CN1102917C - 水泥外加剂和使用该外加剂的水泥组合物 - Google Patents

Abstract

本发明提供了一种新型的水泥掺和物，它基本上发挥增稠剂的作用，同时又具有防材料离析的能力，其和易性优异，并且在保持这些功能不受影响的同时可降低加入量。该水泥掺和物的特征在于：它包括由聚合物(通过使主要成分为丙烯酸甲酯的单体混合物聚合而成)形成的水泥外加剂和水泥减水剂。

Description

水泥外加剂和使用该外加剂的水泥组合物

本发明涉及水泥外加剂和使用该外加剂的水泥组合物。

现在，在水泥外加剂(它们是除水泥、集料和水之外的材料)领域中，人们正在对大量的各种新型外加剂如水泥减水剂、高效减水剂、塑化剂、引气剂、缓凝剂、促凝剂、水化热降低剂、防干缩剂的组合物及其作用和效果进行艰辛的研究以求控制水泥的水化硬化和改善所生产的混凝土的质量。在现在的情况下，人们提出了赋予其复杂功能和性能的各种水泥外加剂。

特别是，在包括水泥、水、和聚合物或包括水泥、水、集料、和聚合物的水泥组合物方面，JP-A-03-131553公开了一种水泥组合物，其特征是将一中乳化液共聚物用作聚合物，而该共聚物又将一种α，β-单乙烯化的不饱和羧酸用作主要单体。据说在上述公开专利中公开的水泥组合物当在碱性环境中发生胶凝时获得不同寻常的高保水性，而由于该高保水性，它解决了如在脱模期间崩溃和脱水等问题。

JP-A-09-71447公开了一种高效减水剂组合物，其特征是它由一种由乙烯基聚合物乳液和水溶性乙烯基共聚物组成的含水混合物组成，在液体性能是PH不小于9的情况下，其粘度比起始水平增加两倍多。据说在上述公开专利中公开的高效减水剂组合物可同时赋予用该高效减水剂组合物生产的水泥拌和物所希望的较高流动性和防材料离析性。

还有，JP-A-08-225353公开了一种大流动度混凝土外加剂，该外加剂包括一种在聚合物链上含有由单体成分提供的游离羧酸基的共聚物乳液，据说在上述公开专利中公开的大流动度混凝土外加剂的发明可生产出流动性和密实性及防离析性优异的大流动度混凝土。

在迄今公开的水泥外加剂中，丙烯酸烷基酯作为一种可与主要成分(主要成分在赋予水泥拌和物以各种复杂功能和性能方面起直接的和重要的作用)共聚的另一种单体而被人们提及，因此它不是用作主要成分而是用作任选成分或辅助成分。然而，对于仅是一种其它单体成分的丙烯酸烷基酯而言，人们没有对它们给水泥拌和物带来什么作用和效果的问题像主要成分那样给予重视。仅仅是，JP-A-03-131553的说明书提到其它单体成分优选地在水中具有较低的溶解度(如丙烯酸烷基酯)所带来的效果。对于作为丙烯酸烷基酯一个具体实例的丙烯酸甲酯而言，该特定的丙烯酸烷基酯对水泥拌和物表现出什么独特的作用和效果绝对没有报道。在上述公开专利引用的混凝土施工实施例和比较实施例中也未提到将丙烯酸甲酯用作另一种单体的情况。

对于这些常规的水泥外加剂而言，应充分发挥它们的作用以便开发出赋予其各种复杂功能和性能的新型外加剂。然而，绝对没有一种特定的成分被证明可有效地用于提供使施工高效的配方，因为当水泥组合物实际上用有争议的外加剂来生产时，该施工本身又构成待解决的技术难点，这些难点特别是如要求大大缩短水泥组合物捏练所花费的时间、改善证明是同一效果的施工效率、在获得同一效果的前提下降低外加剂需求量等因素。

因此，本发明的目的是提供一种新型的水泥外加剂和含有该水泥外加剂的水泥掺和物、以及含有该水泥掺和物的水泥组合物，该水泥外加剂基本上具有增稠剂功能、还表现出防材料离析的能力、而且和易性优异、在保持外加剂功能不受影响的同时其加入量可降低。

本发明人对水泥外加剂和使用上述水泥外加剂的水泥组合物进行了艰辛的研究。最后确认：通过使主要成分为丙烯酸甲酯的单体成分和其它丙烯酸烷基酯一起聚合而获得的聚合物可表现出将增稠剂功能和防离析剂功能结合起来的独特作用和效果，从而促使改善施工效率、和在保持其功能不受影响的同时促使减少为获得同一效果所必须的外加剂的加入量。本发明就是在该认识的基础上完成。

特别是，本发明第一个目的是通过(1)水泥外加剂来实现，向该外加剂中加入一种通过使主要成分为丙烯酸甲酯的单体成分聚合而获得的聚合物。本发明第一个目的还可通过在上面(1)中提出的(2)水泥外加剂来实现，其特征在于：通过使丙烯酸甲酯成分含量为100重量-40重量％的单体成分聚合获得该聚合物。

本发明第一个目的还可通在上面(1)中提出的(3)水泥外加剂来实现，其特征在于：单体成分实际上还含有(甲基)丙烯酸。

本发明第一个目的还可通过在上面(1)中提出的(4)水泥外加剂来实现，其特征在于：单体成分实际上还含有非丙烯酸甲酯的(甲基)丙烯酸酯。

本发明第一个目的还可通过在上面(1)中提出的(5)水泥外加剂来实现，该外加剂是一种水溶液或水分散液。

本发明第一个目的还可通过在上面(1)中提出的(6)水泥外加剂来实现，该外加剂是固体。

本发明第二个目的是通过(7)水泥掺和物来实现，其特征在于：它含有在上面(1)或(2)中提出的水泥外加剂和水泥减水剂。

本发明第三个目的是通过(8)水泥组合物来实现，该水泥组合物含有在上面(1)或(2)中提出的水泥外加剂和水泥。

本发明第三个目的还可通过(9)水泥组合物来实现，该水泥组合物含有在上面(7)提出的水泥掺和物和水泥。

本发明的水泥外加剂特征在于：它包括一种通过使主要成分为丙烯酸甲酯的单体成分聚合而获得的聚合物(下文临时将其简单地称为“主要成分为丙烯酸甲酯的聚合物”)。(A)主要成分为丙烯酸甲酯的单体成分

主要成分为丙烯酸甲酯的聚合物已知有两种，即通过使丙烯酸甲酯作为聚合单体成分聚合而得到的均聚物和通过使丙烯酸甲酯作为单体成分与可与其共聚的单体成分共聚而得到的共聚物。在共聚物的情况下，丙烯酸甲酯在所用的所有单体中用量最大，即丙烯酸甲酯用作主要成分。共聚物优选地含有40-100重量％的、更优选地含有50-100重量％的丙烯酸甲酯。如果作为主要成分的丙烯酸甲酯的用量少于40重量％，则缺点是该聚合物不能表现出如将增粘剂的功能和防材料离析剂的功能结合起来、提供高效的施工、和促使减少为表现出同一作用和效果所必需的用量、而同时又保持这些操作不受影响等本发明独特的作用和效果，在此丙烯酸甲酯用量优选的范围应从单体成分聚合能否有效发挥其作用(除非其含量超过规定)的角度来确定。

