EP1299325B1 - Sprengstoffzusammensetzungen, umfassend neuartige emulgatoren für wasser-in-öl-emulsionen - Google Patents

Sprengstoffzusammensetzungen, umfassend neuartige emulgatoren für wasser-in-öl-emulsionen Download PDF

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EP1299325B1
EP1299325B1 EP01957921A EP01957921A EP1299325B1 EP 1299325 B1 EP1299325 B1 EP 1299325B1 EP 01957921 A EP01957921 A EP 01957921A EP 01957921 A EP01957921 A EP 01957921A EP 1299325 B1 EP1299325 B1 EP 1299325B1
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EP
European Patent Office
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composition
water
emulsifier
alkyl
weight
Prior art date
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Application number
EP01957921A
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English (en)
French (fr)
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EP1299325A1 (de
Inventor
Arend Jouke Kingma
Arno Lange
Hans Peter Rath
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BASF SE
Original Assignee
BASF SE
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Publication date
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Classifications

    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C06—EXPLOSIVES; MATCHES
    • C06B—EXPLOSIVES OR THERMIC COMPOSITIONS; MANUFACTURE THEREOF; USE OF SINGLE SUBSTANCES AS EXPLOSIVES
    • C06B47/00—Compositions in which the components are separately stored until the moment of burning or explosion, e.g. "Sprengel"-type explosives; Suspensions of solid component in a normally non-explosive liquid phase, including a thickened aqueous phase
    • C06B47/14—Compositions in which the components are separately stored until the moment of burning or explosion, e.g. "Sprengel"-type explosives; Suspensions of solid component in a normally non-explosive liquid phase, including a thickened aqueous phase comprising a solid component and an aqueous phase
    • C06B47/145—Water in oil emulsion type explosives in which a carbonaceous fuel forms the continuous phase

Definitions

  • the present invention relates to explosive compositions comprising special in a water-in-oil emulsion as an emulsifier Mannich adducts and processes for the preparation of these compositions.
  • Liquid explosives usually comprise aqueous emulsions of an inorganic oxidizing agent, such as ammonium nitrate, in a water-immiscible organic phase.
  • emulsifiers of various types are used to produce such emulsions.
  • US-A-5,639,988 and US-A-5,460,670 describe the use of special hydrocarbyl polyamides as emulsifiers.
  • US-A-4,356,044 and US-A-4,322,258 describe the use of sorbitan fatty acid esters, glycerol esters, substituted oxazolines, alkylamines and salts and derivatives thereof as emulsifiers for this purpose.
  • US-A-3,447,978 suggests the use of various sorbitan fatty acid esters and various fatty acid glycerides as emulsifiers for liquid explosives. From US-A-4,141,767 the use of C 14 -C 22 fatty acid amines or ammonium salts as emulsifiers for explosive compositions is known.
  • WO 96/41781 describes emulsifier compositions which contain an alkylcarboxamide, alkenylcarboxamide, poly (alkyleneamine) or a (di) alkanolamine of a special structure as the main component.
  • the emulsifier systems are suitable for the production of explosive emulsions.
  • GB-A-2 187 182 describes explosive compositions comprising, as emulsifier, a poly [alk (en) yl] succinic acid or a derivative thereof.
  • WO-A-88/03522 discloses nitrogenous emulsifiers for the preparation of explosive compositions which are derived from a carboxylic acylating agent, at least one polyamine and at least one acid or an acid-producing compound which is capable of forming a salt with the polyamine is.
  • Emulsifiers based on Mannich adducts derived from a polyamine are known from EP-A-320183.
  • the object of the present invention is therefore to provide improved emulsifiers for explosive emulsions, which the no longer have the disadvantages mentioned above.
  • compositions according to the invention are characterized in that that Ar represents a mononuclear aromatic residue, and x stands for 1.
  • the invention also includes compositions in which the Emulsifier (Mannich adduct) in pure material, e.g. isomerically Form, or as the adduct mixture obtained in the Mannich reaction (e.g. mixture of mono- and diaminomethylated compounds) is included.
  • Emulsifier Mannich adduct
  • adduct mixture obtained in the Mannich reaction e.g. mixture of mono- and diaminomethylated compounds
  • R 1 is derived from a poly-C 2 -C 6 -alkene.
  • the poly-C 2 -C 6 -alkene is preferably composed of monomers selected from ethylene, propylene, 1-butylene, 2-butylene, i-butylene or mixtures thereof.
  • the poly-C 2 -C 6 -alkene is preferably a reactive poly-C 2 -C 6 -alkene with a high proportion of terminal double bonds.
  • the Mannich adducts used according to the invention are preferably obtained by reacting one molar equivalent of hydroxyaromatic Compound of the formula I with 0.1 to 10 molar equivalents of formaldehyde, an oligomer or polymer thereof, and 0.1 to 10 molar equivalents of the nitrogen compound.
  • Preferred Mannich adducts is obtained by reacting a poly (alkenyl) phenol with formaldehyde and a mono- or di- (hydroxyalkyl) amine.
  • Explosive compositions according to the invention preferably contain a water-in-oil emulsion in which at least one emulsifier as defined above in a proportion of approximately 1 to 20% by weight, based on the total weight of the composition is included.
  • compositions of the invention are at ambient temperature solid, pasty or, preferably, liquid and in particular pourable or pumpable.
  • Another object of the invention relates to the use of a Mannich adduct as defined above as an emulsifier for Water-in-oil or oil-in-water emulsions for explosives, in particular Liquid explosives.
  • Another object of the invention relates to a method for Preparation of an explosive composition according to the invention, which is characterized in that the Mannich adduct is in a the oil phase forming organic liquid dissolves the organic Solution heated if necessary and in it, if necessary warmed aqueous phase emulsified, which is an inorganic Includes oxidizing agents.
  • R 1 preferably represents straight-chain or branched alkyl, alkenyl, alkyl aryl or alkenyl aryl radicals, the alkyl or alkenyl part having a number average molecular weight M N of 200 or more, in particular 1000 or more, having.
  • M N upper limit is approximately 10,000, preferably approximately 5000.
  • the alkenyl group can have one or more, for example 1 to 20, preferably isolated, double bonds.
  • the aryl group of R 1 is preferably derived from mononuclear or dinuclear condensed or uncondensed 4- to 7-membered, in particular 6-membered aromatic or heteroaromatic groups such as phenyl, pyridyl, naphthyl and biphenylyl.
  • the hydroxyaromatic group -Ar (OH) x in compounds of the formula I is derived from one or more hydroxylated, in particular one to five times, preferably one or two times, hydroxylated aromatic compounds which condensed one or more, in particular 1 to 3 or bear uncondensed 4- to 7-membered, in particular 6-membered aromatic or heteroaromatic rings.
  • the hydroxylated aromatic compound can optionally be mono- or polysubstituted, in particular mono- or di-substituted.
  • Compounds which are substituted in the ortho position to the hydroxyl group are particularly suitable as substituted aromatics. Suitable substituents are e.g. B.
  • C 1 -C 20 alkyl substituents or C 1 -C 20 alkoxy substituents are particularly suitable substituents.
  • Particularly suitable substituents are C 1 -C 7 -alkyl radicals, such as methyl, ethyl, n-propyl, isopropyl, n-butyl, sec-butyl, tert-butyl, n-pentyl, n-hexyl and n- heptyl.
  • Non-limiting examples of such hydroxylated aromatic Compounds are mononuclear aromatics, such as phenol, 2-ethylphenol, Pyrocatechol, resorcinol, hydroquinone, o-, m- or p-cresol, binuclear aromatics, such as alpha- or beta-naphthol, or trinuclear compounds such as anthranol.
  • mononuclear aromatics such as phenol, 2-ethylphenol, Pyrocatechol, resorcinol, hydroquinone, o-, m- or p-cresol
  • binuclear aromatics such as alpha- or beta-naphthol
  • trinuclear compounds such as anthranol.
  • hydroxyaromatic compounds of general formula I used according to the invention can be prepared, for example, as described in: EP-B-0 628 022, US-A-5,300,701; Dissertation D. Jamois, "Synthesis of oligoisobutenes telecheliques-phenol", 1988, Paris; or Kennedy et al, Polym. Bull. 1970, 8, 563.
  • the compounds of general formula I can also in analogy to the processes described in DE-A-199 48 114 and DE-A-199 48 111 are produced, to which express reference is hereby made becomes.
  • the hydroxyaromatic is 0.1 to 10, such as. 0.1 to 5 molar equivalents of polyalkene implemented.
  • unreacted aromatic can be extracted by extraction with solvents, preferably polar solvents, such as water or C 1 -C 6 -alkanols or mixtures thereof, by stripping, ie by passing steam or, if appropriate, heating gases, e.g. As nitrogen, or removed by distillation.
  • solvents preferably polar solvents, such as water or C 1 -C 6 -alkanols or mixtures thereof.
