CN115850605B - 一种石膏基聚羧酸减水剂及其制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明提出了一种石膏基聚羧酸减水剂及其制备方法,包括:S1.将4‑羟丁基乙烯基聚氧乙烯醚、异戊烯醇聚氧乙烯醚大单体、稳定剂加热混合均匀;S2.将丙烯酸、1‑乙烯基‑3‑乙基咪唑溴盐和维生素C加入水中,得到A液;S3.将甲基丙烯酸单磷酸酯和丙烯酸十八酯加入水中,得到B液;S4.将A液、B液、引发剂溶液同时加入混合物中,惰性气体保护下,加热,加入链转移剂,搅拌反应,反应结束后,调节pH值,冷却为固体状;粉碎为粉末状石膏基高减水保塑型聚羧酸减水剂。本发明石膏基高减水保塑型聚羧酸减水剂粉末可以解决石膏基灌浆料流动度的损失,同时制备过程不需要额外的设备,操作工艺简单。
Description
技术领域
本发明涉及减水剂技术领域,具体涉及一种石膏基聚羧酸减水剂及其制备方法。
背景技术
中国的石膏产业发展迅速,石膏基制品越来越多。由于石膏的相组成、晶貌形态等与水泥基材料存在非常显著的差异,特别是石膏水化快,传统减水剂分散稳定性差,新拌石膏浆体流动度经时损失大,极大地制约了传统减水剂在石膏基材料中的应用。因此降低石膏制品的用水量,延长石膏的凝结时间对于石膏制品的推广应用具有较大意义。
石膏的凝结硬化比较快,加水搅拌几分钟,石膏的流动性损失就比较大。石膏缓凝剂可以延长石膏的凝结时间,使流动度增大,但是适用性不好的缓凝剂会降低石膏的强度。适用性较好的石膏专用减水剂不仅可以减少拌和石膏的用水量,增大石膏的流动度,而且可以改善石膏流动度的经时损失。此外,较好的石膏减水剂的流动度较大,石膏的初始凝结时间也会有增加,即具有一定的缓凝作用。
专利文献CN101215119公开了一种采用一步法制备高性能聚羧酸减水剂的方法,在惰性气氛中,将封端的聚烷撑二醇(甲代)烯丙基醚和(甲基)丙烯酸及其盐在引发剂的引发下于水溶液中反应,反应过程中还加入促进剂加快反应速度和链转移剂调整聚合物分子量,最后用氢氧化钠调节pH至4.5-7得到最终产物。该方法虽然工艺简单,但由于仅采用聚醚和不饱和一元羧酸进行共聚,所得产物的分子结构单一、用该方法制得的减水剂的减水率较低,初始分散及分散保持性能较差
专利文献CN1772686公开了一种含不饱和聚醚的羧酸类混凝土减水剂的制备方法,是由不饱和羧酸(A)、不饱和磺酸(B)、不饱和聚醚(C)三种聚合单体共聚而成,具体步骤是先将单体(B)配成水溶液加入反应器中,搅拌升温,再将单体(A)和单体(C)按一定比例混合配成混合单体水溶液,在60-80℃分批次滴加引发剂溶液和混合单体水溶液,间隔时间为0.5-1h,滴完后升温,在80-90℃之间继续反应4-5h,冷却后用40%氢氧化钠溶液中和至pH=7-8,得到棕黄色的减水剂。该方法工艺过程繁琐,且产物的接枝率低,减水率不高。
由于石膏和混凝土是差异比较大的两类物质,常规聚羧酸减水剂主要含有羧酸基,磺酸基,聚氧烷基,酯基,这些基团在混凝土中以范德华力,静电吸附等作用力环绕水泥颗粒,达到充分分散水泥颗粒的目的。但是对于石膏,凝结速度过快,并且减水剂基团和石膏缺乏足够的连接力,无法有效达到减水、引气目的。
