CN1178879C

CN1178879C - 含新颖乳化剂的油包水乳剂炸药组合物

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Publication number: CN1178879C
Application number: CNB018118003A
Authority: CN
Inventors: A��J��Ϳ�; A·J·金马; A·郎格; H·P·拉斯
Original assignee: BASF SE
Current assignee: BASF SE
Priority date: 2000-07-06
Filing date: 2001-07-05
Publication date: 2004-12-08
Anticipated expiration: 2021-07-05
Also published as: CA2414781A1; US20030145925A1; JP2004502628A; WO2002002485A1; AU7971401A; DE50102754D1; TR200402500T4; ATE270260T1; MXPA02012637A; ES2223901T3; CN1441755A; EP1299325A1; DE10032829A1; ZA200300987B; AU2001279714B2; BR0112162A; US6913660B2; EP1299325B1

Abstract

本发明涉及含一种在油包水乳剂中作为乳化剂的曼尼希加合物的分散组合物。该曼尼希加合物由a)通式I的烃取代的羟基芳族化合物(R¹)_nAr(OH)_x(I)，b)甲醛，其低聚物或聚合物；和c)选自至少有一个伯或仲官能团的胺和氨一种氮化合物组成。其中，R¹是一种烃基，选自直链或支链C₆-C₄₀₀烷基、C₆-C₄₀₀链烯基、C₆-C₄₀₀烷基芳基或C₆-C₄₀₀链烯基芳基的烃基；Ar是一个单核或多核的可带有取代基的芳族环；n是1，2或3的整数；和x是1-5的整数。

Description

含新颖乳化剂的油包水乳剂炸药组合物

本发明涉及含有在油包水乳剂中作为乳化剂的特殊的曼尼希加合物的炸药组合物，以及生产这些炸药组合物的方法。

液体炸药一般由包含于与水不混溶的一种有机相中的一种无机氧化剂的水基乳剂构成(而无机氧化剂例如是硝酸铵)。在现有技术中这类乳剂通过使用各种类型的乳化剂来制备。例如，US-A-5,639,988和US-A-5,460,670描述了特定的烃基聚酰胺作为乳化剂的用途。US-A-4,356,044和US-A-4,322,258描述了脱水山梨糖醇脂肪酸酯、甘油酯、取代噁唑啉、烷基胺以及这些物质的盐和衍生物作为乳化剂的用途。US-A-3,447,978提出了各种不同的脱水山梨糖醇脂肪酸酯和各种不同的脂肪酸甘油酯用作炸药组合物的乳化剂的用途。US-A-4,141,767披露了C₁₄-C₂₂脂肪酸胺或铵盐用作炸药组合物的乳化物的用途。WO96/41781描述了作为主成分的包含烷基甲酰胺、链烯基甲酰胺、聚(亚烷基胺)或一种特殊结构的(二)链烷醇胺的乳化剂组合物。这些乳化剂体系适合生产炸药乳剂。GB-A-2 187 182描述了含有聚[烷(烯)基]琥珀酸或其衍生物作为乳化剂的炸药组合物。WO-A-88/03522公开了衍生自羧基酰化剂、至少一种聚胺和至少一种能与聚胺成盐的酸或产酸化合物的含氮乳化剂，来制备炸药组合物。

用来生产油包水乳剂液体炸药的乳化剂目前主要是聚异丁烯-琥珀酸酐的酰胺衍生物。这类乳化剂的缺点是它们需要苛刻的合成条件才能得到，此外，合成中还产生各种量的高比例副产物。这使得很难建立统一的产品质量标准，如乳化剂的恒定粘度。因此相应的缺点会出现在炸药乳剂的制备上。

本发明的目的是提供改善的乳化剂，用来制备没有上述提及的缺点的炸药乳剂。

我们发现通过提供基于曼尼希加合物的特殊的乳化剂可以实现这个目的。

本发明首先涉及一种炸药组合物，其中含有一种在油包水乳剂中作为乳化剂的曼尼希加合物，该曼尼希加合物的组成成份包括：

a)一种通式I的烃取代的羟基芳族化合物

(R¹)_nAr(OH)_X (I)