  • the hydrocarbylation of the hydroxyaromatic is preferred in one Temperature from about 50 ° C to -40 ° C performed. Especially Temperatures in the range are suitable for the hydrocarbylation from -10 to +30 ° C, in particular in the range from -5 to +25 ° C and particularly preferably from 0 to +20 ° C.
  • Suitable hydrocarbylation catalysts are known to the person skilled in the art.
  • protonic acids such as sulfuric acid, phosphoric acid and organic sulfonic acids, for example trifluoromethanesulfonic acid
  • Lewis acids such as aluminum trihalides, for example aluminum trichloride or aluminum tribromide, boron trihalides, for example boron trifluoride and boron trichloride, tin halides, for example tin tetrachaeze and titanium antantotechloride, titanium antioxidant, titanium halide, titanium tantalogenide; and iron halides, for example iron trichloride and iron tribromide.
  • Adducts of boron trihalides, in particular boron trifluoride, with electron donors, such as alcohols, in particular C 1 -C 6 -alkanols or phenols, or ethers are preferred.
  • electron donors such as alcohols, in particular C 1 -C 6 -alkanols or phenols, or ethers
  • Boron trifluoride etherate or boron trifluoride phenolate is particularly preferred.
  • the hydrocarbylation is preferably carried out in a liquid medium carried out.
  • the hydroxyaromatic is preferably in one the reactants and / or a solvent, optionally under Warm up, solved.
  • the hydrocarbylation was carried out so that the hydroxyaromatic first melted with the application of heat and then with a suitable solvents and / or the alkylation catalyst, in particular the boron trihalide adduct. After that the liquid mixture is brought to a suitable reaction temperature brought.
  • the hydroxyaromatic is first melted and with the polyalkene and optionally a suitable solvent. The the liquid mixture thus obtained can be brought up to a suitable reaction temperature brought and then with the alkylation catalyst be transferred.
  • Suitable solvents for carrying out this reaction are for example hydrocarbons, preferably pentane, hexane and Heptane, especially hexane, hydrocarbon mixtures, e.g. Petroleum Benzine with boiling ranges between 35 and 100 ° C, dialkyl ether, especially diethyl ether and halogenated hydrocarbons, such as dichloromethane or trichloromethane and mixtures of the aforementioned solvents.
  • hydrocarbons preferably pentane, hexane and Heptane, especially hexane
  • hydrocarbon mixtures e.g. Petroleum Benzine with boiling ranges between 35 and 100 ° C
  • dialkyl ether especially diethyl ether and halogenated hydrocarbons, such as dichloromethane or trichloromethane and mixtures of the aforementioned solvents.
  • the reaction is preferably accomplished by the addition of the catalyst or one of the two reactants.
  • the addition of the Reaction initiating component is preferably carried out via a Period of 5 to 300 minutes, the temperature of the reaction mixture advantageous the temperature ranges specified above does not exceed.
  • the reaction mixture is left preferably 30 minutes to 24 hours, in particular 60 minutes to 16 hours, at a temperature below React after 30 ° C.
  • R 1 is derived from polyisobutenes.
  • Particularly suitable polyisobutenes are so-called "highly reactive" polyisobutenes, which are distinguished by a high content of terminally arranged double bonds. Double bonds arranged at the terminal are ⁇ -olefinic double bonds of the type and ⁇ -olefinic double bonds of the type which together are also referred to as vinylidene double bonds.
  • Suitable highly reactive polyisobutenes are, for example, polyisobutenes which have a vinylidene double bond content of greater than 70 mol%, in particular greater than 80 mol% or greater than 85 mol%.
  • Polyisobutenes which have uniform polymer skeletons are particularly preferred. Uniform polymer structures have, in particular, those polyisobutenes which are composed of at least 85% by weight, preferably at least 90% by weight and particularly preferably at least 95% by weight, of isobutene units. Such highly reactive polyisobutenes preferably have a number average molecular weight in the range mentioned above. In addition, the highly reactive polyisobutenes can have a polydispersity in the range from 1.05 to 7, in particular from about 1.1 to 2.5, for example from less than 1.9 or less than 1.5. Polydispersity is the quotient of the weight-average molecular weight M W divided by the number-average molecular weight M N.
  • Glissopal 2300 2300
  • Other number average molecular weights can be adjusted in a manner known in principle by mixing polyisobutenes of different number average molecular weights or by extractive enrichment of polyisobutenes of certain molecular weight ranges.
  • Formaldehyde component
  • Suitable aldehydes are in particular formaldehyde, formalin solutions, Formaldehyde oligomers, e.g. Trioxane, or polymers of formaldehyde, like paraformaldehyde. Paraformaldehyde is preferred used. Formalin solution is particularly easy to use. Of course, gaseous formaldehyde can also be used.
  • Amines suitable for carrying out the Mannich adduct formation according to the invention are compounds of the formula II, ie HNR 2 R 3 .
  • the production of the Mannich adducts used according to the invention takes place in a manner known per se, e.g. described in the DE-A-2 209 579, US-A-3,649,229 or US-A-4,231,759, followed by reference is hereby expressly made.
  • the reaction can also in analogy to those in DE-A-199 48 114 and DE-A-199 48 111 described methods are carried out, whereupon likewise express reference is made.
  • the Mannich reaction is preferably carried out so that the Reactants aldehyde, amine and aromatics in a temperature range between 10 and 50 ° C, if necessary 10 are mixed up to 300 minutes in this temperature range, and then within 5 to 180 minutes, preferably 10 to 120 minutes to remove the water of reaction by distillation necessary temperature are brought.
  • the total response time adduct formation is generally between 10 minutes and 24 hours.
  • 0.1 to 10.0 mol preferably 0.5 to 2.0, are used Mol of aldehyde, and 0.1 to 10.0 mol, preferably 0.5 to 2.0 mol Amine, based on 1 mol of hydrocarbyl-substituted aromatics Formula I a.
  • This can usually be largely Uniform product image with a high proportion of amine-containing Reach connections.
  • This leads to an approximately equimolar ratio the reactants for the preferred formation of mono-aminomethylated Compounds, a reactant ratio of about 2: 2: 1 for the preferred formation of bisaminomethylated compounds.
  • Suitable reaction temperatures for the Mannich reaction are preferably in the range from 10 to 200 ° C., in particular in the range from 20 to 180 ° C.
  • Water of reaction is formed during the formation of the Mannich adduct. Usually this is removed from the reaction mixture. The removal of the water of reaction can occur during the reaction, at the end of the reaction time or after the reaction has ended, for example by distillation, respectively.
  • the water of reaction can advantageously be passed through Heating the reaction mixture in the presence of entraining agents remove.
  • Organic for example, are suitable as entraining agents Solvents that form an azeotrope with water and / or have a boiling point above the boiling point of water.
  • Particularly suitable entraining agents are benzene and alkyl aromatics, especially with toluene, xylenes and mixtures of alkyl aromatics other (high-boiling) hydrocarbons. Usually will removing the water of reaction at a temperature which is approximately the boiling point of the entrainer or Azeotrope from water and entrainer corresponds.
  • Suitable temperatures for removing the water of reaction are therefore at normal pressure in the range of 75 to 200 ° C. Becomes the water of reaction removed at reduced pressure, are the Temperatures corresponding to the reduced boiling temperatures reduce.
  • the Mannich adducts produced in this way have excellent Emulsifier properties and are particularly suitable for Production of explosive compositions according to the invention.
  • the production of such explosives is described in more detail below.
  • compositions according to the invention contain in solid, pasty or preferably liquid state an oil-in-water or preferably a water-in-oil emulsion made at Use of at least one of the emulsifiers described above.
  • the Organic phase-forming, water-immiscible liquid in a proportion of about 2-20% by weight, preferably about 3-12% by weight, in particular about 4-8% by weight, based on the total weight the composition included.
  • the one actually used Quantity varies depending on the one or more used organic liquids.
  • the organic liquid can be aliphatic, alicyclic, and / or aromatic and saturated or have unsaturated character. Is preferred the organic liquid used in the manufacture of the Liquid formulation.
  • Preferred liquids include tall oil, mineral oils, waxes, paraffin oils, benzene, toluene, xylene, Mixtures of liquid hydrocarbons, which also under the Collective term crude oil distillates are known, such as. B.
  • vegetable oils such as corn oil, Cottonseed oil, peanut oil and soybean oil.
  • Particularly preferred organic liquids are mineral oil, paraffin waxes, microcrystalline waxes and mixtures thereof.
  • Aliphatic and aromatic Nitrogen-containing compounds can also be used.
  • compositions according to the invention in a proportion up to 15% by weight, e.g. about 1 to 12% by weight, other conventional ones solid or liquid flammable or oxidizable, inorganic or organic substances or mixtures thereof.
  • examples include: aluminum particles, magnesium particles, carbonaceous materials such as Soot, vegetable granules, such as. Wheat granules, and sulfur.
  • an inorganic oxidizing agent which is part of the discontinuous, is aqueous phase
  • Compositions ranging from about 40 to 95% by weight, e.g. about 50 to 90 wt .-%, based on the total weight the composition at least one inorganic Salt dissolved in water and / or an organic miscible with water Liquid, which is in a proportion of about 2- 30 wt .-%, based on the total weight of the composition is.
