CN1946651A - 使用由原棉绒制得的塑化/挤出助剂的水泥基系统 - Google Patents

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Abstract

将由原棉绒制得的纤维素醚和至少一种添加剂的混合料使用于水泥挤出灰浆组合物中，其中所述纤维素醚在水泥挤出灰浆组合物中的量被显著地降低。当该水泥挤出灰浆组合物与水混合并且挤出形成物体时，与使用常规的类似纤维素醚时相比，所述物体具有相当或者更少的裂缝，而且所得湿灰浆的塑化和/或挤出性能是可比的或者得到了提高。

Description

使用由原棉绒制得的塑化/挤出助剂的水泥基系统
本申请要求2004年4月27日提交的美国临时申请第60/565,643号的权益。
技术领域
本发明涉及使用由原棉绒制得的经改进的保水剂和/或塑化/挤出助剂的用于水泥挤出工序的混合物组合物。
背景技术
传统的水泥基灰泥通常是水泥和沙子的简单混合物。该干混合物与水混合形成灰浆。这些传统的灰浆自身具有差的流动性或者抹平性和可使用性。因而，这些灰浆的施用是强劳动性的，尤其是在夏季月份于热的气候条件下，这是由于水从灰浆中的快速蒸发或除去，导致了水泥低级的或差的可使用性以及短的开放和校正时间和不充分的水合作用。
硬化的传统灰浆的物理特性受到其水合过程的强烈影响，并因此在硬化操作中受到从中除去水的速率的影响。任何在硬化反应开始时通过增加除水速率或者通过减小灰浆中水的浓度来影响这些参数的影响，都能够引起该灰浆的物理性能的下降以及裂缝的形成。
为了克服或者缩小上面所提及的水流失问题，现有技术公开了使用纤维素醚作为保水剂来减轻该问题。该现有技术的一个例子是第4,501,617号美国专利，其公开了使用羟丙基羟乙基纤维素(HPHEC)作为保水助剂来提高灰浆的抹平性或流动性。纤维素醚在干灰浆施用中的使用还公开在DE 3046585、EP 54175、DE 3909070、DE3913518、CA2456793、和EP 773198中。
德国专利公开4,034,709 A1公开了使用原棉绒来制备纤维素醚作为水泥基水硬性灰浆或混凝土组合物的添加剂。
纤维素醚(CE)代表重要的一类商业上重要的水溶性聚合物。这些CE能够增加水介质的粘度。CE的增粘能力主要是由其分子量、连接到其上的化学取代基、和聚合物链的构象特征控制的。CE被使用于很多应用，例如建筑、油漆、食物、个人护理品、药物、粘结剂、洗涤剂/清洁产品、油田、造纸工业、制陶业、聚合工艺、皮革工业、和纺织品中。
单独或结合使用的甲基纤维素(MC)、甲基羟乙基纤维素(MHEC)、乙基羟乙基纤维素(EHEC)、甲基羟丙基纤维素(MHPC)、羟乙基纤维素(HEC)、疏水改性的羟乙基纤维素(HMHEC)被广泛地使用于建筑工业的干灰浆配制品中。干灰浆配置品意味作为无机粘结剂单独使用或者与骨料(例如硅石和/或碳酸盐沙子/粉末)结合使用的石膏、水泥和/或石灰与添加剂的掺合物。
为了应用，这些干混合物与水混合并且以湿材料的形式应用。为了预定的应用，需要在溶解于水时给出高粘度的水溶性聚合物。通过使用MC、MHEC、MHPC、EHEC、HEC、和HMHEC或者它们的结合，获得了希望的干灰浆性能例如高保水率(并且由此得到了规定的含水量控制)。另外，能够观察到所形成的材料改进的可使用性和令人满意的粘附性。由于CE溶液浓度的增加导致了改进的保水能力和粘附性，为了更加有效地操作并且更加有效地降低成本，提供高溶液粘度的高分子量CE是合乎需要的。为了得到高溶液粘度，必须仔细地选择起始的纤维素醚。目前，通过使用提纯的棉绒或者非常高粘度的木浆，对于烷基羟烷基纤维素能够达到的最高2重量％含水溶液的粘度是约70,000-80,000mPas(通过使用布鲁克菲尔德RVT粘度计在20℃和20rpm下，使用7号桨测量的)。
纤维素醚(CE)在水泥挤出应用中被用作挤出助剂。在该应用中，水泥基干混料与水进行混合。在随后的挤出步骤中，该塑化的材料通过挤出模头被挤出。为使该水泥基材料实现可塑性，增塑剂是必需的，其能够为该水泥基混合物提供良好的可塑性以及稳定且良好的挤出性能和足够的坯体强度。由于费用的原因，希望在较低的添加水平下仍具有类似或者甚至更好的可塑性。因为它们良好的粘结性能，需要高粘度的纤维素醚以实现良好的塑化性质。另外，因为它们高的保水能力，这些高粘度的CE能够防止水泥基灰浆内水分过快地丢失，这又可使裂缝形成减少。
