WO2006050850A1 - Anionpolymere - Google Patents

Anionpolymere Download PDF

Info

Publication number
WO2006050850A1
WO2006050850A1 PCT/EP2005/011745 EP2005011745W WO2006050850A1 WO 2006050850 A1 WO2006050850 A1 WO 2006050850A1 EP 2005011745 W EP2005011745 W EP 2005011745W WO 2006050850 A1 WO2006050850 A1 WO 2006050850A1
Authority
WO
WIPO (PCT)
Prior art keywords
esters
glycols
alkyl
acid
olefinically unsaturated
Prior art date
Application number
PCT/EP2005/011745
Other languages
English (en)
French (fr)
Inventor
Ramon Valls
Jaime Tuduri
Original Assignee
Cognis Ip Management Gmbh
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Cognis Ip Management Gmbh filed Critical Cognis Ip Management Gmbh
Priority to CN200580038846.3A priority Critical patent/CN101056897B/zh
Priority to CA002587347A priority patent/CA2587347A1/en
Priority to US11/577,888 priority patent/US20090240023A1/en
Publication of WO2006050850A1 publication Critical patent/WO2006050850A1/de

Links

Classifications

    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
    • C08F8/00—Chemical modification by after-treatment
    • C08F8/14—Esterification
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C04—CEMENTS; CONCRETE; ARTIFICIAL STONE; CERAMICS; REFRACTORIES
    • C04B—LIME, MAGNESIA; SLAG; CEMENTS; COMPOSITIONS THEREOF, e.g. MORTARS, CONCRETE OR LIKE BUILDING MATERIALS; ARTIFICIAL STONE; CERAMICS; REFRACTORIES; TREATMENT OF NATURAL STONE
    • C04B24/00—Use of organic materials as active ingredients for mortars, concrete or artificial stone, e.g. plasticisers
    • C04B24/16—Sulfur-containing compounds
    • C04B24/161—Macromolecular compounds comprising sulfonate or sulfate groups
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C04—CEMENTS; CONCRETE; ARTIFICIAL STONE; CERAMICS; REFRACTORIES
    • C04B—LIME, MAGNESIA; SLAG; CEMENTS; COMPOSITIONS THEREOF, e.g. MORTARS, CONCRETE OR LIKE BUILDING MATERIALS; ARTIFICIAL STONE; CERAMICS; REFRACTORIES; TREATMENT OF NATURAL STONE
    • C04B24/00—Use of organic materials as active ingredients for mortars, concrete or artificial stone, e.g. plasticisers
    • C04B24/24—Macromolecular compounds
    • C04B24/26—Macromolecular compounds obtained by reactions only involving carbon-to-carbon unsaturated bonds
    • C04B24/2641—Polyacrylates; Polymethacrylates
    • C04B24/2647—Polyacrylates; Polymethacrylates containing polyether side chains
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C04—CEMENTS; CONCRETE; ARTIFICIAL STONE; CERAMICS; REFRACTORIES
    • C04B—LIME, MAGNESIA; SLAG; CEMENTS; COMPOSITIONS THEREOF, e.g. MORTARS, CONCRETE OR LIKE BUILDING MATERIALS; ARTIFICIAL STONE; CERAMICS; REFRACTORIES; TREATMENT OF NATURAL STONE
    • C04B24/00—Use of organic materials as active ingredients for mortars, concrete or artificial stone, e.g. plasticisers
    • C04B24/24—Macromolecular compounds
    • C04B24/26—Macromolecular compounds obtained by reactions only involving carbon-to-carbon unsaturated bonds
    • C04B24/2688—Copolymers containing at least three different monomers
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
    • C08F8/00—Chemical modification by after-treatment
    • C08F8/44—Preparation of metal salts or ammonium salts
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C04—CEMENTS; CONCRETE; ARTIFICIAL STONE; CERAMICS; REFRACTORIES
    • C04B—LIME, MAGNESIA; SLAG; CEMENTS; COMPOSITIONS THEREOF, e.g. MORTARS, CONCRETE OR LIKE BUILDING MATERIALS; ARTIFICIAL STONE; CERAMICS; REFRACTORIES; TREATMENT OF NATURAL STONE
    • C04B2103/00—Function or property of ingredients for mortars, concrete or artificial stone
    • C04B2103/0068—Ingredients with a function or property not provided for elsewhere in C04B2103/00
    • C04B2103/0079—Rheology influencing agents
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C04—CEMENTS; CONCRETE; ARTIFICIAL STONE; CERAMICS; REFRACTORIES
    • C04B—LIME, MAGNESIA; SLAG; CEMENTS; COMPOSITIONS THEREOF, e.g. MORTARS, CONCRETE OR LIKE BUILDING MATERIALS; ARTIFICIAL STONE; CERAMICS; REFRACTORIES; TREATMENT OF NATURAL STONE
    • C04B2103/00—Function or property of ingredients for mortars, concrete or artificial stone
    • C04B2103/20—Retarders
    • C04B2103/22—Set retarders
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
    • C08F2810/00—Chemical modification of a polymer
    • C08F2810/20—Chemical modification of a polymer leading to a crosslinking, either explicitly or inherently

