CN1946747A - 含有酰胺基和酯基的聚合物，其制备方法和用途 - Google Patents

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Abstract

本发明一方面涉及一种制备具有酰胺基和酯基的聚合物P的方法，其中，在第一步骤中，(甲基)丙烯酸的均聚物或共聚物P1与单羟基化合物E在最高200℃的温度下反应，结果除了酯基外还形成酐基，在第二步骤中，将在第一步骤中形成的酐基与单胺化合物A在明显低于100℃的温度下反应。本发明另一方面涉及根据该方法制得的聚合物，该聚合物在水硬性组合物中的用途，以及通过水而硬化前和硬化后的水硬性组合物。

Description

含有酰胺基和酯基的聚合物，其制备方法和用途
发明领域
本发明涉及由α，β-不饱和羧酸形成的聚合物的酰胺和酯。
技术背景
具有聚烷撑二醇侧链的由α，β-不饱和羧酸形成的聚合物由于其强烈降低水量长期以来已用于混凝土技术中作为流化剂。这些聚合物具有梳状聚合物结构。一系列这种梳状聚合物除了酯和羧酸基外还具有酰胺基。
主要使用两种方法来制备这些聚合物。聚合物或者由相应的羧酸、酯和酰胺官能团的单体通过自由基聚合而制得，或者在所谓的类似聚合的反应中由多羧基聚合物和相应的醇和胺而制得。
经由自由基聚合的路径是最常见的方法，但该方法对于特定化合物而言，由于相应单体的商业可用性及其毒性而是困难的并且需要复杂的工艺控制。
类似聚合的反应具有较大优点，从商业获得的由α，β-不饱和羧酸、尤其是聚(甲基)丙烯酸形成的聚合物，通过改变醇和胺的量、种类和比例，可以简单并可靠地获得性质差异很大的非常不同的梳状聚合物。在类似聚合的反应中，由于使用商业获得的聚(甲基)丙烯酸，所以可以省略从安全技术角度看是关键性的自由基聚合的步骤。
这种类似聚合的反应例如在EP 0 889 860、EP 0 739 320和DE 100 15 135中有所描述。
根据现有技术，类似聚合的反应在含羧基的聚合物与单官能团的胺或羟基封端的衍生物的酸催化反应中、在至少140℃～200℃的温度下进行。这些反应条件具有诸多限制，不可能进行低沸点伯胺或仲胺的反应，或者对于除了伯胺基或仲胺基外还具有羟基官能团的化合物还会导致交联。
一方面，本领域技术人员已知，在含有羧基的聚合物进行类似聚合的反应中，加入具有一个以上伯胺基或仲胺基的化合物或者除了伯胺基或仲胺基外还具有羟基官能团的化合物，会不可避免地导致含羧基的聚合物发生交联。但并不希望发生这样的交联，因为至少会导致液化作用降低。极端情况下，交联还会导致反应熔体强烈交联，以至于不再能从反应器中除去。该交联甚至不能通过使用溶剂而得到抑制。
另一方面，很多伯胺或仲胺的沸点非常低，在危险分类中被划分为爆炸危险，因为它们与空气在一定混合比例以及在一定点火温度下会发生爆炸。所有目前已知的根据类似聚合的反应进行的反应或者在至少140℃的较高温度下进行，并且任选还使用真空，或者将空气流或氮气流引入或通过反应混合物。需要这些剧烈的条件以便除去在缩合反应中形成的水，因此使反应完全。不过，这些条件使得低沸点伯胺或仲胺在类似聚合的反应中的反应不可能进行，或者难以进行并且是高成本的，因为所需的高温通常超过胺的点火温度。此外，使用真空导致低沸点的伯胺或仲胺本来就低的沸点进一步降低，并且使它们不希望地通过真空而从反应中抽走。为了除去反应的水而使用的气流同样使胺不希望地从反应容器中排出。结果观察到反应进行得不完全、蒸馏水的污染升高并且废气过滤器和废空气的负载较高。
发明内容
因此，本发明的目的是提供一种方法，该方法可以克服现有技术的缺点，并且可以使用低沸点伯胺或仲胺或者除了伯胺或仲胺基外还具有羟基的化合物。
令人惊讶地发现，该目的通过根据权利要求1的方法得以实现。该方法可以可靠地制得含有酰胺基和酯基的聚合物，该聚合物用常规的类似聚合的方法不能获得，或者只能不完全地或较差品质地获得。该方法可以使低沸点伯胺或仲胺或者除了伯胺或仲胺基外还具有羟基的化合物进行反应，并且从对于废气和蒸馏水的生态学角度以及从工艺技术角度看是特别有利的。根据本发明方法制得的梳状聚合物作为流化剂最适合于水硬性的组合物。此外还令人惊讶地发现，由于本发明的方法，可以获得高侧链密度，以及这样制得的梳状聚合物用于水硬性的组合物中时较小地延迟硬化过程并且导致较长的加工时间。如果试图降低常规的类似聚合方法中的离子密度，以便控制聚合物的性质，例如通过提高酯基含量而进行，则从一定酯化度开始产生位阻，使得难以进一步反应，直到根本不能进行。由此升高的热应力还增加聚醚裂解的危险，导致聚合物发生不希望的交联。
本发明包括按照该方法制得的聚合物，该聚合物在水硬性的组合物中的用途，以及通过水而硬化前和硬化后的水硬性的组合物。本发明其他有利的技术方案记载在从属权利要求中。
发明实施方式
本发明一方面涉及一种制备具有酰胺基和酯基的聚合物P的方法，其中，在第一步骤中，(甲基)丙烯酸的均聚物或共聚物P1与单羟基化合物E在最高200℃的温度下反应，结果除了酯基外还形成酐基，在第二步骤中，将在第一步骤中形成的酐基与单胺化合物A在明显低于100℃的温度下反应。
这里和下文中的“单羟基化合物”是指只有一个自由羟基的物质。
这里和下文中的“单胺化合物”是指作为气体或作为水溶液的氨或只有一个自由伯氨基或仲氨基的物质。
整个文件中的“(甲基)丙烯酸”是指丙烯酸和甲基丙烯酸。
(甲基)丙烯酸的均聚物或共聚物P1在此可以作为游离酸、作为全盐或部分盐存在，这里和下文中的术语“盐”除了传统的盐例如通过用碱中和而得到的盐以外还包括金属离子与羧酸根或羧基作为配体之间形成的络合物。