其中

R¹是一种选自直链或支链C₆-C₄₀₀烷基、C₆-C₄₀₀链烯基、C₆-C₄₀₀烷芳基或C₆-C₄₀₀链烯基芳基的烃基；

Ar是一个单核或多核的可带有取代基的芳环；

n是1，2或3的整数；且

x是1-5的整数；

b)甲醛，其低聚物或聚合物；和

c)选自至少有一个伯或仲官能团的胺和氨的氮化合物。

本发明的优选方案为Ar是单核芳基，而x为1的炸药组合物。

在本发明的组合物中，用作制备加合物的氮化合物特别是具有通式II结构的化合物

HNR²R³ (II)

其中

R²和R³彼此相互独立的是H、C₁-C₁₈烷基、C₂-C₁₈链烯基、C₄-C₁₈环烷基、C₁-C₁₈烷基芳基、C₂-C₁₈链烯基芳基、羟基C₁-C₁₈烷基、聚(氧烷基)、聚亚烷基多胺或聚亚烷基亚胺基或与它们所连的氮原子形成一个杂环。

本发明同时包括乳化剂(曼尼希加合物)以纯物质形式存在，例如以同分异构纯物质形式或曼尼希反应得到的加合混合物(例如单和二氨甲基化化合物的混合物)形式存在的组合物。

加合物优选通过使用R¹为聚C₂-C₆烯烃的通式I的化合物制备，在这里，聚C₂-C₆烯烃优选由选自乙烯、丙烯、1-丁烯、2-丁烯、异丁烯或它们的混合物的单体构成。聚C₂-C₆烯烃优选那些具有高比例末端双键的活性聚C₂-C₆烯烃。

本发明中使用的曼尼希加合物优选通过1摩尔当量的通式I的羟基芳族化合物与0.1-10摩尔当量的甲醛、其低聚物或聚合物与0.1-10摩尔当量的氮化合物反应得到。曼尼希加合物优选通过聚(链烯基)苯酚与甲醛和单或二(羟烷基)胺反应制得。

如果需要，在曼尼希加合物中存在的任何OH或NH自由基可部分或全部被烷氧基化。这可通过本领域技术人员熟知的常规的烷氧基化方法得以实现。

本发明的炸药组合物优选由油包水乳液构成。在该乳剂中含至少一种上述定义的乳化剂，其含量以炸药组合物的总重量计，为1-20重量％。

本发明的组合物可以是固状的、浆糊状的或，优选是液体状的，特别是在室温下可倾倒的或可用泵抽吸的。

优选的炸药组合物含有：

a)0.5-20重量％的上述定义的乳化剂；

b)一种2-20重量％的与水不混溶并形成油相的有机液体；

c)2-30重量％的水和/或与水混溶的至少一种有机液体；

d)一种40-90重量％的无机氧化剂；

e)0-25重量％的其它常规炸药添加剂，如密度调节剂、可燃的无机或有机固体。

本发明还涉及上述定义的曼尼希加合物在炸药、特别是液体炸药的油包水或水包油乳剂中作为乳化剂的用途。

本发明还涉及一种生产本发明炸药组合物的方法，其包括在一种有机液体中溶解曼尼希加合物形成油相，如果需要的话，加热该有机溶液，并乳化其中所含的、如果需要的话已经加热好的含有一种无机氧化剂的水相。

根据本发明，生产曼尼希加合物所需的起始原料(通式I的芳族化合物、甲醛和氮化合物)一般为已知化合物或本领域技术人员按已知的方式不需要付出额外负担就能制备的化合物。

通式I的烃取代的羟基芳族化合物：

在通式I的化合物中，R¹优选直链或支链烷基、链烯基、烷芳基或链烯基芳基，其中烷基或链烯基部分数均分子量M_N为200或更高，特别是1000或更高。M_N的上限约为10000，优选约5000。链烯基可以有一个或多个，如1-20个双键，优选双键之间是隔开的。

R¹的芳基优选单核或双核、稠合或非稠合、4-7元特别是6元的芳基或杂芳基，如苯基、吡啶基、萘基和联苯基。

通式I的化合物中的羟基芳基-Ar(OH)_X选自被一次或多次，特别是1-5次，更优选一或二次羟基化的芳族化合物，其有一个或多个特别是1-3个、稠合或非稠合的4-7元特别是6元芳环或杂芳环。如果需要的话，羟基化的芳族化合物可以被一次或多次，特别是一次或二次取代。特别合适的取代芳族化合物是羟基的一个邻位被取代的那些化合物。合适取代基的例子是C₁-C₂₀烷基取代基或C₁-C₂₀烷氧基取代基。特别合适的取代基是C₁-C₇烷基如甲基、乙基、正丙基、异丙基、正丁基、仲丁基、叔丁基、正戊基、正己基和正庚基。

