DE60026222T2

DE60026222T2 - Betonzusatzmittel

Info

Publication number: DE60026222T2
Application number: DE60026222T
Authority: DE
Inventors: Haruyuki Wakayama-shi Satoh; Haruya Wakayama-shi Mino; Tatsuo Wakayama-shi IZUMI; Keishi Wakayama-shi SHIMOKAWA
Original assignee: Kao Corp
Current assignee: Kao Corp
Priority date: 1999-12-20
Filing date: 2000-12-14
Publication date: 2006-12-14
Anticipated expiration: 2020-12-15
Also published as: US20010012864A1; JP2001180998A; CN1152838C; EP1110981B2; EP1110981A2; US6462110B2; JP3600100B2; DE60026222T3; DE60026222D1; EP1110981B1; CN1300725A; ES2258954T3; EP1110981A3; ES2258954T5

Description

Technisches Gebiet
Die vorliegende Erfindung betrifft eine Betonzumischung.
Die Verwendung von hochfesten Beton wurde in den letzten Jahren vorangetrieben, um einem Hochhaus oder einer großen Anlage zu entsprechen. Zu diesem Zweck muß eine Betonzumischung Fließbarkeit in der Anwendung als Betonbrei haben und die Fähigkeit besitzen, Wasser aus dem Betonbrei stark zu reduzieren, und als weitere Fähigkeit, die Viskosität eines Betonbreis zu reduzieren, der unter Pumpdruck gesetzt wird.
Bisher gab es ein stark wasserreduzierendes Mittel für hochfesten Beton, wie zum Beispiel ein Kondensat aus Naphthalinsulfonsäure mit Formalin (d.h. eine Verbindung auf Naphthalin-Basis) und ein Kondensat aus Melaminsulfonsäure mit Formalin (d.h. eine Verbindung auf Melaminbasis). Darüber hinaus ist vor kurzem ein wasserlösliches Vinyl-Copolymer (zum Beispiel eine Verbindung auf Polycarbonsäure-Basis) bekannt geworden, das hervorragende Dispergierbarkeit (Setzmaß) aufweist, wie zum Beispiel ein Copolymer aus Monomeren auf Polyalkylenglykolmonoester-Basis mit Monomeren auf (Meth)acryl- und/oder Dicarbonsäure-Basis. Aber obwohl die Dispergierbarkeit durch die Gegenwart des wasserreduzierenden Mittels verbessert wird, ist die Fließbarkeit des Betonbreis schlecht, nachdem er unter Pumpdruck gesetzt wurde, so daß die Anwendbarkeit des Betonbreis nicht zufriedenstellend ist.
JP-B-59-18338 oder JP-A-8-12396 offenbaren ein früheres Verfahren für die Herstellung eines Copolymers auf Polycarbonsäure-Basis. Das heißt, daß Monomere in den früheren Verfahren gleichmäßig zugegeben werden. Aber eine Mischung aus den erhältlichen Copolymeren ist unzufriedenstellend von der Dispergierbarkeit und der Fließbarkeit. Obwohl JP-A-8-59323, JP-A-7-118047, JP-A-5-24894 oder JP-A-61-31333 ein anderes Copolymer auf Polycarbonsäure-Basis zur Verfügung stellen, werden die Verhältnisse der Monomere beim Zumischen der Monomere in ihrem Herstellungsverfahren nicht geändert. Dementsprechend ist das Copolymer unzufriedenstellend von der Dispergierbarkeit und der Fließbarkeit. Darüber hinaus stellt zum Beispiel JP-A-9-40446 oder JP-A-2000-143314, entsprechend zu EP-A-983976 eine Betonzumischung bereit, die zwei Copolymere umfaßt, die sich voneinander im Verhältnis der Monomere unterscheiden, aber eine Mischung dieser Copolymere ist ebenfalls unzufriedenstellend in der Dispergierbarkeit und Fließbarkeit.
Offenbarung der Erfindung
Die Aufgabe der vorliegenden Erfindung ist es, eine Betonzumischung bereitzustellen, die besonders nützlich ist auf dem Gebiet von hochfestem Beton, die eine hohe Dispergierbarkeit und Fließbarkeit besitzt und die hervorragend ist in der Anwendbarkeit von Beton.
Die vorliegenden Erfinder haben festgestellt, daß eine Mischung von Copolymeren, die dadurch erhalten wird, daß spezifische Monomere bevorzugt in einem spezifischen molaren Verhältnis reagiert werden, geeignet ist, das oben beschriebene Problem zu lösen. Als Ergebnis ihrer weiteren Untersuchung auf der Grundlage dieser Feststellung haben sie festgestellt, daß von solchen Mischungen von Copolymeren eine Mischung von Copolymeren besonders effektiv ist, die dadurch erhalten wird, daß das molare Verhältnis von (rohen) Monomeren während des Copolymerisationsverlaufs geändert wird, oder daß eine andere Mischung aus zumindest drei Copolymeren besonders effektiv ist, die dadurch erhalten wird, daß Mischungen in molaren Verhältnissen entsprechend copolymerisiert werden, die unterschiedlich voneinander sind. So wurde die vorliegende Erfindung vollendet.
Das heißt, die vorliegende Erfindung betrifft eine Betonzumischung, umfassend eine Copolymermischung, die erhältlich ist durch Copolymerisieren von mindestens einem Monomer (A) dargestellt durch die folgende Formel (a), und mindestens einem Monomer (B), dargestellt durch die folgende Formel (b), wobei das molare Verhältnis von dem Monomer (A) zu dem Monomer (B), nämlich (A)/(B), zumindest einmal während des Polymerisationsverlaufs geändert wird [welche im folgenden als Betonzumischung (I) bezeichnet wird]:
wobei
R₁ und R₂ jeweils ein Wasserstoffatom oder eine Methyl-Gruppe darstellen,
m eine Zahl ist, die ausgewählt ist aus 0 bis 2,
R₃ ein Wasserstoffatom oder -COO(AO)nX darstellt,
p 0 oder 1 ist,
AO eine Oxyalkylen-Gruppe mit 2 bis 4 Kohlenstoffatomen oder eine Oxystyrol-Gruppe und bevorzugt eine Oxyalkyl-Gruppe mit 2 oder 3 Kohlenstoffatomen darstellt,
n eine Zahl ist, die ausgewählt ist aus 2 bis 300, und
X ein Wasserstoffatom oder eine Alkyl-Gruppe mit 1 bis 18 Kohlenstoffatomen und bevorzugt ein Wasserstoffatom oder eine Alkyl-Gruppe mit 1 bis 3 Kohlenstoffatomen darstellt; und
wobei
R₄, R₅ und R₆ jeweils ein Wasserstoffatom, eine Methyl-Gruppe oder (CH₂)_m1COOM₂ darstellen, wobei (CH₂)_m1COOM₂ mit COOM₁ oder einem weiteren (CH₂)_m1COOM₂ zusammenwirken kann, um ein Anhydrid zu bilden, wobei in diesem Fall M₁ und M₂ in diesen Gruppen nicht vorliegen,
M₁ und M₂ jeweils ein Wasserstoffatom, ein Alkalimetall, ein Erdalkalimetall, eine Ammonium-Gruppe, eine Alkylammonium-Gruppe oder eine substituierte Alkylammonium-Gruppe darstellen, und
m1 eine Zahl, ausgewählt aus 0 bis 2, ist,
wobei das molare Verhältnis (A)/(B) in der Copolymermischung 0,02 bis 4 zumindest vor oder nach der Veränderung hiervon beträgt,
wobei der maximale Wert des molaren Verhältnisses (A)/(B) in der Copolymermischung und das Minimum hiervon sich voneinander um mindestens 0,05 unterscheiden, und
wobei das durchschnittliche Verhältnis (A)/(B), bezogen auf das Gewicht in der Copolymermischung, im Bereich von 30/70 bis 99/1 in den Gesamtmonomeren liegt.