(甲基)丙烯酸的均聚物或共聚物P1有利地是甲基丙烯酸和/或丙烯酸和/或甲基丙烯酸盐和/或丙烯酸盐的均聚物或共聚物。均聚物或共聚物P1优选从(甲基)丙烯酸的均聚反应或者从(甲基)丙烯酸与至少一种其他单体的共聚反应获得，所述其他单体选自α，β-不饱和羧酸、α，β-不饱和羧酸酯、α，β-不饱和羧酸盐、苯乙烯、乙烯、丙烯、乙酸乙烯酯及其混合物。所述其他单体优选选自甲基丙烯酸、丙烯酸、巴豆酸、衣康酸、马来酸、富马酸以及它们的盐、酯和混合物。
优选的共聚物P1是丙烯酸和甲基丙烯酸以及它们的盐或部分盐的共聚物。所述盐或部分盐在此通常是通过自由基聚合获得的。
优选的均聚物P1是聚甲基丙烯酸或聚丙烯酸，尤其是聚甲基丙烯酸、其盐或部分盐。所述盐或部分盐在此通常是通过自由基聚合获得的。
P1优选是均聚物。
(甲基)丙烯酸的均聚物或共聚物P1是按照常规方法通过自由基聚合得到的。可以在溶剂中、优选在水中或者在本体中进行。所述自由基聚合优选在存在至少一种分子量调节剂，尤其是无机或有机硫化合物例如硫醇或者磷化合物情况下进行。聚合反应有利地在这样的条件进行，使得所形成的均聚物或共聚物P1由10～250个，优选20～100个，更优选25～80个单体单元形成。(甲基)丙烯酸的这种均聚物或共聚物P1是可商业购得的。
单羟基化合物E优选是C6～C20-烷基醇或者具有下式(I)
            HO-[(EO)x-(PO)y-(BuO)z]-R1      (I)
其中，因子x、y、z分别独立地表示值0-250，并且其和x+y+z为3～250。另外，在式(I)中，EO＝乙烯氧基，PO＝丙烯氧基，BuO＝丁烯氧基或异丁烯氧基。EO、PO、BuO单元的顺序可以以任何可能的顺序存在。最后，取代基R1表示含有1-20个碳原子的烷基或者含有7-20个碳原子的烷芳基。
优选式(I)的单羟基化合物E，尤其是含有甲基、乙基、异丙基或正丁基作为取代基R1并且z＝0。优选E是EO/PO的共聚物，更优选是一侧封端的聚乙二醇。
同样可以是组E的多个不同化合物的混合物。例如，可以混合具有不同分子量的一侧封端的聚乙二醇，或者例如可以使用一侧封端的聚乙二醇与由环氧乙烷和环氧丙烷形成的一侧封端的共聚物或一侧封端的聚丙二醇形成的混合物。同样，例如还可以使用C6～C20-烷基醇和一侧封端的聚乙二醇的混合物。
在优选的实施方式中，单羟基化合物E是分子量Mw为300～10000g/mol，尤其是500～5000g/mol，优选800～3000g/mol的一侧封端的聚烷撑二醇。
在第一步骤中，均聚物或共聚物P1与单羟基化合物E在最高200℃的温度下反应。该反应的温度优选为140℃～200℃。不过该反应也可以在150℃～175℃的温度下进行。为了实现有效的酯化，这样的高温是必须的。
在优选的实施方式中，该第一步骤在酯化催化剂，尤其是酸存在下进行。这样的酸优选是硫酸、对甲苯磺酸、苯磺酸、甲磺酸、磷酸或亚磷酸。优选硫酸。从反应混合物中除去水可以在大气压下或真空下进行。也可以将气流通入或通过该反应混合物。可以使用空气或氮气作为气流。
在一种实施方式中，在第一步骤中，除了单羟基化合物E外还使用单胺化合物A’。结果，除了形成酯基和酐基外，在第一步骤中已经形成酰胺基。单胺化合物A’的沸点和燃点高于第一步骤的反应温度。而且单胺化合物A’不必含有任何羟基。
这种单胺化合物A’的典型实例可以由下式(II’)表示
                   R2’NH-R3’         (II’)
一方面，R2’和R3’一起可以形成环，其任选含有氧、硫或者另外的氮原子。
这种单胺化合物A’的实例是9H-咔唑、二氢吲哚或咪唑。
另一方面，R2’和R3’可以分别独立地表示含有8～20个碳原子的烷基、含有5～9个碳原子的环烷基、含有7～12个碳原子的芳烷基、下式(III’)、(IV’）或(V’)的化合物或H。
                -R4’-X(R5’)v        (III’)
Figure A20058001323300131
-[(EO)x-(PO)y-(BuO)z]-R1       (V’)
R4’在此表示C1～C4-亚烷基。R5’表示C1～C4-烷基。X＝S、O或N，并且当X＝S或O时v＝1，或者当X＝N时v＝2。R6’表示亚烷基，任选含有杂原子，并且与氮原子形成5～8-元环，特别是6-元环。取代基R1和因子x、y和z具有如同为式(I)化合物所定义的意义。
这种单胺化合物A’的实例是二辛基胺，二硬脂基胺，二牛脂胺，脂肪胺，例如硬脂基胺，椰子脂肪胺，十八烷基胺，牛脂胺，油烯基胺；3-丁氧基丙基胺，双(2-甲氧基乙基)胺；α-甲氧基-ω-氨基-聚氧乙烯，α-甲氧基-ω-氨基-聚氧丙烯，α-甲氧基-ω-氨基-氧乙烯-氧丙烯共聚物。
单胺化合物A’优选是伯单胺。特别优选的单胺化合物A’是式(II’)中R2’是式(V’)并且R3’是H的式(II’)化合物；尤其优选α-甲氧基-ω-氨基-氧乙烯-氧丙烯共聚物或α-甲氧基-ω-氨基-聚氧乙烯。最优选α-甲氧基-ω-氨基-聚氧乙烯。这样的单胺化合物A’例如是从醇开始的环氧乙烷和/或环氧丙烷进行聚合，然后端醇基转化为胺基而获得的。
均聚物或共聚物P1与单羟基化合物E通常是这样反应的：在搅拌下将单羟基化合物E加入均聚物或共聚物P1，并加热到反应温度。在以上所述的反应温度下进一步搅拌混合物，并反应，可以在真空下进行或者通过将气流通入或通过反应混合物而进行。如果使用单胺化合物A’，可以将其与单羟基化合物E同时加入，或者在第一反应步骤过程中的晚些时间加入。