因为它们的保水性、粘附性以及粘结性，纤维素醚如甲基纤维素、甲基羟乙基纤维素、甲基羟丙基纤维素、羟乙基纤维素或经过疏水改性的羟乙基纤维素(HMHEC)或者它们的组合，在这些水泥挤出过程中通常被用作助剂。该现有技术的例子是US 2003071392、JP 9142962、JP8225355、JP8183647、以及JP 4164604。
在水泥挤出工艺中，仍然存在对于能够以经济合算的方式使用来提高塑化和挤出性能以及减少所得的挤出材料中裂缝形成趋势的保水剂的需要。为了帮助达到该结果，优选的保水剂是提供水性布鲁克菲尔德溶液粘度优选大于约80,000mPas并且依然能够经济合算地用作增稠剂和/或保水剂。
发明内容
本发明涉及使用于水泥挤出灰浆组合物中的混合料，其是由20-99.9重量％量的由原棉绒制备的烷基羟烷基纤维素和羟烷基纤维素以及它们的混合物的纤维素醚，和0.1-80重量％量的至少一种选自于有机或无机增稠剂、抗下垂剂、加气剂、润湿剂、消泡剂、超塑化剂、分散剂、钙配位剂、缓凝剂、促进剂、拒水剂、可再分散粉末、生物聚合物和纤维中的添加剂构成。当该混合料用于干水泥挤出灰浆组合物中并且与足量的水混合的时候，该水泥挤出灰浆组合物生产出能够用作挤出管道、砖、板材、间隔支架(distance holder)或者其他物品的灰浆的水泥挤出灰浆，其中与当使用传统类似的纤维素醚相比时，该混合料在灰浆组合物中的量被显著地降低，而裂缝形成与其相当或者更少，所得湿灰浆的塑化和/或挤出性能是可以相比的或者得到了提高。
本发明还涉及由水硬水泥、细骨料材料、和由至少一种由原棉绒制得的纤维素醚组成的保水剂和/或塑化或挤出助剂构成的干灰浆水泥基挤出组合物。
该干灰浆水泥基挤出组合物，当与足量的水混合时，生产出能够用于挤出管道、砖、板材、间隔支架或者其他物品的灰浆，其中与当使用传统类似的纤维素醚相比时，该混合料在灰浆组合物中的量被显著地降低，而裂缝形成与其相当或者更少，所得湿灰浆的塑化和/或挤出性能是可以相比的或者得到了提高。
具体实施方式
已经发现由原棉绒(RCL)制得的某些纤维素醚，特别是烷基羟烷基纤维素和羟烷基纤维素，相对于由提纯的棉绒或高粘度纸浆制得的常规的、市售的纤维素醚，具有异常高的溶液粘度。将这些纤维素醚使用于水泥挤出灰浆组合物中具有几个迄今为止使用常规的纤维素醚不可能达到的优点(即，较低的使用成本和较好的应用性能)以及改进的性能。
水泥挤出例如是用于生产水泥基砖、管道、间隔支架或板材。在该挤出过程中，经塑化的水泥基物料由挤出机的模头中挤出，以赋予该物料某些形状。
根据本发明，本发明的纤维素醚例如烷基羟烷基纤维素和羟烷基纤维素是由截短的或者未经截短的原棉绒制得的。烷基羟烷基纤维素的烷基具有1-24个碳原子并且羟烷基具有2-4个碳原子。另外，羟烷基纤维素的羟烷基具有2-4个碳原子。这些纤维素醚对水泥挤出灰浆提供了意想不到的和令人惊讶的好处。由于RCL基CE特别高的粘度，能够在水泥挤出灰浆中观察到非常有效的应用性能。RCL基CE相对于目前使用的高粘度市售CE，即使以较低的使用量使用，在裂缝形成(更少的裂缝)、塑化和/或挤出性能方面也能够达到相似的或者提高的应用性能。
根据本发明，所述混合料中所述纤维素醚的量为20-99.9重量％，优选70-99.5重量％。
本发明的RCL基、水溶性、非离子CE特别包括(作为第一CE)由RCL制备的烷基羟烷基纤维素和羟烷基纤维素。它们的衍生物的实例包括甲基羟乙基纤维素(MHEC)、甲基羟丙基纤维素(MHPC)、甲基乙基羟乙基纤维素(MEHEC)、乙基羟乙基纤维素(EHEC)、疏水改性的乙基羟乙基纤维素(HMEHEC)、羟乙基纤维素(HEC)和疏水改性的羟乙基纤维素(HMHEC)、和它们的混合物。该疏水性取代基可以具有1-25个碳原子。根据它们的化学成分，如果可以应用，它们可以具有每葡糖酐单元0.5-2.5的甲基或乙基取代度(DS)、约0.01-6的羟烷基摩尔取代度(HA-MS)、约0.01-0.5的疏水性取代基的摩尔取代度(HS-MS)。更具体地，本发明涉及这些水溶性的、非离子CE作为水泥加成过程中干灰浆水泥挤出组合物性能助剂的有效的保水剂和/或塑化或挤出助剂的用途。