Definitions

  • the invention is in the field of polymers and relates to novel anionic polymers based on acrylic acid compounds, to a process for their preparation and to their use as auxiliaries in the processing of cement and concrete.
  • the known additives are more or less satisfactory with regard to their performance properties.
  • the object of the present invention was to provide novel polymeric additives for the production of aqueous cement preparations or concrete, so-called “superplasticizers" which are free of the disadvantages described above and in particular free of foam or foam so that the concomitant use of suds suppressing or defoaming additives is no longer required.
  • the invention relates to novel anionic polymers obtainable by reacting
  • the new anionic polymers not only give at least equivalent theological behavior to aqueous cement preparations or concrete compared with the comparable substances of the prior art and, in addition, retard the degradation, but are also foam-free or low-foaming, that the use of foam-suppressing or defoaming additives in the formulations is no longer necessary.
  • Another object of the invention relates to a process for the preparation of the new Ani ⁇ onpolymere, in which
  • the olefinically unsaturated carboxylic acids or their esters are optionally polymerized together with the comonomers.
  • unsaturated carboxylic acids are acrylic acid, methacrylic acid and mixtures thereof in question.
  • their esters with alcohols such as isopropyl alcohol, the isomeric butanols, caproic alcohol, caprylic alcohol, 2-ethylhexyl alcohol, capric alcohol, lauryl alcohol, isotridecyl alcohol, myristyl alcohol, cetyl alcohol, palmoleyl alcohol, stearyl alcohol, isostearyl alcohol, oleyl alcohol, elaidyl alcohol, petroselinyl alcohol, Linolyl alcohol, linolenyl alcohol, e-la-stearyl alcohol, arachyl alcohol, gadoleyl alcohol, behenyl alcohol, erucyl alcohol and brassidyl alcohol, or preferably methanol or ethanol.
  • the weight ratio of the olefinically unsaturated components and of the comonomers-if they are used- can be 90:10 to 99: 1, but preferably from 1 to 6, and in particular from 2 to 5,% by weight of the comonomers based on the olefinic component Used ⁇ nente.
  • the polymerization can be carried out in a manner known per se, ie in the presence of radical initiators such as persulfates or bisulfites. After the start of the reaction, a strong increase in temperature is observed, taking care by appropriate measures, for example cooling in an ice bath, that a value of 110 ° C. is not exceeded.
  • the reaction may be carried out in organic solvents such as glycol, but preferably an aqueous medium is used. As a rule, the polymers subsequently have an average molecular weight in the range from 1,000 to 5,000 daltons.
  • esters of the crosslinked polyacrylic acid compounds takes place with a mixture of short-chain and long-chain polyalkylene glycols.
  • R 1 is alkyl radicals having 1 to 4 carbon atoms
  • R 2 is hydrogen or a methyl group
  • n is a number from 1 to 10.
  • alkylpolyalkylene glycols especially alkylpolyethylene glycols of the formula (I), which have an average molecular weight of from 200 to 2,000 and in particular from 500 to 1,000 daltons.
  • Component (b1) lends the molecule primarily viscosity-reducing properties.
  • a component (b2) which is responsible for the new defoaming properties in the molecule, substances of the formula (II) come into consideration,
  • R 3 is alkyl and / or alkenyl radicals having 6 to 22, preferably 12 to 20 and in particular 16 to 18 carbon atoms and ml and m 2 independently of one another 0 or numbers of 1 to 20 with the proviso that ml and m2 can not both be equal to zero.
  • these are adducts of on average 5 to 15 moles of ethylene oxide and / or 5 to 15 moles of propylene oxide with technical Kokosfettalkohole.
  • Be ⁇ particularly preferred is an adduct of 4 moles of ethylene oxide and 11 moles propylene oxide to technical Cetearylalkohol (Bublex 250, Cognis Iberia).
  • the components (bl) and (b2) can be used in a weight ratio of 90:10 to 10:90 and preferably 80:20 to 50:50.
  • the polyacrylic acid compounds and the sum of the polyalkylene glycols in a molar ratio of 2: 1 to 5: 1, preferably 3: 1 to 4: 1.
  • the reaction temperature may be 100 to 200 and preferably about 120 to 180 0 C. It is also advisable to work with reduced pressure and continuously remove the resulting condensation water from the equilibrium.
  • the polymers are adjusted to a pH in the range from 6 to 8 with aqueous alkali metal hydroxides, such as, for example, sodium or potassium hydroxide. In this way, clear to milky-cloudy solutions are obtained which have a Feststoff ⁇ content in the range of 35 to 55 wt .-%.
  • Another object of the invention relates to the use of the new anionic polymers as viscosity-regulating or setting-delay additives to aqueous Zementzuberei ⁇ lines or concrete, in which they in amounts of 0.01 to 1, preferably 0.1 to 0.5 wt .-% - Based on the solids content of the preparations - may be included.
  • Example H5 and Comparative Example C1 were diluted to a concentration of 2% by weight in water and these solutions were placed in circulation apparatus over a period of 1 minute, during which they had to travel a distance of 50 cm in free fall. Then the foam height over the solution was determined. In the case of the inventive example it was 0.5 ml, in the case of the comparative example 120 ml.

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Ceramic Engineering (AREA)
  • Engineering & Computer Science (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Materials Engineering (AREA)
  • Structural Engineering (AREA)
  • General Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Health & Medical Sciences (AREA)
  • Medicinal Chemistry (AREA)
  • Polymers & Plastics (AREA)
  • Addition Polymer Or Copolymer, Post-Treatments, Or Chemical Modifications (AREA)
  • Macromonomer-Based Addition Polymer (AREA)
  • Curing Cements, Concrete, And Artificial Stone (AREA)

Abstract

Vorgeschlagen werden neue Anionpolymere, die dadurch erhältlich sind, dass man (a) olefinisch ungesättigte Carbonsäuren oder deren Ester mit Alkoholen mit 1 bis 18 Kohlenstoffatomen gegebenenfalls zusammen mit Comonomeren vom Typ (a1) Dipropylenglycoldiacrylat (DPGDA), (a2) Tripropylenglycoldiacrylat (TPGDA), (a3) Acrylamidomethylpropansulfonsäure (AMPS), und/oder (a4) Acrylsäureethylester (AE), polymerisiert, (b) die resultierenden Zwischenprodukte mit einer Mischung von (bl) C<SUB>1</SUB>-C<SUB>4</SUB>-Alkylpolyalkylenglykolen und (b2) C<SUB>6</SUB>-C<SUB>22</SUB>-Alkyl- und/oder Alkenylpolyalkylenglykolen verestert, und (c) die so erhaltenen Ester mit Basen neutralisiert.