主要成分为丙烯酸甲酯的聚合物为什么能表现出这些功能至今还根本无法解释。然而，人们猜测该现象多少与聚合物中的丙烯酸甲酯在碱性环境中迅速水解并随后导致形成羧基的理论有些关系。

作为非上述丙烯酸甲酯的其它聚合单体成分，已知可用于各种外加剂并能表现出各种功能和性能的成分是可以想到的。可特别有利地使用那些能表现出所需效果的成分。无需将这些成分看作特殊实例。也可使用那些可完全与丙烯酸甲酯共聚的单体成分。

作为其它聚合单体成分的具体实例，可提到的有含有羧基的聚合单体如(甲基)丙烯酸、衣康酸、巴豆酸、马来酸和马来酸酐；含有磺酸基的聚合单体如乙烯基磺酸、苯乙烯磺酸和(甲基)丙烯酸磺乙酯；酸性磷酸三乙酯型聚合单体如磷酸2-(甲基)丙烯酰氧乙酯、磷酸2-(甲基)丙烯酰氧丙酯、磷酸2-(甲基)丙烯酰氧-3-氯丙酯、和磷酸2-(甲基)丙烯酰-氧乙基苯酯；苯乙烯衍生物如苯乙烯、乙烯基甲苯、α-甲基苯乙烯和氯甲基苯乙烯；(甲基)丙烯酰胺衍生物如(甲基)丙烯酰胺、正-一甲基(甲基)丙烯酰胺、正-一乙基(甲基)丙烯酰胺和N，N-二甲基(甲基)丙烯酰胺；为(甲基)丙烯酸与C1-C18醇的酯的(甲基)丙烯酸酯如(甲基)丙烯酸甲酯、(甲基)丙烯酸乙酯和(甲基)丙烯酸丁酯；含有环烷基的聚合单体如(甲基)丙烯酸环己酯；含羟基的(甲基)丙烯酸酯如(甲基)丙烯酸2-羟乙酯、(甲基)丙烯酸2-羟丙酯和(甲基)丙烯酸与聚丙二醇的一元酯；含有聚乙二醇链的聚合单体如聚(甲基)丙烯酸乙二醇酯；(甲基)丙烯腈；正-乙烯基吡咯烷酮；碱性聚合单体如(甲基)丙烯酸二甲基氨基乙酯、二甲基氨基乙基(甲基)丙烯酰胺和二甲基氨基丙基(甲基)丙烯酰胺；乙烯基吡啶和乙烯基咪唑；交联的(甲基)丙烯酰胺如N-羟甲基(甲基)丙烯酰胺和N-丁氧基乙基(甲基)丙烯酰胺；聚合单体如乙烯基三甲氧基硅烷、乙烯基三乙氧基硅烷、γ-(甲基)丙烯酰丙基三甲氧基硅烷、乙烯基三(2-甲氧乙氧基)硅烷和具有直接与硅原子偶合的水解硅基团的烯丙基三乙氧基硅烷；含有环氧基的聚合单体如(甲基)丙烯酸缩水甘油酯、丙烯酰基缩水甘油基醚；含有恶唑啉基的聚合单体如2-异丙基-2-恶唑啉和2-乙烯基恶唑啉；含有氮丙啶基的聚合单体如(甲基)丙烯酸2-丫丙啶基乙酯和(甲基)丙烯酰氮丙啶；含有卤素的聚合单体如氟乙烯、二氟乙烯、氯乙烯和二氯乙烯；在分子中具有2个或更多个不饱和基团的多官能(甲基)丙烯酸酯如(甲基)丙烯酸与多元醇如乙二醇、1，3-丁二醇、二甘醇、1，6-己二醇、新戊二醇、聚乙二醇、丙二醇、聚丙二醇、三羟甲基丙烷、季戊四醇和二季戊四醇的酯化产物；在分子中具有2个或更多个不饱和基团的多官能(甲基)丙烯酰胺如亚甲基二(甲基)丙烯酰胺；在分子中具有2个或更多个不饱和基团的多官能烯丙基化合物如邻苯二甲酸二烯丙酯、苹果酸二烯丙酯和富马酸二烯丙酯；以及(甲基)丙烯酰基烯丙基苯和二乙烯基苯。非丙烯酸甲酯的聚合单体和上述聚合的多官能单体可单独使用或以两种或更多种组分的混合物形式使用。用于本发明的非丙烯酸甲酯的聚合单体成分，在以上所引用的其他单体中优选使用(甲基)丙烯酸或(甲基)丙烯酸酯。

(B)主要成分为丙烯酸甲酯的聚合物的生产方法

无需对用于生产主要成分为丙烯酸甲酯的聚合物的方法进行特别的限制，但其可从已知的方法如本体聚合、溶液聚合、分散液聚合、和悬浮液聚合中任意地进行选择。(1)用已知的乳化聚合方法和乳化剂、引发剂、链转移剂等(它们也是已知的)使丙烯酸甲酯聚合或(2)用已知的乳化聚合方法和乳化剂、引发剂、链转移剂等(它们也是已知的)使丙烯酸甲酯和非丙烯酸甲酯的聚合单体成分以上述比例混合从而使它们聚合可特别容易地获得该聚合物。

作为乳化剂，可使用包括阴离子表面活性剂、非离子表面活性剂、阳离子表面活性剂、两性表面活性剂和聚合物表面活性剂的所有表面活性剂中的任何一种表面活性剂。如果需要，聚合可在没有乳化剂的条件下进行。

作为在此有效使用的阴离子表面活性剂的具体实例，可提到的有烷基硫酸盐如十二烷基硫酸钠、十二烷基硫酸钾和烷基硫酸铵；十二烷基聚乙二醇醚硫酸钠；磺基白血酶素酸(lisinoate)钠、烷基磺酸盐如磺化的石蜡盐；烷基磺酸盐如十二烷基苯磺酸钠的碱金属硫酸盐和碱性苯酚羟乙烯；高级烷基萘磺酸盐、脂肪酸盐如萘磺酸甲醛缩合物、月桂酸钠、三乙醇胺油酸酯和三乙醇胺ahiate；聚氧烷基醚的硫酸酯盐；聚氧乙烯羧酸的硫酸酯盐；聚氧乙烯苯醚的硫酸酯盐；琥柏酸二烷基酯的磺酸盐；和具有反应活性的阴离子乳化剂如具有可聚合双键的聚硫酸氧乙烯烷基烯丙酯。

作为上述非离子表面活性剂的实例，可提到的有聚氧乙烯烷基醚；聚氧乙烯烷基芳基醚；脱水山梨醇脂族酯；聚氧乙烯脱水山梨醇脂族酯；脂族一甘油酯如甘油的一月桂酸酯；和聚氧乙烯-氧丙烯共聚物、环氧乙烷与脂族胺、酰胺与酸的缩合产物。