这些羟基化的芳族化合物的非限定性例子是单核芳族化合物如苯酚、2-乙基苯酚、儿茶酚、间苯二酚、对苯二酚和邻、间或对甲酚，双核芳族化合物如α-或β-萘酚或三核化合物如蒽酚。

本分明中使用的通式I的羟基芳族化合物可根据例如在EP-B-0 628022，US-A-5,300,701；D.Jamois的论文“synthesis d′oligoisobutenestelecheliques-phenol”，1988，巴黎，或者Kennedy et al.，Polym.Bull.1970，8，563中描述的方法制备。按一种本身是已知的方式，羟基芳族化合物通过与至少有一个C＝C双键的聚烯烃反应(烃基化或烷基化)引入烃基R¹。

通式I的化合物也可以通过DE-A-199 48 114和DE-A-199 48 111中描述的类似的方法制备得到，这两篇文献在这里引入本文作为参考。

在烃基化过程中，羟基芳族化合物与0.1-10，例如0.1-5摩尔当量的聚烯烃反应。

如果羟基芳族化合物使用过量，未反应的芳族化合物可以通过用溶剂萃取的方法除去，溶剂优选极性溶剂，如水或C₁-C₆烷醇或它们的混合物；或者通过汽提方法除去，如让蒸汽流通过其中或者，如果需要的话，加热气体(如氮气)，或者通过蒸馏的方法除去。

芳族化合物的烃化反应优选在50℃至-40℃的温度下进行。特别合适的烃化反应温度是-10至+30℃，特别是-5至+25℃，更特别优选在0至+20℃的范围内。

合适的烃化反应催化剂对本领域技术人员来说是熟知的。合适的催化剂例子为质子酸如硫酸、磷酸和有机磺酸如三氟甲磺酸，路易斯酸如三卤化铝如三氯化铝或三溴化铝，三卤化硼如三氟化硼和三氯化硼，卤化锡如四氯化锡，卤化钛如四溴化钛和四氯化钛；和卤化铁如三氯化铁和三溴化铁。优选的加合物是三卤化硼，特别是三氟化硼和电子供体如醇特别是C₁-C₆烷醇或酚或酯。特别优选三氟化硼醚合物和三氟化硼苯酚盐。

烃化反应优选在液体介质中进行。为了这个目的，羟基芳族化合物优选溶解在其中一个反应物和/或溶剂中，如果需要的话，并加热。在一个优选的方案中，烃化反应以如下方式进行，首先加热熔化羟基芳族化合物，然后与一种合适的溶剂和/或烷基化反应催化剂特别是三卤化硼加合物混合。然后将液体混合物加热到合适的反应温度。在另外一个优选的方案中，羟基芳族化合物首先熔化然后与聚烯烃，如果需要的话，和一种合适的溶剂混合。使由此得到的液体混合物能达到合适的反应温度，然后与烷基化反应催化剂混合。

该反应合适的溶剂为烃，优选戊烷、己烷和庚烷(特别是己烷)，烃的混合物如沸程在35-100℃之间的石油醚，二烷基醚特别是二乙醚，和卤代烃如二氯甲烷或三氯甲烷和上述提及溶剂的混合物。

反应优选通过加入催化剂或两个反应物之一开始，引发反应的组分优选在5-300分钟内加入。在此期间，反应混合物的温度最好不要超过上面指出的温度范围。加完后，反应混合物优选在30℃以下再反应30分钟到24小时，特别优选再反应60分钟到16小时。

在特别优选的通式I的羟基芳族化合物中，R¹选自聚异丁烯。特别适合的聚异丁烯是那些所谓的“高活性”聚异丁烯，其具有高含量的末端烯双键。末端双键是下面类型的α-烯双键

和下面类型的β烯双键

这类双键也被称做亚乙烯基双键。

合适的高活性聚异丁烯是如亚乙烯双键的含量大于70mol％，特别是大于80mol％或大于85mol％的聚异丁烯。特别优选的聚异丁烯具有相同的聚合体结构。相同的聚合体结通过由异丁烯结构单元组成的、占至少85％重量的，优选占至少90％重量的，更优选占至少95％重量的聚异丁烯显示。这些高活性的聚异丁烯优选具有上述提及范围的数均分子量。此外，这些高活性聚异丁烯可以有范围约在1.05-7的多分散性，特别约在1.1-2.5，如少于1.9或少于1.5的范围。多分散性为重均分子量M_W除以数均分子量M_N的商。