Description

Anionpolymere
Gebiet der Erfindung
Die Erfindung befindet sich auf dem Gebiet der Polymere und betrifft neue Anionpolymere auf Basis von Acrylsäureverbindungen, ein Verfahren zu ihrer Herstellung sowie ihre Ver¬ wendung als Hilfsstoffe bei der Verarbeitung von Zement und Beton.
Stand der Technik
Bei der Herstellung von wässrigen Zementzubereitungen bzw. Beton besteht das Problem, die Viskosität der Masse während Herstellung, Transport und Einsatz so niedrig zu halten, dass ein problemlose Verarbeitung möglich ist, ohne dass die Mischung so dünnflüssig wird, dass sie aus der Form rinnt. Man kann dieses Gleichgewicht mit Hilfe des Wassergehaltes einstel¬ len, in der Regel wird dazu aber eine solche Menge erforderlich sein, dass sich die Zeit zum Aushärten stark verzögert. Aus diesem Zweck werden den Zubereitungen Viskositätsregulato¬ ren zugesetzt, die die Viskosität auch ohne Zusatz größerer Wassermengen im erforderlichen Bereich halten und gleichzeitig die offene Zeit bis zum Abbinden so weit verzögern, dass es nicht während des Transportes schon zu einem Aushärten kommt.
Aus dem Stand der Technik sind verschiedene Polymere sowie deren Verwendung als Ze¬ ment- bzw. Betonverflüssigungsmittel bekannt. Gegenstand der EP 1090901 Al (Takemoto) ist ein Verfahren zur Herstellung von Polyetherestern mit durchschnittlichen Molgewichten im Bereich 5.000 bis 40.000, bei dem man zunächst Methoxypolyalkylenglykolether mit Me- thacrylsäure umsetzt und die so erhaltenen Monomeren in wässriger Lösung polymerisiert. Aus den beiden Druckschriften US 5,614,017 und US 5,670,578 (Arco) sind Polymere be¬ kannt, die man durch Veresterung von unvernetzten Polycarbonsäuren mit Polyethern erhält. Die Reaktion verläuft in zwei Schritten, wobei man die Mischung zunächst auf 120 0C er¬ wärmt, um Wasser zu entfernen und danach auf 170 0C erhitzt, um die eigentliche Vereste¬ rung durchzuführen. In der US 6,034,208 (Arco) wird vorgeschlagen, Hydroxy(meth)acrylate mit Alkylenoxiden umzusetzen und die so erhaltenen Addukte dann mit Acrylsäure zu poly- merisieren. Gegenstand der US 5,919,300 (Sika) sind Copolymere, die durch gemeinsame Polymerisation von (a) N-Vinylamiden bzw. Lactamen, (b) Estern der Methacrylsäure mit Polyethylenglykolen und (c) Methacrylsulfonsäure erhalten werden. In der US 5,665,158 (Grace) werden Polymere beschrieben, die durch Umsetzung von Poly(meth)acrylsäure mit alkoxylierten Aminen erhalten werden. Die Lehren der beiden Schriften US 6,139,623 und US 6,172,147 (Grace) ergänzen dieses Verfahren dahin gehend, dass abschließend Entschäumer (Tributylphosphat) oder Aniontenside (Alkylethersulfat) zugesetzt werden. Aus der EP 1396506 Al (Cognis) sind ferner Anionpolymere für den genannten Einsatzzweck bekannt, die durch Veresterung von vernetzten Polyacrylsäuren mit endgruppenverschlossenen Alken- glykolen und nachfolgende Neutralisation erhalten werden.
Die bekannten Additive sind jedoch im Hinblick auf ihre anwendungstechnischen Eigenschaf¬ ten mehr oder weniger befriedigend. Ihnen allen gemein ist jedoch der Nachteil, dass ihre Verwendung in den Zement- oder Betonmassen zu einer unerwünschten Schaumbildung führt, die nur dadurch vermieden werden kann, indem man den Zubereitungen zusätzliche Hilfsstof- fe wie z.B. Schaumbremsen oder Entschäumer zusetzt. Da diese wiederum die viskositätsre- gulierenden Eigenschaften nachteilig beeinflussen können und sich zudem nicht immer leicht in die Formulierungen einarbeiten lassen, liegt es auf der Hand, dass im zementverarbeitenden Gewerbe ein vornehmliches Bestreben besteht, diesem Problem abzuhelfen.
Somit hat die Aufgabe der vorliegenden Erfindung darin bestanden, neue polymere Additive für die Herstellung von wässrigen Zementzubereitungen bzw. Beton, sogenannte „Su- perplasticizer" zur Verfügung zu stellen, welche frei von den eingangs geschilderten Nachtei¬ len sind und insbesondere schaumfrei bzw. schaumarm sind, so dass die Mitverwendung von schaumdrückenden oder entschäumenden Additiven nicht länger erforderlich ist.
Beschreibung der Erfindung
Gegenstand der Erfindung sind neue Anionpolymere, die dadurch erhältlich sind, dass man
(a) olefmisch ungesättigte Carbonsäuren oder deren Ester mit Alkoholen mit 1 bis 18 Kohlenstoffatomen gegebenenfalls zusammen mit Comonomeren vom Typ
(al) Dipropylenglycoldiacrylat (DPGDA),
(a2) Tripropylenglycoldiacrylat (TPGDA),
(a3) Acrylamidomethylpropansulfonsäure (AMPS), und/oder
(a4) Acrylsäureethylester (AE), polymerisiert, (b) die resultierenden Zwischenprodukte mit einer Mischung von
(bl) Ci-C4-Alkylpolyalkylenglykolen und
(b2) C6-C22- Alkyl- und/oder Alkenylpolyalkylenglykolen verestert, und
(c) die so erhaltenen Ester mit Basen neutralisiert.
Überraschenderweise wurde gefunden, dass die neuen Anionpolymere gegenüber den ver¬ gleichbaren Stoffen des Stands der Technik wässrigen Zementzubereitungen bzw. Beton nicht nur ein mindestens gleichwertiges Theologisches Verhalten verleihen und zudem das Abbin¬ den verzögern, sondern zudem auch noch schaumfrei bzw. so schaumarm sind, dass die Mit¬ verwendung von schaumdrückenden oder entschäumenden Additiven in den Formulierungen nicht mehr erforderlich ist.
Ein weiterer Gegenstand der Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung der neuen Ani¬ onpolymere, bei dem man
(a) olefmisch ungesättigte Carbonsäuren oder deren Ester mit Alkoholen mit 1 bis 18 Kohlenstoffatomen gegebenenfalls zusammen mit Comonomeren vom Typ
(al) Dipropylenglycoldiacrylat (DPGDA),
(a2) Tripropylenglycoldiacrylat (TPGDA),
(a3) Acrylamidomethylpropansulfonsäure (AMPS), und/oder
(a4) Acrylsäureethylester (AE), polymerisiert,
(c) die resultierenden Zwischenprodukte mit einer Mischung von
(bl) C1-C4-Alkylpolyalkylenglykolen und
(b2) C6-C22- Alkyl- und/oder Alkenylpolyalkylenglykolen verestert, und
(c) die so erhaltenen Ester mit Basen neutralisiert.
Polymerisation
