EP1299325A1 - Sprengstoffzusammensetzungen, umfassend neuartige emulgatoren für wasser-in-öl-emulsionen - Google Patents

Sprengstoffzusammensetzungen, umfassend neuartige emulgatoren für wasser-in-öl-emulsionen

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EP1299325A1
EP1299325A1 EP01957921A EP01957921A EP1299325A1 EP 1299325 A1 EP1299325 A1 EP 1299325A1 EP 01957921 A EP01957921 A EP 01957921A EP 01957921 A EP01957921 A EP 01957921A EP 1299325 A1 EP1299325 A1 EP 1299325A1
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EP
European Patent Office
Prior art keywords
water
composition according
emulsifier
alkyl
oil
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EP01957921A
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English (en)
French (fr)
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EP1299325B1 (de
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Arend Jouke Kingma
Arno Lange
Hans Peter Rath
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BASF SE
Original Assignee
BASF SE
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Publication date
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Publication of EP1299325B1 publication Critical patent/EP1299325B1/de
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Classifications

    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C06—EXPLOSIVES; MATCHES
    • C06B—EXPLOSIVES OR THERMIC COMPOSITIONS; MANUFACTURE THEREOF; USE OF SINGLE SUBSTANCES AS EXPLOSIVES
    • C06B47/00—Compositions in which the components are separately stored until the moment of burning or explosion, e.g. "Sprengel"-type explosives; Suspensions of solid component in a normally non-explosive liquid phase, including a thickened aqueous phase
    • C06B47/14—Compositions in which the components are separately stored until the moment of burning or explosion, e.g. "Sprengel"-type explosives; Suspensions of solid component in a normally non-explosive liquid phase, including a thickened aqueous phase comprising a solid component and an aqueous phase
    • C06B47/145—Water in oil emulsion type explosives in which a carbonaceous fuel forms the continuous phase

Definitions

  • Explosive compositions comprising novel emulsifiers for water-in-oil emulsions
  • the present invention relates to explosive compositions comprising special Mannich adducts in an aser-in-oil emulsion as an emulsifier, and to processes for producing these compositions.
  • Liquid explosives usually comprise aqueous emulsions of an inorganic oxidizing agent, e.g. Ammonium nitrate, in a water-immiscible organic phase.
  • an inorganic oxidizing agent e.g. Ammonium nitrate
  • emulsifiers of various types are used to produce such emulsions.
  • US Pat. No. 5,639,988 and US Pat. No. 5,460,670 describe the use of special hydrocarbyl polyamides as emulsifiers.
  • US-A-4,356,044 and US-A-4,322,258 describe the use of sorbitan fatty acid esters, glycerol esters, substituted oxazolines, alkylamines and salts and derivatives thereof as emulsifiers for this purpose.
  • US-A-3,447,978 suggests the use of various sorbitan fatty acid esters and various fatty acid glycerides as emulsifiers for liquid explosives. From US-A-4,141,767 is the use of
  • Ci 4 -C 22 fatty acid amines or ammonium salts are known as emulsifiers for explosive compositions.
  • WO 96/41781 describes emulsifier compositions which contain an alkylcarboxamide, alkenylcarboxamide, poly (alkyleneamine) or a (di) alkanolamine of a special structure as the main component.
  • the emulsifier systems are suitable for the production of explosive emulsions.
  • GB-A-2 187 182 describes explosive compositions comprising, as emulsifier, a poly [alk (en) yl] succinic acid or a derivative thereof.
  • WO-A-88/03522 discloses nitrogenous emulsifiers for the production of explosive compositions which are derived from a carboxylic acylating agent, at least one polyamine and at least one acid or an acid-producing compound which are used to form a salt the polyamine is capable.
  • amide derivatives of polyisobutylene succinic anhydride are predominantly used as emulsifiers for the production of water-in-oil emulsions for liquid explosives.
  • These have the disadvantage that they are only accessible through complex synthesis.
  • by-products are obtained in large amounts and in varying amounts during the synthesis, as a result of which the setting of a constant product quality, such as a constant viscosity of the emulsifier, is made more difficult.
  • Corresponding disadvantages result from the manufacture of the explosive emulsion.
  • the object of the present invention is therefore to provide improved emulsifiers for explosive emulsions which no longer have the disadvantages mentioned above.
  • a first object of the invention relates to an explosive composition
  • an explosive composition comprising a Mannich adduct in a water-in-oil emulsion as an emulsifier
  • Ar represents a mono- or polynuclear, optionally substituted aromatic ring;
  • n stands for an integer value 1, 2 or 3; and
  • x represents an integer from 1 to 5;
  • a nitrogen compound selected from an amine and ammonia having at least one primary or secondary amino function.
  • compositions according to the invention are characterized in that Ar stands for a mononuclear aromatic radical and x stands for 1.
  • compositions according to the invention nitrogen compounds of the general formula II are used in particular for adduct formation
  • R 2 and R 3 independently of one another are H, a Ci-Cis-alkyl-, C 2 -Ci 8 -alkenyl-, C 4 -Ci 8 -cycloalkyl-, Ci-Cig-alkyl-aryl-,
  • the invention also includes compositions in which the emulsifier (Mannich adduct) is pure, e.g. Isomerically pure form, or as the adduct mixture obtained in the Mannich reaction (e.g. mixture of mono- and diaminomethylated compounds).
  • the emulsifier Mannich adduct
  • the adduct mixture obtained in the Mannich reaction e.g. mixture of mono- and diaminomethylated compounds
  • the poly-C 2 -C 6 -alkene is preferably composed of monomers selected from ethylene, propylene, 1-butylene, 2-butylene, i-butylene or mixtures thereof.
  • the poly-C 2 -C 6 -alkene is preferably a reactive poly-C 2 -C 6 -alkene with a high proportion of terminal double bonds.
  • the Mannich adducts used according to the invention are preferably obtained by reacting one molar equivalent of hydroxyaromatic compound of the formula I with 0.1 to 10 molar equivalents of formaldehyde, an oligomer or polymer thereof, and 0.1 to 10 molar equivalents of the nitrogen compound.
  • Preferred mannich adducts are obtained by reacting a poly (alkenyl) phenol with formaldehyde and a mono- or di- (hydroxyalkyl) amine.
  • any OH or NH groups present in the Mannich adduct can be partially or completely oxalkylated. This is achieved by means of customary oxalkylation processes which are familiar to the person skilled in the art.
  • Explosive compositions according to the invention preferably contain a water-in-oil emulsion in which at least one emulsifier as defined above is present in a proportion of about 1 to 20% by weight, based on the total weight of the composition.
  • compositions according to the invention are solid, pasty or, preferably, liquid and in particular pourable or pumpable at ambient temperature.
  • Preferred explosive compositions are characterized in that they:
  • customary other explosive additives such as density-adjusting agents, combustible inorganic or organic solids,
  • Another object of the invention relates to the use of a Mannich adduct as defined above as an emulsifier for water-in-oil or oil-in-water emulsions for explosives, in particular liquid explosives.
  • Another object of the invention relates to a method for producing an explosive composition according to the invention, which is characterized in that the Mannich adduct is dissolved in an organic liquid forming the oil phase, the organic solution is optionally heated and therein emulsifies an optionally heated aqueous phase which emits a includes inorganic oxidizer.
  • the starting materials used to prepare the Mannich products used according to the invention are generally known compounds or can be prepared in a known manner by the person skilled in the art without undue effort.
  • R 1 preferably represents straight-chain or branched alkyl, alkenyl, alkyl aryl or alkenyl aryl radicals, the alkyl or alkenyl part having a number average molecular weight M N of 200 or more, in particular 1000 or more.
  • M N upper limit is approximately 10,000, preferably approximately 5000.
  • the alkenyl group can contain one or more, such as 1 to 20, preferably isolated, double bonds.
  • the aryl group of R 1 is preferably derived from mononuclear or 5 dinuclear condensed or uncondensed 4- to 7-membered, in particular 6-membered aromatic or heteroaromatic groups such as phenyl, pyridyl, naphthyl and biphenylyl.
  • the hydroxyaromatic group -Ar (OH) x in compounds of the formula 10 I is derived from one or more hydroxylated, in particular one to five times, preferably one or two times, hydroxylated aromatic compounds which contain one or more, in particular 1 to 3, wear fused or uncondensed 4- to 7-membered, especially 6-membered aromatic or heteroaromatic rings.
  • the hydroxylated aromatic compound can optionally be mono- or polysubstituted, in particular mono- or di-substituted.
  • Compounds substituted in the ortho position to the hydroxy group are particularly suitable as substituted aromatics. Suitable substituents are e.g. B.
  • substituents are C 1 -C 7 -alkyl radicals, such as methyl, ethyl, n-propyl, isopropyl, n-butyl, sec-butyl, tert-butyl, n-pentyl, n-hexyl and n heptyl.
  • Non-limiting examples of such hydroxylated aromatic compounds are mononuclear aromatics, such as phenol, 2-ethylphenol, pyrocatechol, resorcinol, hydroquinone, o-, m- or p-creoles, dinuclear aromatics, such as alpha- or beta-naphthol, or trinuclear compounds such as anthranol.
  • mononuclear aromatics such as phenol, 2-ethylphenol, pyrocatechol, resorcinol, hydroquinone, o-, m- or p-creoles, dinuclear aromatics, such as alpha- or beta-naphthol, or trinuclear compounds such as anthranol.
  • hydroxyaromatic compounds of the general formula I used according to the invention can be prepared, for example, as described in: EP-B-0 628 022, US-A-5,300,701; Doctoral thesis D. Jamois, "Synthesis of oligoisobutenes telecheliques-phenol",
  • the compounds of the general formula I can also be prepared analogously to the processes described in DE-A-199 48 114 and DE-A-199 48 111, to which express reference is hereby made.