作为上述聚合物表面活性剂的实例，可提到的有聚乙烯醇及其改性剂；(甲基)-丙烯酸型水溶性聚合物；羟乙基(甲基)丙烯酸型水溶性聚合物；羟丙基(甲基)丙烯酸型水溶性聚合物，和聚乙烯吡咯烷酮。

当使用上述乳化剂时，仅要求其用量使其表现出促进乳液形成和稳定所形成的乳液的作用。因此，其用量通常为0.1-10重量％、优选1-5重量％(以丙烯酸甲酯和非丙烯酸甲酯聚合单体的总重量为基准)。如果所用的乳化剂数量少于0.1重量％，则将严重丧失乳化聚合的稳定性，聚合时将发生凝结。相反，如果该数量超过10重量％，则缺点是超过的部分将导致水泥组合物缓凝并使水泥组合物引入过量的空气。

上述引发剂是一种加热分解并导致产生影响自由基的分子的物质。作为引发剂的具体实例，可提到的有过硫酸盐如过硫酸钾、过硫酸铵和过硫酸钠；水溶性的偶氮型化合物如2，2’-偶氮二(2-脒基丙烷)二氯酸盐和4，4’-偶氮双(4-氰基戊酸)；热解的引发剂如过氧化氢；和氧化还原型引发剂(由于氧化剂和还原剂之间的氧化还原反应致使产生影响自由基的分子)如过氧化氢与抗坏血酸的混合物、叔丁基过氧化氢与雕白粉的混合物、过硫酸钾和金属盐的混合物和过硫酸铵与亚硫酸氢钠的混合物。这些引发剂可单独使用或以两种或更多种组分的混合物形式使用。

仅要求引发剂的用量使引发剂充分地表现出易于形成游离基或游离离子及通过链反应引发聚合反应的必要功能。特别是，该数量通常为0.001-1重量％、优选0.01-0.5重量％(以丙烯酸甲酯和上述非丙烯酸甲酯聚合单体的总重量为基准)。如果引发剂用量少于0.001重量％，则缺点是其明显推迟了聚合反应或不能引发聚合反应。相反，如果该数量超过1重量％，聚合反应将出现凝结。

在上述乳化聚合期间，可允许向反应系统中适当地加入各种已知的亲水溶剂或在此特别描述的添加剂，条件是要求这些添加剂的用量不能使该添加剂对所形成的聚合物的性能有任何不良影响。在乳化液聚合物生产期间，可使用链转移剂以调整产物的分子量。作为链转移剂的具体实例，可提到的有叔-十二烷基硫醇(1，1-二甲基癸烷-1-硫醇)、1-十六烷硫醇、1，10-癸烷硫醇、1，8-二甲基巯基-3，6-二恶辛烷、1，5，10-癸烷三硫醇、2-乙基己基巯基丙酸酯、辛酸2-巯基乙酯、四氯化碳、四溴化碳、α-甲基苯乙烯二聚物、萜品油烯、α-萜品烯、β-萜品烯、二聚戊烯、烯丙醇和2-氨基-并醇。

为了促进乳化聚合，可另外加入还原剂如焦二亚硫酸钠、亚硫酸钠、亚硫酸氢钠、硫酸亚铁、甲醛次硫酸钠、L-抗坏血酸或其盐；和螯合剂如乙烯二胺四乙酸钠或甘氨酸。另外，可另外加入分散剂如聚丙烯酸钠、电解质如氯化钾、磷酸氢钠、磷酸三钠、磷酸氢铵、焦磷酸钠；PH缓冲剂。

不必特别区分为将聚合单体加入到聚合反应系统中而使用的方法。可从已知的方法如一次加入单体、滴加单体、滴加预乳化液、加入粉末、加入晶粒等中任意地选取一种方法，也可使用多步加入方法。(C)水泥外加剂

作为本发明的水泥外加剂，上述主要成分为丙烯酸甲酯的聚合物的反应溶液即可以未改性的形式使用又可以稀释形式使用。当反应溶液溶于水、相关水溶液时、或当反应溶液是乳化液时，相关乳液即可以未改性形式使用又可以用水稀释的形式使用。

在上述乳化聚合即将结束时非挥发性成分经计算所占比例优选地不大于60重量％。如果非挥发性成分的比例超过60重量％，乳化聚合产物粘度太高，无法使分散液保持稳定，并将发生凝结。

用GPC方法确定用乳化聚合方法获得的聚合物的平均分子量，其通常为100000-10000000，优选500000-2000000。如果平均分子量少于100000，水泥组合物防离析性能将明显降低。如果平均分子量超过10000000，水泥组合物的流动性将变差。当以乳化液的形式储存用乳化聚合方法获得的聚合物时，考虑到乳液的稳定性，通常使该聚合物的PH适当地保持在1-7之间，粒径小于0.001μm的分散液不适合于在此所说的应用，因为乳液在固含量较低和乳化剂需求量较大的条件下粘度较高，这是由于颗粒具有很大的表面积并且乳化剂需求量相应增加的缘故。粒径超过1μm的分散液同样不适合于此应用，因为用乳化聚合的常规方法不易形成该分散液，而且该分散液无法作为乳化液而保持稳定，并使颗粒产生沉积。

例如，用干研磨方法、盐析方法、凝结方法、冷冻干燥方法、喷雾干燥方法、筒干燥方法和带干燥方法可将按上述方法聚合而获得的聚合物转变成干粉或膏，并可将它们用作水泥外加剂。因此，本发明的水泥外加剂可允许为固体。

通过用液氮突然冷冻给定的乳液并随后在减压条件下用冷冻驱动器干燥冷冻后的乳液，冷冻干燥方法可形成粒径不大于几个μm的粉末。

通过用喷雾干燥器雾化给定的乳液并将所得到的乳液悬浮颗粒与热空气混合从而促使其在空气中脱水，喷雾干燥方法可形成粒径不大于100μm的粉末。

通过将给定的乳液以厚度不大于100μm的膜的形式涂敷在筒干燥器或带干燥器上，随后干燥乳液膜，研磨干燥膜，和将粉末分级，筒干燥方法可形成粒径不大于300μm的粉末。

通过将给定乳液和促凝剂水溶液置于转动的捏练机中，从而促使乳液整体凝结、捏练、用去离子水清洗所得到的混合物数次，将清洁的乳液块体破碎成直径大约为2-3mm的凝结块，然后在室温和减压条件下用减压干燥器干燥该凝结块，最后研磨粒径不大于300μm的干粉并将它们分级，凝结方法可形成粒径不大于300μm的干粉。作为在此有效使用的促凝剂的具体实例，可提到的有硫酸铝、氯化钙、氯化锌、和阳离子聚合物型絮凝剂。

当聚合物以干粉或膏的形式使用时，该聚合物的粒径通常为1-10000μm、优选为10-1000μm是合适的。如果粒径小于1μm，颗粒的松散度过大，其趋向于在空气中扩散，并导致对其不易处理。甚至为膏的形式时，如此小的颗粒将迫使膏本身粘度过高，以至于大约接近凝胶的程度，并使得对其不易处理。如果粒径超过1000μm，颗粒将不会迅速溶解，并且获得足够的粘度和防离析性需要较长的时间。结果，混凝土的可加工性降低，而且大大减少了通过加入一定数量的外加剂而对流动性进行较好调整的便利。