在实施本发明的过程中，可以将由提纯的棉绒和木浆制得的常规CE(第二CE)与RCL基CE结合使用。由提纯的纤维素制备各种CE在本领域中是已知的。这些第二CE可以与第一RCL基CE结合使用来实施本发明。在该申请中，这些第二CE将被称为常规CE，这是因为它们中的大多数都是市售的产品或者在市场和/或文献中是已知的。
第二CE的实例是甲基纤维素(MC)、甲基羟乙基纤维素(MHEC)、甲基羟丙基纤维素(MHPC)、羟乙基纤维素(HEC)、乙基羟乙基纤维素(EHEC)、甲基乙基羟乙基纤维素(MEHEC)、疏水改性的乙基羟乙基纤维素(HMEHEC)、疏水改性的羟乙基纤维素(HMHEC)、磺乙基甲基羟乙基纤维素(SEMHEC)、磺乙基甲基羟丙基纤维素(SEMHPC)、和磺乙基羟乙基纤维素(SEHEC)。
根据本发明，一个优选的技术方案使用2重量％水溶液布鲁克菲尔德粘度大于80,000mPas、优选大于90,000mPas的MHEC和MHPC，其中该粘度是在20℃和20rpm下使用7号桨在布鲁克菲尔德RVT粘度计上测量的。
根据本发明，该混合料具有的至少一种添加剂的量在0.1-80重量％，优选0.5-30重量％之间。所使用的添加剂的实例是有机或无机增稠剂和/或第二保水剂、抗下垂剂、加气剂、润湿剂、消泡剂、超塑化剂、分散剂、钙配位剂、缓凝剂、促进剂、拒水剂、可再分散粉末、生物聚合物、和纤维。有机增稠剂的一个实例是多糖。添加剂的其它实例是钙螯合剂、水果酸、和表面活性剂。
添加剂的更具体的实例是丙烯酰胺的均聚物或共聚物。这些聚合物的实例是聚丙烯酰胺、丙烯酰胺-丙烯酸钠共聚物、丙烯酰胺-丙烯酸共聚物、丙烯酰胺-丙烯酰胺基甲基丙烷磺酸钠共聚物、丙烯酰胺-丙烯酰胺基甲基丙烷磺酸共聚物、丙烯酰胺-二烯丙基二甲基氯化铵共聚物、丙烯酰胺-(丙烯酰氨基)丙基三甲基氯化铵共聚物、丙烯酰胺-(丙烯酰基)乙基三甲基氯化铵共聚物、和它们的混合物。
多糖添加剂的实例是淀粉醚、淀粉、瓜尔胶、瓜尔胶衍生物、右旋糖苷、壳多糖、脱乙酰壳多糖、木聚糖、黄原胶、文莱胶、洁冷胶、甘露聚糖、半乳聚糖、葡聚糖、阿拉伯糖基木聚糖、藻酸盐和纤维素纤维。
添加剂的其它具体实施例是明胶、聚乙二醇、酪蛋白、木质素磺酸盐、萘磺酸盐、磺化三聚氰胺-甲醛缩合物、磺化萘-甲醛缩合物、聚丙烯酸酯、聚羧酸酯醚、聚苯乙烯磺酸盐、磷酸盐、膦酸盐、丙烯酸及其盐的交联均聚物或共聚物、具有1-4个碳原子的有机酸的钙盐、链烷酸盐、硫酸铝、金属铝、膨润土、蒙脱土、海泡石、聚酰胺纤维、聚丙烯纤维、聚乙烯醇、以及基于醋酸乙烯酯、马来酸酯、乙烯、苯乙烯、丁二烯、柯赫酸乙烯酯(vinyl versatate)和丙烯酸单体的均聚物、共聚物或三元共聚物。
本发明的混合料可以通过本领域已知的很多种技术制备。实例包括简单的干混、将溶液或熔融物喷雾到干材料上、共挤出、或者共磨。
根据本发明，当该混合料用于干水泥挤出灰浆中并且与足够量的水混合来生产灰浆时，该混合物的量、以及由此所导致的纤维素醚的量被显著地降低。混合物或纤维素醚的降低至少是5％，优选至少10％。即使在CE中存在这样的降低，与使用常规的类似纤维素醚时相比，发现相当或者更少的裂缝形成，而且该湿灰浆的塑化和/或挤出性能也是可以比较的或者是被提高的。
本发明的混合料可以直接或间接地销售给能够将这样的混合物直接使用到他们的生产设备中的水泥基灰浆生产商。该混合料还可以被常规地掺混来达到不同生产商的优先要求。
本发明的水泥挤出灰浆组合物具有的CE的量为约0.05-2.0重量％。所述至少一种添加剂的量为约0.0001-15重量％。这些重量百分数是基于该干水泥基灰浆组合物中的所有成分的总干重量。
根据本发明，该干水泥基灰浆组合物具有以10-90重量％的量、优选以20-80重量％的量存在的细骨料。细骨料的实例是石英砂、白云石、石灰石、轻质骨料(例如发泡聚苯乙烯、中空玻璃球、珍珠岩、软木、膨胀蛭石)、橡胶碎屑(从汽车轮胎回收的)和飞灰。″细″意味着该骨料材料具有至多2.0mm、优选1.0mm的粒径。