  • Suitable salts are alkali. Alkaline earth or ammonium nitrates, -chlorate or -perchlorate.
  • Oxidizing agents are sodium nitrate, sodium chlorate, sodium perchlorate, Calcium nitrate, calcium chlorate, calcium perchlorate, potassium nitrate, Potassium chlorate, potassium perchlorate, ammonium chlorate, ammonium perchlorate, Lithium nitrate, lithium chlorate, lithium perchlorate, Magnesium nitrate, magnesium chlorate, magnesium perchlorate, aluminum nitrate, Aluminum chlorate, barium nitrate, barium chlorate, barium perchlorate, Zinc nitrate, zinc chlorate, zinc perchlorate, ethylenediamine dichlorate and ethylenediamine diperchlorate.
  • preferred Oxidizing agent is ammonium, sodium and / or calcium nitrate. About 10-65% by weight of the total oxidizing agent can be crystalline or be contained in particulate form.
  • Water is generally in a proportion of about 2-30 wt .-%, based on the total weight of the composition used. Water can also be used in combination with a water miscible organic liquid may be used to, if necessary To improve solubility of the salts used or to increase the crystallization temperature to change the salts. Miscible with water organic liquids are, for example, alcohols, such as Methyl alcohol, glycols such as ethylene glycol, amides such as formamides and analog nitrogen-containing liquids.
  • emulsifier for the dispersion of the aqueous phase preferably about 0.5 to 20 wt .-% of an inventive Mannich adduct or a mixture of such adducts. Possibly usual emulsifying additives can be used. Non-limiting examples of this can be found in the introduction Compounds described in the prior art, in particular the aforementioned PIBSA derivatives or sorbitan fatty acid esters to be named. In small quantities, e.g. 0.1 to 5% by weight based on the total weight of the composition also other customary emulsifiers known from the prior art, such as B. described in Ullmann's Encyclopedia of Industrial Chemistry, 5th edition, volume A9, pp. 313 to 318 become.
  • means for adjusting the Density of the composition can be used.
  • the density of the invention Compositions are in the range of about 0.5 to about 1.5 g / ccm. Suitable means for density adjustment are, for example, glass beads, plastic beads, pearlite or foam-forming or gas-forming agents.
  • the explosive compositions of the invention are more conventional Formulated wisely. Usually this is solved first Oxidizing agent in water or an aqueous solution at a Temperature in the range of about 20-90 ° C, for example. The aqueous solution then becomes a solution of the emulsifier and given water-immiscible organic liquid. The organic solution is also heated to a similarly high temperature as the aqueous solution warms up. The resulting mixture is used to create a uniform water-in-oil emulsion touched. Other solid components that may be present then stirred into the emulsion.

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Description

Die vorliegende Erfindung betrifft Sprengstoffzusammensetzungen, umfassend in einer Wasser-in-Öl-Emulsion als Emulgator spezielle Mannich-Addukte, sowie Verfahren zur Herstellung dieser Zusammensetzungen.
Flüssigsprengstoffe umfassen gewöhnlich wässrige Emulsionen eines anorganischen Oxidationsmittels, wie z.B. Ammoniumnitrat, in einer mit Wasser nicht mischbaren organischen Phase. Zur Herstellung derartiger Emulsionen werden gemäß Stand der Technik Emulgatoren verschiedenen Typs eingesetzt. So beschreiben beispielsweise die US-A-5,639,988 und die US-A-5,460,670 die Verwendung spezieller Hydrocarbylpolyamide als Emulgatoren. Die US-A-4,356,044 sowie die US-A-4,322,258 beschreiben die Verwendung von Sorbitanfettsäureestern, Glyzerinestern, substituierten Oxazolinen, Alkylaminen sowie von Salzen und Derivaten davon als Emulgatoren zu diesem Zweck. Die US-A-3,447,978 schlägt die Verwendung verschiedener Sorbitanfettsäureester sowie verschiedener Fettsäureglyzeride als Emulgatoren für Flüssigsprengstoffe vor. Aus der US-A-4,141,767 ist die Verwendung von C14-C22-Fettsäureaminen oder Ammoniumsalzen als Emulgatoren für Sprengstoffzusammensetzungen bekannt. Die WO 96/41781 beschreibt Emulgatorzusammensetzungen, welche ein Alkylcarbonsäureamid, Alkenylcarbonsäureamid, Poly(alkylenamin) oder ein (Di)alkanolamin spezieller Struktur als Hauptkomponente enthalten. Die Emulgatorsysteme eignen sich zur Herstellung von Sprengstoffemulsionen. Die GB-A-2 187 182 beschreibt Sprengstoffzusammensetzungen, umfassend als Emulgator eine Poly[alk(en)yl]bernsteinsäure oder ein Derivat davon. Aus der WO-A-88/03522 sind für die Herstellung von Sprengstoffzusammensetzungen stickstoffhaltige Emulgatoren bekannt, welche abgeleitet sind von einem carboxylischen Acylierungsmittel, wenigstens einem Polyamin und wenigstens einer Säure oder einer Säure-produzierenden Verbindung, welche zur Ausbildung eines Salzes mit dem Polyamin befähigt ist. Emulgatoren auf Basis von Mannichaddukten, die von einem Polyamin abgeleitet sind, sind aus EP-A-320183 bekannt.
Für die Herstellung von Wasser-in-Öl-Emulsionen für Flüssigsprengstoffe werden heutzutage als Emulgatoren überwiegend Amidderivate des Polyisobutylen-Bernsteinsäureanhydrids eingesetzt. Diese besitzen den Nachteil, dass sie nur durch aufwendige Synthese zugänglich sind. Darüber hinaus fallen bei der Synthese in hohem Anteil und in wechselnden Mengen Nebenprodukte an, wodurch die Einstellung einer gleichbleibenden Produktqualität, wie z.B. einer gleichbleibenden Viskosität des Emulgators, erschwert wird. Entsprechende Nachteile ergeben sich daraus bei der Herstellung der Sprengstoffemulsion.
Aufgabe der vorliegenden Erfindung ist deshalb die Bereitstellung verbesserter Emulgatoren für Sprengstoffemulsionen, welche die oben genannten Nachteile nicht mehr aufweisen.
Überraschenderweise wurde diese Aufgabe durch Bereitstellung spezieller Emulgatoren auf Basis von Mannichaddukten gelöst.
Ein erster Gegenstand der Erfindung betrifft eine Sprengstoffzusammensetzung, umfassend in einer Wasser-in-Öl-Emulsion als Emulgator ein Mannichaddukt, aus
  • a) einer hydrocarbylsubstituierten, hydroxyaromatischen Verbindung der allgemeinen Formel I (R1)nAr(OH)x worin
    R1 für eine Hydrocarbylgruppe, ausgewählt unter einem geradkettigen oder verzweigten C6-C400-Alkyl-, C6-C400-Alkenyl-, C6-C400-Alkyl-aryl- oder C6-C400-Alkenyl-aryl-Rest, steht; Ar für einen ein- oder mehrkernigen, gegebenenfalls substituierten aromatischen Ring steht;
    n für einen ganzzahligen Wert 1, 2 oder 3 steht; und
    x für einen ganzzahligen Wert 1 bis 5 steht;
  • b) Formaldehyd, einem Oligomeren oder Polymeren davon; und
  • c) einer Stickstoffverbindung, der allgemeinen Formel II HNR2R3 verwendet,
    worin
    R2 und R3 unabhängig voneinander für H, einen C1-C18-Alkyl-,C2-C18-Alkenyl-, C4-C18-Cycloalkyl-, C1-C18-Alkyl-aryl-, C2-C18-Alkenyl-aryl, Hydroxy-C1-C18-alkyl-, Poly(oxyalkyl)-, oder Polyalkyleniminrest stehen; oder zusammen mit dem Stickstoffatom an das sie gebunden sind für einen heterocyclischen Ring stehen.
    • Bevorzugte erfindungsgemäße Zusammensetzungen sind dadurch gekennzeichnet, dass Ar für einen einkernigen aromatischen Rest, und x für 1 steht.
    Erfindungsgemäß mitumfasst sind Zusammensetzungen, worin der Emulgator (Mannichaddukt) in stofflich reiner, wie z.B. isomerenreiner Form, oder als das bei der Mannichreaktion anfallende Adduktgemisch (z.B. Gemisch aus mono- und diaminomethylierten Verbindungen) enthalten ist.
    Zur Herstellung des Adduktes verwendet man bevorzugt Verbindungen der Formel I, worin R1 von einem Poly-C2-C6-alken abgeleitet ist. Das Poly-C2-C6-alken ist dabei bevorzugt aus Monomeren, ausgewählt unter Ethylen, Propylen, 1-Butylen, 2-Butylen, i-Butylen oder Gemischen davon aufgebaut. Bevorzugt ist das Poly-C2-C6-alken ein reaktives Poly-C2-C6-alken mit hohem Anteil an terminalen Doppelbindungen.