特别合适的高活性聚异丁烯为BASF AG的Glissipal，特别是Glissipal 1000(M_N＝1000)、Glissipal V 33(M_N＝550)和Glissipal 2300(M_N＝2300)和它们的混合物。其它的数均分子量可以通过将不同数均分子量的聚异丁烯混合或通过具体分子量范围的聚异丁烯提取浓缩的方法来调节。

然后，分离上述描述的烃化反应中得到的反应混合物的有机相，如果需要的话，用水洗涤，然后干燥，如果需要的话，除去过量的羟基芳族化合物。然后这种方法得到的含有通式I的化合物的混合物的反应产物被用到曼尼希反应中。

甲醛组分：

适合的醛为，特别选自甲醛、福尔马林溶液、甲醛低聚物如三恶烷或甲醛的聚合体如多聚甲醛。优选使用多聚甲醛。福尔马林溶液特别容易使用。当然也可使用甲醛气体。

氮化合物：

根据本发明，特别适合形成曼尼希加合物的胺是通式II的化合物，即

HNR²R³。

这里R²和R³可以相互独立的是：

a)H；

b)C₁-C₁₈烷基；应提及的适合的烷基的例子是具有1到18个碳原子的直链或支链烷基，如甲基，乙基，异或正丙基，正、异、仲或叔丁基，正或异戊基和正己基，正庚基，正辛基，正壬基，正癸基，正十一烷基，正十三烷基，正十四烷基，正十五烷基和正十六烷基和正十八烷基和它们的单或多分支类似物；以及碳链中有一个或多个醚桥的相应基团；

c)C₂-C₁₈链烯基；应提及的适合的链烯基例子是单不饱和或多不饱和，优选上述提及的具有2到18个碳原子的烷基的单不饱和或双不饱和类似物，双键可以在碳链的任何位置；

d)C₄-C₁₈环烷基；应提及的例子如环丁基，环戊基和环己基和它们的被1到3个C₁-C₄烷基取代的类似物；其中C₁-C₄烷基可以选自甲基，乙基，异或正丙基，正、异、仲或叔丁基中选择；

e)C₁-C₁₈烷芳基；其中C₁-C₁₈烷基如上述定义，芳基与上述R¹定义中的芳基具有相同的含义；

f)C₂-C₁₈链烯基芳基；其中C₂-C₁₈链烯基如上述定义，芳基与上述R¹定义中的芳基具有相同的含义；

g)羟基-C₁-C₁₈烷基；这相应于被一次或多次羟基化，优选一次被羟基化，特别优选末端被一次羟基化的上述C₁-C₁₈烷基的类似物(如2-羟基乙基和3-羟基乙基)；

h)可被羟基化的聚(氧烷基)基团，可以通过用2-10个C₁-C₄烷氧基使氮原子烷氧基化得到，如果需要的话，一些碳原子可连接其它的羟基。优选的烷氧基包括甲氧基、乙氧基和正丙氧基；

i)如下通式的聚亚烷基多胺基团

Z-NH-(C₁-C₆亚烷基-NH)_m-C₁-C₆亚烷基，

其中

m是0-5的整数，z是H或C₁-C₆烷基，其中C₁-C₆烷基选自例如甲基，乙基，异或正丙基，正、异、仲或叔丁基，正或异戊基和正己基，而C₁-C₆亚烷基为这些基团的相应桥接的类似物；

k)由1-10个C₁-C₄亚烷基亚胺基组成的聚亚烷基亚胺基，特别是亚乙基亚胺基；

l)或与它们相连的氮原子形成可带有取代基的5到7元杂环，该杂环可带有1到3个C₁-C₄烷基取代基，并且还可具有另外的环杂原子如氧或氮。

通式HNR²R³的合适的化合物的例子是：

-伯胺如甲胺，乙胺，正丙胺，异丙胺，正丁胺，异丁胺，仲丁胺，叔丁胺，戊胺，己胺，环戊基胺和环己基胺；式CH₃-O-C₂H₄-NH₂、C₂H₅-O-C₂H₄-NH₂、CH₃-O-C₃H₆-NH₂、C₂H₅-O-C₃H₆-NH₂、n-C₄H₉-O-C₄H₈-NH₂、HO-C₂H₄-NH₂、HO-C₃H₇-NH₂和HO-C₄H₈-NH₂的伯胺；