Darüber hinaus betrifft die vorliegende Erfindung eine Betonzumischung, die eine Copolymermischung von mindestens drei Copolymeren umfaßt, erhältlich durch Copolymerisieren von mindestens einem Monomer (A), dargestellt durch die Formel (a), und mindestens einem Monomer (B), dargestellt durch die Formel (b), Verändern des molaren Verhältnisses von (A) bzw. (B) zu einem anderen molaren Verhältnis von (A) zu (B), nämlich (A)/(B) im Bereich von 0,02 bis 4, wobei die Veränderung des molaren Verhältnisses mindestens 0,05 beträgt, vorausgesetzt, daß die Formeln (a) und (b) wie oben definiert sind [, welche im folgenden als Betonzumischung (II) bezeichnet wird].
Darüber hinaus betrifft die vorliegende Erfindung eine Betonzusammensetzung, die zumindest eines der oben in der vorliegenden Erfindung beschriebenen Betonzumischungen (I) und (II) umfaßt.
Die vorliegende Erfindung stellt außerdem eine Betonzusammensetzung bereit, welche Aggregate, Zement, die oben beschriebene Betonzumischung und Wasser umfaßt; Verwendung der oben definierten Copolymermischung als Betonzumischung; ein Verfahren zum Dispergieren von Aggregaten, Zement und Wasser mit der oben definierten Copolymermischung; ein Verfahren für die Herstellung einer Copolymermischung, umfassend das Copolymerisieren mindestens eines Monomers (A), dargestellt die Formel (a) und mindestens eines Monomers (B), dargestellt durch Formel (b), Verändern des molaren Verhältnisses von (A) zu (B), nämlich (A)/(B), mindestens einmal während der Copolymerisation, wobei das molare Verhältnis (A)/(B) im Bereich von 0,02 bis 4 mindestens einmal vor oder nach der Veränderung hiervon beträgt und die Veränderung des molaren Verhältnisses mindestens 0,05 beträgt, vorausgesetzt, daß die Formeln (a) und (b) wie oben definiert sind; die oben erwähnten Verfahren, worin das molare Verhältnis von (A)/(B), nämlich (A)/(B), mindestens zweimal verändert wird; Verwendung der durch das oben aufgezeigte Verfahren erhaltenen Copolymermischung als Betonzumischung; und ein Verfahren zum Dispergieren von Aggregaten, Zement und Wasser mit der durch das oben aufgezeigte Verfahren erhaltenen Copolymermischung.
Kurze Beschreibung der Zeichnung.
1 zeigt einen Überblick über die Methode für die Messung der Fließstrecke in den Beispielen, wobei Bezugszeichen 1 eine Box ist, 2 ein Trichter und 3 eine Betonzusammensetzung ist.
Ausführungsbeispiele der Erfindung
[Monomer A]
Als Monomer (A), dargestellt durch die Formel (a), wird bevorzugt ein (halb)verestertes Produkt eines Polyalkylenglykols verwendet, das teilweise durch eine Alkyl-Gruppe, wie zum Beispiel Methoxypolyethylenglykol, Methoxypropylenglykol, Methoxypolybutylenglykol, Methoxypolystyrolglykol und Ethoxypolyethylenpolypropylenglykol mit (Meth)acrylsäure oder Maleinsäure, terminiert wird, ein verethertes Produkt davon mit (Meth)allylalkohol; oder ein Addukt mit Ethylenoxid oder Propylenoxid an (Meth)acrylsäure, Maleinsäure oder (Meth)allylalkohol, worin R₃ bevorzugt ein Wasserstoffatom, p bevorzugt 1 und m bevorzugt Null ist. Ein verestertes Produkt von Alkoxy-, bevorzugt Methoxy-, Polyethylenglykol mit (Meth)acrylsäure ist besonders bevorzugt. Die Durchschnittszahl von addierten Molen von Polyalkylenglykol ist bevorzugt im Bereich von 2 bis 300 wegen exzellenter Fluidität und Fluiditätsretention, mehr bevorzugt von 2 bis 150 und besonders bevorzugt von 5 bis 130.
Im Hinblick auf den Erhalt einer höheren Dispergierbarkeit und Fließbarkeit ist es bevorzugt, daß das Monomer (A) ein Monomer (A-1) umfaßt, dargestellt durch die folgende Formel (a-1), in Kombination mit einem Monomer (A-2), dargestellt durch die folgende Formel (a-2). Somit werden sie als Monomer (A) verwendet:
wobei
R₇ ein Wasserstoffatom oder eine Methyl-Gruppe darstellt,
AO eine Oxyalkylen-Gruppe mit 2 bis 4 Kohlenstoffatomen oder eine Oxystyrol-Gruppe, bevorzugt eine Oxyalkylen-Gruppe mit 2 bis 3 Kohlenstoffatomen, darstellt,
n1 eine Zahl, ausgewählt aus 12 bis 300, ist, und
X₁ ein Wasserstoffatom oder eine Alkyl-Gruppe mit 1 bis 18 Kohlenstoffatomen, bevorzugt ein Wasserstoffatom oder eine Alkyl-Gruppe mit 1 bis 3 Kohlenstoffatomen darstellt; und
wobei
R₈ ein Wasserstoffatom oder eine Methyl-Gruppe darstellt,
AO eine Oxyalkylen-Gruppe mit 2 bis 4 Kohlenstoffatomen oder eine Oxystyrol-Gruppe, bevorzugt eine Oxyalkylen-Gruppe mit 2 oder 3 Kohlenstoffatomen darstellt,
n2 eine Zahl, ausgewählt aus 2 bis 290, ist, unter der Maßgabe, daß die Beziehung zwischen der Formel (a-1) und n1 darin wie folgt ist: n1 > n2, während (n1 – n2) ≧ 10, bevorzugt ≧ 30 und mehr bevorzugt ≧ 50, und
X₂ ein Wasserstoffatom oder eine Alkyl-Gruppe mit 1 bis 18 Kohlenstoffatomen, bevorzugt ein Wasserstoffatom oder eine Alkyl-Gruppe mit 1 bis 3 Kohlenstoffatomen darstellt.
