JP4562957B2 - セメント系押出し成形体用混和剤 - Google Patents
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Description
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、セメント系押出し成形体用混和剤に関し、更に詳しくはセメント質材料を主原料とする水混練物の押出し速度の温度変化による変動を抑制し、押出し成形時の抵抗性を緩和させるセメント系押出し成形体用混和剤に関する。
【０００２】
【従来の技術】
セメント系押出し成形体はセメント質材料を主成分とする粘土様の超高粘性物質を押出し成形機により成形して得られるものであるが、従来、石綿、炭素繊維、ビニロン繊維、ナイロン繊維等の有機、無機繊維を混合して曲げ強度を高めている。セメント質材料の水混練物は、そのままでは押出し成形しても保型性、保水性が低く、押出機のシリンダーやダイス内の滑りが悪く、しかもダイス出口の離型性が悪い。従って、表面が平滑な製品が得られず、所定の形状に合わない成形品となってしまう。
【０００３】
セメント系押出し成形体にメチルセルロース、ヒドロキシメチルセルロース等の水溶性高分子を加えて可塑性を付与する考え方も提案された（例えば、特開昭61−256957号公報）。しかしながら、これらの混和剤の場合、粘着性が大きすぎ、滑り性と離型性に劣り、押出速度が小さくなり、しかも成形物表面の平滑性が劣り、満足できるものが得られていない。
【０００４】
これらの課題を解決するために、特定構造を有するポリカルボン酸系混和剤（特開平６−100347号）が開発されたが、このポリカルボン酸系混和剤を用いた場合、押出し成形用セメント組成物の温度によって押出し速度が変動し、年間を通じて安定した品質が得られないことがある等の課題を有していた。
【０００５】
【発明が解決しようとする課題】
本発明の課題は、セメント組成物の温度によって押出し速度が変動せず、年間を通じて安定した品質が得られる押出し成形体用混和剤を提供することにある。
【０００６】
【課題を解決するための手段】
本発明は、下記の一般式(a1)で表される単量体の少なくとも１種(A1)と下記の一般式(a2)で表される単量体の少なくとも１種(A2)とを共重合させて得られ、且つ前記単量体(A1)と(A2)のモル比(A1)／(A2)が反応途中において少なくとも１回変化されている共重合体混合物（イ）と、下記(B1)〜(B8)から選ばれる少なくとも一種の水溶性高分子（ロ）とを含有する押出し成形体用混和剤に関する。
【０００７】
【化３】
【０００８】
（式中、
R1、R2：水素原子又はメチル基
R3：水素原子又は-COO(AO)m1X
m：０〜２の数
p：０又は１の数
n：２〜300の数
AO：炭素数２〜４のオキシアルキレン基又はオキシスチレン基
X：水素原子又は炭素数１〜18のアルキル基
を表す。）
【０００９】
【化４】
【００１０】
（式中、
R4〜R6：水素原子、メチル基又は(CH2)m1COOM2であり、(CH2)m1COOM2はCOOM1又は他の(CH2)m1COOM2と無水物を形成していてもよく、その場合、それらの基のM1、M2は存在しない。
M1、M2：水素原子、アルカリ金属、アルカリ土類金属、アンモニウム基、アルキルアンモニウム基又は置換アルキルアンモニウム基
m1：０〜２の数
を表す。）
(B1)非イオン性セルロースエーテル
(B2)アクリル酸共重合体
(B3)ポリアルキレングリコール
(B4)醗酵により得られる多糖類
(B5)キサンタンガム
(B6)炭素数６〜30の一価アルコール又は炭素数６〜30の一価メルカプタン又は炭素数６〜30のアルキルを有するアルキルフェノール又は炭素数６〜30のアミン又は炭素数６〜30のカルボン酸に、アルキレンオキサイドを平均10〜1000モル付加したアルキレンオキサイド誘導体
(B7)炭素数６〜30の一価アルコール又は炭素数６〜30の一価メルカプタン又は炭素数６〜30のアルキルを有するアルキルフェノールに、アルキレンオキサイドを平均10〜1000モル付加したアルキレンオキサイド誘導体と、エポキシ基を１個以上有する化合物との反応生成物
(B8)多糖類又はそのアルキル化もしくはヒドロキシアルキル化誘導体の一部又は全部の水酸基の水素原子が、炭素数８〜40の炭化水素鎖を部分構造として有する疎水性置換基(P)と、スルホン酸基、カルボキシル基、リン酸基及び硫酸エステル基並びにこれらの塩からなる群から選ばれる一種以上の基を部分構造として有するイオン性親水性基(Q)で置換されてなる多糖誘導体。
【００１１】
また、本発明は、上記本発明の押出し成形体用混和剤を用いて製造した押出し成形体に関する。
【００１２】
【発明の実施の形態】
アルキレンオキサイドを付加したポリカルボン酸系共重合体が、押出し成形用セメント組成物の温度変化に対して安定した性状を発現するには、単量体(A2)の重量比の異なる多数の共重合体が混合していることが必要である。
【００１３】
しかし、単量体(A2)の重量比の異なる共重合体をそれぞれ製造した上で混合した場合、大量生産するには製造効率が低く、製造コストが増大するため、混合できる種類が限られる。
【００１４】
これに対して、本発明で使用する共重合体混合物（イ）は、単量体(A1)と(A2)のモル比(A1)／(A2)が反応途中において少なくとも１回変化されていることにより、単量体(A2)の重量比が連続分布する共重合体混合物であると考えられ、使用温度に対して安定した性状を付与できる混和剤を大量かつ安価に得ることができる。
【００１５】
〔単量体(A1)〕
押出し成形用セメント組成物に良好な押出し速度を付与するには、単量体(A1)において、アルキレンオキサイドの付加モル数ｎが、50＜ｎであることが好ましく、70≦ｎがより好ましく、80≦ｎが更に好ましく、90≦ｎが更に好ましく、100≦ｎが更に好ましく、110≦ｎが最も好ましい。
【００１６】
また、nがあまり大きいと、押出し成形用セメント組成物の粘性が過剰となり押出し速度がむしろ低下するので、ｎ≦300であることが必要で、ｎ≦200が好ましく、ｎ≦150が最も好ましい。
【００１７】
押出し成形用セメント組成物の温度変化に対する変動をさらに抑制するには、単量体(A1)において、アルキレンオキサイドの付加モル数ｎが、2≦ｎ≦50であることが好ましく、5≦ｎ≦40がより好ましく、5≦ｎ≦30が更に好ましく、5≦ｎ≦20が最も好ましい。
【００１８】
さらに、押出し成形用セメント組成物に高水準の押出し速度及び温度安定性を付与するには、単量体(A1)が、異なるｎの単量体を含有することが好ましい。この場合、少なくとも、2≦n1≦50＜n2≦300を満たすn1、n2の単量体を含有することが好ましい。押出し速度をより重視する場合は、70≦n2がより好ましく、80≦n2が更に好ましく、90≦n2が更に好ましく、100≦n2が更に好ましく、110≦n2が最も好ましい。また、温度変化に対する安定性をより重視する場合は、5≦n1≦40が好ましく、5≦n1≦30がより好ましく、5≦n1≦20が最も好ましい。
【００１９】
〔単量体(A2)〕
共重合体混合物（イ）の製造に用いられる一般式(a2)で表される単量体(A2)としては、（メタ）アクリル酸、クロトン酸等のモノカルボン酸系単量体、マレイン酸、イタコン酸、フマル酸等のジカルボン酸系単量体、又はこれらの無水物もしくは塩、例えばアルカリ金属塩、アルカリ土類金属塩、アンモニウム塩、水酸基が置換されていてもよいモノ、ジ、トリアルキル（炭素数２〜８）アンモニウム塩が好ましく、より好ましくは（メタ）アクリル酸、マレイン酸、無水マレイン酸、更に好ましくは（メタ）アクリル酸又はこれらのアルカリ金属塩である。