    Die erfindungsgemäß eingesetzten Mannichaddukte erhält man vorzugsweise durch Umsetzung von einem Moläquivalent hydroxyaromatischer Verbindung der Formel I mit 0,1 bis 10 Moläquivalenten Formaldehyd, einem Oligomeren oder Polymeren davon, und 0,1 bis 10 Moläquivalenten der Stickstoffverbindung. Bevorzugte Mannichaddukte erhält man durch Umsetzung eines Poly(alkenyl)phenols mit Formaldehyd und einem Mono- oder Di-(hydroxyalkyl)amin.
    Gewünschtenfalls kann man in dem Mannichaddukt gegebenenfalls vorhandene freie OH oder NH-Gruppen teilweise oder vollständig oxalkylieren. Dies erreicht man durch übliche, dem Fachmann geläufige Oxalkylierungsverfahren.
    Erfindungsgemäße Sprengstoffzusammensetzungen enthalten bevorzugt eine Wasser-in-Öl-Emulsion, in welcher wenigstens ein Emulgator gemäß obiger Definition in einem Anteil von etwa 1 bis 20 Gew.-%, bezogen auf das Gesamtgewicht der Zusammensetzung enthalten ist.
    Die erfindungsgemäßen Zusammensetzungen sind bei Umgebungstemperatur fest, pastös oder, vorzugsweise, flüssig und insbesondere gieß- oder pumpfähig.
    Bevorzugte Sprengstoffzusammensetzungen sind dadurch gekennzeichnet, dass sie:
  • a) 0,5 bis 20 Gew.-% Emulgator gemäß obiger Definition;
  • b) 2 bis 20 Gew.-% einer die Ölphase bildenden, mit Wasser nicht mischbaren organischen Flüssigkeit;
  • c) 2 bis 30 Gew.-% Wasser und/oder wenigstens einer mit Wasser mischbaren organischen Flüssigkeit;
  • d) 40 bis 90 Gew.-% eines anorganischen Oxidationsmittels;
  • e) 0 bis 25 Gew.-% üblicher weiterer Sprengstoffzusätze, wie Dichte-einstellende Mittel, brennbare anorganische oder organische Feststoffe,
    • umfassen.
    Ein weiterer Gegenstand der Erfindung betrifft die Verwendung eines Mannichadduktes gemäß obiger Definition als Emulgator für Wasser-in-Öl- oder Öl-in-Wasser-Emulsionen für Sprengstoffe, insbesondere Flüssigsprengstoffe.
    Ein weiterer Gegenstand der Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung einer erfindungsgemäßen Sprengstoffzusammensetzung, das dadurch gekennzeichnet ist, dass man das Mannichaddukt in einer die Ölphase bildenden organischen Flüssigkeit löst, die organische Lösung gegebenenfalls erwärmt und darin eine gegebenenfalls erwärmte wässrige Phase emulgiert, welche ein anorganisches Oxidationsmittel umfasst.
    Die zur Herstellung der erfindungsgemäß verwendeten Mannichaddukte eingesetzten Ausgangsstoffe (aromatische Verbindung der Formel I, Formaldehyd und Stickstoffverbindung) sind allgemein bekannte oder in bekannter Weise vom Fachmann ohne unzumutbaren Aufwand herstellbare Verbindungen.
    Hydrocarbyl-substitiuierte hydroxyaromatische Verbindungen der Formel I:
    In den Verbindungen der allgemeinen Formel I steht R1 vorzugsweise für geradkettige oder verzweigte Alkyl-, Alkenyl-, Alkyl-aryl oder Alkenyl-aryl-Reste wobei der Alkyl oder Alkenylteil ein zahlenmittleres Molekulargewicht MN von 200 oder mehr, insbesondere 1000 oder mehr, aufweist. Die MN-Obergrenze liegt bei etwa 10000, vorzugsweise etwa 5000. Die Alkenylgruppe kann eine oder mehrere, wie z.B. 1 bis 20, vorzugsweise isolierte, Doppelbindungen aufweisen.
    Der Aryl-Gruppe von R1 ist vorzugsweise abgeleitet von ein- oder zweikernigen kondensierten oder nichtkondensierten 4- bis 7-gliedrigen, insbesondere 6-gliedrigen aromatischen oder heteroaromatischen Gruppen, wie Phenyl, Pyridyl, Naphtyl und Biphenylyl.
    Die hydroxyaromatische Gruppe -Ar(OH)x in Verbindungen der Formel I ist abgeleitet von ein- oder mehrfach hydroxylierten, insbesondere ein- bis fünffach, vorzugsweise ein- oder zweifach, hydroxylierten aromatischen Verbindungen, welche einen oder mehrere, insbesondere 1 bis 3, kondensierte oder nichtkondensierte 4- bis 7-gliedrige, insbesondere 6-gliedrige aromatische oder heteroaromatische Ringe tragen. Die hydroxylierte aromatische Verbindung kann gegebenenfalls ein- oder mehrfach, insbesondere ein- oder zweifach substituiert sein. Als substituierte Aromaten sind insbesondere einfach in ortho-Stellung zur Hydroxygruppe substituierte Verbindungen geeignet. Geeignete Substituenten sind z. B. C1-C20-Alkylsubstituenten oder C1-C20-Alkoxysubstituenten. Insbesondere geeignet als Substituenten sind C1-C7-Alkylreste, wie Methyl, Ethyl, n-Propyl, iso-Propyl, n-Butyl, sek.-Butyl, tert.-Butyl, n-Pentyl, n-Hexyl und n-Heptyl.
    Nichtlimitierende Beispiele für derartige hydroxylierte aromatische Verbindungen sind einkernige Aromaten, wie Phenol, 2-Ethylphenol, Brenzcatechin, Resorcin , Hydrochinon, o-, m- oder p-Kresol, zweikernigen Aromaten , wie alpha- oder beta-Naphthol, oder dreikernigen Verbindungen wie Anthranol.
    Die erfindungsgemäß eingesetzten hydroxyaromatischen Verbindungen der allgemeinen Formel I sind beispielsweise herstellbar, wie beschrieben in: EP-B-0 628 022, US-A-5,300,701; Dissertation D. Jamois, "Synthese d'oligoisobutenes telecheliques-phenol", 1988, Paris; oder Kennedy et al, Polym. Bull. 1970, 8, 563. Dazu wird eine hydroxyaromatische Verbindung in an sich bekannter Weise mit einem Polyalken das wenigstens eine C=C-Doppelbindung aufweist, zur Einführung des Hydrocarbylrestes R1 umgesetzt (hydrocarbyliert bzw. alkyliert).
    Die Verbindungen der allgemeinen Formel I können auch in Analogie zu den in DE-A-199 48 114 und DE-A-199 48 111 beschriebenen Verfahren hergestellt werden, worauf hiermit ausdrücklich Bezug genommen wird.
    Bei der Hydrocarbylierung wird der Hydroxyaromat mit 0,1 bis 10, wie z.B. 0,1 bis 5 Moläquivalenten Polyalken umgesetzt.
    Wird der Hydroxyaromat im Überschuss eingesetzt kann nicht-umgesetzter Aromat durch Extraktion mit Lösungsmitteln, vorzugsweise polaren Lösungsmitteln, wie Wasser oder C1-C6-Alkanolen oder Gemische davon, durch Strippen, d. h. durch Durchleiten von Wasserdampf oder gegebenenfalls Erhitzen von Gasen, z. B. Stickstoff, oder destillativ entfernt werden.
    Die Hydrocarbylierung des Hydroxyaromaten wird bevorzugt bei einer Temperatur von etwa 50 °C bis -40 °C durchgeführt. Besonders geeignet für die Hydrocarbylierung sind Temperaturen im Bereich von -10 bis +30 °C, insbesondere im Bereich von -5 bis +25 °C und besonders bevorzugt von 0 bis +20 °C.
    Geeignete Hydrocarbylierungskatalysatoren sind dem Fachmann bekannt. Geeignet sind beispielsweise Protonensäuren, wie Schwefelsäure, Phosphorsäure und organische Sulfonsäuren, z.B. Trifluormethansulfonsäure, Lewissäuren, wie Aluminiumtrihalogenide, z.B. Aluminiumtrichlorid oder Aluminiumtribromid, Bortrihalogenide, z.B. Bortrifluorid und Bortrichlorid, Zinnhalogenide, z.B. Zinntetrachlorid, Titanhalogenide, z.B. Titantetrabromid und Titantetrachlorid; und Eisenhalogenide, z.B. Eisentrichlorid und Eisentribromid. Bevorzugt sind Addukte von Bortrihalogeniden, insbesondere Bortrifluorid, mit Elektronendonoren, wie Alkoholen, insbesondere C1-C6-Alkanolen oder Phenolen, oder Ethern. Besonders bevorzugt ist Bortrifluoridetherat, oder Bortrifluoridphenolat.