[Monomer B]
Das Monomer (B), dargestellt durch die Formel (b), ist bevorzugt ein Monomer auf Monocarbonsäure-Basis, wie zum Beispiel (Meth)acrylsäure und Crotonsäure, ein Monomer auf Dicarbonsäure-Basis, wie zum Beispiel Maleinsäure, Itaconsäure und Fumarsäure, oder ein Anhydrid oder Salz davon, zum Beispiel ein Alkalimetallsalz, ein Erdalkalimetallsalz, ein Ammoniumsalz, ein Mono-, Di- oder Trialkyl (mit 2 bis 8 Kohlenstoffatomen)-ammoniumsalz, das mit einer Hydroxyl-Gruppe substituiert sein kann; mehr bevorzugt (Meth)acrylsäure, Maleinsäure oder Maleinanhydrid; und besonders bevorzugt (Meth)acrylsäure oder ein Alkalisalz davon.
[Betonzumischung (I)]
Die Betonzumischung (I) der vorliegenden Erfindung enthält eine Copolymermischung, die erhältlich ist durch Copolymerisieren der oben erwähnten Monomere (A) und (B) bevorzugt bei einem molaren Verhältnis von (A)/(B) von 0,02 bis 4, wobei das molare Verhältnis von (A)/(B) zumindest einmal während der Copolymerisation verändert wird. Die Veränderung des besagten molaren Verhältnisses kann jedes sein von einer Erhöhung, einer Erniedrigung und einer Kombination davon. Wenn das besagte molare Verhältnis schrittweise oder intermittierend verändert wird, ist die Anzahl der Änderungen bevorzugt von 1 bis 10 und besonders von 1 bis 5. Wenn das besagte molare Verhältnis kontinuierlich verändert wird, kann die Änderung jedes von einer linearen Änderung, einer exponentiellen Änderung und einer Reständerung sein, mit der Maßgabe, daß die Rate der Änderungen pro Minute bevorzugt von 0,0001 bis 0,2, mehr bevorzugt von 0,0005 bis 0,1 und besonders bevorzugt von 0,001 bis 0,05 ist. Es ist bevorzugt, daß das molare Verhältnis von (A)/(B) 0,02 bis 4 zumindest vor oder nach der Veränderung ist, und es ist besonders bevorzugt, daß das molare Verhältnis von (A)/(B) 0,02 bis 4 sowohl vor und nach der Änderung ist. Die Art der Veränderung des molaren Verhältnisses kann wie oben beschrieben variieren, aber in jedem dieser Fälle unterscheiden sich der Maximalwert des molaren Verhältnisses von (A)/(B) und das Minimum hiervon voneinander um zumindest 0,05, bevorzugt 0,05 bis 2,5.
Die Copolymermischung wird erhalten durch eine Herstellungsmethode, die einen Polymerisierungsschritt einschließt, wobei das molare Verhältnis (A)/(B) zumindest einmal verändert wird. Im besonderen kann ein Verfahren beispielhaft erläutert werden, bei dem anfänglich eine wäßrige Lösung des Monomers (A) zugegeben wird, sobald das Monomer (B) tropfenweise zugegeben wird, und diese Monomere werden über eine bestimmte Zeit tropfenweise zugegeben, da ihre entsprechenden Fließgeschwindigkeiten (Teile pro Gewicht/Minute) für die tropfenweise Zugabe geändert werden, so daß ihre entsprechenden molaren Verhältnisse in dem bestimmten Bereich liegen. Bei diesem Verfahren ist die Veränderung des molaren Verhältnisses von (A)/(B) (d.h. die Differenz zwischen dem Maximalwert und dem Minimalwert hiervon) bevorzugt 0,05 bis 2,5 und mehr bevorzugt 0,1 bis 2. Wie in diesen Verfahren gezeigt, wird angenommen, daß die Copolymermischung, die durch Veränderung des molaren Verhältnisses selbst nur einmal während der Copolymerisation erhalten wird, eine Mischung einer großen Zahl von Copolymeren mit breiterer Verteilung des molaren Verhältnisses von (A)/(B) ist als von Copolymeren, die durch Copolymerisation bei einem konstanten molaren Verhältnis von (A)/(B) erhalten werden.
Wenn die oben erwähnten Monomere (A-1) und (A-2) als Monomer (A) verwendet werden, ist das durchschnittliche Gewichtsverhältnis von (A-1)/(A-2) bevorzugt 0,1 bis 8, mehr bevorzugt 0,2 bis 2,5 und besonders bevorzugt 0,4 bis 2. Dieses durchschnittliche Gewichtsverhältnis ist ein durchschnittlicher Wert von Gewichtsverhältnissen der gesamten Monomere, die in der Copolymerisation verwendet werden. Das molare Verhältnis für die Copolymerisation der Monomere (A-1) und (A-2) zu Monomer (B), d.h. [(A-1) + (A-2)]/(B) wird so gewählt, daß das besagte molare Verhältnis bevorzugt 0,02 bis 4, mehr bevorzugt 0,05 bis 2,5 und besonders bevorzugt 0,1 bis 2 zumindest vor oder nach einer Änderung ist, und daß das besagte molare Verhältnis besonders bevorzugt in diesen Bereichen ist sowohl vor und nach der Änderung.
Wie oben erwähnt ist es bevorzugt, daß die Fließgeschwindigkeit für die tropfenweise Zugabe von 30 Gew.-% oder mehr und im besonderen 50 bis 100 Gew.-% der gesamten Monomere geändert wird, um die Copolymermischung herzustellen.
