DE60029666T2 - Additiv für Zement - Google Patents

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Description

  • GEBIET DER ERFINDUNG
  • Die vorliegende Erfindung betrifft ein Zementadditiv, welches das Lufteintrag- bzw. Porenbildungsvermögen wirksam reduziert und eine hervorragende Fließfähigkeit aufrechterhält.
  • STAND DER TECHNIK
  • Seit 1981, als mit der frühen Qualitätsminderung von Betonkonstruktionen ein soziales Problem auftauchte, wird nachdrücklich gefordert, die Wassermenge pro Volumeneinheit Beton zu reduzieren, um so die Verarbeitbarkeit und Alterungsbeständigkeit des Betons zu verbessern. Unter diesen Umständen wurden technische Neuerungen bezüglich der Zementadditive erzielt, welche beträchtliche Auswirkungen auf die Qualität und die Leistungscharakteristiken von Zementmischungen haben.
  • Besonders hinsichtlich der polycarbonsäureartigen Zementdispergierungsmittel, die gegenüber konventionellen Zementdispergierungsmitteln wie den naphthalinartigen Mitteln eine höhere Wasserreduktionswirkung aufweisen, wurde bereits eine Reihe von Vorschlägen hinsichtlich ihrer Verwendung als hochwirksame den Lufteintrag und den Wassergehalt reduzierende Zusatzmittel gemacht. Diese carbonsäureartigen Zementadditive besitzen jedoch ein hohes Luftporenbildungsvermögen und es verändert sich die von ihnen eingetragene Luftmenge im Laufe der Zeit, wobei es schwierig ist, die Veränderung zu steuern, so daß die gewünschte Festigkeit des Betons kaum erreichbar ist. Aus diesem Grunde wurden seitens der Zusatzmittel-Hersteller nachdrückliche Untersuchungen durchgeführt mit dem Ziel, hochwirksame den Lufteintrag und Wassergehalt reduzierende Zuschlagstoffe mit verringertem Porenbildungsvermögen zu entwickeln.
  • In der Schrift JP Kokai H06-298557 werden Polymere vorgeschlagen, die durch Polymerisation eines Polyethylen-glycolmono-estermonomers (A), eines Polypropylenglycolmonoestermonomers (B) und eines ungesättigten Carbonsäuremonomers (C) anfallen, während die Schrift JP Kokai H06-279082 Polymere zum Gegenstand hat, die durch Polymerisation eines aus (Meth)acrylsäure derivierten Monomers (A) unter blockweiser Zugabe von (Poly)propylenoxid-(poly)ethylenoxid-(poly)propylenoxid und eines ungesättigten Carbonsäuremonomers (C) hergestellt sind. Weiter werden in der JP Kokai H06-321596 Polymere beschrieben, die durch Copolymerisation eines Polyethylen-polypropylenglycol-monoestermonomers (A) oder eines Polypropylenpolyethylen glycolmonoestermonomers (B) und eines ungesättigten Carbonsäuremonomers (C) gebildet werden.
  • Unter den derzeitigen Bedingungen jedoch sind die Polymere mit separat in diese eingebrachten Polypropylenglycol- und Polyethylenglycolketten wie in der JP Kokai H06-298557 beschrieben sowie die Polymere mit allein in diese eingebrachten Polypropylenglycol-polyethylenglycolketten wie in den Schriften JP Kokai H06-279082, JP Kokai H06-298557 oder JP Kokai H06-321596 offenbart immer noch nicht in der Lage, das Lufteintragvermögen wirksam zu reduzieren und eine gute Fließfähigkeit sicherzustellen.
  • In Anbetracht des vorbeschriebenen Stands der Technik besteht die Aufgabe der vorliegenden Erfindung in der Bereitstellung eines Zementadditivs, das ein verringertes Lufteintrag- oder Luftporenbildungsvermögen aufweist und eine gute Fließfähigkeit gewährleistet.
  • ZUSAMMENFASSUNG DER ERFINDUNG
  • Die vorliegende Erfindung betrifft somit ein Zementadditiv, das ein durch Polymerisieren einer Monomermischung (K) erhältliches Copolymer (A) umfaßt, wobei die Monomermischung (K) ein durch die allgemeine Formel (1) dargestelltes Polyalkylenglycolestermonomer (I) aufweist:
    Figure 00020001
    (wobei R1 ein Wasserstoffatom oder eine Methylgruppe darstellt, die R2O-Gruppen gleich oder unterschiedlich sind und jeweils eine Oxyalkylengruppe darstellen, die 2 bis 18 Kohlenstoffatome enthält und die Mehrzahl davon Oxyalkylengruppen mit nicht weniger als 3 Kohlenstoffatomen sind, R3 eine aliphatische Kohlenwasserstoffgruppe, die 4 bis 30 Kohlenstoffatome enthält, oder eine alicyclische Kohlenstoffgruppe mit 4 bis 30 Kohlenstoffatomen darstellt, und n die durchschnittliche Molanzahl von addierten Oxyalkylengruppen darstellt und eine Zahl von 5 bis 300 ist, unter der Bedingung, daß die durchschnittliche Molanzahl von addierten Oxyalkylengruppen, die nicht weniger als 3 Kohlenstoffatome enthalten, nicht weniger als 5 beträgt);
    ein durch die allgemeine Formel (2) dargestelltes Polyalkylenglycolestermonomer (II):
    Figure 00030001
    (wobei R4 ein Wasserstoffatom oder eine Methylgruppe darstellt, die R5O-Gruppen gleich oder unterschiedlich sind und jeweils eine Oxyalkylengruppe darstellen, die 2 bis 18 Kohlenstoffatome enthält, und die Mehrzahl davon Oxyethylengruppen sind, R6 eine Kohlenwasserstoffgruppe darstellt, die 1 bis 30 Kohlenstoffatome enthält, und m die durchschnittliche Molanzahl von addierten Oxyalkylengruppen darstellt und eine Zahl von 2 bis 300 ist); und
    ein durch die allgemeine Formel (3) dargestelltes Carbonsäuremonomer (III):
    Figure 00030002
    (wobei R7 ein Wasserstoffatom oder eine Methylgruppe darstellt und M ein Wasserstoffatom, ein Metallatom, eine Ammoniumgruppe oder eine organische Amingruppe darstellt) aufweist.
  • Außerdem betrifft die vorliegende Erfindung ein Verfahren zur Herstellung des Copolymers (A) zur Verwendung als Zementadditiv durch Polymerisieren einer Monomermischung (K), wobei die Polymerisationsreaktion durch Zugabe eines Polymerisations-Initiators zu einer eine Monomermischung (K) enthaltenden Lösung bewirkt wird und wobei diese Monomermischung (K) das Polyalkylenglycolestermonomer (I) der allgemeinen Formel (1), das Polyalkylenglycolestermonomer (II) der allgemeinen Formel (2) und das Carbonsäuremonomer (III) der allgemeinen Formel (3) enthält.
  • Die vorliegende Erfindung ist weiter auf ein das Polymer (B) enthaltendes Zementadditiv gerichtet, wobei eine wässerige Lösung von 0,1 Gew.-% des mit Ether behandelten Polymers (B) eine Oberflächenspannung on 0,1 bis 50 mN/m und eine UV-Transmittanz von 30 bis 100% bei 600 nm aufweist.
  • Darüber hinaus betrifft die Erfindung noch eine Zementbeimengung, die einen Luftporenbildner und das Zementadditiv umfaßt.
  • KURZE BESCHREIBUNG DER ZEICHNUNGEN
  • Es zeigen:
  • 1 das 1H-NMR-Spektrum einer Alkoholmischung (a-1); und
  • 2 das 2H-NMR-Spektrum einer Alkoholmischung (a-2).
  • DETAILLIERTE BESCHREIBUNG DER ERFINDUNG
  • Es folgt eine detaillierte Beschreibung der vorliegenden Erfindung.
  • Das erfindungsgemäße Zementadditiv umfaßt das durch Polymerisieren der Monomermischung (K) erhaltene Copolymer (A).
  • In der nachfolgenden Beschreibung bedeutet der Begriff "Zementadditiv" ein Einkomponentenmaterial, das Zementmischungen zugesetzt werden kann.
  • Der Anteil an Copolymer (A) in dem vorbeschriebenen Zementadditiv unterliegt keinerlei besonderen Einschränkung, sofern nur die Wirkungen der vorliegenden Erfindung erzielt werden können.
  • Das Copolymer (A) ist einzeln oder in der Kombination von zwei oder mehr Spezien einsetzbar.
  • Die Monomermischung (K) umfaßt das Polyalkylenglycolestermonomer (I), das Polyalkylenglycolestermonomer (II) und ein Carbonsäuremonomer (III). Jedes dieser Monomere kann eine einzelne Stoffspezie oder eine Mischung aus zwei oder mehreren Spezien sein.
  • Die Monomere (I) und (II) können jeweils ein und dieselbe Molanzahl von addierten Oxyalkylengruppen oder eine bestimmte Verteilung von Molanzahlen von addierten Oxyalklengrupopen aufweisen.
  • In der vorliegenden Beschreibung bedeutet der Begriff "durchschnittliche Molanzahl von addierten ..." das Mittel der Molanzahl der entsprechenden addierten organischen Gruppe pro Mol des Monomers (I) oder Monomers (II).
  • Das Polyalkylenglycolestermonomer (I) ist durch die vorstehende allgemeine Formel (1) dargestellt.
  • Sind zwei oder mehrere Spezien der in der Formel (1) durch -(R2O)- dargestellten Oxyalkylengruppe in ein und demselben Molekül des Polylalkylenglycolestermonomers (I) vorhanden, so kann die durch -(R2O)- dargestellte Oxyalkylengruppe einen Zufalls-, Block-, Alternativ- oder sonstigen ähnlichen Additionsmodus darstellen. Werden beispielsweise zwei oder mehrere Alkylenoxide mit 3 bis 18 Kohlenstoffatomen oder ein oder mehrere Alkylenoxide mit 3 bis 18 Kohlenstoffatomen und Ethylenoxid dem durch Addition von Alkylenoxiden mit 3 bis 18 Kohlenstoffatomen gebildeten Segment zugegeben, so kann der Additionsmodus jeder der vorgenannten Modi sein.
  • Die Mehrzahl der R2O-Gruppen sind Oxyalkylengruppen, die nicht weniger als 3 Kohlenstoffatome enthalten.
  • In dem vorstehenden Zusammenhang bedeutet "Mehrzahl" in diesen R2O-Gruppen, dass die Mehrzahl von Oxyalkylengruppen den größten Teil dieser vorhandenen Oxyalkylengruppen darstellt, wenn eine Mehrzahl an Oxyalkylengruppenspezien im Monomermolekül vorhanden sind. Entsprechen die Oxyalkylengruppen mit nicht weniger als 3 Kohlenstoffatomen dem Großteil der durch -(R2O)- dargestellten Oxyalkylengruppen, so lassen sich die erfindungsgemäßen Wirkungen der Struktur im Copolymer (A) als aus dem Polyalkylenglycolestermonomer (I) resultierend erzielen. Sind also Oxyalkylengruppen mit nicht weniger als 3 Kohlenstoffatomen in einer zum Erreichen dieser Wirkungen ausreichenden Proportion vorhanden, so bilden diese Gruppen "den größten Teil" wie vorerwähnt und können also die hier erwähnte "Mehrzahl" sein.
  • In dem vorerwähnten Polyalkylenglycolestermonomer (I) beträgt der vorgenannte "größte Teil" vorzugsweise nicht weniger als beispielsweise n × 0,5, wobei n die Gesamtanzahl der hierin enthaltenen Oxyalkylengruppen ist. Ist der betreffende Anteil kleiner als n × 0,5, so ist die Hydrophilie so groß, daß das Lufteintragsvermögen möglicherweise nicht ausreichend reduziert wird. Mehr bevorzugt wird eine Proportion von nicht weniger als n × 0,6, insbesondere nicht weniger als n × 0,7, weiter bevorzugt von nicht weniger als n × 0,8 sowie am meisten bevorzugt von n × 0,8 bis n × 0,9.
  • In der vorliegenden Beschreibung wird als Größe von beispielsweise n × 0,5 zuweilen die Größe von nicht weniger als 50 Mol% als durchschnittliche addierte Molanzahl genannt.
  • Bei den durch -(R2O)- dargestellten vorgenannten Oxyalkylengruppen unterliegen die zu addierenden C3-C16 Alkylenoxid keinerlei besonderen Einschränkung. So sind beispielsweise solche Alkylenoxide wie Propylenoxid, Butylenoxid, Isobutylen-oxid, 1-Butenoxid und 2-Butenoxid einsetzbar. Diese können einzeln oder in der Kombination von zwei oder mehr verwendet werden. Hierbei wird der Einsatz eines Addukts eines Alkylen- Oxids mit 3 bis 6 Kohlenstoffatomen bevorzugt und die Verwendung eines Addukts eines Propylen- oder Butylenoxids mit 3 bzw. 4 Kohlenstoffatomen stärker bevorzugt. In Fällen, wo die Oxyalkylengruppen einen ethylenoxid-derivierten Anteil aufweisen, wird unter dem Aspekt einer Reduzierung des Lufteintrag- bzw. Porenbildungsvermögens sowie einer verbesserten Produktivität bei einer Veresterung mit (Meth)acrylsäure dieser ethylenoxid-derivierte Teil an der Stelle der Esterbindung mit (Meth)acrylsäure zugesetzt.
  • Die Zahl n der durch -(R2O)- dargestellten Oxyalkylengruppe ist 5 bis 300. Die durchschnittliche Molanzahl einer addierten Oxyalkylengruppe/von addierten Oxyalkylengruppen mit nicht weniger als 3 Kohlenstoffatomen ist nicht kleiner als 5. Ist n kleiner als 5 oder die durchschnittliche Molanzahl der Oxyalkylengruppe(n) mit weniger als 3 Kohlenstoffatomen kleiner als 5, so kann das Lufteintragvermögen nicht ausreichend reduziert werden. Andererseits sollte n nicht größer sein als 300, da eine Oxyalkylenkette, in der n größer ist als 300, schwierig herzustellen ist. Weiter sollte n vorzugsweise 5 bis 200, weiter bevorzugt 5 bis 100, noch weiter bevorzugt 5 bis 50, insbesondere 10 bis 50, und am meisten bevorzugt 10 bis 30 betragen.
  • Die vorgenannte Gruppe R3 unterliegt keiner besonderen Einschränkung, kann aber jede beliebige aliphatische oder alicyclische Kohlenwasserstoffgruppe mit 4 bis 30 Kohlenstoffatomen sein. So sind beispielsweise aliphatische oder alicyclische Kohlenwasserstoffgruppen wie Alkyl-, Alkenyl- und Alkynylgruppen mit 4 bis 30 Kohlenstoffatomen einsetzbar. Liegt die Zahl der Kohlenstoffatome nicht über 3, so ist die Wasserlöslichkeit des Copolymers (A) hoch, was dazu führt, daß das Lufteintragvermögen nicht in einem ausreichenden Maße reduziert werden kann. Bei einer Kohlenstoffatomanzahl von nicht weniger als 30 ist die Hydrophobie des Copolymers (A) so stark, daß eine gute Dispergierfähigkeit nicht erreicht werden kann.
  • Um eine Reduzierung des Lufteintragvermögens und eine gute Dispergierfähigkeit zu erzielen, sollte die Gruppe R3 vorzugsweise eine aliphatische oder alicyclische Kohlenwasserstoffgruppe mit 4 bis 25, weiter bevorzugt 6 bis 22 und noch weiter bevorzugt 8 bis 20 Kohlenstoffatomen sein. Unter diesen Kohlenwasserstoffgruppen finden geradkettige gesättigte, ver-zweigtkettige gesättigte, geradkettige ungesättigte und ver-zweigtkettige ungesättigte Kohlenwasserstoffgruppen bevorzugt Anwendung.
  • Das vorgenannte Polyalkylenglycolestermonomer (I) kann jedes der in die vorstehend definierte Kategorie fallende Monomer ohne jede besondere Einschränkung sein. In diesem Zusammenhang wären beispielsweise Veresterungsprodukte (1) der (Meth)acrylsäure mit Alkoxypolyalkylenglycolen zu nennen, die aus aliphatischen Alkoholen mit 4 bis 30 Kohlenstoffatomen deriviert sind wie 1-Butanol, 2-Butanol, 1-Pentanol, 2-Pentanol, 3-Pentanol, Tert-butanol, 2,3-Dimethyl-1-butanol, 2,2-Dimethyl-1-butanol, 2,2-Dimethyl-1-Butanol, Octanol, 2-Ethyl-1-hexanol, Nonylalkohol, Laurylalkohol, Cetylalkohol, Stearylalkohol, Pentadecanol, Hexadecanol, Heptadecanol, Octadecanol und Nondecanol, alkenylhaltige Alkohole mit 4 bis 30 Kohlenstoffatomen wie Methallylalkohol, Crotylalkohol und Isoprenalkohol, oder zyklische Alkohole mit 4 bis 30 Kohlenstoffatomen wie Cyclobutanol, Cyclopentanol und Cyclohexanol, wobei diese alkoxypolyalkylenglycole durch Zusetzen von 5 bis 300 Mol Alkylenoxid mit 2 bis 18 Atomen gebildet werden, so daß die durchschnittliche Molanzahl der addierten C2-C18-Alkylenoxid(e) nicht kleiner als 50% der durchschnittlichen Gesamtmolanzahl aller addierten Alkylenoxide und die durchschnittliche Molanzahl der addierten C2-C18-Alkylenoxide 5 bis 300 betragen kann.