  • the hydroxyaromatic is reacted with 0.1 to 10, for example 0.1 to 5 molar equivalents of polyalkene.
  • unreacted aromatic can be extracted by extraction with solvents, preferably polar solvents, such as water or Ci-C ß- alkanols or mixtures thereof, by stripping, ie by passing steam or, if appropriate, heating gases, e.g. , B. nitrogen, or removed by distillation.
  • solvents preferably polar solvents, such as water or Ci-C ß- alkanols or mixtures thereof.
  • the hydrocarbylation of the hydroxyaromatic is preferably carried out at a temperature of about 50 ° C to -40 ° C. Temperatures in the range from -10 to +30 ° C, in particular in the range from -5 to +25 ° C and particularly preferably from 0 to +20 ° C are particularly suitable for the hydrocarbylation.
  • Suitable hydrocarbylation catalysts are known to the person skilled in the art.
  • protonic acids such as sulfuric acid, phosphoric acid and organic sulfonic acids, for example trifluoromethanesulfonic acid
  • Lewis acids such as aluminum trihalides, for example aluminum trichloride or aluminum tribromide
  • boron trihalides for example boron trifluoride and boron trichloride
  • tin halides for example tin tetretrachloride, titanium antitetrachloride, titaniumantogen halide, titaniumantogen halide, titaniumantogen halide, titaniumantogen halide, titaniumantogen halide, titaniumantogen halide, titaniumantogen halide, and iron halides, for example iron trichloride and iron tribromide.
  • electron donors such as alcohols, in particular Ci-C ö alkanols or phenols, or ethers.
  • Boron trifluoride etherate or boron trifluoride phenolate is particularly preferred.
  • the hydrocarbylation is preferably carried out in a liquid medium.
  • the hydroxyaromatic is preferably dissolved in one of the reactants and / or a solvent, if appropriate with heating.
  • the hydrocarbylation is therefore carried out in such a way that the hydroxyaromatic is first melted with the addition of heat and then mixed with a suitable solvent and / or the alkylation catalyst, in particular the boron trihalide adduct. The liquid mixture is then brought to a suitable reaction temperature.
  • the hydroxyaromatic is first melted and the polyalkene and optionally a suitable solvent are added. The liquid mixture obtained in this way can be brought to a suitable reaction temperature and the alkylation catalyst can then be added.
  • Suitable solvents for carrying out this reaction are, for example, hydrocarbons, preferably pentane, hexane and heptane, in particular hexane, hydrocarbon mixtures, for example petroleum spirits with boiling ranges between 35 and 100 ° C., dialkethers, in particular diethyl ether and halogenated hydrocarbons, such as dichloromethane or Trichloromethane and mixtures of the aforementioned solvents.
  • hydrocarbons preferably pentane, hexane and heptane, in particular hexane
  • hydrocarbon mixtures for example petroleum spirits with boiling ranges between 35 and 100 ° C.
  • dialkethers in particular diethyl ether
  • halogenated hydrocarbons such as dichloromethane or Trichloromethane and mixtures of the aforementioned solvents.
  • the reaction is preferably initiated by the addition of the catalyst or one of the two reactants.
  • the component initiating the reaction is preferably added over a period of 5 to 300 minutes, the temperature of the reaction mixture advantageously not exceeding the temperature ranges specified above.
  • the reaction mixture is preferably allowed to after-react at a temperature below 30 ° C. for 30 minutes to 24 hours, in particular 60 minutes to 16 hours.
  • R 1 is derived from polyisobutenes.
  • Particularly suitable polyisobutenes are so-called “highly reactive” polyisobutenes, which are distinguished by a high content of terminally arranged double bonds. Double bonds arranged at the terminal are ⁇ -olefinic double bonds of the type
  • the highly reactive polyisobutenes can have a polydispersity in the range from 1.05 to 7, in particular from about 1.1 to 2.5, such as from less than 1, 9 or less than 1.5.
  • Polydispersity is the quotient of the weight average molecular weight M w divided by the number average molecular weight M N.
  • Glissopal 2300 2300
  • Other number average molecular weights can be adjusted in a manner known in principle by mixing polyisobutenes of different number average molecular weights or by extractive enrichment of polyisobutenes of certain molecular weight ranges.
  • the organic phase is then separated off from the reaction mixture obtained in the hydrocarbylation described above, optionally washed with water, dried and excess hydroxyaromatic is optionally removed.
  • the reaction product thus obtained which may contain a mixture of compounds of the formula I, is then used in the Mannich reaction.
  • Formaldehyde component
  • Suitable aldehydes are in particular formaldehyde, formalin solutions, formaldehyde oligomers, e.g. Trioxane, or polymers of formaldehyde, such as paraformaldehyde.
  • Paraformaldehyde is preferably used.
  • Formalin solution is particularly easy to use.
  • gaseous formaldehyde can also be used.
  • Amines suitable for carrying out the Mannich adduct formation according to the invention are, in particular, compounds of the formula II, ie HNR 2 R 3 .
  • R 2 and R 3 can independently stand for:
  • Ci-Ci ⁇ -alkyl radical examples include straight-chain or branched radicals having 1 to 18 carbon atoms, such as methyl, ethyl, i- or n-propyl, n-, i-, sec- or tert-butyl, n- or i pentyl; also n-hexyl, n-heptyl, n-octyl, n-nonyl, n-decyl, n-undecyl, n-tridecyl, n-tetradecyl, n-pentadecyl and n-hexadecyl and n-octadecyl as well as the one or more branched analogues thereof; and corresponding radicals in which the carbon chain has one or more ether bridges;
  • alkenyl radicals are the mono- or polysaturated, preferably mono- or di-unsaturated analogues of the abovementioned alkyl radicals having 2 to 18 carbon atoms, it being possible for the double bond to be in any position on the carbon chain;
  • a C 4 -C 8 cycloalkyl radical examples include cyclobutyl, cyclopentyl and cyclohexyl, and the analogues thereof substituted with 1 to 3 C ⁇ -C 4 alkyl radicals; where the C 1 -C 4 alkyl radicals are selected, for example, from methyl, ethyl, i- or n-propyl, n-, i-, sec- or tert-butyl;
  • Ci-Ci ⁇ -alkyl group is as defined above and the aryl group has the same meanings as the aryl group of R 1 defined above;
  • a hydroxy-Ci-Ci ⁇ -alkyl radical where this corresponds to the one or more, preferably simple, in particular simple terminal, hydroxylated analogs of the above Ci-Ci ⁇ -alkyl radicals; such as. 2-hydroxyethyl and 3-hydroxypropyl;
  • an optionally hydroxylated poly (oxyalkyl) radical which can be obtained by alkoxylation of the N atom with 2 to 10 C 1 -C 4 alkoxy groups, where individual carbon atoms can optionally carry further hydroxyl groups.
  • Preferred alkoxy groups include methoxy, ethoxy and n-propoxy groups;
  • m is an integer from 0 to 5
  • Z is H or Ci-C ⁇ -alkyl and -CC 6 alkyl for radicals such as methyl, ethyl, i- or n-propyl, n-, i-, sec- or tert-butyl, n- or i-pentyl; also stands for n-hexyl; and Ci-C ß alkylene represents the corresponding bridged analogs of these radicals;
  • k a polyalkyleneimine radical, built up from 1 to 10 C 1 -C 4 -alkyleneimine groups, in particular ethyleneimine groups;
  • primary amines such as methylamine, ethylamine, n-propylamine, isopropylamine, n-butylamine, isobutylamine, sec-butylamine, tert-butylamine, pentylamine, hexylamine, cyclopentylamine and cyclohexylamine; and also primary amines of the formula CH 3 -OC 2 H 4 -NH 2 , C 2 H 5 -0-C 2 H4-NH 2 , CH 3 -0-C 3 H 6 -NH 2 , C 2 H 5 -0- C 3 H6-NH2, n-C4H 9 -0-C 4 H 8 -NH2, HO-C 2 H 4 -NH 2 , HO-C3H 7 -NH2 and HO-C 4 H 8 -NH 2 ;
  • Heterocyclic amines such as pyrrolidine, piperidine, morpholine and piperazine and their substituted derivatives, such as N-Ci-C ⁇ -alkylpiperazines and dimethylmorpholine.
  • Polyamines such as C 1 -C 4 -alkylenediamines, di-C ⁇ -C 4 -alkylene-triamines, tri-C ⁇ -C 4 -alkylene tetramines and higher analogues;
  • Polyethyleneimines preferably oligoethyleneimines, consisting of 1 to 10, preferably 2 to 6 ethyleneimine units.
  • suitable polyamines and polyimines are n-propylenediamine, 1,4-butanediamine, 1,6-hexanediamine, diethylenetriamine, triethylenetetramine and polyethyleneimines, and their alkylation products, such as 3- (dimethylamino) -n-propyl- amine, N, N-dimethylethylenediamine, N, N-diethylethylenediamine and N, N, N ', N'-tetramethyldiethylenetriamine.
  • Ethylene diamine is also suitable. Production of the Mannich adducts:
  • the Mannich adducts used according to the invention are prepared in a manner known per se, such as e.g. described in DE-A-2 209 579, US-A-3,649,229 or US-A-4,231,759, to which express reference is hereby made.
  • the reaction can also be carried out analogously to the processes described in DE-A-199 48 114 and DE-A-199 48 111, to which reference is also expressly made here.
  • the Mannich reaction is preferably carried out in such a way that the reactants aldehyde, amine and aromatic are combined in a temperature range between 10 and 50 ° C., optionally mixed for 10 to 300 minutes in this temperature range, and then within 5 to 180 minutes, preferably 10 to 120 minutes are brought to the temperature necessary for the removal of the water of reaction by distillation.