In dem oben beschriebenen Verfahren kann die Änderung des molaren Verhältnisses oder des Gewichtsverhältnisses durch Änderung der Fließgeschwindigkeit für die tropfenweise Zugabe von allen oder einem Teil der zuzugebenden Monomere reguliert werden. Darüber hinaus kann die Änderung der Fließgeschwindigkeit für die tropfenweise Zugabe kontinuierlich oder schrittweise ausgeführt werden, oder sie kann kontinuierlich in Kombination mit einer schrittweisen Änderung ausgeführt werden. Die Änderung kann nicht nur eine eindimensionale Änderung von entweder Zunahme oder Abnahme sein, sondern ebenso alternierende Änderungen von Zunahme und Abnahme. Jedes der zuzugebenden Monomere kann einzeln zugegeben werden. Oder zwei oder mehr gemischte Lösungen, die die Monomere in einem unterschiedlichen Zusammensetzungsverhältnis enthalten, können vorher hergestellt werden und dann eine nach der anderen zugegeben werden. Wenn die Monomere tropfenweise einzeln zugegeben werden, ist es bevorzugt, daß ein Monomer tropfenweise in der größten Menge mit einer konstanten Fließgeschwindigkeit zugegeben wird, während andere Monomere tropfenweise mit geänderten Fließgeschwindigkeiten zugegeben werden, um die gewünschte Monomerzusammensetzung zu erhalten. Alternativ ist es denkbar, daß ein Teil der zuzugebenden Monomere in einen Behälter (oder Kammer) geladen wird, welcher die Monomere aufnimmt, und dann, während die verbleibenden Monomere mit einer kontinuierlich oder schrittweise veränderten Geschwindigkeit zu dem Behälter gegeben werden, wird die resultierende gemischte Lösung, die die Monomere enthält, aus dem Behälter, der die Monomere aufnimmt, zu einem Reaktionsbehälter zugegeben. Darüber hinaus ist es möglich, daß ein Teil der zuzugebenden Monomere in einen Reaktor geladen wird, und dann die übrigen Monomere mit kontinuierlich oder schrittweise veränderten Fließgeschwindigkeiten tropfenweise zu dem Reaktor zugegeben werden, um polymerisiert zu werden.
In dem oben beschriebenen Verfahren wird der Grad der Veränderung des molaren Verhältnisses oder Gewichtsverhältnisses durch Messung der Fließgeschwindigkeit der zugegebenen Monomere mit Hilfe eines Durchflußmessers, Füllstandschauglases oder ähnlichem kontrolliert. In diesem Fall wird der Grad der Veränderung im besonderen abhängig von der Grundlage der Art oder zugegebenen Menge (Rate) der zugegebenen Monomere bestimmt. Im allgemeinen zeigt sich die folgende Tendenz: wenn der Gehalt des Monomers (A) erhöht wird, wird die Fließbarkeit verbessert; wenn der Gehalt des Monomers (B) erhöht wird, wird die Dispergierbarkeit verbessert; und wenn n in der Formel (a) für das Monomer (A) klein ist, wird die Dispergierbarkeits-Retention verringert, da die Abbindegeschwindigkeit gering ist; wenn n groß ist, wird die Dispergierbarkeits-Retention erhöht, da die Abbindegeschwindigkeit schnell ist. Deshalb ist es mehr als genug, das molare Verhältnis oder Gewichtsverhältnis bei der Polymerisation in Abhängigkeit von der gewünschten Leistung zu bestimmen.
Die Polymerisationsreaktion kann in Gegenwart eines Lösungsmittels durchgeführt werden. Das Lösungsmittel kann Wasser sein; ein niedriger Alkohol wie zum Beispiel Methanol, Ethanol, Isopropanol und Butanol; ein aromatischer Kohlenwasserstoff, wie zum Beispiel Benzol, Toluol und Xylol; ein alicyclischer Kohlenwasserstoff, wie zum Beispiel Cyclohexan; ein aliphatischer Kohlenwasserstoff, wie zum Beispiel n-Hexan; ein Ester, wie zum Beispiel Ethylacetat; oder ein Keton, wie zum Beispiel Aceton und Methylethylketon. Von diesen ist Wasser oder ein niedriger Alkohol bevorzugt im Hinblick auf die einfache Handhabung und Löslichkeit des Monomers oder Polymers.
Zu der Copolymerisationsreaktion kann ein Polymerisationsinitiator zugegeben werden. Der Polymerisationsinitiator kann ein organisches Peroxid, ein anorganisches Peroxid, eine Verbindung auf Nitril-Basis, eine Verbindung auf Azo-Basis, eine Verbindung auf Diazo-Basis oder eine Verbindung auf Sulfinsäure-Basis sein. Die zugegebene Menge des Polymerisationsinitiators ist bevorzugt 0,05 bis 50% in mol (oder mol%) verglichen mit der Gesamtheit der Monomere der Formeln (I) und (II) und anderer Monomere. Die tropfenweise Zugabe des Polymerisationsinitiators wird bevorzugt zusammen mit dem Zutropfen der Monomere gestartet. Die Fließgeschwindigkeit für die tropfenweise Zugabe kann variabel oder konstant sein. Deshalb ist es mehr als genug, die Fließgeschwindigkeit so einzurichten, daß das gewünschte Molekulargewicht und Reaktionsgeschwindigkeit erreicht wird.
Zu der Copolymerisationsreaktion kann ein Kettentransfermittel zugegeben werden. Das Kettentransfermittel kann ein Niederalkylmercaptan, eine niedere Mercapto-Fettsäure, Thioglycerol, Thioapfelsäure oder 2-Mercaptoethanol sein. Im besonderen, wenn Wasser als Lösungsmittel verwendet wird, wird das (die) Kettentransfermittel zugegeben, um in der Lage zu sein, das Molekulargewicht stabiler zu regulieren. Das Kettentransfermittel kann mit den Monomeren gemischt werden oder einzeln tropfenweise zugegeben werden zusammen mit den Monomeren auf einmal. Die Fließgeschwindigkeit für die tropfenweise Zugabe kann variabel oder konstant sein. Deshalb ist es mehr als genug, die Fließgeschwindigkeit zu regulieren, um das gewünschte Molekulargewicht zu erhalten. Die Temperatur für die Copolymerisationsreaktion ist bevorzugt von 0 bis 120°C.
Das so erhaltene Polymer auf Polycarbonsäure-Basis kann gegebenenfalls für die Desodorierung behandelt werden. Im besonderen verbleibt leicht ein unangenehmer Geruch im Polymer, wenn ein Thiol wie zum Beispiel Mercaptoethanol als Kettentransferagens verwendet wird, so daß wünschenswerterweise eine Desodorierungsbehandlung durchgeführt wird.
Das in dem oben beschriebenen Herstellungsverfahren erhaltene Polymer auf Polycarbonsäure-Basis mit einer Säureform kann so wie es ist als Dispergiermittel für Zement eingesetzt werden. Aber im Hinblick auf die Vermeidung von durch Säure verursachte Esterhydrolyse wird es bevorzugt durch Neutralisation mit einem Alkali in eine Salzform umgewandelt. Dieses Alkali kann ein Hydroxid eines Alkalimetalls oder Erdalkalimetalls, Ammoniak, ein Mono-, Di- oder Trialkyl (mit 2 bis 8 Kohlenstoffatomen)-amin, oder ein Mono-, Di- oder Trialkanol (mit 2 bis 8 Kohlenstoffatomen)-amin sein. Wenn ein Polymer auf (Meth)acrylsäure-Basis als Dispergiermittel für Zement verwendet wird, ist das Polymer bevorzugt teilweise oder ganz neutralisiert.