根据本发明，水硬水泥成分是以1-90重量％的量、优选以15-70重量％的量存在的。水硬水泥的实例是波特兰水泥、波特兰-矿渣水泥、波特兰-硅灰水泥、波特兰-火山灰水泥、波特兰-烧页岩水泥、波特兰-石灰石水泥、波特兰-复合水泥、高炉炉渣水泥、火山灰水泥、复合水泥和铝酸钙水泥。
根据本发明，所述干水泥基灰浆组合物具有至少一种含量为10-80重量％、优选20-60重量％的矿物粘结剂。该至少一种无机粘结剂的实例是水泥、火山灰、高炉渣、熟石灰、石膏、和水硬石灰。
根据本发明的优选的技术方案，纤维素醚是根据2004年4月13日提交的第10/822,926号美国专利申请制备的，在此将该专利申请并入作为参考。本发明的该技术方案的起始物料是未经提纯的堆密度为至少8克/100ml的原棉绒纤维块。在该块中至少50重量％的纤维具有通过了第10号US筛网(2mm孔)的平均长度。该未经提纯的原棉绒块是通过获得根据AOCS(American Oil Chemists′Society)Official Method Bb 3-47测量含有至少60％纤维素的由第一截短、第二截短、第三截短和/或未分级的未经提纯的、天然的、原棉绒或它们的混合物组成的松散块，并且将该松散块粉碎成其中至少50重量％该纤维通过了第10号US标准筛网的长度来制备的。该纤维素醚的衍生物是使用上述经粉碎的原棉绒纤维块作为起始材料制备的。被截短的原棉绒块首先用碱在淤浆或者高固体工艺中以高于9重量％的纤维素浓度处理，来形成有活性的纤维素淤浆。然后，使活化的纤维素淤浆在足够高的温度下与醚化剂或者醚化剂的混合物反应足够长的时间来形成该纤维素醚衍生物，然后对其进行回收。在本领域中，为了制备本发明的各种CE，对上述工艺的改进是公知的。
本发明的CE还可以由未经截短的原棉绒制备，该原棉绒是从生产商那里以第一、第二、第三截短、和/或未分级的RCL大捆获得的。
包括由机械清洗“未经改变过的”原棉绒所形成的基本不含非纤维素杂质如田间废弃物、碎片、种子外壳等的原棉绒也可以被用来制备本发明的纤维素醚。包括那些涉及敲打、过筛、和空气分离技术的原棉绒机械清洗技术对于本领域的技术人员来说是公知的。结合使用机械敲打技术和空气分离技术，采用纤维与碎片之间的密度差异将纤维从碎片中分离出来。经过机械清洗的原棉绒和“未经改变过的”原棉绒的混合物也可以用来制备本发明的纤维素醚。
当与用常规的纤维素醚制备的水泥挤出灰浆相比时，本发明的灰浆提供了相当的或者经改进的塑化和/或挤出性能，而且显示了相当或者更少的裂缝形成，这些都是在该领域中用来表征水泥基灰浆的性能而被广泛应用的重要参数。
“塑化”定义为一种物质在施加力的情况下根据所施加的力永久性地改变其形状但不断裂或者被毁坏的能力。
裂缝形成是由相应的实验室人员通过目测判断所述经塑化材料的表面和外观来主观评判的。
因为与由常规纤维素醚制得的水泥挤出灰浆相比仅需要更低的CE添加水平，根据本发明的灰浆具有以下优点：它们能够以更低的添加水平来使用，使得所挤出的水泥基产品的成本降低。
典型的水泥挤出材料可以包含下面成分中的一些或者全部：
表A：砖瓦水泥的典型的现有技术成分
  成分   实施例   典型用量
  水泥   CEM I(波特兰水泥)、CEM II、CEM III(高炉渣水泥)、CEM IV(火山灰水泥)、CEM V(复合水泥)、CAC(铝酸钙水泥)   5-60％
  其它矿物粘结剂   熟石灰、石膏、火山灰、高炉渣、和水硬石灰   0.5-30％
  骨料/轻质骨料   石英砂、白云石、石灰石、珍珠岩、发泡苯乙烯、软木、膨胀蛭石、和中空玻璃球   5-90％
  促进剂/延迟剂   甲酸钙、碳酸钠、碳酸锂   0-2％
  纤维   纤维素纤维聚酰胺纤维聚丙烯纤维
  纤维素醚   MC、MHEC、MHPC、EHEC、HEC、HMHEC   0.01-1％
  其它添加剂   加气剂、消泡剂、拒水剂、润湿剂、超塑化剂、防下垂剂、钙配位剂、喷雾干燥树脂   0-1％
进一步通过下面的实施例对本发明进行了描述。除非另有标注，份数和百分数是按重量计算的。
实施例1
实施例1和2显示了本发明的聚合物相对于类似的市售聚合物的一些化学和物理性能。
取代度的确定
在150℃下，用氢碘酸对纤维素醚进行改进的Zeisel醚裂解。用气相色谱定量地确定所形成的挥发性反应产物。