反应(通过测量酸数来监控)后，进一步处理反应产物或将之存放起来。可以在加热的容器中或室温下存放。后种情况下，可以在进一步使用前再加热反应产物，优选加热至熔化。
在该第一步骤中，除了均聚物或共聚物P1和单羟基化合物E之间的酯外，并且任选除了均聚物或共聚物P1和单胺化合物A’之间的酰胺外，还形成酐基。这些酐基的存在可以很容易地通过红外光谱进行证实，因为已知酐基在～1800cm-1和～1760cm-1的区域内有很强的双谱带。
在第一步骤中优选不使用胺A’。
在第二步骤中，将在第一步骤中形成的并且除了酯基和任选的酰胺基外还具有酐基的产物与单胺化合物A在明显低于100℃的温度下反应。该反应优选在60℃以下，尤其是40℃以下进行。该反应优选在10℃～60℃，更优选在15～40℃进行。该反应可以在温和的条件下实现，并且不需要真空，所以也可以使用具有低沸点的单胺化合物A或者除了氨基外还含有羟基的单胺化合物A。
单胺化合物A优选具有下式(II)
                   R2NH-R3        (II)
一方面，R2和R3一起可以形成环，该环任选含有氧、硫或另外的氮原子。
这种单胺化合物A的实例特别是哌啶、吗啉、吡咯烷、1，3-四氢噻唑、2，3-二氢-1，3-噻唑、咪唑。吗啉是特别合适的。
另一方面，R2和R3可以分别独立地是含有1～12个碳原子的烷基、含有5～9个碳原子的环烷基、含有7～12个碳原子的芳烷基、羟烷基、下式(III)、(IV)或(V)的化合物或H。
                    -R4-X(R5)v     (III)
Figure A20058001323300141
-[(EO)x-(PO)y-(BuO)z]-R1     (V)
R4表示C1～C4-亚烷基。R5表示C1～C4-烷基。X＝S、O或N，并且当X＝S或O时v＝1，或者当X＝N时v＝2。R6表示亚烷基，任选带有杂原子，并且与氮原子形成5～8-元环，尤其是6-元环。取代基R1和因子x、y和z具有如同为式(I)化合物所定义的意义。
优选的羟烷基是基团-CH2CH2-OH或-CH2CH(OH)CH3。
合适的单胺化合物A例如是氨、丁基胺、己基胺、辛基胺、癸基胺、二乙基胺、二丁基胺、二己基胺、环戊基胺、环己基胺、环庚基胺和环辛基胺、二环己基胺；2-苯基乙基胺、苄基胺、二甲苯基胺；N，N-二甲基乙二胺、N，N-二乙基乙二胺、3，3’-亚氨基双(N，N-二甲基-丙基胺)、N，N-二甲基-1，3-丙二胺、N，N-二乙基-1，3-丙二胺、N，N，N’-三甲基-乙二胺、2-甲氧基-乙基胺、3-甲氧基-丙基胺；乙醇胺、异丙醇胺、2-氨基丙醇、二乙醇胺、二异丙醇胺、N-异丙基-乙醇胺，N-乙基-乙醇胺、N-丁基-乙醇胺、N-甲基-乙醇胺、2-(2-氨基乙氧基)乙醇；1-(2-氨基乙基)哌嗪、2-吗啉代-乙基胺，3-吗啉代-丙基胺。
单胺化合物A特别优选选自氨、吗啉、2-吗啉-4-基-乙基胺、2-吗啉-4-基-丙基胺、N，N-二甲基氨基丙基胺、乙醇胺、二乙醇胺、2-(2-氨基乙氧基)乙醇、二环己基胺、苄基胺、2-苯基乙基胺及其混合物。氨可以作为气体或在水溶液中使用。由于处理和操作上的优点，氨优选作为水溶液进行使用。
单胺化合物A也可以是单胺化合物A’，尽管这不是优选的。
对于第二步骤中的反应，优选使用溶剂。优选的溶剂例如是己烷、甲苯、二甲苯、甲基环己烷、环己烷或二氧杂环己烷以及醇类，尤其是乙醇或异丙醇，和水，其中水是最优选的溶剂。
在优选的实施方式中这样进行第二步骤，预先将胺加入溶剂、优选水中，然后在搅拌下向其中加入由第一反应步骤产生的产物，该产物作为聚合物熔体或者以固体形式，例如作为粉末或以薄片状，或者粒状物。优选以聚合物熔体加入。在另一优选的实施方式中这样进行第二步骤，将胺和溶剂，优选水形成的混合物或溶液加入冷却到100℃以下的聚合物熔体中。该第二反应步骤可以紧接着第一反应步骤，其中产物已经作为熔体存在，或者晚些时间进行。
当在第二阶段利用溶剂时，如果需要，可以再次除去该溶剂，例如通过施加真空和/或加热，或者还可以进一步稀释。
在第二步骤中，除了形成酰胺外还可以形成胺盐。为了减少形成胺盐并增加酰胺化的产率，优选向单胺化合物A中加入碱金属氢氧化物或碱土金属氢氧化物。
通过本发明方法能够获得具有酰胺基和酯基的聚合物P，该聚合物通过常规的类似聚合方法不能得到或者只能以较差的品质得到，因为酰胺基所需的胺是太强烈挥发性的，或者具有太低的燃点，或者除了胺基外还具有羟基。而且，该方法使得羧酸基含量、进而使得聚合物骨架中的离子密度非常容易降低，而没有升高的热应力，因而没有聚醚裂解的危险，后者会导致聚合物发生不希望的交联。如果试图降低常规的类似聚合方法中的离子密度，例如通过增加酯基，则从一定酯化度开始产生位阻，使得难以进一步反应，直到根本不能进行。根据单胺化合物A的数量和种类，可以获得最终产物的不同性质。因此本发明方法的另一优点是，从中间产物，即第一步骤的反应产物出发，通过使用不同的单胺化合物或不同量的单胺化合物A，可以简单并成本有效地制得具有酰胺基和酯基的几种不同的聚合物P。这带来巨大的后勤和财政优点。
在优选的实施方式中，含有酰胺基和酯基的聚合物P基本上具有下式(VI)的结构
在此，M表示阳离子，特别是H+、Na+、Ca++/2、Mg++/2、NH4 +或有机铵。技术人员清楚，在多价离子情况下，必须存在其他的反离子，其尤其还可以是聚合物P相同分子或其他分子的羧酸根。有机铵化合物特别是四烷基铵或HR3N+，其中R是烷基，尤其是C1～C6-烷基，优选乙基或丁基。有机铵离子特别是通过用商业常用的叔胺中和羧基而获得。