Das gewichtsgemittelte Molekulargewicht [in bezug auf Polyethylenglykol, bestimmt durch Gel-Permeationschromatographie, Säule: G 400 PWXL +G 2500 PWXL (bereitgestellt von Tosoh Corp.), Eluent: 0,2 M Phosphatpuffer/Acetonitril = 7/3 (pro Volumen)] des durch das oben beschriebene Verfahren erhaltene Polymers auf Polycarbonsäure-Basis ist bevorzugt von 10 000 bis 200 000 und mehr bevorzugt von 20 000 bis 100 000, um eine ausreichende Dispergierbarkeit als Dispergiermittel für Zement zu erhalten.
Um die Betonzumischung (I) der vorliegenden Erfindung durch das oben beschriebene Verfahren zu erhalten, werden für das durchschnittliche Verhältnis des Monomers (A) zum Monomer (B), nämlich (A)/(B), pro Gewicht Bereiche zwischen 30/70 und 99/1, bevorzugt zwischen 60/40 und 98/2, und besonders bevorzugt zwischen 80/20 und 97/3 in den gesamten Monomeren verwendet. Wenn die Monomere (A-1) und (A-2) als Monomer (A) verwendet werden, ist das durchschnittliche Gewichtsverhältnis des Monomers (A-1) zum Monomer (A-2), nämlich (A-1)/(A-2), in den gesamten Monomeren bevorzugt von 10/90 bis 90/10 und mehr bevorzugt von 20/80 bis 80/20.
Darüber hinaus kann ein copolymerisierbares Monomer, wie zum Beispiel Acrylnitril, (Meth)acrylamid, Styrol, (Meth)acrylsäurealkylester (mit 1 bis 12 Kohlenstoffatomen und gegebenenfalls mit Hydroxyl-Gruppe) und Styrolsulfonsäure, in Kombination verwendet werden. Das Monomer kann in einem Verhältnis von 50% oder weniger und im besonderen von 30% oder weniger in den gesamten Monomeren verwendet werden. Aber 0% pro Gewicht ist bevorzugt.
Die Betonzumischung (I) der vorliegenden Erfindung kann durch das Verfahren für die Herstellung einer Betonzumischung erhalten werden, welches das Copolymerisieren mindestens eines Monomers (A), dargestellt durch die oben beschriebene Formel (a), und mindestens eines Monomers (B), dargestellt durch die oben beschriebene Formel (b), bei dem molaren Verhältnis des Monomers (A) zum Monomer (B) wie oben gezeigt, nämlich (A)/(B), Verändern mindestens einmal während der Copolymerisation umfaßt.
[Betonzumischung (II)]
Die Betonzumischung (II) der vorliegenden Erfindung umfaßt eine Copolymermischung von mindestens drei Copolymeren, bevorzugt 3 bis 10 Copolymeren und mehr bevorzugt 4 bis 8 Copolymeren, erhältlich durch Copolymerisieren von mindestens einem Monomer (A), dargestellt durch die Formel (a), und mindestens einem Monomer (B), dargestellt durch die Formel (b), Verändern des molaren Verhältnisses von (A) bzw. (B) zu einem anderen molaren Verhältnis von (A)/(B) im Bereich von 0,02 bis 4, unter der Maßgabe, daß die Formeln (a) und (b) wie oben definiert sind. Die besagte Copolymermischung wird durch Mischen von mindestens drei Copolymeren erhalten, die getrennt voneinander copolymerisiert wurden. Die Veränderung des wie oben beschriebenen molaren Verhältnisses ist bevorzugt mindestens 0,05, mehr bevorzugt mindestens 0,1 und besonders bevorzugt mindestens 0,2. Das Verfahren für den Erhalt jedes dieser Copolymere stimmt mit dem oben beschriebenen Reaktionsverfahren für die Betonzumischung (I) überein, aber das molare Verhältnis (A)/(B) wird nicht während der Copolymerisation verändert.
[Betonzusammensetzung]
Die Betonzusammensetzung der vorliegenden Erfindung umfaßt mindestens eine der oben beschriebenen Betonzumischungen (I) und (II) der vorliegenden Erfindung, sowie Zement, feine Aggregate und grobe Aggregate. Darüber hinaus können verschiedene Zusatzmittel (oder Materialien) wie zum Beispiel ein stark wasserreduzierendes Mittel, ein AE-Agens (AE-agent), ein Verzögerer, ein Entschäumer, ein Schaumbildner, ein Dichtungsmittel und ein Konservierungsmittel enthalten sein. Auf dem Gebiet allgemein bekannte davon werden verwendet. Darüber hinaus kann ein feines Pulver aus Hochofenschlacke, Flugasche, Silicastaub, Steinpulver oder ähnliches zugemischt werden. Die Betonzusammensetzung der vorliegenden Erfindung umfaßt die Betonzumischung (I) oder (II), bevorzugt in einer Menge von 0,01 bis 5,0 Gew.-% (in bezug auf feste Bestandteile), im besonderen 0,05 bis 2,0 Gew.-% in bezug auf Zement. Die Betonzusammensetzung kann Verwendung finden als geschäumter (Leicht)beton, Schwerbeton, wasserundurchlässiger Beton, Mörtel oder ähnliches, aber ist nicht auf diese beschränkt.
Die Betonzumischung (I) oder (II) der vorliegenden Erfindung kann verwendet werden, um eine Betonzusammensetzung zu erhalten, die eine Fließstrecke von 50 cm oder mehr und bevorzugt 70 cm oder mehr bei einem Setzmaß (slump) von 19 cm aufweist. Das Verfahren für die Messung der Fließstrecke ist wie folgt.
<Verfahren für die Messung der Fließstrecke>
➀ Setzmaß (slump)
Im Übereinstimmung JIS A 1101.
➁ Betonzusammensetzung
(Materialien)

Zement C): Portlandzement (mit einem spezifischen Gewicht von 3,16) bereitgestellt durch Taiheiyo Cement Corp.
Feines Aggregat (S): grober Sand (mit einem spezifischen Gewicht von 2,61) von Kimitsu in Chiba Prefecture.
Grobes Aggregat (G): Kalkbruchstein (mit einem spezifischen Gewicht von 2,72) von Mt. Torigata in Kochi Perfecture.
(W): Leitungswasser

Das Mischungsverhältnis ist wie folgt: W/C = 40%, s/a [als das Verhältnis von Sand/(Sand + Kies) pro Volumen] = 45,8%, C = 425 kg/m³, W = 170 kg/m³, S = 778 kg/m³, G = 960 kg/m³.
