die vorliegende Erfindung wird nun anhand der folgenden Ausfüh­ rungsbeispiele näher erläutert.

Beispiel 1 Herstellung eines Polyisobutenphenols durch Alkylie­ rung von Phenol mit einem Polyisobuten mit M_N = 200

In einem 2 l-Vierhalskolben wurden 94 g Phenol in einer Stick­ stoffatmosphäre bei 40 bis 45°C aufgeschmolzen. Man tropfte 106 g BF₃-Diethyletheraddukt zu und kühlte auf 10°C. 500 g Polyisobuten mit M_N = 200 und einem Isopropenylanteil von 85%, gelöst in 150 ml Hexan, wurden innerhalb von 90 Minuten bei 15 bis 20°C zu­ getropft. Innerhalb von 1 Stunden ließ man auf Raumtemperatur er­ wärmen und rührte über Nacht nach. Die Reaktion wurde durch Zu­ gabe von 200 ml 25%-iger Ammoniaklösung beendet. Die organische Phase wurde abgetrennt und danach achtmal mit 500 ml Wasser gewa­ schen, über NaSO₄ getrocknet und das Lösungsmittel sowie geringe Phenolmengen im Vakuum entfernt. Ausbeute: 330 g Öl (Polyisobu­ tenphenol).

Nach ¹H-NMR liegt ein Gemisch aus 15 Mol-% 2,4,6-Triisobutenylphe­ nol, 65 Mol-% 2,4-Diisobutenylphenol und 20 Mol-% Monoisobutenyl­ phenolen vor.

Beispiel 2 Herstellung eines Polyisobutenphenols durch Alkylie­ rung von Phenol mit einem Polyisobuten mit M_N = 550

In einem 4 l-Vierhalskolben wurden 404,3 g Phenol in einer Stick­ stoffatmosphäre bei 40 bis 45°C aufgeschmolzen. Man tropfte 191 g BF₃-Diethyletheraddukt zu und kühlte auf 10°C. 1100 g Polyisobu­ ten mit M_N = 550 und einem Dimethylvinylidenanteil von 85%, ge­ löst in 1000 ml Hexan, wurden innerhalb von 150 Minuten bei 5 bis 10°C zugetropft. Innerhalb von 4 Stunden ließ man auf Raumtempe- ratur erwärmen und rührte über Nacht nach. Die Reaktion wurde durch Zugabe von 1200 ml 25%-iger Ammoniaklösung beendet. Die organische Phase wurde abgetrennt und danach achtmal mit 500 ml Wasser gewaschen, über NaSO₄ getrocknet und das Lösungsmittel so­ wie geringe Phenolmengen im Vakuum entfernt. Ausbeute: 1236 g Öl (4-Polyisobutenphenol).

NMR: 7,2 ppm (Dublett, 2H), 6,7 ppm (Dublett, 2H), 4,8 ppm (Sin­ gulett, 1H), 1,75 ppm (Singulett, 2H), 1,5-0,5 ppm (Singuletts, 78H)

Das entspricht einem Mw des Alkylrestes von 550.

Im Signalbereich von 7,1-6,75 ppm befinden sich kleine Signale, die für 5-10% 2- oder 2,4- substituiertes Phenol stehen können.

Beispiel 3 Herstellung eines Polyisobutenphenols durch Alkylie­ rung von Phenol mit einem Polyisobuten mit M_N = 1000

In einem 4-l Vierhalskolben werden 203,1 g Phenol unter Stickstoff bei 40-45°C aufgeschmolzen. Man tropft 95,5 g BF3-Diethylether­ addukt zu und kühlt auf 20-25°C. 998 g Polyisobuten mit Mw = 1000 und einem Isopropenylanteil von 85%, gelöst in 1800 ml Hexan werden über 3 h min bei 20-25°C zugetropft. Man rührt über Nacht nach. Es wird mit 500 ml 25%-iger Ammoniaklösung abgebrochen. Die organische Phase wird siebenmal mit 500 ml Wasser gewaschen, über Na₂SO₄ getrocknet und einrotiert. Ausbeute: 1060 g Öl ("PIB- Phenol"),
NMR: 7,2 ppm (Dublett, 2H), 6,7 ppm (Dublett, 2H), 4,8 ppm (Sin­ gulett, breit 1H), 1,75 ppm (Singulett, 2H), 1,5-0,5 ppm (Singu­ letts, 165H)

Dies entspricht einem Mw des Alkylrestes von 1150.