取代基R7分别独立地表示H或甲基。甲基是优选的取代基R7。
取代基R2和R3已经在式(II)的单胺化合物A中有所描述。取代基R2’和R3’已经在式(II’)的单胺化合物A’中有所描述。取代基R1、EO、PO、BuO和因子x、y和z已经在式(I)的单羟基化合物E中有所描述。
因子n、m、m’和p表示整数，其中，总和n+m+m’+p＝10-250，优选为20-100，特别是25-80，并且n＞0，m＞0和p＞0和m’≥0。
三个单元a、b1、b2和c的顺序可以是嵌段式或任意的，例外的是，由于形成酰胺的酐机理，单元b2必须邻接或靠近a，尤其是邻接a。
在此，a∶b1∶b2∶c之比为(0.1-0.9)∶(0-0.06)∶(0.001-0.4)∶(0.099-0.899)，有以下边界条件：a+b1+b2+c之和的值为1，并且比值b2/a＞0且≤1。
在优选的实施方式中，聚甲基丙烯酸与一侧被甲氧基封端的聚乙二醇进行酯化，然后温和地与单乙醇胺或二乙醇胺反应。
具有酰胺基和酯基的聚合物P用于众多领域，尤其是在混凝土和水泥技术中。特别地，具有酰胺基和酯基的聚合物P可以作为流化剂用于水硬性组合物，尤其是混凝土和灰浆。在此情况下，具有酰胺基和酯基的聚合物P可以混入含有至少一种水硬性物质的干燥混合物中。作为水硬性物质，原则上可以使用混凝土技术人员已知的所有物质。这里特别是水泥，例如波特兰水泥或矾土熔体水泥以及它们与飞尘、煅制硅石、炉渣、冶金砂和石灰石填料的相应混合物。其他水硬性物质是无水石灰或半水合物或熟石灰形式的石膏。优选的水硬性物质是水泥。另外，可以使用添加物如沙子、砂砾、石头、石英粉、白垩以及常作为添加剂的组分，例如其他的混凝土流化剂，如木质素磺酸盐、磺化的萘-甲醛缩合物、磺化的蜜胺-甲醛缩合物或聚羧酸酯醚、促进剂、腐蚀抑制剂、延缓剂、降收缩剂、消泡剂、成孔剂。
如果具有酰胺基和酯基的聚合物P以无水形式存在，则该具有酰胺基和酯基的聚合物P可以是水硬性的组合物的组分，称为干燥混合物，其可长时间存放，通常包装在袋中，或者存放在料仓中，进行使用。
该具有酰胺基和酯基的聚合物P也可以与水一起加入常规的水硬性的组合物中，或者在刚加入水之前或之后加入。发现特别合适的是，该具有酰胺基和酯基的聚合物P以水溶液或分散液形式加入，尤其是作为混合水或作为混合水的一部分。
该具有酰胺基和酯基的聚合物P具有作为流化剂用于水硬性的组合物，尤其是水泥组合物中的性质，即所得的混合物在水泥和混凝土技术中常用的水/水泥(W/C)比例方面，与没有流化剂的组合物相比，具有明显更大的流动性。流动性通常通过散布程度进行测量。另一方面，可以获得在相同流动性下需要明显更少水的混合物，所以固化的水硬性组合物的机械性能大大增强。该具有酰胺基和酯基的聚合物P还可以用作分散剂。
实施例
实施例系列1
第一步骤：酯化/酰胺化和形成酐
在带有搅拌器、温度计、真空连接和蒸馏单元的反应容器中预先装有960g平均分子量为5000g/mol的聚甲基丙烯酸的40％水溶液。在搅拌下，加入10g的50％硫酸和16g由环氧乙烷和环氧丙烷形成的共聚物，EO/PO比为70∶30并且分子量Mw为2000g/mol，一侧有甲氧基并且另一侧有伯氨基。1200g一侧为甲氧基封端并且平均分子量为1100g/mol的聚乙二醇以熔体加入，并且在搅拌下将反应混合物缓慢加热到160℃。在此过程中连续蒸馏出水。一旦反应混合物达到160℃，则在此温度下将混合物搅拌30分钟，并继续蒸馏出水。然后加入16g的50％NaOH，并将温度升高到165℃。在真空(80mbar)下酯化3小时。测得直接酸数为1.04mmol COOH/g聚合物。将熔化的聚合物转移，并存放在60℃的炉中。记为：BP1。
一部分聚合物溶于水中，制得40％溶液，并记为对比聚合物溶液CP1-0。
第二步骤：温和的酰胺化
60g氨水溶液在约20-25℃下以表1所列浓度1预先装入玻璃烧杯中，并在搅拌下加入40g温度约60℃的聚合物熔体BP1。混合物被搅拌、溶解并酰胺化2小时。
  氨溶液   反应产物
  水[g]   氨(25％浓度)[g]
  58   2   BP1-2A
  56   4   BP1-4A
  54   6   BP1-6A
  52   8   BP1-8A
  50   10   BP1-10A
  48   12   BP1-12A
表1.基于第一步骤的反应产物BP1的本发明实施例。
实施例系列2
第一步骤：酯化和形成酐
在带有搅拌器、温度计、真空连接和蒸馏单元的反应容器中预先装有480g平均分子量为5000g/mol的聚甲基丙烯酸的40％水溶液。在搅拌下加入5g的50％硫酸。300g一侧为甲氧基封端并且平均分子量为1100g/mol的聚乙二醇和600g一侧为甲氧基封端并且平均分子量为3000g/mol的聚乙二醇以熔体加入，并且在搅拌下将反应混合物缓慢加热到170℃。在此过程中连续蒸馏出水。一旦反应混合物达到170℃，则在此温度下搅拌30分钟。随后在真空(80-100mbar)下进一步酯化3.5小时。反应结束时测得的直接酸数为0.67mmol COOH/g聚合物。将熔化的聚合物转移，并在60℃下存放。记为：BP2。
一部分聚合物溶于水中，制得40％溶液，记为对比聚合物溶液CP2-0。
第二步骤：温和的酰胺化
a)与乙醇胺的反应
乙醇胺与50g约20℃的水混合。随后在搅拌下混入合适量的聚合物熔体BP2并溶解。在室温下搅拌溶液24小时，并稀释到40％的固体含量。
  BP2(熔体)[g]   H2O[g]   乙醇胺[g]   反应产物
