CN1301931C - 用于水凝体系的添加剂、水凝混合物及其用途 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及一种基于改性聚羧酸酯和高聚物多糖的水溶性醚的水凝体系用添加剂，该添加剂非必要地包含另外的标准添加剂，其特征为含有如下物质：a)具有粘度至少为大约1,000mPas，特别地至少大约2,000mPas的纤维素或纤维素类化合物的水溶性醚，该粘度作为2%水溶液采用布氏粘度计在20℃和20rpm下测量，和b)聚羧酸酯，它的主链通过酯、醚、酰亚胺和/或酰胺基团与含聚环氧乙烷的侧链连接。本发明也涉及含有以上添加剂的水凝混合物及其用途。在水凝体系中使用根据本发明的添加剂，与含酪蛋白的配方相比获得可比且部分地更好得多的特性，如可比于酪蛋白的流变流动行为，但具有改进的保水作用。

Description

用于水凝体系的添加剂、水凝混合物及其用途
本发明涉及基于聚羧酸酯和高聚物多糖的水溶性醚的水凝体系用添加剂，含有这样的添加剂的水凝混合物及其用途。
从现有技术已知广泛使用酪蛋白作为用于水凝配方的超增塑剂，即作为降低粘度以获得合适流动行为的添加剂。在配方中该酪蛋白组分导致特别良好的特性，该特性迄今为止不能容易地采用合成超增塑剂达到。
酪蛋白是可以从牛奶中由酸处理获得的天然产物。然而，它具有许多已知的缺点。因此，酪蛋白在市场上以广泛不同的质量和部分地以广泛不同的价格得到，使得由于非恒定的组成，可再现的应用是不可能的。此外，由于含酪蛋白的配方在存在的氨基水解期间分裂，这不仅仅是毒理学上该反对的，而且也可导致变色和对其它材料的损害，所以在某些国家，如斯堪的纳维亚，禁止含酪蛋白的配方。
因此，需要提供与酪蛋白类似的工作特性，但不具有上述缺点的材料。所谓的高性能混凝土超增塑剂部分地用于此目的，并以与含酪蛋白体系相同的方式具有良好的加工性能，容易处理，但具有不同的工作特性。这些超增塑剂基本细分成四组，即磺化蜜胺-甲醛缩合物、磺化萘-甲醛缩合物、改性木素磺酸盐和源自磺酸盐、聚丙烯酸酯、聚苯乙烯磺酸盐等的另一组。例如，磺化蜜胺-甲醛超增塑剂被以显著的程度使用，但由于它们易于释放毒性甲醛而正在丧失重要性。
迄今为止已知的合成超增塑剂主要开发用于混凝土，但结果是也部分地用于灰浆。然而，这些已知超增塑剂的优异的液化作用仅维持短时间，如果在生产、运输和使用之间经过相当长的时间，则这在机械加工的情况下是特别不利的。另外，采用这样的合成超增塑剂，不能调节如由酪蛋白超增塑剂所提供的那样的蜂蜜状稠度，使得显示完全不同的工作特性。
现有技术已提供尝试优化此技术的提议。例如，JP08217508公开了包括如下物质的水泥混合物：聚环氧乙烷和含蛋白质的增稠剂，超增塑剂，快速硬化剂和阻凝剂。
US 5 494 516描述了一种方法，其中将水溶性聚烯化氧，α，β-萘磺酸盐-甲醛缩合物和超增塑剂组合在一起，该超增塑剂选自木素硫酸盐、蜜胺磺酸盐甲醛缩合物、羧酸酯和苯乙烯-马来酸酐共聚物。可溶性聚烯化氧可以由最多至50％羟烷基纤维素代替。也可以使用其它超增塑剂。与水泥或灰浆组合物的喷涂结合的施加是非常有效的。
FR 9 400 170涉及由如下物质组成的酪蛋白替代物：蜜胺甲醛缩合物超增塑剂，纤维素，如羟乙基纤维素和/或杂多糖如黄原胶。
根据EP 946 617 B1，使用具有聚烯化氧醚侧链的含羧基聚合物并在聚合期间加入含磷化合物。
WO 86/00291描述了包括如下物质的水泥混合物：水凝水泥，一种或多种絮凝剂，该絮凝剂选自藻酸钠、纤维素醚、聚丙烯酸酯、聚丙烯酰胺、瓜耳胶、明胶、脱乙酰壳多糖、糊精和双醛淀粉，一种或多种减水剂，该减水剂选自磺化萘/甲醛缩合物、磺化蜜胺/甲醛缩合物、木素磺酸盐、改性木素磺酸盐、多羟基羧酸盐、多羟基羧酸、葡萄糖，线性或环状C4-C6-烯烃和不饱和丁二酸的共聚物，聚集体和水。