粘度的确定
水性纤维素醚溶液的粘度是对浓度为1重量％和2重量％的溶液确定的。当确定了纤维素醚溶液的粘度时，基于干重计算使用相应的甲基羟烷基纤维素，即、通过较高量的重量补偿了湿气百分率。目前可以得到的市售的基于提纯的棉绒或高粘度木浆的甲基羟烷基纤维素具有最值大约为70,000-80,000mPas(使用布鲁克菲尔德RVT粘度仪在20℃和20rpm下使用7号桨测定的)的2重量％水溶液粘度。
为了确定该粘度，使用了布鲁克菲尔德RVT旋转粘度仪。对2重量％水溶液的所有测量都是在20℃和20rpm下使用7号桨测定的。
氯化钠的含量
氯化钠的含量是通过莫尔(Mohr)方法确定的。在分析天平上称量0.5g该产品并且将其溶解于150ml蒸馏水中。然后在搅拌30分钟后加入1ml的15％HNO3。此后，使用市售的仪器，用标准的硝酸银(AgNO3)溶液滴定该溶液。
湿度的确定
试样的湿气含量是使用市售的湿度天平在105℃下确定的。湿气含量是重量损失和起始重量的商，并且是以百分数表示的。
表面张力的确定
该水性纤维素溶液的表面张力是在20℃下并且以0.1重量％的浓度使用Krüss数字张力计K10测量的。为了确定表面张力，使用了所谓的″威廉米悬片法(Wilhelmy Plate Method)″，其中将薄片降低到液体的表面并且测量集中到该片上的向下的力。
                                 表1：分析数据
  试样   甲氧基/羟乙氧基或者羟丙氧基   干基粘度   湿度   表面张力
  [％]   2重量％[mPas]   1重量％[mPas]   [％]   [mN/m]
  RCL-MHPC   26.6/2.9   95400   17450   2.33   35
  MHPC 65000(对照)   27.1/3.9   59800   7300   4.68   48
  RCL-MHEC   23.3/8.4   97000   21300   2.01   43
  MHEC 75000(对照)   22.6/8.2   67600   9050   2.49   53
*在20℃的0.1重量％水溶液
表1显示了衍生自RCL的甲基羟乙基纤维素和甲基羟丙基纤维素的分析数据。这些结果清楚地表明这些产品比目前市售的高粘度类型具有显著较高的粘度。在2重量％浓度，发现粘度为约100,000mPas。由于它们特别高的值，对1重量％水溶液粘度的测量更加可靠并且更加容易。在该浓度时，市售的甲基羟乙基纤维素和甲基羟丙基纤维素表现出在7300-约9000mPas范围内的粘度(参见表1)。基于原棉绒的产品的测定值显著高于市售材料。此外，表1中所示的数据清楚表明基于原棉绒的纤维素醚具有比对照试样低的表面张力。
实施例2
所有的测试都是在由65.00重量％波特兰水泥CEM I 42.5R和35.00重量％粒径为0.1-0.3mm的石英砂构成的水泥挤出灰浆基础混合物中进行的。在所有实验中，基础混合物的用量为350g。
塑化方法
在塑化程序之前，所述CE与沙子和水泥的预混物(350g的预混物)进行干燥混合，然后放入塑料烧杯中。在该混合物中加入水，同时用刮铲混合该混合物，以确保良好的湿润。之后，启动Brabender塑性记录仪，并在10秒钟的时间内将所述经湿润的材料填充入该Brabender塑性记录仪的混合室(装配有2个捏合叶片)内。所述材料进行塑化和/或捏合9分钟。在此捏合时间后，Brabender的转矩以及物质的量不再发生任何变化(最终转矩)。
使该Brabender塑性记录仪停止，并取出所述物质。
在水泥挤出灰浆基础混合物中测试由RCL制得的甲基羟乙基纤维素(MHEC)和甲基羟丙基纤维素(MHPC)，与作为对照的市售的高粘度MHEC和MHPC(得自于Hercules)进行对比。
在水泥挤出时，使用助剂以使该水泥基混合物具有良好的塑性以及稳定性、良好的挤出性能、以及足够的坯体强度。这些性能对于挤出过程都是必须的。
接着，使用塑性记录仪测试不同的纤维素醚塑化所述水泥挤出灰浆基础混合物的能力。之后，打开该塑性记录仪，并对所得材料的塑化量以及裂缝形成进行主观评判。该调查的结果示于表2中。
表2：在塑化实验中测试不同的纤维素醚(水因子0.15(1))