-仲胺如二甲胺，二乙胺，甲基乙基胺，二正丙基胺，二异丙基胺，二异丁基胺，二仲丁基胺，二叔丁基胺，二戊基胺，二己基胺，二环戊基胺，二环己基胺和二苯胺；式(CH₃-O-C₂H₄)₂NH、(C₂H₅-O-C₂H₄)₂NH、(CH₃-O-C₃H₆)₂NH、(C₂H₅-O-C₃H₆)₂NH、(n-C₄H₉-O-C₄H₈)₂NH、(HO-C₂H₄)₂NH、(HO-C₃H₇)₂NH、(HO-C₄H₈)₂NH的仲胺；

-杂环胺如吡咯烷，哌啶，吗啉和哌嗪和它们的取代衍生物如N-C₁-C₆烷基哌嗪和二甲基吗啉；

-多胺如C₁-C₄亚烷基二胺，二-C₁-C₄亚烷基三胺，三-C₁-C₄亚烷基四胺和更高的类似物；

-聚亚乙基亚胺，优选含1-10个，更优选含2-6个亚乙基亚胺单元的低聚亚乙烯亚胺。特别适合的聚胺和聚亚胺的例子是正亚丙基二胺，1，4-丁二胺，1，6-己二胺，二亚乙基三胺，三亚乙基四胺，聚亚乙基亚胺和它们的烷基化反应产物如3-二甲胺基-正丙胺，N，N-二甲基亚乙基二胺，N，N-二乙基亚乙基二胺和N，N，N′，N′-四甲基-二亚乙基三胺。亚乙基二胺同样是适合的。

曼尼希加合物的制备：

本发明中使用的曼尼希加合物通过一种本身为已知的方法，例如在DE-A-2 209 579，US-A-3,649,229或US-A-4,231,759中作了描述的方法制备。这些文件在这里并入本文作为参考。反应也可以用DE-A-199 48 114和DE-A-A199 48 111中描述的类似的方法实施，这些文件同样并入本文作为参考。

曼尼希反应优选如以下方式进行：在温度为10-50℃的范围内，使醛、胺和芳族反应物混合，如果需要的话，在该温度范围内混合10-300分钟，然后将温度升至一个合适的值以便在5-180分钟内，优选在10-120分钟内将反应生成的水通过蒸馏除去。加合物形成的整个反应时间一般在10分钟到24小时之间。

基于1mol的烃基取代的通式I的芳族化合物，通常使用0.1-10.0mol，优选0.5-2.0mol的醛和0.1-10.0mol，优选0.5-2.0mol的胺。

例如，醛、胺和芳族反应物在约为等摩尔比的条件下或摩尔比约为2∶2∶1的条件下进行反应。这通常导致产生大量含胺化合物高含量的均匀产物。关于这一点，约为等摩尔的反应物导致优选的单氨甲基化的化合物的形成，反应物的摩尔比约为2∶2∶1的情况导致优选的双氨甲基化的化合物的形成。

曼尼希反应合适的温度优选为10-200℃的范围，特别优选20-180℃的范围。

在形成曼尼希加合物的反应中会产生水。这部分水通常从反应混合物中除去。除去反应生成的水可以在反应的同时进行、在反应快结束时或在反应完全结束后如通过蒸馏除去。在夹带剂存在下通过加热反应混合物除去反应生成的水较为有利。作为例子的合适的夹带剂是能与水形成共沸物的和/或沸点在水之上的有机溶剂。

特别适合的夹带剂是苯和烷基芳族化合物，特别是甲苯、二甲苯和烷基芳族化合物与其它(高沸点)烃的混合物。反应生成的水通常在约为夹带剂或夹带剂与水的共沸物的沸点的温度下除去。