然而，现有技术体系不能提供令人满意的结果。当使用上述的合成超增塑剂时，水不以合适的方式保留在配方中，如在灰浆中，即它损失太快。此行为，即保水作用表示水的保留强度且必须存在合适的水平衡。水损失由吸收基材或蒸发引起。为得到这样的材料，合适的保水作用和为防止配方的分离，这样的材料因此包含另外的添加剂，如相应的增稠剂。当使用过量的这样的添加剂时，粘度变得太高且存在不可接受水平的材料流动特性的降低。
伴随着以上讨论现有技术的进一步发展，本发明的问题是提供添加剂形式的合成酪蛋白替代物，该替代物与含酪蛋白的配方相比，提供可比的或在某些情况下甚至改进的特性。在它们的在水凝体系中的最终应用中，这样的添加剂也必须导致改进的使用产物。特别地，要改进水凝体系的保水作用。
根据本发明，此问题由一种基于改性聚羧酸酯和高聚物多糖的水溶性醚的水凝体系用添加剂而解决，该添加剂非必要地包含另外的常规添加剂，其特征为含有如下物质：
a)具有粘度至少为大约1,000mPas，特别地至少大约2,000mPas的纤维素或纤维素类化合物的水溶性醚，该粘度作为2％水溶液采用布氏(Brookfield)粘度计在20℃和20rpm下测量，和
b)聚羧酸酯，它的主链通过酯、醚、酰亚胺和/或酰胺基团与含聚环氧乙烷的侧链连接。
本发明的进一步目的是含有以上添加剂的水凝混合物和所述添加剂用作水凝体系组分的用途。
令人惊奇地发现，本发明可提供添加剂，该添加剂由于改性聚羧酸酯超增塑剂和具有高粘度的高聚物多糖的水溶性醚的非常特别的组合而导致水凝体系中流变特性的相当大的改进。可获得的结果可以等同于含酪蛋白的配方的那些并部分地甚至优于后者。例如，与采用具有相应组成的含酪蛋白体系相比，获得更好得多的保水值。
两种组分对于根据本发明的添加剂是必需的，即水溶性醚a)和改性聚羧酸酯b)，现在详细描述它们。
作为多糖的水溶性醚a)，根据本发明更特别地使用具有粘度为至少大约1,000mPas，特别地至少大约2,000mPas的纤维素或纤维素类化合物，该粘度作为2％水溶液采用布氏粘度计在20℃和20rpm下测量。根据本发明的特别优选的实施方案，水溶性醚a)的粘度为至少大约5,000mPas，优选至少大约10,000mPas，更特别地大于大约15,000mPas和非常优选大于大约20,000mPas和甚至更特别地为大约30,000mPas。
在本发明范围内，关于纤维素醚没有特定的限制，条件是它们具有指定的粘度。在例示的列举中，提及：烷基纤维素醚、羟烷基纤维素醚、羧烷基纤维素醚、羟烷基聚烷氧基纤维素醚等，以及混合醚，该混合醚含有至少两种选自如下的不同取代基：烷基、羟烷基、羧烷基和/或羟烷基聚烷氧基与在每种情况下C1-C10烷基。
在本发明中，纤维素类化合物包括多糖，它具有类似于纤维素的结构和/或特性，但它不必须具有类似于纤维素的结构形式，反而可具有完全不同的结构，而具有类似于纤维素的特性，如关于溶液行为，化学反应性，保水作用，空气空隙稳定化等。
例子有化学改性或未改性化合物，如瓜耳胶、葡聚糖、甲壳质、脱乙酰壳多糖、甘露聚糖、半乳聚糖、木聚糖、淀粉、黄原胶、文菜(Welan)胶、结冷(Gellan)胶、藻酸盐、阿拉伯糖基木聚糖、葡聚糖、明胶、果胶、聚丙烯酸酯、聚乙二醇、聚氨酯增稠剂、晶格硅酸盐等。这样的化合物与它们的化学一起是本领域技术人员已知的。这些化合物包括如在EP 1 180 535 A1中描述的化合物类型，即基于含有乙烯醇共聚物和纤维素醚的组合物的增稠剂，其中A)存在一种或多种具有水解度为75-100摩尔％和分子量Mw＞100,000的完全或部分皂化的乙烯醇聚合物，该乙烯醇聚合物可a)由醋酸乙烯酯共聚物的皂化获得，该醋酸乙烯酯共聚物除醋酸乙烯酯单元以外，也包含共聚单体单元，该共聚单体单元衍生自一种或多种如下的共聚单体：C1-C5羧酸的含有C1-C5烷基的1-烷基乙烯基酯、烯丙基酯、含有5-12个C原子的α-支化羧酸的乙烯酯、C1-C18醇的丙烯酸酯或甲基丙烯酸酯，或可以b)由该皂化醋酸乙烯酯共聚物或皂化醋酸乙烯酯均聚物与脂族或芳族的非必要取代的醛的缩醛化而获得，和B)一种或多种纤维素醚。
根据本发明重要的是水溶性醚a)的粘度为至少大约1,000mPas，这是由于在下降到此数值以下时存在流变性能的显著劣化和特别是保水作用下降到不可接受的水平。