【００２０】
〔共重合体混合物（イ）〕
共重合体混合物（イ）は、単量体(A1)、(A2)とを、好ましくは(A1)／(A2)＝0.02〜４の範囲のモル比で反応させて得られた共重合体混合物(A)を含有するが、これらのモル比(A1)／(A2)は反応途中において少なくとも１回変化されている。
そして、本発明では、共重合体混合物（イ）を製造するための全単量体に対する単量体(A2)の平均重量比(XI)と異なる平均重量比(XII)により得られた共重合体混合物（イ'）を併用することが好ましい。すなわち、共重合体混合物（イ'）は、上記単量体(A1)、(A2)とを、好ましくは(A1)／(A2)＝0.02〜４の範囲のモル比で反応させて得られた共重合体混合物であって、これらのモル比(A1)／(A2)は反応途中において少なくとも１回変化されており、該共重合体混合物（イ'）を製造するための全単量体に対する単量体(A2)の平均重量比(XII)が、共重合体混合物(A)の平均重量比(XI)とは異なるものである。平均重量比は、〔単量体(A2)の合計量／全単量体量〕×100（重量％）で表され、それぞれ１〜30（重量％）の範囲にあることが好ましい。なお、以下この平均重量比を「(A2)平均重量比」という場合もある。また、この平均重量比(XI)、(XII)は、少なくとも1.0（重量％）、更に少なくとも2.0（重量％）、特に少なくとも3.0（重量％）相違することが好ましい。なお、共重合体混合物（イ）と（イ'）とで、製造に用いる単量体(A1)、(A2)の種類が異なっていても、本発明では平均重量比(XI)、(XII)が異なっていればよいが、単量体(A1)、(A2)として同一の種類のものを用いるのが好ましい。
【００２１】
本発明では、共重合体混合物(A)の平均重量比(XI)が、１〜30重量％、更に７〜20重量％、特に８〜16重量％であることが好ましい。そして、この共重合体混合物（イ）を主剤として、配合系を組み立てると、各性能のバランスのよい押出し成形体用混和剤を得られる。
【００２２】
本発明においては、共重合体混合物（イ'）として、(A2)平均重量比の異なる複数の単量体混合物からそれぞれ得られた複数の共重合体を用いることができる。実用的な面から、(A2)平均重量比の異なる１〜３つの単量体混合物からそれぞれ得られた１〜３つの共重合体混合物を用いるのが好ましい。共重合体（イ'）として１つの共重合体混合物を用いる場合、すなわち全部で２つの共重合体混合物を使用する場合、便宜的にそれらを共重合体混合物(Ai)、(Aii)とし、これらの(A2)平均重量比をそれぞれ(Xi)、(Xii)とすると、
５≦(Xi)＜８（重量％）
８≦(Xii)≦16
であることが好ましい。また、共重合体混合物（イ'）として２つの共重合体混合物を用いる場合、すなわち全部で３つの共重合体混合物を使用する場合、便宜的にそれらを共重合体混合物(Ai)、(Aii)、(Aiii)とし、これらの(A2)平均重量比をそれぞれ(Xi)、(Xii)、(Xiii)とすると、
５≦(Xi)＜８（重量％）
８≦(Xii)≦16（重量％）
16＜(Xiii)≦30（重量％）
であることが好ましい。
【００２３】
(A2)平均重量比が異なる共重合体混合物が多数存在することで広い範囲のW/Cとセメント温度で良好な分散性と分散保持性が発現する。特に長時間にわたる分散保持性が安定になる。その結果、W/Cの変動や温度の変動にも十分対応できる押出し成形体用混和剤となる。
【００２４】
上記の通り、本発明の混和剤は、上記単量体(A1)、(A2)とを、好ましくは(A1)／(A2)＝0.02〜４の範囲のモル比で反応させて得られた共重合体混合物（イ）、好ましくは更に（イ'）を含有するが、何れにおいても、これらのモル比(A1)／(A2)は反応途中において少なくとも１回変化されている。該モル比の変化は、増加、減少、それらの組み合わせの何れでもよい良い。該モル比を段階的ないし断続的に変化させる場合は、変化の回数は１〜10回、特に１〜５回が好ましい。また、該モル比を連続的に変化させる場合は直線的な変化、指数関数的な変化、その他の変化の何れでもよいが、変化の度合いは１分あたり0.0001から0.2、更に0.0005から0.1、特に0.001から0.05が好ましい。また、該モル比は、変化前後のモル比(A1)／(A2)の少なくとも何れかが0.02〜４の範囲にあることが好ましく、特に変化前後のモル比(A1)／(A2)が共に0.02〜４の範囲にあることが好ましい。
また、前記したようにモル比の変化は種々の態様があるが、何れの場合も、全共重合反応における該モル比(A1)／(A2)の最大値と最小値の差が、少なくとも0.05、特に0.05〜2.5の範囲にあることが好ましい。
【００２５】
かかる共重合体混合物は、(A1)／(A2)モル比を少なくとも１回変化させて重合する工程を有する製造方法により得られるが、具体的には、単量体(A1)の水溶液の滴下開始と同時に、単量体(A2)の滴下を開始し、それぞれのモル比が、所定範囲となるように滴下流量（重量部／分）を変化させて所定時間滴下する方法が挙げられる。この方法では、単量体(A1)／(A2)モル比の変化量（最大値と最小値の差）は、0.05〜2.5が好ましく、より好ましくは0.1〜２である。この方法のように反応途中で一回でもモル比を変化させることで得られた共重合体混合物は、一定の(A1)／(A2)モル比で反応させて得られる共重合体より(A1)／(A2)モル比の分布が広い多数の共重合体の混合物であると推測される。
【００２６】
なお、単量体の総重量の30％以上、特には50〜100％を上記のように滴下流量を変化させて製造することが好ましい。
【００２７】
重合反応は溶媒の存在下で行ってもよい。溶媒としては、水、メタノール、エタノール、イソプロパノール、ブタノール等の低級アルコール；ベンゼン、トルエン、キシレン等の芳香族炭化水素；シクロヘキサン等の脂環式炭化水素；ｎ−ヘキサン等の脂肪族炭化水素；酢酸エチル等のエステル類；アセトン、メチルエチルケトン等のケトン類等を挙げることができる。これらの中でも、取り扱いが容易で、単量体、重合体の溶解性の点から、水、低級アルコールが好ましい。
【００２８】
共重合反応においては、重合開始剤を添加することができる。重合開始剤としては、有機過酸化物、無機過酸化物、ニトリル系化合物、アゾ系化合物、ジアゾ系化合物、スルフィン酸系化合物等を挙げることができる。重合開始剤の添加量は、単量体(A1)、単量体(A2)及び他の単量体の合計に対して0.05〜50モル％が好ましい。
【００２９】
共重合反応においては、連鎖移動剤を添加することができる。連鎖移動剤としては、低級アルキルメルカプタン、低級メルカプト脂肪酸、チオグリセリン、チオリンゴ酸、2-メルカプトエタノール等を挙げることができる。共重合反応の反応温度は、０〜120℃が好ましい。
【００３０】
得られたポリカルボン酸系重合体は、必要に応じて、脱臭処理をすることができる。特に連鎖移動剤としてメルカプトエタノール等のチオールを用いた場合には、不快臭が重合体中に残存しやすいため、脱臭処理をすることが望ましい。
【００３１】
