CN1568292A - 用于混凝土和自流平复合物的超增塑剂 - Google Patents

用于混凝土和自流平复合物的超增塑剂 Download PDF

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Abstract

一种由(i)选自以下组中的材料：羧酸、磺酸、膦酸、由它们形成的酰胺以及它们的混合物和(ii)至少一种聚乙二醇单烯丙基醚硫酸盐的二元共聚物或三元共聚物、以及石膏或水泥的粘结材料建筑材料组合物组成的建筑材料。由于超增塑剂的使用改善了流动性并且经济、高效，所以这种建筑材料可在遍及建筑工业的许多应用领域使用。

Description

用于混凝土和自流平复合物的超增塑剂
技术领域
本发明涉及用于混凝土和其他水泥材料中的超增塑添加剂的用途，其充分地增加水泥混合物的初始施工性能，与那些使用传统超增塑剂的相应材料相比，能够保持更长时间的施工性能，并且允许水泥材料的简单存放。本发明更具体涉及使用羧酸、磺酸或膦酸和聚乙二醇单烯丙基酯的硫酸盐的二元共聚物或三元共聚物在水泥建筑材料中作为达成上述性能的超增塑剂，并且其对材料的机械性能没有不利的影响。
背景技术
建筑工业使用各种超增塑剂用于制造坚硬的混凝土和其他水泥材料(如自流平复合物、自充填混凝土、无水石膏地板匀泥等)。聚丙烯酸酯超增塑剂是用于制造具有较长施工性能的高抗压强度混凝土的优良产品。聚丙烯酸酯超增塑剂比传统的超增塑剂如萘、木质素、三聚氰胺的磺酸盐更为有效，这是因为它们具有较低的混凝土塌落度损耗(更好的可泵性/施工性能，可达90分钟)，低的空气带走效应以及较高的水减低能力。并且它们不含有害的材料甲醛。
对于聚丙烯酸酯超增塑剂在混凝土中的应用来说，现有技术现在已经发展成为能够长时间保持同样的流动性并且可以将新配制好的混凝土进行长距离的运输而不需要在放置地点进行重新搅拌。这些新型的添加剂以交联的亲水的丙烯酸聚合物为基础，水泥的混合物在强碱介质下水解产生线性聚合物链，从而降低混凝土的塌落度损耗效应。
美国专利5,362,324(Cerulli等)公开了作为超增塑剂使用的(甲基)丙烯酸、聚乙二醇-单甲基醚-(甲基)丙烯酸酯和聚丙二醇二(甲基)丙烯酸酯的三元共聚物。美国专利5661206(Tanaka等)和EP 448 717 B1(Nippon Shokubai Co.Ltd.)公开了与Cerulli等类似的使用双环氧基交联剂的技术工艺。Takemoto Oil & Fat Co.也在日本就丙烯酸、甲代烯丙基磺酸钠和甲氧基聚乙二醇-单甲基丙烯酸酯的三元共聚物作为超增塑剂的应用申请了专利(JP22675和212152)。
美国专利6,139,623(Darwin等)公开了一种包含乳化梳形聚合物和消泡剂的混合物用作混凝土超增塑剂。这个专利中所描述的梳形聚合物具有一个含碳骨架，该含碳骨架上连接水泥结合分子(丙烯酸)的和氧化烯基团。氧化烯基团可以从带有伯胺和甲基作为末端基团的聚乙烯-氧化丙烯的二元共聚物Jaffamine M-2070中得到。
美国专利5,858,083(Stav等)公开了包含作为分散剂的萘磺酸盐和/或木质素磺酸盐以及作为粘结剂的β-石膏灰泥和波特兰水泥的自流平的流动化合物。
WO 99/08978(Yu等)公开了包含分散剂如萘磺酸盐和/或木质素磺酸盐的石膏墙板的组合物。
上述现有技术中没有一个涉及本发明，本领域仍需要能够改善流动性且经济高效的超增塑剂。
发明内容
本发明涉及一种建筑材料组合物，其包括：
(a)一种(i)选自以下组中的材料：羧酸、磺酸、膦酸、由它们形成的酰胺以及它们的混合物和(ii)至少一种聚乙二醇单烷基醚硫酸盐的二元共聚物或三元共聚物，以及
(b)一种选自石膏或水泥的粘结材料。
本发明也涉及一种制造控制流动性建筑材料的方法，包括聚合羧酸、磺酸、膦酸或者由其形成的酰胺或它们的混合物以及聚乙二醇单烯丙酯硫酸盐的共聚或三元共聚物的单体混合物，制成单体的聚合物，把该聚合物加到水泥的组分混合物中即，制造出控制流动性建筑材料。
具体实施方式
已惊讶地发现使用包括聚乙二醇单烯丙酯硫酸盐单体的羧酸、磺酸或膦酸的二元共聚物或三元共聚物的超增塑剂，可以制造出一种不需过多的通风就具有高塌落度的建筑材料。
超增塑剂