  • Als vorgenannte Veresterungsprodukte (1) wären beispielsweise die Alkoxypolyalkylenglycole mit 2 bis 18 Kohlenstoffatomen zu nennen, wobei nicht weniger als 50 Molprozent der Alkylenglycoleinheiten Alkylenglycole mit 3 bis 18 Kohlenstoffatomen enthaltende (Meth)acrylatester wie folgt sind:
    Butoxypolypropylenglycolmono(meth)acrylat, Butoxy(polypro-pylenglycol-polyethylenglycol)(meth)acrylat, Butoxy(polybuty-lenglycolmono(meth)acrylat, Butoxy(polypbutylenglycol-poly-ethylenglycol)mono(meth)acrylat, Butoxy(polypropylenglycol-butylenglycol)mono(meth)acrylat, Butoxy(polypropylenglycol-polybutylenglycol-polyethylen)(meth)acrylat,
    Pentopxypolyproplyenglycolmono(meth)acrylat, Pentoxy-(polypropylenglycol-polyethylengylcol)(meth)acrylat, Pentoxypolybutylengylcolmono(meth)acrylat, Pentoxy(polybutylenglycol-polyethylenglycol)mono(meth)acrylat, Pentoxy(polypropylenglycol-Polybutylenglycol)mono(meth)acrylat, Pentoxy(polypropylen-glycol-polybutylenglycol-polyethylenglycol)mono(meth)acrylat,
    Hexoxypolypropylenglycolmono(meth)acrylat, Hexoxy(polypropylenglycol-polyethylenglycol)(meth)acrylat, Hexoxypolybuty-lenglycolmono(meth)acrylat, Hexoxy(polybutylenglycol-polyethylengylcol)mono(meth)acrylat, Hexoxy(polypropylenglycol-polybu-tylenglycol)mono(meth)acrylat, Hexoxypolypropylenglycol-poly-butylenglycol-polyethylenglycol)mono(meth)acrylat,
    Heptoxypoly-propylenglycolmono(meth)acrylat, Heptoxy(poly-propylenglycol-polyethylenglycol)(meth)acdrylat, Heptoxypolybutylenglycolmono(meth)acrylat, Heptoxy(polybutylenglycol-po-lyethylenglycol)mono(meth)acrylat, Heptoxypropylenglycol-poly-butylenglycol)mono(meth)acrylat, Heptoxy(polypropylenglycol-polybutylenglycol-polyethylenglycolmono(meth)acrylat,
    Octoxypolypropylenglycolmono(meth)acrylat, Octxy(polypro-pylenglycol-polyethylenglycol)(meth)acrylat, Octoxy(polybuty-lengylcol)mono(meth)acrylat, Octoxy(polybutylenglycol-polyeth-ethylenglycol)mono(meth)acrylat, Octoxy(polypropylenglycol-po-lybutylenglycolmono(meth)acrylat, Octxy(polypropylenglycol-po-lybutylenglycol-polyethylenglycol)mono(meth)acrylat, Nonanoxy(polypropylenglycolmono(meth)acrylat,
    Nonanoxy(polypropylenglycol)mono(meth)acrylat, Nonanoxy(polypropylenglycol-polyethylenglycol(meth)acrylat, Nonanoxybutylenglycolmono(meth)acrylat, Nonanoxcy(polybutylenglycol-polyethlenglcol)mono(meth)acrylat, Nonanoxy(polypropylenglycol-polybutylenglycol)mono(meth)acrylat, Nonanoxy(polypropylenglycol-polybutylenglycol,polyethylenglycol)mono(meth)acrylat,
    Decanoxypolypropylenglycolmono(meth)acrylat, Decanoxy(po-lypropylenglycol-polyethylenglycol)(meth)acrylat, Decanoxypolybutylenglycolmono(meth)acrylat, Decanoxy(polybutylenglycol-polyethylenglycol)mono(meth)acrylat, Decanonxy(polypropylen-glycol-polybutylenglycol)mono(meth)acrylat, Decanoxy(polypro-pylyenglycol-polybutylenglycol-polyethylenglycol)mono(meth)acrylat,
    Undecanoxypolypropylenglycolmono(meth)acrylat, Undecanoxy(polybutylenglycolmono(meth)acrylat, Undecanoxy(polybutylen-glycol-polyethylenglycol)mono(meth)acrylat, Undecanoxy(polyp-propylenglycol-polybutylenglycol)mono(meth)acrylat, Undecan-oxy(polypropylenglycol-polybutylenglycol-polyethylenglycol)-mono-(meth)acrylat,
    Dodecanoxypolypropylenglycolmono(meth)acrylat, Dodecanoxy(polypropylenglycol-polyethylenglycol)(meth)acrylat, Dodecanoxypolybutylenglycolmono(meth)acrylat, Dodecanoxypolybutylen-polyethylenglycol)mono(meth)acrylat, Dodecanoxy(polypropylen-glycol-polybutylenglycol)mono(meth)acrylat, Dodecanoxy(poly-propylenglycol-polybutylenglycol-polyethylenglycol)mono(meth)acrylat,
    Tridecanoxypolypropylenglycolmono(meth)acrylat, Tridecanoxy(polypropylenglycol-polyethylenglycol)(meth)acrylat, Tridecanoxypolybutylenglycolmono(meth)acrylat, Tridecanoxy(polybu-tylenglycol-polyethylenglycol)mono(meth)acrylat, Tridecanoxy-(polypropylenglycol-polybutylenglycol)mono(meth)acrylat, Tridecanoxy(polypropylenglycol-polybutylenglycol-polyethylenglycol)mono(meth)acrylat,
    Tetradecanoxypolypropylenglycolmono(meth)acrylat, Tetradecanoxy(polypropylenglycol-polyethylenglycol)(meth)acrylat, Tetradecanoxypolybutylenglycolmono(meth)acrylat, Tetradecanoxy-(polybutylenglycol-polyethylenglycol)mono(meth)acrylat, Tetradecanoxy(polypropylenglycol-polybutylenglycol-polyethylenglycol)mono(meth)acrylat,
    Pentadecanoxypolypropylenglycolmono(meth)acrylat, Pentadecanoxy(polypropylenglycol-polyethylenglycol)(meth)acrylat, Pentadecanoxypolybutylenglycolmono(meth)acrylat, Pentadecanoxy(polybutylenglycol-polyethylenglycol)mono(meth)acrylat, Pentadecanoxy(polypropylenglycol-polybutylenglycol)mono(meth)-acrylat, Pentadecanoxy(polypropylenglycol-polybutylenglycol-polyethylenglycol)mono(meth)acrylat,
    Hexadecanoxypolypropylenglycolmono(meth)acrylat, Hexadecanoxy(polypropylenglycol-polyethylenglycol)mono(meth)acrylat, Hexadecanoxypolybutylenglycolmono(meth)acrylat, Hexadecanoxy-(polybutylenglycol-polyethylenglycol)mono(meth)acrylat, Hexadecanoxy(polypropylenglycol-polybutylenglycol)mono(meth)acrylat, Hexadecanoxy(polypropylenglycol-polybutylenglycol-poly-ethylenglycolmono(meth)acrylat,
    Heptadecanoxypolypropylenglycolmon(meth)acrylat, Heptadecanoxy(polypropylenglycol-polyethylenglycol)(meth)acrylat, Heptadecanoxpolybutylenglycolmono(meth)acrylat, Heptadecanoxy(polybutylenglycol-polyethylenglycol)mono(meth)acrylat, Heptadecanoxy(polypropylenglycol- polybutylenglycol)mono(meth)acrylat, Heptadecanoxy(polypropylenglycol-polybutylenglycol-po-lyethylenglycol)mono(meth)acrylat,
    Octadecanoxypolypropylenglycolmono(meth)acrylat, Octadecanoxy(polypropylenglycol-polyethylenglycol)(meth)acrylat, Octadecanoxypolybutylenglycolmono(meth)acrylat, Octadecanoxy(poly-butylenglycol-polyethylenglycol)mono(meth)acrylat, Octadecanoxy(polypropylenglycol-polybutylenglycol)mono(meth)acrylat, Octadecanoxy(polypropylenglycol-polybutylenglycol-polyethylen-glycol)mono(meth)acrylat,
    Nonadecanoxypolypropylenglycolmono(meth)acrylat, Nonadecanoxy(polypropylenglycol-polyethylenglycol)(meth)acrylat, Nonadecanoxypolybutylenglycolmono(meth)acrylat, Nonadecanoxy(poly-butylenglycol-polyethylenglycol)mono(meth)acrylat, Nonadecan-oxy(polypropylenglycol-polybutylenglycol)mono(meth)acrylat, Nonadecanoxy(polypropylenglycol-polybutylenglycol-polyethylenglycol)mono(meth)acrylat,
    Cyclopentoxypolypropylenglycolmono(meth)acrylat, Cyclopentoxy(polypropylenglycol-polyethylenglycol)(meth)acrylat, Cyclopentoxypolybutylenglycolmono(meth)acrylat, Cyclopentoxy(po-lybutylenglycol-polyethylenglycol)mono(meth)acrylat, Cyclopen-toxy(polypropylenglycol-polybutylenglycol)mono(meth)acrylat, Cyclopentoxy(polypropylenglycol-polybutylenglycol-polyethylen-glycol)mono(meth)acrylat,
    Cyclohexoxypolypropylenglycolmono(meth)acrylat, Cyclohexoxy(polypropylenglycol-polyethylenglycol)(meth)acrylat, Cyclohexoxypolybutylenglycolmono(meth)acrylat, Cyclohexoxypolybutylenglycolmono(meth)acrylat, Cyclohexoxy(polybutylenglycol-polyethylenglycol)mono(meth)acrylat, Cyclohexoxy(polybutylen-glycol-polyethylenglycol)mono(meth)acrylat, Cyclohexoxy(poly-propylenglycol-polybutylenglycol)mono(meth)acrylat, Cyclohexoxy(polypropylenglycol-polybutylenglycol-polyethylenglycol)mono(meth)acrylat,
    Allyloxypolypropylenglycolmono(meth)acrylat, Allyloxy(po-lypropylenglycol-polyethylenglycol)(meth)acrylat, Allyloxypolybutylenglycolmonol(meth)acrylat, Allyloxy(polybutylenglycol-polyethylenglycol)mono(meth)acrylat, Allyloxy(polypropylenglycol-polybutylenglycol)mono(meth)acrylat, Allyloxy(polypropylenglycol-polybutylenglycol-polyethylenglycol)mono(meth)acry-lat,
    Methallyloxypolypropylenglycolmono(meth)acrylat, Methallyloxy(polypropylenglycol-polyethylenglycol)(meth)acrylat, Methallyloxypolybutylenglycolmono(meth)acrylat, Methallyloxy(po-lybutylenglycol-polyethylenglycol)mono(meth)acrylat, Methal-lyloxy(polypropylenglycol-polybutylenglycol)mono(meth)acrylat und Methallyloxy(polypropylenglycol, polybutylenglycol-polyethylenglycol)mono(meth)acrylat.
  • Die Polyalkylenglycole in den Klammern(()) können im Zufalls- oder Blockadditionsmodus vorliegen.
  • Das in der Ausführung der vorliegenden Erfindung einzusetzende Polyalkylenglycolestermonomer (II) ist durch die vorstehende allgemeine Formel (2) dargestellt.
  • Sind zwei oder mehrere Spezien der in der vorstehenden Formel (2) durch -(R5O)- dargestellten Oxyalkylengruppen in ein und demselben Molekül des Polylalkylenglycolestermonomers (II) vorhanden, so kann die durch -(R5O)- dargestellte Oxyalkylengruppe einen Zufalls-, Block-, Alternativ- oder sonstigen ähnlichen Additionsmodus darstellen. Sind beispielsweise Ethylenoxid sowie ein oder mehrere Alkylenoxide mit 3 bis 18 Kohlenstoffatomen vorhanden oder werden ein oder mehrere Alkylenoxide mit 3 bis 18 Kohlenstoffatomen dem durch Addition von Alkylenoxiden mit 3 bis 18 Kohlenstoffatomen gebildeten Segment zugegeben, so kann der Additionsmodus entsprechend den vorgenannten gewählt werden.
  • Die Mehrzahl der (R5O)-Gruppen sind Oxyethylengruppen.
  • In dem vorstehenden Zusammenhang bedeutet "Mehrzahl" in diesen R5O-Gruppen, daß bei Vorhandensein einer Mehrzahl von Oxyalkylengruppenspezien in dem Monomermolekül Oxyethylengruppen den größten Teil dieser vorhandenen Oxyalkylengruppen darstellen. Entsprechen die Oxyethylengruppen dem größten Teil der durch -R5O- dargestellten Oxyalkylengruppen, so lassen sich die erfindungsgemäßen Wirkungen der Struktur im Copolymer (A) als aus dem Polyalkylenglycolestermonomer (II) resultierend erzielen. Sind also Oxyethylengruppen in einer zum Erzielen dieser Wirkungen ausreichenden Proportion vorhanden, so bilden diese Oxyethylenruppen "den größten Teil" wie vorerwähnt und können also die hier erwähnte "Mehrzahl" sein.
  • In dem vorerwähnten Polyalkylenglycolestermonomer (II) beträgt der vorgenannte "größte Teil" vorzugsweise nicht weniger als beispielsweise m × 0,5, wobei m die Gesamtanzahl der hierin enthaltenen Oxyalkylengruppen ist. Ist der betreffende Anteil kleiner als m × 0,5, so ist die Hydrophilie so gering, daß eine gute Fließfähigkeit möglicherweise nicht erreichbar ist. Mehr bevorzugt wird eine Proportion von nicht weniger als m × 0,6, insbesonders nicht weniger als m × 0,7, weiter bevorzugt von nicht wenige als m × 0,8 sowie am meisten bevorzugt von m × 0,9.
  • Bei den durch -(R5O)- dargestellten vorgenannten Oxyalkylengruppen unterliegen die zu addierenden C3-C16 Alkylenoxide keinerlei besonderen Einschränkung. So sind beispielsweise Alkylenoxide wie Propylenoxid, Butylenoxid, Isobutylenoxid, 1-Butenoxid und 2-Butenoxid einsetzbar. Diese können einzeln oder in der Kombination von zwei oder mehr verwendet werden. Hierbei wird der Einsatz eines Addukts eines Alkylenoxids mit 3 bis 6 Kohlenstoffatomen bevorzugt und die Verwendung eines Addukts eines Propylen- oder Butylenoxids mit 3 bzw. 4 Kohlenstoffatomen weiter bevorzugt. Unter dem Aspekt einer verbesserten Produktivität bei einer Veresterung mit (Meth)-acrylsäure wird bevorzugt der ethylenoxid-derivierte Teil an der Stelle der Esterbindung mit (Meth)acrylsäure zugesetzt.
  • Die Zahl m der durch -(R5O)- dargestellten Oxyalkylengruppe ist 2 bis 300. Die durchschnittliche Molanzahl addierter Oxyethylengruppen ist vorzugsweise nicht kleiner als 2. Ist m geringer als 2 oder die durchschnittliche Molanzahl der Oxyethylengruppen kleiner als 2, so kann entweder eine ausreichende Hydrophilie oder eine ausreichende sterische Behinderung der Dispergierung von Zementteilchen und damit eine gute Fließfähigkeit gegebenenfalls nicht erreicht werden. Andererseits sollte m nicht größer sein als 300, da sonst die Polymerisierbarkeit des Monomers reduziert wird. Vorzugsweise sollte die Molanzahl der addierten Oxyethylengruppen bei 10 bis 250 und weiter bevorzugt 20 bis 150 liegen.
  • Die vorgenannte Gruppe R6 unterliegt keiner besonderen Einschränkung, kann aber jede beliebige Kohlenwasserstoffgruppe mit 1 bis 30 Kohlenstoffatomen sein. So sind beispielsweise Kohlenwasserstoffgruppen wie Alkyl-, Alkenyl- und Alkynylgruppen und aromatische Kohlenwasserstoffgruppen einsetzbar. Liegt die Zahl der Kohlenstoffatome nicht unter 30, so ist die Hydrophobie des Copolymers (A) so stark, dass eine gute Dispergierfähigkeit nicht erreichbar ist.
  • Zur Erzielung einer guten Verteilung ist die Gruppe R6 vorzugsweise eine Kohlenwasserstoffgruppe mit 1 bis 20 Kohlenstoffatomen, weiter bevorzugt 1 bis 10, noch weiter bevorzugt 1 bis 3 sowie insbesonders 1 oder 2 Kohlenstoffatomen. Um sicherzustellen, daß eine Stofftrennung wirksam verhindert wird, ist sie vorzugsweise eine Kohlenwasserstoffgruppe mit 4 bis 20 und weiter bevorzugt 4 oder 5 Kohlenstoffatomen. Weiter werden im Rahmen solcher Kohlenwasserstoffgruppen geradkettige gesättigte, verzweigtkettige gesättigte, geradkettige ungesättigte und verzweigtkettige ungesättigte Kohlenwasserstoffgruppen vorzugsweise eingesetzt.
  • Das vorgenannte Polyalkylenglycolestermonomer (II) kann ohne jede Einschränkung jedes in die vorstehend definierte Kategorie fallende Monomer sein. In diesem Zusammenhang wären beispielsweise zu nennen die Veresterungsprodukte (2) der (Meth)acrylsäure mit Alkoxypolyalkylenglycolen, die von beliebigen aliphatischen Alkoholen mit 1 bis 30 Kohlenstoffatomen deriviert sind, wie Methanol, Ethanol, 1-Propanol, 2-Propanol, 1-Butanol, 2-Butanol, 1-Pentanol, 2-Pentanol, 3-Pentanol, 1-Hexanol, 2-Hexanol, 3-Hexanol, Octanol, 2-Ethyl-1-hexanol, Nonylalkohol, Laurylalkohol, Cetylalkohol und Stea-rylalkohol; alicyclischen Alkoholen mit 3 bis 30 Kohlenstoffatomen wie Cyclohexanol, benzolringhaltige Alkohole oder Phenole wie Phenol, Phenylmethanol (Benzylalkohol), Methylphenol (Kresol), p-Ethylphenol, Dimethylphenol (Xylenol), p-Tert-bu-tylphenol, Nonylphenol, Dodecylphenol, Phenylphenol und Naph-thol; sowie alkenylhaltigen Alkoholen mit 3 oder 4 Kohlenstoffatomen wie Allylalkohol, Methallylalkohol und Crotylalkohol; wobei diese Alkoxypolyalkylenglycole durch Zugeben von 2 bis 300 Mol Alkyienoxid(en) mit 2 bis 18 Kohlenstoffatomenen gebildet werden in der Weise, daß die durchschnittliche Molanzahl des addierten Ethylenoxids nicht weniger beträgt als 50% der durchschnittlichen gesamten Molanzahl aller addierten Alkylenoxide.