    Die Hydrocarbylierung wird vorzugsweise in einem flüssigen Medium durchgeführt. Dazu wird der Hydroxyaromat vorzugsweise in einem der Reaktanden und/oder einem Lösungsmittel, gegebenenfalls unter Erwärmen, gelöst. In einer bevorzugten Ausführungsform wird daher die Hydrocarbylierung so durchgeführt, dass der Hydroxyaromat zuerst unter Zufuhr von Wärme geschmolzen und anschließend mit einem geeigneten Lösungsmittel und/oder dem Alkylierungskatalysator, insbesondere dem Bortrihalogenid-Addukt, versetzt wird. Danach wird das flüssige Gemisch auf eine geeignete Reaktionstemperatur gebracht. In einer weiteren bevorzugten Ausführungsform wird der Hydroxyaromat erst aufgeschmolzen und mit dem Polyalken und gegebenenfalls einem geeigneten Lösungsmittel versetzt. Das so erhaltene flüssige Gemisch kann auf eine geeignete Reaktionstemperatur gebracht und anschließend mit dem Alkylierungskatalysator versetzt werden.
    Geeignete Lösungsmittel für die Durchführung dieser Reaktion sind beispielsweise Kohlenwasserstoffe, vorzugsweise Pentan, Hexan und Heptan, insbesondere Hexan, Kohlenwasserstoffgemische, z.B. Petroleumbenzine mit Siedebereichen zwischen 35 und 100 °C, Dialkylether, insbesondere Diethylether und halogenierte Kohlenwasserstoffe, wie Dichlormethan oder Trichlormethan sowie Mischungen der vorgenannten Lösungsmittel.
    Die Reaktion wird vorzugsweise durch die Zugabe des Katalysators oder eines der beiden Reaktanden eingeleitet. Die Zugabe der die Reaktion einleitenden Komponente erfolgt vorzugsweise über einen Zeitraum von 5 bis 300 Minuten, wobei die Temperatur des Reaktionsgemisches vorteilhaft die oben angegebenen Temperaturbereiche nicht überschreitet. Nach beendeter Zugabe lässt man das Reaktionsgemisch vorzugsweise 30 Minuten bis 24 Stunden, insbesondere 60 Minuten bis 16 Stunden, bei einer Temperatur unterhalb von 30 °C nachreagieren.
    In besonders bevorzugten hydroxyaromatischen Verbindungen der Formel I ist R1 abgeleitet von Polyisobutenen. Besonders geeignete Polyisobutene sind sogenannte "hochreaktive" Polyisobutene, die sich durch einen hohen Gehalt an terminal angeordneten Doppelbindungen auszeichnen. Terminal angeordnete Doppelbindungen sind dabei α-olefinische Doppelbindungen des Typs
    Figure 00070001
    sowie β-olefinische Doppelbindungen des Typs
    Figure 00070002
    welche zusammen auch als Vinyliden-Doppelbindungen bezeichnet werden. Geeignete hochreaktive Polyisobutene sind beispielsweise Polyisobutene, die einen Anteil an Vinyliden-Doppelbindungen von größer 70 Mol-%, insbesondere größer 80 Mol-% oder größer 85 Mol-% aufweisen. Bevorzugt sind insbesondere Polyisobutene, die einheitliche Polymergerüste aufweisen. Einheitliche Polymergerüste weisen insbesondere solche Polyisobutene auf, die zu wenigstens 85 Gew.-%, vorzugsweise zu wenigstens 90 Gew.-% und besonders bevorzugt zu wenigstens 95 Gew.-% aus Isobuteneinheiten aufgebaut sind. Vorzugsweise weisen solche hochreaktiven Polyisobutene ein zahlenmittleres Molekulargewicht in dem oben genannten Bereich auf. Darüber hinaus können die hochreaktiven Polyisobutene eine Polydispersität im Bereich von 1,05 bis 7, insbesondere von etwa 1,1 bis 2,5, wie z.B. von kleiner 1,9 oder kleiner 1,5, aufweisen. Unter Polydispersität versteht man den Quotienten aus gewichtsmittlerem Molekulargewicht MW geteilt durch das zahlenmittlere Molekulargewicht MN.
    Besonders geeignete hochreaktive Polyisobutene sind z.B. die Glissopal®-Marken der BASF AG, insbesondere Glissopal 1000 (MN = 1000), Glissopal V 33 (MN = 550) und Glissopal 2300 (MN = 2300) und deren Mischungen. Andere zahlenmittlere Molekulargewichte können nach im Prinzip bekannter Weise durch Mischen von Polyisobutenen unterschiedlicher zahlenmittlerer Molekulargewichte oder durch extraktive Anreicherung von Polyisobutenen bestimmter Molekulargewichtsbereiche eingestellt werden.
    Aus dem bei der oben beschriebenen Hydrocarbylierung erhaltenen Reaktionsgemisch wird anschließend die organische Phase abgetrennt, gegebenenfalls mit Wasser gewaschen, getrocknet und überschüssiger Hydroxyaromat gegebenenfalls entfernt. Anschließend wird das so erhaltene Reaktionsprodukt, welches ein Gemisch von Verbindungen der Formel I enthalten kann in die Mannichreaktion eingesetzt.
    Formaldehyd-Komponente:
    Geeignete Aldehyde sind insbesondere Formaldehyd, Formalinlösungen, Formaldehydoligomere, z.B. Trioxan, oder Polymere des Formaldehyds, wie Paraformaldehyd. Bevorzugt wird Paraformaldehyd eingesetzt. Formalinlösung ist besonders leicht zu handhaben. Selbstverständlich kann man auch gasförmiges Formaldehyd einsetzen.
    Stickstoffverbindung:
    Zur Durchführung der erfindungsgemäßen Mannichaddukt-Bildung geeignete Amine sind Verbindungen der Formel II, d.h. HNR2R3.
    R2 und R3 können darin unabhängig voneinander stehen für:
  • a) H;
  • b) einen C1-C18-Alkylrest; als Beispiele für geeignete Alkylreste sind zu nennen geradkettige oder verzweigte Reste mit 1 bis 18 C-Atomen, wie Methyl, Ethyl, i- oder n-Propyl, n-, i-, sec.- oder tert.-Butyl, n- oder i-Pentyl; außerdem n-Hexyl, n-Heptyl, n-Octyl, n-Nonyl, n-Decyl, n-Undecyl, n-Tridecyl, n-Tetradecyl, n-Pentadecyl und n-Hexadecyl und n-Octadecyl sowie die ein- oder mehrfach verzweigten Analoga davon; sowie entsprechende Reste, in denen die Kohlenstoffkette eine oder mehrere Etherbrücken aufweist;
  • c) einen C2-C18-Alkenylrest; als Beispiele für geeignete Alkenylreste sind die ein- oder mehrfach, vorzugsweise einfach oder zweifach ungesättigten Analoga oben genannter Alkylreste mit 2 bis 18 Kohlenstoffatomen zu nennen, wobei die Doppelbindung in beliebiger Position der Kohlenstoffkette liegen kann;
  • d) einen C4-C18-Cycloalkylrest; als Beispiele sind zu nennen Cyclobutyl, Cyclopentyl und Cyclohexyl, sowie die mit 1 bis 3 C1-C4-Alkylresten substituierten Analoga davon; wobei die C1-C4-Alkylreste z.B. ausgewählt sind unter Methyl, Ethyl, i-oder n-Propyl, n-, i-, sec.- oder tert.-Butyl;
  • e) einen C1-C18-Alkyl-aryl-Rest; wobei die C1-C18-Alkyl-Gruppe wie oben definiert ist und die Aryl-Gruppe die gleichen Bedeutungen besitzt, wie die oben definierte Aryl-Gruppe von R1;
  • f) einen C2-C18-Alkenyl-aryl-Rest; wobei die C2-C18-Alkenyl-Gruppe wie oben definiert ist und die Aryl-Gruppe die gleichen Bedeutungen besitzt, wie die oben definierte Aryl-Gruppe von R1;
  • g) einen Hydroxy-C1-C18-alkyl-Rest; wobei dieser den ein- oder mehrfach, vorzugsweise einfach, insbesondere einfach terminal, hydroxylierten Analoga obiger C1-C18-Alkyl-Reste entspricht; wie z.B. 2-Hydroxyethyl und 3-Hydroxypropyl;
  • h) einen gegebenenfalls hydroxylierten Poly(oxyalkyl)-Rest, welcher erhältlich ist durch Alkoxylierung des N-Atoms mit 2 bis 10 C1-C4-Alkoxygruppen, wobei einzelne Kohlenstoffatome gegebenenfalls weitere Hydroxylgruppen tragen können. Bevorzugte Alkoxygruppen umfassen Methoxy-, Ethoxy- und n-Propoxygruppen;
  • k) einen Polyalkyleniminrest, aufgebaut aus 1 bis 10 C1-C4-Alkylenimingruppen, insbesondere Ethylenimingruppen;
  • l) oder zusammen mit dem Stickstoffatom an das sie gebunden sind für einen gegebenenfalls substituierten 5 bis 7-gliedrigen, gegebenenfalls mit ein bis drei C1-C4-Alkylresten substituierten heterocyclischen Ring, der gegebenenfalls ein weiteres Ringheteroatom, wie 0 oder N trägt.