因此在大气压下除去反应生成的水的合适的温度范围是75-200℃。如果反应生成的水是在减压的条件下除去的，则根据沸点的降低，温度应相应降低。

这种方法制得的曼尼希加合物具有极好的乳化性能，特别适合用于本发明的炸药组合物。这样的炸药制备将在下面进行详细的描述。

炸药组合物：

本发明的组合物由一种水包油或优选油包水乳剂构成。该乳剂可以是固态的、浆糊状的或优选液态的，并且用至少一种上文描述的乳化剂制备得到。

与水不混溶的并在本发明的炸药组合物中形成油相的有机液体，以组合物的总重量计，占2-20％重量，优选3-12％重量，特别优选4-8％重量。实际使用的量根据各种情况中使用的有机液体有所变化。该有机液体可以是脂肪族、脂环族和/或芳族，饱和或未饱和的。所用的有机液体优选在化合物的配制期间为液态。优选的液体包括妥尔油、矿物油、蜡、液体石蜡、苯、甲苯、二甲苯和被统称为粗油蒸馏物的液体烃的混合物，如汽油、煤油、柴油和植物油如玉米油、棉子油、花生油和大豆油。特别优选的有机液体是矿物油、液体石蜡、微晶蜡和它们的混合物。脂肪族和芳族含氮化合物同样可以使用。

其它常规的可燃的或可氧化的、无机或有机的固体或液体物质或其混合物可以在组合物中最多占其重量的15％，如1-12％的重量。它们的例子如铝颗粒、镁颗粒、含碳材料如烟灰、植物颗粒如小麦颗粒和硫磺。

本发明的组合物含有无机氧化剂，为不连续水相的组分之一。以组合物的总重量计，该不连续水相占约40％至95％重量，例如约占50-90％的重量。该无机氧化剂为至少一种无机盐，该无机盐溶解在水中和/或与水混溶的有机液体中，以组合物的总重量计，约占2-30％重量。合适的盐是碱金属、碱土金属或铵的硝酸盐、氯酸盐或高氯酸盐。合适的氧化剂有硝酸钠、氯酸钠、高氯酸钠、硝酸钙、氯酸钙、高氯酸钙、硝酸钾、氯酸钾、高氯酸钾、氯酸铵、高氯酸铵、硝酸锂、氯酸锂、高氯酸锂、硝酸镁、氯酸镁、高氯酸镁、硝酸铝、氯酸铝、硝酸钡、氯酸钡、高氯酸钡、硝酸锌、氯酸锌、高氯酸锌、二氯酸亚乙基二胺和二高氯酸亚乙基二胺。优选的氧化剂是铵、钠和/或钙的硝酸盐。氧化剂整个重量的约10-65％可以是晶体或微粒的形式。

以组合物的总重量计，通常水的用量为约2-30％重量。为了提高所用盐的溶解性或为了改变盐的结晶化温度，如果需要的话，水也可以与与水混溶的有机液体混合使用。那些与水混溶的有机液体的例子为醇如甲醇，二醇如乙二醇，酰胺如甲酰胺和类似的含氮液体。

用来分散水相的乳化剂优选约占本发明的曼尼希加合物或这类加合物的混合物重量的0.5-20％。如果需要的话可以使用其它常规的乳化添加剂，作为非限制性的例子，可提及在开头的文献中提及的那些化合物，特别是PIBSA衍生物或提及的脂肪酸脱水山梨聚糖酯。也可以使用现有技术中已知的其它乳化剂，如在Ullmann′s encyclopedia of Industrial chemistry，5^thedition，volume A49，pp.313-318中描述的，以组合物的总质量计，用量占0.1-5％的重量。

其它可以使用的常规添加剂是调节组合物密度的试剂。本发明组合物的密度约在0.5-1.5克/立方厘米的范围内。作为调节密度用的合适试剂的例子是玻璃珠，塑料珠、珍珠岩或发泡剂或加气剂。

本发明的炸药组合物用常规的方法配制。一般地，首先将氧化剂在约20-90℃的温度范围内溶解在水或一种水溶液中，然后水溶液加入到乳化剂和与水不混溶的有机液体的溶液中。为了这个目的，有机液体同样加热到与水溶液相似的温度。所得的混合物搅拌形成均匀的油包水乳剂。如果需要的话，其它的固体组分随后搅拌加入到乳剂中。

现在，本发明通过下面示范性的实施方式具体的加以说明。

实施例1：通过M_N为200的聚异丁烯与苯酚的烷基化反应制备聚异丁烯苯酚

在氮气氛下，在40-45℃温度下，94g苯酚融解在2升的四口烧瓶中。滴加106g BF₃/二乙醚加合物，然后将混合物冷却到10℃。在15-20℃温度下，在90分钟内滴加溶解在150ml的己烷中的500gM_N为200、异丙烯基(α-烯端基)的含量为85％的聚异丁烯。在1小时内使混合物温热至室温，然后搅拌过夜。通过加入200ml25％的强氨水溶液使反应停止。分离有机相，然后用500ml的水洗涤8次并用硫酸钠干燥，溶剂和少量的酚在真空中除去。得到330g的油(聚异丁烯苯酚)。