上記の製造方法により得られるポリカルボン酸系重合体は、酸型のままでも押出し成形体用混和剤として適用することができるが、酸性によるエステルの加水分解を抑制する観点から、アルカリによる中和によって塩の形にすることが好ましい。このアルカリとしては、アルカリ金属又はアルカリ土類金属の水酸化物、アンモニア、モノ、ジ、トリアルキル（炭素数２〜８）アミン、モノ、ジ、トリアルカノール（炭素数２〜８）アミン等を挙げることができる。（メタ）アクリル酸系重合体を押出し成形体用混和剤として使用する場合は、一部又は完全中和することが好ましい。また、本発明の混和剤を貯蔵する際の容器の材質を保護する観点から、得られたポリカルボン酸系重合体は、その５重量％水溶液がpH（20℃）を４〜９、特にpH５〜８に調整することが好ましい。
【００３２】
なお、上記の製造方法により得られるポリカルボン酸系重合体の重量平均分子量〔ゲルパーミエーションクロマトグラフィー法、ポリエチレングリコール換算、カラム：G4000PWXL ＋ G2500PWXL（東ソー（株）製）、溶離液：0.2Mリン酸緩衝液／アセトニトリル＝７／３（体積比）〕は、押出し成形体用混和剤として充分な分散性を得るため、10,000〜200,000が好ましく、20,000〜100,000が特に好ましい。
【００３３】
なお、更に、アクリロニトリル、（メタ）アクリルアミド、スチレン、（メタ）アクリル酸アルキル（水酸基を有していてもよい炭素数１〜12のもの）エステル、スチレンスルホン酸等の共重合可能な単量体を併用してもよい。これらは全単量体中50重量％以下、更に30重量％以下の比率で使用できるが、０重量％が好ましい。
【００３４】
〔水溶性高分子（ロ）〕
押出し成形時の抵抗性を緩和して、押出し速度をより安定にするには、押出し成形用セメント組成物に適正な粘性を付与しなけらえばならない。重合体混合物（イ）に、下記(B1)〜(B8)から選ばれる少なくとも一種の水溶性高分子（ロ）を併用することで、押出し速度の温度依存性が格段に安定することが見出された。
(B1)非イオン性セルロースエーテル
(B2)アクリル酸共重合体
(B3)ポリアルキレングリコール
(B4)醗酵により得られる多糖類
(B5)キサンタンガム
(B6)炭素数６〜30の一価アルコール又は炭素数６〜30の一価メルカプタン又は炭素数６〜30のアルキルを有するアルキルフェノール又は炭素数６〜30のアミン又は炭素数６〜30のカルボン酸に、アルキレンオキサイドを平均10〜1000モル付加したアルキレンオキサイド誘導体
(B7)炭素数６〜30の一価アルコール又は炭素数６〜30の一価メルカプタン又は炭素数６〜30のアルキルを有するアルキルフェノールに、アルキレンオキサイドを平均10〜1000モル付加したアルキレンオキサイド誘導体と、エポキシ基を１個以上有する化合物との反応生成物
(B8)多糖類又はそのアルキル化もしくはヒドロキシアルキル化誘導体の一部又は全部の水酸基の水素原子が、炭素数８〜40の炭化水素鎖を部分構造として有する疎水性置換基(P)と、スルホン酸基、カルボキシル基、リン酸基及び硫酸エステル基並びにこれらの塩からなる群から選ばれる一種以上の基を部分構造として有するイオン性親水性基(Q)で置換されてなる多糖誘導体。
【００３５】
(B1)としては、メチルセルロース、エチルセルロース、ヒドロキシメチルセルロース、ヒドロキシエチルセルロース、カルボキシメチルセルロース、カルボキシエチルセルロース等が挙げられる。
【００３６】
(B2)としては、ポリアクリル酸又はその塩、例えばポリアクリル酸ナトリウム、ポリアクリル酸カリウム、ポリアクリル酸アミド等が挙げられる。
【００３７】
(B3)ポリアルキレングリコールとしては、重量平均分子量１万〜５万のポリエチレングリコール等が挙げられる。
【００３８】
(B4)としては、酵母グルカン、直鎖状又は分岐鎖状β-1,3グルカン等が挙げられる。
【００３９】
(B6)としては、オレイルアルコールのエチレンオキサイド（以下、EOと表記する）付加物〔平均付加モル数（以下、EOpと表記する）は30〜500が好ましく、30〜300が更に好ましい。〕、ノニルフェノールのEO付加物（EOpは30〜500が好ましく、30〜300が更に好ましい。）等が挙げられる。また、特開平8-73250号に記載のものが挙げられる。
【００４０】
(B7)としては、オレイルアルコールのEO付加物（EOpは30〜500が好ましく、30〜300が更に好ましい。）とビニルシクロヘキセンジエポキシドの反応生成物、ステアリルアルコールのEO・プロピレンオキサイドブロック付加物とビニルシクロヘキセンジエポキシドの反応生成物等が挙げられる。また、特開平8-73250号に記載のものが挙げられる。
【００４１】
(B8)としては、特開平11-1355号の請求項１〜３記載の多糖誘導体が挙げられる。
【００４２】
これら水溶性高分子（ロ）の分子量や置換度等は、水溶性である限り限定されない。
【００４３】
〔押出し成形体用混和剤〕
本発明のセメント系押出し成形体用混和剤において、共重合体混合物（イ）と水溶性高分子（ロ）の重量比は、（イ）／（ロ）＝100／10〜100／1000、更に100／50〜100／500、特に100／100〜100／300が好ましい。
【００４４】
また、本発明のセメント系押出し成形体用混和剤は、セメント質材料を主原料とする水混練物中のセメント有効成分に対して、共重合体混合物（イ）が0.05〜1.0 重量％、水溶性高分子（ロ）が0.001〜0.2重量％（何れも固形分比）の比率で使用されるのが好ましい。
【００４５】
本発明のセメント系押出し成形体用混和剤は、公知の消泡剤や添加剤（材）と併用することができる。例えば、ＡＥ剤、ＡＥ減水剤、流動化剤、高性能減水剤、遅延剤、早強剤、促進剤、起泡剤、発泡剤、保水剤、増粘剤、防水剤等や、高炉スラグ、フライアッシュ、シリカヒューム等が挙げられる。
【００４６】
本発明のセメント系押出し成形体用温和剤はセメント質材料を主原料とする水混練物に添加されるが、ここで用いられるセメント質材料としては、普通ポルトランドセメントの他、高炉セメント、フライアッシュセメント等も使用でき、特に限定されない。また、骨材として珪砂等を、曲げ補強の繊維類として、石綿、岩綿、ガラス繊維、スチール繊維等の無機質繊維、炭素繊維、ナイロン繊維、ビニロン繊維、ポリプロピレン繊維、アラミド繊維等の有機繊維等の使用も可能である。更に水混練物には可塑剤としてポリビニルアルコール、ゼラチン、アルギン酸ナトリウム等の水溶性高分子（ロ）以外の水溶性高分子を使用してもよい。
【００４７】
本発明のセメント系押出し成形体用混和剤とセメント質材料と骨材と繊維類とを混練機で混合し、混練物を調製し、押出し成形機で成形することにより、セメント系押出し成形体が得られる。
【００４８】
本発明のセメント系押出し成形体用混和剤の対象となるセメント系押出し成形体は、建築用部材やコンクリート類の埋め殺し型枠として使用することができる。
【００４９】
【実施例】
〔共重合体混合物（イ）の製造例〕
製造例１：共重合体混合物No.１の製造
温度計、撹拌機、滴下ロート、窒素導入管、及び還流冷却器を備えたガラス製反応容器に水423重量部を仕込み窒素置換を行った。続いて窒素雰囲気下で70℃まで昇温した後、表２の単量体E-1(EOp＝９)を44.9重量部、メタクリル酸18.2重量部を混合した滴下用単量体液（１）と５％−２−メルカプトエタノール酸水溶液14.2重量部と５％過硫酸アンモニウム水溶液13.8重量部の３液を同時に15分間で滴下し、次いで、表２の単量体E-1(EOp＝９)を250.5重量部、メタクリル酸65.2重量部を混合した滴下用単量体液（２）と５％−２−メルカプトエタノール酸水溶液59.2重量部と５％過硫酸アンモニウム水溶液57.6重量部の３液を75分間で滴下し合計90分間で滴下を終了させた。滴下終了後、同温で１時間熟成し５％過硫酸アンモニウム水溶液21.4重量部を10分かけて滴下した後、70℃で２時間熟成させ重合反応を完結させた。さらに、48％水酸化ナトリウム水溶液57重量部を加えて中和し、表３に示す共重合体混合物No.１を得た。この共重合体混合物No.１の５重量％水溶液のpHは6.0（20℃）であった。