目前市场上还没有专门针对石膏的减水剂,实际中多实用混凝土减水剂,但是存在配伍性不好的问题。普遍存在适用性差,减水率低,含气量大,增强效果不明显,缓凝严重,强度受损等问题。CN114772971A,CN113527592A,CN107840927A报道了用于石膏基的减水剂。但是其至方法复杂,制备流程长,且减水效率不足,仍不能克服上述问题。
发明内容
本发明的目的在于提出一种石膏基聚羧酸减水剂及其制备方法,可以解决石膏基灌浆料、压浆料流动度的损失,同时制备过程不需要额外的设备,操作工艺简单,具有广阔的应用前景。
本发明的技术方案是这样实现的:
本发明提供一种石膏基聚羧酸减水剂的制备方法,包括以下步骤:
S1.将4-羟丁基乙烯基聚氧乙烯醚、异戊烯醇聚氧乙烯醚大单体、稳定剂混合,惰性气体保护下,加热至60-70℃,搅拌混合均匀,得到混合物;
S2.将丙烯酸、1-乙烯基-3-乙基咪唑溴盐和维生素C加入水中,得到A液;
S3.将甲基丙烯酸单磷酸酯和丙烯酸十八酯加入水中,得到B液;
S4.将步骤S2中的A液、步骤S3中的B液、引发剂溶液同时加入步骤S1中的混合物中,惰性气体保护下,加热,加入链转移剂,搅拌反应,反应结束后,调节pH值,得到搅拌后倒入玻璃皿中冷却为固体状;
S5.由低温粉磨机将固体粉碎为粉末状石膏基高减水保塑型聚羧酸减水剂。
作为本发明的进一步改进,步骤S1中所述4-羟丁基乙烯基聚氧乙烯醚、异戊烯醇聚氧乙烯醚、稳定剂的质量比为15-20:20-30:0.05-0.2;所述加热的温度为60-70℃。
发明人预料不到地发现,按照上述方法制备得到的聚羧酸减水剂特别适合石膏基浆料的减水剂使用。本发明所得减水剂除了常规的聚醚、羧基基团,还含有丰富的磷酸酯,长链疏水基团和乙基咪唑溴盐,能够达到显著的缓凝效果,并且24h强度得到了明显改善。由于这些官能团的引入,聚合物具有特殊的骨架结构,可以在水化过程中,增大石膏减水剂的减水率以及高保塑性,并且强度有所提高。
作为本发明的进一步改进,步骤S2中所述丙烯酸、1-乙烯基-3-乙基咪唑溴盐、维生素C和水的质量比为3-5:1-2:0.5-1:5-10。
作为本发明的进一步改进,步骤S3中所述甲基丙烯酸单磷酸酯、丙烯酸十八酯和水的质量比为2-3:1-2:4-7。
作为本发明的进一步改进,步骤S4中,步骤S2得到的A液、步骤S3得到的B液、引发剂、步骤S1得到的混合物、链转移剂的质量比为7-12:5-10:0.001-0.05:3-5:0.01-0.02;所述加热的温度为70-80℃,所述反应的时间为2-3h,所述调节pH值为6.9-7.1。
作为本发明的进一步改进,所述稳定剂选自椰油酰胺丙基-PG-二甲基氯化铵磷酸酯、硬脂酸镁、硬脂酸钡、硬脂酸钙、硬脂酸铝中的至少一种。作为本发明的进一步改进,所述稳定剂为椰油酰胺丙基-PG-二甲基氯化铵磷酸酯与硬脂酸镁的混合物,质量比为3-5:0.5-1。发明人发现,以上述复配混合物作为稳定剂,能够明显提高石膏基材料的力学强度,具有协同增效的作用。
进一步地,所述链转移剂选自巯基丙酸、巯基乙酸、巯基乙醇中的至少一种;所述引发剂选自过硫酸钠、过硫酸钾、过硫酸铵中的至少一种。
本发明进一步保护一种上述的制备方法制得的石膏基高减水保塑型聚羧酸减水剂。
本发明进一步保护一种上述石膏基高减水保塑型聚羧酸减水剂在石膏浆料中的应用。