  • the total reaction time for adduct formation is generally between 10 minutes and 24 hours.
  • 0.1 to 10.0 mol, preferably 0.5 to 2.0 mol, of aldehyde and 0.1 to 10.0 mol, preferably 0.5 to 2.0 mol, of amine, based on 1 mol, are used hydrocarbyl-substituted aromatics of formula I.
  • the reactants aldehyde, amine and aromatic are used in an approximately equimolar ratio or in a ratio of approximately 2: 2: 1.
  • a largely uniform product image with a high proportion of amine-containing compounds can be achieved in this way.
  • An approximately equimolar ratio of the reactants leads to the preferred formation of mono-aminomethylated compounds, and a ratio of the reactants of approximately 2: 2: 1 to the preferred formation of bisaminomethylated compounds.
  • Suitable reaction temperatures for the Mannich reaction are preferably in the range from 10 to 200 ° C., in particular in the range from 20 to 180 ° C.
  • water of reaction is formed. As a rule, this is removed from the reaction mixture.
  • the water of reaction can be removed during the reaction, at the end of the reaction time or after the reaction has ended, for example by distillation.
  • the water of reaction can advantageously be removed by heating the reaction mixture in the presence of entraining agents. For example, organic see solvents that form an azeotrope with water and / or have a boiling point above the boiling point of water.
  • Particularly suitable entraining agents are benzene and alkyl aromatics, in particular toluene, xylenes and mixtures of alkyl aromatics with other (high-boiling) hydrocarbons.
  • the water of reaction is removed at a temperature which corresponds approximately to the boiling point of the entrainer or the azeotrope of water and entrainer.
  • Suitable temperatures for removing the water of reaction are therefore at normal pressure in the range from 75 to 200.degree. If the water of reaction is removed at reduced pressure, the temperatures have to be reduced in accordance with the reduced boiling temperatures.
  • the Mannich adducts produced in this way have excellent emulsifier properties and are particularly suitable for producing explosive compositions according to the invention.
  • the production of such explosives is described in more detail below.
  • compositions according to the invention contain, in the solid, pasty or preferably liquid state, an oil-in-water or preferably a water-in-oil emulsion, produced using at least one of the emulsifiers described above.
  • the oil phase-forming, water-immiscible organic liquid is present in a proportion of approximately 2-20% by weight, preferably approximately 3-12% by weight, in particular approximately 4-8% by weight, based on the total weight of the Composition included.
  • the amount actually used varies depending on the organic liquid or liquids used.
  • the organic liquid can be aliphatic, alicyclic, and / or aromatic and have a saturated or unsaturated character.
  • the organic liquid used is preferably liquid in the preparation of the formulation.
  • Preferred liquids include tall oil, mineral oils, waxes, paraffin oils, benzene, toluene, xylene, mixtures of liquid hydrocarbons, which are also known under the collective term crude oil distillates, such as, for.
  • kerosene and diesel fuel As gasoline, kerosene and diesel fuel, and vegetable oils such as corn oil, cottonseed oil, peanut oil and soybean oil. Particularly preferred organic liquids are mineral oil, paraffin waxes, micro- crystalline waxes and mixtures thereof. Aliphatic and aromatic nitrogen-containing compounds can also be used.
  • compositions according to the invention a proportion 5 of up to 15% by weight, e.g. about 1 to 12% by weight, further conventional solid or liquid flammable or oxidizable, inorganic or organic substances or mixtures thereof.
  • examples include: aluminum particles, magnesium particles, carbon-containing materials, such as Carbon black, vegetable granules such as e.g. Wheat granules, and sulfur.
  • compositions according to the invention contain in a proportion of about 40 to
  • Suitable salts are alkali. Alkaline earth or ammonium nitrates, chlorates or perchlorates.
  • suitable oxidizing agents are sodium nitrate, sodium chlorate, sodium perchlorate, calcium nitrate, calcium chlorate, calcium perchlorate, potassium nitrate, potassium chlorate, potassium perchlorate, ammonium chlorate, amine
  • the oxidizing agent is ammonium, sodium and / or calcium nitrate. About 10-65% by weight of the total oxidizing agent can be present in crystalline or particulate form.
  • Water is generally used in a proportion of about 2-30% by weight, 35 based on the total weight of the composition. Water can also be used in combination with a water-miscible organic liquid in order to improve the solubility of the salts used, if necessary, or to change the crystallization temperature of the salts.
  • Organic liquids which can be mixed with water are, for example, alcohols, such as methyl alcohol, glycols, such as ethylene glycol, amides, such as formamides, and analogous nitrogen-containing liquids.
  • the emulsifier used for the dispersion of the aqueous phase is preferably about 0.5 to 20% by weight of a Mannich adduct according to the invention or a mixture of such adducts. If necessary, customary emulsifying additives can also be used. the.
  • the compounds described in the prior art cited at the beginning, in particular the PIBSA derivatives or sorbitan fatty acid esters mentioned, can be mentioned as non-limiting examples.
  • other customary emulsifiers known from the prior art such as, for. B. described in Ulimann's Encyclopedia of Industrial Chemistry, 5th edition, volume A9, pp. 313 to 318, can be used.
  • Agents for adjusting the density of the composition can be used as further customary additives.
  • the density of the compositions according to the invention is in the range from about 0.5 to about 1.5 g / ccm. Suitable means for density adjustment are, for example, glass beads, plastic beads, pearlite or foam-forming or gas-forming agents.
  • the explosive compositions according to the invention are formulated in a conventional manner.
  • the oxidizing agent is first dissolved in water or an aqueous solution at a temperature in the range of, for example, about 20-90 ° C.
  • the aqueous solution is then added to a solution of the emulsifier and the water-immiscible organic liquid.
  • the organic solution is also heated to a temperature similar to that of the aqueous solution.
  • the resulting mixture is stirred to produce a uniform water-in-oil emulsion. Any other solid constituents that may be present are then stirred into the emulsion.

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Description

SprengstoffZusammensetzungen, umfassend neuartige Emulgatoren für Wasser-in-Öl-Emulsionen
Beschreibung
Die vorliegende Erfindung betrifft SprengstoffZusammensetzungen, umfassend in einer asser-in-Öl-Emulsion als Emulgator spezielle Mannich-Addukte, sowie Verfahren zur Herstellung dieser Zusammen- Setzungen.
Flüssigsprengstoffe umfassen gewöhnlich wässrige Emulsionen eines anorganischen Oxidationsmittels, wie z.B. Ammoniumnitrat, in einer mit Wasser nicht mischbaren organischen Phase. Zur Herstel- lung derartiger Emulsionen werden gemäß Stand der Technik Emulgatoren verschiedenen Typs eingesetzt. So beschreiben beispielsweise die üS-A-5,639,988 und die US-A-5,460,670 die Verwendung spezieller Hydrocarbylpolyamide als Emulgatoren. Die US-A-4,356,044 sowie die US-A-4,322,258 beschreiben die Verwen- düng von Sorbitanfettsäureestern, Glyzerinestern, substituierten Oxazolinen, Alkylaminen sowie von Salzen und Derivaten davon als Emulgatoren zu diesem Zweck. Die US-A-3,447,978 schlägt die Verwendung verschiedener Sorbitanfettsäureester sowie verschiedener Fettsäureglyzeride als Emulgatoren für Flüssigsprengstoffe vor. Aus der US-A-4,141,767 ist die Verwendung von
Ci4-C22-Fettsäureaminen oder Ammoniumsalzen als Emulgatoren für SprengstoffZusammensetzungen bekannt. Die WO 96/41781 beschreibt EmulgatorZusammensetzungen, welche ein Alkylcarbonsäureamid, Alkenylcarbonsäureamid, Poly(alkylenamin) oder ein (Di)alkanolamin spezieller Struktur als Hauptkomponente enthalten. Die Emulgatorsysteme eignen sich zur Herstellung von Sprengstoffemulsionen. Die GB-A-2 187 182 beschreibt Sprengstoffzusammensetzungen, umfassend als Emulgator eine Poly[alk(en)yl]bernsteinsäure oder ein Derivat davon. Aus der WO-A-88/03522 sind für die Herstellung von Sprengsto fzusammensetzungen stickstoffhaltige Emulgatoren bekannt, welche abgeleitet sind von einem carboxylischen Acylierungsmittel, wenigstens einem Polyamin und wenigstens einer Säure oder einer Säure-produ- zierenden Verbindung, welche zur Ausbildung eines Salzes mit dem Polyamin befähigt ist.
Für die Herstellung von Wasser-in-Öl-Emulsionen für Flüssigsprengstoffe werden heutzutage als Emulgatoren überwiegend Amid- derivate des Polyisobutylen-Bernsteinsäureanhydrids eingesetzt. Diese besitzen den Nachteil, dass sie nur durch aufwendige Synthese zugänglich sind. Darüber hinaus fallen bei der Synthese in hohem Anteil und in wechselnden Mengen Nebenprodukte an, wodurch die Einstellung einer gleichbleibenden Produktqualität, wie z.B. einer gleichbleibenden Viskosität des Emulgators, erschwert wird. Entsprechende Nachteile ergeben sich daraus bei der Herstellung der Sprengstoffemulsion.
Aufgabe der vorliegenden Erfindung ist deshalb die Bereitstellung verbesserter Emulgatoren für Sprengstoffemulsionen, welche die oben genannten Nachteile nicht mehr aufweisen.
Überraschenderweise wurde diese Aufgabe durch Bereitstellung spezieller Emulgatoren auf Basis von Mannichaddukten gelöst.