(Herstellungs-Verfahren)
Die oben beschriebenen Materialien und die Zumischung wurden in einem Mischer vom gezwungenen (forced) Doppelschneckenmischtyp für 90 Sekunden geknetet. Die zugegebene Menge der Zumischung wurde reguliert, um das oben beschriebene Setzmaß im Bereich von 18 bis 20 cm einzustellen.
➂ Fließstrecke (Messung der Fließbarkeit)
Wie in 1(a) gezeigt, wurden 500 ml einer Betonzusammensetzung 3 in einen Trichter 2 aus rostfreiem Stahl gefüllt, dessen unteres Ende mit einer Platte bei 20 cm Höhe verschlossen war. Dann wurden 500 ml der Betonzusammensetzung 3 alle 10 Sekunden in eine Box 1 mit 100 cm Länge, 20 cm Höhe und 20 cm Breite aus Vinylchlorid getropft. Sobald die Betonzusammensetzung 3 das obere Ende der Box 1 erreicht, wurde die Strecke gemessen, die in Längsrichtung geflossen war [wie 1(b)] und als Fließstrecke angesehen. Wie in 1(c) gezeigt, ist der Trichter 2 kegelförmig mit einer oberen Öffnung von 14 cm Durchmesser und einer unteren Öffnung von 7 cm Durchmesser und mit einem Abstand von der oberen zur unteren Öffnung von 20 cm. Wenn der besagte Trichter 2 von der Ebene aus betrachtet wird, ist der Trichter 2 so angeordnet, daß der Trichter 2 sich in der Mitte von der kurzen Seite der Box 1 (10 cm von dessen Ende) befindet und daß die Ecke der oberen Öffnung 3 cm von der besagten kurzen Seite entfernt ist. Die untere Öffnung des Trichters 2 ist auf der Höhe angeordnet, die dem Oberteil der Box entspricht. Die Fließstrecke wurde zweimal gemessen unter den Bedingungen von 18 bis 19 cm und 19 bis 20 cm Setzmaß, und es wurde die bei 19 cm Setzmaß geflossene Strecke berechnet.
Beispiele
Beispiele 1 bis 7 und Vergleichsbeispiele 1 bis 3
In den vorliegenden Beispielen wurden die Monomere (A) und (B) einzeln zugegeben, während die Fließgeschwindigkeit von nur einem der beiden zuzugebenden schrittweise geändert wurde.
[i] Monomere
Die in Tabelle 1 gezeigten Monomere (A), (B) und (C) wurden wie in Tabelle 2 gezeigt verwendet, um eine Betonzumischung auf die folgende Art und Weise herzustellen.
[ii] Herstellung der Betonzumischung
321 Gew.-Teile Wasser wurden in einen Reaktionsbehälter aus Glas gegeben und auf 78°C in einer Stickstoffatmosphäre erwärmt. Dann wurde eine gemischte Lösung, die 581 Gew.-Teile einer 60%igen wäßrigen Lösung des Monomers (A-IV) und 2,5 Gew.-Teile einer 75%igen wäßrigen Phosphorsäure-Lösung umfaßt, bei einer konstanten Fließgeschwindigkeit über 90 Minuten tropfenweise zugegeben. Sobald mit der tropfenweisen Zugabe der besagten gemischten Lösung begonnen wurde, wurde begonnen, 14 Gew.-Teile des Monomers (B-I), 20 Gew.-Teile einer 15%igen wäßrigen Ammoniumpersulfat-Lösung und 2,4 Gew.-Teile 2-Mercaptoethanol tropfenweise zuzugeben. Sie wurden weiterhin tropfenweise für 90 Minuten zugegeben, wobei das molare Verhältnis von (A)/(B) in jedem Intervall für die tropfenweise Zugabe wie in Tabelle 2 gezeigt geändert wurde.
Dann wurde die resultierende Mischung bei derselben Temperatur 60 Minuten lang gealtert. 7 Gew.-Teile einer 15%igen wäßrigen Ammoniumpersulfat-Lösung wurden für 5 Minuten tropfenweise zugegeben und dann für 120 Minuten gealtert. Dann wurden 8 Gew.-Teile einer 48%igen wäßrigen Natriumhydroxid-Lösung zugegeben, um eine Betonzumischung zu erhalten (wie Beispiel 1). Die Betonzumischung wie in Beispielen 2 bis 7 und Vergleichsbeispielen 1 bis 3 in Tabelle 2 wurden auf dieselbe Weise hergestellt, abgesehen davon, daß die Konzentration von jedem der zugegebenen Komponenten in einer wäßrigen Lösung wie notwendig geändert wurde. Das Monomer C-1 in Beispiel 6 wurde bei einer konstanten Geschwindigkeit von 1,30 Gew.-Teilen pro Minute für 90 Minuten zugegeben.
Beispiel 8
In dem vorliegenden Beispiel wurden zwei Mischungen, die die Monomere (A) und (B) umfassen, hergestellt und nacheinander zugegeben.
412 Gew.-Teile Wasser wurden in einen Reaktionsbehälter aus Glas gegeben und auf 78°C in einer Stickstoffatmosphäre erwärmt. Danach wurde eine gemischte Lösung, die 178 Gew.-Teile einer 60%igen wäßrigen Lösung des Monomers (A-IV), gezeigt in Tabelle 1, 89 Gew.-Teile einer 84%igen wäßrigen Lösung des Monomers (A-I), gezeigt in Tabelle 1, 12,9 Gew.-Teile des Monomers (B-I), gezeigt in Tabelle 1, 0,6 Gew.-Teile einer 75%igen wäßrigen Phosphorsäure-Lösung und 0,8 Gew.-Teile 2-Mercaptoethanol umfaßt, tropfenweise für 45 Minuten zugegeben zusammen mit 5 Gew.-Teilen einer 15%igen wäßrigen Ammoniumpersulfat-Lösung. Dann wurde eine gemischte Lösung, die 178 Gew.-Teile einer 60%igen wäßrigen Lösung des Monomers A(IV), gezeigt in Tabelle 1, 83 Gew.-Teile einer 84%igen wäßrigen Lösung des Monomers (A-I), gezeigt in Tabelle I, 18,1 Gew.-Teile des Monomers (B-I), gezeigt in Tabelle 1, 0,6 Gew.-Teile einer 75%igen wäßrigen Phosphorsäure-Lösung und 0,9 Gew.-Teile 2-Mercaptoethanol umfaßt, tropfenweise für 45 Minuten zugegeben zusammen mit 6 Gew.-Teilen einer 15%igen wäßrigen Ammoniumpersulfat-Lösung. Die Änderungen des molaren Verhältnisses von (A)/(B) und des Gewichtsverhältnisses von (A-1)/(A-2) in jedem Intervall für die tropfenweise Zugabe sind in Tabelle 2 gezeigt. Nach der tropfenweisen Zugabe wurde die resultierende Mischung bei 78°C für 60 Minuten gealtert und dann wurden 5 Gew.-Teile einer 15%igen wäßrigen Ammoniumpersulfat-Lösung tropfenweise für 5 Minuten zugegeben. Dann wurde die Mischung weiter bei 79°C für 120 Minuten gealtert und 13 Gew.-Teile einer 48%igen wäßrigen Natriumhydroxid-Lösung zugegeben, wodurch eine Betonzumischung erhalten wurde. Tabelle 1
EOp ist die Durchschnittszahl der addierten Mole von Ethylenoxid
POp ist die Durchschnittszahl der addierten Mole von Propylenoxid.