本发明具有如下有益效果:石膏的水化速度如果太快将会导致石膏的流动度损失增大,通常的办法是,采用添加缓凝剂减缓石膏早期水化速率和选择空间位阻较大的石膏减水剂减小石膏流动度的损失,但过多的缓凝剂会降低石膏的强度。本发明中,采用甲基丙烯酸单磷酸酯、1-乙烯基-3-乙基咪唑溴盐、丙烯酸十八酯替代部分丙烯酸,其静电斥力与空间位阻效应协同作用将增大石膏减水剂的减水率,同时,1-乙烯基-3-乙基咪唑溴盐的刚性结构有一定的立体效应,作为刚性分子运动产生了更大的空间位阻,减小石膏流动的损失。
本发明将离子液体化合物1-乙烯基-3-乙基咪唑溴盐,引入减水剂主链上,提高了减水能力以及高保塑性,分子链卷曲幅度减小,增大石膏减水剂的减水率以及高保塑性。另外,由于咪唑环结构,该刚性结构有一定的立体效应,作为刚性分子运动产生了更大的空间位阻,表观黏度降低的程度很小,也表现出良好的抗剪切强度。
本发明添加的甲基丙烯酸单磷酸酯单体在石膏中的半水石膏和二水石膏晶核被磷酸钙难溶盐覆盖在表面,半水石膏的溶解得到抑制,二水石膏晶核的形成也会变得缓慢,进而抑制了二水石膏晶核的生长。即阻碍了石膏的水化,石膏的凝结时间变长,具有较好的流动度保持性能,提高了保塑性。
4-羟丁基乙烯基聚氧乙烯醚(VPEG)单体能够增加胶凝材料和骨料表面的水膜厚度,改善和易性。但由于 VPEG 单体反应活性较高,合成过程中易出现“爆聚”导致分子量分布较宽,会造成产品性能较差等缺陷,因此,本发明制得的聚羧酸系减水剂,结构中含羧酸的接枝共聚物,以聚氧化乙烯形成“梳状”或“接枝状”,并添加了其它功能基团,包括磷酸酯、乙基咪唑溴盐、十八酯基团,使得该聚羧酸系减水剂具有掺量低、减水率高、强度高的显著优点。引入的新的单体可以降低VPEG 单体反应活性,加入石膏中后,减水率较商业聚羧酸减水剂要高,明显提高石膏基自流平砂浆的流动性,石膏基自流平砂浆流动度的损失得到控制,延长石膏基自流平砂浆凝结时间,从而可以减少缓凝剂的用量,提高产品性能。
本发明石膏基高减水保塑型聚羧酸减水剂粉末可以解决石膏基灌浆料、压浆料流动度的损失,同时制备过程不需要额外的设备,操作工艺简单,具有广阔的应用前景。
具体实施方式
下面将对本发明实施例中的技术方案进行清楚、完整地描述,显然,所描述的实施例仅仅是本发明一部分实施例,而不是全部的实施例。基于本发明中的实施例,本领域普通技术人员在没有做出创造性劳动前提下所获得的所有其他实施例,都属于本发明保护的范围。4-羟丁基乙烯基聚氧乙烯醚的羟值为23mg KOH/g,数均分子量约3000 g/mol。
异戊烯醇聚氧乙烯醚数均分子量约2600 g/mol。
实施例1
本实施例提供一种石膏基高减水保塑型聚羧酸减水剂的制备方法,包括以下步骤:
S1.将15重量份4-羟丁基乙烯基聚氧乙烯醚、20重量份异戊烯醇聚氧乙烯醚大单体、0.05重量份稳定剂混合,氮气保护下,加热至60℃,搅拌混合均匀;
所述稳定剂为椰油酰胺丙基-PG-二甲基氯化铵磷酸酯与硬脂酸镁的混合物,质量比为3:0.5;
S2.将3重量份丙烯酸、1重量份1-乙烯基-3-乙基咪唑溴盐和0.5重量份维生素C加入5重量份水中,得到A液;
S3.将2重量份甲基丙烯酸单磷酸酯和1重量份丙烯酸十八酯加入4重量份水中,得到B液;
S4.将7重量份步骤S2中的A液、5重量份步骤S3中的B液、0.5重量份含有2wt%的过硫酸钠的水溶液同时加入3重量份步骤S1中的混合物中,氮气保护下,加热至70℃,加入0.01重量份巯基乙酸,搅拌反应2h,反应结束后,调节pH值为6.9,得到搅拌后倒入玻璃皿中冷却为固体状;