Im ersten Schritt werden die olefmisch ungesättigten Carbonsäuren oder deren Ester gegebe¬ nenfalls zusammen mit den Comonomeren polymerisiert. Als ungesättigte Carbonsäuren kommen Acrylsäure, Methacrylsäure sowie deren Gemische in Frage. Alternativ können auch deren Ester mit Alkoholen, wie beispielsweise Isopropylalkohol, die isomeren Butanole, Capronalkohol, Caprylalkohol, 2-Ethylhexylalkohol, Caprinalkohol, Laurylalkohol, Isotride- cylalkohol, Myristylalkohol, Cetylalkohol, Palmoleylalkohol, Stearylalkohol, Isostearylalko- hol, Oleylalkohol, Elaidylalkohol, Petroselinylalkohol, Linolylalkohol, Linolenylalkohol, E- laeostearylalkohol, Arachylalkohol, Gadoleylalkohol, Behenylalkohol, Erucylalkohol und Brassidylalkohol oder vorzugsweise Methanol oder Ethanol eingesetzt werden. Das Ge¬ wichtsverhältnis der olefmisch ungesättigten Komponenten und der Comonomere - so diese mitverwendet werden - kann dabei 90 : 10 bis 99 : 1 betragen, vorzugsweise werden jedoch 1 bis 6 und insbesondere 2 bis 5 Gew.-% der Comonomere bezogen auf die olefinische Kompo¬ nente eingesetzt. Die Polymerisation kann in an sich bekannter Weise durchgeführt werden, d.h. in Gegenwart von Radikalstartern wie Persulfaten oder Bisulfiten. Nach dem Start der Reaktion wird ein starker Temperaturanstieg beobachtet, wobei man durch geeignete Ma߬ nahmen, beispielsweise Kühlen im Eisbad darauf achtet, dass ein Wert von 110 °C nicht über¬ schritten wird. Die Reaktion kann in organischen Lösemitteln, wie beispielsweise Glykol durchgeführt werden, vorzugsweise kommt aber ein wässriges Medium zum Einsatz. In der Regel weisen die Polymere anschließend ein mittleres Molekulargewicht im Bereich von 1.000 bis 5.000 Dalton auf.
Veresterung und Neutralisation
In der zweiten Stufe des Verfahrens findet die Bildung von Estern der vernetzten Polyacryl- säureverbindungen mit einer Mischung aus kurzkettigen und langkettigen Polyalkylenglyko- len statt.
Zu diesem Zweck kommen als Komponente (bl) Stoffe der Formel (I) in Frage,
Figure imgf000005_0001
in der R1 für Alkylreste mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen, R2 für Wasserstoff oder eine Methyl¬ gruppe und n für Zahlen von 1 bis 10 steht. Vorzugsweise handelt es sich dabei um Methylpo- lyethylenglykole. Weiterhin bevorzugt ist der Einsatz von Alkylpolyalkylenglykolen, speziell Alkylpolyethylenglykolen der Formel (I), die ein durchschnittliches Molekulargewicht von 200 bis 2.000 und insbesondere 500 bis 1.000 Dalton aufweisen. Die Komponente (bl) ver¬ leiht dem Molekül in erster Linie Viskositätsreduzierende Eigenschaften. Als Komponente (b2), die im Molekül für die neuen entschäumenden Eigenschaften Verantwortung trägt, kommen Stoffe der Formel (II) in Betracht,
CH3 R3(OCH2CH2)ml(OCHCH2)m2OH (II)
in der R3 für Alkyl- und/oder Alkenylreste mit 6 bis 22, vorzugsweise 12 bis 20 und insbeson¬ dere 16 bis 18 Kohlenstoffatomen sowie ml und m2 unabhängig voneinander für 0 oder Zah¬ len von 1 bis 20 mit der Maßgabe steht, dass ml und m2 nicht beide gleich Null sein können. Vorzugsweise handelt es sich dabei um Anlagerungsprodukte von durchschnittlich 5 bis 15 Mol Ethylenoxid und/oder 5 bis 15 Mol Propylenoxid an technische Kokosfettalkohole. Be¬ sonders bevorzugt ist ein Anlagerungsprodukt von 4 Mol Ethylenoxid und 11 Mol Propyleno¬ xid an technischen Cetearylalkohol (Bublex 250, Cognis Iberia). Die Komponenten (bl) und (b2) können dabei im Gewichtsverhältnis 90 : 10 bis 10 : 90 und vorzugsweise 80 : 20 bis 50 : 50 eingesetzt werden.
Zur Herstellung der Ester empfiehlt es sich, die Polyacrylsäureverbindungen und die Summe der Polyalkylenglykole im molaren Verhältnis 2 : 1 bis 5 : 1, vorzugsweise 3 : 1 bis 4 : 1 ein¬ zusetzen. Die Reaktionstemperatur kann dabei 100 bis 200 und vorzugsweise etwa 120 bis 180 0C betragen. Außerdem empfiehlt es sich hier, mit vermindertem Druck zu arbeiten und das entstehende Kondensationswasser kontinuierlich aus dem Gleichgewicht zu entfernen. Im Anschluss an die Veresterung werden die Polymere mit wässrigen Alkalihydroxiden, wie bei¬ spielsweise Natrium- oder Kaliumhydroxid auf einen pH- Wert im Bereich von 6 bis 8 einge¬ stellt. Auf diese Weise werden klare bis milchig-trübe Lösungen erhalten, die einen Feststoff¬ gehalt im Bereich von 35 bis 55 Gew.-% aufweisen.
Gewerbliche Anwendbarkeit
Ein weiterer Gegenstand der Erfindung betrifft die Verwendung der neuen Anionpolymeren als Viskositätsregulierende bzw. abbindeverzögernde Zusätze zu wässrigen Zementzuberei¬ tungen bzw. Beton, in denen sie in Mengen von 0,01 bis 1, vorzugsweise 0,1 bis 0,5 Gew.-% - bezogen auf den Feststoffgehalt der Zubereitungen - enthalten sein können. Beispiele
Beispiel Hl
(A) Herstellung der vernetzten Polyacrylsäure. In einem Polymerisationsreaktor wurden 25,2 g Acrylsäure, 1,6 g Dipropylenglycoldiacrylat (DPGDA) und 41,2 g Wasser vorgelegt und auf 10 °C gekühlt. Dann wurden unter starkem Rühren 1 g Ammoniumpersulfat in 1,6 g Wasser sowie 5,2 g Natriummetabisulfit in 13,1 g Wasser hinzugegeben. Innerhalb von 30 min stieg die Reaktion bis auf 105 0C an. Nachdem ein langsames Absinken anzeigte, dass die Reaktion abgeschlossen war, wurde Wasser zugegeben, so dass eine milchig-weiße Dispersion mit ei¬ nem Feststoffgehalt von 52 Gew.-% und einer Säurezahl von 265 resultierte. (B) Herstellung des Polyacrylsäureesters. 300 g (1,42 Mol) der nach (A) hergestellten vernetzten Polyacryl¬ säure wurden zusammen mit 225 g (0,3 Mol) methylverschlossenem Polyethylenglykol (Mol¬ gewicht 750), 50 g (0,1 Mol) Kokosalkohol+7EO und 6 g p-Toluolsulfonsäure in einem Reak¬ tor vorgelegt und langsam auf 120 0C erhitzt. Das bei der Reaktion entstandene Wasser wurde unter Anlegen eines leichten Vakuums kontinuierlich entfernt. Nach Abschluss der Wasserab- scheidung wurde die Mischung 3 h bei 180 °C gerührt. Die resultierende dunkel gefärbte Flüssigkeit wurde mit 40 Gew.-%iger Natronlauge neutralisiert und mit Wasser auf einen Feststoffgehalt von 46 Gew.-% verdünnt.
Beispiel H2
(A) Herstellung der vernetzten Polyacrylsäure. In einem Polymerisationsreaktor wurden 25,4 g Acrylsäure, 0,8 g Tripropylenglycoldiacrylat (TPGDA) und 41,2 g Wasser vorgelegt und auf 10 °C gekühlt. Dann wurden unter starkem Rühren 1 g Ammoniumpersulfat in 1,6 g Wasser sowie 5,2 g Natriummetabisulfit in 13,1 g Wasser hinzugegeben. Innerhalb von 30 min stieg die Reaktion bis auf 105 °C an. Nachdem ein langsames Absinken anzeigte, dass die Reaktion abgeschlossen war, wurde Wasser zugegeben, so dass eine Dispersion mit einem Feststoffge¬ halt von 37 Gew.-% und einer Säurezahl von 203 resultierte. (B) Herstellung des Polyacryl¬ säureesters. 433 g (1,57 Mol) der nach (A) hergestellten vernetzten Polyacrylsäure wurden zusammen mit 150 g (0,2 Mol) methyl verschlossenem Polyethylenglykol (Molgewicht 750), 50 g (0,1 Mol) Kokosalkohol+7EO und 3 g p-Toluolsulfonsäure in einem Reaktor vorgelegt und auf 120 °C erhitzt. Das bei der Reaktion entstandene Wasser wurde unter Anlegen einen leichten Vakuums kontinuierlich entfernt. Nach Abschluss der Wasserabscheidung wurde die Mischung 3 h bei 180 0C gerührt. Die dunkel gefärbte Flüssigkeit wurde mit 40 Gew.-%iger Natronlauge neutralisiert, mit Wasser auf einen Feststoffgehalt von 46 Gew.-% verdünnt und wies eine Säurezahl von 211 auf.