  • Als Veresterungsprodukte (2) wären die nachstehenden Alkoxypolyethylenglycol(meth)acrylatester (Alkylenglycol mit 2 bis 18 Kohlenstoffatomen zu nennen, wobei nicht weniger als 50 Molprozent der Alkylenglycoleinheiten Ethylenglycoleinheiten sind):
    Methoxypolyethylenglycolmono(meth)acrylat, Methoxy(poly-ethylenglycol-(poly)propylenglycol)mono(meth)acrylat, Methoxy-(polyethylenglycol-(poly)butylenglycol)mono(meth)acrylat, Methoxy(polyethylenglycol-(poly)propylenglycol-(poly)butylen-glycol)mono(meth)acrylat,
    Ethoxypolyethylenglycolmono(meth)acrylat, Ethoxy(polyethylenglycol-(poly)propylenglycol)mono(meth)acrylat, Ethoxy(polyethylenglycol-(poly)butylenglycol)mono(meth)acrylat, Ethoxy-(polyethylenglycol-(poly)propylenglycol-(poly)butylenglycol)mono(meth)acrylat,
    Propoxyethylenglycolmono(meth)acrylat, Propoxy(polyethylenglycol-(poly)propylenglycol)mono(meth)acrylat, Propoxy(po-lyethylenglycol-(poly)butylenglycol)mono(meth)acrylat, Propoxy(polyethylenglycol-(poly)propylenglycol-(poly)butylenglycol)mono(meth)acrylat,
    Butoxypolyethylenglycolmono(meth)acrylat, Butoxy(polyethylenglycol-(poly)propylenglycol)mono(meth)acrylat, Butoxy(poly-butylenglycolmono(meth)acrylat, Butoxy(polyethylenglycol-(po-ly)propylenglycol-(poly)butylenglycol)mono(meth)acrylat,
    Pentoxypolyethylenglycolmono(meth)acrylat, Pentoxy(poly-ethylenglycol-(poly)propylenglycol)mono(meth)acrylat, Pentoxy-(polyethylenglycol-(poly)butylenglycol)mono(meth)acrylat, Pen-toxy(polyethylenglyycol-(poly)propylenglycol-(poly)butylenglycol)mono(meth)acrylat,
    Hexoxypolyethylenglycolmono(meth)acrylat, Hexxy(polyethylenglycol-(poly)proplyenglycol)mono(meth)acrylat, Hexoxy(poly-ethylenglycol-(poly)butylenglycol)mono(meth)acrylat, Hexoxy-(polyethylenglycol-(poly)propylenglycol-(poly)butylenglycol)mono(meth)acrylat,
    Heptoxypolyethylenglycolmono(meth)acrylat, Heptoxy(poly-ethylenglycol-(poly)propylenglycol)mono(meth)acrylat, Heptoxy-(polyethylenglycol-(poly)butylenglycol)mono(meth)acrylat, Hep-toxy(polyethylenglycol-(poly)polypropylenglycol-(poly)butylen-glycol)mono(meth)acrylat,
    Octoxypolyethylenglycolmono(meth)acrylat, Octoxy(poly-ethylenglycol-(poly)propylenglycol)mono(meth)acrylat, Octoxy-(polyethylenglycol-(poly)butylenglycol)mono(meth)acrylat, Octoxy(polyethylenglycol(poly)propylenglycol-(poly)butylenglycol)mono(meth)acrylat,
    Nonanoxypolyethylenglycolmono(meth)acrylat, Nonanoxy(poly-ethylenglycol-(poly)propylenglycol)mono(meth)acrylat, Nonanoxy(polyethylenglycol- (poly)butylenglycol)mono(meth)acrylat, Nonanoxy(polyethylenglycol-(poly)propylenglycol-(poly)butylen-glycol)mono(meth)acrylat,
    Decanoxypolyethylenglycolmono(meth)acrylat, Decanoxy(polyethylenglycol-(poly)propylenglycol)mono(meth)acrylat, Decanoxy(polyethylenglycol-(poly)butylenglycol)mono(meth)acrylat, Decanoxy(polyethylenglycol-(poly)propylenglycol-(poly)butylen-glycol)mono(meth)acrylat,
    Undecanoxypolyethylenglycolmono(meth)acrylat, Undecanoxy(polyethylenglycol-(poly)proplyenglycol)mono(meth)acrylat, Undecanoxy(polyethylenglycol-(poly)butylenglycolmono(meth)acrylat, Undecanoxy(polyethylenglycol-(poly)propylenglycol-(poly)butylenglycol)mono(meth)acrylat,
    Dodecanoxypolyethylenglycolmono(meth)acrylat, Dodecanoxy(polyethylenglycol-(poly)propylenglycol)mono(meth)acrylat, Docecanoxy(polyethylenglycol-(poly)butylenglycol)mono(meth)acrylat, Dodecanoxy(polyethylenglycol-(poly)propylenglycol-(poly)butylenglycol)mono(meth)acrylat,
    Tridecanoxypolyethylenglycolmono(meth)acrylat, Tridecanoxy(polyethylenglycol-(poly)propylenglycol)mono(meth)acrylat, Tridecanoxy(polyethylenglycol-(poly)butylenglycol)mono(meth)-acrylat, Trideconoxy(polyethylenglycol-(poly)propylenglycol-(poly)butylenglycol)mono(meth)acrylat,
    Tetradecanoxypolywethylenglycolmono(meth)acrylat, Tetradeconoxy(polyethylenglycol-(poly)propylenglycol)mono(meth)-acry-lat, Tetradecanoxy(polyethylenglycol-(poly)butylenglycol)mono-(meth)acrylat, Tetradecanoxy(polyethylenglycol-(poly)propylen-glycol-(poly)butylenglycol)mono(meth)acrylat,
    Pentadecanoxypolyethylenglycolmono(meth)acrylat, Pentadecanoxy(polyethylenglycol-(poly)propylenglycol)mono(meth)acrylat, Pentadecanoxy(poly-ethylenglycol-(poly)butylenglycol)mono(meth)alcrylat, Pentadecanoxy(polyethylenglycol-(poly)propylenglycol-(poly)butylenglycol)mono(meth)acrylat,
    Hexadecanoxypolyethylenglycolmono(meth)acrylat, Hexadecanoxy(polyethylenglycol-(poly)proplyenglycol)mono(meth)acrylat, Hexadecanoxy(polyethylenglycol-(poly)butylenglycol)mono(meth)-acrylat, Hexadecanoxy(polyethylenglycol-(poly)propylenglycol-(poly)butlenglycol)mono(methacrylat,
    Heptadecanoxypolyethylenglycolmono(meth)acrylat, Heptadecanoxy(polyethylenglycol(poly)propylenglycol)mono(meth)acry-lat, Heptadecanoxy(polyethylenglycol-(poly)butylenglycol)mono(meth)acrylat, Heptadecanoxy(polyethylenglycol-(poly)propylen-glycol-(poly)butylenglycol)mono(meth)acrylat,
    Octadecanoxypolyethylenglyycolmono(meth)acrylat, Octadecanoxy(polyethylenglycol-(poly)propylenglycol)mono(meth)acrylat, Octadecanoxy(polyethylenglycol-(poly)butylenglycol)mono(meth)acrylat, Octadecanoxy(polyethylenglycol-(poly)propylenglycol-(poly)butylenglycol)mono(meth)acrylat,
    Nonadecanoxypolyethylenglycolmono(meth)acrylat, Nonadecanoxy(polyethylenglycol-(poly)propylenglycol)mono(meth)acrylat, Nonadecanoxy(polyethylengylcol-(poly)butylenglycol)mono(meth)acrylat, Nonadecanoxy(polyethylenglycol-(poly)propylenglycol-(poly)butylenglycol)mono(meth)acrylat,
    Cyclopentoxypolyethylenglycolmono(meth)acrylat, Cyclopentoxy(polyethylengylcol-(poly)propylenglycol)mono(meth)acrylat, Cyclopentoxy(polyethylenglycol-(poly)butylenglycol)mono(meth)acrylat, Cyclopentoxy(polyethylenglycol-(poly)propylenglycol-(poly)butylenglycol)mono(meth)acrylat,
    Cyclohexoxypolyethylenglycolmono(meth)acrylat, Cyclohexoxy(polyethylenglycol-(poly)propylenglycol)mono(meth)acrylat, Cyclohexoxy(polyethylenglycol-(poly)butylenglycol)mono(meth)-acrylat, Cyclohexoxy(polyethylenglycol(poly)butylenglycol)-mono(meth)acrylat, Cyclohexoxy(polyethylenglycol-(poly)propy-lenglycol-(poly)butylenglycol)mon(meth)acrylat,
    Phenoxypolyethylenglycolmono(meth)acrylat, Phenoxy(poly-ethylenglycol-(polypropylenglycol)mono(meth)acrylat, Phenoxy(polyethylenglycol-(poly)butylenglycol)mono(meth)acrylat, Phenoxy(polyethylenglycol-(poly)propylenglycol-(poly)butylen-glycol)mono(meth)acrylat,
    (Meth)allyloxypolyethylenglycolmono(meth)acrylat, (Meth)allyloxy(polyethylenglycol-(poly)propylenglycol)mono(meth)-acrylat, (Meth)allyloxy(polyethylenglycol-(poly)butylenglycol)mono(meth)acrylat und (Meth)allyloxy(polyethylenglycol-(poly)propylenglycol-(poly)butylenglycol)mono(meth)acrylat.
  • Zur Durchführung der vorliegenden Erfindung umfaßt die Monomermischung (K) vorzugsweise das vorbeschriebene Polyalkylenglycolestermonomer (I), zwei oder mehr in ihrer Zahl m unterschiedliche Spezien des vorbeschriebenen Polyalkylenglycolestermonomers (II) und das genannte Carbonsäuremonomer (III).
  • Was das Polyalkylenglycolestermonomer (II) betrifft, so gelten für die Kombination aus den genannten zwei oder mehr Spezien mit unterschiedlicher Zahl m keine besonderen Einschränkungen, doch wird beispielsweise in einem Falle, wo ein Monomer (II-1), in dem die durchschnittliche Molanzahl der addierten Oxyalkylengruppen m1 ist, und ein Monomer (II-2), in dem die durchschnittliche Molanzahl der addierten Oxyalkylengruppen m2 beträgt, als Monomer (II) eingesetzt sowie m1 und m2 einander nicht gleich sind, diese Differenz zwischen m1 im Monomer (II-1) und m2 im Monomer (II-2) mit der Erhöhung von m im Monomer (II) vorzugsweise vergrößert.
  • Hinsichtlich dieser Differenz zwischen m1 und m2 sollte diese unabhängig von den Werten von m1 und m2 vorzugsweise zum Beispiel nicht weniger als 3 betragen. Weiter ist bevorzugt, daß die Differenz zwischen m1 und m2 nicht kleiner ist als 5, wenn m nicht unter 5 liegt, nicht kleiner als 10, wenn m nicht geringer ist als 10, nicht kleiner als 15, wenn m nicht geringer ist als 15, und nicht kleiner als 20, wenn m nicht kleiner ist als 20.
  • Die vorgenannten Monomere (II-1) und (II-2) sind jeweils eine Zusammensetzung aus einer einzelnen Monomerspezie oder zwei oder mehr Monomerspezien, die in der durchschnittlichen Molanzahl der addierten Oxyalkylengruppen unterschiedlich sind. In solchen Fällen, wo die durchschnittliche Molanzahl der addierten Oxyalkylengruppen jeder Monomerspezie im Monomer (II-1) kleiner ist als die durchschnittliche Molanzahl der addierten Oyxalkylengruppen in jeder der in Monomer (II-2) enthaltenen Monomerspezien, kann die Kombination der vorgenannten Monomere (II-1) und (II-2) beispielsweise wie nachstehend unter (1) bis (5) dargestellt ausgelegt werden:
    • (1) Kombination von m1 = 2 bis 10 in Monomer (II-1) und m2 = 13 bis 30 in Monomer (II-2);
    • (2) Kombination von m1 = 5 bis 20 in Monomer (II-1) und m2 = 25 bis 60 in Monomer (II-2);
    • (3) Kombination von m1 = 10 bis 30 in Monomer (II-1) und m2 = 40 bis 80 in Monomer (II-2);
    • (4) Kombination von m1 = 15 bis 40 in Monomer (II-1) und m2 = 55 bis 100 in Monomer (II-2);
    • (5) Kombination von m1 = 25 bis 50 in Monomer (II-1) und m2 = 70 bis 1200 in Monomer (II-2).
  • Enthält das vorgenannte Monomer (II-1) wenigstens zwei Monomerspezien, so ist die Differenz in der durchschnittlichen Molanzahl der addierten Oxyalkylengruppen zwischen zwei oder mehr Monomerspezien keinerlei besonderen Einschränkungen unterworfen. Das Gleiche gilt für den Fall, wo das vorgenannte Monomer (II-2) zwei oder mehr Monomerspezien enthält.
  • Weist bei der Kombination der vorgenannten Monomere (II-1) und (II-2) in der beschriebenen Art und Weise das Monomer (II-1) eine geringere durchschnittliche Anzahl addierter Oxyalkylengruppen auf, die in der Mehrzahl Oxyethylengruppen sind, so wird die Copolymerisation des Monomers (II-2) mit der größeren durchschnittlichen Molanzahl addierter Oxyalkylengruppen mit anderen Monomeren vereinfacht, wodurch die Copolymerisierbarkeit von (II-2) verbessert wird in der Weise, daß ein Copolymer (A) mit dem in einem ausreichenden Masse mit dem Monomer (II-1) copolymerisierten Monomer (II-2) erhalten wird. In diesem Falle läßt sich auch in dem Copolymer (A) ein Monomer (II) mit einer genügend großen Molanzahl addierter Oxyalkylengruppen problemlos copolymerisieren. Durch den Einsatz eines solchen Copolymers (A) kann mit dem erfindungsgemäßen Zementadditiv eine Zementmischung bereitgestellt werden, deren in der Mehrzahl aus Oxyethylengruppen bestehende Oxyalkylengruppen eine zufriedenstellende Hydrophilie und zufriedenstellende sterische Repulsionseffekte aufweisen, so daß die Zementmischung eine ausreichende Verteilung erfährt und dadurch die Fließfähigkeit und Verarbeitbarkeit derselben selbst bei reduzierter Wasserzusatzmenge sichergestellt ist und aus der dieser Reduzierung der Wassermenge resultierende Verbesserungen in der Alterungsbeständigkeit und Festigkeit bei gleichzeitig vermindertem Lufteintrag- bzw. Luftporenbildungsvermögen erzielt werden.
  • Die vorgenannten Monomere (I) und (II) lassen sich durch Verestern als Veresterungsprodukte (1) bzw. Veresterungsprodukte (2) wie vorbeschrieben herstellen. Das diesbezügliche Herstellungsverfahren unterliegt keinerlei besonderen Einschränkung, doch sind die Monomere (I) beispielsweise durch Verestern einer Alkoholmischung, die aus aliphatischen oder alicyclischen Alkoholen mit 4 bis 30 Kohlenstoffatomen durch Zugeben von Alkylenoxid(en) mit 2 bis 18 Kohlenstoffatomen (wobei die Mehrzahl der Alkylenoxide solche mit nicht weniger als 3 Kohlenstoffatomen sind) deriviert wurden, mit (1) (Meth)acrylsäure, (2) (Meth)acrylanhydrid oder (3) einem (Meth)acryloylhalid wie einem (Meth)acryloylchlorid oder mit (4) einem (Meth)acrylatester wie einem Methyl(meth)acrylat (Umesterung) hergestellt. Nach dem vorbeschriebenen Verfahren (1) kann ein Alkoxypolyalkylenglycol (in der Hauptsache deriviert aus Ethylenoxid) zur Herstellung eines Monomers (II) bzw. ein Alkoxypolyalkylenglycol (in der Hauptsache deriviert aus Alkylenoxid/Alkylenoxiden mit nicht weniger als 3 Kohlenstoffatomen) zur Herstellung eines Monomers (I) als Gemisch einer Veresterung mit (Meth)-acrylsäure unterzogen werden.
  • Bei der Herstellung der vorgenannten Monomere (I) und (II) durch Verestern werden vorzugsweise ein Alkoxypolyalkylenglycol (in der Hauptsache deriviert aus Alkylenoxid(en) mit nicht weniger als 3 Kohlenstoffatomen) zur Herstellung eines Monomers (1) und ein Alkoxypolyalkylenglycol (in der Hauptsache deriviert aus Ethylenoxid) zur Herstellung eines Monomers (II) mit jeweils einem Peroxidwert von nicht mehr als 0,7 Milliäquivalent/kg eingesetzt. Ein stärker bevorzugter Peroxidwert beträgt nicht mehr als 0,5, noch weiter bevorzugt nicht mehr als 0,3 und am stärksten bevorzugt nicht mehr als 0,1 Milliäquivalent/kg. Liegt der Peroxidwert über 0,7 Milliäquivalent/kg, so kann während der Veresterung eine Polymerisationsreaktion mit Ausstoß einer großen Menge an Polymeren stattfinden.
  • Als Beispiele für die vorgenannte Alkoholmischung, die durch Zugeben von Alkylenoxid(en) mit 2 bis 18 Kohlenstoffatomen (die in der Mehrzahl nicht weniger als 3 Kohlenstoffatome aufweisen) aus aliphatischen oder alicyclischen Alkoholen mit 4 bis 30 Kohlenstoffatomen deriviert wurde, sind 1H-NMR-Spektren in 1 und 2 dargestellt.
  • Diese 1H-NMR-Spektren beschreiben eine Alkoholmischung (a-1), die aus Alkoholen mit nicht weniger als 8 bzw. durchschnittlich 18 Kohlenstoffatomen durch Zugabe von 33,6 Mol Propylenoxid deriviert wurde und eine Alkoholmischung (a-2), die aus Alkoholen mit nicht weniger als 8 bzw. durchschnittlich 18 Kohlenstoffatomen durch Zugabe von 31,5 Mol Propylenoxid und 6,5 Mol Ethylenoxid deriviert wurde.
  • Es folgt eine Beschreibung der 1H-NMR-Meßbedingungen:
  • Alkoholmischung (a-1):
  • Eine 5 Gew.-%-Lösung einer Probe in deuteriertem Benzol wurde in eine NMR-Röhre von 5 mm Durchmesser gegeben und es wurde die Messung mit einem VARIAN 400 MHz NMR-Meßgerät durchgeführt.
  • Alkoholmischung (a-2):
  • Eine 5 Gew.-%-Lösung einer Probe in deuteriertem Toluol wurde in eine NMR-Röhre von 5 mm Durchmesser gegeben und es wurde die Messung mit einem VARIAN 400 MHz NMR-Meßgerät durchgeführt.
  • Das in der Ausführung der vorliegenden Erfindung einzusetzende Carbonsäuremonomer (III) ist durch die vorstehende allgemeine Formel (3) dargestellt.
  • Das Metallatom M in dieser Formel (3) unterliegt keinerlei besonderen Einschränkungen, schließt jedoch unter anderem monovalente Metallatome wie zum Beispiel Alkalimetallatome wie Lithium, Natrium und Kalium, bivalente Metallatome wie beispielsweise Erdalkalimetallatome wie Calcium und Magnesium sowie trivalente Metallatome wie Aluminium und Eisen mit ein. Die organische Amingruppe ist nicht besonders eingeschränkt, umfaßt jedoch unter anderem Ethanolamin- und Triethylamingruppen. Diese sind einzeln oder in der Kombination von zwei oder mehr einsetzbar. Weiter kann das Monomer (III) eine Ammoniumgruppe enthalten.
  • Das vorgenannte Carbonsäuremonomer (III) kann ohne jede besondere Einschränkung jedes beliebige Monomer sein, das in die vorerwähnte Kategorie fällt.
  • Im Einzelnen gehören hierzu unter anderem die Acryl- und Methacrylsäure, univalente und bivalente Metallsalze, Ammoniumsalze sowie die organischen Aminsalze hiervon. Aus der Sicht der Zementdispergierungs- und Mörtelkneteigenschaften ist unter anderem dem Einsatz von Acrylsäure sowie univalenten und bivalenten Metallsalzen, Ammoniumsalzen und organischen Aminsalzen hiervon der Vorzug zu geben.
  • Bei der Ausführung der vorliegenden Erfindung sollte vorzugsweise die Monomermischung (K) weiterhin ein hydrophobes Monomer (IV) mit einem Löslichkeitsparameter δ von nicht mehr als 20 Mpa½ umfassen. Weiter ist bevorzugt, daß dieses hydrophobe Monomer (IV) keine Esterbindung innerhalb des Moleküls desselben aufweist. Dementsprechend dient das hydrophobe Monomer (IV) als Kompatibilisierungsmittel für das Monomer (I) bei der Ausführung der Polymerisationsreaktion der Monomermischung (K) in einem wässerigen Medium und ermöglicht so ein gleichmäßiges Polymerisieren des Monomers (I). Dies hat zur Folge, daß bei dem angefallenen Copolymer eine Phasenentmischung verhindert und so die Lagerfähigkeit verbessert wird.
  • Das hydrophobe Monomer (IV) ist einzeln oder in der Kombination von zwei oder mehr Spezien desselben einsetzbar.
  • Der Löslichkeitsparameter δ läßt sich nach der folgenden Formel (1) errechnen:
    Figure 00220001
    wobei die im Polymer-Handbuch, 4. Ausgabe, von John Wiley & Sons, Inc., Kapitel VII, Löslichkeitsparameter, Tabelle 3, ausgewiesenen Werte (E = molare Verdampfungsenergie, V = Molvolumen) Anwendung finden.
  • Als Beispiele für den vorgenannten Löslichkeitsparameter δ sind die Werte E (J/mol), V (cm3/mol) und δ (Mpa½) für Styren, Ethylvinylether und Methylmethacrylat in der nachfolgenden Tabelle 1 zusammengefaßt:
  • Tabelle 1
    Figure 00230001
  • Das hydrophobe Monomer (IV) kann ohne jede Einschränkung irgendeines der in die vorbeschriebene Kategorie fallenden Monomere sein, und zwar unter anderem einschließlich der Styrole wie Styren, Bromstyrol, Chlorstyrol und Methylstyrol; der Diene wie 1,3-Butadien, Isopren und Isobutylen; der (Meth)acrylester wie Methyl(meth)acrylat, Ethyl(meth)acrylat, Butyl(meth)acrylat, Pentyl(meth)acrylat, Hexyl(meth)acrylat, Decyl(meth)acrylat und Lauryl(meth)acrylat; der α-Olefine wie Hexen, Hepten und Decen; der Alkylvinylester wie Methylvinylether, Ethylvinylether und Butylvinylether; der Vinylester wie Vinylacetat; und der Allylester wie Allylacetat. Von diesen ist der Verwendung von Styrenen und Alkylvinylether, die keine intramolekulare Esterbindung aufweisen, der Vorzug zu geben.
  • Die Monomermischung (K) kann darüber hinaus ein weiteres anderes Monomer (V) als die Monomere (I), (II), (III) und (IV) enthalten.