  纤维素醚   剂量(基于基础混合物)[重量％]   塑化曲线   经捏合材料的外观1)   裂缝
  MHEC 75000   0.2   典型   *   裂缝形成趋势强
  RCL MHEC   0.2   略高于最大转矩   **+   裂缝形成趋势低
  MHPC 65000   0.2   略高于最大转矩   *   裂缝形成趋势强
  RCL MHPC   0.2   典型的塑性记录仪曲线   **+   裂缝形成趋势低
  MHEC 75000   0.3   典型   **+   裂缝形成趋势低
  MHPC 65000   0.3   典型   **+   裂缝形成趋势低
*无塑化，****非常好的塑化，+＝1/2*
(1)水因子：水的用量除以干灰浆的用量，例如，在100g干灰浆中使用15g水，则得到水因子为0.15
所述结果清楚地表明，与对照样品相比，两种RCL基产品具有高的效率。在相同的0.2％添加水平时，RCL-CE表现出可接受的塑化性能以及低的裂缝形成，而对照样品在这些条件下不能塑化所述水泥基系统。当对照样品的添加水平增加为0.3％时，得到与RCL-CE类似的性能。
因此，对于水泥挤出过程，两种RCL基CE都是有效的塑化和/或挤出助剂。即使在与通常市售的高粘度CE的对照样品相比显著更低的添加水平时，它们也能够塑化所述水泥基材料。
实施例3
所有的测试都是在由65.00重量％波特兰水泥CEM I 42.5R和35.00重量％粒径为0.1-0.3mm的石英砂构成的水泥挤出灰浆基础混合物中进行的。在所有实验中，基础混合物的用量为350g。
塑化方法
塑化程序描述在实施例2中。
在水泥挤出灰浆基础混合物中测试由RCL制得的甲基羟乙基纤维素(MHEC)单独或者与超塑化剂(改性RCL-MHEC)，与作为对照的市售的高粘度MHEC进行对比。
使用塑性记录仪分别测试不同的纤维素醚和改性纤维素醚塑化所述水泥基基础混合物的能力。所有样品都进行塑化和/或捏合9分钟。之后，打开该塑性记录仪，并对所得材料的塑化量以及裂缝形成进行主观评判。该调查的结果示于表3中。
表3：在塑化实验中测试不同的CE/改性CE(水因子0.15)
  剂量(基于基础混合物)   塑化曲线   外观   裂缝
  最大转矩   平衡转矩   经捏合的材料1)
  [重量％]   [Nm]   [Nm]
  100％MHEC75000   0.2   9   8   *   裂缝形成趋势强
  100％RCL MHEC   0.2   12   9   **+   裂缝形成趋势低
  90％MHEC75000/10％木素磺酸钙   0.2   9   7   ***   裂缝形成趋势低
  90％RCL MHEC/10％木素磺酸钙   0.2   8   9   ****   无裂缝形成趋势
1)*无塑化，****非常好的塑化，+＝1/2*
这些结果再一次证实了实施例2中发现的趋势：RCL-CE比目前市售的高粘度CE更为有效。当RCL-MHEC用木素磺酸钙(超塑化剂)改性时，所得的水泥基材料也是比包含作为对照的改性MHEC 75000产品的水泥材料更好地被塑化。另外，包含RCL-MHEC的样品表现出更少的裂缝形成。
还明显的是，添加超塑化剂导致更高的塑化性能。
与目前市售使用的高粘度CE的对照样品相比，纯的以及经改性的RCL-CE对于水泥挤出过程是有效的助剂；而且RCL-CE在降低的剂量下还实现了类似的应用性能。
虽然本发明是参照优选的技术方案描述的，但是应该理解，不偏离所要求的发明的精神和范围，可以对它的形式和细节进行改变和修改。这样的改变和修改被认为在所附的权利要求书的权限和范围内。

Claims (38)

1、一种使用于水泥挤出灰浆中的混合料，其包括：
a)20-99.9重量％的选自以下组中的由原棉绒制得的纤维素醚：烷基羟烷基纤维素、羟烷基纤维素和它们的混合物，和
b)0.1-80重量％的至少一种选自以下组中的添加剂：有机或无机增稠剂、抗下垂剂、加气剂、润湿剂、消泡剂、超塑化剂、超吸收剂、分散剂、钙配位剂、缓凝剂、促进剂、拒水剂、可再分散粉末、生物聚合物和纤维，