Ein erster Gegenstand der Erfindung betrifft eine SprengstoffZusammensetzung, umfassend in einer Wasser-in-Öl-Emulsion als Emul- gator ein Mannichaddukt, aus
a) einer hydrocarbylsubstituierten, hydroxyaromatischen Verbindung der allgemeinen Formel I
(Ri)nAr(0H)x (I)
worin
R1 für eine Hydrocarbylgruppe, ausgewählt unter einem gerad- kettigen oder verzweigten C6-C4oo-Alkyl-, C6-C4oo-Alkenyl-, C6-C4oo-Alkyl-aryl- oder C6-C4oo-Alkenyl-aryl-Rest, steht; Ar für einen ein- oder mehrkernigen, gegebenenfalls substituierten aromatischen Ring steht; n für einen ganzzahligen Wert 1, 2 oder 3 steht; und x für einen ganzzahligen Wert 1 bis 5 steht;
b) Formaldehyd, einem Oligomeren oder Polymeren davon; und
c) einer StickstoffVerbindung, ausgewählt unter einem wenigstens eine primäre oder sekundäre Aminofunktion aufweisenden Amin und Ammoniak.
Bevorzugte erfindungsgemäße Zusammensetzungen sind dadurch gekennzeichnet, dass Ar für einen einkernigen aromatischen Rest, und x für 1 steht.
In der erfindungsgemäßen Zusammensetzungen werden zur Adduktbil- dung insbesondere Stickstoffverbindungen der allgemeinen Formel II
HNR2R3 (ii) verwendet, worin
R2 und R3 unabhängig voneinander für H, einen Ci-Cis-Al- kyl-,C2-Ci8-Alkenyl-, C4-Ci8-Cycloalkyl-, Ci-Cig-Alkyl-aryl-,
C2-Ci8-Alkenyl-aryl, Hydroxy-Cj-Cis-alkyl-, Poly(oxyalkyl)-, Poly- alkylenpolyamin- oder Polyalkyleniminrest stehen; oder zusammen mit dem Stickstoffatom an das sie gebunden sind für einen hetero- cyclischen Ring stehen.
Erfindungsgemäß mitumfasst sind Zusammensetzungen, worin der Emulgator (Mannichaddukt) in stofflich reiner, wie z.B. isomeren- reiner Form, oder als das bei der Mannichreaktion anfallende Ad- duktgemisch (z.B. Gemisch aus mono- und diaminomethylierten Ver- bindungen) enthalten ist.
Zur Herstellung des Adduktes verwendet man bevorzugt Verbindungen der Formel I, worin R1 von einem Poly-C^-Cß-alken abgeleitet ist. Das Poly-C2-C6-alken ist dabei bevorzugt aus Monomeren, ausgewählt unter Ethylen, Propylen, 1-Butylen, 2-Butylen, i-Butylen oder Gemischen davon aufgebaut. Bevorzugt ist das Poly-C2-C6-alken ein reaktives Poly-C2-C6-alken mit hohem Anteil an terminalen Doppelbindungen.
Die erfindungsgemäß eingesetzten Mannichaddukte erhält man vorzugsweise durch Umsetzung von einem Moläquivalent hydroxyaromati- scher Verbindung der Formel I mit 0,1 bis 10 Moläquivalenten Formaldehyd, einem Oligomeren oder Polymeren davon, und 0,1 bis 10 Moläquivalenten der StickstoffVerbindung. Bevorzugte Manni- chaddukte erhält man durch Umsetzung eines Poly(alkenyl)phenols mit Formaldehyd und einem Mono- oder Di-(hydroxyalkyl)amin.
Gewünschtenfalls kann man in dem Mannichaddukt gegebenenfalls vorhandene freie OH oder NH-Gruppen teilweise oder vollständig oxalkylieren. Dies erreicht man durch übliche, dem Fachmann geläufige Oxalkylierungsverfahren.
Erfindungsgemäße SprengstoffZusammensetzungen enthalten bevorzugt eine Wasser-in-Öl-Emulsion, in welcher wenigstens ein Emulgator gemäß obiger Definition in einem Anteil von etwa 1 bis 20 Gew.-%, bezogen auf das Gesamtgewicht der Zusammensetzung enthalten ist.
Die erfindungsgemäßen Zusammensetzungen sind bei Umgebungstemperatur fest, pastös oder, vorzugsweise, flüssig und insbesondere gieß- oder pumpfähig. Bevorzugte Sprengstoffzusammensetzungen sind dadurch gekennzeichnet, dass sie:
a) 0,5 bis 20 Gew.-% Emulgator gemäß obiger Definition;
b) 2 bis 20 Gew.-% einer die Ölphase bildenden, mit Wasser nicht mischbaren organischen Flüssigkeit;
c) 2 bis 30 Gew.-% Wasser und/oder wenigstens einer mit Wasser mischbaren organischen Flüssigkeit;
d) 40 bis 90 Gew.-% eines anorganischen Oxidationsmittels;
e) 0 bis 25 Gew.-% üblicher weiterer Sprengstoffzusätze, wie Dichte-einstellende Mittel, brennbare anorganische oder organische Feststoffe,
umfassen.
Ein weiterer Gegenstand der Erfindung betrifft die Verwendung eines Mannichadduktes gemäß obiger Definition als Emulgator für Wasser-in-Öl- oder Öl-in-Wasser-Emulsionen für Sprengstoffe, insbesondere Flüssigsprengstoffe.
Ein weiterer Gegenstand der Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung einer erfindungsgemäßen Sprengstoffzusammensetzung, das dadurch gekennzeichnet ist, dass man das Mannichaddukt in einer die Ölphase bildenden organischen Flüssigkeit löst, die organische Lösung gegebenenfalls erwärmt und darin eine gegebenen- falls erwärmte wässrige Phase emulgiert, welche ein anorganisches Oxidationsmittel umfasst.
Die zur Herstellung der erfindungsgemäß verwendeten Mannichad- dukte eingesetzten Ausgangsstoffe (aromatische Verbindung der Formel I, Formaldehyd und Stickstoff erbindung) sind allgemein bekannte oder in bekannter Weise vom Fachmann ohne unzumutbaren Aufwand herstellbare Verbindungen.
Hydrocarbyl-substitiuierte hydroxyaromatische Verbindungen der Formel I:
In den Verbindungen der allgemeinen Formel I steht R1 vorzugsweise für geradkettige oder verzweigte Alkyl-, Alkenyl-, Alkyl-aryl oder Alkenyl-aryl-Reste wobei der Alkyl oder Alkenylteil ein zah- lenmittleres Molekulargewicht MN von 200 oder mehr, insbesondere 1000 oder mehr, aufweist. Die MN-Obergrenze liegt bei etwa 10000, vorzugsweise etwa 5000. Die Alkenylgruppe kann eine oder mehrere, wie z.B. 1 bis 20, vorzugsweise isolierte, Doppelbindungen aufweisen.
Der Aryl-Gruppe von R1 ist vorzugsweise abgeleitet von ein- oder 5 zweikernigen kondensierten oder nichtkondensierten 4- bis 7-glie- drigen, insbesondere 6-gliedrigen aromatischen oder heteroaromatischen Gruppen, wie Phenyl, Pyridyl, Naphtyl und Biphenylyl.
Die hydroxyaromatische Gruppe -Ar(OH)x in Verbindungen der Formel 10 I ist abgeleitet von ein- oder mehrfach hydroxylierten, insbesondere ein- bis fünffach, vorzugsweise ein- oder zweifach, hydroxylierten aromatischen Verbindungen, welche einen oder mehrere, insbesondere 1 bis 3, kondensierte oder nichtkondensierte 4- bis 7-gliedrige, insbesondere 6-gliedrige aromatische oder heteroaro- 15 matische Ringe tragen. Die hydroxylierte aromatische Verbindung kann gegebenenfalls ein- oder mehrfach, insbesondere ein- oder zweifach substituiert sein. Als substituierte Aromaten sind insbesondere einfach in ortho-Stellung zur Hydroxygruppe substituierte Verbindungen geeignet. Geeignete Substituenten sind z. B. 20 Cι-C2o-Alkylsubstituenten oder Cι-C2o-Alkoxysubstituenten. Insbesondere geeignet als Substituenten sind Cι-C7-Alkylreste, wie Methyl, Ethyl, n-Propyl, iso-Propyl, n-Butyl, sek.-Butyl, tert.-Bu- tyl, n-Pentyl, n-Hexyl und n-Heptyl.
25 Nichtlimitierende Beispiele für derartige hydroxylierte aromatische Verbindungen sind einkernige Aromaten, wie Phenol, 2-Ethyl- phenol, Brenzcatechin, Resorcin , Hydrochinon, o-, m- oder p-Kre- sol, zweikernigen Aromaten , wie alpha- oder beta-Naphthol, oder dreikernigen Verbindungen wie Anthranol.
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Die erfindungsgemäß eingesetzten hydroxyaromatischen Verbindungen der allgemeinen Formel I sind beispielsweise herstellbar, wie beschrieben in: EP-B-0 628 022, US-A-5,300,701; Dissertation D. Jamois, "Synthese d'oligoisobutenes telecheliques-phenol",
35 1988, Paris; oder Kennedy et al, Polym. Bull. 1970, 8, 563. Dazu wird eine hydroxyaromatische Verbindung in an sich bekannter Weise mit einem Polyalken das wenigstens eine C=C-Doppelbindung aufweist, zur Einführung des Hydrocarbylrestes R1 umgesetzt (hy- drocarbyliert bzw. alkyliert).
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Die Verbindungen der allgemeinen Formel I können auch in Analogie zu den in DE-A-199 48 114 und DE-A-199 48 111 beschriebenen Verfahren hergestellt werden, worauf hiermit ausdrücklich Bezug genommen wird. Bei der Hydrocarbylierung wird der Hydroxyaromat mit 0,1 bis 10, wie z.B. 0,1 bis 5 Moläquivalenten Polyalken umgesetzt.