对于聚集态形式，本发明的水泥外加剂可合适地是水溶液、水分散液(乳化液)或固体中的任何一种形式。

含有主要成分为丙烯酸甲酯的聚合物的水泥外加剂特征是该水泥外加剂在酸性或中性水中不会溶解，但当将该水泥外加剂置于碱中如碱的水溶液或水泥浆中时，聚合物部分或全部溶解并获得较高的粘度，因为聚合物中的丙烯酸甲酯逐渐趋向于水解并形成羧基。为了使水泥组合物表现出优异的流动性和防离析性，当聚合物具有如下特性时由主要成分为丙烯酸甲酯的聚合物形成的本发明水泥外加剂表现出特别好的效果，即该聚合物在水中的浓度为1重量％、在PH为9时聚合物部分或全部溶解，并获得50-5000毫帕·秒的粘度。通过使主要成分为丙烯酸甲酯的聚合物与具有羧基、羟基或聚乙二醇链的亲水单体共聚可增加其在碱中的溶解速度。该共聚反应并不总是必需的。该聚合物通过仅将丙烯酸甲酯作为主要成分而表现出良好的性能。

可合适地选取加入到水泥组合物中并含有主要成分为丙烯酸甲酯的聚合物的水泥外加剂的比例，这取决于水泥组合物所用的目的和用途。应加入足够数量的水泥外加剂以便将水泥外加剂的效果提高到可达到的最高水平，其中可有利地使水泥外加剂表现出所需要的性能如增粘性和防材料离析性，并且除了上述性能外还可使水泥外加剂有利地表现出为在水泥组合物如混凝土、砂浆和水泥净浆生产期间增加和易性所必需的作用和效果。无需对该数量作特别限制。然而，对于水泥而言，优选的是含有主要成分为丙烯酸甲酯的聚合物的水泥外加剂加入量为0.001-5重量％、优选为0.01-1重量％(作为干树脂或固体成分，以水泥重量为基准)。如果含有主要成分为丙烯酸甲酯的聚合物的水泥外加剂含量少于0.001重量％，水泥将可能无法获得足够的防离析性。相反，如果含有主要成分为丙烯酸甲酯的聚合物的水泥外加剂的含量超过5重量％，水泥组合物如混凝土的流动性将变差。(D)水泥掺和物

本发明的水泥掺和物包括那种将含有主要成分为丙烯酸甲酯的聚合物的水泥外加剂和其它合适成分混合的掺和物，这取决于所用的目的和用途。

为了用本发明的水泥掺和物生产水泥组合物从而获得良好的和易性，优选地向水泥掺和物中加入含有主要成分为丙烯酸甲酯的聚合物并发挥增稠剂作用的水泥外加剂和迄今已知的任何水泥减水剂。这是因为通过一起使用水泥外加剂和水泥减水剂，用水初步稀释至少水泥减水剂或优选地稀释水泥减水剂和水泥外加剂，并将稀释产物加入到混合系统中及在其中混合，可较容易地和准确无误地获得具有良好和易性的水泥组合物。

水泥减水剂可任意地选自于各种已知产品，对此并不作严格指定。它是一种可附着在水泥颗粒表面上并致使邻近水泥颗粒之间产生排斥性的表面活性剂，而由于该行为，水泥组合物如混凝土的单位需水量降低并提高了水泥组合物的强度。如果需要，也可赋予该水泥减水剂其它各种性能。实例是具有引气性的引气减水剂、通过显著降低水灰比可获得如高强混凝土的水泥组合物的高效减水剂和即是高效减水剂又具有在规定时间内保持较高和易性而不损害水泥组合物如硬化混凝土质量的效果、并用于如流态混凝土的水泥组合物的流化剂。除了上述掺和物(尽管可简单地将它们定为水泥或混凝土掺和物，但从其成分来判定，它们应包含在水泥减水剂的范畴之内)外，可使用许多迄今已开发的各种产品如那些称为水泥减水剂、引气减水剂、高效减水剂、高效引气减水剂、塑化剂、和水泥分散剂的产品。

作为水泥减水剂的具体实例，可提到的有木质素磺酸盐；多元醇衍生物；萘磺酸盐甲醛缩合物；蜜胺磺酸甲醛缩合物；聚磺酸苯乙烯酯；氨基磺酸型外加剂如在JP-A-01-113419中公开的氨基芳基磺酸-苯酚-甲醛缩合物；在JP-A-07-267705中公开的水泥分散剂(其包括组分(a)：聚亚烷基二醇的一(甲基)丙烯酸酯型化合物与(甲基)丙烯酸型化合物和/或其盐的共聚物；组分(b)：聚亚烷基二醇一(甲基)烯丙基醚型化合物与马来酸酐和/或其水解产物和/或其盐的共聚物；组分(c)：聚亚烷基二醇一(甲基)烯丙基醚型化合物与聚亚烷基二醇型化合物的马来酸酯和/或其盐的共聚物)；在JP-2508113中公开的混凝土掺和物(其包括组分A：(甲基)丙烯酸的聚亚烷基二醇酯与(甲基)丙烯酸(或其盐)的共聚物；组分B：特定的聚乙二醇、聚丙二醇型化合物；和特定的表面活性剂)；在JP-A-62-216950中公开的共聚物(其包括聚乙二醇(丙二醇)酯或(甲基)丙烯酸的聚乙二醇(丙二醇)一(甲基)烯丙基醚、(甲基)烯丙基磺酸(或其盐)、和(甲基)丙烯酸(或其盐))；聚乙二醇(丙二醇)酯与(甲基)丙烯酸的酯；在JP-A-01-226757中公开的共聚物(其包括(甲基)烯丙基磺酸(或其盐)和(甲基)丙烯酸(或其盐))；(甲基)丙烯酸与聚乙二醇(丙二醇)的酯；在JP-B-05-36377中公开的共聚物(其包括(甲基)烯丙基磺酸(或其盐)或对-(甲基)烯丙基-羟苯基磺酸(或其盐)、(甲基)丙烯酸(或其盐))；在JP-A-04-149056中公开的共聚物(其包括聚乙二醇一(甲基)烯丙基醚和马来酸(或其盐))；聚乙二醇酯；在JP-A-05-170501中公开的聚合物(其包括(甲基)丙烯酸(或其盐)、(甲基)丙烯基磺酸(或其盐)、(甲基)丙烯酸(或其盐)、一(甲基)丙烯酸链烷二醇酯、聚一(甲基)丙烯酸亚烷基二醇酯、和在分子单元中含有酰胺基的α，β-不饱和单体)；在JP-A-06-191918中公开的聚合物(其包括聚乙二醇一(甲基)烯丙基醚、聚一(甲基)丙烯酸乙二醇酯、(甲基)丙烯酸的烷基酯、(甲基)丙烯酸(或其盐)、和(甲基)烯丙基磺酸(或其盐)、或对-(甲基)烯丙基羟苯基磺酸(或其盐))；在JP-A-05-43288中公开的烷氧基聚亚烷基二醇一烯丙基醚与马来酸酐或其水解产物或其盐的共聚物；在JP-B-58-38380中公开的聚合物(其包括聚乙二醇一烯丙基醚、马来酸、和可与其共聚的单体、或其盐或酯)；在JP-B-59-18338中公开的共聚物(其包括聚一(甲基)丙烯酸亚烷基二醇酯型单体、(甲基)丙烯酸酯型单体、和可与其共聚的单体)；在JP-A-62-119147中公开的共聚物(其包括含有磺酸基的(甲基)丙烯酸酯和任选的可与其共聚的单体或其盐)；在JP-A-06-271347中公开的烷氧基聚亚烷基二醇一烯丙基醚与马来酸酐和在其终端具有链烯基的聚氧化烯衍生物的共聚物酯化产物；在JP-A-06-298555中公开的烷氧基聚亚烷基二醇一烯丙基醚与马来酸酐和在其终端具有羟基的聚氧化烯衍生物的共聚物酯化产物；和其它类似的多元羧酸(或其盐)。这些已知的水泥减水剂可单独使用，也可以两种或更多种组分的混合物形式使用。