在本发明中，根据Brookfield，在2％水溶液中在20℃和20rpm下测定粘度。粘度测定详细描述于实施例中。令人惊奇的是通常用于现有技术中的低粘度纤维素醚，即布氏粘度远低于1,000mPas，不会得到所需的工作特性。已预期的是由于根据本发明的醚的高粘度，配方会过度增稠且材料不再流动，但情况并不是这样。
根据本发明，水溶性醚a)的形式优选为纤维素醚和/或瓜耳醚。纤维素醚的取代度(DS)有利地为大约1.2-2.9，特别地大约1.6-2.2，但也可延伸最大至3，这意味着纤维素的完全醚化。也优选水溶性醚a)含有形式为烷氧基，特别地形式为含有1-4个碳原子的烷氧基的醚化基团，以例示方式提及甲氧基、乙氧基和/或丙氧基。根据本发明的特别优选纤维素醚是甲基纤维素、乙基纤维素、丙基纤维素、羟甲基纤维素、羟乙基纤维素、羟丙基纤维素、甲基羟甲基纤维素、甲基羟乙基纤维素、甲基羟丙基纤维素、乙基羟甲基纤维素、乙基羟乙基纤维素、乙基羟丙基纤维素、丙基羟甲基纤维素、丙基羟乙基纤维素和丙基羟丙基纤维素。
根据本发明的第二必要组分是改性聚羧酸酯b)，它的主链通过酯、醚、酰亚胺和/或酰胺基团连接到含聚环氧乙烷的侧链。主链基本上是含有几个羧酸根基团的带阴离子电荷的聚合物。此主链包含许多环氧乙烷侧链，该侧链可具有不同的链长度和由酯、醚、酰亚胺或酰胺键合连接到主链。为了说明的目的，附图1-4显示在结构通式中主链和侧链之间的单个键合。例如，图1显示聚羧酸酯主链与环氧乙烷侧链之间的酯键合。图2、3和4分别显示通过醚、酰亚胺和酰胺基团的键合。
在本发明的范围内，关于侧链的结构没有特定的限制，条件是包含有聚环氧乙烷。然而，极大的重要性与通过酯、醚、酰亚胺或酰胺基团的侧链和主链的连接相关。这使得可以利用改性聚羧酸酯形式的高性能超增塑剂，它们已经证明是非常有效的。例如，可以由高侧链密度延长流动作用。
可以通过使用这样的超增塑剂急剧降低总水需求。此外，根据本发明的高性能超增塑剂，与蜜胺甲醛超增塑剂相反，并不具有甲醛分裂出的缺点。因此，根据本发明优选不使用蜜胺-甲醛缩合物和/或萘-甲醛缩合物。
根据本发明的聚羧酸酯可以是如基于不饱和一元羧酸或二元羧酸或其衍生物，如马来酸或马来酸酐和氧化烯二醇烯基醚的反应产物，并且借助于自由基引发剂，将大约1-99wt％羧酸或衍生物和大约99-1wt％氧化烯二醇烯基醚聚合。氧化烯二醇烯基醚的可能的主链显示于图5中，其中R1表示H或含有1-10个C原子的脂族烃基，它可以是直链、支链，饱和或不饱和的，R2是H、含有1-20个C原子的脂族烃基、含有5-8个C原子的环脂族基团、含有6-14个C原子的非必要取代的芳基，其中x＝0-3，y＝2-4和z＝0-100。例如甲基聚乙二醇-单烯丙基醚或甲基聚乙二醇-单乙烯基醚。
本发明的另一个特别优选变化方案包括将1-99wt％(烷氧基)聚亚烷基二醇单(甲基)丙烯酸酯、(烷氧基)聚亚烷基二醇单(甲基)烯丙基醚或(烷氧基)聚亚烷基二醇单(甲基)乙烯基醚与99-1wt％不饱和一元羧酸或二元羧酸或其衍生物，如(甲基)丙烯酸反应。(烷氧基)聚亚烷基二醇单(甲基)丙烯酸酯主链的例子显示于图6中，其中R1是H或含有1-5个C原子的脂族烃基，它是直链、支链，饱和或不饱和的，R2O是含有2-4个C原子的氧化烯基团，R3是氢或含有1-22个C原子的脂族烃基和z＝0-100。
根据本发明的聚羧酸酯也可以基于水溶性或可水分散的聚合物，该聚合物包含羧基并含有聚烯化氧醚侧链，其例如可以在含磷化合物存在下，由包含羧基的烯属不饱和单体，和含有侧链的烯属不饱和单体的自由基聚合获得。
根据本发明，聚羧酸酯也可以含有另外的官能团，如羟基、酯、醚、酰胺或醛基团，直到不损害本发明追求的效果的程度。