本发明涉及包含侧官能团的水溶性或水分散性聚合物作为添加剂在混凝土和其他水泥材料中的用途。本发明中的聚合物是具有式I结构的二元共聚物或三元共聚物。
                         式I
其中E是烯键式不饱和化合物聚合后保留的重复单元，所述烯键式不饱和化合物优选羧酸、磺酸、膦酸或其酰胺或它们的混合物。R1为H或低级(C1-C4)烷基。G为-CH2-或-CHCH3-；R2为
Figure A0281997400112
或 其中n为1-100的整数，优选为约1-20。
X为选自以下组中的阴离子基：SO3、PO3或COO，Z为平衡阴离子基X价态的氢或任何水溶的阳离子部分，包括但不局限于Na、K、Ca或NH4。
如果存在，F为具有式II结构的重复单元。
                         式II
式II中，X和Z与式I中一样，R4为H或低级(C1-C4)烷基。R5为具有约1-6个碳原子的羟基取代的烷基或亚烷基。
至于式I中的E，它可以是由羧酸、磺酸、膦酸或者由其形成的酰胺或它们的混合物聚合后得到的重复单元。典型的化合物包括但不限于聚合后能够保留重复单元的丙烯酸、甲基丙烯酸、丙烯酰胺、甲基丙烯酰胺、N-甲基丙烯酰胺、N，N-二甲基丙烯酰胺、N-异丙基丙烯酰胺、顺丁烯二酸或酸酐、反丁烯二酸、衣康酸、苯乙烯磺酸、乙烯基磺酸、异丙烯基膦酸、乙烯基膦酸、亚乙烯基二膦酸、2-丙烯酰胺基-2-甲基丙烷磺酸等及它们的混合物。这些酸形成的水溶性盐也在本发明的范围内。本发明聚合物中可存在多于一种类型的单体单元E。
式I中的下标c、d和e为单体重复单元的摩尔比。该摩尔比对于提供最终二元共聚物是水溶性的或是水分散性的本发明来说无关紧要。下标c和d为正整数，下标e为非负数的整数。也就是c和d为1或更大的整数，而e为0、1、2等。
本发明中优选的二元共聚物为式III结构的丙烯酸/聚乙二醇单烯丙基醚硫酸盐，这里e＝0。
                        式III
Figure A0281997400131
其中n的取值范围为1-100，优选约1-20。Z为氢或水溶性阳离子如Na、K、Ca或NH4。
摩尔比c∶d的取值范围从30∶1到1∶20。优选的c∶d的摩尔比为约15∶1-1∶10。c∶d摩尔比对于本发明提供最终二元共聚物是水溶性的或水分散性的无关紧要。
本发明中优选的三元共聚物为式IV结构的丙烯酸/聚乙二醇单烯丙基醚硫酸盐/1-烯丙氧基-2-羟丙基-3-磺酸，这里e为正整数。
                        式IV
其中n的取值范围为1-100，优选约1-20。Z为氢或水溶性阳离子如Na、K、Ca或NH4。c、d和e中的Z可以相同也可以不同。摩尔比c∶d∶e对于三元共聚物是水溶性的还是水分散性的来说无关紧要。首选的c∶d∶e摩尔比取值范围在20∶10∶1-1∶1∶20。
本发明中二元共聚物和/或三元共聚物的聚合可以按照溶液、乳液、胶束或分散聚合的工艺进行。传统的聚合引发剂如过硫酸盐、过氧化物和偶氮类型的引发剂都可以使用。聚合反应也可以按辐射和紫外光机制引发。链转移剂如异丙醇、烯丙醇、次磷酸盐、胺或含巯基的化合物都可以用来调节聚合物的分子量。支化剂如亚甲双丙烯酰胺或聚乙二醇二丙烯酸酯以及其它的多官能团交联剂也可加入。所得聚合物可以通过沉淀或其他公知技术进行分离。如果聚合反应在水溶液中进行，那么聚合物可以水溶液的形式方便的使用。
式I的水溶性共聚物的重均分子量(Mw)要求并不严格但优选Mw下限约为1,000道尔顿，上限约为1,000,000道尔顿的范围内。更优选下限约为1,500道尔顿，上限约为50,000道尔顿的范围内。甚至更优选上限约为25,000道尔顿。最基本的标准是聚合物为水溶的或水分散的。
建筑材料
“建筑材料”是指用建筑材料类构件，例如混凝土、瓷砖水泥和胶粘剂、投射石膏(projection plasters)、基于水泥和合成粘结剂的灰泥、预先拌好的灰浆、手工涂抹灰浆、水下混凝土、接头密封剂、裂缝填料、地板匀泥和胶粘剂灰浆所制成的。这些材料实质上就是波特兰水泥、塑模石膏(Plaster of Paris)或包含能够给予不同建筑应用上所要求性能的功能添加剂的乙烯共聚物。在这些材料中，控制水的比例，也就是得到最佳性能的点是最重要的。
