JP4832852B2 - 押し出し成形体用水硬性組成物 - Google Patents
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Description
(A)成分は、前述の一般式(1)で表される単量体1と、前述の一般式(2)で表される単量体2と、前述の一般式(3)で表される単量体3とを共重合して得られるリン酸エステル系重合体である。
単量体1において、一般式(1)中のR1、R2は、それぞれ水素原子又はメチル基である。R3は水素原子又は-(CH2)q(CO)pO(AO)rR4であり、水素原子が好ましい。R4は水素原子又は炭素数1〜18のアルキル基であり、更に1〜12、更に1〜4、更に1、2のアルキル基が好ましく、特にメチル基が好ましい。pが0の場合はAOは(CH2)qとエーテル結合、pが1の場合はエステル結合をする。qは0〜2であり、好ましくは0又は1であり、更に好ましくは0である。AOは炭素数2〜4のオキシアルキレン基又はオキシスチレン基であり、AOは炭素数2〜4のオキシアルキレン基が好ましく、エチレンオキシ基(以下、EO基)を含むことがより好ましく、EO基が70モル%以上、更に80モル%以上、更に90モル%以上、特に全AOがEO基であることが好ましい。rはAOの平均付加モル数であり、3〜300の数であり、重合体の水硬性組成物に対する混水量低減と押し出し成形時の抵抗性緩和の観点から、3〜300であり、好ましくは4〜120であり、より好ましくは4〜80、さらに好ましくは4〜50、特に好ましくは4〜30である。また、平均r個の繰り返し単位中にAOが異なるもので、ランダム付加又はブロック付加又はこれらの混在を含むものであっても良い。例えばAOは、EO基以外にもプロピレンオキシ基等を含むこともできる。
単量体2は、一般式(2)において、R11は水素原子又はメチル基であり、R12は炭素数2〜12のアルキレン基である。m1は1〜30の数であり、M3、M4はそれぞれ水素原子、アルカリ金属又はアルカリ土類金属である。一般式(2)中のm1は1〜20が好ましく、1〜10が更に好ましく、1〜5が特に好ましい。
単量体3は、一般式(3)において、R13、R15は、それぞれ水素原子又はメチル基であり、R14、R16は、それぞれ炭素数2〜12のアルキレン基である。m2、m3は、それぞれ1〜30の数であり、M5は水素原子、アルカリ金属又はアルカリ土類金属である。一般式(3)中のm2、m3は、それぞれ1〜20が好ましく、1〜10が更に好ましく、1〜5が特に好ましい。
(1−1)単量体2と単量体3の単量体1、2及び3の合計のモル比が50モル%以上の場合は、連鎖移動剤は、単量体1、2及び3の合計に対して6〜100モル%、特に8〜60モル%を用いるのが好ましく、
(1−2)単量体2と単量体3の単量体1、2及び3の合計中のモル比が50モル%未満の場合は、連鎖移動剤は、単量体1、2及び3の合計に対して4〜60モル%、特に5〜30モル%を用いるのが好ましい。
(2)(A)成分に用いる単量体1のrが30超の場合は、連鎖移動剤は、単量体1〜3に対して6〜50モル%、特に8〜40モル%を用いるのが好ましい。
[1H−NMR条件]
水に溶解した(A)成分を減圧乾燥したものを3〜4重量%の濃度で重メタノールに溶解し、1H−NMRを測定する。エチレン性不飽和結合の残存率は、5.5〜6.2ppmの積分値により測定される。なお、1H−NMRの測定は、Varian社製「Mercury 400 NMR」を用い、データポイント数42052、測定範囲6410.3Hz、パルス幅4.5μs、パルス待ち時間10S、測定温度25.0℃の条件で行う。