  • Dieses weitere Monomer (V) unterliegt keinerlei besonderen Einschränkung, kann jedoch unter anderem aus den nachfolgend aufgeführten Monomeren gewählt werden. Sie sind einzeln oder in der Kombination von zwei oder mehr einsetzbar:
    Ungesättigte Dicarbonsäuren wie Malein-, Fumar-, Itacon- und Citraconsäure sowie mono- und bivalente Metallsalze, Ammoniumsaze sowie organische Aminsalze bzw. Anhydride derselben; aus den vorgenannten ungesättigten Dicarbonsäuren derivierte Halbester und Diester, die aus den vorgenannten ungesättigten Dicarbonsäuren und Alkoholen mit 1 bis 22 Kohlenstoffatomen deriviert wurden sowie Alkohole mit 1 bis 22 Kohlenstoffatomen; aus den vorgenannten ungesättigten Dicarbonsäuren derivierte Halbamide und Diamide sowie Amine mit 1 bis 22 Kohlenstoffatomen; aus den vorgenannten ungesättigten Dicarbonsäuren derivierte Halbester und Diester sowie Alkylpolyalkylenglycole, die aus den vorgenannten Alkoholen oder Aminen durch Zugabe von 1 bis 300 Mol eines Oxyalkylens mit 2 bis 4 Kohlenstoffatomen deriviert wurden; aus den vorgenannten ungesättigten Dicarbonsäuren und Glycolen mit 2 bis 4 Kohlenstoffatomen derivierte Halbester und Diester oder Polyalkylenglycole, die aus diesen Glycolen durch Zugabe von durchschnittlich 2 bis 300 Mol deriviert wurden; Halbamide, die aus Maleinsäure und Glycolen mit 2 bis 4 Kohlenstoffatomen deriviert wurden bzw. Polyalkylenglycole, die aus diesen Glycolen durch Zugabe von durchschnittlich 2 bis 300 Mol deriviert wurden; (Poly)alkylenglycoldi(meth)acrylate wie Triethylenglycoldi(meth)-acrylat, (Poly)ethylenglycoldi(meth)acrylat, Polypropylenglycoldi(meth)acrylat und (Poly)ethylenglycol-(poly)propylenglycoldi(meth)acrylat;
    bifunktionelle (Meth)acrylate wie Hexandioldi(meth)acrylat, Trimethylolpropantri(meth)acrylat und Trimethylopropandi(meth)acrylat; (Poly)alkylenglycoldimaleate wie Triethylenglycoldimaleat und Polyethylenglycoldimaleat; ungesätitigte Sulfonsäuren und Derivate derselben wie Vinylsulfonat, (Meth)-allylsulfonat, 2-(Meth)acryloxyethylsulfonat, 3-(Meth)acryloxypropylsulfonat, 3-(Meth)acryloxy-2-hydroxypropylsulfonat, 3-(Meth)acryloxy-2-hydroxypropylsulfonphenylether, 3-(Meth)-acryloxy-2-hydroxypropyloxysulfobenzoat, 4-(Meth)acryloxybu-tylsulfonat, (Meth)acrylamidomethylsulfonsäure, (Meth)acrylamidoethylsulfonsäure, 2-Methylpropansulfonsäure-(meth)acrylamid- und Styrolsulfonsäure sowie monovalente und bivalente Metallsalze, Ammoniumsalze und organische Aminsalze hiervon;
    ungesättigte Amide wie (Meth)acrylamid, (Meth)acrylalkylamide, N-methylol(meth)acrylamid und N,N-Dimethyl(meth)acrylamid; Allylverbindungen wie Allylalkohol; ungesättigte Aminoverbindungen wie Dimethylaminoethyl(meth)-acrylat; Vinyl- und Allylether wie Methoxypoly-ethylenglycolmonovinylether, Polyethylenglycolmonovinylether, Methoxypolyethylenglycolmono(meth)allylether und Polyethylenglycolmono(meth)allylether; aus Methacrylsäure derivierte Veresterungsprodukte und Alkoxypolyalkylenglycole wie Methoxypolyethylenglycol, Ethoxypolyethylenglycol, Propoxypolyethylenglycol, Methoxypolyethylenglycol-polypropylenglycol, Ethoxypolyethylenglycol-polypropylenglycol und Propoxypolyethylenglycol-polypropylenglycol.
  • Die Gewichtsanteile der Monomere (I), (II), (III), (IV) und (V) in der vorgenannten Mischung (K) (Komponentenanteile im Copolymer (A)) unterliegen keiner besonderen Einschränkung, sind jedoch vorzugsweise wie folgt: Monomere (I)/(II)/(III)/ (IV)/(V) = 0,01 bis 50/1 bis 98,99/98,99 bis 1/0 bis 30/0 bis 50, weiter bevorzugt 0,05 bis 40/60 bis 98,9/39,85 bis 1/0,1 bis 20/0 bis 40, noch weiter bevorzugt 0,1 bis 10/65 bis 96,8/34,4 bis 3/0,5 bis 15/0 bis 30, am meisten bevorzugt 0,2 bis 4/75 bis 95,7/23,8 bis 4/1 bis 10/0 bis 10. Die Endsumme der Monomere (I), (II), (III), (IV) und (V) beträgt 100 Gew.-%.
  • Die massegemittelte Molekülmasse des erfindungsgemäßen Copolymers (A) unterliegt keinerlei besonderen Einschränkung, sollte jedoch vorzugsweise 5000 bis 200000, weiter bevorzugt 10000 bis 150000, und noch weiter bevorzugt 10000 bis 100000 betragen.
  • Weichen die Monomer-Gewichtsanteile in der Monomermischung (A) und/oder die massegemittelte Molekülmasse des Copolymers (A) von dem vorstehend aufgeführten entsprechenden Bereich ab, so kann gebenenfalls ein Zementadditiv mit hoher wasserreduzierender Wirkung und geringerem Lufteintrag- bzw. Porebildungsvermögen nicht erzielt werden.
  • Da die Oxyalkylengruppen in dem aus dem Polyalkylenglycolestermonomer (II) in dem Copolymer (A) stammenden strukturellen Teil, deren Mehrzahl nicht weniger als 3 Kohlenstoffatome enthalten, in einem ausreichenden Maße das Lufteintragvermögen von Zementmischungen reduzieren, sind mit dem erfindungsgemäßen Zementadditiv Zementprodukte von stabiler Festigkeit und Alterungsbeständigkeit nach dem Härten herstellbar. Anders als mit konventionellen Zementadditiven lassen sich mit ihm Zementmischungen bereitstellen, bei denen das Lufteintrag- bzw. Porenbildungsvermögen ohne Zugabe eines besonderen Antischaummittels ausreichend reduziert ist. Weiter erfolgt bei dem Copolymer (A) keinerlei Phasenentmischung, so daß es seine Wirkungen voll entfalten kann, ohne daß es während der Lagerung oder beim Zusetzen zu Zementmischungen inhomogen wird.
  • Weiter kann das Copolymer (A) von den Zementteilchen ausreichend adsorbiert werden und aufgrund der Hydrophobie und des sterischen Repulsionseffekts der Oxyalkylengruppen, die in der Mehrzahl Oxyethylengruppen sind, in dem aus dem Polyalkylenglycolestermonomer (II) stammenden strukturellen Teil die Dispergierfähigkeit der Zementteilchen verbessern, indem diese an einem Zusammenballen gehindert werden. Damit vermag es selbst bei einer Verringerung der Wasserzusatzmenge unter Bereitstellung von Zementmischungen mit ausreichender Fließfähigkeit die Luftmenge auf eine adäquate Größe einzustellen, wodurch diese Zementmischungen hervorragend verarbeitbar sind und ihre Alterungsbeständigkeit, Verarbeitbarkeit und Festigkeit durch seine wasserreduzierende Wirkung und das Vorhandensein einer hierdurch bedingt ausreichenden Luftmenge verbessert wird.
  • Weiter vermag das Additiv aufgrund der Synergie zwischen den Oxyalkylengruppen, die in ihrer Mehrzahl Oxyalkylengruppen mit nicht weniger als 3 Kohlenstoffatomen, und den Oxyalkylengruppen, die in der Mehrzahl Oxyethylengruppen sind, Zementmischungen zur Verfügung zu stellen, die im Erhalt ihrer Dispergierfähigkeit als hervorragend zu gelten haben.
  • Das Polymerisationsverfahren zur Herstellung des erfindungsgemäßen Copolymers (A) unterliegt keinerlei besonderen Einschränkung. So kann die Polymerisation beispielsweise unter Verwendung der vorbeschriebenen Monomermischung und eines Polymerisations-Initiators in konventionell bekannter Art und Weise, beispielsweise als Lösungs- oder als Massepolymerisation, durchgeführt werden.
  • Bei dem Polymerisationsverfahren zur Herstellung des erfindungsgemäßen Copolymers (A) ist ohne jede Einschränkung jeder beliebige Polymerisations-Initiator einsetzbar. Als Initiatoren wären beispielsweise zu nennen die Persulfatsalze wie Ammonium-, Natrium- und Kaliumpersulfat; Wasserstoffperoxid; die Azoverbindungen wie Azobis-2-methylpropionamidinhydrochlorid und Azobisisobutyronitril; die Peroxide wie Benzoylperoxid, Lauroylperoxid und Cumolhydroperoxid usw. Weiter sind als in der Kombination einsetzbare Beschleuniger Reduziermittel wie Natriumhydrogensulfit, Natriumsulfit, Mohrsches Salz, Natriumpyrosulfit, Formaldehyd, Natriumsulfoxylat und Ascorbinsäure; sowie Aminverbindungen wie unter anderem Ethylendiamin, Natriumethylendiamintetraacetat und Glycin zu nennen. Diese Polymerisations-Initiatoren und -Beschleuniger sind einzeln oder in der Kombination von zwei oder mehr einsetzbar.
  • Bei der vorbeschriebenen Polymerisation kann erforderlichenfalls ein Kettenübertragungs-Reagens eingesetzt werden.
  • Dieses Kettenübertragungs-Reagens ist ohne jede Einschränkung in jeder bekannten Ausführung einsetzbar. In diesem Zusammenhang wären beispielsweise zu nennen: Mercaptopropionsäure, 2-Ethylhexylmercaptoproprionat, 2-Mercaptoethyloctanoat, 1,8-Di-mercapto-3,6-dioxyoctan, Decanethanol Decantrithiol, Dodecylmercapton, Hexadecanethiol, Tetrachlorkohlenstoff, Tetrabromkohlenstoff, α-Methylstyroldimer, Terpinolen, α-Terpinen, γ-Terpinen, Dipenten, 2-Aminopropan-1-ol und dergleichen. Diese Stoffe sind einzeln oder in der Kombination von zwei oder mehr einsetzbar.
  • Die vorerwähnte Polymerisation läßt sich diskontinuierlich oder kontinuierlich durchführen. Als erforderlichenfalls in dem Polymerisationsschritt einzusetzendes Lösungsmittel kommt ohne jede Einschränkung jedes beiliebe bekannte Lösungsmittel infrage. Zu nennen wären hier: Wasser, Alkohle wie Methyl-, Ethyl- und Isopropylalkohol, aromatische oder aliphatische Kohlenwasserstoffe wie Benzol, Toluol, Xylol, Cyclohexan und n-Heptan, Ester wie Ethylacetat und Ketone wie Aceton und Methylethylketon. Diese Stoffe sind einzeln oder in der Kombination von zwei oder mehr einsetzbar. Hiervon werden unter dem Aspekt der Löslichkeit der Monomermischung und des Polycarbonsäureprodukts vorzugsweise ein oder mehrere aus der Gruppe Wasser und niedere Alkohole mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen auszuwählende Lösungsmittel verwendet.
  • Das Verfahren zur Herstellung eines Copolymers zur Verwendung als erfindungsgemäßes Zementadditiv ist ein Verfahren zur Herstellung des vorbeschriebenen Copolymers (A). Nach diesem Verfahren zur Herstellung des Copolymers (A) durch Polymerisieren der Monomermischung (K) mit dem vorgenannten Polyalkylenglycolestermonomer (I) der allgemeinen Formel (1), dem vorgenannten Polylalkylenglycolestermonomer (II) der generellen Formel (2) und dem vorgenannten Carbonsäuremonomer (III) der allgemeinen Formel (3) wird die Polymerisationsreaktion durch Zugeben eines Polymerisations-Initiators an eine diese Monomermischung (K) enthaltende Lösung bewirkt.
  • Wird bei der Polymerisation dieser Monomermischung (K) in einem wässerigen Medium die Polymerisationsreaktion durch Beschicken eines Reaktionsgefäßes mit diesem wässerigen Medium und Eingeben eines Polymerisations-Initiators sowie der Monomermischung (K) in das Gefäß vorgenommen, so bewirkt das Monomer (I) in der Monomermischung (K), das hydrophob ist, eine Ungleichförmigkeit in dem wässerigen Medium, so daß das Monomer (I) nicht ausreichend copolymerisiert werden kann.
  • Bei Ausführung der Polymerisationsreaktion unter Zugabe eines Polymerisations-Initiators an eine die Monomermischung (K) enthaltende Lösung besteht nunmehr die Möglichkeit, selbst bei der Polymerisation in einem wässerigen Medium die Copolymerisierfähigkeit des Monomers (I) in der Monomermischung (K) zu verbessern und damit das Monomer (I) in einem ausreichenden Maße zu dem Copolymer (A) zu copolymerisieren. Dadurch wird die Wirkung der Struktur des Monomers (I) im Copolymer (A) hinsichtlich einer Verbesserung der Lagerfähigkeit des Polymers voll zum Tragen gebracht.
  • Wenn gesagt wurde, daß die Polymerisationsreaktion durch Zugeben eines Polymerisations-Initiators zu einer die Monomermischung (K) enthaltenden Lösung bewirkt wird, so bedeutet dies, daß die Polymerisationsreaktion durch Einsetzen einer Monomermischung (K) in ein Reaktiosngefäß sowie Zugabe eines Polymerisations-Initiators in das Gefäß erfolgt.
  • Die Art der Polymerisation bei dem erfindungsgemäßen Herstellungsverfahren unterliegt keiner besonderen Einschränkung, schließt jedoch beispielsweise die Ausführung der Polymerisationsreaktion durch Beschicken eines Reaktionsgefäßes mit der gesamten Monomermischung (K) und anschließende Zugabe eines Polymerisations-Initiators in das Gefäß bzw. die Ausführung der Polymerisationsreaktion durch Beschicken eines Reaktionsgefäßes mit nur einem Teil der Monomermischung (K) und anschließende Zugabe eines Polymerisations-Initiators zum Gefäß mit der restlichen Monomermischung (K) mit ein.
  • Bei dem vorbeschriebenen Polymerisationsverfahren wird die Polymerisationsreaktion vorzugsweise durch allmähliches tropfenweises Zugeben eines Polymerisations-Initiators in das Reaktionsgefäß bewirkt, da in diesem Falle das Polymerprodukt eine enge (scharte) Molekulargewichtsverteilung aufweisen und damit die Dispergierfähigkeit des Zements verbessert werden kann. Weiter sollte die Polymerisationsreaktion vorzugsweise unter Vorhalten der Wasserkonzentration im Reaktionsgefäß während des Polymerisierens auf nicht mehr als 50%, weiter bevorzugt nicht mehr als 40%, noch weiter bevorzugt nicht mehr als 30% und am stärksten bevorzugt nicht mehr als 20%, erfolgen, da in diesem Falle die Copolymerisierfähigkeit der Monomermischung (K) verbessert wird und dem Polymerprodukt eine verbesserte Lagerfähigkeit mitgegeben wird.
  • Bei der vorbeschriebenen Polymerisierung lassen sich je nach Art der Polymerisation sowie des eingesetzten Lösungsmittels, Polymerisations-Initiators und Kettenübertragungsreagens die Polymerisationsbedingungen (Temperatur usw.) ohne jede Einschränkung adäquat auswählen. Was beispielsweise die Polymerisationstemperatur anbetrifft, so wird allgemein eine solche innerhalb des Bereichs von 0 bis 150°C bevorzugt.
  • Das nach dem vorbeschriebenen Polymerisationsverfahren erhaltene Copolymer (A) kann als Hauptkomponente einer Zementbeimengung verwendet werden. Erforderlichenfalls ist es nach erfolgter Neutralisation mittels einer alkalischen Substanz einzusetzen.
  • Für diese alkalische Substanz gibt es keine besonderen Einschränkungen, doch sind beispielsweise Hydroxide, Chloride, Carbonate und sonstige anorganische Salze univalenter oder bivalenter Metalle, Ammoniak, organische Amine und dergleichen bevorzugt zu verwenden.
  • Ein Zementadditiv mit dem Polymer (B), in dem eine wässerige Lösung von 0,1 Gew.-% des mit Ether behandelten Polymers (B) eine Oberflächenspannung von 0,1 bis 50 mN/m und eine UV-Transmittanz von 30 bis 100% bei 600 nm aufweist, kann Zementmischungen eine ausreichende Dispergierfähigkeit mitgeben und damit deren Fließfähigkeit und Verarbeitbarkeit selbst bei reduzierter Wasserzusatzmenge sicherstellen. Damit besteht die Möglichkeit, Verbesserungen hinsichtlich Alterungsbeständigkeit und Festigkeit als Ergebnis von Verringerungen der Wassermenge zu erzielen und gleichzeitig Zementmischungen mit einem geringeren Wassereintrag- bzw. Porenbildungsvermögen zu erzielen. Weiter fällt dieses Zementadditiv noch unter einem weiteren Aspekt in den Schutzumfang der vorliegenden Erfindung:
    In diesem Zementadditiv kann das Polymer (B) als einzelne Spezie oder in der Kombination von zwei oder mehr Spezien eingesetzt werden.
  • Der Gehalt des Zementadditivs an Polymer (B) unterliegt keiner besonderen Einschränkung, sofern es nur als Hauptkomponente dient.
  • Liegt die vorerwähnte Oberflächenspannung unter 0,1 mN/m, so ist es schwierig, ein gewünschtes Polymer herzustellen. Beträgt sie nicht weniger als 50 mN/m, so entwickelt das Zementadditiv möglicherweise nicht seine volle Wirkung hinsichtlich der Verringerung des Lufteintrag- bzw. Porenbildungsvermögens von Zementmischungen. Liegt die vorerwähnte UV-Transmittanz bei 600 nm unter 30%, so wird das Zementadditiv aufgrund des Vorhandenseins wasserunlöslicher Polymerspezien inhomogen und ist es nicht in der Lage, fließfähige und verarbeitbare Zementmischungen bereitzustellen.
  • Damit das beschriebene Zementadditiv ausreichende Wirkungen auf Zementmischungen erzeugen kann und das Polymer (B) einfach herstellbar ist, sollten die Oberflächenspannung vorzugsweise 1 bis 48 mN/m, weiter bevorzugt 3 bis 45 mN/m, noch weiter bevorzugt 5 bis 42 mN/m und am meisten bevorzugt 7 bis 40 m/N/m und die UV-Transmittanz bei 600 nm vorzugsweise 35 bis 100%, weiter bevorzugt 40 bis 100%, noch weiter bevorzugt 45 bis 100% und am meisten bevorzugt 50 bis 100% betragen.
  • Die Oberflächenspannung läßt sich beispielsweise unter den nachfolgend aufgeführten Meßbedingungen gemäß der nachstehend beschriebenen Verfahrensweise bestimmen.
  • Meßbedingungen
    • Vorrichtung: Dynometer BYK Chemie (Marke)
    • Ring: Platin 19,5 mm Durchmesser
    • Standardlösung: reines Wasser, 72,8 mN/m (20°C)
    • Tischgeschwindigkeit: 1,5 mm/min
    • Temperatur: 20°C
  • Meßverfahren
    • (1) Im Rahmen der Vorbehandlung zur Herstellung der wässerigen Lösung des Polymers (B) wird eine wässerige Lösung des Polymers (B) unter reduziertem Druck trockenverdampft und wird anschließend das Polymer (B) unter Verwendung eines Ether-Lösungsmittels zum Entfernen der etherlöslichen Fraktion einer Soxhlet-Extraktion unterzogen. Es folgt die Herstellung der wässerigen 0,1 Gew.-%-Lösung.
    • (2) Der sorgfältig gereinigte Platinring wird 3 mm tief in die Standardlösung eingetaucht und der die Standardlösung tragende Tisch mit einer Geschwindigkeit von 1,5 mm/min abgesenkt.