在特别优选的方式下，根据本发明含聚乙烯侧链的聚羧酸酯含有单元，该单元例如基于如下单体：(甲基)丙烯酸，它们的一价和二价金属盐、铵盐和有机氨基盐，含有1-20个C原子的脂族醇与(甲基)丙烯酸形成的酯，不饱和二元羧酸，如马来酸、富马酸、衣康酸和柠康酸、它们的酸酐，所述酸与含有1-20个C原子的脂族醇或含有2-4个C原子的二醇或包含2-100个该二醇的聚亚烷基二醇形成的单酯或二酯，饱和或不饱和酰胺，如(甲基)丙烯酰胺和(甲基)丙烯酰烷基酰胺，乙烯基或烯丙基醚，乙烯基酯，如醋酸乙烯酯和丙酸乙烯酯，芳族乙烯基化物，如苯乙烯，不饱和磺酸，如乙烯基磺酸、(甲基)烯丙基磺酸、(甲基)丙烯酸磺乙酯、2-(甲基)丙烯酰胺-2-甲基丙磺酸和苯乙烯磺酸和它们的盐。
在本发明的范围内，明显地许多其它实施方案对本领域技术人员是显而易见的并且以上的变化方案可用作定位。
根据本发明的教导合适的是，如果对于大约一重量份改性聚羧酸酯b)，存在大约0.01-2重量份，优选大约0.05-1.5重量份，更特别地大约0.08-1.2重量份，和以特别优选的方式大约0.1-1.0重量份水溶性醚a)。
优选，根据本发明的添加剂可引入另外的常规添加剂，例如用于控制凝固速率的试剂，即阻凝剂，例如水果酸，或促凝剂如碳酸锂、氟化钙或甲酸钙，用于控制强度结构的试剂，消泡剂，无机或有机粘结剂，如形式为分散粉末的共聚物或三元共聚物和具有低、中和高分子量的完全和部分水解的聚乙烯醇，聚乙烯基吡咯烷酮、聚乙二醇(EO)和环氧乙烷-环氧丙烷(EO/PO)嵌段共聚物，可包含缔合性单体的流变改进剂，如聚氨酯增稠剂、淀粉、糊精和聚丙烯酸酯，飞灰，高岭土，抗水剂，如硬脂酸盐或油酸盐，用于控制最终强度的试剂，如纤维素纤维，表面活性剂，颜料如铁或铬氧化物，填料如砂、石灰石、石英粉和/或碳酸钙。此列举没有要求完全并且所述另外的添加剂事实上是本领域技术人员已知的。优选对于大约一重量份的组分a)和b)的混合物，存在至少大约0.005重量份，特别至少大约0.05重量份除粘结剂以外的添加剂。
在本发明中特别优选的添加剂由分散粉末构成，它在根据本发明使用的水凝体系中带来某些特性的改进。特别地，通过分散粉末的使用，可以增加对基材的粘结强度和也增加弯曲强度，变形性和耐磨性改进及裂纹形成倾向急剧降低。采用这样的添加可以甚至对基材如金属或木材产生足够的粘合作用。因此，分散粉末的使用保证使用产物中特征特性的可靠质量。
合适地，对于大约1重量份的组分a)和b)的混合物，存在至少大约1重量份有机粘结剂，如分散粉末，和特别地其量为大约2-50重量份。
在其中使用根据本发明的添加剂的水凝混合物中，水凝组分可以基于水泥，非必要地伴随着熟石灰和/或石膏的引入。优选水泥的形式为硅酸盐(波特兰)水泥和/或高铝水泥。根据本发明特别合适的是对于大约1重量份添加剂，基于组分a)和b)的总和，存在大约80-1,500重量份和特别地大约100-500重量份水凝组分。
根据本发明的添加剂，作为水凝体系的组分，更特别地用于干燥、灌浆、注射和修补灰浆、流动控制材料、熟石膏、密封淤渣、填料、二道浆、饰面(finished)石膏部件、混凝土，如地板熟石膏、连续钢筋混凝土、紧密结构轻质混凝土、高强度混凝土、普通混凝土、原位混凝土、喷注混凝土、外露混凝土、预应力混凝土、自密实混凝土(SCC)、预拌混凝土，优选用于自流平底浆和补偿材料，特别地自流平地板补偿材料。
已经发现由于两种组分a)和b)的按本发明结合，在使用的水凝体系或混合物中发生协同效应。
例如，水溶性醚a)采用与现有技术大致可比的质量使用。然而，可以显著降低根据本发明的高性能超增塑剂的含量。例如，与酪蛋白超增塑剂的常规用量相比，优选仅其大约1/4-1/5用于根据本发明的超增塑剂。同样与根据现有技术的其它已知高性能超增塑剂相比，要求更低得多的含量以提供所需的特征特性，这导致显著的成本降低。
因此当使用非常小数量时，根据本发明的超增塑剂具有高液化作用。良好液化的优点特别在于需要更少的水和获得配方的更好的共流动(flowing together)。
尽管更低得多的超增塑剂数量用于根据本发明的添加剂中，但相对于含酪蛋白的配方，根据本发明的含添加剂的水凝混合物令人惊奇地具有可比且部分地更好得多的特性。因此，获得可比于酪蛋白配方的流变流动行为。