(1)単量体1、2及び3を全て含むpH7以下の単量体溶液を、単量体1、2及び3の共重合反応に用いる。
(2)単量体1、2及び3の共重合反応をpH7以下で開始する。すなわち、単量体1、2及び3を含む反応系を、pH7以下にした後、反応を開始する。
連鎖移動剤は、ラジカル重合における連鎖移動反応(成長しつつある重合体ラジカルが他の分子と反応してラジカル活性点の移動が起こる反応)をもたらす機能を有し、連鎖単体の移動を目的として添加される物質である。
(A)成分の製造方法では、重合開始剤を使用することが好ましく、特に、単量体1、2及び3の合計モル数に対して重合開始剤を5モル%以上、更に7〜50モル%、特に10〜30モル%使用することが好ましい。
(A)成分の製造では、溶液重合法で実施することができ、その際に使用される溶媒としては、水、あるいは、水と、メチルアルコール、エチルアルコール、イソプロピルアルコールアセトン、メチルエチルケトン等とを含有する含水溶媒系の溶媒が挙げられる。取り扱いと反応設備から考慮すると、水が好ましい。特に水系の溶媒を用いる場合、単量体2及び/又は単量体3を含む単量体溶液のpHは7以下であることが好ましく、更に0.1〜6、特に0.2〜4で反応に用いて共重合反応を行うことが、モノマー混液の均一性(取り扱い性)、モノマー反応率の観点や、リン酸系化合物のピロ体の加水分解により架橋を抑制する点で好ましい。
[GPC条件]
カラム:G4000PWXL+G2500PWXL(東ソー)
溶離液:0.2Mリン酸バッファー/CH3CN=9/1
流量:1.0mL/min
カラム温度:40℃
検出:RI
サンプルサイズ:0.2mg/mL
標準物質:ポリエチレングリコール換算
(B)成分の水溶性高分子化合物としては、(A)成分以外の水溶性高分子であり、0.5重量%を水に分散した時の粘度が10mPa・s以上の重量平均分子量10000以上の化合物である。この粘度は、0.5%分散液をB型回転粘度計(25℃、回転数30rpm、ロータNo.1)により測定されたものである。(B)成分は硬化前の成形体の保型性や押し出し成形時の抵抗性低減に寄与する。具体的には、非イオン性セルローズエーテル、アクリル酸系重合体、ポリアルキレングリコール、及び発酵により得られる多糖類からなる群より選ばれる1種以上が好ましい。
本発明の混和剤は、(A)成分と(B)成分の重量比が(A)/(B)=100/10〜100/1000が好ましく、更に、100/10〜100/500、特に、100/10〜100/300であることが、押し出し成形時の抵抗性緩和効果に優れるため好ましい
撹拌機付きガラス製反応容器(四つ口フラスコ)に水366gを仕込み、撹拌しながら窒素置換をし、窒素雰囲気中で80℃まで昇温した。ω−メトキシポリエチレングリコールモノメタクリレート(エチレンオキサイドの平均付加モル数23)450g(有効分60.8重量%、水分35重量%)とリン酸モノ−〔(2−ヒドロキシエチル)メタクリル酸〕エステルとリン酸ジ−〔(2−ヒドロキシエチル)メタクリル酸〕エステルの混合物であるリン酸エステル化物(A)71.6gと3−メルカプトプロピオン酸4.5gを混合したものと、過硫酸アンモニウム8.4gを水48gに溶解したものの2者を、それぞれ1.5時間かけて滴下した。1時間の熟成後、過硫酸アンモニウム1.8gを水10gに溶解したものを30分かけて滴下し、その後1.5時間同温度(80℃)で熟成した。熟成終了後に32%水酸化ナトリウム水溶液44.4gで中和し、重量平均分子量35000の重合体a−1を得た。(単量体重合pH:1.0、反応率100%)