无法明确规定加入到本发明水泥掺和物中的水泥减水剂的数量，因为它随所使用的外加剂的种类而变化。应加入足够数量的水泥减水剂以便将水泥减水剂的效果提高到可达到的最高水平，其中使水泥减水剂有利地表现出所需效果如减水性，并且由于该性能，水泥组合物如混凝土的单位需水量减少，而强度增加。无需对该数量作特别限制。然而，对于水泥而言，优选的是水泥减水剂的加入量为0.01-10重量份，优选0.05-5重量份(以100份水泥的重量为基准)。该用量范围是重要的，因为用量落入该范围的水泥减水剂可带来各种优点如伴随着较高的减水率，防止塌落度损失的能力得到改善，需水量减少，混凝土的强度增加、和耐久性得到改善。如果水泥减水剂的含量少于0.01重量份，外加剂可能无法表现出足够的减水性，以至于无法减少水泥组合物如混凝土的单位需水量。水泥减水剂用量不够将不能充分地改善纯水泥组合物如净混凝土的净浆质量，而且无法改善其流动性。相反，如果水泥减水剂的含量超过10重量份，超过的部分不能成比例地增加外加剂的效果，而且从经济角度来看这必然带来一些缺点。

(E)可允许加入的其它外加剂

还有，本发明水泥外加剂可与下面列举的其它已知外加剂混合使用。

(1)水溶性聚合物：不饱和羧酸聚合物如聚丙烯酸(及其钠盐)、聚甲基丙烯酸(及其钠盐)、聚马来酸(及其钠盐)、丙烯酸-马来酸共聚物的钠盐；聚氧乙烯和聚氧丙烯聚合物如聚乙二醇和聚丙二醇及其共聚物；非离子纤维素醚如甲基纤维素、乙基纤维素、羟甲基纤维素、羟乙基纤维素、羧甲基纤维素、羧乙基纤维素、和羧丙基纤维素；通过微生物发酵形成的多糖化物如酵母葡聚糖、合成生物聚合(xanthan)胶、β-1，3葡聚糖(线型或分枝构造、如curdlan、副淀粉、bakiman、screlo葡聚糖(glucan)、和laminaran)；聚丙烯酰胺；聚乙烯醇；淀粉；淀粉磷酸酯；藻酸钠；明胶和在分子单元中含有氨基的丙烯酸共聚物及其季铵化物。

(2)聚合物乳液：各种乙烯基单体如(甲基)丙烯酸烷基酯的共聚物。

(3)缓凝剂：氧碳酸如葡糖酸、葡庚糖酸、阿糖酸、苹果酸和柠檬酸、和钠、钾、钙、镁、铵的无机盐和有机盐和三乙醇胺；糖化合物包括单糖如葡萄糖、果糖、半乳糖、蔗糖、木糖、阿贝糖(abitose)、核糖、和异构化糖；低聚糖如二糖或三糖；低聚糖如糊精；多糖如葡聚糖；和包括各种糖的糖蜜；糖醇如山梨糖；氟硅酸镁；苹果酸及其盐和硼酸酯；氨基羧酸及其盐；碱溶性蛋白质；富马酸、单宁酸；酚类；多元醇如丙三醇；和磷酸及其衍生物如氨基三(亚甲基磺酸)、1-羟基亚乙基-1.1-二膦酸、乙二胺四(亚甲基磷酸)、二亚乙基三胺五-(亚甲基膦酸)及其碱金属盐和碱土金属盐。

(4)早强促进剂：水溶性钙盐如氯化钙、亚硝酸钙、硝酸钙、溴化钙、和碘化钙；氯化物如氯化铁和氯化镁、硫酸盐、氢氧化钾；氢氧化钠；碳酸盐；硫代硫酸盐；甲酸和甲酸盐如甲酸钙；链烷醇胺；高铝水泥和硅铝酸钙。

(5)矿物消泡剂：煤油和液体石蜡。

(6)油和脂肪型消泡剂：动物油和蔬菜油、芝麻油、蓖麻油及其烯化氧加成物。

(7)脂肪酸消泡剂：油酸、硬脂酸、及其烯化氧加成物。

(8)脂肪酯型消泡剂：单蓖麻醇酸甘油酯、链烯基琥柏酸衍生物、单月桂酸山梨醇酯、三油酸山梨醇酯和天然石蜡。

(9)氧化烯型消泡剂：聚氧化烯如(聚)氧乙烯(聚)氧丙烯加成物；(聚)氧化烯基醚如二乙二醇庚醚、聚氧乙烯基油醚、聚氧丙烯基丁醚、聚氧乙烯基聚氧丙烯基2-乙基己醚、和氧乙烯基氧丙烯基与具有12-14个碳原子的高级醇的加成物；(聚)氧化烯(烷基)芳醚如聚氧丙烯基苯醚和聚氧乙烯基壬基苯醚；通过使烯化氧与炔属醇加成聚合而形成的炔属醚如2，4，7，9-四甲基-5-癸炔-4，7-二醇、2，5-二甲基-3-己炔-2，5二醇和3-甲基-1-丁炔-3-醇；(聚)氧化烯脂肪酸酯如油酸二甘醇酯、月桂酸二甘醇酯、二硬脂酸乙二醇酯；(聚)脂肪酸氧化烯脱水山梨醇酯如聚一月桂酸氧乙烯山梨醇酯和聚三油酸氧乙烯山梨醇酯；(聚)氧化烯烷基(芳基)醚硫酸酯的盐如聚氧丙烯甲基醚硫酸钠和聚氧乙烯十二烷基酚醚硫酸钠；(聚)磷酸氧化烯烷基酯如(聚)磷酸氧乙烯硬脂酰酯；(聚)氧化烯烷基胺如聚氧乙烯月桂基胺；和聚氧化烯酰胺。