【００５０】
なお、表３の共重合体混合物のうち、(A1)／(A2)のモル比を１回変化させたものは、この製造例１に準じて製造した。
【００５１】
製造例２：共重合体混合物No.６の製造
ガラス製反応容器に水329.9重量部を仕込み、窒素置換後、窒素雰囲気下で78℃まで昇温した。次に表２に示す単量体E-2の60％水溶液216.4重量部、表２に示す単量体E-1の90％水溶液75.5重量部、メタクリル酸38.3重量部の混合液と５％過硫酸アンモニウム水溶液27.7重量部と５％−２−メルカプトエタノール水溶液30.8重量部とを55分で滴下し、次いで表２に示す単量体E-2の60％水溶液78.7重量部、表２に示す単量体E-1の90％水溶液32.1重量部、メタクリル酸9.7重量部の混合液と５％過硫酸アンモニウム水溶液8.2重量部と５％−２−メルカプトエタノール水溶液9.2重量部とを20分で滴下し、更に表２に示す単量体E-2の60％水溶液59.0重量部、表２に示す単量体E-1の90％水溶液26.0重量部、メタクリル酸5.6重量部の混合液と５％過硫酸アンモニウム水溶液5.4重量部と５％−２−メルカプトエタノール水溶液6.0重量部とを15分で滴下した。滴下時間ごとのモル比(A1)／(A2)を表３に示す。滴下終了後、60分間78℃で熟成させた後、５％過硫酸アンモニウム水溶液20.7重量部を５分で添加した。更に120分間78℃で熟成し、48％水酸化ナトリウム水溶液20.8重量部を加えて、表３に示す共重合体混合物No.６を得た。この共重合体混合物No.６の５重量％水溶液のpH（20℃）は5.9であった。なお、表３の共重合体混合物No.７もこの製造例２に準じて製造した。
【００５２】
〔評価方法〕
表１の押出し成形用セメント配合物に、表２の単量体を用いて得た表３の共重合体混合物（イ）及び表４の水溶性高分子（ロ）を、混練機（宮崎鉄工社製；NHS-80）により表５に示す量で混合して、混練物を調製し、幅60mm、厚さ８mmのダイス先端に取り付けた押出し成形機（宮崎鉄工社製；FM-301型）により押出成形板を成形した。次いで、その成形品を高温高圧養生（180℃、10kg／cm2）をかけ、製品とした。成形時の押出し速度、曲げ強度、外観及び寸法精度を以下のようにして測定し、評価した。結果を表５に示す。
【００５３】
（１）押出し速度
コンクリート温度20℃又は30℃にて、上記押出し成形した場合の１分間当りの成形体の長さを測定した。
【００５４】
（２）曲げ強度
コンクリート温度20℃又は30℃にて、上記押出し成形体の曲げ強度を、JIS R5201により測定した。
【００５５】
（３）外観
コンクリート温度20℃にて上記押出し成形した押出し成形体の外観を目視にて観察し、以下の基準で評価した。
◎…表面が極めて平滑でキズがない
○…表面が平滑でキズがない
△…表面に筋状のキズが少し発生する
×…表面に筋状のキズが多く発生する。
【００５６】
（４）寸法精度
コンクリート温度20℃又は30℃にて、上記押出し成形した押出し成形体の寸法精度を以下の基準で評価した。
◎…幅、厚みの誤差がともに0.1mm未満
○…幅、厚みの誤差がともに0.1mm以上0.2mm以下
△…幅、厚みの誤差がともに0.2mm以上0.3mm以下
×…幅、厚みの誤差がともに0.3mm超
【００５７】
【表１】
【００５８】
【表２】
【００５９】
【表３】
【００６０】
【表４】
【００６１】
（注）表４中、W-10は次の方法で得られたヒドロキシエチルセルロース誘導体である。
【００６２】
(1)攪拌機、温度計及び冷却管を備えた1000mlのガラス製セパラブル反応容器に、重量平均分子量約80万、ヒドロキシエチル基の置換度1.8のヒドロキシエチルセルロース(HEC-QP15000H、ユニオンカーバイド社製)50g、85%イソプロピルアルコール260g及び48%水酸化ナトリウム水溶液3.3gを加えてスラリー液を調整し、窒素雰囲気下室温で30分攪拌した。これに、ステアリルグリシルエーテル1.21gを加え、80℃で9時間反応させて疎水化を行った。疎水化反応終了後、反応液を酢酸で中和し、反応製生物を濾別した。反応生成物を80%アセトン500gで2回洗浄し、減圧下70℃で1昼夜乾燥し、疎水化度0.0032のヒドロキシエチルセルロース(HEC)誘導体48.7gを得た。
【００６３】
(2)攪拌機、温度計及びジムロート冷却管を備え、窒素置換した500ml四つ口フラスコ内に、上記で得た疎水化HEC誘導体10g及び80%イソプロピルアルコール(IPA)80gを仕込み、窒素雰囲気下室温で以下の要領で攪拌した。まず、48%水酸化ナトリウム水溶液0.68gを加えて15分間攪拌した。50℃へ昇温後、イオン交換水0.7g、30%3-クロロ-2-ヒドロキシプロパンスルホン酸ナトリウム(CHPS)水溶液13.55g、48%水酸化ナトリウム水溶液1.71gを仕込んだ。50℃で1時間攪拌した後、更にIPA24.23g、30%CHPS水溶液13.55g、48%水酸化ナトリウム水溶液1.71gを仕込んだ。50℃で1時間攪拌した後、更にIPA24.23g、30%CHPS水溶液13.55g、48%水酸化ナトリウム水溶液1.71gを仕込んだ。更に、50℃で3時間攪拌した後、氷水で反応液を室温以下にまで冷却し、塩酸で中和してから、濾別した。濾別した生成物を70%IPAで3回洗浄を行い、更に、IPA100gで2回洗浄を行い、減圧下70℃で1昼夜乾燥し、オクタデシル基と3-スルホ-2-ヒドロキシプロピル基で置換されたヒドロキシエチルセルロース誘導体10.44gを得た。
【００６４】
(3)得られたヒドロキシエチルセルロース誘導体のオクタデシル基の置換度は0.0032、3-スルホ-2-ヒドロキシプロピル基の置換度は0.332であった。
【００６５】
【表５】
【００６６】
（注）表５中の添加量は、セメントに対する固形分重量％である。また、実施例1-4、1-5、1-6における％は、共重合体混合物（イ）の合計中の重量％である。また、混水量の部は重量部である。
【発明の属する技術分野】
本発明は、セメント系押出し成形体用混和剤に関し、更に詳しくはセメント質材料を主原料とする水混練物の押出し速度の温度変化による変動を抑制し、押出し成形時の抵抗性を緩和させるセメント系押出し成形体用混和剤に関する。
【０００２】
【従来の技術】
セメント系押出し成形体はセメント質材料を主成分とする粘土様の超高粘性物質を押出し成形機により成形して得られるものであるが、従来、石綿、炭素繊維、ビニロン繊維、ナイロン繊維等の有機、無機繊維を混合して曲げ強度を高めている。セメント質材料の水混練物は、そのままでは押出し成形しても保型性、保水性が低く、押出機のシリンダーやダイス内の滑りが悪く、しかもダイス出口の離型性が悪い。従って、表面が平滑な製品が得られず、所定の形状に合わない成形品となってしまう。
【０００３】
セメント系押出し成形体にメチルセルロース、ヒドロキシメチルセルロース等の水溶性高分子を加えて可塑性を付与する考え方も提案された（例えば、特開昭61−256957号公報）。しかしながら、これらの混和剤の場合、粘着性が大きすぎ、滑り性と離型性に劣り、押出速度が小さくなり、しかも成形物表面の平滑性が劣り、満足できるものが得られていない。