Beispiel H3
(A) Herstellung der vernetzten Polyacrylsäure. In einem Polymerisationsreaktor wurden 300 g Wasser vorgelegt, auf 100 0C erhitzt und dann 30 min mit Stickstoff gespült. Anschließend wurden 272 g einer Mischung aus Acrylsäure und Methacrylsäure im Molverhältnis 1 : 1 sowie 48 g Acrylamidomethylpropansulfonsäure (AMPA) hinzugegeben. Unter starkem Rühren wurden innerhalb von 4 h 9,8 g Wasserstoffperoxid, 28 g Thioglycolsäure und 100 g Wasser hinzugegeben. Die Mischung wurde weitere 2 h bei 100 °C gerührt, dann abgekühlt und mit Wasser verdünnt, so dass eine Dispersion mit einem Feststoffgehalt von etwa 36 Gew.-% und einer Säurezahl von 105 resultierte. (B) Herstellung des Polyacrylsäureesters. 442 g (1,52 Mol) der nach (A) hergestellten vernetzten Poly(meth)acrylsäure wurden zusammen mit 225 g (0,3 Mol) methylverschlossenem Polyethylenglykol (Molgewicht 750), 50 g (0,1 Mol) Steary- lalkohol+5EO und 6 g p-Toluolsulfonsäure in einem Reaktor vorgelegt und auf 120 0C erhitzt. Das bei der Reaktion entstandene Wasser wurde unter Anlegen einen leichten Vakuums kon¬ tinuierlich entfernt. Nach Abschluss der Wasserabscheidung wurde die Mischung 3 h bei 180 0C gerührt. Die dunkel gefärbte Flüssigkeit wurde mit 40 Gew.-%iger Natronlauge neutrali¬ siert und mit Wasser auf einen Feststoffgehalt von 46 Gew.-% verdünnt.
Beispiel H4
(A) Herstellung der vernetzten Polyaaγlsäure. In einem Polymerisationsreaktor wurden 350 g Wasser vorgelegt, auf 85 °C erhitzt und dann 30 min mit Stickstoff gespült. Anschließend wurden 358 g Acrylsäure und 40 g Acrylsäureethylester hinzugegeben. Unter starkem Rühren wurden innerhalb von 2 h 9,8 g Wasserstoffperoxid, 12,5 g Propylmercaptat und 120 g Was¬ ser hinzugegeben. Die Mischung wurde eine weitere h bei 85 0C gerührt, dann abgekühlt, mit wässriger Natriumhydroxidlösung auf pH 7,5 eingestellt und mit Wasser verdünnt, so dass eine Dispersion mit einem Feststoffgehalt von etwa 40 Gew.-% resultierte. (B) Herstellung des Polyacrylsäureesters. 480 g (1,55 Mol) des nach (A) hergestellten vernetzten Polyacryl- säure/acrylsäureesters wurden zusammen mit 150 g (0,2 Mol) methylverschlossenem Poly¬ ethylenglykol (Molgewicht 750), 96 g (0,2 Mol) Cetearylalkohol+5EO und 6 g p- Toluolsulfonsäure in einem Reaktor vorgelegt und auf 120 0C erhitzt. Das bei der Reaktion entstandene Wasser wurde unter Anlegen einen leichten Vakuums kontinuierlich entfernt. Nach Abschluss der Wasserabscheidung wurde die Mischung 3 h bei 180 °C gerührt. Die dunkel gefärbte Flüssigkeit wurde mit 40 Gew.-%iger Natronlauge neutralisiert und mit Was¬ ser auf einen Feststoffgehalt von 46 Gew.-% verdünnt.
Beispiel H5
(A) Herstellung der vernetzten Polyacrylsäure. In einem Polymerisationsreaktor wurden 24 g Acrylsäure, 0,8 g Tripropylenglycoldiacrylat und 41 g Wasser bei 10 0C vermischt und an¬ schließend mit 1 g Ammoniumpersulfat und 5 g Natriummetabisulfit in 14 g Wasser versetzt. Der Reaktor wurde verschlossen und 1 h auf eine Temperatur von 105 bis 110 0C erhitzt. An¬ schließend wurde der Ansatz abgekühlt entspannt und die resultierende vernetzte Polyacryl¬ säure durch Zugabe von Wasser auf einen Feststoffgehalt von 26 Gew.-% eingestellt. (B) Her¬ stellung des Polyacrylsäureesters. 300 g der zuvor hergestellten vernetzten Polyacrylsäure wurde zusammen mit 265 g methylendgruppenverschlossenem Polyethylenglykol (Molge¬ wicht 500) vermischt und im Vakuum bei ca. 60 0C von Wasserspuren befreit. Anschließend wurde 13 g eines Anlagerungsproduktes von 3 Mol Ethylenoxid und 6 Mol Propylenoxid an Cetearylalkohol sowie als Katalysator 2 g p-Toluolsulfonsäure hinzugegeben und die Mi¬ schung über 10 h auf 150 °C erhitzt. Das resultierende Veresterungsprodukt wurde durch Zu¬ gabe von Natriumhydroxidlösung auf einen pH von 7 eingestellt und mit Wasser bis auf einen Feststoffgehalt von 35 Gew.-% verdünnt.
Vergleichsbeispiel Vl
(A) Herstellung der vernetzten Polyacrylsäure. In einem Polymerisationsreaktor wurden 24 g Acrylsäure, 0,8 g Tripropylenglycoldiacrylat und 41 g Wasser bei 10 0C vermischt und an¬ schließend mit 1 g Ammoniumpersulfat und 5 g Natriummetabisulfit in 14 g Wasser versetzt. Der Reaktor wurde verschlossen und 1 h auf eine Temperatur von 105 bis 110 0C erhitzt. An¬ schließend wurde der Ansatz abgekühlt entspannt und die resultierende vernetzte Polyacryl¬ säure durch Zugabe von Wasser auf einen Feststoffgehalt von 26 Gew.-% eingestellt. (B) Her¬ stellung des Polyacrylsäureesters. 300 g der zuvor hergestellten vernetzten Polyacrylsäure wurde zusammen mit 265 g methylendgruppenverschlossenem Polyethylenglykol (Molge¬ wicht 500) vermischt und im Vakuum bei ca. 60 0C von Wasserspuren befreit. Anschließend wurden 2 g p-Toluolsulfonsäure hinzugegeben und die Mischung über 10 h auf 150 °C erhitzt. Das resultierende Veresterungsprodukt wurde durch Zugabe von Natriumhydroxidlösung auf einen pH von 7 eingestellt und mit Wasser bis auf einen Feststoffgehalt von 35 Gew.-% ver¬ dünnt. Anwendungstechnische Untersuchungen
300 g Portlandzement und 850 Normsand (DIN-EN 196-1) sowie 130 g Wasser wurden ver¬ mischt und mit jeweils - bezogen auf Portlandzement - 1 Gew.-% der Polymere gemäß Her¬ stellbeispiel H5 bzw. Vergleichsbeispiel Vl versetzt. Die Zubereitung wurde in einem Mi¬ scher 3 min intensiv verrührt und dann zum einen die mittlere Konsistent entsprechend dem „Flow Table Test" (ASTM C 124-UNI 8020/A-UNE 7102) sowie die Dichte der Zubereitun¬ gen bestimmt. Die Ergebnisse sind in Tabelle 1 zusammengefasst:
Tabelle 1 Konsistenz und Dichte
Figure imgf000010_0001
Man erkennt, dass beide Produkte die gleiche plastifizierende und Viskositätsreduzierende Wirkung erzielen.
Die Polymeren aus Beispiel H5 und Vergleichsbeispiel Vl wurden auf eine Konzentration von 2 Gew.-% in Wasser verdünnt und diese Lösungen über einen Zeitraum von 1 Minute in Umlaufapparatur gegeben, bei der sie eine Wegstrecke von 50 cm in freiem Fall durchlaufen mussten. Anschließend wurde die Schaumhöhe über der Lösung bestimmt. Im Fall des erfϊn- dungsgemäßen Beispiels betrug sie 0,5 ml, im Fall des Vergleichsbeispiels 120 ml.