撹拌機付きガラス製反応容器(四つ口フラスコ)に水371gを仕込み、撹拌しながら窒素置換をし、窒素雰囲気中で80℃まで昇温した。ω−メトキシポリエチレングリコールモノメタクリレート(エチレンオキサイドの平均付加モル数23)500g(有効分60.8重量%、水分35重量%)とリン酸モノ−〔(2−ヒドロキシエチル)メタクリル酸〕エステルとリン酸ジ−〔(2−ヒドロキシエチル)メタクリル酸〕エステルの混合物であるリン酸エステル化物(A)34.1gと3−メルカプトプロピオン酸2.8gを混合したものと、過硫酸アンモニウム7.2gを水41gに溶解したものの2者を、それぞれ1.5時間かけて滴下した。1時間の熟成後、過硫酸アンモニウム1.6gを水9gに溶解したものを30分かけて滴下し、その後1.5時間同温度(80℃)で熟成した。熟成終了後に32%水酸化ナトリウム水溶液21.2gで中和し、重量平均分子量34000の重合体a−2を得た。(単量体重合pH:1.1、反応率100%)
撹拌機付きガラス製反応容器(四つ口フラスコ)に水381gを仕込み、撹拌しながら窒素置換をし、窒素雰囲気中で80℃まで昇温した。ω−メトキシポリエチレングリコールモノメタクリレート(エチレンオキサイドの平均付加モル数23)520g(有効分60.8重量%、水分35重量%)とリン酸モノ−〔(2−ヒドロキシエチル)メタクリル酸〕エステルとリン酸ジ−〔(2−ヒドロキシエチル)メタクリル酸〕エステルの混合物であるリン酸エステル化物(A)28.6gと3−メルカプトプロピオン酸2.8gを混合したものと、過硫酸アンモニウム7.2gを水41gに溶解したものの2者を、それぞれ1.5時間かけて滴下した。1時間の熟成後、過硫酸アンモニウム1.6gを水9gに溶解したものを30分かけて滴下し、その後1.5時間同温度(80℃)で熟成した。熟成終了後に32%水酸化ナトリウム水溶液17.7gで中和し、重量平均分子量36000の重合体a−3を得た。(単量体重合pH:1.1、反応率100%)
撹拌機付きガラス製反応容器(四つ口フラスコ)に水471gを仕込み、撹拌しながら窒素置換をし、窒素雰囲気中で80℃まで昇温した。ω−メトキシポリエチレングリコールモノメタクリレート(エチレンオキサイドの平均付加モル数9)290g(有効分84.4重量%、水分10重量%)とリン酸モノ−〔(2−ヒドロキシエチル)メタクリル酸〕エステルとリン酸ジ−〔(2−ヒドロキシエチル)メタクリル酸〕エステルの混合物であるリン酸エステル化物(A)93.8gと3−メルカプトプロピオン酸11.3gを混合したものと、過硫酸アンモニウム8.2gを水46gに溶解したものの2者を、それぞれ1.5時間かけて滴下した。1時間の熟成後、過硫酸アンモニウム3.3gを水19gに溶解したものを30分かけて滴下し、その後1.5時間同温度(80℃)で熟成した。熟成終了後に32%水酸化ナトリウム水溶液58.2gで中和し、重量平均分子量25000の重合体a−4を得た。(単量体重合pH:1.0、反応率99%)
撹拌機付きガラス製反応容器(四つ口フラスコ)に水489gを仕込み、撹拌しながら窒素置換をし、窒素雰囲気中で80℃まで昇温した。ω−メトキシポリエチレングリコールモノメタクリレート(エチレンオキサイドの平均付加モル数9)290g(有効分84.4重量%、水分10重量%)とリン酸モノ−〔(2−ヒドロキシエチル)メタクリル酸〕エステルとリン酸ジ−〔(2−ヒドロキシエチル)メタクリル酸〕エステルの混合物であるリン酸エステル化物(A)53.2gと3−メルカプトプロピオン酸9.1gを混合したものと、過硫酸アンモニウム7.8gを水44gに溶解したものの2者を、それぞれ1.5時間かけて滴下した。1時間の熟成後、過硫酸アンモニウム3.1gを水18gに溶解したものを30分かけて滴下し、その後1.5時間同温度(80℃)で熟成した。熟成終了後に32%水酸化ナトリウム水溶液33.0gで中和し、重量平均分子量21000の重合体a−5を得た。(単量体重合pH:1.1、反応率98%)