  51   50   0.185   BP2-2EA
  51.7   50   0.47   BP2-5EA
  51.5   50   0.936   BP2-10EA
  51.35   50   1.373   BP2-15EA
  50.18   50   1.825   BP2-20EA
表2.基于第一步骤的反应产物BP2和乙醇胺的本发明实施例
 b)与二环己基胺的反应
二环己基胺与50g约40℃的水混合。随后在搅拌下混入合适量的聚合物熔体BP2并溶解。在室温下搅拌溶液24小时，并稀释到40％的固体含量。
  BP2(熔体)[g]   H2O[g]  二环己基胺[g]   反应产物
  50.62   50  0.184   BP2-2DCHA
  52.87   50  0.961   BP2-10DCHA
表3.基于第一步骤的反应产物BP2和二环己基胺的本发明实施例
c)与2-苯基乙基胺的反应
2-苯基乙基胺与50g约40℃的水混合。随后在搅拌下将该混合物混入合适量的温度为80℃的聚合物熔体BP2中。搅拌该混合物5小时，并获得澄清溶液。将该溶液稀释到40％的固体含量。
  BP2(熔体)[g]   H2O[g]   苯基乙基胺[g]   反应产物
  51.48   50   0.918   BP2-10PEA
表4.基于第一步骤的反应产物BP2和2-苯基乙基胺的本发明实施例
实施例系列3
第一步骤：酯化和形成酐
在带有搅拌器、温度计、真空连接和蒸馏单元的反应容器预先装有383g平均分子量为4000并且pH为3.4的聚丙烯酸的50％水溶液。在搅拌下加入17g 50％硫酸。600g一侧为甲氧基封端并且平均分子量为1000g/mol的聚乙二醇以熔体加入，并且在搅拌下将反应混合物缓慢加热到170℃。在此过程中连续蒸馏出水。一旦反应混合物达到170℃，则在此温度下搅拌30分钟。然后在真空(100-200mbar)下在175℃下进一步酯化3小时。反应结束时测得的直接酸数为1.9mmolCOOH/g聚合物。将熔化的聚合物转移，并在60℃下存放。记为：BP3。
一部分聚合物溶于水中，制得40％溶液，并记为对比聚合物溶液CP3-0。
第二步骤：温和的酰胺化
表5所示量的乙醇胺与50g约20℃的水混合。随后在搅拌下混入合适量的聚合物熔体BP3并溶解。该溶液在40℃下搅拌2小时。
  BP3(熔体)[g]   H2O[g]   乙醇胺[g]   反应产物
  51   50   0.31   BP3-2EA
  50   50   0.76   BP3-5EA
  54   50   1.64   BP3-10EA
  52   50   2.38   BP3-15EA
  53   50   3.21   BP3-20EA
表5.基于第一步骤的反应产物BP3和乙醇胺的本发明实施例
对比实施例，其中将乙醇胺加入第一反应步骤中
类似于实施例系列2的第一步骤进行反应，只是在加入一侧封端的聚乙二醇的同时加入37g乙醇胺。在加热和蒸馏除去水的过程中，反应混合物变得不均一和粘性的，混合物在120℃胶凝。停止反应。不能制得均一的聚合物溶液。
对比实施例：形成盐
聚合物熔体溶于70g水中，并在60℃下静置2天。随后加入表5中所示量的相应胺。
  聚合物   聚合物的量[g]   H2O[g]   胺   胺的量[g]   反应产物
  BP2   30   70   乙醇胺   0.546   CP2-EA盐
  BP2   22   50   二环己基胺   0.40   CP2-DCH盐
  BP2   22   50   2-苯基乙基胺   0.40   CP2-PEA盐
  BP3   50   70   乙醇胺   1.53   CP3-EA盐
表6.基于第一步骤的反应产物BP2或BP3的对比实施例。
                        示例性的水硬性组合物
测试本发明聚合物在灰浆中的效力。
  灰浆混合物1：MM1(最大粒径8mm)   量
  水泥(Schweizer CEM I 42.5)   750g
  石灰石填料   141g
  0-1mm沙子   738g
  1-4mm沙子   1107g
  4-8mm沙子   1154g
  灰浆混合物1：MM2(最大粒径3mm)   量
  水泥(Schweizer CEM I 42.5)   880g
  石灰石填料   320g
  0.08-0.2mm石英砂   180g
  0.1-0.5mm石英砂   280g
  0.3-0.9mm石英砂   370g
  0.7-1.2mm石英砂   440g
  1.5-2.2mm石英砂   630g
  2.0-3.2mm石英砂   800g
表7.所用灰浆混合物的组成。
沙子、填料和水泥在Hobart混合器中干混1分钟。在30秒内，加入其中溶有聚合物的混合水，并再继续混合2.5分钟。湿混合物的总混合时间为3分钟。
所有聚合物溶液在灰浆测试前被供给同样量的消泡剂。
测试方法和结果
-直接酸数
约1g聚合物熔体溶于约30ml去离子水中，并混入3滴酚酞溶液(1％，在乙醇中)。用0.1N NaOH进行滴定，直到颜色改变。
酸数(mmol COOH/g＝V/(10×m))
V＝0.1N NaOH的消耗量(ml)，m＝聚合物熔体重量(g)。
-散布程度
根据EN 1015-3测定灰浆的散布程度。
-空气含量
根据EN 196-1测定灰浆的空气含量。
-凝固终点
通过填有灰浆的容积约1升的Styropor容器中的温度发展来测定凝固时间。将温度曲线具有最大值的时间定义为凝固终点。