【０００４】
これらの課題を解決するために、特定構造を有するポリカルボン酸系混和剤（特開平６−100347号）が開発されたが、このポリカルボン酸系混和剤を用いた場合、押出し成形用セメント組成物の温度によって押出し速度が変動し、年間を通じて安定した品質が得られないことがある等の課題を有していた。
【０００５】
【発明が解決しようとする課題】
本発明の課題は、セメント組成物の温度によって押出し速度が変動せず、年間を通じて安定した品質が得られる押出し成形体用混和剤を提供することにある。
【０００６】
【課題を解決するための手段】
本発明は、下記の一般式(a1)で表される単量体の少なくとも１種(A1)と下記の一般式(a2)で表される単量体の少なくとも１種(A2)とを共重合させて得られ、且つ前記単量体(A1)と(A2)のモル比(A1)／(A2)が反応途中において少なくとも１回変化されている共重合体混合物（イ）と、下記(B1)〜(B8)から選ばれる少なくとも一種の水溶性高分子（ロ）とを含有する押出し成形体用混和剤に関する。
【０００７】
【化３】
（式中、
R1、R2：水素原子又はメチル基
R3：水素原子又は-COO(AO)m1X
m：０〜２の数
p：０又は１の数
n：２〜300の数
AO：炭素数２〜４のオキシアルキレン基又はオキシスチレン基
X：水素原子又は炭素数１〜18のアルキル基
を表す。）
【０００９】
【化４】
（式中、
R4〜R6：水素原子、メチル基又は(CH2)m1COOM2であり、(CH2)m1COOM2はCOOM1又は他の(CH2)m1COOM2と無水物を形成していてもよく、その場合、それらの基のM1、M2は存在しない。
M1、M2：水素原子、アルカリ金属、アルカリ土類金属、アンモニウム基、アルキルアンモニウム基又は置換アルキルアンモニウム基
m1：０〜２の数
を表す。）
(B1)非イオン性セルロースエーテル
(B2)アクリル酸共重合体
(B3)ポリアルキレングリコール
(B4)醗酵により得られる多糖類
(B5)キサンタンガム
(B6)炭素数６〜30の一価アルコール又は炭素数６〜30の一価メルカプタン又は炭素数６〜30のアルキルを有するアルキルフェノール又は炭素数６〜30のアミン又は炭素数６〜30のカルボン酸に、アルキレンオキサイドを平均10〜1000モル付加したアルキレンオキサイド誘導体
(B7)炭素数６〜30の一価アルコール又は炭素数６〜30の一価メルカプタン又は炭素数６〜30のアルキルを有するアルキルフェノールに、アルキレンオキサイドを平均10〜1000モル付加したアルキレンオキサイド誘導体と、エポキシ基を１個以上有する化合物との反応生成物
(B8)多糖類又はそのアルキル化もしくはヒドロキシアルキル化誘導体の一部又は全部の水酸基の水素原子が、炭素数８〜40の炭化水素鎖を部分構造として有する疎水性置換基(P)と、スルホン酸基、カルボキシル基、リン酸基及び硫酸エステル基並びにこれらの塩からなる群から選ばれる一種以上の基を部分構造として有するイオン性親水性基(Q)で置換されてなる多糖誘導体。
【００１１】
また、本発明は、上記本発明の押出し成形体用混和剤を用いて製造した押出し成形体に関する。
【００１２】
【発明の実施の形態】
アルキレンオキサイドを付加したポリカルボン酸系共重合体が、押出し成形用セメント組成物の温度変化に対して安定した性状を発現するには、単量体(A2)の重量比の異なる多数の共重合体が混合していることが必要である。
【００１３】
しかし、単量体(A2)の重量比の異なる共重合体をそれぞれ製造した上で混合した場合、大量生産するには製造効率が低く、製造コストが増大するため、混合できる種類が限られる。
【００１４】
これに対して、本発明で使用する共重合体混合物（イ）は、単量体(A1)と(A2)のモル比(A1)／(A2)が反応途中において少なくとも１回変化されていることにより、単量体(A2)の重量比が連続分布する共重合体混合物であると考えられ、使用温度に対して安定した性状を付与できる混和剤を大量かつ安価に得ることができる。
【００１５】
〔単量体(A1)〕
押出し成形用セメント組成物に良好な押出し速度を付与するには、単量体(A1)において、アルキレンオキサイドの付加モル数ｎが、50＜ｎであることが好ましく、70≦ｎがより好ましく、80≦ｎが更に好ましく、90≦ｎが更に好ましく、100≦ｎが更に好ましく、110≦ｎが最も好ましい。
【００１６】
また、nがあまり大きいと、押出し成形用セメント組成物の粘性が過剰となり押出し速度がむしろ低下するので、ｎ≦300であることが必要で、ｎ≦200が好ましく、ｎ≦150が最も好ましい。
【００１７】
押出し成形用セメント組成物の温度変化に対する変動をさらに抑制するには、単量体(A1)において、アルキレンオキサイドの付加モル数ｎが、2≦ｎ≦50であることが好ましく、5≦ｎ≦40がより好ましく、5≦ｎ≦30が更に好ましく、5≦ｎ≦20が最も好ましい。
【００１８】
さらに、押出し成形用セメント組成物に高水準の押出し速度及び温度安定性を付与するには、単量体(A1)が、異なるｎの単量体を含有することが好ましい。この場合、少なくとも、2≦n1≦50＜n2≦300を満たすn1、n2の単量体を含有することが好ましい。押出し速度をより重視する場合は、70≦n2がより好ましく、80≦n2が更に好ましく、90≦n2が更に好ましく、100≦n2が更に好ましく、110≦n2が最も好ましい。また、温度変化に対する安定性をより重視する場合は、5≦n1≦40が好ましく、5≦n1≦30がより好ましく、5≦n1≦20が最も好ましい。
【００１９】
〔単量体(A2)〕
共重合体混合物（イ）の製造に用いられる一般式(a2)で表される単量体(A2)としては、（メタ）アクリル酸、クロトン酸等のモノカルボン酸系単量体、マレイン酸、イタコン酸、フマル酸等のジカルボン酸系単量体、又はこれらの無水物もしくは塩、例えばアルカリ金属塩、アルカリ土類金属塩、アンモニウム塩、水酸基が置換されていてもよいモノ、ジ、トリアルキル（炭素数２〜８）アンモニウム塩が好ましく、より好ましくは（メタ）アクリル酸、マレイン酸、無水マレイン酸、更に好ましくは（メタ）アクリル酸又はこれらのアルカリ金属塩である。
【００２０】
〔共重合体混合物（イ）〕
共重合体混合物（イ）は、単量体(A1)、(A2)とを、好ましくは(A1)／(A2)＝0.02〜４の範囲のモル比で反応させて得られた共重合体混合物(A)を含有するが、これらのモル比(A1)／(A2)は反応途中において少なくとも１回変化されている。
そして、本発明では、共重合体混合物（イ）を製造するための全単量体に対する単量体(A2)の平均重量比(XI)と異なる平均重量比(XII)により得られた共重合体混合物（イ'）を併用することが好ましい。すなわち、共重合体混合物（イ'）は、上記単量体(A1)、(A2)とを、好ましくは(A1)／(A2)＝0.02〜４の範囲のモル比で反応させて得られた共重合体混合物であって、これらのモル比(A1)／(A2)は反応途中において少なくとも１回変化されており、該共重合体混合物（イ'）を製造するための全単量体に対する単量体(A2)の平均重量比(XII)が、共重合体混合物(A)の平均重量比(XI)とは異なるものである。平均重量比は、〔単量体(A2)の合計量／全単量体量〕×100（重量％）で表され、それぞれ１〜30（重量％）の範囲にあることが好ましい。なお、以下この平均重量比を「(A2)平均重量比」という場合もある。また、この平均重量比(XI)、(XII)は、少なくとも1.0（重量％）、更に少なくとも2.0（重量％）、特に少なくとも3.0（重量％）相違することが好ましい。なお、共重合体混合物（イ）と（イ'）とで、製造に用いる単量体(A1)、(A2)の種類が異なっていても、本発明では平均重量比(XI)、(XII)が異なっていればよいが、単量体(A1)、(A2)として同一の種類のものを用いるのが好ましい。