常规上，现有技术仅使用低粘度纤维素醚用于水凝配方，如特别地用于地板流平材料，即具有布氏粘度远低于1,000mPas的地板流平材料。因此特别令人惊奇的是，如用于本发明的高粘度纤维素醚适用于这样的应用。由于高粘度，预期会存在配方的过度增稠，这会极大地损害材料的流动。然而，采用增稠剂和超增塑剂的按本发明结合没有观察到这样的情况，反而出现优异的流动特性。例如，根据本发明的水凝混合物具有蜂蜜状流动行为，如特别地仅采用含酪蛋白的材料而出现和它不能由已知的合成超增塑剂达到。
另外，采用根据本发明的混合物，获得更高得多的保水值。通过水溶性醚a)控制保水作用。如已经解释的那样，醚数量的上升导致材料的显著增稠，使得流动性恶化。因此完全预料不到的是尽管使用与现有技术相比同等数量的水溶性醚a)和更小得多的数量的超增塑剂b)，由于两种组分的协作获得保水作用的预料不到的上升。
在包含根据本发明的添加剂的水凝混合物中，获得保水值，该保水值比相同组成的含酪蛋白超增塑剂的水凝混合物的保水值好出大于约20％，优选大于约50％，特别地大于约80％和以特别优选的方式大于约100％。在此上下文中相同组成的含酪蛋白超增塑剂的水凝混合物表示，所有的组分相同并以相同的数量存在，区别在于酪蛋白超增塑剂，它的加入数量使得获得可比的稠度。
本发明也导致许多其它优点。根据本发明的高性能超增塑剂导致显著的水经济性。与用于随后的凝固或硬化工艺相比，一般要求更多得多的水用于配方的混合。过量的蒸发水导致硬化材料中空腔的形成和因此导致显著差的机械强度和稳定性。与此相反，根据本发明的高性能超增塑剂可采用预定的加工稠度显著降低过量水百分比。根据本发明的材料的特别良好的加工性能例如揭露为良好的流动特性，即更好的流动和共流动而没有沉降物形成。
由甚至小数量的水溶性醚a)改进水凝体系的泵送性和稳定性，使得除良好的增稠作用以外，后者向体系提供改进的加工性能。防止渗出防止了沉降和有益于水凝体系中的均匀性。
当使用时，根据本发明的混合物满足关于加工性能的最高需求和提供所需的强度和耐用性，高的初始强度和最终强度，改进的紧密度，降低的分离和渗出。混合物快速硬化。最小收缩倾向而没有裂纹，如根据本发明出现的那样，是非常重要的，特别是对于以相对薄层施加的地板材料。也可以由以分散粉末形式的添加剂改进特性如粘合强度、耐擦划性和耐磨性和弯曲强度。材料也具有所谓的自复原效应，即两个单独施加的层得到均匀的表面。最终产物的表面具有所需的高质量。
两种组分的相容性在所有水泥中存在。然而，在单个情况下，呈现优点的是当使用特殊的化合物，非必要地伴随着添加剂的引入，所述添加剂使得能够以计划的方式设定所需的特性。本发明因此导致平衡的体系和由加入添加剂带来的灵活性。
以下针对实施例更详细地描述本发明，无意于限制本发明的教导。在本发明公开内容的范围内，另外的实施方案对本领域技术人员是显而易见的。
实施例
实施例使用如下化合物：
CulminalMHEC       未改性的**)粘度为25,000mPas的甲基羟乙基
250000PFF*)：       纤维素，该粘度作为2％水溶液采用
                     Brookfield RV在20℃和20rpm下测定；
CulminalC4045*)： 改性的***)粘度为38,000-51,000mPas的甲基
                     纤维素，该粘度作为2％水溶液采用
                     Brookfield RV在20℃和20rpm下测定；
TyloseH4000P*)：  未改性的**)粘度为3,800-5,300mPas的甲基
                     羟乙基纤维素，该粘度作为1.9％(干物质)水
                     溶液采用Brookfield RV在20℃和20rpm下
                     测定；
TyloseMH60001P4*)：改性的***)粘度为27,000-34,000mPas的甲基
                     羟乙基纤维素，该粘度作为1.9％(干物质)水