-耐压性
根据EN 196-1测定硬化的灰浆柱的耐压性。
结果
表8清楚表明本发明聚合物相对于对比实施例的优点。含有对比实施例聚合物的灰浆的可加工性明显地随时间变差(散布程度降低)，而含有本发明聚合物的灰浆的可加工性在90分钟内几乎不降低；相反，有时甚至随时间而升高。通过低的，部分甚至是负值的Δ0-90明显可看出这点。
表9和10同样表明含有本发明聚合物的灰浆良好保持可加工性90分钟以上，而含有对比聚合物的灰浆明显丧失了可加工性。含有本发明聚合物的灰浆柱的24-小时耐压性与含有对比聚合物的灰浆柱的耐压性相同，即使对比聚合物的剂量更低。这意味着本发明聚合物比对比聚合物更低程度地延迟灰浆的凝固。
这些实施例清楚表明，本发明聚合物满足在很多应用中所要求的灰浆或混凝土混合物的长加工性，而没有在这种聚合物中经常发现的24-小时强度降低的缺点。
这些灰浆结果还表明，在第二反应阶段的反应中还发生酰胺化。本发明聚合物的性质在保持灰浆混合物的加工性方面与起始聚合物和胺盐明显不同。
名称   剂量[％，水泥中的固体] W/C   以下时间后的散布程度[mm] Δ0-90 空气含量[％]
  0分钟   30分钟   60分钟   90分钟
  根据本发明   BP1-8A   0.300   0.42   162   183   161   161   1   4.0
  根据本发明   BP1-8A   0.360   0.42   192   189   187   174   18   3.6
  根据本发明   BP1-10A   0.360   0.42   176   176   172   175   1   3.9
  根据本发明   BP1-12A   0.360   0.42   157   170   173   175   -18   3.1
  对比   CP1-0   0.225   0.42   210   186   176   156   54   2.8
表8.灰浆混合物MM1实施例系列1的结果。0分钟和90分钟的散布程度之差
名称   剂量[％，水泥中的固体] W/C   以下时间后的散布程度[mm] Δ0-90   空气含量[％]   24h的耐压性[N/mm2]
  0分钟   30分钟   60分钟   90分钟
  根据本发明   BP2-10EA   0.300   0.43   201   193   180   168   33   1.8   24.4
  根据本发明   BP2-10EA   0.360   0.43   226   219   212   210   16   2.2   25.2
  根据本发明   BP2-15EA   0.360   0.43   202   203   210   201   1   3.1   26.3
  根据本发明   BP2-20EA   0.360   0.43   173   180   184   189   -16   2.8   25.3
  对比   CP2-0   0.225   0.43   195   161   149   142   53   3.0   24.3
  对比   CP2-0   0.300   0.42   241   215   189   157   84   1.9   24.9
  对比   CP2-EA盐   0.252   0.43   251   211   184   163   88   2.0   24.4
  根据本发明   BP2-10DCHA   0.300   0.42   241   203   200   177   64   3   21.3
  根据本发明   BP2-10DCHA   0.360   0.42   256   224   216   214   42   1.2   19.5
  根据本发明   BP2-10PEA   0.300   0.42   240   218   203   202   38   2.2   19.9
  对比   CP2-0   0.225   0.42   200   155   138   135   65   2.4   20.7
  对比   CP2-DCHA盐   0.252   0.42   237   182   162   145   92   3.2   21.9
  对比   CP2-PEA盐   0.252   0.42   224   180   169   147   77   2.2   20.4
表9.灰浆混合物MM1实施例系列2的结果。0分钟和90分钟的散布程度之差
  名称   剂量[％，水泥中的固体]   W/C   以下时间后的散布程度[mm]   Δ0-90   空气含量[％]   24h的耐压性[N/mm2]
0分钟 30分钟 60分钟 90分钟
  根据本发明   BP3-5EA   0.300   0.42   225   215   201   165   60   1.4   30.3
  根据本发明   BP3-10EA   0.360   0.42   223   218   209   185   38   1.8   28.3
  根据本发明   BP3-15EA   0.360   0.42   231   215   210   196   35   1.7   27.4