    • (3) Die Kalibrierung erfolgt mit dem vom Dynometer als Oberflächenspannung des Wassers (72,8 mN/m) angezeigten maximalen Wert.
    • (4) Sodann wird der sorgfältig gereinigte Platinring 3 mm tief in die mit Ether behandelte 0,1 Gew.-%-Lösung des Polymers (B) eingetaucht und wird der die Standardlösung tragende Tisch mit einer Geschwindigkeit von 1,5 mm/min abgesenkt. Der vom Dynometer angezeigte maximale Wert wird als Oberflächenspannung der wässerigen 0,1 Gew.-%-Lösung des Polymers (B) angenommen.
  • Die UV-Transmittanz bei 600 nm lässt sich beispielsweise unter den nachfolgend aufgeführten Bedingungen nach dem dort beschriebenen Verfahren bestimmen.
  • Meßbedingungen
    • Vorrichtung: Shimadzu Modell UV-1200 (Marke)
    • Zelle: Quartz-Zelle TOP 1160-01 (Trademark; Weglänge 1 cm)
    • Temperatur: 20°C
  • Verfahren
    • (1) Im Rahmen der Vorbehandlung zur Herstellung der wässerigen Lösung des Polymers (B) wird eine wässerige Lösung des Polymers (B) unter reduziertem Druck trockenverdampft und anschließend das Polymer (B) unter Verwendung eines Ether-Lösungsmittels zum Entfernen der etherlöslichen Fraktion einer Soxhlet-Extraktion unterzogen. Es folgt die Herstellung der wässerigen 0,1 Gew.-%-Lösung des mit Ether behandelten Polymers (B).
    • (2) Die wässerige 0,1 Gew.-%-Lösung des mit Ether behandelten Polymers (B) wird gründlich umgerührt und sodann schonend in die Meßzelle überführt.
    • (3) Sodann wird die Messung unter Abtasten im Wellenlängenbereich 200 bis 1100 nm (Auflösung: 1 nm) durchgeführt. Es wird die Transmittanz bei 600 nm als UV-Transmittanz bei 600 nm aufgezeichnet.
  • Damit das Zementadditiv mit dem Polymer (B) seine Wirkungen in einer zufriedenstellenderen Art und Weise entfalten kann, sollte das Polymer (B) beim Filtern einer wässerigen 10 Gew.-%-Lösung dieses mit Ether behandelten Polymers (B) durch ein Filter mit einer Porengröße von 0,45 μm vorzugsweise 0 bis 1,3 Gew.-% Festmasse auf dem Filter, bezogen auf das Gewicht der nichtflüchtigen Substanz in der wässerigen Lösung vor der Filtrierung, ergeben.
  • Liegt der Gewichtsanteil der Festmasse auf dem Filter nach erfolgter Filtrierung der wässerigen 10 Gew.-%-Lösung des mit Ether behandelten Polymers (B) durch ein Filter mit einer Porengröße von 0,45 μm nicht unter 1,3 Gew.-% bezogen auf den Gehalt der nichtflüchtigen Substanz in der wässerigen Lösung vor dem Filtern, so wird das Zementadditiv durch das Vorhandensein wasserunlöslicher Spezien heterogen und ist es möglicherweise nicht in der Lage, fließfähige und verarbeitbare Zementmischungen zuverlässig bereitzustellen. Damit das Zementadditiv ausreichende Wirkungen auf die Zementmischungen ausüben kann und eine einfache Herstellung des Polymers (B) gewährleistet ist, sollte der Gewichtsanteil an Festmasse auf dem Filter vorzugsweise 0,01 bis 1,0 Gew.-%, weiter bevorzugt 0,02 bis 0,8 Gew.-%, noch weiter bevorzugt 0,03 bis 0,5 Gew.-% und am meisten bevorzugt 0,04 bis 0,3 Gew.-% betragen.
  • Im Hinblick auf (1) den Kostenvorteil bei der Polymerisation des Polymers (B) und (2) auf das Problem der Geruchsbildung usw. wird das Polymer (B) vorzugsweise durch Polymerisieren der wässerigen Lösung hergestellt.
  • Der Gewichtsanteil der auf dem Filter verbleibenden Festmasse, nämlich der Gewichtsanteil der Festmasse auf dem Filter nach erfolgter Filtrierung der wässerigen 10 Gew.-%-Lösung des mit Ether behandelten Polymers (B) durch ein Filter mit einer Porengröße von 0,45 μm bezogen auf den Gehalt an nichtflüchtiger Substanz in der wässerigen Lösung vor dem Filtern läßt sich beispielsweise nach der folgenden Verfahrensweise bestimmen.
  • Meßverfahren
    • (1) Im Rahmen der Vorbehandlung zur Herstellung der wässerigen Lösung des Polymers (B) wird eine solche wässerige Lösung des Polymers (B) unter reduziertem Druck trockenverdampft und das Polymer (B) unter Verwendung von Ether zum Entfernen der etherlöslichen Fraktion sodann einer Soxhlet-Extraktion unterzogen. Anschließend wird eine wässerige 10 Gew.-%-Lösung des mit Ether behandelten Polymers (B) hergestellt.
    • (2) Die wässerige 10 Gew.-%-Lösung des mit Ether behandelten Polymers (B) wird durch ein Filter (Fabrikat GL Science, eingetragenes Warenzeichen "Chromatodisk 25A") mit einer Porengröße von 0,45 μm gegeben. Es werden das Gewicht der nichtflüchtigen Substanz in der wässerigen Lösung des Polymers (B) vor dem Filtern sowie das Gewicht der nichtflüchtigen Substanz im Filtrat bestimmt und es wird der Gewichtsanteil der auf dem Filter verbleibenden Festmasse wie folgt berechnet:
      Figure 00340001
  • In der vorstehenden Formel (2) bedeuten X den Gewichtsanteil (Gew.-%) der auf dem Filter verbleibenden Festmasse; A das Gewicht der nichtflüchtigen Substanz in der wässerigen Lösung des Polymers (B) vor dem Filtern; und B das Gewicht der nichtflüchtigen Substanz im Filtrat. Die Gewichte der nichtflüchtigen Substanz werden in der Weise ermittelt, daß 1 g der wässerigen Lösung des vor dem Filtern mit Ether behandelten Polymers (B) sowie 1 g Filtrat entnommen, bei 130°C eine Stunde lang unter Stickstoff trockenverdampft und schließlich gewogen werden.
  • Als Polymer (B) kann ohne jede Einschränkung jedes Polymer verwendet werden, das den beschriebenen Anforderungen genügt. In diesem Zusammenhang wären die Polycarbonsäurepolymere zu nennen, die durch entsprechende Auswahl oder Einstellung derjenigen Polymerelemente, die zur Oberflächenspannung und UV-Transmittanz der wässerigen 0,1 Gew.-%-Lösung des mit Ether behandelten Polymers (B) sowie den Gewichtsanteil der auf dem Filter nach erfolgter Filtration der wässerigen 10 Gew.-%-Polymerlösung beitragen bzw. auf diese Einfluß nehmen.
  • Die Polymerelemente, die zur Oberflächenspannung und UV-Transmittanz der wässerigen 0,1 Gew.-%-Lösung des mit Ether behandelten Polymers (B) sowie den Gewichtsanteil der auf dem Filter nach erfolgter Filtration der wässerigen 10 Gew.-%-Polymerlösung beitragen bzw. auf diese Einfluß nehmen, unterliegen keiner besonderen Einschränkung, umfassen jedoch alle Elemente, welche die Eigenschaften des Polymers wie die Struktur eines jeden der das Polymer bildenden Monomere, die durchschnittliche Molanzahl einer addierten Oxyalkylengruppe im Monomer, die Kombination der Monomere, die mittlere Molekülmasse (Mw) des Polymers usw. betreffen.
  • Das erfindungsgemäße Zementadditiv kann einer Zementmischung in Form einer Paste, eines Mörtels, eines Betons usw. zugegeben werden.
  • Für die Zementmischungen gelten zwar keine besonderen Einschränkungen, doch umfassen sie die allgemein üblichen Mischungen aus Zement, Wasser, Fein- und Grobzuschlagstoffe usw. Feinpulver wie Flugasche, Hochofenschlacke, Silicadampf oder Kalkstein in feiner Teilung können ebenfalls enthalten sein.
  • Hinsichtlich des Zements gelten keine besonderen Einschränkungen, doch umfaßt dieser unter anderem gewöhnlichen Zement, früh- und frühultrafesten Zement, Zement mit geringer Abbindewärme, Weiß- oder Portland-Zement sowie Misch-Portland-Zementspezien wie Tonerde-, Flugaschen-, Hochofen- und Kieselsubstanzzement.
  • Der Zementanteil und der Einheitswassergehalt pro 1 m3 Beton unterliegen keiner besonderen Einschränkung. Zur Herstellung eines Betons mit hoher Alterungsbeständigkeit und Festigkeit beträgt beispielsweise der Einheitswassergehalt vorzugsweise 100 bis 185 kg/m3 und weiter bevorzugt 120 bis 175 kg/m3 und liegt das Wasser-/Zementverhältnis vorzugsweise bei 10 bis 70% und weiter bevorzugt bei 20 bis 65%.
  • Für die Art der Zugabe sowie die Zugabemenge an erfindungsgemäßem Zementadditiv gelten keine besonderen Einschränkungen. Was die Zugabemenge betrifft, so sollte die Menge an erfindungsgemäßem Copolymer (A) auf das gesamte Zementgewicht bezogen 0,01 bis 10 Gew.-% betragen. Bei Zugabemengen unter 0,01 Gew.-% ergeben sich möglicherweise unzureichende Leistungscharakteristiken. Bei Werten über 10 Gew.-% ist die Wirtschaftlichkeit schlecht. Diese prozentualen Gewichtsanteile beziehen sich auf die Menge der Festmasse.
  • Das erfindungsgemäße Zementadditiv ist in der Kombination mit jedem beliebigen konventionellen Zementdispergierungsmittel einsetzbar.
  • Für die Zementdispergierungsmittel gelten keine besonderen Einschränkungen, doch schließen diese ein:
    Ligninsulfate; Polyolderivate; Naphthalinsulfonsäure-Formaldehydsulfidkondensate; Melaminsulfonsäure-Formaldehydkondensate; Polystyrolsulfonsäuresalze; Aminosulfonsäureverbindungen wie Aminoarylsulfonsäure-Phenol-Formaldehydkondensate wie in der JP Kokai H01-113419 beschrieben; Zementdispergierungsmittel, die enthalten: als Komponente (a) ein Copolymer einer Polyalkylenglycolmono(meth)acrylat- und einer (Meth)-acrylsäureverbindung und/oder ein Salz dieses Copolymers; als Komponente (b) ein Copolymer einer Polyalkylenglycolmono(meth)allyletherverbindung und Maleinsäureanhydrid und/oder ein Hydrolyzat dieses Copolymers und/or ein Salz hiervon; sowie als Komponente (c) ein Copolymer einer Polyalkylenglycolmono(meth)allyletherverbindung und dem Maleinsäureester einer Polyalkylenglycolverbindung und/oder ein Salz hiervon, wie in der JP Kokai H07-267705 beschrieben; Betonzuschlagstoffe umfassend als Komponente A ein Copolymer aus einem Polyalkylenglycol(meth)acrylat und (Meth)acrylsäure (oder einem Salz hiervon); als Komponente B eine spezifische Polyethylenglycol-Polyprolylen-Verbindung; und als Komponente C ein spezifisches Surfactant, wie in der JP 2508113 beschrieben; Copolymere aus Polyethylen(propylen)glycol(meth)acrylat oder Polyethylen(propylen)glycol(meth)allylether, (Meth)allylsulfonsäure (oder ein Salz hiervon) und (Meth)acrylsäure (oder ein Salz hiervon), wie in der Japanischen Schrift Kokai Sho-62-216950 beschrieben;
    Copolymere aus Polyehtylen(propylen)glycol(meth)acrylat, (Meth)allylsulfonsäure (oder einem Salz hiervon) und (Meth)acrylsäure (oder einem Salz hiervon), wie in der JP Kokai H01-226757 beschrieben; Copolymere aus Polyethylen(pro-pylen)glylcol(meth)acrylat, (Meth)allylsulfonsäure (oder einem Salz hiervon) oder p-(Meth)allyloxybenzolsulfonsäure (oder einem Salz hiervon) und (Meth)acrylsäure (oder einem Salz hiervon), wie in der Japanischen Schrift Kokoku Hei-05-36377 beschrieben; Copolymere aus Polyethylenglycolmono(meth)allylether und Maleinsäure (oder einem Salz hiervon), wie in der JP Kokai H04-149056 beschrieben; Copolymere aus Polyethylenglycol-(meth)acrylat, (Meth)allylsulfonsäure (oder einem Salz hiervon), (Meth)acrylsäure (oder einem Salz hiervon), einem Alkandiolmono(meth)acrylat, einem Polyylkylenglycolmono(meth)acrylat und einem ungesättigen α-, β-Monomer mit einer Amidgruppe im Molekül, wie in der JP Kokai H05-170501 beschrieben; Copolymere aus Polyethylenglycolmon(meth)allylether, Polyethylenglycolmono(meth)acrylat, einem Alkyl(meth)acrylat, (Meth)acryl-säure (oder einem Salz hiervon) und (Meth)allylsulfonsäure oder p-(Meth)allyloxybenzolsulfonsäure (oder einem Salz hiervon) (oder einem Salz hiervon), wie in der JP Kokai H06-191918 beschrieben; Copolymere aus einem Alkoxyalkylenglycolmonoally-ether und Maleinsäureanhydrid oder Hydrolyzaten bzw. Salzen hiervon, wie in der JP Kokai H05-43288 beschrieben; Copolymere aus Polyethylenglycolmonoallylether, Maleinsäure und einem mit diesen Monomeren copolymerisierbaren Monomer oder Salzen bzw. Estern hiervon, wie in der Japanischen Schrift Kokoku Sho-58-38380 beschrieben;
    Copolymere aus einem Polyalkylenglycolmono(meth)acrylat-monomer, einem (Meth)acrylsäuremonomer und einem mit diesen Monomeren copolymerisierbaren Monomer, wie in der Japanischen Schrift Kokoku Sho-59-18338 beschrieben; Copolymere aus einem sulfohaltigen (Meth)acrylat und einem hiermit copolymerisierbaren Monomer wie erforderlich oder Salzen hiervon, wie in der Japanischen Schrift Kokai Sho-62-119147 beschrieben; Veresterungsreaktionsprodukte aus einem Copolymer eines Alkoxypolyalkylenglycolmonoallylethers und Maleinsäureanhydrid sowie einem alkenylendigen Polyoxyalkylenderivat, wie in der JP Kokai H06-271347 beschrieben; Veresterungsreaktionsprodukte aus einem Copolymer eines Alkoxypolyalkylenglycolmonoallylethers und Maleinsäureanhydrid sowie einem hydroxyendigen Polyoxyalkylenderivat, wie in der JP Kokai H06-298555 beschrieben; Polycarbonsäuren (oder Salze hiervon) wie Copolymere oder Salze derselben und dergleichen, die umfassen ein Alkenylethermonomer, das von einem spezifischen ungesättigten Alkohol wie 3-Methyl-3-buten-1-ol durch Zugabe von Ethylenoxid deriviert wurde, ein ungesättigtes Carbonsäuremonomer und ein mit diesen copolymerisierbaren Monomer, wie in der JP Kokai S62-68806 beschrieben. Diese Zementdispergierungsmittel sind einzeln oder in der Kombination von zwei oder mehr einsetzbar.
  • Bei einer kombinierten Anwendung mit diesen Zementdispergierungsmitteln sollte das Gewichtsverhältnis zwischen dem erfindungsgemäßen Zementadditiv und dem Zementdispergierungsmittel vorzugsweise im Bereich zwischen 5:95 bis 95:5 und weiter bevorzugt 10:90 bis 90:10 liegen, wenngleich dieses Verhältnis nicht definitiv bestimmbar ist, aber je nach der jeweiligen Art des Zementdispergierungsmittels und der jeweiligen Mischrezeptur, den Prüfbedingungen und sonstigen Faktoren variieren kann.
  • Weiter sind die erfindungsgemäßen Zementadditive in der Kombination mit gewissen anderen Zementadditiven einsetzbar. Diese anderen Zementadditive unterliegen keinerlei besonderen Einschränkungen, umfassen jedoch unter anderem die nachstehend aufgeführten bekannten Zementadditive:
    • (1) Wasserlösliche makromolekulare Substanzen; ungesättigte Carbonsäurepolymere wie Polyacrylsäure(natriumsalz), Polymethacrylsäure(natriumsalz), Polymaleinsäure(natriumsalz) sowie Acrylsäure-Maleinsäurecopolymernatriumsalz; Polyoxyethylen- oder Polyoxypropylenpolymere oder Copolymere hiervon wie Polyethylenglycol und Polypropylenglycol; nichtionische Celluloseether wie Methylcellulose, Ethylcellulose, Hydroxymethylcellulose, Hydroxyethylcellulose, Carboxmethylcellulose, Carboxymethylcellulose, Carboxethylcellulose und Hydroxypropylcellulose; durch mikrobielle Fermentierung hergestellte Polysaccharide wie Hefeglucane, Xanthanlösung, β-1,3-Glucane (die gerad- oder verzweigtkettig sein können wie beispielsweise Curdlan, Paramylum, Pachyman, Scleroglucan, Laminaram); Polyacrylamid; Polyvinalalkohol; Stärke; Stärkephosphat; Natriumalginat; Gelantine; aminohaltige Acrylsäurecopolymere und Quaternisierungsprodukte hiervon; und dergleichen.
    • (2) Polymeremulsionen; Copolymere verschiedener Vinylmonomere wie Alkyl(meth)acrylate und dergleichen.
    • (3) Verzögerungsmittel; Oxycarbonsäuren (oder deren Salze) sowie anorganische oder organische Salze wie Gluconsäure, Glucoheptonsäure, Arabonsäure, Malein- und Citronensäure sowie Natrium, Kalium, Calcium, Magnesium, Ammonium und Triethanolaminsalze hervon; Saccharide wie beispielsweise Monosaccharide, Disaccharide, Trisaccharide und entsprechende Oligosaccharide wie Glucose, Fructose, Galactose, Saccharose, Xylose, Apiose und Ribose, Oligosaccharide wie Dextrin, Polysaccharide wie Dextran, Molassen und diese enthaltende entsprechende Mischungen; Zuckeralkohole wie Sorbitol; Magnesiumfluorsilicat; Phosphorsäure und deren Salze oder Boratester; Aminocarbonsäuren und deren Salze; alkalilösliche Proteine; Huminsäure; Tanninsäure; Phenole; mehrwertige Alkohole wie Glycerol; Phosphonsäuren und Derivate derselben wie Aminotri(methylenphos-phonsäure), 1-Hydroxyehtyliden-1,1-diphosphonsäure; Ethylendiamintetra(methylenphosphonsäure), Diethylentriaminpenta(methylenphosphonsäure) und Alkalimetall- salze sowie alkalische Erdmetallsalze hiervon, und dergleichen;
    • (4) Beschleuniger oder Frühhochfestigkeitsmittel; lösliche Calciumsalze wie Calciumchlorid, Calciumnitrit, Calciumnitrat, Calciumbromid und Calciumiodid; Chloride wie Eisen- und Magnesiumchlorid; Sulfatsalze, Kaliumsalze, Thiosulfatsalze, Carbonatsalze; Thiosulfatsalze; Ameisensäure und Formiatsalze wie Calciumformiat; Alkanolamine; Tonderdezement; Calciumaluminosilicat; und dergleichen.