(10)醇型消泡剂：辛醇、十六烷醇、炔属醇和乙二醇。

(11)酰胺型消泡剂：丙烯酸多胺酯等。

(12)磷酸酯型消泡剂：磷酸三丁酯、辛基磷酸钠等。

(13)金属皂型消泡剂：硬脂酸铝、油酸钙等。

(14)硅氧烷型消泡剂：二甲基硅油、硅氧烷膏、硅氧烷乳液、有机改性的聚硅氧烷(聚有机硅氧烷如二甲基聚硅氧烷)、氟硅油等。

(15)引气剂：树脂皂、饱和的或不饱和的脂肪酸、羟基硬脂酸钠、硫酸月桂酯、ABS(烷苯基磺酸)、LAS(线型烷苯基磺酸)、磺酸链烷酯、聚氧乙烯烷基(苯基)醚、聚氧乙烯烷基(苯基)醚的硫酸酯及其盐、聚氧乙烯烷基(苯基)醚、聚氧乙烯烷基(苯基)醚的磷酸酯及其盐、蛋白质材料、链烯基琥柏酸、磺酸α-链烯酯等。

(16)其它表面活性剂：

在分子单元中具有6-30碳原子的脂族单元醇如十八醇、十八烷醇、在分子单元中具有6-30碳原子的脂环单元醇如表乙醇、在分子单元中具有6-30碳原子的单价硫醇如十二烷基硫醇、在分子单元中具有6-30碳原子的烷基酚如壬基酚、在分子单元中具有6-30碳原子的胺如如十二烷基胺、含有不少于十摩尔的烯化氧如乙烯化氧或丙烯化氧和具有6-30个碳原子的羧酸如月桂酸和硬脂酸的聚烯化氧衍生物；由含有两个砜基并任选地被烷基或烷氧基取代的苯基酯化而获得的磺酸烷基二苯醚酯；各种阴离子表面活性剂；各种阳离子表面活性剂如烷基胺乙酸酯和烷基三甲基氯化铵；各种非离子表面活性剂和各种两性表面活性剂。

(17)防水剂：脂肪酸(及其盐)、脂肪酸酯、油和脂肪、硅氧烷、石蜡、沥青、蜡等。

(18)防腐蚀剂：亚硝酸盐、磷酸盐、氧化锌等。

(19)防裂剂：聚氧烷基醚；链烷二醇如2-甲基-2，4-戊二醇等。

(20)膨胀剂：钙矾石型膨胀剂、煤型膨胀剂等。

作为其它已知外加剂的具体实例，可提到的有水泥保湿剂、增稠剂、防离析剂、絮凝剂、防干缩剂、增强剂、自流平剂、防腐蚀剂、着色剂、防酶剂、高炉矿渣、粉煤灰、煤渣灰、熟料尘、窑皮灰、硅灰、二氧化硅粉、和石膏。这些已知的外加剂可单独使用，也可以两种或更多种组分的混合物形式使用。

(F)用途

上述本发明的水泥外加剂和水泥掺和物可用于水泥、砂浆、和混凝土如大流动度混凝土、水下抗冲刷混凝土、喷射混凝土、逆浇灌混凝土、用(改进的)底注射方法成型的混凝土、和经护板成型的混凝土以及常规的砂浆和混凝土。

(G)水泥组合物

本发明的水泥组合物至少包括i)含有主要成分为上述丙烯酸甲酯的聚合物的水泥外加剂和ii)水泥。然而，它包括i)含有主要成分为上述丙烯酸甲酯的聚合物的水泥外加剂、和ii)水泥、和优选地iii)含有必要成分为上述水泥减水剂的水泥掺和物。当本发明的i)水泥外加剂和iii)水泥掺和物为水溶液从而必然含有水时、水泥组合物必然含有水。当它们是固体或不含水时，制备水泥组合物应加入水。尽管对在本发明中所用的术语“水泥组合物”没有特别限制，但它应至少包括(1)经拌和上述水泥掺和物、水泥、和任意加入的水而获得的水泥净浆(在本说明书中可简单地将其称为“净浆”)，(2)经拌和上述水泥掺和物、水泥、细集料和任意加入的水而形成的水泥砂浆(在本说明书中可简单地将其称为“砂浆”)，和(3)经拌和上述水泥掺和物、水泥、集料和任意加入的水而形成的水泥混凝土(在本说明书中可简单地将其称为“混凝土”)，集料至少包括一种粗集料。

在此所用的术语“水泥”是指除了要求其可用于净浆、砂浆或混凝土外，对其没有特别限制的水泥组合物。作为水泥的具体实例，可提到的有各种波特兰水泥如普通波特兰水泥、早强波特兰水泥、超早强波特兰水泥、中热波特兰水泥、和白水泥、高贝利特水泥、高铝水泥、粉煤灰水泥、矿渣水泥、二氧化硅水泥和各种混合水泥。非水泥的水硬性材料如石膏也被包括在术语“水泥”中。

应恰当地确定加入到上述水泥组合物中的水泥数量，这取决于其使用目的和用途。通常，为了赋予水泥组合物如混凝土所希望的各种性能如流动性和均质性，水泥适当的含量为150-700千克/立方米，优选为200-650千克/立方米，更优选为250-600千克/立方米(以1立方米加入水泥的水泥组合物为基准)。如果水泥含量少于150千克/立方米，由于水泥用量不足，水泥组合物无法获得足够的强度。相反，如果水泥含量超过700千克/立方米，尽管水泥相获得了足够的强度，但由于集料的单位用量不够，水泥组合物如混凝土仍无法获得足够的强度。

上述术语“细集料”是指全部通过10mm筛和通过5mm筛的部分不小于85重量％的集料。作为细集料的具体实例，可提到的有河砂、山砂、碎砂、海砂、粉煤灰和人造轻骨料。这些细集料可单独使用，也可以两种或更多种组分的混合物的形式使用。

应恰当地确定加入到水泥组合物中的细集料数量，这取决于其使用目的和用途。通常，为了赋予水泥组合物如混凝土或砂浆所希望的各种性能如流动性和均质性，每1立方米加入细集料的水泥组合物，细集料的用量为500-1500千克/立方米，优选550-1200千克/立方米，更优选600-1000千克/立方米。如果细集料含量少于500千克/立方米，粗集料含量自然而然地增加到易于促使材料离析的程度。相反，如果细集料含量超过1500千克/立方米，防离析性开始变大从而有损于流动性，并且(粗)集料的单位用量降低进而使强度变差。

上述术语“粗集料”是指不能通过5mm筛的部分不少于85重量％的集料。作为粗集料的具体实例，可提到的有河砾石、山砾石、碎石、海砂、鹅卵石、和高炉矿渣、以及轻砾石如天然轻骨料，和人造轻骨料。这些粗集料可单独使用、也可以两种或更多种组分的混合物形式使用。

应恰当地确定加入到水泥组合物中的粗集料数量，这取决于其使用目的和用途。通常，为了赋予水泥组合物如砂浆和混凝土所希望的各种性能如流动性和均质性，每1立方米加入粗集料的水泥组合物，粗集料的用量为500-1500千克/立方米，优选550-1200千克/立方米，更优选600-1000千克/立方米。如果粗集料含量少于500千克/立方米，粗集料含量太少以至于有损于获得足够的强度。相反，如果粗集料含量超过1500千克/立方米，超过部分易于促使防离析性变大。