    • Beispiele für geeignete Verbindungen der Formel HNR2R3 sind:
    • primäre Amine, wie Methylamin, Ethylamin, n-Propylamin, Isopropylamin, n-Butylamin, iso-Butyl-amin, sek.-Butylamin, tert.-Butylamin, Pentylamin, Hexylamin, Cyclopentylamin und Cyclohexylamin; sowie primäre Amine der Formel CH3-O-C2H4-NH2, C2H5-O-C2H4-NH2, CH3-O-C3H6-NH2, C2H5-O-C3H6-NH2, n-C4H9-O-C4H8-NH2, HO-C2H4-NH2, HO-C3H6-NH2 und HO-C4H8-NH2;
    • sekundäre Amine, wie z.B. Dimethylamin, Diethylamin, Methylethylamin, Di-n-propylamin, Diisopropylamin, Diisobutylamin, Di-sek.-butylamin, Di-tert.-butylamin, Dipentylamin, Dihexylamin, Dicyclopentylamin, Dicyclohexylamin und Diphenylamin; sowie sekundäre Amine der Formel (CH3-O-C2H4)2NH, (C2H5-O-C2H4)2NH, (CH3-O-C3H6)2NH, (C2H5-O-C3H6)2NH, (n-C4H9-O-C4H8)2NH, (HO-C2H4)2NH, (HO-C3H6)2NH und (HO-C4H8)2NH;
    • heterozyklische Amine, wie Pyrrolidin, Piperidin, Morpholin und Piperazin sowie deren substituierte Derivate, wie N-C1-C6-Alkylpiperazine und Dimethylmorpholin.
    • Polyethylenimine, bevorzugt Oligoethylenimine, bestehend aus 1 bis 10, bevorzugt 2 bis 6 Ethylenimineinheiten. Besondere Beispiele für geeignete Polyamine und Polyimine sind n-Propylendiamin, 1,4-Butandiamin, 1,6-Hexandiamin, Diethylentriamin, Triethylentetramin und Polyethylenimine, sowie deren Alkylierungsprodukte, wie z.B. 3-(Dimethylamino)-n-propylamin, N,N-Dimethylethylendiamin, N,N-Diethylethylendiamin und N,N,N,N'-Tetramethyldiethylentriamin. Ebenfalls geeignet ist Ethylendiamin.
    Herstellung der Mannichaddukte:
    Die Herstellung der erfindungsgemäß eingesetzten Mannichaddukte erfolgt in an sich bekannter Weise, wie z.B. beschrieben in der DE-A-2 209 579, der US-A-3,649,229 oder der US-A-4,231,759, worauf hiermit ausdrücklich bezug genommen wird. Die Reaktion kann auch in Analogie zu den in DE-A-199 48 114 und DE-A-199 48 111 beschriebenen Verfahren durchgeführt werden, worauf hiermit ebenfalls ausdrücklich bezug genommen wird.
    Die Mannichreaktion wird vorzugsweise so durchgeführt, dass die Reaktanden Aldehyd, Amin und Aromat in einem Temperaturbereich zwischen 10 und 50 °C zusammengegeben werden, gegebenenfalls 10 bis 300 Minuten in diesem Temperaturbereich vermischt werden, und anschließend innerhalb von 5 bis 180 Minuten, bevorzugt 10 bis 120 Minuten, auf die zur destillativen Entfernung des Reaktionswassers nötige Temperatur gebracht werden. Die Gesamtreaktionszeit für die Adduktbildung liegt im Allgemeinen zwischen 10 Minuten und 24 Stunden.
    Man setzt in der Regel 0,1 bis 10,0 Mol, vorzugsweise 0,5 bis 2,0 Mol Aldehyd, sowie 0,1 bis 10,0 Mol, vorzugsweise 0,5 bis 2,0 Mol Amin, bezogen auf 1 Mol hydrocarbylsubstituierten Aromaten der Formel I ein.
    Beispielsweise werden die Reaktanden Aldehyd, Amin und Aromat in einem etwa äquimolaren Verhältnis oder einem Verhältnis von etwa 2:2:1 eingesetzt. Damit lässt sich in der Regel ein weitgehend einheitliches Produktbild mit einem hohen Anteil an aminhaltigen Verbindungen erreichen. Dabei führt ein etwa äquimolares Verhältnis der Reaktanden zur bevorzugten Bildung von mono-aminomethylierten Verbindungen, ein Verhältnis der Reaktanden von etwa 2:2:1 zur bevorzugten Bildung von bisaminomethylierten Verbindungen.
    Geeignete Reaktionstemperaturen für die Mannich-Reaktion liegen vorzugsweise im Bereich von 10 bis 200 °C, insbesondere im Bereich von 20 bis 180 °C.
    Bei der Mannichadduktbildung entsteht Reaktionswasser. In der Regel wird dieses aus dem Reaktionsgemisch entfernt. Das Entfernen des Reaktionswassers kann während der Reaktion, am Ende der Reaktionszeit oder nach beendeter Reaktion, beispielsweise destillativ, erfolgen. Vorteilhaft lässt sich das Reaktionswasser durch Erhitzen des Reaktionsgemisches in Gegenwart von Schleppmitteln entfernen. Geeignet als Schleppmittel sind beispielsweise organische Lösungsmittel, die mit Wasser ein Azeotrop bilden und/oder einen Siedepunkt oberhalb des Siedepunktes von Wasser aufweisen.
    Besonders geeignete Schleppmittel sind Benzol und Alkylaromaten, insbesondere Toluol, Xylole und Mischungen von Alkylaromaten mit anderen (hochsiedenden) Kohlenwasserstoffen. In der Regel wird das Entfernen des Reaktionswasser bei einer Temperatur durchgeführt, die in etwa dem Siedepunkt des Schleppmittels oder des Azeotrops aus Wasser und Schleppmittel entspricht.
    Geeignete Temperaturen für das Entfernen des Reaktionswassers liegen daher bei Normaldruck im Bereich von 75 bis 200 °C. Wird das Reaktionswasser bei vermindertem Druck entfernt, sind die Temperaturen entsprechend den erniedrigten Siedetemperaturen zu verringern.
    Die auf diese Weise hergestellten Mannichaddukte besitzen ausgezeichnete Emulgatoreigenschaften und eignen sich insbesondere zur Herstellung erfindungsgemäßer Sprengstoffzusammensetzungen. Die Herstellung solcher Sprengstoffe wird im folgenden näher beschrieben.
    Sprengstoffzusammensetzungen:
    Die erfindungsgemäßen Zusammensetzungen enthalten in festem, pastösem oder vorzugsweise flüssigem Zustand eine Öl-in-Wasseroder vorzugsweise eine Wasser-in-Öl-Emulsion, hergestellt unter Verwendung wenigstens eines der oben beschriebenen Emulgatoren.
    In den erfindungsgemäßen Sprengstoffzusammensetzungen ist die Ölphase bildende, mit Wasser nicht mischbare organische Flüssigkeit in einem Anteil von etwa 2-20 Gew. %, vorzugsweise etwa 3-12 Gew. %, insbesondere etwa 4-8 Gew. %, bezogen auf das Gesamtgewicht der Zusammensetzung enthalten. Die tatsächlich eingesetzte Menge variiert in Abhängigkeit von der bzw. den jeweils verwendeten organischen Flüssigkeiten. Die organische Flüssigkeit kann aliphatisch, alizyklisch, und/oder aromatisch sein und gesättigten oder ungesättigten Charakter besitzen. Bevorzugt ist die verwendete organische Flüssigkeit bei der Herstellung der Formulierung flüssig. Bevorzugte Flüssigkeiten umfassen Tallöl, mineralische Öle, Wachse, Paraffinöle, Benzol, Toluol, Xylol, Mischungen flüssiger Kohlenwasserstoffe, welche auch unter dem Sammelbegriff Rohöldestillate bekannt sind, wie z. B. Gasolin, Kerosin und Dieselkraftstoff, sowie pflanzliche Öle, wie Maisöl, Baumwollsamenöl, Erdnussöl und Sojabohnenöl. Besonders bevorzugte organische Flüssigkeiten sind Mineralöl, Paraffinwachse, mikrokristalline wachse und Gemische davon. Aliphatische und aromatische stickstoffhaltige Verbindungen sind ebenfalls anwendbar.
    In den erfindungsgemäßen Zusammensetzungen können in einem Anteil von bis zu 15 Gew.-%, wie z.B. etwa 1 bis 12 Gew.-%, weitere übliche feste oder flüssige brennbare bzw. oxidierbare, anorganische oder organische Stoffe oder Gemische davon enthalten sein. Beispiele hierfür sind: Aluminiumpartikel, Magnesiumpartikel, kohlenstoffhaltige Materialien, wie z.B. Ruß, pflanzliches Granulat, wie z.B. Weizengranulat, und Schwefel.