Im Signalbereich von 7,1-6,75 ppm befinden sich kleine Signale, die für 5-10% 2,4-substituiertes Phenol stehen können, was im Einklang mit der gefundenen geringen Molekulargewichtserhöhung steht.

Beispiel 4 Herstellung verschiedener Mannichaddukte von 4-Poly­ isobutenphenolen

• a) In einem 0,5-l Vierhalskolben mit Wasserabscheider werden 108 g PIB-Phenol aus Beispiel 2 in 85 ml Toluol vorgelegt. Man setzt 35 g Diethanolamin und 10 g Paraformaldehyd zu und kreist unter Rückfluss 2 h Wasser aus. Nun werden weitere 17 g Diethanolamin und 5,2 g Paraformaldehyd zugesetzt und unter Rückfluss 2 h Wasser ausgekreist. Die Lösung wird fil­ triert und einrotiert. Ausbeute: 130 g 2,6-Di(N,N-di-hydro­ xyethylaminomethyl)polyisobutenylphenol als Öl. Nach NMR ent­ hält das Öl 10-15% 2-(N,N-di-hydroxyethylaminomethyl)-4-po­ lyisobutenylphenol;
• b) In einem 0,5-l Vierhalskolben mit Wasserabscheider werden 110 g PIB-Phenol aus Beispiel 3 in 200 ml Toluol vorgelegt. Man setzt 12 g Diethanolamin und 3,6 g Paraformaldehyd zu und kreist unter Rückfluss 2 h Wasser aus. Die Lösung wird fil­ triert und einrotiert. Ausbeute: 115 g 2-(N,N-di-hydroxy­ ethylaminomethyl)-4-polyisobutenylphenol als Öl. Nach NMR enthält das Öl 20-30% 4-Polyisobutenylphenol.
• c) In einem 0,5-l Vierhalskolben mit Wasserabscheider werden 107 g PIB-Phenol aus Beispiel 3 in 200 ml Toluol vorgelegt. Man setzt 29 g Diethanolamin und 9 g Paraformaldehyd zu und kreist unter Rückfluss 2 h Wasser aus. Die Lösung wird fil­ triert und einrotiert. Ausbeute: 118 g Öl. Nach NMR 2-(N,N-Di-hydroxyethylaminomethyl)-4-polyisobutenylphenol und 2, 6-Di(N,N-di-hydroxyethylaminomethyl)-4-polyisobutenyl­ phenol als 1 : 1 Gemisch (Mol : Mol).

Beispiel 5 Herstellung einer Flüssigsprengstoffemulsion

30 Teile eines gemäß Beispiel 4 hergestellten Emulgators werden in 50 Teilen Mineralöl gelöst und auf 70°C erwärmt. In diese Lö­ sung werden unter starkem Rühren 1100 Teile erwärmte Ammoniumni­ tratlösung (80% in Wasser, 80°C) zugegeben. Die so erhaltene Emulsion wird auf Raumtemperatur abgekühlt. Das erhaltene Produkt ist transparent und zeigt auch nach 2-monatiger Lagerung keine Trennungs- oder Kristallisationsneigung. Eine Probe der Emulsion wird mit Wasser überschichtet und zeigt auch nach mehreren Wochen kein Aufbrechen der Emulsion.

Claims (14)

1. Sprengstoff-Zusammensetzung, umfassend in einer Wasser-in-Öl- Emulsion als Emulgator ein Mannichaddukt, aus

• a) einer hydrocarbylsubstituierten, hydroxyaromatischen Ver­ bindung der allgemeinen Formel I
  (R¹)_nAr(OH)_x (I)
  worin
  R¹ für eine Hydrocarbylgruppe, ausgewählt unter einem ge­ radkettigen oder verzweigten C₆-C₄₀₀-Alkyl-, C₆-C₄₀₀-Alke­ nyl- C₆-C₄₀₀-Alkenyl-aryl- oder C₆-C₄₀₀-Alkyl-aryl-Rest, steht;
  Ar für einen ein- oder mehrkernigen, gegebenenfalls sub­ stituierten aromatischen Ring steht;
  n für einen ganzzahligen Wert 1, 2 oder 3 steht; und
  x für einen ganzzahligen Wert 1 bis 5 steht;
• b) Formaldehyd, einem Oligomeren oder Polymeren davon; und
• c) einer Stickstoffverbindung, ausgewählt unter einem wenig­ stens eine primäre oder sekundäre Aminofunktion aufwei­ senden Amin und Ammoniak.