                     溶液采用Brookfield RV在20℃和20rpm下
                     测定；
Natrosol 250GXR：    粘度为250-450mPas的低粘度羟乙基纤维
                     素，该粘度根据Brookfield LVF在25℃下在
                     2％溶液中测定；
MelmentF10：       蜜胺甲醛超增塑剂；
Melflux1641F：     根据本发明的聚醚羧酸酯超增塑剂；
Elotex Flow 8200：根据本发明的聚醚羧酸酯超增塑剂；
柠檬酸三钠：      阻凝剂；
酒石酸：          阻凝剂；
石英砂：          填料；
Omyacarb 10BG：   填料：
石英粉K4：        填料；
Agitan P800：     消泡剂；
碳酸锂：          强度增加添加剂
Elotex FL2211：   分散粉末(基于乙烯-醋酸乙烯酯共聚物的
                  有机粘结剂)
*)根据本发明的纤维素醚
**)未改性的：无添加剂
***)改性的：与添加剂混合。
借助于如下测试方法测定组合物的特性：
a)流平材料铺展程度的测定
将100g干燥灰浆与水混合。将金属环(直径53mm)放置在水平玻璃板上，并在3分钟的熟化时间之后，将灰浆流注入环中。在除去环之后1分钟，测量曾流动的灰浆物料的直径。
b)划痕硬度的测定
采用一天之后的灰浆，采用尖锐的物体擦划它和评价表面硬度。
c)保水作用的测定
将经混合的灰浆采用特定的涂层厚度流注到高度吸收性的瓷砖上。测量直到其表面上的水般光泽消失的时间。
d)粘度测定
将30g热水(大约80-90℃)加入200ml烧杯并采用螺旋浆搅拌器搅拌。缓慢加入2.0g纤维素醚。搅拌持续一定时间直到纤维素醚溶解。将70g冷水(大约5-10℃)缓慢加入，伴随着搅拌。进行进一步的搅拌并将溶液冷却到20或25℃，使得布氏粘度可以在20rpm下测量。保证在整个搅拌过程中不搅拌入空气。
制备和测试下表中给出的配方。
  配方   对比例1   对比例2   对比例3   对比例4   实施例1   实施例2   实施例3   实施例4   实施例5
  水泥CEM 1 52,5   26,00   26,00   26,00   26,00   26,00   26,00   26,00   26,00   26,00
  高铝水泥   10,00   10,00   10,00   10,00   10,00   10,00   10,00   10,00   10,00
  熟石灰   3,00   3,00   3,00   3,00   3,00   3,00   3,00   3,00   3,00
  硬模塑热石膏No.1   4,00   4,00   4,00   4,00   4,00   4,00   4,00   4,00   4,00
  石英砂0,1-0,3mm   38,90   39,25   43,44   43,85   39,00   39,00   43,84   43,64   43,85
  Omyacarb 10BG   5,00   5,00   10,00   10,00   5,00   5,00   10,00   10,00   10,00
  石英粉K4   9,80   9,80   9,80   9,80
  酪蛋白110目   0,40
  Elotex Flow 8200   0,10   0,15   0,15   0,10   0,15
  柠檬酸三钠   0,25
  酒石酸   0,25   0,25   0,25   0,25   0,25   0,25   0,25   0,25
  Agitan P800   0,10   0,05   0,05   0,05   0,05   0,05   0,05