Claims

Patentansprüche
1. Anionpolymere, dadurch erhältlich, dass man
(a) olefinisch ungesättigte Carbonsäuren oder deren Ester mit Alkoholen mit 1 bis 18 Kohlenstoffatomen gegebenenfalls zusammen mit Comonomeren vom Typ
(al) Dipropylenglycoldiacrylat (DPGDA),
(a2) Tripropylenglycoldiacrylat (TPGDA),
(a3) Acrylamidomethylpropansulfonsäure (AMPS), und/oder
(a4) Acrylsäureethylester (AE), polymerisiert,
(b) die resultierenden Zwischenprodukte mit einer Mischung von
(bl) C1-C4-Alkylpolyalkylenglykolen und
(b2) C6-C22-Alkyl- und/oder Alkenylpolyalkylenglykolen verestert, und
(c) die so erhaltenen Ester mit Basen neutralisiert.
2. Verfahren zur Herstellung von Anionpolymeren, bei dem man
(a) olefinisch ungesättigte Carbonsäuren oder deren Ester mit Alkoholen mit 1 bis 18 Kohlenstoffatomen gegebenenfalls zusammen mit Comonomeren vom Typ
(al) Dipropylenglycoldiacrylat (DPGDA),
(a2) Tripropylenglycoldiacrylat (TPGDA),
(a3) Acrylamidomethylpropansulfonsäure (AMPS), und/oder
(a4) Acrylsäureethylester (AE), polymerisiert,
(b) die resultierenden Zwischenprodukte mit einer Mischung von
(bl) C1-C4-Alkylpolyalkylenglykolen und
(b2) C6-C22- Alkyl- und/oder Alkenylpolyalkylenglykolen verestert, und
(c) die so erhaltenen Ester anschließend mit Basen neutralisiert.
3. Verfahren nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, dass man als olefinisch ungesät¬ tigte Carbonsäure Acrylsäure, Methacrylsäure oder deren Gemische einsetzt.
4. Verfahren nach den Ansprüchen 2 und/oder 3, dadurch gekennzeichnet, dass man als olefinisch ungesättigte Carbonsäureester Ester der Acryl- und/oder Methacrylsäure mit Methanol oder Ethanol einsetzt.
5. Verfahren nach mindestens einem der Ansprüche 2 bis 4, dadurch gekennzeichnet, dass man die olefinisch ungesättigte Komponente und die Comonomeren im Gewichts¬ verhältnis 90 : 10 bis 99 : 1 einsetzt.
6. Verfahren nach mindestens einem der Ansprüche 2 bis 5, dadurch gekennzeichnet, dass man als Komponente (bl) Alkylpolyalkylenglykole der Formel (I) einsetzt,
R^OCHCHR^nOH (I)
in der R1 für Alkylreste mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen, R2 für Wasserstoff oder eine Methylgruppe und n für Zahlen von 1 bis 10 steht.
7. Verfahren nach mindestens einem der Ansprüche 2 bis 6, dadurch gekennzeichnet, dass man Methylpolyethylenglykole einsetzt.
8. Verfahren nach mindestens einem der Ansprüche 2 bis 7, dadurch gekennzeichnet, dass man Alkylpolyalkylenglykole der Formel (I) einsetzt, die ein durchschnittliches Molekulargewicht von 200 bis 2.000 Dalton aufweisen.
9. Verfahren nach mindestens einem der Ansprüche 2 bis 8, dadurch gekennzeichnet, dass man als Komponente (b2) Alkyl- und/oder Alkenylpolyalkylenglykole der Formel (II) einsetzt,
CH3 R3(OCH2CH2)ml(OCHCH2)m2OH (II)
in der R3 für Alkyl- und/oder Alkenylreste mit 6 bis 22, vorzugsweise 12 bis 20 und insbesondere 16 bis 18 Kohlenstoffatomen sowie ml und m2 unabhängig voneinander für 0 oder Zahlen von 1 bis 20 mit der Maßgabe steht, dass ml und m2 nicht beide gleich Null sein können.
I l
10. Verfahren nach mindestens einem der Ansprüche 2 bis 9, dadurch gekennzeichnet, dass man die Komponenten (bl) und (b2) im Gewichtsverhältnis 90 : 10 bis 10 : 90 ein¬ setzt.
11. Verfahren nach mindestens einem der Ansprüche 2 bis 10, dadurch gekennzeichnet, dass man die Polymere mit wässrigen Alkalihydroxiden auf einen pH- Wert im Bereich von 6 bis 8 einstellt.
12. Verfahren nach mindestens einem der Ansprüche 2 bis 11, dadurch gekennzeichnet, dass man wässrige, neutralisierte Zubereitungen der Polymere herstellt, die einen Fest¬ stoffgehalt im Bereich von 40 bis 50 Gew.-% aufweisen.
13. Verwendung von Anionpolymeren nach Anspruch 1 als Viskositätsregulierende Zusätze zu wässrigen Zementzubereitungen bzw. Beton.
14. Verwendung von Anionpolymeren nach Anspruch 1 als abbindeverzögernde Zusätze zu wässrigen Zementzubereitungen bzw. Beton.
PCT/EP2005/011745 2004-11-12 2005-11-03 Anionpolymere WO2006050850A1 (de)