石灰是建筑材料中用于控制水的比例的优选材料中的一种。如今无离子的纤维素醚已经具有这个作用，这是因为它们能够提高水保留特性和其他的物理性能，如施工性能、稠度、开放时间、粘着性、析水能力、粘接性、固化时间和空气带走效应。
依照本发明，超增塑剂是一种烯键式不饱和单体和聚乙二醇单烯丙基酯硫酸盐的二元或三元共聚物，它能够提供优异的施工性能、稠度、外观和空气含量，并且在降低水量的同时对建筑材料也有很好的粘着性。
以干组合物的全部固体相为基础，本发明的建筑材料组合物包括约2-99wt.％的至少一种水压的或合成的粘结料、高达约95wt.％的至少一种填料以及约0.05-5wt.％的至少一种本发明的超增塑剂。它们可以单独使用或与纤维素醚、萘磺酸盐和/或木质素磺酸盐结合使用，作为建筑材料添加剂。
实施例1
丙烯酸/烯丙基聚乙氧基(10)硫酸铵二元共聚物的合成
一个适宜的反应瓶上配有机械搅拌器、温度计、回流冷凝器、氮气入口及两个额外的用于加入引发剂和单体溶液的进口。在反应瓶中加入73.5克去离子水和58.5克(0.1mol)的烯丙基聚乙氧基(10)硫酸铵。用氮气起泡的同时，将溶液加热到85℃。将一个含有2.2克的2，2′-偶氮二(2-脒基丙烷)氢氯化物(Wako V-50，由Wako ChemicalCompany购得)的引发剂溶液用氮气起泡十分钟。然后将引发剂溶液和21.6克(0.3mol)的丙烯酸缓慢的加入到反应瓶中，这一过程持续3小时。加入之后，溶液加热到95℃，保持60分钟。然后将反应冷却到低于60℃下，加入50％的苛性碱溶液调节溶液的pH值为8-9。将反应加热到95℃保持1小时以除去氨。
实施例2
丙烯酸/烯丙基聚乙氧基(10)硫酸铵二元共聚物的合成
使用例1中描述的装置，在反应瓶中加入73.5克去离子水和58.5克(0.1mol)的烯丙基聚乙氧基(10)硫酸铵。用氮气起泡的同时，将溶液加热到85℃。将在去离子水中溶有1.9克过硫酸钠的引发剂溶液用氮气起泡十分钟。然后将引发剂溶液和21.6克(0.3mol)的丙烯酸缓慢的加入到反应瓶中，这一过程持续2小时。将在5克水中溶有0.88克次磷酸钠的溶液也缓慢的加入到反应瓶中，过程持续90分钟。加入之后，溶液加热到95℃，保持60分钟。然后将反应冷却到低于60℃下，加入50％的苛性碱溶液调节溶液的pH值为8-9。将反应加热到95℃保持1小时以除去氨。
实施例3-10
按照实施例1和实施例2中描述的常规过程，改变单体的共聚单体摩尔比和分子量，合成另外的二元共聚物。
实施例1-实施例10中二元和三元共聚物的组成和物理性能列于表1。分子量是以聚丙烯酸为基准，利用尺寸筛析色谱法测定的。
                           表1
实施例  聚合物组分(单体摩尔比) ％固体(％活性物)  粘度(sp1，60℃) pH Mw
 1  AA/APES(3/1) 25.5  19.0cps  6.1  15,300
 2  AA/APES(4/1) 26.0  12.0cps  5.6  5,960
 3  AA/APES(6/1) 25.1  12.0cps  5.6  6,450
 4  AA/APES(3/1) 26.9  23.0cps  6.0  33,500
 5  AA/APES(3/1) 24.6  43.0cps  5.7  69,800
 6  AA/APES(3/1) 24.8  13.0cps  5.9  10,100
 7  AA/APES(3/1) 21.7  13.8cps  8.5  17,900
 8  AA/APES/AHPS(6/1/1) 21.58  13.0cps  8.6  15,400
 9  AA/APES(3/1) 37.4  80.5cps  6.0  19,600
 10  AA/APES(3/1) 25.2  15.9cps  6.0  16,700
AA＝丙烯酸
APES＝烯丙基聚乙氧基(10)硫酸铵，含10mol的氧丙环，DVP-010，得自Bimax Inc.。
AHPS＝1-烯丙氧基-2-羟丙基-3-磺酸，得自BetzDearborn。
实施例11
自流平性能的评价