    Als anorganisches Oxidationsmittel, welches Bestandteil der diskontinuierlichen, wässrigen Phase ist, enthalten die erfindungsgemäßen Zusammensetzungen in einem Anteil von etwa 40 bis 95 Gew.-%, wie z.B. etwa 50 bis 90 Gew.-%, bezogen auf das Gesamtgewicht der Zusammensetzung wenigstens ein anorganisches Salz, gelöst in Wasser und/oder einer mit Wasser mischbaren organischen Flüssigkeit, welche in einem Anteil von etwa 2- etwa 30 Gew.-%, bezogen auf das Gesamtgewicht der Zusammensetzung enthalten ist. Geeignete Salze sind Alkali-. Erdalkali- oder Ammoniumnitrate, -chlorate oder -perchlorate. Beispiele für geeignete Oxidationsmittel sind Natriumnitrat, Natriumchlorat, Natriumperchlorat, Calciumnitrat, Calciumchlorat, Calciumperchlorat, Kaliumnitrat, Kaliumchlorat, Kaliumperchlorat, Ammoniumchlorat, Ammoniumperchlorat, Lithiumnitrat, Lithiumchlorat, Lithiumperchlorat, Magnesiumnitrat, Magnesiumchlorat, Magnesiumperchlorat, Aluminiumnitrat, Aluminiumchlorat, Bariumnitrat, Bariumchlorat, Bariumperchlorat, Zinknitrat, Zinkchlorat, Zinkperchlorat, Ethylendiamin-Dichlorat und Ethylendiamin-Diperchlorat. Bevorzugtes Oxidationsmittel ist Ammonium-, Natrium- und/oder Calciumnitrat. Etwa 10-65 Gew.-% des gesamten Oxydationsmittels können kristallin oder partikelförmig enthalten sein.
    Wasser wird im Allgemeinen in einem Anteil von etwa 2-30 Gew.-%, bezogen auf das Gesamtgewicht der Zusammensetzung eingesetzt. Wasser kann auch in Kombination mit einer mit Wasser mischbaren organischen Flüssigkeit verwendet werden, um gegebenenfalls die Löslichkeit der verwendeten Salze zu verbessern oder um die Kristallisationstemperatur der Salze zu verändern. Mit Wasser mischbare organische Flüssigkeiten sind beispielsweise Alkohole, wie Methylalkohol, Glykole, wie Ethylenglykol, Amide, wie Formamide und analoge Stickstoff-haltige Flüssigkeiten.
    Als Emulgator für die Dispergierung der wässrigen Phase verwendet man vorzugsweise etwa 0,5 bis 20 Gew.-% eines erfindungsgemmäßen Mannichadduktes oder eines Gemisches solcher Addukte. Gegebenenfalls können weiter übliche emulgieraktive Zusätze verwendet werden. Als nichtlimitierende Beispiele können hierzu die im eingangs zitierten Stand der Technik beschriebenen Verbindungen, insbesondere die erwähnten PIBSA-Derivate oder Sorbitanfettsäureester genannt werden. In kleinen Mengen, wie z.B. 0,1 bis 5 Gew.-% bezogen auf das gesamtgewicht der Zusammmensetzung, können auch andere übliche, aus dem Stand der Technik bekannte Emulgatorer, wie z. B. beschrieben in Ullmann's Encyclopedia of Industrial Chemistry, 5. Auflage, Band A9, S. 313 bis 318, verwendet werden.
    Als weitere übliche Zusätze können Mittel zur Einstellung der Dichte der Zusammensetzung eingesetzt werden. Die Dichte der erfindungsgemäßen Zusammensetzungen liegt dabei im Bereich von etwa 0,5 bis etwa 1,5 g/ccm. Geeignete Mittel zur Dichteeinstellung sind beispielsweise Glaskügelchen, Kunststoffkügelchen, Perlit oder schaumbildende oder gasbildende Mittel.
    Die erfindungsgemäße Sprengstoffzusammensetzungen werden in herkömmlicher Weise formuliert. Üblicherweise löst man zunächst das Oxidationsmittel in Wasser oder einer wässrigen Lösung bei einer Temperatur im Bereich von beispielsweise etwa 20 - 90 °C. Die wässrige Lösung wird dann zu einer Lösung des Emulgators und der mit Wasser nicht mischbaren organischen Flüssigkeit gegeben. Die organische Lösung wird dazu ebenfalls auf eine ähnlich hohe Temperatur wie die wässrige Lösung erwärmt. Das resultierende Gemisch wird zur Herstellung einer gleichmäßigen Wasser-in-Öl-Emulsion gerührt. Weitere ggf. enthaltene feste Bestandteile werden anschließend in die Emulsion eingerührt.
    Die vorliegende Erfindung wird nun anhand der folgenden Ausführungsbeispiele näher erläutert.
    Beispiel 1: Herstellung eines Polyisobutenphenols durch Alkylierung von Phenol mit einem Polyisobuten mit MN = 200
    In einem 2 1-Vierhalskolben wurden 94 g Phenol in einer Stickstoffatmosphäre bei 40 bis 45 °C aufgeschmolzen. Man tropfte 106 g BF3-Diethyletheraddukt zu und kühlte auf 10 °C. 500 g Polyisobuten mit MN = 200 und einem Isopropenylanteil (α-olefinische Endgruppe) von 85 %, gelöst in 150 ml Hexan, wurden innerhalb von 90 Minuten bei 15 bis 20 °C zugetropft. Innerhalb von 1 Stunde ließ man auf Raumtemperatur erwärmen und rührte über Nacht nach. Die Reaktion wurde durch Zugabe von 200 ml 25 %-iger Ammoniaklösung beendet. Die organische Phase wurde abgetrennt und danach achtmal mit 500 ml Wasser gewaschen, über Na2SO4 getrocknet und das Lösungsmittel sowie geringe Phenolmengen im Vakuum entfernt. Ausbeute: 330 g Öl (Polyisobutenphenol).
    Nach 1H-NMR liegt ein Gemisch aus 15 Mol-% 2,4,6-Triisobutenylphenol, 65 Mol-% 2,4-Diisobutenylphenol und 20 Mol-% Monoisobutenylphenolen vor.
    Beispiel 2: Herstellung eines Polyisobutenphenols durch Alkylierung von Phenol mit einem Polyisobuten mit MN = 550
    In einem 4 1-Vierhalskolben wurden 404,3 g Phenol in einer Stickstoffatmosphäre bei 40 bis 45°C aufgeschmolzen. Man tropfte 191 g BF3-Diethyletheraddukt zu und kühlte auf 10 °C. 1100 g Polyisobuten mit MN = 550 und einem Dimethylvinylidenanteil (β-olefinische Endgruppe) von 85 %, gelöst in 1000 ml Hexan, wurden innerhalb von 150 Minuten bei 5 bis 10 °C zugetropft. Innerhalb von 4 Stunden ließ man auf Raumtemperatur erwärmen und rührte über Nacht nach. Die Reaktion wurde durch Zugabe von 1200 ml 25 %-iger Ammoniaklösung beendet. Die organische Phase wurde abgetrennt und danach achtmal mit 500 ml Wasser gewaschen, über Na2SO4 getrocknet und das Lösungsmittel sowie geringe Phenolmengen im Vakuum entfernt. Ausbeute: 1236 g Öl (4-Polyisobutenphenol).
    NMR: 7,2 ppm (Dublett, 2H), 6,7 ppm (Dublett, 2H), 4,8 ppm (Singulett, 1H), 1,75 ppm (Singulett, 2H), 1,5-0,5 ppm (Singuletts, 78H)
    Das entspricht einem Mw des Alkylrestes von 550.
    Im Signalbereich von 7,1 - 6,75 ppm befinden sich kleine Signale, die für 5-10% 2- oder 2,4- substituiertes Phenol stehen können.
    Beispiel 3: Herstellung eines Polyisobutenphenols durch Alkylierung von Phenol mit einem Polyisobuten mit MN = 1000
    In einem 4-1 Vierhalskolben werden 203,1g Phenol unter Stickstoff bei 40 - 45 °C aufgeschmolzen. Man tropft 95,5 g BF3-Diethyletheraddukt zu und kühlt auf 20-25 °C. 998 g Polyisobuten mit Mw = 1000 und einem Isopropenylanteil von 85 %, gelöst in 1800 ml Hexan werden über 3h min bei 20 - 25 °C zugetropft. Man rührt über Nacht nach. Es wird mit 500 ml 25 %-iger Ammoniaklösung abgebrochen. Die organische Phase wird siebenmal mit 500 ml Wasser gewaschen, über Na2SO4 getrocknet und einrotiert. Ausbeute: 1060 g Öl ("PIB-Phenol"),
    NMR: 7,2 ppm (Dublett, 2H), 6,7 ppm (Dublett, 2H), 4,8 ppm (Singulett,breit 1H), 1,75 ppm (Singulett, 2H), 1,5-0,5 ppm (Singuletts, 165H)
    Dies entspricht einem Mw des Alkylrestes von 1150.