    • (5) Antischaummittel auf Mineralölbasis; Kerosin, Flüssigparaffin usw.;
    • (6) Antischaummittel auf Fett- oder Ölbasis; Tier-/Pflanzenfette, Sesamöl, Castoröl, hiervon derivierte Alkylen-Addukte, und dergleichen;
    • (7) Antischaummittel auf Fettsäurebasis; Oleinsäure, Stearinsäure, hiervon deriverte Alkylenoxid-Addukte, und dergleichen;
    • (8) Antischaummittel auf Fettsäureesterbasis; Glycerolmonoricinolat, Alkylensuccinsäure-Derivate, Sorbitolmonolaurat, Sorbitoltrioleat, Naturwachse etc.
    • (9) Oxyalkylen-Antischaummittel: Polyoxyalkylene wie (Poly)-oxyethylen-(poly)oxypropylen-Addukte; (Poly)oxyalkylether wie Diethylenglycolheptylether, Polyoxyethylenoleylether, Poly-oxypropylenbutylether, Polyoxyethylen-Polyoxypropylen-2-ethyl-hexylether und Oxyethylen-Oxypropylen-Addukte höherer Alkohole mit 12 bis 14 Kohlenstoffatomen; (Poly)oxyalkylen(alkyl)-arylether wie Polyoxypropylenphenylether und Polyoxyethylennonylphenylether, aus Acetylenalkohol durch Additionspolymerisation eines Alkylenoxids wie 2,4,7,9-Tetramethyl-5-decin-4,7-diol, 2,5-Dimethyl-3-hexin-2,5-diol und 3-Methyl-1-butin-3-ol derivierte Acetylenether; (Poly)oxyalkylen-Fettsäureester wie Diethylenglycololeat, Diethylenglycollaurat und Ethylen-glycoldistearat; (Poly)oxyalkylensorbitan-Fettsäureester wie Polyoxyethylensorbitanmonolaurat und Polyoxyethylensorbitan-tri-oleat; (Poly)oxyalkylenalkyl(aryl)ethersulfatestersalze wie Natriumpolyoxypropylenmethylethersulfat und Natriumpolyoxyethylendodecylphenolethersulfat; (Poly)oxyalkylenalkylphosphat-ester wie (Poly)oxyethylenstearylphosphat; (Poly)oxyalkylen-alkylamine wie Polyoxyethylenlaurylamin; Polyoxyalkylenamide; usw.
    • (10) Alkohol-Antischaummitel; Octylalkohol, Hexadecylalkohol, Acetylenalkohol, Gylcole usw.
    • (11) Amid-Antischaummittel; Acrylatpolyamine usw.
    • (12) Phosphatester-Antischaummittel; Tributylphosphat, Natriumoctylphosphat usw.
    • (13) Metallseife-Antischaummittel; Aluminiumstearat, Calcium-oelat etc.
    • (14) Silicon-Antischaummittel; Dimethylsiliconöle, Siliconpasten, Siliconemulsionen, organische modifizierte Polysiloxane (Polyorganosiloxane wie Dimethylpolysiloxan), Fluorsiliconöle etc.
    • (15) Porenbildner; Harzseifen, gesättigte und ungesättige Fettsäuren, Natriumhydroxystearat, Laurylsulfat, Alkylbenzolsulfonate (ABS), geradkettige Alkylenbenzolsulfonate (LAS), Alkansulfonate, Polyoxyethylenalkyl(phenyl)ether, Polyoxyethylenalkyl(phenyl)ethersulfate und Salze hiervon, Polyoxyethylenalkyl(phenyl)etherphosphate und Salze hiervon, Proteinstoffe, Alkenylsulfosuccinsäuren, α-Olefinsulfonate usw.
    • (16) Sonstige Surfactante; Polyalkylenoxidderivate, die hergestellt sind durch Zugabe von nicht weniger als 10 Mol eines Alkylenoxids wie Ethylenoxid und/oder Propylenoxid zu einem einwertigem aliphatischen Alkohol mit 6 bis 30 Kohlenstoffatomen wie Octadecyl- oder Stearylalkohol, einem einwertigen alicyclischen Alkohol mit 6 bis 30 Kohlenstoffatomen wie Abie-thylalkohol, einem Monomercaptan mit 6 bis 30 Kohlenstoffatomen wie Dodecylmercaptan, einem Alkylphenol mit 6 bis 30 Koh-lenstoffatomen wie Nonylphenol, einem Amin mit 6 bis 30 Kohlenstoffatomen wie Dodecylamin oder Carbonsäure mit 6 bis 30 Kohlenstoffatomen wie Laurin- oder Stearinsäure; Alkyldiphenylethersulfonatsalze mit zwei sulfohaltigen Phenylgruppen, die eine Alkyl- oder Alkoxygruppe als Substituent aufweisen und durch Etherbindung miteinander verbunden sind; verschiedene anionische Surfactante wie Alkylaminacetatete, verschiedene kationische Surfactante wie Alkylamineacetate und Alkyltrimethylammoniumchloride; verschiedene nichtionische Surfactante; verschiedene amphotere Surfactante; und dergleichen.
    • (17) Hydrophobiermittel; Fettsäuren (Salze), Fettsäureester, Fette und Öle, Silicone, Paraffine, Asphalte, Wachse usw.
    • (18) Rostinhibitoren; Nitritsalze, Phosphatsalze, Zinkoxid etc.
    • (19) Spaltinhibitoren; Polyoxyalkylenalkylether; Alkandiole wie 2-Methyl-2,4-pentandiol; usw.
    • (20) Expansionsbeimengungen; Ettringitmaterialien, Kohle usw.
  • Als weitere bekannte Zementzusatzstoffe sind zu nennen: Netzmittel, Dickungsmittel, Trenninhibitoren, Flockungsmittel, Mittel zur Schrumpfreduzierung beim Trocknen, Mittel zur Erhöhung der Festigkeit, Verlaufmittel, Rostschutzmittel, Farbdifferenzmittel, Fungizide, Hochofenschlacke, Flugasche, Schlackenasche, Sinterschlacke, Schalenasche, Silicadampf, Silicapulver, Gips usw. Diese bekannten Zementzusatzmittel sind einzeln oder in der Kombination von zwei oder mehr einsetzbar.
  • Die erfindungsgemäßen Zementadditive lassen sich in der Kombination nicht nur mit den erwähnten bekannten Zementdispergierungsmitteln oder Zementadditiven, sondern auch mit solchen Additiven einsetzen, welche die Dispergierfähigkeit und/oder Antischaumeigenschaft der Zementmischung zu verbessern in der Lage sind.
  • Zwar unterliegt die Verfahrensweise bei der Zugabe solcher Zementadditive und/oder Zementdispergierungsmittel zu einer Zementmischung keiner besonderen Einschränkung, doch wird ihre Zugabe in Form einer durch Vermischen hergestellten Zementbeimengung bevorzugt, um das Einbringen in die Zementmischung zu vereinfachen.
  • Eine solche Zementbeimengung umfaßt vorzugsweise einen Porenbildner zusammen mit dem erfindungsgemäßen Zementadditiv. Hierdurch wird es möglich, über das erfindungsgemäße Zementadditiv den Luftgehalt in der Zementmischung in einem ausreichenden Maße zu reduzieren und mittels des Porenbildners den Luftgehalt einzustellen. Der so erzielte richtige Gehalt an eingetragener Luft in der Zementmischung trägt mit bei zu einer Verbesserung der Fließfähigkeit der Zementmischung, da diese Luft in Form winziger Zellen in der Mischung ansteht. Dies hat zur Folge, daß auch die Alterungsbeständigkeit, die Festigkeit und sonstige Eigenschaften des gehärteten Produkts eine Verbesserung erfahren. Nach einem Aspekt hat die vorliegende Erfindung auch eine derartige Zementbeimengung zum Gegenstand.
  • Eine die erfindungsgemäße Zementbeimengung enthaltende Zementmischung weist eine hervorragende Fließfähigkeit und deren Aufrechterhaltung auf und kann somit die Verarbeitbarkeit durch ein günstigeres Wasserreduzierverhältnis verbessern. Darüber hinaus besitzt es ein angemessenes Lufteintragvermögen, so daß gehärtete Produkte mit dauerhafter Festigkeit und verbesserter Alterungsbeständigkeit erzielt werden.
  • BESTE VERFAHREN ZUR AUSFÜHRUNG DER ERFINDUNG
  • Die folgenden Beispiele zeigen die vorliegende Erfindung in größeren Einzelheiten, stellen jedoch keinerlei Abgrenzung des Schutzumfangs der Erfindung dar. Soweit nicht anders vermerkt, bedeutet "%" in den Beispielen "Gew.-%".
  • Produktionsbeispiel 1:
  • In ein Glasreaktionsgefäß mit Thermometer, Rührwerk, Tropftrichter, Stickstoff-Einlaßleitung und Rücklaufkühler wurden 100,87 g Methanol eingesetzt. Das Reaktionsgefäß wurde sodann unter Umrühren mit Stickstoff gespült und es wurde sein Inhalt unter Stickstoff auf 60°C erhitzt. Sodann wurde eine Monomerlösung (169,5 g) aus 111,18 g Methoxypolyethylenglycolmonomethacrylat (durchschnittliche Molanzahl des addierten Ethylenoxids: 23), 1,41 g Butoxypolypropylenglycolmonoethacrylat (durchschnittliche Molanzahl des addierten Propylenoxids: 20), 22,41 g Methacrylsäure, 33,41 g Methanol und 0,77 g 3-Mercaptopropionsäure (als Kettenübertragungsreagens) sowie eine Methanollösung (30 g) mit 1,55 g Azobisisobutyronitril 4 bzw. 5 Stunden lang tropfenweise zugesetzt. Danach wurde die Temperatur eine weitere Stunde auf 60°C gehalten, um die Polymerisationsreaktion zu Ende zu bringen. Das Methanol wurde abdestilliert, es wurde Wasser zugesetzt und es fiel nach erfolgter Neutralisierung mittels einer wässerigen Natriumhydroxidlösung das erfindungsgemäße Copolymer (1) in Form einer wässerigen Lösung mit einer massegemittelten Molekülmasse von 25,600 an.
  • Produktionsbeispiel 2:
  • In ein Glasreaktionsgefäß mit Thermometer, Rührwerk, Tropftrichter, Stickstoff-Einlaßleitung und Rücklaufkühler wurden 100,87 g Methanol eingesetzt. Das Reaktionsgefäß wurde sodann unter Umrühren mit Stickstoff gespült und es wurde sein Inhalt unter Stickstoff auf 60°C erhitzt. Sodann wurde eine Monomerlösung (169,1 g) aus 111,18 g Methoxypolyethylenglycolmonomethacrylat (durchschnittliche Molanzahl des addierten Ethylenoxids: 23), 1,41 g Nonyloxypolypropylenpolyethylenglycol-monomethacrylat (durchschnittliche Molanzahl des addierten Propylenoxids: 20, durchschnittliche Molanzahl des addierten Ethylenoxids: 3), 22,41 g Methacrylsäure, 33,41 g Methanol und 0,38 g 3-Mercaptopropionsäure (als Kettenübertragungsreagens) sowie eine Methanollösung (30 g) mit 1,55 g Azobisisobutyronitril 4 bzw. 5 Stunden lang tropfenweise zugesetzt. Danach wurde die Temperatur eine weitere Stunde auf 60°C gehalten, um die Polymerisationsreaktion zu Ende zu führen. Das Methanol wurde abdistilliert, es wurde Wasser zugesetzt und es fiel nach erfolgter Neutralisierung mittels einer wässerigen Natriumhydroxidlösung das erfindungsgemäße Copolymer (2) in Form einer wässerigen Lösung mit einer massegemittelten Molekülmasse von 32,700 an.
  • Produktionsbeispiel 3:
  • In ein Glasreaktionsgefäß mit Thermometer, Rührwerk, Tropftrichter, Stickstoff-Einlaßleitung und Rücklaufkühler wurden 106,07 g Methoxypolyethylenglycolmonomethacrylat (durchschnittliche Molanzahl des addierten Ethylenoxids: 25), 0,69 g Heptadecanoxypolyproplyenglycol-polyethylenglycolmonomethacrylat (durchschnittliche Molanzahl des addierten Propylenoxids: 24, durchschnittliche Molanzahl des addierten Ethylenoxids: 3), 4,16 g Methylmethacrylat, 22,08 g Methacrylsäure, 34,21 g Wasser und 1,37 g 3-Mercaptopropionsäure eingesetzt, es wurde das Reaktionsgefäß unter Umrühren mit Stickstoff gespült und es wurde sein Inhalt auf 80°C erhitzt. Sodann wurde eine wässerige Lösung (22,38 g) aus 6,87 Gew.-% Ammoniumpersulfat 5 Stunden lang tropfenweise zugesetzt. Danach wurde die Temperatur eine weitere Stunde auf 80°C gehalten, um die Polymerisationsreaktion zu Ende zu führen und es fiel nach erfolgter Neutralisierung auf den pH-Wert 7,0 mittels einer wässerigen Natriumhydroxidlösung das erfindungsgemäße Copolymer (3) in Form einer wässerigen Lösung mit einer massegemittelten Molekülmasse von 23,400 an.
  • Produktionsbeispiel 4:
  • In ein Glasreaktionsgefäß mit Thermometer, Rührwerk, Tropftrichter, Stickstoff-Einlaßleitung und Rücklaufkühler wurden 163,09 g Methoxypolyethylenglycolmonomethacrylat (durchschnitt-liche Molanzahl des addierten Ethylenoxids: 25), 109 g Heptadecanoxypolypropylenglycol-polyethylenglycolmonomethacrylat (durchschnittliche Molanzahl des addierten Propylenoxids: 24, durchschnittliche Molanzahl des addierten Ethylenoxids: 3), 10,95 g Ethylvinylether, 34,86 g Methacrylsäure, 49,22 g Wasser und 2,28 g 3-Mercaptopropionsäure eingesetzt, es wurde das Reaktionsgefäß unter Umrühren mit Stickstoff gespült und es wurde sein Inhalt unter Stickstoff auf 60°C erhitzt. Sodann wurde eine wässerige Lösung (35,22 g) aus 6,87 Gew.-% 2,2'-Azobis(2-methylproprionamidin)dihydrochlorid 5 Stunden lang tropfenweise zugesetzt. Danach wurde die Temperatur eine weitere Stunde auf 60°C gehalten, um die Polymerisationsreaktion zu Ende zu führen, und es fiel nach erfolgter Neutralisierung auf den pH-Wert 7.0 mittels einer wässerigen Natriumhydroxidlösung das erfindungsgemäße Copolymer (4) in Form einer wässerigen Lösung mit einer massegemittelten Molekülmasse von 21,900 an.
  • Produktionsbeispiel 5:
  • In ein Glasreaktionsgefäß mit Thermometer, Rührwerk, Tropftrichter, Stickstoff-Einlaßleitung und Rücklaufkühler wurden 106,07 g Methoxypolyethylenglycolmonomethacrylat (durchschittliche Molanzahl des addierten Ethylenoxids: 25), 0,69 g Heptadecanoxypolypropylenglycol-polyethylenglycolmonomethacry-lat (durchschnittliche Molanzahl des addierten Propylenoxids: 24, durchschnittliche Molanzahl des addierten Ethylenoxids: 3), 4,16 g Styrol, 22,08 g Methacrylsäure, 34,21 g Wasser und 1,44 g 3-Mercaptopropionsäure eingesetzt, es wurde das Reaktionsgefäß unter Umrühren mit Stickstoff gespült und es wurde sein Inhalt unter Stickstoff auf 80°C erhitzt. Sodann wurde eine wässerige Lösung (22,31 g) aus 6,87 Gew.-% Ammoniumpersulfat 5 Stunden lang tropfenweise zugesetzt. Danach wurde die Temperatur eine weitere Stunde lang auf 80°C gehalten, um die Polymerisationsreaktion zu Ende zu führen und es fiel nach erfolgter Neutralisierung auf den pH-Wert 7.0 mittels einer wässerigen Natriumhydroxidlösung das erfindungsgemäße Copolymer (5) in Form einer wässerigen Lösung mit einer massegemittelten Molekülmasse von 17,500 an.
  • Produktionsbeispiel 6:
  • In ein Glasreaktionsgefäß mit Thermometer, Rührwerk, Tropftrichter, Stickstoff-Einlaßleitung und Rücklaufkühler wurden 87,16 g Methoxypolyethylenglycolmonomethacrylat (durchschnittliche Molanzahl des addierten Ethylenoxids: 90), 0,52 g Heptadecanoxypolypropylenglycol-polyethylenglycolmonomethacrylat (durchschnittliche Molanzahl des addierten Propylenoxids: 24, durchschnittliche Molanzahl des addierten Ethylenoxids: 3), 12,25 g Methacrylsäure, 66,27 g Wasser und 1,92 g 3-Mercaptopropionsäure eingesetzt, es wurde das Reaktionsgefäß unter Umrühren mit Stickstoff gespült und es wurde sein Inhalt unter Stickstoff auf 80°C erhitzt. Sodann wurde eine wässerige Lösung (34,41 g) aus 3,66 Gew.-% Ammoniumpersulfat 5 Stunden lang tropfenweise zugesetzt. Danach wurde die Temperatur eine weitere Stunde auf 80°C gehalten, um die Polymerisationsreaktion zu Ende zu führen, und es fiel nach erfolgter Neutralisierung auf den pH-Wert 7.0 mittels einer wässerigen Natriumhydroxidlösung das erfindungsgemäße Copolymer (6) in Form einer wässerigen Lösung mit einer massegemittelten Molekülmasse von 56,200 an.
  • Produktionsbeispiel 7:
  • In ein Glasreaktionsgefäß mit Thermometer, Rührwerk, Tropftrichter, Stickstoff-Einlaßleitung und Rücklaufkühler wurden 84,07 g Methoxypolyethylenglycolmonomethacrylat (durchschnittliche Molanzahl des addierten Ethylenoxids: 90), 0,52 g Heptadecanoxypolypropylenglycol-polyethylenglycolmonomethacrylat (durchschnittliche Molanzahl des addierten Propylenoxids: 24, durchschnittliche Molanzahl des addierten Ethylenoxids: 3), 3,09 g Styrol, 11,81 g Methacrylsäure, 63,92 g Wasser und 1,92 g 3-Mercaptopropionsäure eingesetzt, es wurde das Reaktionsgefäß unter Umrühren mit Stickstoff gespült und es wurde sein Inhalt unter Stickstoff auf 80°C erhitzt. Sodann wurde eine wässerige Lösung (31,42 g) aus 3,66 Gew.-% Ammoniumpersulfat 5 Stunden lang tropfenweise zugesetzt. Danach wurde die Temperatur eine weitere Stunde auf 80°C gehalten, um die Polymerisationsreaktion zu Ende zu führen, und es fiel nach erfolgter Neutralisierung auf den pH-Wert 7.0 mittels einer wässerigen Natriumhydroxidlösung das erfindungsgemäße Copolymer (7) in Form einer wässerigen Lösung mit einer massegemittelten Molekülmasse von 54,400 an.
  • Produktionsbeispiel 8:
  • In ein Glasreaktionsgefäß mit Thermometer, Rührwerk, Tropftrichter, Stickstoff-Einlaßleitung und Rücklaufkühler wurden 49,73 g Methoxypolyethylenglycolmonomethacrylat (durchschnittliche Molanzahl des addierten Ethylenoxids: 90), 49,73 g Methoxypolyethylenglycolmonomethacrylat (durchschnittliche Molanzahl des addierten Ethylenoxids: 25), 0,63 g Heptadecanoxypolypropylenglycolpolyethylenglycolmonomethacrylat (durchschnittliche Molanzahl des addierten Propylenoxids: 24, durchschnittliche Molanzahl des addierten Ethylenoxids: 3), 16,95 g Methacrylsäure, 53.87 g Wasser und 3,33 g 3-Mercaptopropionsäure eingesetzt, es wurde das Reaktionsgefäß unter Umrühren mit Stickstoff gespült und es wurde sein Inhalt unter Stickstoff auf 80°C erhitzt. Sodann wurde eine wässerige Lösung (22,76 g) aus 6,06 Gew.-% Ammoniumpersulfat 5 Stunden lang tropfenweise zugesetzt. Danach wurde die Temperatur eine weitere Stunde auf 80°C lang gehalten, um die Polymerisationsreaktion zu Ende zu führen, und es fiel nach erfolgter Neutralisierung auf den pH-Wert 7.0 mittels einer wässerigen Natriumhydroxidlösung das erfindungsgemäße Copolymer (8) in Form einer wässerigen Lösung mit einer massegemittelten Molekülmasse von 18,000 an.