Wird der Hydroxyaromat im Überschuss eingesetzt kann nicht-umge- setzter Aromat durch Extraktion mit Lösungsmitteln, vorzugsweise polaren Lösungsmitteln, wie Wasser oder Ci-Cß-Alkanolen oder Gemische davon, durch Strippen, d. h. durch Durchleiten von Wasserdampf oder gegebenenfalls Erhitzen von Gasen, z. B. Stickstoff, oder destillativ entfernt werden.
Die Hydrocarbylierung des Hydroxyaromaten wird bevorzugt bei einer Temperatur von etwa 50 °C bis -40 °C durchgeführt. Besonders geeignet für die Hydrocarbylierung sind Temperaturen im Bereich von -10 bis +30 °C, insbesondere im Bereich von -5 bis +25 °C und besonders bevorzugt von 0 bis +20 °C.
Geeignete Hydrocarbylierungskatalysatoren sind dem Fachmann bekannt. Geeignet sind beispielsweise Protonensäuren, wie Schwefelsäure, Phosphorsäure und organische Sulfonsäuren, z.B. Trifluor- methansulfonsäure, Lewissäuren, wie Aluminiumtrihalogenide, z.B. Aluminiumtrichlorid oder Aluminiumtribromid, Bortrihalogenide, z.B. Bortrifluorid und Bortrichlorid, Zinnhalogenide, z.B. Zinntetrachlorid, Titanhalogenide, z.B. Titantetrabromid und Titantetrachlorid; und Eisenhalogenide, z.B. Eisentrichlorid und Eisen- tribromid. Bevorzugt sind Addukte von Bortrihalogeniden, insbesondere Bortrifluorid, mit Elektronendonoren, wie Alkoholen, insbesondere Ci-Cö-Alkanolen oder Phenolen, oder Ethern. Besonders bevorzugt ist Bortrifluoridetherat, oder Bortrifluoridphenolat.
Die Hydrocarbylierung wird vorzugsweise in einem flüssigen Medium durchgeführt. Dazu wird der Hydroxyaromat vorzugsweise in einem der Reaktanden und/oder einem Lösungsmittel, gegebenenfalls unter Erwärmen, gelöst. In einer bevorzugten Ausführungsform wird daher die Hydrocarbylierung so durchgeführt, dass der Hydroxyaromat zu- erst unter Zufuhr von Wärme geschmolzen und anschließend mit einem geeigneten Lösungsmittel und/oder dem Alkylierungskatalysa- tor, insbesondere dem Bortrihalogenid-Addukt, versetzt wird. Danach wird das flüssige Gemisch auf eine geeignete Reaktionstemperatur gebracht. In einer weiteren bevorzugten Ausführungsform wird der Hydroxyaromat erst aufgeschmolzen und mit dem Polyalken und gegebenenfalls einem geeigneten Lösungsmittel versetzt. Das so erhaltene flüssige Gemisch kann auf eine geeignete Reaktionstemperatur gebracht und anschließend mit dem Alkylierungskataly- sator versetzt werden. Geeignete Lösungsmittel für die Durchführung dieser Reaktion sind beispielsweise Kohlenwasserstoffe, vorzugsweise Pentan, Hexan und Heptan, insbesondere Hexan, Kohlenwasserstoffgemische, z.B. Pe- troleumbenzine mit Siedebereichen zwischen 35 und 100 °C, Dial- k lether, insbesondere Diethylether und halogenierte Kohlenwasserstoffe, wie Dichlormethan oder Trichlormethan sowie Mischungen der vorgenannten Lösungsmittel.
Die Reaktion wird vorzugsweise durch die Zugabe des Katalysators oder eines der beiden Reaktanden eingeleitet. Die Zugabe der die Reaktion einleitenden Komponente erfolgt vorzugsweise über einen Zeitraum von 5 bis 300 Minuten, wobei die Temperatur des Reaktionsgemisches vorteilhaft die oben angegebenen Temperaturbereiche nicht überschreitet. Nach beendeter Zugabe lässt man das Reakti- onsgemisch vorzugsweise 30 Minuten bis 24 Stunden, insbesondere 60 Minuten bis 16 Stunden, bei einer Temperatur unterhalb von 30 °C nachreagieren.
In besonders bevorzugten hydroxyaromatischen Verbindungen der Formel I ist R1 abgeleitet von Polyisobutenen. Besonders geeignete Polyisobutene sind sogenannte "hochreaktive" Polyisobutene, die sich durch einen hohen Gehalt an terminal angeordneten Doppelbindungen auszeichnen. Terminal angeordnete Doppelbindungen sind dabei α-olefinische Doppelbindungen des Typs
Polymer
sowie ß sche Doppelbindungen des Typs
Polymer welche zusammen auch als Vinyliden-Doppelbindungen bezeichnet werden. Geeignete hochreaktive Polyisobutene sind beispielsweise Polyisobutene, die einen Anteil an Vinyliden-Doppelbindungen von größer 70 Mol-%, insbesondere größer 80 Mol-% oder größer 85 Mol-% aufweisen. Bevorzugt sind insbesondere Polyisobutene, die einheitliche Polymergerüste aufweisen. Einheitliche Polymergerüste weisen insbesondere solche Polyisobutene auf, die zu wenigstens 85 Gew.-%, vorzugsweise zu wenigstens 90 Gew.-% und besonders bevorzugt zu wenigstens 95 Gew.-% aus Isobuteneinheiten aufgebaut sind. Vorzugsweise weisen solche hochreaktiven Polyisobu- tene ein zahlenmittleres Molekulargewicht in dem oben genannten Bereich auf. Darüber hinaus können die hochreaktiven Polyisobutene eine Polydispersität im Bereich von 1,05 bis 7, insbesondere von etwa 1, 1 bis 2,5, wie z.B. von kleiner 1, 9 oder kleiner 1,5, aufweisen. Unter Polydispersität versteht man den Quotienten aus gewichtsmittlerem Molekulargewicht Mw geteilt durch das zahlenmittlere Molekulargewicht MN.
Besonders geeignete hochreaktive Polyisobutene sind z.B. die Glissopal®-Marken der BASF AG, insbesondere Glissopal 1000 (MN = 1000), Glissopal V 33 (MN = 550) und Glissopal 2300 (MN = 2300) und deren Mischungen. Andere zahlenmittlere Molekulargewichte können nach im Prinzip bekannter Weise durch Mischen von Polyisobutenen unterschiedlicher zahlenmittlerer Molekulargewichte oder durch extraktive Anreicherung von Polyisobutenen bestimmter Molekulargewichtsbereiche eingestellt werden.
Aus dem bei der oben beschriebenen Hydrocarbylierung erhaltenen Reaktionsgemisch wird anschließend die organische Phase abgetrennt, gegebenenfalls mit Wasser gewaschen, getrocknet und überschüssiger Hydroxyaromat gegebenenfalls entfernt. Anschließend wird das so erhaltene Reaktionsprodukt, welches ein Gemisch von Verbindungen der Formel I enthalten kann in die Mannichreaktion eingesetzt.
Formaldehyd-Komponente:
Geeignete Aldehyde sind insbesondere Formaldehyd, Formalinlösun- gen, Formaldehydoligomere, z.B. Trioxan, oder Polymere des Formaldehyds, wie Paraformaldehyd. Bevorzugt wird Paraformaldehyd eingesetzt. Formalinlösung ist besonders leicht zu handhaben. Selbstverständlich kann man auch gasförmiges Formaldehyd einset- zen.
StickstoffVerbindung:
Zur Durchführung der erfindungsgemäßen Mannichaddukt-Bildung ge- eignete Amine sind insbesondere Verbindungen der Formel II, d.h. HNR2R3.
R2 und R3 können darin unabhängig voneinander stehen für:
a) H;
b) einen Ci-Ciβ-Alkylrest; als Beispiele für geeignete Alkylreste sind zu nennen geradkettige oder verzweigte Reste mit 1 bis 18 C-Atomen, wie Methyl, Ethyl, i- oder n-Propyl, n-, i-, sec- oder tert.-Butyl, n- oder i-Pentyl; außerdem n-Hexyl, n-Heptyl, n-Octyl, n-Nonyl, n-Decyl, n-Undecyl, n-Tridecyl, n-Tetradecyl, n-Pentadecyl und n-Hexadecyl und n-Octadecyl sowie die ein- oder mehrfach verzweigten Analoga davon; sowie entsprechende Reste, in denen die Kohlenstoffkette eine oder mehrere Etherbrücken aufweist;
c) einen C2-Cι8-Alkenylrest; als Beispiele für geeignete Alkenyl- reste sind die ein- oder mehrfach, vorzugsweise einfach oder zweifach ungesättigten Analoga oben genannter Alkylreste mit 2 bis 18 Kohlenstoffatomen zu nennen, wobei die Doppelbindung in beliebiger Position der Kohlenstoff ette liegen kann;
d) einen C4-Ci8-Cycloalkylrest; als Beispiele sind zu nennen Cyclobutyl, Cyclopentyl und Cyclohexyl, sowie die mit 1 bis 3 Cχ-C4-Alkylresten substituierten Analoga davon; wobei die Cι-C4-Alkylreste z.B. ausgewählt sind unter Methyl, Ethyl, i- oder n-Propyl, n-, i-, sec- oder tert.-Butyl;
e) einen CJ-Cis-Alkyl-aryl-Rest; wobei die Ci-Ciβ-Alkyl-Gruppe wie oben definiert ist und die Aryl-Gruppe die gleichen Bedeutungen besitzt, wie die oben definierte Aryl-Gruppe von R1;
f) einen C2-Ci8-Alkenyl-aryl-Rest; wobei die C2-Ci8-Alkenyl- Gruppe wie oben definiert ist und die Aryl-Gruppe die gleichen Bedeutungen besitzt, wie die oben definierte Aryl-Gruppe von R1;
g) einen Hydroxy-Ci-Ciβ-alkyl-Rest; wobei dieser den ein- oder mehrfach, vorzugsweise einfach, insbesondere einfach termi- nal, hydroxylierten Analoga obiger Ci-Ciβ-Alkyl-Reste ent- spricht; wie z.B. 2-Hydroxyethyl und 3-Hydroxypropyl;
h) einen gegebenenfalls hydroxylierten Poly(oxyalkyl)-Rest, welcher erhältlich ist durch Alkoxylierung des N-Atoms mit 2 bis 10 Cι-C4-Alkoxygruppen, wobei einzelne Kohlenstoffatome gege- benenfalls weitere Hydroxylgruppen tragen können. Bevorzugte Alkoxygruppen umfassen Methoxy-, Ethoxy- und n-Propoxygrup- pen;
i) einen Polyalkylenpolyaminrest der Formel
Z-NH-fCi-Cö-alkylen-NHJm-Cx-Cδ-alkylen,
worin m einen ganzzahligen Wert von 0 bis 5 bedeutet, Z für H oder Ci-Cβ-Alkyl steht und Cι-C6-Alkyl für Reste wie Methyl, Ethyl, i- oder n-Propyl, n-, i-, sec- oder tert.-Butyl, n- oder i-Pentyl; außerdem n-Hexyl steht; und Ci-Cß-Alkylen für die entsprechenden verbrückten Analoga dieser Reste steht;
k) einen Polyalkyleniminrest, aufgebaut aus 1 bis 10 Cι-C4-Alky- lenimingruppen, insbesondere Ethylenimingruppen;
1) oder zusammen mit dem Stickstoffatom an das sie gebunden sind für einen gegebenenfalls substituierten 5 bis 7-gliedrigen, gegebenenfalls mit ein bis drei Cι-C4-Alkylresten substituier- ten heterocyclischen Ring, der gegebenenfalls ein weiteres Ringheteroatom, wie 0 oder N trägt.