  根据本发明   BP3-20EA   0.360   0.42   226   210   208   193   33   1.6   30.2
  对比   CP3-0   0.225   0.42   205   195   150   132   73   1.8   30.0
  对比   CP3-0   0.300   0.42   221   201   163   136   85   1.9   27.1
  对比   CP3-EA盐   0.252   0.42   237   201   155   130   107   2.0   26.4
表10.灰浆混合物MM1实施例系列3的结果。0分钟和90分钟的散布程度之差
名称   剂量[％，水泥中的固体] W/C   以下时间后的散布程度[mm] Δ0-60   空气含量[％]   凝固终点[h]
  0分钟   30分钟   60分钟
  根据本发明   BP1-2A   0.30   0.44   232   229   223   9   5.8   16.8
  根据本发明   BP1-4A   0.30   0.44   220   212   205   15   5.4   16.0
  根据本发明   BP1-6A   0.30   0.44   211   209   201   10   5.8   15.5
  根据本发明   BP1-8A   0.30   0.44   184   184   186   -2   5.6   14.5
  根据本发明   BP1-10A   0.30   0.44   169   174   175   -6   4.8   14.0
  根据本发明   BP1-12A   0.30   0.44   165   181   177   -12   5.6   13.5
  对比   CP1-0   0.30   0.44   224   220   219   5   6.5   16.8
表11.含有具有酯和酰胺基的聚合物P的灰浆混合物MM2和对比实验的结果。0分钟和60分钟的散布程度之差

Claims (24)

1.一种制备具有酰胺基和酯基的聚合物P的方法，其特征在于，在第一步骤中，(甲基)丙烯酸的均聚物或共聚物P1与单羟基化合物E在最高200℃的温度下反应，结果除了酯基外还形成酐基，在第二步骤中，将在第一步骤中形成的酐基与单胺化合物A在明显低于100℃的温度下反应产生酰胺。
2.根据权利要求1的方法，其特征在于，该第一步骤在酸存在下进行，尤其是硫酸、对甲苯磺酸、苯磺酸、甲磺酸、磷酸或亚磷酸，优选硫酸。
3.根据权利要求1或2的方法，其特征在于，单羟基化合物E是C6～C20-烷基醇或者具有下式(I)
HO-[(EO)x-(PO)y-(BuO)z]-R1         (I)
其中，x、y、z分别独立地表示值0-250，并且x+y+z＝3～250；
EO＝乙烯氧基，PO＝丙烯氧基，BuO＝丁烯氧基或异丁烯氧基，其中EO、PO、BuO单元的顺序是任何可能的顺序；
并且R1是含有1-20个碳原子的烷基或者含有7-20个碳原子的烷芳基。
4.根据权利要求3的方法，其特征在于，z＝0并且R1＝甲基、乙基、异丙基或正丁基。
5.根据权利要求3或4的方法，其特征在于，单羟基化合物E是分子量Mw为300～10000g/mol，尤其是500～5000g/mol，优选800～3000g/mol的一侧封端的聚烷撑二醇。
6.根据权利要求1～5之一的方法，其特征在于，(甲基)丙烯酸的均聚物或共聚物P1通过(甲基)丙烯酸的均聚反应或者通过(甲基)丙烯酸与至少一种其他单体的共聚反应而制得，所述其他单体选自α，β-不饱和羧酸、α，β-不饱和羧酸酯、α，β-不饱和羧酸盐、苯乙烯、乙烯、丙烯、乙酸乙烯酯及其混合物。
7.根据权利要求6的方法，其特征在于，所述其他单体选自甲基丙烯酸、丙烯酸、巴豆酸、衣康酸、马来酸、富马酸以及它们的盐、酯和混合物。
8.根据前述权利要求之一的方法，其特征在于，共聚物P1是丙烯酸和甲基丙烯酸以及它们的盐或部分盐的共聚物；或者均聚物P1是聚甲基丙烯酸或聚丙烯酸，优选聚甲基丙烯酸，其盐或部分盐。
9.根据前述权利要求之一的方法，其特征在于，(甲基)丙烯酸的均聚物或共聚物P1是通过在至少一种分子量调节剂，尤其是硫化合物或者磷化合物存在下进行自由基聚合而制得的。
10.根据前述权利要求之一的方法，其特征在于，均聚物或共聚物P1是由10～250个，优选20～100个，特别是25～80个单体单元形成的均聚物或共聚物。
11.根据前述权利要求之一的方法，其特征在于，单胺化合物A是下式(II)的胺
                        R2NH-R3             (II)
其中，R2和R3一起形成环，该环任选含有氧、硫或另外的氮原子；
或者其中R2和R3分别独立地是含有1～12个碳原子的烷基、含有5～9个碳原子的环烷基、含有7～12个碳原子的芳烷基、羟烷基，特别是-CH2CH2-OH或-CH2CH(OH)CH3，下式(III)、(IV)或(V)的化合物，或H，
                    -R4-X(R5)v              (III)
Figure A2005800132330003C1
             -[(EO)x-(PO)y-(BuO)z]-R1       (V)
其中R4表示亚烷基，R5表示C1～C4-烷基，X表示S、O或N，并且当X＝S或O时v＝1，或者当X＝N时v＝2；R6是亚烷基，任选带有杂原子；