  • Produktionsbeispiel 9:
  • In ein Glasreaktionsgefäß mit Thermometer, Rührwerk, Tropftrichter, Stickstoff-Einlaßleitung und Rücklaufkühler wurden 47,85 g Methoxypolyethylenglycolmonomethacrylat (durchschnittliche Molanzahl des addierten Ethylenoxids: 90), 74,85 g Methoxypolyethylenglycolmonomethacrylat (durchschnittliche Molanzahl des addierten Ethylenoxids: 25), 0,63 g Heptadecanoxypolypropylenglycol-polyethylenglycolmonomethacrylat (durchschnittliche Molanzahl des addierten Propylenoxids: 24, durchschnittliche Molanzahl des addierten Ethylenoxids: 3), 3,75 g Styrol, 19,93 g Methacrylsäure, 51,37 g Wasser und 3,31 g 3-Mercaptopropionsäure eingesetzt, es wurde das Reaktionsgefäß unter Umrühren mit Stickstoff gespült und es wurde sein Inhalt unter Stickstoff auf 80°C erhitzt. Sodann wurde eine wässerige Lösung (25,26 g) aus 5,46 Gew.-% Ammoniumpersulfat 5 Stunden lang tropfenweise zugesetzt. Danach wurde die Temperatur eine weitere Stunde auf 80°C gehalten, um die Polymerisationsreaktion zu Ende zu führen, und es fiel nach erfolgter Neutralisierung auf den pH-Wert 7.0 mittels einer wässerigen Natriumhydroxidlösung das erfindungsgemäße Copolymer (9) in Form einer wässerigen Lösung mit einer massegemittelten Molekülmasse von 12,200 an.
  • Produktionsbeispiel 10:
  • In ein Glasreaktionsgefäß mit Thermometer, Rührwerk, Tropftrichter, Stickstoff-Einlaßleitung und Rücklaufkühler wurden 101,06 g Isopropylalkohol eingesetzt. Das Reaktionsgefäß wurde unter Umrühren mit Stickstoff gespült und es wurde sein Inhalt unter Stickstoff auf 80°C erhitzt. Sodann wurde eine Monomerlösung (168,75 g) aus 111,88 g Methoxypolyethylenglycolmonomethacrylat (durchschnittliche Molanzahl des addierten Ethylenoxids: 23), 0,7 g Heptadecanoxypolypropylen-polyethylenglycolmonomethyacrylat (durchschnittliche Molanzahl des addierten Propylenoxids: 24, durchschnittliche Molanzahl des addierten Ethylenoxids 3), 22,41 g Methacrylsäure, 31,62 g Isoproplyalkohol und 0,19 g 3-Mercaptopropionsäure (als Kettenübertragungsreagens) und eine Isoproplyalkohollösung (30 g) mit 1,55 g 2,2'-Azobis(2-Methylpropionamidin)dihydrochlorid-sulfat 4 bzw. 5 Stunden lang tropfenweise zugesetzt. Danach wurde die Temperatur eine weitere Stunde auf 80°C gehalten, um die Polymerisationsreaktion zu Ende zu führen. Der Isoproplyalkohol wurde abdistilliert, es wurde Wasser zugesetzt und es fiel nach erfolgter Neutralisierung mittels einer wässerigen Natriumhydroxidlösung das erfindungsgemäße Copolymer (10) in Form einer wässerigen Lösung mit einer massegemittelten Molekülmasse von 21,300 an.
  • Produktionsbeispiel 11:
  • In ein Glasreaktionsgefäß mit Thermometer, Rührwerk, Tropftrichter, Stickstoff-Einlaßleitung und Rücklaufkühler wurden 106,07 g Methoxypolyethylenglycolmonomethacrylat (durchschnittliche Molanzahl des addierten Ethylenoxids: 25), 0,69 g Heptadecanoxypolypropylenglycol-polyethylenglycolmonomethacrylat (durchschnittliche Molanzahl des addierten Propylenoxids: 24, durchschnittliche Molanzahl des addierten Ethylenoxids: 3), 22,08 g Methacrylsäure, 34,21 g Wasser und 1,37 g 3-Mercapto-propionsäure eingesetzt, es wurde das Reaktionsgefäß unter Umrühren mit Stickstoff gespült und es wurde sein Inhalt unter Stickstoff auf 80°C erhitzt. Sodann wurde eine wässerige Lösung (22,38 g) mit 6,87 Gew.-% Ammoniumpersulfat 5 Stunden lang tropfenweise zugesetzt. Danach wurde die Temperatur eine weitere Stunde auf 80°C gehalten, um die Polymerisationsreaktion zu Ende zu führen, und es fiel nach erfolgter Neutralisierung auf den pH-Wert 7.0 mittels einer wässerigen Natriumhydroxidlösung das erfindungsgemäße Copolymer (11) in Form einer wässerigen Lösung mit einer massegemittelten Molekülmasse von 24,800 an.
  • Produktionsbeispiel 12:
  • In ein Glasreaktionsgefäß mit Thermometer, Rührwerk, Tropftrichter, Stickstoff-Einlaßleitung und Rücklaufkühler wurden 174,04 g Methoxypolyethylenglycolmonomethacrylat (durchschnittliche Molanzahl des addierten Ethylenoxids: 25), 1,09 g Heptadecanoxypolypropylenglycol-polyethylenglycolmonomethacry-lat (durchschnittliche Molanzahl des addierten Propylenoxids: 24, durchschnittliche Molanzahl des addierten Ethylenoxids: 3), 10,95 g Ethylvinylether, 34,86 g Methacrylsäure, 52,5 g Wasser und 2,28 g 3-Mercaptopropionsäure eingesetzt, es wurde das Reaktionsgefäß unter Umrühren mit Stickstoff gespült und es wurde sein Inhalt unter Stickstoff auf 60°C erhitzt. Sodann wurde eine wässerige Lösung (35,22 g) mit 6,87 Gew.-% 2,2-Azobis(2-methylproprionaminidin)dihydrochlorid 5 Stunden lang tropfenweise zugesetzt. Danach wurde die Temperatur eine weitere Stunde auf 60°C gehalten, um die Polymerisationsreaktion zu Ende zu führen, und es fiel nach erfolgter Neutralisierung auf den pH-Wert 7.0 mittels einer wässerigen Natriumhydroxidlösung das erfindungsgemäße Copolymer (12) in Form einer wässerigen Lösung mit einer massegemittelten Molekülmasse von 21,900 an.
  • Produktionsbeispiel 13:
  • In ein Glasreaktionsgefäß mit Thermometer, Rührwerk, Tropftrichter, Stickstoff-Einlaßleitung und Rücklaufkühler wurden 116,03 g Methoxypolyethylenglycolmonomethacrylat (durchschnittliche Molanzahl des addierten Ethylenoxids: 25), 0,73 g Heptadecanoxypolypropylenglycol-polyethylenglycolmonomethacrylat (durchschnittliche Molanzahl des addierten Propylenoxids: 24, durchschnittliche Molanzahl des addierten Ethylenoxids: 3), 7,03 g Methylmethacrylat, 23,24 g Methacrylsäure, 35,0 g Wasser und 1,28 g 3-Mercaptopropionsäure eingesetzt, es wurde das Reaktionsgefäß unter Umrühren mit Stickstoff gespült und es wurde sein Inhalt unter Stickstoff auf 80°C erhitzt. Sodann wurde eine wässerige Lösung (23,72 g) mit 6,87 Gew.-% Ammoniumpersulfat 5 Stunden lang tropfenweise zugesetzt. Danach wurde die Temperatur eine weitere Stunde auf 80°C gehalten, um die Polymerisationsreaktion zu Ende zu führen, und es fiel nach erfolgter Neutralisierung auf den pH-Wert 7.0 mittels einer wässerigen Natriumhydraoxidlösung das erfindungsgemäße Copolymer (13) in Form einer wässerigen Lösung mit einer massegemittelten Molekülmasse von 25,700 an.
  • Produktionsbeispiel 14:
  • In ein Glasreaktionsgefäß mit Thermometer, Rührwerk, Tropftrichter, Stickstoff-Einlaßleitung und Rücklaufkühler wurden 34,67 g Methoxypolyethylenglycolmonomethacrylat (durchschnittliche Molanzahl des addierten Ethylenoxids: 25), 0,93 g Heptadecanoxypolypropylenglycol-polyethylenglycolmonomethacrylat (durchschnittliche Molanzahl des addierten Propylenoxids: 24, durchschnittliche Molanzahl des addierten Ethylenoxids: 3), 1,39 g Styrol, 7,36 g Methacrylsäure, 11,08 g Wasser und 0,49 g 3-Mercaptopropionsäure eingesetzt, es wurde das Reaktionsgefäß unter Umrühren mit Stickstoff gespült und es wurde sein Inhalt unter Stickstoff auf 80°C erhitzt.
  • Dann wurde eine Monomermischung aus 69,33 g Methoxypolyethylenglycolmonomethacrylat (durchschnittliche Molanzahl des addierten Ethylenoxids: 25), 1,85 g Heptadecanoxypolypropylen-glyolpolyethylenglycolmonomethacrylat (durchschnittliche Molanzahl des addierten Propylenoxids: 24, durchschnittliche Anzahl des addierten Ethylenoxids: 3), 2,77 g Styrol, 14,73 g Methacrylsäure, 22,15 g Wasser und 0,98 g 3-Mercaptopropion-säure, sowie 17,82 g einer wässerigen Lösung aus 6,87 Gew.-% Ammoniumpersulfat 4 Stunden lang sowie anschließend weitere 4,46 g der wässerigen Lösung aus 6,87 Gew.-% Ammoniumpersulfat eine Stunde lang tropfenweise in das Reaktionsgefäß gegeben. Danach wurde die Temperatur eine weitere Stunde auf 80°C lang gehalten, um die Polymerisationsreaktion zu Ende zu führen, und es fiel nach erfolgter Neutralisierung auf den pH-Wert 7.0 mittels einer wässerigen Natriumhydroxidlösung das erfindungsgemäße Copolymer (14) in Form einer wässerigen Lösung mit einer massegemittelten Molekülmasse von 24,800 an.
  • Produktionsbeispiel 15:
  • In ein Glasreaktionsgefäß mit Thermometer, Rührwerk, Tropftrichter, Stickstoff-Einlaßleitung und Rücklaufkühler wurden 34,2 g Methoxypolyethylenglycolmonomethacrylat (durchschnittliche Molanzahl des addierten Ethylenoxids: 25), 1,39 g Heptadecanoxypolypropylenglycol-polyethylenglycolmonomethacrylat (durchschnittliche Molanzahl des addierten Propylenoxids: 24, durchschnittliche Molanzahl des addierten Ethylenoxids: 3), 1,39 g Styrol, 7,36 g Methacrylsäure, 11,08 g Wasser und 0,49 g 3-Mercaptopropionsäure eingesetzt, es wurde das Reaktionsgefäß unter Umrühren mit Stickstoff gespült und es wurde sein Inhalt unter Stickstoff auf 80°C erhitzt.
  • Dann wurde eine Monomermischung aus 68,4 g Methoxypolyethylenglycolmonomethacrylat (durchschnittliche Molanzahl des addierten Ethylenoxids: 25), 2,77 g Heptadecanoxypolypropylen-glyolpolyethylenglycolmonomethacrylat (durchschnittliche Molanzahl des addierten Propylenoxids: 24, durchschnittliche Molanzahl des addierten Ethylenoxids: 3), 2,77 g Styrol, 14,73 g Methacrylsäure, 22,15 g Wasser und 0,98 g 3-Mercaptopropion-säure, sowie 17,82 g einer wässerigen Lösung aus 6,87 Gew.-% Ammoniumpersulfat über den Zeitraum von 4 Stunden hinweg sowie anschließend weitere 4,46 g der wässerigen Lösung aus 6,87 Gew.-% Ammoniumpersulfat eine Stunde lang tropfenweise in das Reaktionsgefäß gegeben. Danach wurde die Temperatur eine weitere Stunde auf 80°C gehalten, um die Polymerisationsreaktion zu Ende zu führen, und es fiel nach erfolgter Neutralisierung auf den pH-Wert 7.0 mittels einer wässerigen Natriumhydroxidlösung das erfindungsgemäße Copolymer (15) in Form einer wässerigen Lösung mit einer massegemittelten Molekülmasse 20,500 an.
  • Produktionsbeispiel 16:
  • In ein Glasreaktionsgefäß mit Thermometer, Rührwerk, Tropftrichter, Stickstoff-Einlaßleitung und Rücklaufkühler wurden 33,74 g Methoxypolyethylenglycolmonomethacrylat (durchschnittliche Molanzahl des addierten Ethylenoxids: 25), 1,85 g Heptadecanoxypolypropylenglycol-polyethylenglycolmonomethacrylat (durchschnittliche Molanzahl des addierten Propylenoxids: 24, durchschnittliche Molanzahl des addierten Ethylenoxids: 3), 1,39 g Styrol, 7,36 g Methacrylsäure, 11,08 g Wasser und 0,49 g 3-Mercaptopropionsäure eingesetzt, es wurde das Reaktionsgefäß unter Umrühren mit Stickstoff gespült und es wurde sein Inhalt unter Stickstoff auf 80°C erhitzt.
  • Dann wurde eine Monomermischung aus 67,47 g Methoxypolyethylenglycolmonomethacrylat (durchschnittliche Molanzahl des addierten Ethylenoxids: 25), 3,7 g Heptadecanoxypolypropylenglycol-polyethylenglycolmonomethacrylat (durchschnittliche Molanzahl des addierten Propylenoxids: 24, durchschnittliche Anzahl des addierten Ethylenoxids: 3, 2,77 g Styrol, 14,72 g Methacrylsäure, 22,15 g Wasser und 0,98 g 3-Mercaptopropionsäure, sowie 17,82 g einer 6, wässerigen Lösung aus 6,87 Gew.-% Ammoniumpersulfat über den Zeitraum von 4 Stunden hinweg sowie anschließend weitere 4,46 g der wässerigen Lösung aus 6,87 Gew.-% Ammoniumpersulfat eine Stunde lang tropfenweise in das Reaktionsgefäß gegeben. Danach wurde die Temperatur eine weitere Stunde auf 80°C gehalten, um die Polymerisationsreaktion zu Ende zu führen, und es fiel nach erfolgter Neutralisierung auf den pH-Wert 7.0 mittels einer wässerigen Natriumhydroxidlösung das erfindungsgemäße Copolymer (16) in Form einer wässerigen Lösung mit einer massegemittelten Molekülmasse von 20,700 an.
  • Vergleichs-Produktionsbeispiel 1:
  • In ein Glasreaktionsgefäß mit Thermometer, Rührwerk, Tropftrichter, Sticksoff-Einlaßleitung und Rücklaufkühler wurden 100,87 g Methanol eingesetzt und es wurde das Reaktionsgefäß unter Umrühren mit Stickstoff gespült sowie sein Inhalt unter Stickstoff auf 60°C erhitzt. Sodann wurde eine Monomerlösung (169,5 g) aus 111,18 g Methoxypolyethylenglycolmonomethacrylat (durchschnittliche Molanzahl des addierten Ethylenoxids: 23), 1,41 g Methoxypolypropylen-polyethylenglycolmonomethacrylat (durchschnittliche Molanzahl des addierten Propylenoxids: 20, durchschnittliche Molanzahl des addierten Ethylenoxids: 3), 22,41 g Methacrylsäure, 33,41 g Methanol und 0,77 g 3-Mercaptopropionsäure (30 g) (Kettenübertragungsreagens) sowie eine methanolische Lösung (30 g) mit 1,55 g Azobisisobutyronnitril tropfenweise über den Zeitraum von 4 bzw. 5 Stunden zugesetzt. Danach wurde die Temperatur noch eine Stunde lang auf 60°C gehalten, um die Polymerisationsreaktion zu Ende zu führen, wurde das Methanol abdestilliert, wurde anschließend Wasser zugesetzt und fiel nach erfolgter Neutralisierung mit einer wässerigen Natriumhydroxidlösung das Vergleichs-Copolymer (1) in Form einer wässerigen Lösung mit einer massegemittelten Molekülmasse von 24,300 an.
  • Vergleichs-Produktionsbeispiel 2:
  • In ein Glasreaktionsgefäß mit Thermometer, Rührwerk, Tropftrichter, Stickstoff-Einlaßleitung und Rücklaufkühler wurden 106,07 g Methoxypolyehtylenglycolmonomethacrylat (durchschnittliche Molanzahl des addierten Ethylenoxids: 25), 4,16 g Methylmethacrylat, 22,08 g Methacrylsäure, 34,21 g Wasser und 1,37 g 3-Mercaptopropionsäure eingesetzt und es wurde das Reaktionsgefäß unter Umrühren mit Stickstoff gespült sowie sein Inhalt unter Stickstoff auf 80°C erhitzt. Sodann wurden 22,38 g einer wässerigen Lösung aus 6,87 Gew.-% Ammoniumpersulfat über den Zeitraum von 5 Stunden tropfenweise in das Reaktionsgefäß eingebracht. Danach wurde die Temperatur noch eine Stunde lang auf 80°C gehalten, und fiel nach erfolgter Neutralisierung mit einer wässerigen Natriumhydroxydlösung auf den pH-Wert 7,0 das Vergleichs-Copolymer (2) in Form einer wässerigen Lösung mit einer massegemittelten Molekülmasse von 22,400 an.
  • Vergleichs-Produktionsbeispiel 3:
  • In ein Glasreaktionsgefäß mit Thermometer, Rührwerk, Tropftrichter, Sticksoff-Einlaßeitung und Rücklaufkühler wurden 100,3 g Wasser eingesetzt und es wurde das Reaktionsgefäß unter Umrühren mit Stickstoff gespült sowie sein Inhalt unter Stickstoff auf 80°C erhitzt. Sodann wurde eine wässerige Monomerlösung aus 112,6 g Methoxypolyethylenglycolmonomethacrylat (durchschnittliche Molanzahl des addierten Ethylenoxids: 25), 22,4 g Methacrylsäure, 0,94 g 3-Mercaptopropionsäure und 33,4 g Wasser sowie 30 g einer wässerigen Lösung aus 5,16 Gew.-% Ammoniumpersulfat tropfenweise über den Zeitraum von 4 bzw. 5 Stunden in das Reaktionsgefäß gegeben. Danach wurde die Temperatur noch eine Stunde lang auf 80°C gehalten, um die Polymerisationsreaktion zu Ende zu führen, und es fiel nach erfolgter Neutralisierung auf den pH-Wert 7,0 mit einer wässerigen Natriumhydroxydlösung das Vergleichs-Copolymer (3) in Form einer wässerigen Lösung mit einer massegemittelten Molekülmasse von 22,000 an.