自流平流动试验是以波特兰水泥/沙子及水与不同的超增塑剂的掺合物进行的。将商业上的超增塑剂如Mapei Co.，Japan的MapefluidX404聚丙烯酸酯、Nopco，Japan的Malialim聚丙烯酸酯、GEO Chemical Co.的LomarD萘磺酸盐以及BetzDearborn Divisionof Hercules Incorporated，Wilmington，Delaware的AA/AHPS和AA/AE-10聚丙烯酸酯分散剂作为对照样使用。在流动测量中，样品的分散能力、水减低能力和流动稳定性是在老化90分钟以后比较的。
试验发现，本发明的二元共聚物对灰泥水泥的配方和其他水泥混合物表现出了优异的超增塑效果。二元共聚物降低了水泥混合物中所要求的水量，形成了良好的初始流动性，并且维持了施工性能的保持力。
波特兰水泥/沙子和添加剂混合物的初步评价数据列于表2-4。在表4的后面对流动的评价方法进行了描述。
                           表2
         具有不同超增塑剂混合物的水泥/沙子的流动性能
    具有不同超增塑剂的水泥/沙子的流动，超增塑剂的量为水泥量的0.15wt.％
    实施例     W/C比   初始流动性(英寸)   90分钟后的流动性(英寸)
    无添加剂     0.54   2.75   0
    AA/AHPS     0.48   3.25   0
    AA/AE-10     0.48   2.5   0
    AA/AHPS/AE-10     0.48   2.75   0
    1     0.48   ＞5   0
    1     0.52   ＞5   4.4
    2     0.48   ＞5   0
    2     0.52   ＞5   3.75
    3     0.48   ＞5   0
    3     0.52   ＞5   3.25
*AA/AHPS为丙烯酸/烯丙基羟丙基磺酸醚的二元共聚物，Mw约为15,000。
**AA/AE-10为丙烯酸/聚乙二醇(10mol氧丙环)烯丙基醚，Mw约为30,000。
***AA/AHPS/AE-10为丙烯酸/烯丙基羟丙基磺酸醚/聚乙二醇(10mol氧丙环)烯丙基醚，Mw约为25,000。
                        表3
            超增塑剂流动性能的浓度效应
具有不同量超增塑剂的波特兰水泥和沙子掺合物(1/2)的流动数据
50克波特兰水泥，100克沙子，20克去离子水(W/C＝0.4)
实施例1(％)以水泥为基础  初始流动性(英寸)
0.05  0
0.10  2.5
0.15  3.8
0.20  4.8
                            表4
            具有不同超增塑剂的水泥/沙子的流动性能
具有不同超增塑剂的波特兰水泥/沙子掺合物(1/2)的流动数据
超增塑剂(wt.％) 水/水泥比 初始流动性(英寸) 90分钟后的流动性(英寸)
实施例1 0.15％ 0.44 ＞5
实施例1 0.15％ 0.40 3.25 0
实施例1 0.15％ 0.52 ＞5 4.4
Mapei流体 0.15％ 0.44 3.5 0
Mapei流体 0.15％ 0.52 ＞5 ＞5
对照样 0％ 0.52 NM 0
水泥泥浆展开能力(自流平)评价方法
1、将20克去离子水(W/C＝0.4)加入到250ml玻璃杯中。
2、50克的水泥10秒钟内加入到玻璃杯中，并搅拌水和水泥1分钟。
3、将混合物放置1分钟以形成水泥糊。
4、将水泥糊用抹刀剧烈的搅动10秒钟。
5、将水泥糊通过漏斗倒在5″×5″的玻璃板上，其位置高于5″×5″玻璃板3英寸，然后测量玻璃板上块直径的大小。
6、如果块直径小于3英寸，通过增加水量重复试验，直到块的直径大小约为3英寸。
7、初始的和最终的凝固时间用Gilmore针测量并纪录在实验室的记录本上。这是对照数据。
8、用20克水和本发明聚合物的溶液重复上述试验。
实施例12
含有不同超增塑剂的水泥灰浆的评价
水泥灰浆的流动试验用流动试验台按照ASTM C230进行试验，水泥灰浆的密度(ASTM C185/C91)和凝固时间(ASTM C266)在商业产品和本发明的实验聚合物的样品基础上进行测量。这些数据涉及用于混凝土的超增塑剂的塌落度损耗、施工性能以及水的降低量。包括LomarD、Advacast和PS1232产品的商业材料作为对照样使用，结果列于表5和表6。