【００２１】
本発明では、共重合体混合物(A)の平均重量比(XI)が、１〜30重量％、更に７〜20重量％、特に８〜16重量％であることが好ましい。そして、この共重合体混合物（イ）を主剤として、配合系を組み立てると、各性能のバランスのよい押出し成形体用混和剤を得られる。
【００２２】
本発明においては、共重合体混合物（イ'）として、(A2)平均重量比の異なる複数の単量体混合物からそれぞれ得られた複数の共重合体を用いることができる。実用的な面から、(A2)平均重量比の異なる１〜３つの単量体混合物からそれぞれ得られた１〜３つの共重合体混合物を用いるのが好ましい。共重合体（イ'）として１つの共重合体混合物を用いる場合、すなわち全部で２つの共重合体混合物を使用する場合、便宜的にそれらを共重合体混合物(Ai)、(Aii)とし、これらの(A2)平均重量比をそれぞれ(Xi)、(Xii)とすると、
５≦(Xi)＜８（重量％）
８≦(Xii)≦16
であることが好ましい。また、共重合体混合物（イ'）として２つの共重合体混合物を用いる場合、すなわち全部で３つの共重合体混合物を使用する場合、便宜的にそれらを共重合体混合物(Ai)、(Aii)、(Aiii)とし、これらの(A2)平均重量比をそれぞれ(Xi)、(Xii)、(Xiii)とすると、
５≦(Xi)＜８（重量％）
８≦(Xii)≦16（重量％）
16＜(Xiii)≦30（重量％）
であることが好ましい。
【００２３】
(A2)平均重量比が異なる共重合体混合物が多数存在することで広い範囲のW/Cとセメント温度で良好な分散性と分散保持性が発現する。特に長時間にわたる分散保持性が安定になる。その結果、W/Cの変動や温度の変動にも十分対応できる押出し成形体用混和剤となる。
【００２４】
上記の通り、本発明の混和剤は、上記単量体(A1)、(A2)とを、好ましくは(A1)／(A2)＝0.02〜４の範囲のモル比で反応させて得られた共重合体混合物（イ）、好ましくは更に（イ'）を含有するが、何れにおいても、これらのモル比(A1)／(A2)は反応途中において少なくとも１回変化されている。該モル比の変化は、増加、減少、それらの組み合わせの何れでもよい良い。該モル比を段階的ないし断続的に変化させる場合は、変化の回数は１〜10回、特に１〜５回が好ましい。また、該モル比を連続的に変化させる場合は直線的な変化、指数関数的な変化、その他の変化の何れでもよいが、変化の度合いは１分あたり0.0001から0.2、更に0.0005から0.1、特に0.001から0.05が好ましい。また、該モル比は、変化前後のモル比(A1)／(A2)の少なくとも何れかが0.02〜４の範囲にあることが好ましく、特に変化前後のモル比(A1)／(A2)が共に0.02〜４の範囲にあることが好ましい。
また、前記したようにモル比の変化は種々の態様があるが、何れの場合も、全共重合反応における該モル比(A1)／(A2)の最大値と最小値の差が、少なくとも0.05、特に0.05〜2.5の範囲にあることが好ましい。
【００２５】
かかる共重合体混合物は、(A1)／(A2)モル比を少なくとも１回変化させて重合する工程を有する製造方法により得られるが、具体的には、単量体(A1)の水溶液の滴下開始と同時に、単量体(A2)の滴下を開始し、それぞれのモル比が、所定範囲となるように滴下流量（重量部／分）を変化させて所定時間滴下する方法が挙げられる。この方法では、単量体(A1)／(A2)モル比の変化量（最大値と最小値の差）は、0.05〜2.5が好ましく、より好ましくは0.1〜２である。この方法のように反応途中で一回でもモル比を変化させることで得られた共重合体混合物は、一定の(A1)／(A2)モル比で反応させて得られる共重合体より(A1)／(A2)モル比の分布が広い多数の共重合体の混合物であると推測される。
【００２６】
なお、単量体の総重量の30％以上、特には50〜100％を上記のように滴下流量を変化させて製造することが好ましい。
【００２７】
重合反応は溶媒の存在下で行ってもよい。溶媒としては、水、メタノール、エタノール、イソプロパノール、ブタノール等の低級アルコール；ベンゼン、トルエン、キシレン等の芳香族炭化水素；シクロヘキサン等の脂環式炭化水素；ｎ−ヘキサン等の脂肪族炭化水素；酢酸エチル等のエステル類；アセトン、メチルエチルケトン等のケトン類等を挙げることができる。これらの中でも、取り扱いが容易で、単量体、重合体の溶解性の点から、水、低級アルコールが好ましい。
【００２８】
共重合反応においては、重合開始剤を添加することができる。重合開始剤としては、有機過酸化物、無機過酸化物、ニトリル系化合物、アゾ系化合物、ジアゾ系化合物、スルフィン酸系化合物等を挙げることができる。重合開始剤の添加量は、単量体(A1)、単量体(A2)及び他の単量体の合計に対して0.05〜50モル％が好ましい。
【００２９】
共重合反応においては、連鎖移動剤を添加することができる。連鎖移動剤としては、低級アルキルメルカプタン、低級メルカプト脂肪酸、チオグリセリン、チオリンゴ酸、2-メルカプトエタノール等を挙げることができる。共重合反応の反応温度は、０〜120℃が好ましい。
【００３０】
得られたポリカルボン酸系重合体は、必要に応じて、脱臭処理をすることができる。特に連鎖移動剤としてメルカプトエタノール等のチオールを用いた場合には、不快臭が重合体中に残存しやすいため、脱臭処理をすることが望ましい。
【００３１】
上記の製造方法により得られるポリカルボン酸系重合体は、酸型のままでも押出し成形体用混和剤として適用することができるが、酸性によるエステルの加水分解を抑制する観点から、アルカリによる中和によって塩の形にすることが好ましい。このアルカリとしては、アルカリ金属又はアルカリ土類金属の水酸化物、アンモニア、モノ、ジ、トリアルキル（炭素数２〜８）アミン、モノ、ジ、トリアルカノール（炭素数２〜８）アミン等を挙げることができる。（メタ）アクリル酸系重合体を押出し成形体用混和剤として使用する場合は、一部又は完全中和することが好ましい。また、本発明の混和剤を貯蔵する際の容器の材質を保護する観点から、得られたポリカルボン酸系重合体は、その５重量％水溶液がpH（20℃）を４〜９、特にpH５〜８に調整することが好ましい。
【００３２】
なお、上記の製造方法により得られるポリカルボン酸系重合体の重量平均分子量〔ゲルパーミエーションクロマトグラフィー法、ポリエチレングリコール換算、カラム：G4000PWXL ＋ G2500PWXL（東ソー（株）製）、溶離液：0.2Mリン酸緩衝液／アセトニトリル＝７／３（体積比）〕は、押出し成形体用混和剤として充分な分散性を得るため、10,000〜200,000が好ましく、20,000〜100,000が特に好ましい。
【００３３】
なお、更に、アクリロニトリル、（メタ）アクリルアミド、スチレン、（メタ）アクリル酸アルキル（水酸基を有していてもよい炭素数１〜12のもの）エステル、スチレンスルホン酸等の共重合可能な単量体を併用してもよい。これらは全単量体中50重量％以下、更に30重量％以下の比率で使用できるが、０重量％が好ましい。
【００３４】
〔水溶性高分子（ロ）〕