S5.由低温粉磨机将固体粉碎为粉末状石膏基高减水保塑型聚羧酸减水剂。
采用美国Waters公司的Waters.515型凝胶渗透色谱仪测定制得的减水剂的分子量,重均分子量为62500 g/mol。
实施例2
本实施例提供一种石膏基高减水保塑型聚羧酸减水剂的制备方法,包括以下步骤:
S1.将20重量份4-羟丁基乙烯基聚氧乙烯醚、30重量份异戊烯醇聚氧乙烯醚大单体、0.2重量份稳定剂混合,氮气保护下,加热至70℃,搅拌混合均匀;
所述稳定剂为椰油酰胺丙基-PG-二甲基氯化铵磷酸酯与硬脂酸镁的混合物,质量比为5:1;
S2.将5重量份丙烯酸、2重量份1-乙烯基-3-乙基咪唑溴盐和1重量份维生素C加入10重量份水中,得到A液;
S3.将3重量份甲基丙烯酸单磷酸酯和2重量份丙烯酸十八酯加入7重量份水中,得到B液;
S4.将12重量份步骤S2中的A液、10重量份步骤S3中的B液、1重量份含有5wt%的过硫酸钾的水溶液同时加入5重量份步骤S1中的混合物中,氮气保护下,加热至80℃,加入0.02重量份巯基乙醇,搅拌反应3h,反应结束后,调节pH值为7.1,得到搅拌后倒入玻璃皿中冷却为固体状;
S5.由低温粉磨机将固体粉碎为粉末状石膏基高减水保塑型聚羧酸减水剂。
采用美国Waters公司的Waters.515型凝胶渗透色谱仪测定制得的减水剂的分子量,重均分子量为61700 g/mol。
实施例3
本实施例提供一种石膏基高减水保塑型聚羧酸减水剂的制备方法,包括以下步骤:
S1.将17重量份4-羟丁基乙烯基聚氧乙烯醚、25重量份异戊烯醇聚氧乙烯醚大单体、0.18重量份稳定剂混合,氮气保护下,加热至65℃,搅拌混合均匀;
所述稳定剂为椰油酰胺丙基-PG-二甲基氯化铵磷酸酯与硬脂酸镁的混合物,质量比为4:0.7;
S2.将4重量份丙烯酸、1.5重量份1-乙烯基-3-乙基咪唑溴盐和0.7重量份维生素C加入7重量份水中,得到A液;
S3.将2.5重量份甲基丙烯酸单磷酸酯和1.5重量份丙烯酸十八酯加入5重量份水中,得到B液;
S4.将10重量份步骤S2中的A液、7重量份步骤S3中的B液、0.7重量份含有3.5wt%的过硫酸铵的水溶液同时加入4重量份步骤S1中的混合物中,氮气保护下,加热至75℃,加入0.015重量份巯基丙酸,搅拌反应2.5h,反应结束后,调节pH值为7,得到搅拌后倒入玻璃皿中冷却为固体状;
S5.由低温粉磨机将固体粉碎为粉末状石膏基高减水保塑型聚羧酸减水剂。
采用美国Waters公司的Waters.515型凝胶渗透色谱仪测定制得的减水剂的分子量,重均分子量为62200g/mol。
实施例4
与实施例3相比,不同之处在于,稳定剂为单一的椰油酰胺丙基-PG-二甲基氯化铵磷酸酯。
实施例5
与实施例3相比,不同之处在于,稳定剂为单一的硬脂酸镁。
对比例1
与实施例3相比,不同之处在于,步骤S1中未添加4-羟丁基乙烯基聚氧乙烯醚。
对比例2
与实施例3相比,不同之处在于,步骤S2中未添加1-乙烯基-3-乙基咪唑溴盐。
对比例3
与实施例3相比,不同之处在于,步骤S3中未添加丙烯酸十八酯。
对比例4
与实施例3相比,不同之处在于,步骤S3中未添加甲基丙烯酸单磷酸酯。
对比例5
采用商购A1-17聚羧酸减水剂,购于济南福鑫精细化工有限公司。