  Agitan P843   0,05   0,05
  Elotex FL2211   2,50   2,50   2,50   2,50   2,50   2,50   2,50   2,50   2,50
  Natrosol 250GXR   0,05   0,05
  CulminalMHEC 25000PFF   0,05
  CulminalC4045   0,05
  TyloseH4000P   0,06   0,06   0,06
  TyloseMH60001P4   0,05   0,05
  碳酸锂   0,20   0,20   0,20
  MelmentF10   0,50
  木素磺酸钠   0,70
  Melflux1641F   0,30
  水需求   22％   22％   23％   21％   22％   22％   22％   22％   21％
  2分钟后组合物的铺展直径mm   179   183   165   135   171   175   172   177   171
  陶瓷砖上的保水作用，时间   4′   2′45″   3′   3′10″   6′30″   6′   5′   5′   6′45″
  1天后的划痕硬度23℃/50％相对湿度，评价   好   好   好但有许多裂纹   好   好   好   好   好   好
对比例1是已知的具有标准特性的含酪蛋白配方。
对比例2包含合成羧酸酯超增塑剂和具有标准粘度特性的纤维素醚，如常规用于自流平地板补偿材料的那样。结果揭示与纤维素醚相比具有可比的流动(铺展程度)，但具有更低得多的保水作用，这是不可接受的。此对比例显示材料浮起，即太多水分的。保水作用比在酪蛋白对比产物中更低得多，使得这些组合物提供完全不足够的特性。
对比例3使用MelmentF10，标准蜜胺甲醛缩合物超增塑剂，以及具有粘度在根据本发明的范围内的纤维素醚。由于MelmentF10的低效率，必须使用比在根据本发明的羧酸酯超增塑剂情况下高五倍的数量。尽管如此，铺展数量低且保水作用是完全不足够的。此外，在硬化时材料出现有许多裂纹的缺点。例如，在对比例3中使用蜜胺甲醛超增塑剂与高粘度纤维素醚，这大致相应于FR 2 714 912的教导。此组合物流动非常差并也具有相对低的铺展水平，使得它的特征特性是完全不足够的。
使用木素磺酸钠作为超增塑剂和TyloseMH60001P4作为超增塑剂，对比例4具有有完全不足够特性的配方。这大致相应于EP 188 471B1的教导。如从此对比例显而易见的那样，铺展的数量非常差和3′10″的保水作用是完全不足够的。
在根据本发明实施例1-5的情况下，相对于酪蛋白与0.1或0.15％根据本发明的超增塑剂获得可比的参数。铺展的数量较低，但仍然良好。显著改进了保水作用，即与酪蛋白的4分钟相比为5或6分钟。相似的结果采用另外的商品(SKW Melflux1641F，聚羧酸酯超增塑剂)获得，但要求更高的数量。
在根据本发明的实施例1-5中，采用0.15％根据本发明的超增塑剂和0.05％具有粘度为25,000mPas(实施例1)，4,000mPas(实施例2)和27,000-34,000mPas(实施例5)的纤维素醚获得最好的结果，分别得到6.5，6和6.75分钟的优异保水作用。

Claims (35)

1.一种基于改性聚羧酸酯和高聚物多糖的水溶性醚的水凝体系用添加剂，非必要地包含另外的添加剂，其特征在于含有如下物质：
a)具有粘度至少为1,000mPas的纤维素或纤维素类化合物的水溶性醚，该粘度作为2％水溶液采用布氏粘度计在20℃和20rpm下测量，和
b)改性聚羧酸酯，其是一种聚羧酸酯，该聚羧酸酯的主链通过酯、醚、酰亚胺和/或酰胺基团与含聚环氧乙烷的侧链连接。
2.根据权利要求1的添加剂，其特征在于水溶性醚的粘度为2,000mPas。
3.根据权利要求1的添加剂，其特征在于对于一重量份改性聚羧酸酯，存在0.01-2重量份水溶性醚a)。