  • Vergleichs-Produktionsbeispiel 4:
  • In ein Glasreaktionsgefäß mit Thermometer, Rührwerk, Tropftrichter, Stickstoff-Einlaßleitung und Rücklaufkühler wurden 102,89 g Methoxypolyethylenglycolmonomethacrylat (durchschnittliche Molanzahl des addierten Ethylenoxids: 25), 3,87 g Methoxypolypropylenglycol-polyethylenglycol (durchschnittliche Molanzahl des addierten Propylenoxids: 24, durchschnittliche Molanzahl des addierten Ethylenoxids: 3), 22,08 g Methacrylsäure, 34,21 g Wasser und 1,45 g 3-Mercaptopropionsäure eingesetzt. Das Reaktionsgefäß wurde unter Umrühren mit Stickstoff gespült und es wurde sein Inhalt unter Stickstoff auf 80°C erhitzt. Sodann wurden 22,38 g einer wässerigen Lösung aus 6,87 Gew.-% Ammonoiumpersulfat über die Zeitdauer von 5 Stunden tropfenweise in das Reaktionsgefäß gegeben. Danach wurde die Temperatur noch eine Stunde lang auf 80°C gehalten, um die Polymerisationsreaktion zu Ende zu führen, und es fiel nach erfolgter Neutralisierung auf den pH-Wert 7,0 mit einer wässerigen Natriumhydroxydlösung das Vergleichs-Copolymer (4) in Form einer wässerigen Lösung mit einer massegemittelten Molekülmasse von 26,800 an.
  • Beispiele 1 und 2 sowie Vergleichsbeispiel 1:
  • Mörteltest 1
  • Unter Zugabe der erfindungsgemäßen Copolymere (1) und (2) bzw. des Vergleichs-Copolymers (1) wurden Mörtel aufbereitet und auf Änderungen des Fließwertes in der Zeit sowie hinsichtlich der eingetragenen Luftmenge untersucht.
  • Die im Versuch eingesetzte Mörtelzusammensetzung war wie folgt: 600 g gewöhnlicher Taiheiyo-Portlandzement, 600 g Toyoura-Normensand und 210 g wasserhaltiges Copolymer (1) oder (2) oder Vergleichs-Copolymer (1).
  • Die Mörtel wurden durch mechanisches Trockenmischen des Zements und des Sands in einem Mörtelmischer mit geringer Geschwindigkeit auf die Dauer von 30 Sekunden und anschließendes Hinzufügen von das Additiv enthaltendem Wasser sowie nachfolgendes Kneten auf die Dauer von 3 Minuten aufbereitet. Jeder der hergestellten Mörtel wurde 5 Minuten, 30 Minuten, 60 Minuten und 90 Minuten nach dem Eingiessen des Wassers in einen Hohlzylinder von 55 mm Durchmesser und 50 mm Höhe gepackt. Jeder Zylinder wurde sodann senkrecht angehoben, es wurde der Mörtel auf den Tisch gegeben und es wurde der Durchmesser des über den Tisch ausgebreiteten Mörtels in zwei Richtungen gemessen. Der mittlere Durchmesser wurde als Fließwert registriert. Was die eingetragene Luftmenge betrifft, so wurde das Gewicht von 500 ml Mörtel ermittelt und die Menge aus dem Mörtelvolumen und dem Mörtelgewicht errechnet. Die jeweiligen Ergebnisse sind in der nachfolgenden Tabelle 2 zusammengefaßt. Tabelle 2
    Figure 00540001
    • 1) Gew.-% Polymer-Feststoff zu Zementgewicht
  • Anhand der in Tabelle 2 aufgeführten Ergebnisse ließ sich feststellen, daß die eingetragene Luftmenge bei dem Mörtel des Vergleichsbeispiels 1 mit dem Vergleichs-Copolymer (1) nach 5 Minuten 4,2% und die eingetragenen Luftmengen bei den Mörteln der Beispiele 1 und 2 mit den erfindungsgemäßen Copolymeren (1) bzw. (2) jeweils 2,6% betrugen und daß somit die eingetragene Luftmenge in den Beispielen 1 und 2 gegenüber dem Vergleichsbeispiel 1 ausreichend reduziert werden konnte.
  • Der Grund, weshalb die erfindungsgemäßen Copolymere (1) und (2) eine ausreichende Reduzierung der eingetragenen Luftmenge bewirken konnten, ist vermutlich in dem Umstand zu sehen, daß das erfindungsgemäße Copolymer (1) Butoxypolypropylenglycolmonomethacrylat (durchschnittliche Molanzahl des addierten Propylenoxids: 20) als ein Monomer (I) enthielt, welches reduzierend auf das Lufteintragvermögen wirkt, sowie das erfindungsgemäße Copolymer (2) Nonyloxypolypropylen-polyethylenglycol-monomethacrylat (durchschnittliche Molanzahl des addierten Polypropylenoxids: 20, durchschnittliche Molanzahl des Ethylenoxids: 3) als Monomer (I) mit der gleichen Wirkung, und daß deshalb aufgrund der endständigen Alkylgruppe des Monomers (I), bei der es sich um Butyl oder Nonyl handelt und die somit eine ausreichende hydrophobe Wirkung hat, die eingetragene Luftmenge in einem ausreichenden Maße reduziert werden konnte. Andererseits enthält das Vergleichs-Copolymer (1) Methoxypolypropylen-polyethylenglycolmonomethacrylat (durchschnittliche Molanzahl des addierten Propylenoxids: 20, durchschnittliche Molanzahl des addierten Tehylenoxids: 3) als Monomer (I), und konnte hier die eingetragene Luftmenge vermutlich deswegen nicht ausreichend reduziert werden, weil die endständige Alkylgruppe, bei der es sich um eine Methylgruppe handelt, eine starke Hydrophilie aufweist.
  • Beispiele 3 bis 20 und Vergleichsbeispiel 2
  • Mörteltest 2
  • Unter Zugabe der erfindungsgemäßen Copolymere (3) bis (16) bzw. des Vergleichs-Copolymers (1) wurden Mörtel aufbereitet und auf Änderungen des Fließwertes sowie hinsichtlich der eingetragenen Luftmenge untersucht.
  • Die im Versuch eingesetzte Mörtelzusammensetzung war wie folgt: 800 g gewöhnlicher Taiheiyo-Portlandzement, 400 g Toyoura-Normensand und 200 g wasserhaltiges Copolymer in Form eines der erfindungsgemäßen Copolymere (3) bis 11) bzw. des Vergleichs-Copolymers (1).
  • Die Mörtel wurden durch mechanisches Trockenmischen des Zements und des Sands in einem Mörtelmischer mit geringer Geschwindigkeit auf die Dauer von 30 Minuten und anschließendes Hinzufügen von das Additiv enthaltendem Wasser sowie nachfolgendes Kneten auf die Dauer von 5 Minuten aufbereitet. Jeder der hergestellten Mörtel wurde in einen Hohlzylinder von 55 mm Durchmesser und 50 mm Höhe gepackt, worauf jeder Zylinder sodann senkrecht angehoben, der Mörtel auf den Tisch gegeben und der Durchmesser des über den Tisch ausgebreiteten Mörtels in zwei Richtungen gemessen wurde. Der mittlere Durchmesser wurde als Fließwert registriert. Was die eingetragene Luftmenge betrifft, so wurde das Gewicht von 500 ml Mörtel ermittelt und die Menge aus dem Mörtelvolumen und dem Mörtelgewicht errechnet. Die jeweiligen Ergebnisse sind in der nachfolgenden Tabelle 3 zusammengefaßt. Tabelle 3
    Figure 00560001
    Figure 00570001
    • 1) Gew.-% Polymerfeststoff zu Zementgewicht
    • 2) Vinsol (Yamamune Chemcicals) wurde als Porenbildner eingesetzt
  • Anhand der in Tabelle 3 aufgeführtren Ergebnisse lässt sich feststellen, daß die eingetragene Luftmenge bei dem Mörtel im Vergleichsbeispiel 2, in dem das Vergleichs-Copolymer (1) eingesetzt war, 7,2% betrug, während die eingetragenen Luftmengen bei den Mörteln der Beispiele 3 bis 11 und 16 bis 20, in denen die erfindungsgemäßen Copolymere (3) bis (16) verwendet waren, auf 1,3 bis 5,4% verringert waren. In den Beispielen 12 bis 15 war das erfindungsgemäße Copolymer (5) oder (10) in der Kombination mit einem Porenbildner eingesetzt. Es wurde festgestellt, daß die eingetragene Luftmenge durch den kombinierten Einsatz mit einem Porenbildner beliebig einstellbar ist.
  • Beispiele 21 bis 24 und Vergleichsbeispiel 3
  • Lagerfähigkeitsprüfung:
  • Eine wässerige Lösung aus 10 Gew.-% eines jeden der erfindungsgemäßen Copolymere (3) bis (5) sowie (11) mit darin enthaltenem Monomer (I) wurde einer Lagerfähigkeitsprüfung bei 50°C unterzogen. Eine wässerige Lösung aus 10 Gew.-% des Vergleichs-Copolymers (2) ohne Monomer (I), jedoch mit Heptadecanoxypolypropylenglycol-polyethylenglycol (durchschnittliche Molanzahl des addierten Proplyenoxids: 24, durchschnittliche Molanzahl des addierten Ethylenoxids: 3) als Antischaummitel, das separat in einer Menge von 0,5 Gew.-% bezogen auf das Vergleichs-Copolymer (2) zugesetzt wurde, wurde ebenfalls der gleichen Lagerfähigkeitsprüfung bei 50°C unterzogen. Die nach einmonatiger Lagerung ermittelten Lagerfähigkeitsdaten sind in der nachfolgenden Tabelle 4 zusammengefaßt.
  • Tabelle 4
    Figure 00580001
  • Bei der wässerigen Lösung des Vergleichs-Copolymers (2) mit dem separat zugesetztem Antischaummittel war das Letzere im Bereich der Gas-Flüssigkeitsoberfläche völlig separiert. Im Falle der wässerigen Lösung des erfindungsgemäßen Copolymers (11) in Beispiel 24 hatte sich eine geringe Menge Niederschlag gebildet, die jedoch kleiner war als im Vergleichsbeispiel 2. Bei den wässerigen Lösungen der erfindungsgemäßen Copolymere (3) bis (5) mit dem hydrophoben Monomer (IV) in den Beispielen 21 bis 23 war die abgelagerte Stoffmenge weitaus stärker reduziert, während in den Beispielen 22 und 23 die Lösung des Copolymers (4) oder (5) eine sehr gute Lagerfähigkeit ohne jede Ausfällung aufwies.
  • Beispiele 25 bis 28 und Vergleichsbeispiele 4 und 5
  • Betonprüfung:
  • In zwei Zusammensetzungen, nämlich der beimengungsfreien reinen Betonzusammensetzung (Zusammensetzung I) gemäß Tabelle 5 und der gegenüber der Zusammensetzung I durch Reduzieren der Wasser-Einheitsmenge um 18% modifizierten Zusammensetzung gemäß Tabelle 5 wurden die entsprechenden Materialien auf ein Mischungsvolumen von 30 Litern verwogen. Ein 50 Liter-Zwangstellermischer wurde mit Zement und Feinzuschlagstoff beschickt, es wurde eine Trockenmischung auf die Dauer von 10 Sekunden durchgeführt, es wurde anschließend polymerhaltiges Wasser zugesetzt und es wurde das Ganze 30 Sekunden lang durchgeknetet. Es folgte die Zugabe von Grobzuschlagstoff und eine weitere Knetverarbeitung auf die Dauer von 90 Sekunden zu Beton. Tabelle 5
    Figure 00590001
    • 1) Einheitsmenge Wasser zu Einheitmenge Zement
    • 2) Verhältnis Sand-Zuschlagstoffe als absolutes Volumenverhältnis Fein-/Grob-Zuschlagstoff des Betons in %
  • Es wurden die folgenden Materialien verwendet:
    Feinzuschlagsstoff: Oigawa-Landsand (spez. Gewicht 2,62, Abrahams'scher FM-Wert 2,67)
    Grobzuschlagsstoff: Oume-Hartsteinschag (spez. Gewicht 2,58, MS-Körnung 20 mm)
    Zement: gewöhnlicher Taiheiyo-Portlandzement
  • Die Betonprüfung wurde in der nachstehend beschriebenen Art und Weise durchgeführt; die Ergebnisse sind in Tabelle 6 wiedergegeben:
    • (1) Setzmaß: Das Setzmaß unmittelbar nach dem Kneten wurde gemäß JIS A 1101 gemessen.
    • (2) Der Luftgehalt wurde nach JIS A 1128 bestimmt.
    Tabelle 6
    Figure 00600001
    • 1) Gew.-% Polymerfeststoff zu Zementgewicht
  • Wie aus den Ergebnissen in Tabelle 6 ersichtlich, konnte bei den Proben in den Beispielen 25 bis 28 jeweils der Luftgehalt auf 3,2 bis 1,3% reduziert werden gegenüber den Proben in den Vergleichsbeispielen 4 und 5 mit 4,9 bis 5,2% bei einem Setzmaß von 17,5 cm.
  • Beispiele 29 bis 31 und Vergleichsbeispiele 6 und 7
  • Bei jedem der erfindungsgemäßen Copolymere (5), (14) und (16) und den Vergleichs-Copolymeren (3) und (4) wurden nach den vorerwähnten Verfahren die Oberflächenspannung und UV-Transmittanz (bei 600 nm) einer wässerigen Lösung aus 0,1 Gew.-% eines mit Ether behandelten Polymers sowie der Gewichtsanteil an Feststoffen auf dem Filter nach erfolgter Filtrierung einer wässerigen Lösung aus 10 Gew.-% eines mit Ether behandelten Polymers durch ein Filter mit einer Porengröße von 0,45 μm bezogen auf das Gewicht der nichtflüchtigen Stoffe in der wässerigen Lösung vor dem Filtern gemessen.
  • Die Ergebnisse sind in Tabelle 7 für die erfindungsgemäßen Copolymere (5), (14) und (16) zusammen mit den Ergebnissen der Betonprüfungen gemäß den Beispielen 25, 27 und 28 und dem Vergleichsbeispiel 4 mit dem Vergleichs-Copolymer (3) wiedergegeben. Tabelle 7
    Figure 00610001
    • 1) Gew.-% Polymerfeststoffe zu Zementgewicht
  • WIRKUNGEN DER ERFINDUNG
  • Das erfindungsgemäße Zementadditiv in der vorbeschriebenen Zusammensetzung vermag das Lufteintragsvermögen in einem ausreichenden Maße zu verringern und damit einem Mörtel oder Beton die erforderliche Festigkeit zu verleihen. Weiterhin weist es eine gute Zementdispergierbarkeit und Fähigkeit zur Aufrechterhaltung derselben auf, wodurch die Verarbeitbarkeit des Mörtels oder Betons verbessert wird.

Claims (7)

  1. Zementadditiv, das ein durch Polymerisieren einer Monomermischung (K) erhältliches Copolymer (A) umfaßt, wobei: die Monomermischung (K) ein durch die allgemeine Formel (1) dargestelltes Polyalkylenglycolestermonomer:
    Figure 00630001
    [wobei R1 ein Wasserstoffatom oder eine Methylgruppe darstellt, die R2O-Gruppen gleich oder unterschiedlich sind und jeweils eine Oxyalkylengruppe darstellen, die 2 bis 18 Kohlenstoffatome enthält und die Mehrzahl davon Oxyalkylengruppen sind, die nicht weniger als 3 Kohlenstoffatome enthalten, R3 eine aliphatische Kohlenwasserstoffgruppe, die 4 bis 30 Kohlenstoffatome enthält oder eine alicyclische Kohlenwasserstoffgruppe, die 4 bis 30 Kohlenstoffatome enthält, darstellt, und n die durchschnittliche Molanzahl von addierten Oxyalkylengruppen darstellt und eine Zahl von 5 bis 300 ist, unter der Bedingung, daß die durchschnittliche Molanzahl von addierten Oxyalkylengruppen, die nicht weniger als 3 Kohlenstoffatome enthalten, nicht weniger als 5 beträgt]; ein durch die allgemeine Formel (2) dargestelltes Polyalkylenglycolestermonomer (II):
    Figure 00630002
    [wobei R4 ein Wasserstoffatom oder eine Methylgruppe darstellt, die R5O-Gruppen gleich oder unterschiedlich sind und jeweils eine Oxyalkylengruppe darstellen, die 2 bis 18 Kohlenstoffatome enthält, und die Mehrzahl davon Oxyethylengruppen sind, R6 eine Kohlenwasserstoffgruppe darstellt, die 1 bis 30 Kohlenstoffatome enthält, und m die durchschnittliche Molanzahl von addierten Oxyalkylengruppen darstellt und eine Zahl von 2 bis 300 ist]; und ein durch die allgemeine Formel (3) dargestelltes Carbonsäuremonomer (III):
    Figure 00640001
    [wobei R7 ein Wasserstoffatom oder eine Methylgruppe darstellt und M ein Wasserstoffatom, ein Metallatom, eine Ammoniumgruppe oder eine organische Amingruppe darstellt] umfaßt.
  2. Zementadditiv nach Anspruch 1, wobei die Monomermischung (K) das Polyalkylenglycolestermonomer (I), zwei oder mehrere Spezien des Polyalkylenglycolestermonomers (II), die sich bezüglich m unterscheiden, und das Carbonsäuremonomer umfaßt.
  3. Zementadditiv nach Anspruch 1 oder 2, wobei die Monomermischung (K) ferner ein hydrophobes Monomer (IV) mit einem Löslichkeitsparameter δ von nicht mehr als 20 MPa½ umfaßt.
  4. Zementadditiv nach Anspruch 3, wobei das hydrophobe Monomer (IV) keine Esterbindung innerhalb des Moleküls desselben aufweist.
  5. Verfahren zur Herstellung eines Copolymers (A) für die Verwendung als Zementadditiv, welches das Polymerisieren einer Monomermischung (K) umfaßt, wobei die Polymerisationsreaktion durch Zugeben eines Polymerisationsinitiators zu einer die Monomermischung (K) enthaltenden Lösung erfolgt, und die Monomermischung (K) ein durch die allgemeine Formel (1) dargestelltes Polyalkylenglycolestermonomer (I):
    Figure 00650001
    [wobei R1 ein Wasserstoffatom oder eine Methylgruppe darstellt, die R2O-Gruppen gleich oder unterschiedlich sind und jeweils eine Oxyalkylengruppe darstellen, die 2 bis 18 Kohlenstoffatome enthält, und die Mehrzahl davon Oxyalkylengruppen sind, die nicht weniger als 3 Kohlenstoffatome enthalten, R3 eine aliphatische Kohlenwasserstoffgruppe, die 4 bis 30 Kohlenstoffatome enthält oder eine alicyclische Kohlenwasserstoffgruppe, die 4 bis 30 Kohlenstoffatome enthält, darstellt, und n die durchschnittliche Molanzahl von addierten Oxyalkylengruppen darstellt und eine Zahl von 5 bis 300 ist, unter der Bedingung, daß die durchschnittliche Molanzahl von addierten Oxyalkylengruppen, die nicht weniger als 3 Kohlenstoffatome enthalten, nicht weniger als 5 beträgt]; ein durch die allgemeine Formel (2) dargestelltes Polyalkylenglycolestermonomer (II):
    Figure 00650002
    [wobei R4 ein Wasserstoffatom oder eine Methylgruppe darstellt, die R5O-Gruppen gleich oder unterschiedlich sind und jeweils eine Oxyalkylengruppe darstellen, die 2 bis 18 Kohlenstoffatome enthält, und die Mehrzahl davon Oxyethylengruppen sind, R6 eine Kohlenwasserstoffgruppe darstellt, die 1 bis 30 Kohlenstoffatome enthält, und m die durchschnittliche Molanzahl von addierten Oxyalkylengruppen darstellt und eine Zahl von 2 bis 300 ist); und ein durch die allgemeine Formel (3) dargestelltes Carbonsäuremonomer (III):
    Figure 00660001
    [wobei R7 ein Wasserstoffatom oder eine Methylgruppe darstellt und M ein Wasserstoffatom, ein Metallatom, eine Ammoniumgruppe oder eine organische Amingruppe darstellt] umfaßt.
  6. Zementbeimengung, die einen Luftporenbildner und das Zementadditiv gemäß Anspruch 1, 2, 3 oder 4 umfaßt.
  7. Zementadditiv nach Anspruch 1, 2, 3 oder 4, wobei die R2O-Gruppen Oxyalkylengruppen sind, die nicht weniger als 3 Kohlenstoffatome enthalten und die R5O-Gruppen Oxyethylengruppen sind.
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