Priority Applications (3)

Application Number Priority Date Filing Date Title
CN200580038846.3A CN101056897B (zh) 2004-11-12 2005-11-03 阴离子聚合物
CA002587347A CA2587347A1 (en) 2004-11-12 2005-11-03 Anion polymers
US11/577,888 US20090240023A1 (en) 2004-11-12 2005-11-03 Anion polymers

Applications Claiming Priority (2)

Application Number Priority Date Filing Date Title
EP04026982.1 2004-11-12
EP04026982A EP1657260A1 (de) 2004-11-12 2004-11-12 Anionpolymere

Publications (1)

Publication Number Publication Date
WO2006050850A1 true WO2006050850A1 (de) 2006-05-18

Family

ID=34927376

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
PCT/EP2005/011745 WO2006050850A1 (de) 2004-11-12 2005-11-03 Anionpolymere

Country Status (5)

Country Link
US (1) US20090240023A1 (de)
EP (1) EP1657260A1 (de)
CN (1) CN101056897B (de)
CA (1) CA2587347A1 (de)
WO (1) WO2006050850A1 (de)

Cited By (10)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
EP2072543A1 (de) 2007-12-20 2009-06-24 Cognis IP Management GmbH Gepfropfte Polymere
EP2072559A1 (de) 2007-12-20 2009-06-24 Cognis IP Management GmbH Entschäumer
US7872077B2 (en) 2007-01-16 2011-01-18 Cognis Ip Management Gmbh Grafted polymers and methods of making and using thereof
CN101955564A (zh) * 2010-05-14 2011-01-26 北京奥凯立科技发展股份有限公司 一种钻井液用抗高温抗盐增粘剂的制备方法
US20110124829A1 (en) * 2009-11-20 2011-05-26 King Saud University Synthesis of acrylic or methacrylic acid/acrylate or methacrylate ester polymers using pervaporation
US8012551B2 (en) * 2008-05-29 2011-09-06 International Paper Company Fast dry coated inkjet paper
US8460511B2 (en) 2008-10-01 2013-06-11 International Paper Company Paper substrate containing a wetting agent and having improved printability
US8465622B2 (en) 2007-12-26 2013-06-18 International Paper Company Paper substrate containing a wetting agent and having improved print mottle
US8795796B2 (en) 2010-07-23 2014-08-05 International Paper Company Coated printable substrates providing higher print quality and resolution at lower ink usage
US10036123B2 (en) 2005-11-01 2018-07-31 International Paper Company Paper substrate having enhanced print density

Families Citing this family (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN110669212B (zh) * 2019-09-18 2020-09-29 西南石油大学 利用溶胶-凝胶法制备金属-螯合物型缓凝剂的工艺
FR3130808A1 (fr) * 2021-12-20 2023-06-23 Coatex Composition polyacrylique réactive

Citations (4)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
WO1999047468A1 (fr) * 1998-03-19 1999-09-23 Lafarge S.A. Dispersant hydrosoluble ou hydrodispersable pour compositions de ciment et suspensions aqueuses de particules minerales, et adjuvants contenant un tel dispersant
EP0985691A1 (de) * 1998-09-10 2000-03-15 Dow Deutschland Inc., Zweigniederlassung Stade Verfahren zur Herstellung hydrophobisch modifizierter schaumarmer Copolymere, hydrofobisch modifizierte Copolymere und deren Verwendung als Zementzusatzstoffe
EP1041053A1 (de) * 1999-03-09 2000-10-04 Nippon Shokubai Co., Ltd. Additiv für Zement
EP1396506A1 (de) * 2002-09-07 2004-03-10 Cognis Iberia, S.L. Anionpolymere

Family Cites Families (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
DE10015135A1 (de) * 2000-03-29 2001-10-04 Basf Ag Verfahren zur Modifizierung von Säuregruppen enthaltenden Polymerisaten

Patent Citations (4)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
WO1999047468A1 (fr) * 1998-03-19 1999-09-23 Lafarge S.A. Dispersant hydrosoluble ou hydrodispersable pour compositions de ciment et suspensions aqueuses de particules minerales, et adjuvants contenant un tel dispersant
EP0985691A1 (de) * 1998-09-10 2000-03-15 Dow Deutschland Inc., Zweigniederlassung Stade Verfahren zur Herstellung hydrophobisch modifizierter schaumarmer Copolymere, hydrofobisch modifizierte Copolymere und deren Verwendung als Zementzusatzstoffe
EP1041053A1 (de) * 1999-03-09 2000-10-04 Nippon Shokubai Co., Ltd. Additiv für Zement
EP1396506A1 (de) * 2002-09-07 2004-03-10 Cognis Iberia, S.L. Anionpolymere