4.根据权利要求3的添加剂，其特征在于对于一重量份改性聚羧酸酯，存在0.05-1.5重量份水溶性醚a)。
5.根据权利要求4的添加剂，其特征在于对于一重量份改性聚羧酸酯，存在0.1-1.0重量份水溶性醚a)。
6.根据权利要求1-5中任一项的添加剂，其特征在于水溶性醚a)为纤维素醚和/或瓜耳醚形式。
7.根据权利要求1-5中任一项的添加剂，其特征在于水溶性醚a)为取代度为1.2-2.9的纤维素醚形式。
8.根据权利要求7的添加剂，其特征在于水溶性醚a)为取代度为1.6-2.2的纤维素醚形式。
9.根据权利要求1-5中任一项的添加剂，其特征在于水溶性醚a)含有烷氧基形式的醚化基团。
10.根据权利要求9的添加剂，其特征在于所述烷氧基形式为含有1-4个碳原子的烷氧基形式。
11.根据权利要求10的添加剂，其特征在于烷氧基是甲氧基、乙氧基和/或丙氧基。
12.根据权利要求1-5中任一项的添加剂，其特征在于水溶性醚a)的粘度为至少5,000mPas。
13.根据权利要求12的添加剂，其特征在于水溶性醚a)的粘度为至少10,000mPas。
14.根据权利要求13的添加剂，其特征在于水溶性醚a)的粘度为至少20,000mPas。
15.根据权利要求1-5中任一项的添加剂，其特征在于它包含另外的添加剂，该另外的添加剂为如下形式：控制凝固速率和强度结构的试剂、消泡剂、有机或无机粘结剂、抗水剂、表面活性剂、颜料、填料、石英粉和/或碳酸钙。
16.根据权利要求1-5中任一项的添加剂，其特征在于它包含分散粉末形式的有机粘结剂。
17.根据权利要求1-5中任一项的添加剂，其特征在于，基于1重量份的组分a)和b)的混合物，它包含至少0.005重量份除粘结剂以外的添加剂。
18.根据权利要求15的添加剂，其特征在于对于1重量份的组分a)和b)的混合物，存在至少1重量份的有机粘结剂。
19.根据权利要求18的添加剂，其特征在于对于1重量份的组分a)和b)的混合物，存在2-50重量份的有机粘结剂。
20.根据权利要求16的添加剂，其特征在于对于1重量份的组分a)和b)的混合物，存在至少1重量份的有机粘结剂。
21.一种水凝混合物，其含有根据权利要求1-20中任一项的添加剂。
22.一种水凝混合物，其含有根据权利要求1-20中任一项的添加剂，以及含有分散粉末形式的有机粘结剂。
23.根据权利要求21或22的水凝混合物，其特征在于水凝组分基于水泥，非必要地伴随着熟石灰和/或石膏的引入。
24.根据权利要求23的水凝混合物，其特征在于水泥为硅酸盐水泥和/或高铝水泥形式。
25.根据权利要求21或22的水凝混合物，其特征在于对于1重量份添加剂，存在80-1,500重量份水凝组分，基于组分a)和b)的总和。
26.根据权利要求25的水凝混合物，其特征在于对于1重量份添加剂，存在100-500重量份水凝组分。
27.根据权利要求21或22的水凝混合物，其特征在于它的保水值超过具有相同组成的含酪蛋白超增塑剂的水凝混合物为大于20％。
28.根据权利要求27的水凝混合物，其特征在于它的保水值超过具有相同组成的含酪蛋白超增塑剂的水凝混合物为大于50％。
29.根据权利要求1-20中任一项的添加剂用作水凝体系的组分的用途。
30.根据权利要求29的用途，其特征在于所述水凝体系为基于水泥和/或高铝水泥的水凝体系。
31.根据权利要求29的用途，其特征在于水凝体系另外包含熟石灰和/或石膏。
32.根据权利要求29的用途，用于干燥、灌浆、注射和修补灰浆、流动控制材料、熟石膏、密封淤渣、填料、二道浆、饰面石膏部件或混凝土中。
33.根据权利要求32的用途，用于地板熟石膏、连续钢筋混凝土、紧密结构轻质混凝土、高强度混凝土、普通混凝土、原位混凝土、外露混凝土、预应力混凝土、喷注混凝土、钢筋混凝土、自密实混凝土或运输混凝土中。
34.根据权利要求32的用途，用于自流平底浆或补偿材料中。
35.根据权利要求34的用途，用于自流平地板补偿材料中。
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