Beispiele für geeignete Verbindungen der Formel HNR2R3 sind:
- primäre Amine, wie Methylamin, Ethylamin, n-Propylamin, Iso- propylamin, n-Butylamin, iso-Butyl-amin, sek.-Butylamin, tert.-Butylamin, Pentylamin, Hexylamin, Cyclopentylamin und Cyclohexylamin; sowie primäre Amine der Formel CH3-O-C2H4-NH2, C2H5-0-C2H4-NH2, CH3-0-C3H6-NH2, C2H5-0-C3H6-NH2, n-C4H9-0-C4H8-NH2, HO-C2H4-NH2, HO-C3H7-NH2 und HO-C4H8-NH2;
sekundäre Amine, wie z.B. Dimethylamin, Diethylamin, Methyl- ethylamin, Di-n-propylamin, Diisopropylamin, Diisobutylamin, Di-sek.-butylamin, Di-tert.-butylamin, Dipentylamin, Dihe- xylamin, Dicyclopentylamin, Dicyclohexylamin und Diphenyla- min; sowie sekundäre Amine der Formel (CH3-0-C2H4)2NH, (C2H5-0-C2H4)2NH, (CH3-0-C3H6)2NH, (C2H5-0-C3H6)2NH, (n-C4H9-0-CH8)2NH, (H0-C2H4)2NH, (HO-C3H7)2NH und (H0-C4H8)2NH;
- heterozyklische Amine, wie Pyrrolidin, Piperidin, Morpholin und Piperazin sowie deren substituierte Derivate, wie N-Ci-Cβ-Alkylpiperazine und Dimethylmorpholin.
Polyamine, wie z.B. Cι-C4-Alkylendiamine, Di-Cχ-C4-alkylen- triamine, Tri-Cι-C4-alkylentetramine und höhere Analoga;
Polyethylenimine, bevorzugt Oligoethylenimine, bestehend aus 1 bis 10, bevorzugt 2 bis 6 Ethylenimineinheiten. Besondere Beispiele für geeignete Polyamine und Polyimine sind n-Propy- lendiamin, 1,4-Butandiamin, 1,6-Hexandiamin, Diethylentri- amin, Triethylentetramin und Polyethylenimine, sowie deren Alkylierungsprodukte, wie z.B. 3-(Dimethylamino)-n-propyl- amin, N,N-Dimethyleth lendiamin, N,N-Diethyleth lendiamin und N,N,N' ,N'-Tetramethyldiethylentriamin. Ebenfalls geeignet ist Ethylendiamin. Herstellung der Mannichaddukte:
Die Herstellung der erfindungsgemäß eingesetzten Mannichaddukte erfolgt in an sich bekannter Weise, wie z.B. beschrieben in der DE-A-2 209 579, der US-A-3,649,229 oder der US-A-4,231,759, worauf hiermit ausdrücklich bezug genommen wird. Die Reaktion kann auch in Analogie zu den in DE-A-199 48 114 und DE-A-199 48 111 beschriebenen Verfahren durchgeführt werden, worauf hiermit ebenfalls ausdrücklich bezug genommen wird.
Die Mannichreaktion wird vorzugsweise so durchgeführt, dass die Reaktanden Aldehyd, Amin und Aromat in einem Temperaturbereich zwischen 10 und 50 °C zusammengegeben werden, gegebenenfalls 10 bis 300 Minuten in diesem Temperaturbereich vermischt werden, und anschließend innerhalb von 5 bis 180 Minuten, bevorzugt 10 bis 120 Minuten, auf die zur destillativen Entfernung des Reaktionswassers nötige Temperatur gebracht werden. Die Gesamtreaktionszeit für die Adduktbildung liegt im Allgemeinen zwischen 10 Minuten und 24 Stunden.
Man setzt in der Regel 0,1 bis 10,0 Mol, vorzugsweise 0,5 bis 2,0 Mol Aldehyd, sowie 0,1 bis 10,0 Mol, vorzugsweise 0,5 bis 2,0 Mol Amin, bezogen auf 1 Mol hydrocarbylsubstituierten Aromaten der Formel I ein.
Beispielsweise werden die Reaktanden Aldehyd, Amin und Aromat in einem etwa äquimolaren Verhältnis oder einem Verhältnis von etwa 2:2:1 eingesetzt. Damit lässt sich in der Regel ein weitgehend einheitliches Produktbild mit einem hohen Anteil an aminhaltigen Verbindungen erreichen. Dabei führt ein etwa äquimolares Verhältnis der Reaktanden zur bevorzugten Bildung von mono-aminomethy- lierten Verbindungen, ein Verhältnis der Reaktanden von etwa 2:2:1 zur bevorzugten Bildung von bisaminomethylierten Verbindungen.
Geeignete Reaktionstemperaturen für die Mannich-Reaktion liegen vorzugsweise im Bereich von 10 bis 200 °C, insbesondere im Bereich von 20 bis 180 °C.
Bei der Mannichadduktbildung entsteht Reaktionswasser. In der Regel wird dieses aus dem Reaktionsgemisch entfernt. Das Entfernen des Reaktionswassers kann während der Reaktion, am Ende der Reaktionszeit oder nach beendeter Reaktion, beispielsweise destilla- tiv, erfolgen. Vorteilhaft lässt sich das Reaktionswasser durch Erhitzen des Reaktionsgemisches in Gegenwart von Schleppmitteln entfernen. Geeignet als Schleppmittel sind beispielsweise organi- sehe Lösungsmittel, die mit Wasser ein Azeotrop bilden und/oder einen Siedepunkt oberhalb des Siedepunktes von Wasser aufweisen.
Besonders geeignete Schleppmittel sind Benzol und Alkylaromaten, insbesondere Toluol, Xylole und Mischungen von Alkylaromaten mit anderen (hochsiedenden) Kohlenwasserstoffen. In der Regel wird das Entfernen des Reaktionswasser bei einer Temperatur durchgeführt, die in etwa dem Siedepunkt des Schleppmittels oder des Azeotrops aus Wasser und Schleppmittel entspricht.
Geeignete Temperaturen für das Entfernen des Reaktionswassers liegen daher bei Normaldruck im Bereich von 75 bis 200 °C. Wird das Reaktionswasser bei vermindertem Druck entfernt, sind die Temperaturen entsprechend den erniedrigten Siedetemperaturen zu verringern.
Die auf diese Weise hergestellten Mannichaddukte besitzen ausgezeichnete E ulgatoreigenschaften und eignen sich insbesondere zur Herstellung erfindungsgemäßer SprengstoffZusammensetzungen. Die Herstellung solcher Sprengstoffe wird im folgenden näher beschrieben.
SprengstoffZusammensetzungen:
Die erfindungsgemäßen Zusammensetzungen enthalten in festem, pastösem oder vorzugsweise flüssigem Zustand eine Öl-in-Wasser- oder vorzugsweise eine Wasser-in-Öl-Emulsion, hergestellt unter Verwendung wenigstens eines der oben beschriebenen Emulgatoren.
In den erfindungsgemäßen SprengstoffZusammensetzungen ist die Ölphase bildende, mit Wasser nicht mischbare organische Flüssigkeit in einem Anteil von etwa 2-20 Gew. %, vorzugsweise etwa 3-12 Gew. %, insbesondere etwa 4-8 Gew. %, bezogen auf das Gesamtgewicht der Zusammensetzung enthalten. Die tatsächlich einge- setzte Menge variiert in Abhängigkeit von der bzw. den jeweils verwendeten organischen Flüssigkeiten. Die organische Flüssigkeit kann aliphatisch, alizyklisch, und/oder aromatisch sein und gesättigten oder ungesättigten Charakter besitzen. Bevorzugt ist die verwendete organische Flüssigkeit bei der Herstellung der Formulierung flüssig. Bevorzugte Flüssigkeiten umfassen Tallöl, mineralische Öle, Wachse, Paraffinöle, Benzol, Toluol, Xylol, Mischungen flüssiger Kohlenwasserstoffe, welche auch unter dem Sammelbegriff Rohöldestillate bekannt sind, wie z. B. Gasolin, Kerosin und Dieselkraftstoff, sowie pflanzliche Öle, wie Maisöl, Baumwollsamenol, Erdnussöl und Sojabohnenol. Besonders bevorzugte organische Flüssigkeiten sind Mineralöl, Paraffinwachse, mikro- kristalline Wachse und Gemische davon. Aliphatische und aromatische stickstoffhaltige Verbindungen sind ebenfalls anwendbar.