2. Zusammensetzung nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass Ar für einen einkernigen aromatischen Rest und x für 1 steht.

3. Zusammensetzung nach einem der vorherigen Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass man eine Stickstoffverbindung der allge­ meinen Formel II
HNR²R³ (II)
verwendet, worin
R² und R³ unabhängig voneinander für H, einen C₁-C₁₈-Alkyl-, C₂-C₁₈-Alkenyl-, C₄-C₁₈-Cycloalkyl-, C₁-C₁₈-Alkyl-aryl-, Hydro­ xy-C₁-C₁₈-alkyl-, Poly(oxyalkyl)-, Polyalkylenpolyamin- oder einen Polyalkyleniminrest stehen; oder zusammen mit dem Stickstoffatom an das sie gebunden sind für einen heterocy­ clischen Ring stehen.

4. Zusammensetzung nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass der Emulgator in stofflich reiner Form, oder als das bei der Mannichreaktion anfallende Stoffgemisch enthalten ist.

5. Zusammensetzung nach einem der vorherigen Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass R¹ von einem Poly-C₂-C₆-alken abgeleitet ist.

6. Zusammensetzung nach Anspruch 5, dadurch gekennzeichnet, dass das Poly-C₂-C₆-alken aus Monomeren, ausgewählt unter Ethylen, Propylen, 1-Butylen, i-Butylen, 2-Butylen oder Gemischen da­ von aufgebaut ist.

7. Zusammensetzung nach Anspruch 6, dadurch gekennzeichnet, dass das Poly-C₂-C₆-alken ein reaktives Poly-C₂-C₆-alken mit hohem Anteil an terminalen Doppelbindungen ist.

8. Zusammensetzung nach einem der vorherigen Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass man das Mannichaddukt durch Umsetzung von einem Moläquivalent hydroxyaromatischer Verbindung der Formel I mit 0,1 bis 10 Moläquivalenten Formaldehyd, einem Oligomeren oder Polymeren davon und 0,1 bis 10 Moläquivalen­ ten der Stickstoffverbindung erhält.

9. Zusammensetzung nach einem der vorherigen Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass man das Mannichaddukt durch Umsetzung eines Poly(alkenyl)phenols mit Formaldehyd und einem Mono- oder Di-(hydroxyalkyl)amin erhält.

10. Zusammensetzung nach einem der vorherigen Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass man in dem Mannichaddukt gegebenenfalls vorhandene freie OH oder NH-Gruppen teilweise oder vollstän­ dig oxalkyliert.

11. Zusammensetzung nach einem der vorherigen Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass sie eine Wasser-in-Öl-Emulsion umfasst, in welcher der Emulgator gemäß der Definition in Anspruch 1 in einem Anteil von etwa 1 bis 20 Gew.-%, bezogen auf das Ge­ samtgewicht der Zusammensetzung enthalten ist.

12. Zusammensetzung nach einem der vorherigen Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass sie umfasst:

• a) 0,5 bis 20 Gew.-% Emulgator gemäß der Definition in An­ spruch 1; b) 2 bis 20 Gew.-% einer die Ölphase bildenden, mit Wasser nicht mischbaren organischen Flüssigkeit;
• b) 2 bis 30 Gew.-% Wasser und/oder wenigstens einer mit Wasser mischbaren organischen Flüssigkeit;
• c) 40 bis 90 Gew.-% eines anorganischen Oxidationsmittels;
• d) 0 bis 25 Gew.-% üblicher weiterer Zusätze.

13. Verwendung eines Mannichadduktes gemäß der Definition in An­ spruch 1 als Emulgator für Wasser-in-Öl- oder Öl-in Wasser- Emulsionen für Sprengstoffe.

14. Verfahren zur Herstellung einer Sprengstoff-Zusammensetzung gemäß einem der Ansprüche 1 bis 12, dadurch gekennzeichnet, dass man das Mannichaddukt in einer die Ölphase bildenden or­ ganischen Flüssigkeit löst, die organische Lösung gegebenen­ falls erwärmt und darin eine gegebenenfalls erwärmte wässrige Phase emulgiert, welche ein anorganisches Oxidationsmittel umfasst.