撹拌機付きガラス製反応容器(四つ口フラスコ)に水189gを仕込み、撹拌しながら窒素置換をし、窒素雰囲気中で80℃まで昇温した。ω−メトキシポリエチレングリコールモノメタクリレート(エチレンオキサイドの付加モル数9:新中村化学製NKエステルM90G)40gとリン酸モノ−〔(2−ヒドロキシエチル)メタクリル酸〕エステルとリン酸ジ−〔(2−ヒドロキシエチル)メタクリル酸〕エステルの混合物(ホスマーM:ユニケミカル(株))43.8gと3−メルカプトプロピオン酸1.6gとを水40gに溶解したものと、過硫酸アンモニウム5.4gを水62gに溶解したものの2者を、それぞれ1.5時間かけて滴下した。1時間の熟成後、過硫酸アンモニウム2.7gを水31gに溶解したものを30分かけて滴下し、その後1.5時間同温度(80℃)で熟成した。熟成終了後に20%水酸化ナトリウム水溶液54.4gで中和し、重量平均分子量51000の重合体a−6を得た。(単量体重合pH:1.1、反応率100%)
撹拌機付きガラス製反応容器(四つ口フラスコ)に水218gを仕込み、撹拌しながら窒素置換をし、窒素雰囲気中で80℃まで昇温した。ω−メトキシポリエチレングリコールモノメタクリレート(エチレンオキサイドの付加モル数23:新中村化学製NKエステルM230G)55gとリン酸モノ−〔(2−ヒドロキシエチル)メタクリル酸〕エステルとリン酸ジ−〔(2−ヒドロキシエチル)メタクリル酸〕エステルの混合物(ホスマーM:ユニケミカル(株))32.3gと3−メルカプトプロピオン酸1.1gとを水55gに溶解したものと、過硫酸アンモニウム3.8gを水43gに溶解したものの2者を、それぞれ1.5時間かけて滴下した。1時間の熟成後、過硫酸アンモニウム1.9gを水22gに溶解したものを30分かけて滴下し、その後1.5時間同温度(80℃)で熟成した。熟成終了後に20%水酸化ナトリウム水溶液40.1gで中和し、重量平均分子量51000の重合体a−7を得た。(単量体重合pH:1.3、反応率100%)
撹拌機付きガラス製反応容器(四つ口フラスコ)に水281.4g仕込み、撹拌しながら窒素置換をし、窒素雰囲気中で80℃まで昇温した。ω-メトキシポリエチレングリコールメタクリレート(エチレンオキサイドの付加モル数120)336.5gとメタクリル酸22.2gと2-メルカプトエタノール1.89gを水238.2gに溶解したものと、過硫酸アンモニウム3.68gを水45gに溶解したものの二者をそれぞれ1.5時間かけて滴下した。引き続き、過硫酸アンモニウム1.47gを水15gに溶解したものを30分かけて滴下し、その後1時間同温度(80℃)で熟成した。熟成終了後に48%水酸化ナトリウム18.7gで中和し、共重合体c−1を得た。(重量平均分子量79000)
撹拌機付きガラス製反応容器(四つ口フラスコ)に水246.4g仕込み、撹拌しながら窒素置換をし、窒素雰囲気中で56℃まで昇温した。ω-メトキシポリエチレングリコールメタクリレート(エチレンオキサイドの付加モル数10)148.8gとメタクリル酸39.2gと3-メルカプトプロピオン酸2.32gを混合したものと、過硫酸アンモニウム5%水溶液43.3gの二者をそれぞれ1.5時間かけて滴下した。その後3時間同温度(56℃)で熟成した。熟成終了後に48%水酸化ナトリウムでpH=6まで中和し、共重合体c−2を得た。(分子量34000)
上記で得られた共重合体〔便宜的にまとめて(A)成分と表記する〕と以下に示す(B)成分を用いて、以下の押し出し成形体用の配合から押し出し成形体を製造した場合の評価を行った。結果を表1に示す。