                            表5
             含有不同增塑剂的水泥灰浆性能
 在水/水泥比＝0.4下，具有不同超增塑剂的波特兰水泥和Ottawa沙子掺合物(1/2.75)的灰浆性能(ASTM C230)
 实施例  Wt.％超增塑剂BOC 初始流动性(英寸)  60分钟后的流动性  90分钟后的流动性  初始凝固时间(分钟)  最终凝固时间(分钟)  气体含量(％)  抗压强度*(7天后)
 实施例1  0.15％ 117  89.3  83  120  210  14.4  5871
 LomarD  0.5％ 98  59  -  70  -  9.3  5760
 AA/AHPS  0.15％ 62.5  -  -  75  -  8.9  5118
 AA/AE-10  0.15％ 80  69  -  85  150  11.3  5593
 MalialimEKM60F  0.15％ 98  92.3  91.8  110  171  11.9  6409
 MapefluidX404  0.15％ 95.5  87.5  76.2  85  185  10.1  7383
 Advacast*  0.25％ 98  -  71.5  -  200  5.9  6573
 PS1232**  0.15％ 97  -  87  -  210  12.3  5843
*Advacast为WR Grace的聚丙烯酸酯。
**PS1232为Master Builder的聚丙烯酸酯。
凝固时间用Gilmore针透度计测量(ASTM C-403)。
湿灰浆的空气含量用测量体积和重量的方法测量(ASTMC185/C91)，抗压强度按ASTM C-87进行测量。
实施例13
用于混凝土的新型聚合物超增塑剂的评价
测量了使用不同超增塑剂的混凝土样品的塌落度性能、密度和抗压强度。按下面的混凝土配方(表6)在5加仑的实验室混合器中混合10分钟，按ASTM C143标准进行塌落度试验。在测量塌落度值之前，先搅拌10分钟，静止75分钟后再搅拌5分钟，这样就得到混凝土90分钟后的塌落度数据。10英寸柱面上的抗压强度按ASTM C-39干燥7天后进行测量。
                           表6
             含有0.15wt.％超增塑剂的混凝土配方
重量(克)  浓度(％) 注
波特兰水泥1 2940  16.3 水/水泥＝0.4
饱和的沙子 5556  30.7 集料/水泥＝4.74
砂砾(3/4英寸) 8390  46.4
水 1170  6.5
实施例10 17.6  0.1 水泥基础上的0.5％
总量 18073.6  100
评价数据概括列于表7。正如从灰浆的数据中所预料到的，本发明的二元共聚物作为钠盐或钙盐在塌落度试验中起到了很好的作用。将它们的初始密度与商业上的样品密度进行了比较，这些密度数据表明在低速的混凝土搅拌过程中二元共聚物不会产生过多的气体。
                            表7
             含有不同增塑剂的混凝土的塌落度和抗压强度
             (水/水泥＝0.4，水泥/沙子/集料＝294/555/839)
实施例     聚合物浓度(％)     初始塌落度(英寸)     90分钟塌落度(英寸)    7天干燥密度(g/cm3)  7天抗压强度(psi)
  实施例1     0.13     8.25     -    2.38  3154
  Ca salt of-1     0.15     8.75     5.5    2.39  3200
  AA/AHPS     0.20     4.75     -    2.47  3250
  ADVA Cast     0.18     9.5     -    2.40  3587
  ADVA Cast     0.15     5.5     2    -  -
  PS 1232     0.15     8.25     7.5    2.36  3417