押出し成形時の抵抗性を緩和して、押出し速度をより安定にするには、押出し成形用セメント組成物に適正な粘性を付与しなけらえばならない。重合体混合物（イ）に、下記(B1)〜(B8)から選ばれる少なくとも一種の水溶性高分子（ロ）を併用することで、押出し速度の温度依存性が格段に安定することが見出された。
(B1)非イオン性セルロースエーテル
(B2)アクリル酸共重合体
(B3)ポリアルキレングリコール
(B4)醗酵により得られる多糖類
(B5)キサンタンガム
(B6)炭素数６〜30の一価アルコール又は炭素数６〜30の一価メルカプタン又は炭素数６〜30のアルキルを有するアルキルフェノール又は炭素数６〜30のアミン又は炭素数６〜30のカルボン酸に、アルキレンオキサイドを平均10〜1000モル付加したアルキレンオキサイド誘導体
(B7)炭素数６〜30の一価アルコール又は炭素数６〜30の一価メルカプタン又は炭素数６〜30のアルキルを有するアルキルフェノールに、アルキレンオキサイドを平均10〜1000モル付加したアルキレンオキサイド誘導体と、エポキシ基を１個以上有する化合物との反応生成物
(B8)多糖類又はそのアルキル化もしくはヒドロキシアルキル化誘導体の一部又は全部の水酸基の水素原子が、炭素数８〜40の炭化水素鎖を部分構造として有する疎水性置換基(P)と、スルホン酸基、カルボキシル基、リン酸基及び硫酸エステル基並びにこれらの塩からなる群から選ばれる一種以上の基を部分構造として有するイオン性親水性基(Q)で置換されてなる多糖誘導体。
【００３５】
(B1)としては、メチルセルロース、エチルセルロース、ヒドロキシメチルセルロース、ヒドロキシエチルセルロース、カルボキシメチルセルロース、カルボキシエチルセルロース等が挙げられる。
【００３６】
(B2)としては、ポリアクリル酸又はその塩、例えばポリアクリル酸ナトリウム、ポリアクリル酸カリウム、ポリアクリル酸アミド等が挙げられる。
【００３７】
(B3)ポリアルキレングリコールとしては、重量平均分子量１万〜５万のポリエチレングリコール等が挙げられる。
【００３８】
(B4)としては、酵母グルカン、直鎖状又は分岐鎖状β-1,3グルカン等が挙げられる。
【００３９】
(B6)としては、オレイルアルコールのエチレンオキサイド（以下、EOと表記する）付加物〔平均付加モル数（以下、EOpと表記する）は30〜500が好ましく、30〜300が更に好ましい。〕、ノニルフェノールのEO付加物（EOpは30〜500が好ましく、30〜300が更に好ましい。）等が挙げられる。また、特開平8-73250号に記載のものが挙げられる。
【００４０】
(B7)としては、オレイルアルコールのEO付加物（EOpは30〜500が好ましく、30〜300が更に好ましい。）とビニルシクロヘキセンジエポキシドの反応生成物、ステアリルアルコールのEO・プロピレンオキサイドブロック付加物とビニルシクロヘキセンジエポキシドの反応生成物等が挙げられる。また、特開平8-73250号に記載のものが挙げられる。
【００４１】
(B8)としては、特開平11-1355号の請求項１〜３記載の多糖誘導体が挙げられる。
【００４２】
これら水溶性高分子（ロ）の分子量や置換度等は、水溶性である限り限定されない。
【００４３】
〔押出し成形体用混和剤〕
本発明のセメント系押出し成形体用混和剤において、共重合体混合物（イ）と水溶性高分子（ロ）の重量比は、（イ）／（ロ）＝100／10〜100／1000、更に100／50〜100／500、特に100／100〜100／300が好ましい。
【００４４】
また、本発明のセメント系押出し成形体用混和剤は、セメント質材料を主原料とする水混練物中のセメント有効成分に対して、共重合体混合物（イ）が0.05〜1.0 重量％、水溶性高分子（ロ）が0.001〜0.2重量％（何れも固形分比）の比率で使用されるのが好ましい。
【００４５】
本発明のセメント系押出し成形体用混和剤は、公知の消泡剤や添加剤（材）と併用することができる。例えば、ＡＥ剤、ＡＥ減水剤、流動化剤、高性能減水剤、遅延剤、早強剤、促進剤、起泡剤、発泡剤、保水剤、増粘剤、防水剤等や、高炉スラグ、フライアッシュ、シリカヒューム等が挙げられる。
【００４６】
本発明のセメント系押出し成形体用温和剤はセメント質材料を主原料とする水混練物に添加されるが、ここで用いられるセメント質材料としては、普通ポルトランドセメントの他、高炉セメント、フライアッシュセメント等も使用でき、特に限定されない。また、骨材として珪砂等を、曲げ補強の繊維類として、石綿、岩綿、ガラス繊維、スチール繊維等の無機質繊維、炭素繊維、ナイロン繊維、ビニロン繊維、ポリプロピレン繊維、アラミド繊維等の有機繊維等の使用も可能である。更に水混練物には可塑剤としてポリビニルアルコール、ゼラチン、アルギン酸ナトリウム等の水溶性高分子（ロ）以外の水溶性高分子を使用してもよい。
【００４７】
本発明のセメント系押出し成形体用混和剤とセメント質材料と骨材と繊維類とを混練機で混合し、混練物を調製し、押出し成形機で成形することにより、セメント系押出し成形体が得られる。
【００４８】
本発明のセメント系押出し成形体用混和剤の対象となるセメント系押出し成形体は、建築用部材やコンクリート類の埋め殺し型枠として使用することができる。
【００４９】
【実施例】
〔共重合体混合物（イ）の製造例〕
製造例１：共重合体混合物No.１の製造
温度計、撹拌機、滴下ロート、窒素導入管、及び還流冷却器を備えたガラス製反応容器に水423重量部を仕込み窒素置換を行った。続いて窒素雰囲気下で70℃まで昇温した後、表２の単量体E-1(EOp＝９)を44.9重量部、メタクリル酸18.2重量部を混合した滴下用単量体液（１）と５％−２−メルカプトエタノール酸水溶液14.2重量部と５％過硫酸アンモニウム水溶液13.8重量部の３液を同時に15分間で滴下し、次いで、表２の単量体E-1(EOp＝９)を250.5重量部、メタクリル酸65.2重量部を混合した滴下用単量体液（２）と５％−２−メルカプトエタノール酸水溶液59.2重量部と５％過硫酸アンモニウム水溶液57.6重量部の３液を75分間で滴下し合計90分間で滴下を終了させた。滴下終了後、同温で１時間熟成し５％過硫酸アンモニウム水溶液21.4重量部を10分かけて滴下した後、70℃で２時間熟成させ重合反応を完結させた。さらに、48％水酸化ナトリウム水溶液57重量部を加えて中和し、表３に示す共重合体混合物No.１を得た。この共重合体混合物No.１の５重量％水溶液のpHは6.0（20℃）であった。
【００５０】
なお、表３の共重合体混合物のうち、(A1)／(A2)のモル比を１回変化させたものは、この製造例１に準じて製造した。
【００５１】
製造例２：共重合体混合物No.６の製造
ガラス製反応容器に水329.9重量部を仕込み、窒素置換後、窒素雰囲気下で78℃まで昇温した。次に表２に示す単量体E-2の60％水溶液216.4重量部、表２に示す単量体E-1の90％水溶液75.5重量部、メタクリル酸38.3重量部の混合液と５％過硫酸アンモニウム水溶液27.7重量部と５％−２−メルカプトエタノール水溶液30.8重量部とを55分で滴下し、次いで表２に示す単量体E-2の60％水溶液78.7重量部、表２に示す単量体E-1の90％水溶液32.1重量部、メタクリル酸9.7重量部の混合液と５％過硫酸アンモニウム水溶液8.2重量部と５％−２−メルカプトエタノール水溶液9.2重量部とを20分で滴下し、更に表２に示す単量体E-2の60％水溶液59.0重量部、表２に示す単量体E-1の90％水溶液26.0重量部、メタクリル酸5.6重量部の混合液と５％過硫酸アンモニウム水溶液5.4重量部と５％−２−メルカプトエタノール水溶液6.0重量部とを15分で滴下した。滴下時間ごとのモル比(A1)／(A2)を表３に示す。滴下終了後、60分間78℃で熟成させた後、５％過硫酸アンモニウム水溶液20.7重量部を５分で添加した。更に120分間78℃で熟成し、48％水酸化ナトリウム水溶液20.8重量部を加えて、表３に示す共重合体混合物No.６を得た。この共重合体混合物No.６の５重量％水溶液のpH（20℃）は5.9であった。なお、表３の共重合体混合物No.７もこの製造例２に準じて製造した。