x，y，z分别独立地表示值0-250，并且x+y+z＝3～250；
EO＝乙烯氧基，PO＝丙烯氧基，BuO＝丁烯氧基或异丁烯氧基，其中EO、PO、BuO单元的顺序是任何可能的顺序；
并且R1是含有1-20个碳原子的烷基或者含有7-20个碳原子的烷芳基。
12.根据权利要求11的方法，其特征在于，化合物A选自氨、吗啉、2-吗啉-4-基乙胺、2-吗啉-4-基丙胺、N，N-二甲基氨基丙胺、乙醇胺、二乙醇胺、2-(2-氨基乙氧基)乙醇、二环己基胺、苄胺、2-苯基乙胺及其混合物。
13.根据前述权利要求之一的方法，其特征在于，在第一步骤中除了单羟基化合物E外还使用单胺化合物A’。
14.根据权利要求13的方法，其特征在于，单胺化合物A’是下式(II’)的胺
                    R2’NH-R3’         (II’)
其中，R2’和R3’一起形成环，该环任选含有氧、硫或者另外的氮原子；
或者其中R2’和R3’分别独立地表示含有8～20个碳原子的烷基、含有5～9个碳原子的环烷基、含有7～12个碳原子的芳烷基、下式(III’)、(IV’)或(V’)的化合物或H，
                   -R4’-X(R5’)v         (III’)
Figure A2005800132330004C1
               -[(EO)x-(PO)y-(BuO)z]-R1   (V’)
其中R4’表示亚烷基，R5’表示C1～C4-烷基，X表示S、O或N，并且当X＝S或O时v＝1，或者当X＝N时v＝2；R6’表示亚烷基，任选含有杂原子，
x，y，z分别独立地表示值0-250，并且x+y+z＝3～250；
EO＝乙烯氧基，PO＝丙烯氧基，BuO＝丁烯氧基或异丁烯氧基，其中EO、PO、BuO单元的顺序是任何可能的顺序；
并且R1是含有1-20个碳原子的烷基或者含有7-20个碳原子的烷芳基。
15.根据权利要求14的方法，其特征在于，式(II’)的化合物A’具有式(V’)的取代基R2’并且R3’是H；尤其是α-甲氧基-ω-氨基-氧乙烯-氧丙烯共聚物或α-甲氧基-ω-氨基-聚氧乙烯，优选α-甲氧基-ω-氨基-聚氧乙烯。
16.根据前述权利要求之一的方法，其特征在于，第二步骤在溶剂中进行，尤其是在己烷、甲苯、二甲苯、甲基环己烷、环己烷或二氧杂环己烷或醇或水中进行，优选在水中进行。
17.根据前述权利要求之一的方法，其特征在于，第一步骤的温度为140℃～200℃，第二步骤的温度为10℃～60℃，优选为15℃～40℃。
18.根据前述权利要求之一的方法，其特征在于，具有酰胺基和酯基的聚合物P具有下式(VI)
Figure A2005800132330005C1
其中M＝阳离子，尤其是H+、Na+、Ca++/2、Mg++/2、NH4 +或有机铵；
R7分别独立地表示H或甲基，尤其是甲基；
和
R2和R3一起形成环，该环任选含有氧、硫或者另外的氮原子，
或者
R2和R3分别独立地表示含有1～12个碳原子的烷基、含有5～9个碳原子的环烷基、含有7～12个碳原子的芳烷基、羟烷基，特别是-CH2CH2-OH或-CH2CH(OH)CH3，下式(III)、(IV)或(V)的化合物，或H，
                    -R4-X(R5)v           (III)
-[(EO)x-(PO)y-(BuO)z]-R1           (V)
以及
R2’和R3’一起形成环，该环任选含有氧、硫或者另外的氮原子，
或者
R2’和R3’分别独立地表示含有8～20个碳原子的烷基、含有5～9个碳原子的环烷基、含有7～12个碳原子的芳烷基、下式(III’)、(IV’)或(V’)的化合物或H，
          -R4’-X(R5’)v           (III’)
Figure A2005800132330006C2
-[(EO)x-(PO)y-(BuO)z]-R1        (V’)
和
n+m+m’+p＝10-250，优选20-100，并且n＞0，m＞0，p＞0和m’≥0，
并且其中
R4和R4’表示亚烷基，
R5和R5’表示C1～C4-烷基，
R6和R6’表示亚烷基，任选带有杂原子，
X表示S、O或N，
当X＝S或O时，v＝1，或者当X＝N时，v＝2，
x、y、z分别独立地表示值0-250，并且x+y+z＝3-250；
EO＝乙烯氧基，PO＝丙烯氧基，BuO＝丁烯氧基或异丁烯氧基，其中EO、PO、BuO单元的顺序是任何可能的顺序；
并且R1是含有1-20个碳原子的烷基或者含有7-20个碳原子的烷芳基。
19.具有酰胺基和酯基的聚合物P，其特征在于，其通过权利要求1～18之一的方法制得。
20.具有酰胺基和酯基的聚合物P，其特征在于，其通过权利要求18的方法制得，并且a∶b1∶b2∶c之比为(0.1-0.9)∶(0-0.06)∶(0.001-0.4)∶(0.099-0.899)，其中，a+b1+b2+c之和的值为1，并且其中b2/a的比值＞0且≤1。
21.根据权利要求19或20的具有酰胺基和酯基的聚合物P的用途，作为流化剂用于水硬性组合物，尤其是混凝土和灰浆。
22.水硬性组合物，含有至少一种根据权利要求19或20的具有酰胺基和酯基的聚合物P。
23.水固化的水硬性组合物，含有至少一种根据权利要求19或20的具有酰胺基和酯基的聚合物P。
24.根据权利要求19或20的具有酰胺基和酯基的聚合物P作为分散剂的用途。
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