In den erfindungsgemäßen Zusammensetzungen können in einem Anteil 5 von bis zu 15 Gew.-%, wie z.B. etwa 1 bis 12 Gew.-%, weitere übliche feste oder flüssige brennbare bzw. oxidierbare, anorganische oder organische Stoffe oder Gemische davon enthalten sein. Beispiele hierfür sind: Aluminiumpartikel, Magnesiumpartikel, kohlenstoffhaltige Materialien, wie z.B. Ruß, pflanzliches Granu- 10 lat, wie z.B. Weizengranulat, und Schwefel.
Als anorganisches Oxidationsmittel, welches Bestandteil der diskontinuierlichen, wässrigen Phase ist, enthalten die erfindungsgemäßen Zusammensetzungen in einem Anteil von etwa 40 bis
15 95 Gew.-%, wie z.B. etwa 50 bis 90 Gew.-%, bezogen auf das Gesamtgewicht der Zusammensetzung wenigstens ein anorganisches Salz, gelöst in Wasser und/oder einer mit Wasser mischbaren organischen Flüssigkeit, welche in einem Anteil von etwa 2- etwa 30 Gew.-%, bezogen auf das Gesamtgewicht der Zusammensetzung ent-
20 halten ist. Geeignete Salze sind Alkali-. Erdalkali- oder Ammoniumnitrate, -chlorate oder -perchlorate. Beispiele für geeignete Oxidationsmittel sind Natriumnitrat, Natriumchlorat, Natrium- perchlorat, Calciumnitrat, Calciumchlorat, Calciumperchlorat, Kaliumnitrat, Kaliumchlorat, Kaliumperchlorat, Ammoniumchlorat, Am-
25 moniumperchlorat, Lithiumnitrat, Lithiumchlorat, Lithiumperchlo- rat, Magnesiumnitrat, Magnesiumchlorat, Magnesiumperchlorat, Aluminiumnitrat, Aluminiumchlorat, Bariumnitrat, Bariumchlorat, Ba- riu perchlorat, Zinknitrat, Zinkchlorat, Zinkperchlorat, Ethylen- diamin-Dichlorat und Ethylendiamin-Diperchlorat. Bevorzugtes
30 Oxidationsmittel ist Ammonium-, Natrium- und/oder Calciumnitrat. Etwa 10-65 Gew.-% des gesamten Oxydationsmittels können kristallin oder partikelförmig enthalten sein.
Wasser wird im Allgemeinen in einem Anteil von etwa 2-30 Gew.-%, 35 bezogen auf das Gesamtgewicht der Zusammensetzung eingesetzt. Wasser kann auch in Kombination mit einer mit Wasser mischbaren organischen Flüssigkeit verwendet werden, um gegebenenfalls die Löslichkeit der verwendeten Salze zu verbessern oder um die Kristallisationstemperatur der Salze zu verändern. Mit Wasser misch- 40 bare organische Flüssigkeiten sind beispielsweise Alkohole, wie Methylalkohol, Glykole, wie Ethylenglykol, Amide, wie Formamide und analoge Stickstoff-haltige Flüssigkeiten.
Als Emulgator für die Dispergierung der wässrigen Phase verwendet 45 man vorzugsweise etwa 0,5 bis 20 Gew.-% eines erfindungsgemmäßen Mannichadduktes oder eines Gemisches solcher Addukte. Gegebenenfalls können weiter übliche emulgieraktive Zusätze verwendet wer- den. Als nichtlimitierende Beispiele können hierzu die im eingangs zitierten Stand der Technik beschriebenen Verbindungen, insbesondere die erwähnten PIBSA-Derivate oder Sorbitanfettsäu- reester genannt werden. In kleinen Mengen, wie z.B. 0,1 bis 5 Gew.-% bezogen auf das gesamtgewicht der Zusammmensetzung, können auch andere übliche, aus dem Stand der Technik bekannte Emul- gatorer, wie z. B. beschrieben in Ulimann' s Encyclopedia of Indu- strial Chemistry, 5. Auflage, Band A9, S. 313 bis 318, verwendet werden.
Als weitere übliche Zusätze können Mittel zur Einstellung der Dichte der Zusammensetzung eingesetzt werden. Die Dichte der erfindungsgemäßen Zusammensetzungen liegt dabei im Bereich von etwa 0,5 bis etwa 1,5 g/ccm. Geeignete Mittel zur Dichteeinstellung sind beispielsweise Glaskügelchen, Kunststoffkügelchen, Perlit oder schaumbildende oder gasbildende Mittel.
Die erfindungsgemäße SprengstoffZusammensetzungen werden in herkömmlicher Weise formuliert. Üblicherweise löst man zunächst das Oxidationsmittel in Wasser oder einer wässrigen Lösung bei einer Temperatur im Bereich von beispielsweise etwa 20 - 90 °C. Die wässrige Lösung wird dann zu einer Lösung des Emulgators und der mit Wasser nicht mischbaren organischen Flüssigkeit gegeben. Die organische Lösung wird dazu ebenfalls auf eine ähnlich hohe Tem- peratur wie die wässrige Lösung erwärmt. Das resultierende Gemisch wird zur Herstellung einer gleichmäßigen Wasser-in-Öl-Emul- sion gerührt. Weitere ggf. enthaltene feste Bestandteile werden anschließend in die Emulsion eingerührt.
Die vorliegende Erfindung wird nun anhand der folgenden Ausführungsbeispiele näher erläutert.
Beispiel 1: Herstellung eines Polyisobutenphenols durch Alkylie- rung von Phenol mit einem Polyisobuten mit MN = 200
In einem 2 1-Vierhalskolben wurden 94 g Phenol in einer Stick- stoffatmosphäre bei 40 bis 45 °C aufgeschmolzen. Man tropfte 106 g BF3-Diethyletheraddukt zu und kühlte auf 10 °C. 500 g Polyisobuten mit MN = 200 und einem Isopropenylanteil (α-olefinische Endgruppe) von 85 %, gelöst in 150 ml Hexan, wurden innerhalb von 90 Minuten bei 15 bis 20 °C zugetropft. Innerhalb von 1 Stunde ließ man auf Raumtemperatur erwärmen und rührte über Nacht nach. Die Reaktion wurde durch Zugabe von 200 ml 25 %-iger Ammoniaklösung beendet. Die organische Phase wurde abgetrennt und danach achtmal mit 500 ml Wasser gewaschen, über Na2S04 getrocknet und das Lösungsmittel sowie geringe Phenolmengen im Vakuum entfernt. Ausbeute: 330 g Öl (Polyisobutenphenol) .
Nach iH-NMR liegt ein Gemisch aus 15 Mol-% 2, 4 , 6-Triisobutenylphe- nol, 65 Mol-% 2 , 4-Diisobutenylphenol und 20 Mol-% Monoisobutenyl- phenolen vor.
Beispiel 2: Herstellung eines Polyisobutenphenols durch Alkylie- rung von Phenol mit einem Polyisobuten mit MN = 550
In einem 4 1-Vierhalskolben wurden 404,3 g Phenol in einer Stickstoffatmosphäre bei 40 bis 45 °C aufgeschmolzen. Man tropfte 191 g BF3-Diethyletheraddukt zu und kühlte auf 10 °C. 1100 g Polyisobuten mit MN = 550 und einem Dimethylvinylidenanteil (ß-olefinische Endgruppe) von 85 %, gelöst in 1000 ml Hexan, wurden innerhalb von 150 Minuten bei 5 bis 10 °C zugetropft. Innerhalb von 4 Stunden ließ man auf Raumtemperatur erwärmen und rührte über Nacht nach. Die Reaktion wurde durch Zugabe von 1200 ml 25 %-iger Ammoniaklösung beendet. Die organische Phase wurde abgetrennt und da- nach achtmal mit 500 ml Wasser gewaschen, über Na2Sθ4 getrocknet und das Lösungsmittel sowie geringe Phenolmengen im Vakuum entfernt. Ausbeute: 1236 g Öl (4-Polyisobutenphenol) .
NMR: 7,2 ppm (Dublett, 2H), 6,7 ppm (Dublett, 2H), 4,8 ppm (Sin- gulett, 1H), 1,75 ppm (Singulett, 2H), 1,5-0,5 ppm (Singuletts, 78H)
Das entspricht einem Mw des Alkylrestes von 550.
Im Signalbereich von 7,1 — 6,75 ppm befinden sich kleine Signale, die für 5-10% 2- oder 2,4- substituiertes Phenol stehen können.