¹H-NMR表明，混合物中2，4，6-三异丁烯基酚占15％mol，2，4-二异丁烯基酚占65％mol，单异丁烯基酚占20％mol。

实施例2：通过M_N为550的聚异丁烯和苯酚的烷基化反应制备聚异丁烯苯酚

在氮气氛下，在40-45℃温度下，404.3g苯酚融解在4升的四口烧瓶中。滴加191g BF₃/二乙醚加合物，然后将混合物冷却到10℃。在5-10℃温度下，在150分钟内滴加溶解在1000ml的己烷中的1100gM_N为550和二甲基亚乙烯基的含量为85％的聚异丁烯。在4小时内使混合物温热至室温，然后搅拌过夜。通过加入1200ml25％的强氨水溶液使反应停止。分离有机相，然后用500ml的水洗涤8次并用硫酸钠干燥，溶剂和少量的酚在真空中除去。得到1236g的油(4-聚异丁烯苯酚)。

NMR：7.2ppm(双峰，2H)，6.7ppm(双峰，2H)，4.8ppm(单峰，1H)，1.75ppm(单峰，2H)，1.5-0.5ppm(单峰，78H)

这相应于M_W为550的烷基一致。在7.1-6.75ppm处有小的信号，这些可能是5-10％的2-或2，4-取代苯酚。

实施例3：通过M_N为1000的聚异丁烯和苯酚的烷基化反应制备聚异丁烯苯酚

在氮气氛下，在40-45℃温度下，203.1g苯酚融解在4升的四口烧瓶中。滴加95.5g BF₃/二乙醚加合物，然后将混合物冷却到20-25℃。在20-25℃温度下，在3小时内滴加溶解在1800ml的己烷中的998gM_N为1000和异丙烯基(β-烯端基)的含量为85％的聚异丁烯。然后搅拌过夜。通过加入500ml25％的强氨水溶液使反应停止。分离有机相，然后用500ml的水洗涤7次并用硫酸钠干燥，在旋转蒸发仪中浓缩。得到1060g的油(“PIB-苯酚”)。

NMR：7.2ppm(双峰，2H)，6.7ppm(双峰，2H)，4.8ppm(单峰，宽1H)，1.75ppm(单峰，2H)，1.5-0.5ppm(单峰，165H)

这相应于M_W为1150的烷基。在7.1-6.75ppm处有小的信号，这些可能是5-10％的2，4-取代苯酚，其与发现的稍微增加的分子量一致。

实施例4：各种4-聚异丁烯苯酚的曼尼希加合物的制备

a)108g实施例2中得到的PIB-苯酚加入到盛有85ml甲苯的0.5升装有水分离器的四口烧瓶中，加入35g二乙醇胺和10g多聚甲醛，共沸2小时除去反应生成的水。然后再加入17g二乙醇胺和5.2g多聚甲醛，再共沸2小时除去反应生成的水。过滤溶液并在旋转蒸发仪中浓缩。得到130g2，6-二(N，N-二羟乙基氨甲基)聚异丁烯苯酚的油。根据NMR，油中含10-15％的2-(N，N-二羟乙基氨甲基)-4-聚异丁烯苯酚。

b)110g实施例3中得到的PIB-苯酚加入到盛有200ml甲苯的0.5升装有水分离器的四口烧瓶中，加入12g二乙醇胺和3.6g多聚甲醛，共沸2小时除去反应生成的水。过滤溶液并在旋转蒸发仪中浓缩。得到115g2-(N，N-二羟乙基氨甲基)-4-聚异丁烯苯酚的油。根据NMR，油中含20-30％的4-聚异丁烯苯酚。

c)107g实施例3中得到的PIB-苯酚加入到盛有200ml甲苯的0.5升装有水分离器的四口烧瓶中，加入29g二乙醇胺和9g多聚甲醛，共沸2小时除去反应生成的水。过滤溶液并在旋转蒸发仪中浓缩。得到118g的油。根据NMR，为2-(N，N-二羟乙基氨甲基)-4-聚异丁烯苯酚和2，6-二(N，N-二羟乙基氨甲基)-4-聚异丁烯苯酚的1∶1(mol∶mol)的混合物。