Cited By (13)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US10036123B2 (en) 2005-11-01 2018-07-31 International Paper Company Paper substrate having enhanced print density
US7872077B2 (en) 2007-01-16 2011-01-18 Cognis Ip Management Gmbh Grafted polymers and methods of making and using thereof
EP2072543A1 (de) 2007-12-20 2009-06-24 Cognis IP Management GmbH Gepfropfte Polymere
EP2072559A1 (de) 2007-12-20 2009-06-24 Cognis IP Management GmbH Entschäumer
WO2009080213A1 (en) * 2007-12-20 2009-07-02 Cognis Ip Management Gmbh Grafted polymers
US8465622B2 (en) 2007-12-26 2013-06-18 International Paper Company Paper substrate containing a wetting agent and having improved print mottle
US8012551B2 (en) * 2008-05-29 2011-09-06 International Paper Company Fast dry coated inkjet paper
US8460511B2 (en) 2008-10-01 2013-06-11 International Paper Company Paper substrate containing a wetting agent and having improved printability
US20110124829A1 (en) * 2009-11-20 2011-05-26 King Saud University Synthesis of acrylic or methacrylic acid/acrylate or methacrylate ester polymers using pervaporation
US9321868B2 (en) * 2009-11-20 2016-04-26 King Saud University Synthesis of acrylic or methacrylic acid/acrylate or methacrylate ester polymers using pervaporation
CN101955564B (zh) * 2010-05-14 2013-03-27 北京奥凯立科技发展股份有限公司 一种钻井液用抗高温抗盐增粘剂的制备方法
CN101955564A (zh) * 2010-05-14 2011-01-26 北京奥凯立科技发展股份有限公司 一种钻井液用抗高温抗盐增粘剂的制备方法
US8795796B2 (en) 2010-07-23 2014-08-05 International Paper Company Coated printable substrates providing higher print quality and resolution at lower ink usage

Also Published As

Publication number Publication date
EP1657260A1 (de) 2006-05-17
US20090240023A1 (en) 2009-09-24
CN101056897B (zh) 2010-05-05
CN101056897A (zh) 2007-10-17
CA2587347A1 (en) 2006-05-18

Similar Documents

Publication Publication Date Title
WO2006050850A1 (de) Anionpolymere
EP1711544B1 (de) Copolymere auf basis von ungesättigten mono- oder dicarbonsäure-derivaten und oxyalkylenglykol-alkenylethern, verfahren zu deren herstellung und ihre verwendung
DE69306717T2 (de) Dispersionsmittel für Zement
EP1966258B1 (de) Copolymere auf basis von ungesättigten mono- oder dicarbonsäure-derivaten und oxyalkylenglykol-alkenylethern, verfahren zu deren herstellung und ihre verwendung
EP2649106B1 (de) Additiv für fliessmittel enthaltende baustoffmischungen
EP1799731B1 (de) Polykondensationsprodukt auf basis von aromatischen oder heteroaromatischen verbindungen, verfahren zu seiner herstellung und dessen verwendung
EP0736553A2 (de) Copolymere auf Basis von Oxyalkylenglykol-Alkenyl-ethern und ungesättigten Dicarbonsäure-Derivaten
WO2015189396A1 (de) Anorganische bindemittelzusammensetzung umfassend ein copolymer
EP2194078B1 (de) Verfahren zur Herstellung von Copolymeren
WO2004016668A1 (de) Verwendung von blockcopolymeren als dispergiermittel für wässrige feststoff-suspensionen
EP2154118A1 (de) Dispergiermittel für Gipszusammensetzungen
EP2373705A2 (de) Säurebausteine und verschiedenartige polyetherbausteine enthaltendes copolymer
EP2824124A1 (de) Polymeres dispergiermittel
EP2090597A1 (de) Wässrige Lösung enthaltend Copolymer mit Polyetherseitenketten
EP2193838B1 (de) Semikontinuierlich betriebenes Verfahren zur Herstellung von Copolymeren
DE60102146T2 (de) Verfahren zur herstellung von wasserlöslichen acrylpolymeren
EP2373737B1 (de) Copolymermischung enthaltendes dispergiermittel
EP1319676A1 (de) Anionpolymere
EP3549961A1 (de) Beton-fliessverbesserer und wasserreduktionsmittel
EP2242780B1 (de) Vinylester-maleinsäurederivat-copolymere
EP1396506B1 (de) Anionpolymere
WO2010066576A1 (de) Semikontinuierlich betriebenes verfahren zur herstellung von copolymeren
EP2373738B1 (de) Copolymermischung enthaltendes dispergiermittel
WO2010066468A1 (de) Semikontinuierlich betriebenes verfahren zur herstellung von copolymeren
EP3940010A1 (de) Verfahren zur herstellung von wohldefinierten kammpolymeren

Legal Events

Date Code Title Description
AK Designated states

Kind code of ref document: A1

Designated state(s): AE AG AL AM AT AU AZ BA BB BG BR BW BY BZ CA CH CN CO CR CU CZ DE DK DM DZ EC EE EG ES FI GB GD GE GH GM HR HU ID IL IN IS JP KE KG KM KN KP KR KZ LC LK LR LS LT LU LV LY MA MD MG MK MN MW MX MZ NA NG NI NO NZ OM PG PH PL PT RO RU SC SD SE SG SK SL SM SY TJ TM TN TR TT TZ UA UG US UZ VC VN YU ZA ZM ZW

AL Designated countries for regional patents

Kind code of ref document: A1

Designated state(s): BW GH GM KE LS MW MZ NA SD SL SZ TZ UG ZM ZW AM AZ BY KG KZ MD RU TJ TM AT BE BG CH CY CZ DE DK EE ES FI FR GB GR HU IE IS IT LT LU LV MC NL PL PT RO SE SI SK TR BF BJ CF CG CI CM GA GN GQ GW ML MR NE SN TD TG

121 Ep: the epo has been informed by wipo that ep was designated in this application
WWE Wipo information: entry into national phase

Ref document number: 11577888

Country of ref document: US

WWE Wipo information: entry into national phase

Ref document number: 2587347

Country of ref document: CA

WWE Wipo information: entry into national phase

Ref document number: 200580038846.3

Country of ref document: CN

122 Ep: pct application non-entry in european phase

Ref document number: 05810323

Country of ref document: EP

Kind code of ref document: A1