Beispiel 3: Herstellung eines Polyisobutenphenols durch Alkylie- rung von Phenol mit einem Polyisobuten mit MH = 1000
In einem 4-1 Vierhalskolben werden 203,1g Phenol unter Stickstoff bei 40 — 45 °C aufgeschmolzen. Man tropft 95,5 g BF3-Diethylether- addukt zu und kühlt auf 20-25 °C. 998 g Polyisobuten mit Mw - 1000 und einem Isopropenylanteil von 85 %, gelöst in 1800 ml Hexan werden über 3h min bei 20 - 25 °C zugetropft. Man rührt über Nacht nach. Es wird mit 500 ml 25 %-iger Ammoniaklösung abgebrochen. Die organische Phase wird siebenmal mit 500 ml Wasser gewaschen, über Na2Sθ4 getrocknet und einrotiert. Ausbeute: 1060 g Öl ("PIB- Phenol") , NMR: 7,2 ppm (Dublett, 2H) , 6,7 ppm (Dublett, 2H) , 4,8 ppm (Sin- gulett,breit 1H) , 1,75 ppm (Singulett, 2H), 1,5-0,5 ppm (Singu- letts, 165H)
Dies entspricht einem Mw des Alkylrestes von 1150.
Im Signalbereich von 7,1 — 6,75 ppm befinden sich kleine Signale, die für 5-10 % 2,4-substituiertes Phenol stehen können, was im Einklang mit der gefundenen geringen Molekulargewichtserhöhung steht.
Beispiel 4: Herstellung verschiedener Mannichaddukte von 4-Poly- isobutenphenolen
a) In einem 0,5-1 Vierhalskolben mit Wasserabscheider werden 108 g PIB-Phenol aus Beispiel 2 in 85 ml Toluol vorgelegt.
Man setzt 35 g Diethanolamin und 10 g Paraformaldehyd zu und kreist unter Rückfluss 2 h Wasser aus. Nun werden weitere 17 g Diethanolamin und 5,2 g Paraformaldehyd zugesetzt und unter Rückfluss 2 h Wasser ausgekreist. Die Lösung wird fil- triert und einrotiert. Ausbeute: 130 g 2,6-Di(N,N-di-hydro- xyethylaminomethyl)polyisobutenylphenol als Öl. Nach NMR enthält das Öl 10-15 % 2-(N,N-di-hydroxyethylaminomethyl)-4-po- lyisobutenylphenol;
b) In einem 0,5-1 Vierhalskolben mit Wasserabscheider werden
110 g PIB-Phenol aus Beispiel 3 in 200 ml Toluol vorgelegt. Man setzt 12 g Diethanolamin und 3,6 g Paraformaldehyd zu und kreist unter Rückfluss 2 h Wasser aus. Die Lösung wird filtriert und einrotiert. Ausbeute: 115 g 2-(N,N-di-hydroxy- ethylaminomethyl)-4-polyisobutenylphenol als Öl. Nach NMR enthält das Öl 20-30 % 4-Polyisobutenylphenol.
c) In einem 0,5-1 Vierhalskolben mit Wasserabscheider werden 107 g PIB-Phenol aus Beispiel 3 in 200 ml Toluol vorgelegt. Man setzt 29 g Diethanolamin und 9 g Paraformaldehyd zu und kreist unter Rückfluss 2 h Wasser aus . Die Lösung wird filtriert und einrotiert. Ausbeute: 118 g Öl. Nach NMR 2-( ,N-Di-hydroxyethylaminomethy1)-4-polyisobutenylphenol und 2 , 6-Di(N,N-di-hydroxyethylaminomethyl)-4-polyisobutenyl- phenol als 1:1 Gemisch (Mol:Mol) .
Beispiel 5: Herstellung einer Flüssigsprengstoffemulsion
30 Teile eines gemäß Beispiel 4 hergestellten Emulgators werden in 50 Teilen Mineralöl gelöst und auf 70 °C erwärmt. In diese Lösung werden unter starkem Rühren 1100 Teile erwärmte Ammoniumnitratlösung (80 % in Wasser, 80 °C) zugegeben. Die so erhaltene Emulsion wird auf Raumtemperatur abgekühlt. Das erhaltene Produkt ist transparent und zeigt auch nach 2-monatiger Lagerung keine Trennungs- oder Kristallisationsneigung. Eine Probe der Emulsion wird mit Wasser überschichtet und zeigt auch nach mehreren Wochen kein Aufbrechen der Emulsion.

Claims

Patentansprüche
1. Sprengstoff-Zusammensetzung, umfassend in einer Wasser-in-Öl- Emulsion als Emulgator ein Mannichaddukt, aus
a) einer hydrocarbylsubstituierten, hydroxyaromatischen Verbindung der allgemeinen Formel I
(Ri)nAr(0H)x (I)
worin
R1 für eine Hydrocarbylgruppe, ausgewählt unter einem ge- radkettigen oder verzweigten C6-C4oo-Alkyl-, C6-C4oo-Alke- nyl- C6-C4oo-Alkenyl-aryl- oder C6-C4oo-Alkyl-aryl-Rest, steht;
Ar für einen ein- oder mehrkernigen, gegebenenfalls substituierten aromatischen Ring steht; n für einen ganzzahligen Wert 1, 2 oder 3 steht; und x für einen ganzzahligen Wert 1 bis 5 steht;
b) Formaldehyd, einem Oligomeren oder Polymeren davon; und
c) einer Stickstoff erbindung, ausgewählt unter einem wenigstens eine primäre oder sekundäre Aminofunktion aufweisenden Amin und Ammoniak.
2. Zusammensetzung nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass Ar für einen einkernigen aromatischen Rest und x für 1 steht.
3. Zusammensetzung nach einem der vorherigen Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass man eine StickstoffVerbindung der allgemeinen Formel II
HNR2R3 (II)
verwendet, worin
R2 und R3 unabhängig voneinander für H, einen Ci-Ciβ-Alkyl-, C2-Ci8-Alkenyl-, C4-Ci8-Cycloalkyl-, Ci-Cis-Alkyl-aryl-, C2-Ci8-Alkenyl-aryl, Hydroxy-C-Ciβ-alkyl-, Poly(oxyalkyl)-, Polyalkylenpolyamin- oder einen Polyalkyleniminrest stehen; oder zusammen mit dem Stickstoffatom an das sie gebunden sind für einen heterocyclischen Ring stehen.
4. Zusammensetzung nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass der Emulgator in stofflich reiner Form, oder als das bei der Mannichreaktion anfallende Stoffgemisch enthalten ist.
5. Zusammensetzung nach einem der vorherigen Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass R1 von einem Poly-C2-Cg-alken abgeleitet ist.
6. Zusammensetzung nach Anspruch 5, dadurch gekennzeichnet, dass das Poly-C2-C6-alken aus Monomeren, ausgewählt unter Ethylen,
Propylen, I-Butylen, i-Butylen, 2-Butylen oder Gemischen davon aufgebaut ist.
7. Zusammensetzung nach Anspruch 6, dadurch gekennzeichnet, dass das Poly-C2-C6-alken ein reaktives Poly-C2-Cg-alken mit hohem
Anteil an terminalen Doppelbindungen ist.
8. Zusammensetzung nach Anspruch 7, dadurch gekennzeichnet, dass das reaktive Polyalken ein reaktives Polyisobuten ist.
9. Zusammensetzung nach Anspruch 8, dadurch gekennzeichnet, dass das reaktive Polyisobuten wenigstens eine der folgenden Eigenschaften aufweist:
a) Anteil an Vinyliden-Doppelbindungen mindestens 70 Mol-%, bezogen auf das Polyisobuten-Molekül;
b) einheitliches Polyisobuten-Polymergerüst, aus mindestens 85 Gew.-% Isobuteneinheiten;
c) zahlenmittleres Molekulargewicht MH im Bereich von etwa 200 bis 10000; und/oder
d) Polydispersität im Bereich von 1,05 bis 7.
10. Zusammensetzung nach einem der vorherigen Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass man das Mannichaddukt durch Umsetzung von einem Moläquivalent hydroxyaromatischer Verbindung der Formel I mit 0,1 bis 10 Moläquivalenten Formaldehyd, einem
Oligomeren oder Polymeren davon und 0,1 bis 10 Moläquivalenten der StickstoffVerbindung erhält.
11. Zusammensetzung nach einem der vorherigen Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass man das Mannichaddukt durch Umsetzung eines Poly(alkenyl)phenols mit Formaldehyd und einem Mono- oder Di-(hydroxyalkyl)amin erhält.
12. Zusammensetzung nach einem der vorherigen Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass man in dem Mannichaddukt gegebenenfalls vorhandene freie OH oder NH-Gruppen teilweise oder vollständig oxalkyliert.
13. Zusammensetzung nach einem der vorherigen Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass sie eine Wasser-in-Öl-Emulsion umfasst, in welcher der Emulgator gemäß der Definition in Anspruch 1 in einem Anteil von etwa 1 bis 20 Gew.-%, bezogen auf das Ge- samtgewicht der Zusammensetzung enthalten ist.
14. Zusammensetzung nach einem der vorherigen Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass sie umfasst:
a) 0,5 bis 20 Gew.-% Emulgator gemäß der Definition in Anspruch 1;
b) 2 bis 20 Gew.-% einer die Ölphase bildenden, mit Wasser nicht mischbaren organischen Flüssigkeit;
c) 2 bis 30 Gew.-% Wasser und /oder wenigstens einer mit Wasser mischbaren organischen Flüssigkeit;
d) 40 bis 90 Gew.-% eines anorganischen Oxidationsmittels;
e) 0 bis 25 Gew.-% üblicher weiterer Zusätze.
15. Verwendung eines Mannichadduktes gemäß der Definition in Anspruch 1 als Emulgator für Wasser-in-Öl- oder Öl-in Wasser- Emulsionen für Sprengstoffe.
16. Verfahren zur Herstellung einer Sprengstoff-Zusammensetzung gemäß einem der Ansprüche 1 bis 14, dadurch gekennzeichnet, dass man das Mannichaddukt in einer die Ölphase bildenden or- ganischen Flüssigkeit löst, die organische Lösung gegebenenfalls erwärmt und darin eine gegebenenfalls erwärmte wässrige Phase emulgiert, welche ein anorganisches Oxidationsmittel umfasst.
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