对上述水的加入量，即单位需水量不作特别限制。然而，推荐的单位需水量为120-200千克/立方米(以1立方米所用混凝土为基准)。适当地调整水泥与加入的水的数量比例，即水灰比以使其范围落在20-70、优选30-60之内。当本发明的水泥外加剂和水泥掺和物含有水时，其所含的水自然而然地算在水泥组合物所含的水之内。

(H)水泥组合物生产方法

无需特别区分为生产本发明水泥组合物而使用的方法。可使用已知生产方法中的任何一种方法。例如，在砂浆或混凝土等水泥组合物的生产期间，通常第一步为：(1)将水泥和细集料如砂置于合适的搅拌机中并在其中进行干混。结果，将细集料和水泥搅拌均匀。

(2)随后，将拌和水、和含有由聚合物(通过使主要成分为上述丙烯酸甲酯的单体成分聚合而获得)形成的水泥外加剂、水泥减水剂等成分的本发明水泥掺和物加入到经上面(1)中干混而制成的细集料/水泥拌和物中并在其中搅拌。该搅拌导致形成均匀的砂浆。这两个步骤本身构成生产砂浆的方法。

(3)任选地，将粗集料如砾石加入到经上面(2)中搅拌而形成的砂浆中，并且进一步搅拌从而促使其形成混凝土。

除了按上述过程生产水泥组合物的方法外，本发明允许使用包括捏练水泥、拌和水和任选的集料，并随后将所获得的水泥拌和物(此处指除水泥掺和物以外的水泥组合物的拌和物)加入到本发明的水泥掺和物中的方法和包括将本发明的水泥掺和物分散或溶解在全部或部分用于拌和的拌和水中，并随后将所得到的分散液或溶液与水泥和集料一起捏练的方法。

除了要求其具有干混水泥和集料的能力以及有效搅拌含有水泥减水剂和水泥外加剂的水泥掺和物和被加入到水泥组合物各组分中的粗集料的能力外，对用于将组合物加入到盛在混合系统中的拌和水中并在其中搅拌的装置(设备)不作特别的限制。可使用任何迄今已用于生产水泥组合物如混凝土的各种搅拌机(混合设备)，而无需对之进行改进。作为搅拌机的具体实例，可提到的有强力搅拌机、水平单轴搅拌机、水平双轴搅拌机、筒式搅半机、倾筒式搅拌机和连续搅拌机。

现在，引用本发明以下施工实施例。然而，应注意：引用这些实施例纯粹是为了说明本发明而不是用于限制本发明的范围。下文中无论在什么地方提到“份”和“％”，其分别指“重量份”和“重量％”。

(1)水泥掺和物的生产方法

(实施例1)

在配有滴定漏斗、搅拌器、氮气导入管、温度计、和冷凝器的烧瓶中，加入666份去离子水和9份HITENOL N-08(由Dai-ichi Kogyo Seiyaku股份有限公司制造)，并随后在72℃下搅拌直至HITENOL N-08完全溶解。将氮气轻轻引入到烧瓶中同时使烧瓶的内部温度保持在72℃下从而用氮气置换烧瓶中存在的空气。在用氮气进行的置换完成后，通过滴定漏斗向烧瓶中加入30份预先形成的单体混合物(通过将45份甲基丙烯酸和255份丙烯酸甲酯混合而形成)，并在其中搅拌5分钟。随后，将25份5％过硫酸钾水溶液加入到烧瓶中并连续搅拌10分钟，同时使烧瓶的内部温度保持在72℃下从而促使聚合反应开始。为了获得初始聚合反应的产物，在2小时内滴加剩余的270份上述单体混合物。滴加完成后，连续搅拌烧瓶中的内含物1小时，同时使其内部温度保持在72℃下，随后冷却，从而终止聚合反应，进而得到树脂水分散液(1)，即一种非挥发性成分浓度为30.9％的乳液。

(实施例2)

在配有两个滴定漏斗、搅拌器、氮气导入管、温度计、和冷凝器的烧瓶中，加入327份去离子水和4份HITENOL N-08(由Dai-ichi Kogyo Seiyaku股份有限公司制造)，并随后在72℃下搅拌直至HITENOL N-08完全溶解。将氮气轻轻引入到烧瓶中同时使烧瓶的内部温度保持在72℃下，从而用氮气置换烧瓶中存在的空气。在用氮气进行的置换完成后，通过滴定漏斗向烧瓶中加入30份预先形成的预乳化液混合物(通过强力搅拌105份甲基丙烯酸和195份丙烯酸甲酯以及300份1.6％HITENOL N-08水溶液而形成)，并在其中搅拌5分钟。随后，将1份5％过硫酸钾水溶液和4份1％过硫酸铵水溶液加入到烧瓶中并连续搅拌20分钟，同时使烧瓶的内部温度保持在72℃下从而促使聚合反应开始。为了获得初始聚合反应的产物，在2小时内滴加剩余的570份上述预乳化液混合物和64份1％过硫酸铵水溶液。滴加完成后，连续搅拌烧瓶中的内含物1小时，同时使其内部温度升高到80℃，随后冷却，从而终止聚合反应，进而得到树脂水分散液(2)，即一种非挥发性成分浓度为30.8％的乳液。

(实施例3)

用一种通过强力搅拌75份甲基丙烯酸、120份丙烯酸甲酯、105份丙烯酸乙酯和300份1.6％HITENOL N-08水溶液而形成的预乳化液混合物代替实施例2中提到的预乳化液混合物，同时进行实施例2的过程从而获得非挥发性成分浓度为30.9％的树脂水分散液(3)。

(实施例4)

将树脂水分散液(2)、即在实施例2中提到的乳化液放入到蛋形(eggplant)烧瓶中，通过在含有液氮的热绝缘容器中旋转蛋形烧瓶，从而将乳液冷冻在蛋形烧瓶的内壁上。乳液冷冻后，将蛋形烧瓶放入冷冻干燥设备中并抽真空以便促使乳液脱水。乳液脱水大约在6小时内完成。结果，获得30份粒径不大于几μm的粉末。将该粉末标定为分散液(2)的干燥冷冻产物(固体)。

(对比例1)

在配有两个滴定漏斗、搅拌器、氮气导入管、温度计、和冷凝器的烧瓶中，加入327份去离子水和4份HITENOL N-08(由Dai-ichi Kogyo Seiyaku股份有限公司.制造)，并随后在72℃下搅拌直至HITENOL N-08完全溶解。将氮气轻轻引入到烧瓶中同时使烧瓶的内部温度保持在72℃下从而用氮气置换烧瓶中存在的空气。在用氮气进行的置换完成后，通过滴定漏斗向烧瓶中加入30份预先形成的预乳化液混合物(通过强力搅拌105份甲基丙烯酸和195份丙烯酸乙酯以及300份1.6％HITENOL N-08水溶液而形成)，并在其中搅拌5分钟。随后，将1份5％亚硫酸氢钠水溶液和4份1％过硫酸铵水溶液加入到烧瓶中并连续搅拌20分钟，同时使烧瓶的内部温度保持在72℃下从而促使聚合反应开始。为了获得初始聚合反应的产物，在2小时内滴加剩余的570份上述预乳化液混合物和64份1％过硫酸铵水溶液。滴加完成后，连续搅拌烧瓶中的内含物1小时，同时使其内部温度升高到80℃，随后冷却，从而终止聚合反应，进而得到用于比较的树脂水分散液(2)，即一种非挥发性成分浓度为30.8％的乳液。