・b−1:メチルセルローズ(ハイメトローズ65SH、信越化学工業(株)製)
・b−2:ヒドロキシエチルセルローズ(ユニセルQP-4400H、ダイセル化学工業(株)製)
・b−3:ポリアクリルアミド(ハイビスワコー103、和光純薬工業(株)製)
・b−4:ポリエチレングリコール(PEO−8、住友精化(株)製)
・b−5:β−1.3グルカン(ビオポリ、武田薬品工業(株)製)
・b−6:キサンタンガム(ケルザン、三晶(株)製)
・普通ポルトランドセメント(太平洋社製) 100重量部
・豊浦産砂 50重量部
・ビニロン繊維 20重量部
・(A)成分 表1の添加量(セメント100重量部に対する重量部)
・(B)成分 表1の添加量(セメント100重量部に対する重量部)
(A)成分、(B)成分、上記押し出し成形体用水混練物の成分、および水を混練機(宮崎鉄工社製:KHS-80)により、表1に示す量で混合して、混練物を調製し、幅60mm、厚さ8mmのダイスを先端に取り付けた押し出し成形機(宮崎鉄工社製:FM-301型)により押し出し、成形板を製造した。次いで、その成形品を高温高圧養生(180℃、10kg/cm2)をかけ、製品とした。成形機の押し出し速度、得られた成形板の曲げ強度、外観、寸法精度を以下のように測定し、評価した。結果を表1に示す。なお、表1の混水量は、セメント100重量部に対する水の重量部である。
(4−1)押し出し速度
押し出し成形した場合の1分間当りの成形体の長さを測定した。
JIS−R5201により測定した。
最終製品とした成形体表面の外観を目視にて観察し、以下の基準で評価した。
◎:表面が極めて平滑でキズがない、
○:表面が平滑でキズがない、
△:表面にキズが少しある
×:表面にキズが多く発生
最終製品とした成形体について以下の基準で評価した。
◎:幅、厚みの誤差がともに0.1mm未満
○:幅、厚みの誤差がともに0.1mm以上0.2mm未満
△:幅、厚みの誤差がともに0.2mm以上0.3mm未満
×:幅、厚みの誤差がともに0.3mm以上
Claims (3)
- 下記一般式(1)で表される単量体1と、下記一般式(2)で表される単量体2及び下記一般式(3)で表される単量体3を含む混合単量体とを共重合して得られるリン酸エステル系重合体(A)と、水溶性高分子化合物(B)と、セメント質材料と、水とを含有する押し出し成形体用水硬性組成物であって、セメント質材料100重量部に対して水を40〜50重量部含有する、押し出し成形体用水硬性組成物。
〔式中、R1、R2は、それぞれ水素原子又はメチル基、R3は水素原子又は-(CH2)q(CO)pO(AO)rR4、AOは炭素数2〜4のオキシアルキレン基又はオキシスチレン基、pは0又は1の数、qは0〜2の数、rはAOの平均付加モル数であり、3〜300の数、R4は水素原子又は炭素数1〜18のアルキル基を表す。〕
〔式中、R11は水素原子又はメチル基、R12は炭素数2〜12のアルキレン基、m1は1〜30の数、M3、M4はそれぞれ水素原子、アルカリ金属又はアルカリ土類金属を表す。〕
〔式中、R13、R15は、それぞれ水素原子又はメチル基、R14、R16は、それぞれ炭素数2〜12のアルキレン基、m2、m3は、それぞれ1〜30の数、M5は水素原子、アルカリ金属又はアルカリ土類金属を表す。〕 - 水溶性高分子化合物(B)が、非イオン性セルローズエーテル、アクリル酸系重合体、ポリアルキレングリコール、及び発酵により得られる多糖類からなる群より選ばれる1種以上である請求項1記載の押し出し成形体用水硬性組成物。
- 請求項1又は2記載の押し出し成形体用水硬性組成物を用いて製造された押し出し成形体。
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