测试例1
主要原料及含量:石膏:半水石膏,50wt%;水泥:宝山P·O52.5,27wt%;粉煤灰,8wt%;砂:石英砂70-120目,11.5wt%;消泡剂GPE10,1.0wt%;缓凝剂木质素磺酸盐钠,0.4wt%;石膏稳定剂酒石酸钾,1.9wt%;本发明实施例和对比例制得的石膏基高减水保塑型聚羧酸减水剂,0.2wt%。
石膏净浆流动度:按照标准GB/T 17669.999《建筑石膏净浆物理性能的测定》进行测定石膏净浆流动度。
石膏基砂浆的各种性能指标按 JC/T 1023-2007《石膏基自流平砂浆》进行测试。结果见表1。
表1 减水剂性能测试
由上表可知,本发明实施例制得的石膏基聚羧酸减水剂加入石膏砂浆后,具有较好的综合性能。相比于常规商购的聚羧酸减水剂,更适合石膏基浆料的减水剂使用。
Claims (10)
1.一种石膏基聚羧酸减水剂的制备方法,其特征在于,包括以下步骤:
S1.将4-羟丁基乙烯基聚氧乙烯醚、异戊烯醇聚氧乙烯醚大单体、稳定剂混合,惰性气体保护下,加热至60-70℃,搅拌混合均匀,得到混合物;
S2.将丙烯酸、1-乙烯基-3-乙基咪唑溴盐和维生素C加入水中,得到A液;
S3.将甲基丙烯酸单磷酸酯和丙烯酸十八酯加入水中,得到B液;
S4.将步骤S2中的A液、步骤S3中的B液、引发剂溶液同时加入步骤S1中的混合物中,惰性气体保护下,加热,加入链转移剂,搅拌反应,反应结束后,调节pH值,搅拌后倒入玻璃皿中冷却为固体状;
S5.由低温粉磨机将固体粉碎为粉末状石膏基高减水保塑型聚羧酸减水剂。
2.根据权利要求1所述的制备方法,其特征在于,步骤S1中所述4-羟丁基乙烯基聚氧乙烯醚、异戊烯醇聚氧乙烯醚、稳定剂的质量比为15-20:20-30:0.05-0.2;所述加热的温度为60-70℃。
3.根据权利要求1所述的制备方法,其特征在于,步骤S2中所述丙烯酸、1-乙烯基-3-乙基咪唑溴盐、维生素C的质量比为3-5:1-2:0.5-1。
4.根据权利要求1所述的制备方法,其特征在于,步骤S3中所述甲基丙烯酸单磷酸酯、丙烯酸十八酯的质量比为2-3:1-2。
5.根据权利要求1所述的制备方法,其特征在于,步骤S4中,步骤S2得到的A液、步骤S3得到的B液、引发剂、步骤S1得到的混合物、链转移剂的质量比为7-12:5-10:0.001-0.05:3-5:0.01-0.02。
6.根据权利要求1所述的制备方法,其特征在于,步骤S4中,所述加热的温度为70-80℃,所述反应的时间为2-3h,所述调节pH值为6.9-7.1。
7.根据权利要求1所述的制备方法,其特征在于,所述稳定剂选自椰油酰胺丙基-PG-二甲基氯化铵磷酸酯、硬脂酸镁、硬脂酸钡、硬脂酸钙、硬脂酸铝中的至少一种;所述链转移剂选自巯基丙酸、巯基乙酸、巯基乙醇中的至少一种;所述引发剂选自过硫酸钠、过硫酸钾、过硫酸铵中的至少一种。
8.根据权利要求5所述的制备方法,其特征在于,所述稳定剂为椰油酰胺丙基-PG-二甲基氯化铵磷酸酯与硬脂酸镁的混合物,质量比为3-5:0.5-1。
9.一种如权利要求1-8任一项所述的制备方法制得的石膏基聚羧酸减水剂。
10.一种如权利要求9所述石膏基聚羧酸减水剂在石膏浆料中的应用。
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