*从0.18％数据归一化的数据
实施例14
用于混凝土的新型聚合物超增塑剂的评价
按表8中混凝土的配方，在6立方英尺商业混凝土混合器中搅拌5分钟。含有不同超增塑剂的混凝土样品的塌落度性能、空气含量、凝固时间和抗压强度概括列于表9。塌落度保持力的数据是在混和30分钟后测得的。30英寸柱面上的抗压强度按ASTM C-39标准，干燥7天后进行测量(表10)。将含有不同超增塑剂的混凝土样品用金属筛子过滤，得到水泥-沙子的泥浆用来测量凝固时间。水泥泥浆的凝固时间按ASTM C403标准测定。产品Daracem为市场上出售的由W.R.Grace提供的萘磺酸盐。
                          表8
               混凝土配方(水/水泥＝0.4)
成分 Wt(1b)  Wt.％
波特兰水泥1 144.4  16.3
沙子 272.4  30.8
砂砾(＜3/4英寸) 411.6  46.4
水 52.7  6.5
总量 885.6  100
超增塑剂 4-6oz/cwt  水泥的0.04-0.06wt.％
                              表9
                含有不同超增塑剂的混凝土的性能
样品 对照样  实施例7  实施例8  PS1232  Darachem
添加(oz/cwt) 0  4  6  4  12
塌落度，英寸 1.75  6.5  6.25  6.5  8.75
初始凝固时间 4:20  5:01  4:29  4:27  4:51
最终凝固时间 6:08  7:26  6:23  6:32  6:43
7天固化的抗压强度(psi) 2600  2750  NM*  2777  NM*
28天固化的抗压强度(psi)
                              表10
          含有不同超增塑剂的混凝土的塌落度保持力数据
实施例 对照样 实施例7  Advaflow  PS1232
添加(oz/cwt) 0 6  4  6
初始塌落度，英寸 2.75 8  7.5  8.75
30分钟后的塌落度，英寸 - 5.75  5.25  6.5
初始空气含量(％) 5.5 8.9  11.5  9.2
混合30分钟后的空气含量(％) - 13  13  17
实施例15
用于自流平复合物的聚合物的评价按下面基本混合物进行。组成列于表11。评价了本发明的二元共聚物和SKW的商业超增塑剂Melflux 1641F的流动能力、自恢复性能、密度、强度值、适用期和固化性；这些性能概括列于表12。
              表11
  自流平复合物基本混合物的组成
成分 Wt.％
波特兰水泥 18.5
钙氧化铝水泥 11.5
硫酸钙 6.5
石英砂 41
石灰石粉末 19.40
可再分散PVA粉末 2.0
缓凝剂(K-Na tatrate) 0.4
加速剂 0.1
消泡剂 0.15
稳定剂(纤维素醚)Natrosol 250GXR 0.05
总量 100
             表12
 含有不同超增塑剂的自流平复合物的物理性能
性能 A  B C  D
超增塑剂* 0.3wt.％实施例9  0.3wt.％Melflux 1641F 0.1wt.％实施例9  0.2wt.％Melflux 1641F
水的比例 0.22  0.22 0.18  0.18
展开值 190  195 199  200
刀切** 1，1，2，6  1，1，1，2 1，1，2，3，3  1，2，2，3，7
密度 -  - 2.05  2.05
弯曲强度1天(N/mm2) - - 2.2 2.4
弯曲强度7天(N/mm2) - - 4.4 3.7
抗压强度1天(N/mm2) -  - 7.4  7.7
抗压强度7天(N/mm2) - - 13.4 13.1
适用期(分钟) -  - 60  53
*超增塑剂的重量比是以基本的混合物为基础。
**刀切是每10分钟切一次。
1；切口复原，完全的，不可见
2；切口复原，但是可见
3；切口复原，但是边缘可见
4；切口复原，但是边缘明显可见
5；切口复原，但是疤痕可见
6；切口复原，但是疤痕明显可见
7；切口不能复原
实施例16