其中，当所述混合料用于干水泥挤出灰浆配制品中并且与足量的水混合的时候，该配制品将生产出能够用作挤出管道、砖、板材、间隔支架或者其他物品的灰浆的灰浆，其中与当使用常规类似的纤维素醚相比时，该混合料在灰浆组合物中的量被显著地降低，而裂缝形成与其相当或者更少，同时所得湿灰浆的塑化和/或挤出性能是与其相当的或者得到了提高。
2、根据权利要求1所述的混合料，其中所述烷基羟烷基纤维素的烷基具有1-24个碳原子，而所述羟烷基具有2-4个碳原子。
3、根据权利要求1所述的混合料，其中所述纤维素醚选自以下组中：甲基羟乙基纤维素(MHEC)、甲基羟丙基纤维素(MHPC)、羟乙基纤维素(HEC)、乙基羟乙基纤维素(EHEC)、甲基乙基羟乙基纤维素(MEHEC)、疏水改性的乙基羟乙基纤维素(HMEHEC)、疏水改性的羟乙基纤维素(HMHEC)和它们的混合物。
4、根据权利要求1所述的混合料，其中所述混合料还包括一种或多种选自以下组中的常规纤维素醚：甲基纤维素(MC)、甲基羟乙基纤维素(MHEC)、甲基羟丙基纤维素(MHPC)、羟乙基纤维素(HEC)、乙基羟乙基纤维素(EHEC)、疏水改性的羟乙基纤维素(HMHEC)、疏水改性的乙基羟乙基纤维素(HMEHEC)、甲基乙基羟乙基纤维素(MEHEC)、磺乙基甲基羟乙基纤维素(SEMHEC)、磺乙基甲基羟丙基纤维素(SEMHPC)和磺乙基羟乙基纤维素(SEHEC)。
5、根据权利要求1所述的混合料，其中所述纤维素醚的量为70-99.5重量％。
6、根据权利要求1所述的混合料，其中所述至少一种添加剂的量为0.5-30重量％。
7、根据权利要求1所述的混合料，其中所述至少一种添加剂是选自多糖的有机增稠剂。
8、根据权利要求7所述的混合料，其中所述多糖选自以下组中：淀粉醚、淀粉、瓜尔胶、瓜尔胶衍生物、右旋糖苷、壳多糖、脱乙酰壳多糖、木聚糖、黄原胶、文莱胶、洁冷胶、甘露聚糖、半乳聚糖、葡聚糖、阿拉伯糖基木聚糖、藻酸盐和纤维素纤维。
9、根据权利要求1所述的混合料，其中所述至少一种添加剂选自以下组中：丙烯酰胺的均聚物或共聚物、明胶、聚乙二醇、酪蛋白、木质素磺酸盐、萘磺酸盐、磺化三聚氰胺-甲醛缩合物、磺化萘-甲醛缩合物、聚丙烯酸酯、聚羧酸酯醚、聚苯乙烯磺酸盐、磷酸盐、膦酸盐、丙烯酸及其盐的交联均聚物或共聚物、具有1-4个碳原子的有机酸的钙盐、链烷酸盐、硫酸铝、金属铝、膨润土、蒙脱土、海泡石、聚酰胺纤维、聚丙烯纤维、聚乙烯醇、以及基于醋酸乙烯酯、马来酸酯、乙烯、苯乙烯、丁二烯、柯赫酸乙烯酯和丙烯酸单体的均聚物、共聚物或三元共聚物。
10、根据权利要求1所述的混合料，其中所述至少一种添加剂选自钙螯合剂、水果酸和表面活性剂。
11、根据权利要求1所述的混合料，其中所述灰浆中使用的混合料的显著降低量为降低至少5％。
12、根据权利要求1所述的混合料，其中所述灰浆中使用的混合料的显著降低量为降低至少10％。
13、根据权利要求4所述的混合料，其中所述混合料是MHEC或MHPC和超塑化剂。
14、根据权利要求13所述的混合料，其中所述超塑化剂选自于以下组中：酪蛋白、木质素磺酸盐、萘磺酸盐、磺化三聚氰胺-甲醛缩合物、磺化萘-甲醛缩合物、聚丙烯酸酯、聚羧酸酯醚、聚苯乙烯磺酸盐、和它们的混合物。
15、一种水泥挤出灰浆组合物，其包含水硬水泥、细骨料材料、和由原棉绒制得的至少一种纤维素醚构成的保水剂和塑化和/或挤出助剂，
其中该干水泥挤出灰浆组合物，当与足量的水混合的时候，生产出能够用于挤出管道、砖、板材、间隔支架或者其他物品的湿水泥挤出灰浆，其中与当使用常规类似的纤维素醚相比时，所述纤维素醚在该灰浆中的量被显著地降低，而裂缝形成与其相当或者更少，同时所得湿灰浆的塑化和/或挤出性能是与其相当的或者得到了提高。
16、根据权利要求15所述的水泥挤出灰浆组合物，其中所述至少一种纤维素醚选自以下组中：由原棉绒制备的烷基羟烷基纤维素和羟烷基纤维素以及它们的混合物。
17、根据权利要求16所述的水泥挤出灰浆组合物，其中所述烷基羟烷基纤维素的烷基具有1-24个碳原子，而所述羟烷基具有2-4个碳原子。
18、根据权利要求15所述的水泥挤出灰浆组合物，其中所述纤维素醚选自以下组中：甲基羟乙基纤维素(MHEC)、甲基羟丙基纤维素(MHPC)、甲基乙基羟乙基纤维素(MEHEC)、乙基羟乙基纤维素(EHEC)、疏水改性的乙基羟乙基纤维素(HMEHEC)、羟乙基纤维素(HEC)、疏水改性的羟乙基纤维素(HMHEC)和它们的混合物。