【００５２】
〔評価方法〕
表１の押出し成形用セメント配合物に、表２の単量体を用いて得た表３の共重合体混合物（イ）及び表４の水溶性高分子（ロ）を、混練機（宮崎鉄工社製；NHS-80）により表５に示す量で混合して、混練物を調製し、幅60mm、厚さ８mmのダイス先端に取り付けた押出し成形機（宮崎鉄工社製；FM-301型）により押出成形板を成形した。次いで、その成形品を高温高圧養生（180℃、10kg／cm2）をかけ、製品とした。成形時の押出し速度、曲げ強度、外観及び寸法精度を以下のようにして測定し、評価した。結果を表５に示す。
【００５３】
（１）押出し速度
コンクリート温度20℃又は30℃にて、上記押出し成形した場合の１分間当りの成形体の長さを測定した。
【００５４】
（２）曲げ強度
コンクリート温度20℃又は30℃にて、上記押出し成形体の曲げ強度を、JIS R5201により測定した。
【００５５】
（３）外観
コンクリート温度20℃にて上記押出し成形した押出し成形体の外観を目視にて観察し、以下の基準で評価した。
◎…表面が極めて平滑でキズがない
○…表面が平滑でキズがない
△…表面に筋状のキズが少し発生する
×…表面に筋状のキズが多く発生する。
【００５６】
（４）寸法精度
コンクリート温度20℃又は30℃にて、上記押出し成形した押出し成形体の寸法精度を以下の基準で評価した。
◎…幅、厚みの誤差がともに0.1mm未満
○…幅、厚みの誤差がともに0.1mm以上0.2mm以下
△…幅、厚みの誤差がともに0.2mm以上0.3mm以下
×…幅、厚みの誤差がともに0.3mm超
【００５７】
【表１】
【表２】
【表３】
【表４】
（注）表４中、W-10は次の方法で得られたヒドロキシエチルセルロース誘導体である。
【００６２】
(1)攪拌機、温度計及び冷却管を備えた1000mlのガラス製セパラブル反応容器に、重量平均分子量約80万、ヒドロキシエチル基の置換度1.8のヒドロキシエチルセルロース(HEC-QP15000H、ユニオンカーバイド社製)50g、85%イソプロピルアルコール260g及び48%水酸化ナトリウム水溶液3.3gを加えてスラリー液を調整し、窒素雰囲気下室温で30分攪拌した。これに、ステアリルグリシルエーテル1.21gを加え、80℃で9時間反応させて疎水化を行った。疎水化反応終了後、反応液を酢酸で中和し、反応製生物を濾別した。反応生成物を80%アセトン500gで2回洗浄し、減圧下70℃で1昼夜乾燥し、疎水化度0.0032のヒドロキシエチルセルロース(HEC)誘導体48.7gを得た。
【００６３】
(2)攪拌機、温度計及びジムロート冷却管を備え、窒素置換した500ml四つ口フラスコ内に、上記で得た疎水化HEC誘導体10g及び80%イソプロピルアルコール(IPA)80gを仕込み、窒素雰囲気下室温で以下の要領で攪拌した。まず、48%水酸化ナトリウム水溶液0.68gを加えて15分間攪拌した。50℃へ昇温後、イオン交換水0.7g、30%3-クロロ-2-ヒドロキシプロパンスルホン酸ナトリウム(CHPS)水溶液13.55g、48%水酸化ナトリウム水溶液1.71gを仕込んだ。50℃で1時間攪拌した後、更にIPA24.23g、30%CHPS水溶液13.55g、48%水酸化ナトリウム水溶液1.71gを仕込んだ。50℃で1時間攪拌した後、更にIPA24.23g、30%CHPS水溶液13.55g、48%水酸化ナトリウム水溶液1.71gを仕込んだ。更に、50℃で3時間攪拌した後、氷水で反応液を室温以下にまで冷却し、塩酸で中和してから、濾別した。濾別した生成物を70%IPAで3回洗浄を行い、更に、IPA100gで2回洗浄を行い、減圧下70℃で1昼夜乾燥し、オクタデシル基と3-スルホ-2-ヒドロキシプロピル基で置換されたヒドロキシエチルセルロース誘導体10.44gを得た。
【００６４】
(3)得られたヒドロキシエチルセルロース誘導体のオクタデシル基の置換度は0.0032、3-スルホ-2-ヒドロキシプロピル基の置換度は0.332であった。
【００６５】
【表５】
（注）表５中の添加量は、セメントに対する固形分重量％である。また、実施例1-4、1-5、1-6における％は、共重合体混合物（イ）の合計中の重量％である。また、混水量の部は重量部である。
Claims (2)
- 下記の一般式(a1)で表される単量体の少なくとも１種(A1)と下記の一般式(a2)で表される単量体の少なくとも１種(A2)とを共重合させて得られ、且つ反応系に添加される前記単量体(A1)と単量体(A2)のモル比(A1)／(A2)が反応途中において少なくとも１回変化されており、モル比(A1)／(A2)の最大値と最小値の差が少なくとも0.05である共重合体混合物（イ）と、下記(B1)〜(B8)から選ばれる少なくとも一種の水溶性高分子（ロ）とを含有するセメント系押出し成形体用混和剤。
R1、R2：水素原子又はメチル基
R3：水素原子又は-COO(AO)m1X
m：０〜２の数
p：０又は１の数
n：２〜300の数
AO：炭素数２〜４のオキシアルキレン基又はオキシスチレン基
X：水素原子又は炭素数１〜18のアルキル基
を表す。）
R4〜R6：水素原子、メチル基又は(CH2)m1COOM2であり、(CH2)m1COOM2はCOOM1又は他の(CH2)m1COOM2と無水物を形成していてもよく、その場合、それらの基のM1、M2は存在しない。
M1、M2：水素原子、アルカリ金属、アルカリ土類金属、アンモニウム基、アルキルアンモニウム基又は置換アルキルアンモニウム基
m1：０〜２の数
を表す。）
(B1)非イオン性セルロースエーテル
(B2)アクリル酸共重合体
(B3)ポリアルキレングリコール
(B4)醗酵により得られる多糖類
(B5)キサンタンガム
(B6)炭素数６〜30の一価アルコール又は炭素数６〜30の一価メルカプタン又は炭素数６〜30のアルキルを有するアルキルフェノール又は炭素数６〜30のアミン又は炭素数６〜30のカルボン酸に、アルキレンオキサイドを平均10〜1000モル付加したアルキレンオキサイド誘導体
(B7)炭素数６〜30の一価アルコール又は炭素数６〜30の一価メルカプタン又は炭素数６〜30のアルキルを有するアルキルフェノールに、アルキレンオキサイドを平均10〜1000モル付加したアルキレンオキサイド誘導体と、エポキシ基を１個以上有する化合物との反応生成物
(B8)多糖類又はそのアルキル化もしくはヒドロキシアルキル化誘導体の一部又は全部の水酸基の水素原子が、炭素数８〜40の炭化水素鎖を部分構造として有する疎水性置換基(P)と、スルホン酸基、カルボキシル基、リン酸基及び硫酸エステル基並びにこれらの塩からなる群から選ばれる一種以上の基を部分構造として有するイオン性親水性基(Q)で置換されてなる多糖誘導体 - 請求項１記載のセメント系押出し成形体用混和剤を用いて製造したセメント系押出し成形体。
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