(对比例2)

用一种通过强力搅拌120份甲基丙烯酸、72份丙烯酸甲酯、108份丙烯酸乙酯和300份1.6％HITENOL N-08水溶液而形成的预乳化液混合物代替在对比例1中提到的预乳化液，同时进行对比例1的过程从而获得用于比较的树脂水分散液(2)，即一种非挥发性成分浓度为30.8％的乳液。

为了便于确认，将用于生产分别在上述实施例1-4及对比例1和2中获得的树脂水分散液和用于比较的树脂水分散液的单体组合物一块简要地表示在下面的表1中。

表1

	水泥外加剂	单体组合物          (以单体重           量％为基准)			非挥发成分
						甲基丙烯酸	丙烯酸甲酯	丙烯酸乙酯	含量(％)
		实施例1	树脂水分散液(1)	45(15％)	255(85％)					-	30.9
实施例2	树脂水分散液(2)					105(35％)	195(65％)	-	30.8
		实施例3	树脂水分散液(3)	75(25％)	120(40％)					105(35％)	30.9
实施例4	分散液(2)冷冻干燥产物					105(35％)	195(65％)	-	100
		对比例1	用于比较的树脂水分散液(1)	105(35％)	-					195(65％)	30.8
对比例2	用于比较的树脂水分散液(2)					120(40％)	72(24％)	108(36％)	30.8

(2)使用水泥外加剂的水泥组合物(混凝土)的生产方法

(实施例5-8和对比例3-4)

将普通波特兰水泥(由Chichihu-Onoda Cement K.K生产；比重：3.16)用作水泥，将产自Oi河流域的陆地砂(比重：2.62；FM：2.71)用作细集料，并且将产自Oum的硬砂碎石(比重：2.64，MS：20mm)用作粗集料。

作为水泥减水剂，可使用商购的萘磺酸-甲醛缩合物(由Kao corporation生产，商标为“Mighty150”)水泥分散剂(其以1.2重量％(以水泥重量为基准)的比率与水泥混合)。作为水泥外加剂(增稠剂)，可使用分别在上述实施例1-4和对比例1和2中获得的树脂水分散液(1)-(3)、分散液(2)的冷冻干燥产物和用于比较的树脂水分散液(1)和(2)。使用商购的消泡剂以便调整引气量。

水泥组合物(此处为混凝土)的拌和条件是：水泥的单位用量为500千克/立方米，单位需水量为165千克/立方米，而细集料比率为45％。

在上述条件下用以下所述过程拌和上述原材料和水泥组合物(此处为混凝土)从而生产混凝土。

(1)在内部容积为50升的强力搅拌机中，加入44.2千克细集料和25.0千克普通波特兰水泥并干混10秒钟。

(2)在上面(1)中形成的细集料/水泥拌和物中，加入8.11千克含有水泥减水剂和水泥外加剂(增稠剂)(其加入量分别示于以下表2中)的拌和水并且搅拌，计算砂浆均化所要求的时间。表(2)中表示的搅拌时间是砂浆均化要求的时间。砂浆均化后，再继续搅拌30秒。

(3)混凝土质量的评价

测试分别用(1)-(3)中所示的过程生产的混凝土的塌落度值和流动度值。

-测试方法-

用以下在日本工业标准(JISA1101，1128)中规定的过程测试塌落度值和流动度值，并进行必要改进。结果示于表(2)中。

表2

	水泥外加剂	加入量     (重量％C)砂浆搅拌     时间(秒)		砂浆搅拌时间(秒)	流动度值	塌落度值
							外加剂	分散液
		实施例5	树脂水分散液(1)						0.02	1.2	20	650	25.0
实施例6	树脂水分散液(2)			0.02	1.2	100	600	25.0
		实施例7	树脂水分散液(3)						0.05	1.2	58	695	25.0
实施例8	分散液(2)的冷冻干燥产物			0.02	1.2	115	600	25.0
		对比例3	用于比较的树脂水分散液(1)						0.12	1.2	147	673	24.0
对比例4	用于比较的树脂水分散液(2)			0.06	1.2	165	512	22.7

通过比较分别在实施例1-4和对比例1和2中获得的树脂水分散液(1)-(3)，分散液(2)的冷冻干燥产物和用于比较的树脂水分散液(1)和(2)，证实当以0.02重量％的比率恒量地加入使用了丙烯酸甲酯的树脂水分散液(1)和(2)及分散液(2)的冷冻干燥产物以及以0.05重量％的比率加入树脂水分散液(3)时，它们可表现出所需要的作用和效果；而当以0.12重量％的比率加入用于比较的树脂水分散液(1)和以0.06重量％的比率加入用于比较的树脂水分散液(2)时，它们才表现出所需要的作用和效果。因此证实树脂水分散液(1)和(2)及分散液(2)的冷冻干燥产物可显著降低加入量。

砂浆搅拌所需的时间在使用了树脂水分散液(1)-(3)的实施例5-8中分别是20秒、100秒和58秒；而在使用了用于比较的树脂水分散液(1)的对比例3中是147秒，并且在使用了用于比较的树脂水分散液(2)的对比例4中是165秒。这些结果证明：本发明的产物总是可以明显降低搅拌所需的时间。

Claims (8)

1.一种水泥外加剂，它包括一种聚合物，其中所说的聚合物是通过使主要成分为丙烯酸甲酯的单体成分聚合而获得的，所说的丙烯酸甲酯的含量，按所说单体组分的重量计，为100重量％-40重量％。

2.根据权利要求1的水泥外加剂，其中所说的单体成分还含有(甲基)丙烯酸。

3.根据权利要求1或2的水泥外加剂，其中所说的单体成分还含有非丙烯酸甲酯的(甲基)丙烯酸酯。

4.根据权利要求1-3任一项的水泥外加剂，它是一种水溶液或一种水分散液。

5.根据权利要求1-3任一项的水泥外加剂，它为固体。

6.一种水泥掺和物，它包括一种在权利要求1-5中任一项的水泥外加剂和一种水泥减水剂，以100重量份水泥为基础计，水泥外加剂的量为0.001-5重量份，水泥减水剂的量为0.01-10重量份。

7.一种水泥组合物，它包括一种在权利要求1-5任一项中的水泥外加剂和水泥，以100重量份水泥为基础计，水泥外加剂的量为0.001-5重量份。

8.一种权利要求8的水泥组合物，它还包括一种水泥减水剂，以100重量份水泥为基础计，水泥减水剂的量为0.01-10重量份。