实施例5：液体炸药乳剂的制备

30份一种实施例4中制备的乳化剂溶解在50份矿物油中，然后加热到70℃。1100份热的硝酸铵溶液(80％水溶液，80℃)加入到剧烈搅拌下的溶液中。将这种方法得到的乳剂冷却到室温。所得的产物是透明的，并且即使放置2个月也无析出或结晶出来的迹象。其中一个样品用水覆盖，该乳剂即使几个星期后也未破乳。

Claims

1、一种炸药组合物，其中含有在油包水乳剂中作为乳化剂的曼尼希加合物，该曼尼希加合物的组成成份包括：

a)通式I的烃取代的羟基芳族化合物

(R¹)_nAr(OH)_X (I)

其中

R¹是一种烃基，选自直链或支链C₆-C₄₀₀烷基、C₆-C₄₀₀链烯基、C₆-C₄₀₀烷基芳基或C₆-C₄₀₀链烯基芳基的烃基；

Ar是一个单核或多核的可带有取代基的芳族环；

n是1，2或3的整数；且

x是1-5的整数；

b)甲醛，其低聚物或聚合物；和

c)一种通式II结构的氮化合物

HNR²R³ (II)

其中

R²和R³彼此相互独立的是H、C₁-C₁₈烷基、C₂-C₁₈链烯基、C₄-C₁₈环烷基、C₁-C₁₈烷基芳基、C₂-C₁₈链烯基芳基、羟基C₁-C₁₈烷基、聚(氧烷基)、或聚亚烷基亚胺基或与它们所连的氮原子形成一个杂环。

2、根据权利要求1所述的组合物，其中Ar是一种单核芳基，x为1。

3、根据权利要求1所述的组合物，其中乳化剂以纯的物质或曼尼希反应得到的混合物的形式存在。

4、根据权利要求1所述的组合物，其中R¹衍生自聚C₂-C₆烯烃。

5、根据权利要求2所述的组合物，其中R¹衍生自聚C₂-C₆烯烃。

6、根据权利要求4所述的组合物，其中聚C₂-C₆烯烃由选自乙烯、丙烯、1-丁烯、异丁烯、2-丁烯或它们的混合物的单体组成。

7、根据权利要求5所述的组合物，其中聚C₂-C₆烯烃由选自乙烯、丙烯、1-丁烯、异丁烯、2-丁烯或它们的混合物的单体组成。

8、根据权利要求6所述的组合物，其中聚C₂-C₆烯烃为具有高比例末端双键的活性聚C₂-C₆烯烃。

9、根据权利8所述的组合物，其中活性聚烯烃是聚异丁烯。

10、根据权利要求9所述的组合物，其中活性聚异丁烯具有下面至少一种特征：

a)相应于聚异丁烯部分，亚乙烯基双键的比例至少为70mol％；

b)至少85％重量异丁烯单元的相同的聚异丁烯聚合体骨架；

c)数均分子量MN约为200-10000；和/或

d)多分散性约为1.05-7。

11、根据权利要求1-10中任意一项所述的组合物，其中曼尼希加合物通过1摩尔当量的通式I的羟基芳族化合物和0.1-10摩尔当量的甲醛、其低聚物或聚合物，和0.1-10摩尔当量的氮化合物反应制备。

12、根据权利要求1-10中任意一项所述的组合物，其中曼尼希加合物通过聚(链烯基)苯酚和甲醛和单或二(羟烷基)胺反应制备。

13、根据权利要求1-10中任意一项所述的组合物，其中在曼尼希加合物中的任何OH或NH自由基被部分或全部烷氧基化。

14、根据权利要求1-10中任意一项所述的组合物，该组合物含有一种油包水乳剂，乳剂中权利要求1中所定义的乳化剂约占组合物总重量的1-20％。

15、根据权利要求1-10中任意一项所述的组合物，该组合物含有：

a)0.5-20％重量的权利要求1中定义的乳化剂；

b)2-20％重量的与水不混溶并形成油相的有机液体；

c)2-30％重量的水和/或至少一种与水混溶的有机液体；

d)40-90％重量的无机氧化剂；

e)0-25％重量的其它常规添加剂。

16、权利要求1定义的曼尼希加合物作为乳化剂在炸药的油包水或水包油乳剂中的用途。

17、一种权利1-15中所述的任一炸药组合物的制备方法，包括在一种有机液体中溶解曼尼希加合物以形成油相，如果需要的话加热有机溶液，并且，如果需要的话，使已经被加热了的含有无机氧化剂的水相乳化。