评价了作为超增塑剂用于石膏墙板中的本发明的二元共聚物和商业产品LomarD。按表13中石膏墙板的配方在1加仑的Hobart混合器中将组分混合，然后在垂直的模具中浇铸成1英尺见方(1/2英寸厚)的纸状封皮。将凝固的墙板样品在烘箱中375°F和250°F下干燥。石膏墙板的性能概括列于表13中。
                    表13
     含有两种不同的超增塑剂的石膏墙板配方
对照样 实施例
石膏灰泥(半水合物) 1000克 1000克
分散剂 2.3克萘磺酸盐 1.2克实施例7
缓凝剂(聚丙烯酸) 0.8克(石膏量的0.008％) 0
加速剂 1.40克 1.40克
氧化淀粉 5克 5克
水 492克 492克
泡沫剂(5％水溶液) 10克 10克
泡沫体积 1260毫升 1260毫升
总水量 830毫升 830毫升
1/4 Gill凝固时间 4.75分钟 5.5分钟
板密度(干) 0.60g/cm3 0.608g/cm3
起钉强度(BF) 56.5 59.6
抗压强度(psi) 199+/-8 204+/-7
纸粘结性 好 好
当本发明以具体实施方案描述时，应理解这些实施方案并不试图限制本发明，可进行许多变化和改进，而不脱离本发明的精神和范围，因此，本发明的范围仅由附加的权利要求书说明。

Claims (47)

1.一种建筑材料组合物，其包括：
a)(i)选自以下组中的材料：羧酸、磺酸、膦酸、由它们形成的酰胺以及它们的混合物和(ii)至少一种聚乙二醇单烯丙基醚硫酸盐的二元共聚物或三元共聚物，以及
b)包括水泥或石膏的粘结材料。
2.权利要求1的建筑材料组合物，其中所述粘结材料是波特兰水泥。
3.权利要求2的建筑材料组合物，其中所述水泥选自以下组中：混凝土、瓷砖水泥及胶粘剂、投射石膏、基于水泥和合成粘结剂的灰泥、预先拌好的灰浆、手工涂抹灰浆、水下混凝土、接头密封剂、裂缝填料、地板匀泥和胶粘剂灰浆。
4.权利要求1的建筑材料组合物，其中所述石膏为塑模石膏。
5.权利要求1的建筑材料组合物，其中a)(i)的材料选自以下组中：丙烯酸、甲基丙烯酸、丙烯酰胺、甲基丙烯酰胺、N-甲基丙烯酰胺、N，N-二甲基丙烯酰胺、N-异丙基丙烯酰胺、顺丁烯二酸或酸酐、反丁烯二酸、衣康酸、苯乙烯、磺酸、乙烯基磺酸、异丙烯基膦酸、乙烯基膦酸、亚乙烯基二膦酸、2-丙烯酰胺基-2-甲基丙烷磺酸以及它们的混合物。
6.权利要求1的建筑材料组合物，其中所述二元共聚物或三元共聚物的重均分子量(Mw)的下限为1000道尔顿。
7.权利要求1的建筑材料组合物，其中所述二元共聚物或三元共聚物的重均分子量(Mw)的下限为1500道尔顿。
8.权利要求1的建筑材料组合物，其中所述二元共聚物或三元共聚物的重均分子量(Mw)的上限为1,000,000道尔顿。
9.权利要求1的建筑材料组合物，其中所述二元共聚物或三元共聚物的重均分子量(Mw)的上限为50,000道尔顿。
10.权利要求1的建筑材料组合物，其中所述二元共聚物或三元共聚物的重均分子量(Mw)的上限为25,000道尔顿。
11.权利要求1的建筑材料组合物，其中a)(i)为丙烯酸。
12.权利要求1的建筑材料组合物，其中a)(ii)为烯丙基聚乙氧基(10)硫酸铵。
13.权利要求12的建筑材料组合物，其中a)(ii)还包括1-烯丙氧基-2-羟丙基-3-磺酸。
14.权利要求1的建筑材料组合物，其中a)(i)为丙烯酸和甲基丙烯酸的混合物，而a)(ii)为烯丙基聚乙氧基(10)硫酸铵。
15.权利要求1的建筑材料组合物，其中a)(i)为丙烯酸和2-丙烯酰胺基-2-甲基丙烷磺酸的混合物。
16.权利要求11的建筑材料组合物，其中a)(ii)为烯丙基聚乙氧基(10)磷酸盐。
17.权利要求1的建筑材料组合物，其中a)(i)为甲基丙烯酸，而a)(ii)为烯丙基聚乙氧基(10)硫酸铵。
18.一种建筑材料组合物，其包括：
(a)下式的水溶性或水分散性聚合物：
Figure A028199740004C1
式中，E是烯键式不饱和化合物聚合后保留的重复单元；R1为H或低级(C1-C4)烷基；G为-CH2-或-CHCH3-；R2为
Figure A028199740004C2
或
其中n为1-100；X为SO3、PO3或COO；Z为H或水溶性阳离子基团；