19、根据权利要求18所述的水泥挤出灰浆组合物，其中所述纤维素醚，如果可适用的话，则每葡糖酐单元具有0.5-2.5的甲基或乙基取代度、0.01-6的羟乙基或羟丙基摩尔取代度(MS)和0.01-0.5的疏水取代基摩尔取代度(MS)。
20、根据权利要求15所述的水泥挤出灰浆组合物，其中所述纤维素醚的量为0.05-2.0重量％。
21、根据权利要求15所述的水泥挤出灰浆组合物，其与一种或多种选自以下组中的添加剂组合：有机或无机增稠剂、抗下垂剂、加气剂、润湿剂、消泡剂、超塑化剂、超吸收剂、分散剂、钙配位剂、缓凝剂、促进剂、拒水剂、可再分散粉末、生物聚合物和纤维。
22、根据权利要求21所述的水泥挤出灰浆组合物，其中所述一种或多种添加剂是选自多糖的有机增稠剂。
23、根据权利要求22所述的水泥挤出灰浆组合物，其中所述多糖选自于以下组中：淀粉醚、淀粉、瓜尔胶、瓜尔胶衍生物、右旋糖苷、壳多糖、脱乙酰壳多糖、木聚糖、黄原胶、文莱胶、洁冷胶、甘露聚糖、半乳聚糖、葡聚糖、阿拉伯糖基木聚糖、藻酸盐和纤维素纤维。
24、根据权利要求21所述的水泥挤出灰浆组合物，其中所述一种或多种添加剂选自以下组中：聚丙烯酰胺、明胶、聚乙二醇、酪蛋白、木质素磺酸盐、萘磺酸盐、磺化三聚氰胺-甲醛缩合物、磺化萘-甲醛缩合物、聚丙烯酸酯、聚羧酸酯醚、聚苯乙烯磺酸盐、水果酸、磷酸盐、膦酸盐、丙烯酸及其盐的交联均聚物或共聚物、具有1-4个碳原子的有机酸的钙盐、链烷酸盐、硫酸铝、金属铝、膨润土、蒙脱土、海泡石、聚酰胺纤维、聚丙烯纤维、聚乙烯醇、以及基于醋酸乙烯酯、马来酸酯、乙烯、苯乙烯、丁二烯、柯赫酸乙烯酯和丙烯酸单体的均聚物、共聚物、或三元共聚物。
25、根据权利要求21所述的水泥挤出灰浆组合物，其中所述一种或多种添加剂的量是0.0001-15重量％。
26、根据权利要求15所述的水泥挤出灰浆组合物，其中所述细骨料材料选自以下组中：石英砂、白云石、石灰石、轻质骨料、橡胶碎屑、和飞灰。
27、根据权利要求26所述的水泥挤出灰浆组合物，其中所述轻质骨料选自以下组中：珍珠岩、发泡聚苯乙烯、软木、膨胀蛭石、和中空玻璃球。
28、根据权利要求26所述的水泥挤出灰浆组合物，其中所述细骨料材料是以10-90重量％的量存在的。
29、根据权利要求26所述的水泥挤出灰浆组合物，其中所述细骨料材料是以20-80重量％的量存在。
30、根据权利要求15所述的水泥挤出灰浆组合物，其中所述水硬水泥选自以下组中：波特兰水泥、波特兰-矿渣水泥、波特兰-硅灰水泥、波特兰-火山灰水泥、波特兰-烧页岩水泥、波特兰-石灰石水泥、波特兰-复合水泥、高炉水泥、火山灰水泥、复合水泥和铝酸钙水泥。
31、根据权利要求15所述的水泥挤出灰浆组合物，其中所述水硬水泥是以10-90重量％的量存在。
32、根据权利要求15所述的水泥挤出灰浆组合物，其中所述水硬水泥是以15-70重量％的量存在。
33、根据权利要求15所述的水泥挤出灰浆组合物，其与选自以下组中的至少一种矿物粘结剂组合：熟石灰、石膏、火山灰、高炉渣和水硬石灰。
34、根据权利要求33所述的水泥挤出灰浆组合物，其中所述至少一种矿物粘结剂是以0.1-30重量％的量存在。
35、根据权利要求15所述的水泥挤出灰浆组合物，其中所述水泥挤出灰浆组合物中使用的纤维素醚的显著降低量为降低至少5％。
36、根据权利要求15所述的水泥挤出灰浆组合物，其中所述水泥挤出灰浆组合物中使用的纤维素醚的显著降低量为降低至少10％。
37、根据权利要求18所述的水泥挤出灰浆组合物，其中所述MHEC或MHPC具有大于80,000mPas的水性布鲁克菲尔德溶液粘度，该粘度是使用7号桨在2重量％、20℃和20rpm下于布鲁克菲尔德RVT粘度计上测量的。
38、根据权利要求18所述的水泥挤出灰浆组合物，其中所述MHEC或MHPC具有大于90,000mPas的水性布鲁克菲尔德溶液粘度，该粘度是使用7号桨在2重量％、20℃和20rpm下于布鲁克菲尔德RVT粘度计上测量的。
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