    Im Signalbereich von 7,1 - 6,75 ppm befinden sich kleine Signale, die für 5-10 % 2,4-substituiertes Phenol stehen können, was im Einklang mit der gefundenen geringen Molekulargewichtserhöhung steht.
    Beispiel 4: Herstellung verschiedener Mannichaddukte von 4-Polyisobutenphenolen
  • a) In einem 0,5-1 Vierhalskolben mit Wasserabscheider werden 108 g PIB-Phenol aus Beispiel 2 in 85 ml Toluol vorgelegt. Man setzt 35 g Diethanolamin und 10 g Paraformaldehyd zu und kreist unter Rückfluss 2 h Wasser aus. Nun werden weitere 17 g Diethanolamin und 5,2 g Paraformaldehyd zugesetzt und unter Rückfluss 2 h Wasser ausgekreist. Die Lösung wird filtriert und einrotiert. Ausbeute: 130 g 2,6-Di(N,N-di-hydroxyethylaminomethyl)polyisobutenylphenol als Öl. Nach NMR enthält das Öl 10-15 % 2-(N,N-di-hydroxyethylaminomethyl)-4-polyisobutenylphenol;
  • b) In einem 0,5-1 Vierhalskolben mit Wasserabscheider werden 110 g PIB-Phenol aus Beispiel 3 in 200 ml Toluol vorgelegt. Man setzt 12 g Diethanolamin und 3,6 g Paraformaldehyd zu und kreist unter Rückfluss 2 h Wasser aus. Die Lösung wird filtriert und einrotiert. Ausbeute: 115 g 2-(N,N-di-hydroxyethylaminomethyl)-4-polyisobutenylphenol als Öl. Nach NMR enthält das Öl 20-30 % 4-Polyisobutenylphenol.
  • c) In einem 0,5-1 Vierhalskolben mit Wasserabscheider werden 107 g PIB-Phenol aus Beispiel 3 in 200 ml Toluol vorgelegt. Man setzt 29 g Diethanolamin und 9 g Paraformaldehyd zu und kreist unter Rückfluss 2 h Wasser aus. Die Lösung wird filtriert und einrotiert. Ausbeute: 118 g Öl. Nach NMR 2-(N,N-Di-hydroxyethylaminomethyl)-4-polyisobutenylphenol und 2,6-Di(N,N-di-hydroxyethylaminomethyl)-4-polyisobutenylphenol als 1:1 Gemisch (Mol:Mol).
    • Beispiel 5: Herstellung einer Flüssigsprengstoffemulsion
    30 Teile eines gemäß Beispiel 4 hergestellten Emulgators werden in 50 Teilen Mineralöl gelöst und auf 70 °C erwärmt. In diese Lösung werden unter starkem Rühren 1100 Teile erwärmte Ammoniumnitratlösung (80 % in Wasser, 80 °C) zugegeben. Die so erhaltene Emulsion wird auf Raumtemperatur abgekühlt. Das erhaltene Produkt ist transparent und zeigt auch nach 2-monatiger Lagerung keine Trennungs- oder Kristallisationsneigung. Eine Probe der Emulsion wird mit Wasser überschichtet und zeigt auch nach mehreren Wochen kein Aufbrechen der Emulsion.

    Claims (15)

    1. Sprengstoff-Zusammensetzung, umfassend in einer Wasser-in-Öl-Emulsion als Emulgator ein Mannichaddukt, aus
      a) einer hydrocarbylsubstituierten, hydroxyaromatischen Verbindung der allgemeinen Formel I (R1)nAr(OH)x worin
      R1 für eine Hydrocarbylgruppe, ausgewählt unter einem geradkettigen oder verzweigten C6-C400-Alkyl-, C6-C400-Alkenyl- C6-C400-Alkenyl-aryl- oder C6-C400-Alkyl-aryl-Rest, steht;
      Ar für einen ein- oder mehrkernigen, gegebenenfalls substituierten aromatischen Ring steht;
      n für einen ganzzahligen Wert 1, 2 oder 3 steht; und
      x für einen ganzzahligen Wert 1 bis 5 steht;
      b) Formaldehyd, einem Oligomeren oder Polymeren davon; und
      c) einer Stickstoffverbindung der allgemeinen Formel II HNR2R3
         worin
         R2 und R3 unabhängig voneinander für H, einen C1-C18-Alkyl-, C2-C18-Alkenyl-, C4-C18-Cycloalkyl-, C1-C18-Alkylaryl-, C2-C18-Alkenyl-aryl, Hydroxy-C1-C18-alkyl-,
      Poly(oxyalkyl)- oder einen Polyalkyleniminrest stehen;
      oder zusammen mit dem Stickstoffatom an das sie gebunden sind für einen heterocyclischen Ring stehen.
    2. Zusammensetzung nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass Ar für einen einkernigen aromatischen Rest und x für 1 steht.
    3. Zusammensetzung nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass der Emulgator in stofflich reiner Form, oder als das bei der Mannichreaktion anfallende Stoffgemisch enthalten ist.
    4. Zusammensetzung nach einem der vorherigen Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass R1 von einem Poly-C2-C6-alken abgeleitet ist.
    5. Zusammensetzung nach Anspruch 4, dadurch gekennzeichnet, dass das Poly-C2-C6-alken aus Monomeren, ausgewählt unter Ethylen, Propylen, 1-Butylen, i-Butylen, 2-Butylen oder Gemischen davon aufgebaut ist.
    6. Zusammensetzung nach Anspruch 5, dadurch gekennzeichnet, dass das Poly-C2-C6-alken ein reaktives Poly-C2-C6-alken mit hohem Anteil an terminalen Doppelbindungen ist.
    7. Zusammensetzung nach Anspruch 6, dadurch gekennzeichnet, dass das reaktive Polyalken ein reaktives Polyisobuten ist.
    8. Zusammensetzung nach Anspruch 7, dadurch gekennzeichnet, dass das reaktive Polyisobuten wenigstens eine der folgenden Eigenschaften aufweist:
      a) Anteil an Vinyliden-Doppelbindungen mindestens 70 Mol-%, bezogen auf das Polyisobuten-Molekül;
      b) einheitliches Polyisobuten-Polymergerüst, aus mindestens 85 Gew.-% Isobuteneinheiten;
      c) zahlenmittleres Molekulargewicht MN im Bereich von etwa 200 bis 10000; und/oder
      d) Polydispersität im Bereich von 1,05 bis 7.
    9. Zusammensetzung nach einem der vorherigen Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass man das Mannichaddukt durch Umsetzung von einem Moläquivalent hydroxyaromatischer Verbindung der Formel I mit 0,1 bis 10 Moläquivalenten Formaldehyd, einem Oligomeren oder Polymeren davon und 0,1 bis 10 Moläquivalenten der Stickstoffverbindung erhält.
    10. Zusammensetzung nach einem der vorherigen Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass man das Mannichaddukt durch Umsetzung eines Poly(alkenyl)phenols mit Formaldehyd und einem Monooder Di-(hydroxyalkyl)amin erhält.
    11. Zusammensetzung nach einem der vorherigen Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass man in dem Mannichaddukt gegebenenfalls vorhandene freie OH oder NH-Gruppen teilweise oder vollständig oxalkyliert.
    12. Zusammensetzung nach einem der vorherigen Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass sie eine Wasser-in-Öl-Emulsion umfasst, in welcher der Emulgator gemäß der Definition in Anspruch 1 in einem Anteil von etwa 1 bis 20 Gew.-%, bezogen auf das Gesamtgewicht der Zusammensetzung enthalten ist.
    13. Zusammensetzung nach einem der vorherigen Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass sie umfasst:
      a) 0,5 bis 20 Gew.-% Emulgator gemäß der Definition in Anspruch 1;
      b) 2 bis 20 Gew.-% einer die Ölphase bildenden, mit Wasser nicht mischbaren organischen Flüssigkeit;
      c) 2 bis 30 Gew.-% Wasser und/oder wenigstens einer mit Wasser mischbaren organischen Flüssigkeit;
      d) 40 bis 90 Gew.-% eines anorganischen Oxidationsmittels;
      e) 0 bis 25 Gew.-% üblicher weiterer Zusätze.
    14. Verwendung eines Mannichadduktes gemäß der Definition in Anspruch 1 als Emulgator für Wasser-in-Öl- oder Öl-in Wasser-Emulsionen für Sprengstoffe.
    15. Verfahren zur Herstellung einer Sprengstoff-Zusammensetzung gemäß einem der Ansprüche 1 bis 13, dadurch gekennzeichnet, dass man das Mannichaddukt in einer die Ölphase bildenden organischen Flüssigkeit löst, die organische Lösung gegebenenfalls erwärmt und darin eine gegebenenfalls erwärmte wässrige Phase emulgiert, welche ein anorganisches Oxidationsmittel umfasst.
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