* Das Gewichtsverhältnis von (A/(B) ist das durchschnittliche Gewichtsverhältnis der letztendlich zu reagierenden gesamten Monomere (und das gilt ebenfalls im weiteren für das folgende).

Beispiele 9 bis 10
In den folgenden Beispielen war die Geschwindigkeit für die tropfenweise Zugabe des Monomers (A-1) konstant, während die Geschwindigkeit für die tropfenweise Zugabe der anderen Monomere kontinuierlich geändert wurde.
[i] Monomere
Die in Tabelle 3 gezeigten Monomere wurden wie in Tabelle 3 gezeigt verwendet, um auf die folgende Art und Weise Betonzumischungen herzustellen.
[Herstellung der Betonzumischungen]
329 Gew.-Teile Wasser wurden in einen Reaktionsbehälter aus Glas gegeben und in einer Stickstoffatmosphäre auf 78°C erwärmt. Als nächstes wurde eine gemischte Lösung, die 601 Gew.-Teile einer 60%igen wäßrigen Lösung des Monomers (A-I) und 2,6 Gew.-Teile einer 75%igen wäßrigen Phosphorsäure-Lösung umfaßt, bei einer konstanten Fließgeschwindigkeit für 90 Minuten tropfenweise zugegeben. Sobald mit der tropfenweisen Zugabe der besagten gemischten Lösung begonnen wurde, wurde angefangen, 7,6 Gew.-Teile des Monomers (B-I), 14 Gew.-Teile einer 15%igen wäßrigen Ammoniumpersulfat-Lösung und 2 Gew.-Teile 2-Mercaptoethanol tropfenweise zuzugeben. Zu dieser Zeit wurde die wäßrige Lösung des Monomers (A-I) bei einer konstanten Geschwindigkeit von 3,8 Gew.-Teilen/Minute tropfenweise zugegeben, währenddessen das Monomer (B-I) über 90 Minuten tropfenweise zugegeben wurde, wobei die Geschwindigkeit für die tropfenweise Zugabe von 0,39 Gew.- Teile/Minute bis 1,13 Gew.-Teile/Minute im Verhältnis von 0,0082 Gew.-Teilen/Minute geändert wurde.
Weiterhin wurde die resultierende Mischung bei derselben Temperatur für 60 Minuten gealtert und 7 Gew.-Teile einer 15%igen wäßrigen Ammoniumpersulfat-Lösung 5 Minuten tropfenweise zugegeben und dann für 120 Minuten gealtert. Dann wurden 6 Gew.-Teile einer 48%igen wäßrigen Natriumhydroxid-Lösung zugegeben, um die Betonzumischung in Beispiel 9 zu erhalten. Die Betonzumischung in Beispiel 10 in Tabelle 3 wurde auf dieselbe Weise hergestellt, abgesehen davon, daß die Konzentration von jeder der zugegebenen Komponenten in einer wäßrigen Lösung wie notwendig geändert wurde.
Vergleichsbeispiel 4
Ein Copolymer wurde gemäß Referenzbeispiel 5 in JP-B-2-7901 synthetisiert. 395,5 Gew.-Teile Wasser wurden in einen Reaktionsbehälter aus Glas gegeben und in einer Stickstoffatmosphäre auf 95°C erwärmt. Danach wurden eine wäßrige Monomerlösung, die 140 Gew.-Teile Methoxypolyethylenglykolmonomethacrylat (mit der durchschnittlichen Zahl von zugegebenen Molen von EO von 50), 60 Gew.-Teile Natriummethacrylat und 200 Gew.-Teile Wasser umfaßt, sowie 3,0 Gew.-Teile einer 5%igen wäßrigen Ammoniumpersulfat-Lösung jeweils für 2 Stunden zugegeben. Nach der Zugabe wurden weiterhin 1,5 Gew.-Teile einer 5%igen wäßrigen Ammoniumpersulfat-Lösung für eine Stunde zugegeben. Danach wurde die resultierende Lösung über eine Stunde bei 95°C gehalten, um die Polymerisationsreaktion zu vollenden. Somit wurde eine wäßrige Lösung eines Copolymers mit einem durchschnittlichen Molekulargewicht von 230 000 erhalten. Die Viskosität des erhaltenen Copolymers in einer Konzentration von 5% war 110 mP·s bei 25°C. Die besagte wäßrige Lösung wurde als Betonzumischung verwendet.
Vergleichsbeispiel 5
Als Betonzumischung wurde ein Copolymer auf Polycarbonsäure-Basis (FC 600 S, bereitgestellt von Nippon Shokubai Co., Ltd.) verwendet.
<Leistungsbewertung>
Mit Hilfe des oben beschriebenen Verfahrens wurde die Fließstrecke für die in Beispielen 1 bis 10 und Vergleichsbeispielen 1 bis 5 erhaltenen Betonzumischungen gemessen. Die Ergebnisse werden in Tabelle 4 gezeigt. Tabelle 4

* Die zugegebene Menge ist das Verhältnis des Copolymers in der Zementzumischung zu dem festen Bestandteil des Zements (und das gilt weiterhin im folgenden).