F为下式的重复单元：
Figure A028199740004C4
其中R4为H或低级(C1-C4)烷基，R5为羟基取代的1-6个碳原子的烷基或亚烷基；c和d为正整数；e为非负整数，以及
(b)包括水泥或石膏的粘结材料。
19.权利要求18的建筑材料组合物，其中所述烯键式不饱和化合物是一种或多种选自以下组中的成分：羧酸、磺酸、膦酸、由其形成的酰胺、以及它们的混合物。
20.权利要求19的建筑材料组合物，其中所述烯键式不饱和化合物是一种或多种选自以下组中的成分：丙烯酸、甲基丙烯酸、丙烯酰胺、甲基丙烯酰胺、N-甲基丙烯酰胺、N，N-二甲基丙烯酰胺、N-异丙基丙烯酰胺、顺丁烯二酸或酸酐、反丁烯二酸、衣康酸、苯乙烯磺酸、乙烯基磺酸、异丙烯基膦酸、乙烯基膦酸、亚乙烯基二膦酸、2-丙烯酰胺基-2-甲基丙烷磺酸以及它们的混合物。
21.权利要求18的建筑材料组合物，其中所述水溶性阳离子基团选自以下组中：Na、K、Ca和NH4。
22.权利要求18的建筑材料组合物，其中重均分子量(Mw)为1,000-1,000,000。
23.权利要求18中的建筑材料组合物，其中重均分子量(Mw)为约1,000-50,000。
24.权利要求18的建筑材料组合物，其中重均分子量(Mw)约为1,500-25,000。
25.权利要求18的建筑材料组合物，其中c∶d∶e的比值为约20∶10∶1-1∶1∶20。
26.权利要求18的建筑材料组合物，其中e为0，c∶d的比值为约30∶1-1∶20。
27.权利要求18的建筑材料组合物，其中n为约1-20。
28.权利要求18的建筑材料组合物，其中所述水泥选自以下组中：混凝土、瓷砖水泥及胶粘剂、投射石膏、基于水泥和合成粘结剂的灰泥、预先拌好的灰浆、手工涂抹灰浆、水下混凝土、接头密封剂、裂缝填料、地板匀泥和胶粘剂灰浆。
29.权利要求18的建筑材料组合物，其中所述石膏为塑模石膏。
30.一种建筑材料组合物，其包括：(a)下式的水溶性或水分散性聚合物：
Figure A028199740006C1
式中n为1-100，Z为氢或水溶性阳离子，以及(b)水泥或石膏的粘结材料。
31.权利要求30的建筑材料组合物，其中所述水溶性阳离子选自以下组中：Na、K、Ca、NH4以及它们的混合物。
32.权利要求30的建筑材料组合物，其中c∶d的比值为约30∶1-1∶20。
33.权利要求30的建筑材料组合物，其中分子量Mw为约1,000-1,000,000。
34.权利要求30的建筑材料组合物，其中分子量Mw为约1,000-50,000。
35.权利要求30的建筑材料组合物，其中分子量Mw为约1,000-25,000。
36.权利要求30的建筑材料组合物，其中n为约1-20。
37.权利要求30的建筑材料组合物，其中所述水泥选自以下组中：混凝土、瓷砖水泥及胶粘剂、投射石膏、基于水泥和合成粘结剂的灰泥、预先拌好的灰浆、手工涂抹灰浆、水下混凝土、接头密封剂、裂缝填料、地板匀泥和胶粘剂灰浆。
38.权利要求30的建筑材料组合物，其中所述石膏为塑模石膏。
39.一种建筑材料组合物，其包括：(a)下式的水溶性或水分散性聚合物：
式中n为约1-100，Z为氢或水溶性阳离子，以及(b)水泥或石膏的粘结材料。
40.权利要求39的建筑材料组合物，其中所述水溶性阳离子选自以下组中：Na、K、Ca、NH4以及它们的混合物。
41.权利要求39的建筑材料组合物，其中c∶d∶e的比值为约20∶10∶1-1∶1∶20。
42.权利要求39的建筑材料组合物，其中分子量Mw为约1,000-1,000,000。
43.权利要求39的建筑材料组合物，其中分子量Mw为约1,000-50,000。
44.权利要求39的建筑材料组合物，其中分子量Mw为约1,000-25,000。
45.权利要求39的建筑材料组合物，其中n为约1-20。
46.权利要求39的建筑材料组合物，其中所述水泥选自以下组中：混凝土、瓷砖水泥及胶粘剂、投射石膏、基于水泥和合成粘结剂的灰泥、预先拌好的灰浆、手工涂抹灰浆、水下混凝土、接头密封剂、裂缝填料、地板匀泥和胶粘剂灰浆。
47.权利要求39的建筑材料组合物，其中所述石膏为塑模石膏。
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