Beispiel 11
Die in Tabelle 1 gezeigten Monomere wurden wie in Tabelle 5 gezeigt verwendet, um auf dieselbe Weise wie in Beispiel 1 Betonzumischungen herzustellen. Dann wurden die Betonzumischungen nach dem oben beschriebenen Verfahren auf die Fließstrecke hin untersucht. Die Ergebnisse werden in Tabelle 5 gezeigt. In Tabelle 5 sind die Betonzumischungen Nrn. 11-1 bis 11-5 herkömmliche Betonzumischungen, die durch Polymerisation bei einem konstanten molaren Verhältnis von (A)/(B) hergestellt wurden. Die Betonzumischung Nr. 11-6 ist eine Mischung aus gleichen Mengen von Nrn. 11-1 bis 11-5. Die Betonzumischung Nr. 11-7 wurde hergestellt durch Polymerisation der Monomere in denselben durchschnittlichen Gewichtsverhältnissen wie in Nr. 11-6. Die Betonzumischung Nr. 11-8 wurde hergestellt durch Polymerisation der Monomere in denselben Gewichtsverhältnissen wie in Nr. 11-7, wobei allerdings die Gewichtsverhältnisse bei vorgegebenen Intervallen während der tropfenweisen Zugabe geändert wurden. Als Ergebnis wird festgestellt, daß eine Mischung von mindestens drei Copolymeren, die sich voneinander im molaren Verhältnis unterscheiden, hervorragender in der Leistung ist als ein Copolymer mit einem einzigen molaren Verhältnis von (A)/(B) und daß eine Copolymer-Mischung, die durch Copolymerisation der Monomere erhalten wird, wobei das molare Verhältnis mindestens einmal während der Copolymerisation verändert wird, von der Leistung her am herausragendsten als das Copolymer ist.

Claims

Betonzumischung, umfassend eine Copolymermischung, die erhältlich ist durch Copolymerisieren von mindestens einem Monomer (A), dargestellt durch die Formel (a), und mindestens einem Monomer (B), dargestellt durch die Formel (b), wobei das molare Verhältnis von (A) zu (B) zumindest einmal während der Copolymerisation verändert wird:
wobei R₁ und R₂ jeweils ein Wasserstoffatom oder eine Methylgruppe darstellen, m eine Zahl von 0 bis 2 ist, R₃ ein Wasserstoffatom oder -COO(AO)_nX ist, p 0 oder 1 ist, AO eine Oxyalkylengruppe mit 2 bis 4 Kohlenstoffatomen oder eine Oxystyrolgruppe darstellt, n eine Zahl, ausgewählt aus 2 bis 300, ist und X ein Wasserstoffatom oder eine Alkylgruppe mit 1 bis 18 Kohlenstoffatomen darstellt;
wobei R₄, R₅ und R₆ jeweils ein Wasserstoffatom, eine Methylgruppe oder -(CH₂)_m1COOM₂ darstellen, wobei (CH₂)_m1COOM₂ mit COOM₁ oder einem weiteren (CH₂)_m1COOM₂ zusammenwirken kann, um ein Anhydrid zu bilden, wobei in diesem Fall M₁ und M₂ in diesen Gruppen nicht vorliegen, M₁ und M₂ jeweils ein Wasserstoffatom, ein Alkalimetall, ein Erdalkalimetall, eine Ammoniumgruppe, eine Alkylammoniumgruppe oder eine substituierte Alkylammoniumgruppe darstellen, und m1 eine Zahl, ausgewählt aus 0 bis 2, ist, wobei das molare Verhältnis (A)/(B) in der Copolymermischung 0,02 bis 4 zumindest vor oder nach der Veränderung hiervon beträgt, wobei der maximale Wert des molaren Verhältnisses (A)/(B) in der Copolymermischung und das Minimum hiervon sich voneinander um mindestens 0,05 unterscheiden, und wobei das durchschnittliche Verhältnis (A)/(B), bezogen auf das Gewicht in der Copolymermischung, im Bereich von 30/70 bis 99/1 in den Gesamtmonomeren liegt.
Zumischung nach Anspruch 1, wobei das Monomer (A) ein Monomer (A-1), dargestellt durch die Formel (a-1), und ein Monomer (A-2), dargestellt durch die Formel (a-2), umfasst
wobei R₇ ein Wasserstoffatom oder eine Methylgruppe darstellt, AO eine Oxyalkylengruppe mit 2 bis 4 Kohlenstoffatomen oder eine Oxystyrolgruppe darstellt, n1 eine Zahl, ausgewählt aus 12 bis 300, ist, und X₁ ein Wasserstoffatom oder eine Alkylgruppe mit 1 bis 18 Kohlenstoffatomen ist;
wobei R₈ ein Wasserstoffatom oder eine Methylgruppe darstellt, AO eine Oxyalkylengruppe mit 2 bis 4 Kohlenstoffatomen oder eine Oxystyrolgruppe darstellt, n2 eine Zahl, ausgewählt aus 2 bis 290, ist, unter der Massgabe, dass n1 > n2 und dass (n1 – n2) ≥ 10 in bezug auf n1 der Formel (a-1), und X₂ ein Wasserstoffatom oder ein Alkyl mit 1 bis 18 Kohlenstoffatomen darstellt.
Zumischung nach Anspruch 2, wobei das durchschnittliche Verhältnis des Monomers (A-1) zu dem Monomer (A-2), bezogen auf das Gewicht, 0,1 bis 8 beträgt.
Betonzumischung, umfassend eine Copolymermischung von mindestens drei Copolymeren, erhältlich durch Copolymerisieren von mindestens einem Monomer (A), dargestellt durch die Formel (a), und mindestens einem Monomer (B), dargestellt durch die Formel (b), Verändern des molaren Verhältnisses von (A) bzw. (B) zu einem anderen molaren Verhältnis von (A) zu (B) im Bereich von 0,02 bis 4, wobei die Veränderung des molaren Verhältnisses mindestens 0,05 beträgt, unter der Massgabe, dass die Formeln (a) und (b) wie in Anspruch 1 oder 2 definiert sind.
Betonzusammensetzung, umfassend Aggregate, Zement, die Betonzumischung nach einem der Ansprüche 1 oder 4 und Wasser.
Verwendung der Copolymermischung, definiert gemäss einem der Ansprüche 1 bis 4, als Betonzumischung.
Verfahren zum Dispergieren von Aggregaten, Zement und Wasser mit der gemäss einem der Ansprüche 1 bis 4 definierten Copolymermischung.
Verfahren zur Herstellung einer Copolymermischung, umfassend das Copolymerisieren mindestens eines Monomers (A), dargestellt durch die Formel (a), und mindestens eines Monomers (B), dargestellt durch die Formel (b), Verändern des molaren Verhältnisses (A)/(B) mindestens einmal während der Copolymerisation, wobei das molare Verhältnis (A)/(B) im Bereich von 0,02 bis 4 mindestens vor oder nach der Veränderung hiervon beträgt und die Veränderung des molaren Verhältnisses mindestens 0,05 beträgt, unter der Massgabe, dass die Formeln (a) und (b) wie in Anspruch 1 oder 2 definiert sind.
Verfahren nach Anspruch 8, wobei das molare Verhältnis (A)/(B) mindestens zweimal verändert wird.
Verwendung der Copolymermischung, erhalten durch das Verfahren von Anspruch 8, als Betonzumischung.
Verfahren zum Dispergieren von Aggregaten, Zement und Wasser mit der durch das Verfahren von Anspruch 8 erhaltenen Copolymermischung.