CN1152838C - 混凝土掺加剂 - Google Patents

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Abstract

本发明提供了一种用于高强度混凝土领域的混凝土掺加剂，该掺加剂具有高的流动性，能很好地适用于混凝土浆。即，本发明提供了一种混凝土掺加剂以及含有所述混凝土掺加剂的混凝土组合物，该掺加剂含有共聚物混合物，该混合物是通过使特定单体(A)(如具有聚氧化烯基团的乙烯基不饱和羧酸衍生物)与特定单体(B)(如(甲基)丙烯酸)共聚并在聚合过程中改变(A)/(B)摩尔比至少一次而获得的。

Description

混凝土掺加剂
本发明涉及一种混凝土掺加剂。
在最近几年，为了与高层建筑或大型构造物相适应，促进采用了高强度的混凝土。为此，需要有一种混凝土掺加剂，该掺加剂在应用混凝土浆时有流动性，具有使混凝土浆高度减水的能力以及减少泵压送时混凝土浆粘度的能力。
迄今已有用于高强度混凝土的高性能减水剂，如萘磺酸与福尔马林的缩合物(即萘基化合物)以及蜜胺磺酸和福尔马林的缩合物(即蜜胺基化合物)。另外，最近知道有一种水溶性乙烯基共聚物(如聚羧酸基化合物)表现出良好的分散性(坍落值)，例如聚亚烷基二醇单酯基的单体与(甲基)丙烯酸和/或二羧酸基的单体的共聚物。然而，尽管这些减水剂改善了分散性，但是泵压送后混凝土浆的流动性却变差了，因此该混凝土浆的适用性不令人满意。
JP-A 59-18338或JP-A 8-12396公开了一种生产聚羧酸基的共聚物的现有方法。即，在该现有方法是是均匀地加入单体。然而，能得的共聚物的混合物的分散性和流动性并不令人满意。尽管JP-A 8-59323、JP-A 7-118047、JP-A 5-24894或JP-A 61-31333提供了其它聚羧酸基的共聚物，但是其生产方法中掺加单体时的单体比例没有改变。因此，共聚物的分散性和流动性不令人满意。另外，例如，JP-A 9-40446或JP-A2000-143314(对应于EP-A 983976)提供了一种混凝土掺加剂，它含有两种单体比例彼此不同的共聚物，但是该共聚物混合物的分散性和流动性也不令人满意。
本发明的目的是提供一种混凝土掺加剂，它特别适用于高强度混凝土领域，它具有高的分散性和流动性，且混凝土的适用性好。
本发明者已经发现，特定单体(最好在特定的摩尔比下)反应获得的共聚物混合物有效地解决了上述问题。他们根据该发现作了进一步的研究，结果发现，在这些共聚物的混合物中，通过在共聚过程中改变(原料)单体的摩尔比所获得的共聚物混合物是特别有效的，或者，摩尔比相互不同的混合物分别共聚得到至少三种共聚物的另一混合物是特别有效的。这样就完成了本发明。
即，本发明涉及一种混凝土掺加剂，它包含一种共聚物混合物，该混合物是这样获得的：使下式(a)表示的至少一种单体(A)与下式(b)表示的至少一种单体(B)共聚，在共聚过程中改变单体(A)与单体(B)(即(A)/(B))的摩尔比至少一次[该掺加剂在下文称为混凝土掺加剂(I)]：
其中
R1和R2各自表示氢原子或甲基，
m是选自0至2的数，
R3表示氢原子或-COO(AO)nX，
p是0或1，
AO表示有2至4个碳原子的氧化烯基团或氧化苯乙烯基团，优选有2或3个碳原子的氧化烯基团，
n是选自2至300的数，和
X表示氢原子或有1至18个碳原子的烷基，优选氢原子或有1至3个碳原子的烷基；和
其中
R4、R5和R6各自表示氢原子、甲基或(CH2)m1COOM2，其中(CH2)m1COOM2可与COOM1或另一(CH2)m1COOM2结合生成酸酐，在这种情况下，这些基团中不存在M1和M2，M1和M2各自表示氢原子、碱金属、碱土金属、铵基、烷基铵基或取代的烷基铵基，和
m1是选自0至2的数。
另外，本发明涉及一种混凝土掺加剂，该掺加剂含有至少三种共聚物的共聚物混合物，这至少三种共聚物是通过式(a)表示的至少一种单体(A)和式(b)表示的至少一种单体(B)共聚并分别改变(A)或(B)的摩尔比至0.02至4范围内的另一(A)和(B)的摩尔比(即(A)/(B))，条件是式(a)和(b)如上所定义[该掺加剂在下文称为混凝土掺加剂(II)]。
另外，本发明涉及一种混凝土组合物，它含有本发明上述的混凝土掺加剂(I)和(II)中的至少一种。
本发明还提供一种混凝土组合物，它含有集料、水泥、上述的混凝土掺加剂和水；上述的共聚物混合物作为混凝土掺加剂的用途；一种用上述共聚物混合物来分散集料、水泥和水的方法；一种生产共聚物混合物的方法，该方法包括使式(a)表示的至少一种单体(A)和式(b)表示的至少一种单体(B)共聚，在共聚过程中改变(A)比(B)(即(A)/(B))的摩尔比至少一次，条件是式(a)和(b)如上所定义；在上述方法中，(A)比(B)(即(A)/(B))的摩尔比改变至少两次；上述方法获得的共聚物混合物作为混凝土掺加剂的应用；以及一种用上述方法获得的共聚物混合物来分散集料、水泥和水的方法。
图1显示了实施例中用来测定流动距离的方法的草图，其中标号1是盒子，2是漏斗，3是混凝土组合物。
[单体(A)]
对于式(a)表示的单体(A)，宜采用聚亚烷基二醇与(甲基)丙烯酸或马来酸的(半)酯化产物(聚亚烷基二醇部分末端为烷基，例如是甲氧基聚乙二醇，甲氧基聚丙二醇，甲氧基聚丁二醇，甲氧基聚苯基乙二醇和乙氧基聚乙二醇聚丙二醇)；聚亚烷基二醇与(甲基)烯丙醇的醚化产物；或环氧乙烷或环氧丙烷与(甲基)丙烯酸、马来酸或(甲基)烯丙醇的加合物，其中R3宜为氢原子，p宜为1，m宜为0。烷氧基(尤其是甲氧基)聚乙二醇与(甲基)丙烯酸的酯化产物是更佳的。聚亚烷基二醇平均加成摩尔数宜在2至300的范围内，因为有优良的流动性和流动保持性，更佳的为2至150，最佳的是5至130。
从获得较高的分散性和流动性的角度来看，较佳的是单体(A)含有下式(a-1)表示的单体(A-1)与下式(a-2)表示的单体(A-2)的组合。因此，将它们用作单体(A)：
Figure C0013747200071
其中R7表示氢原子或甲基，
AO表示有2至4个碳原子的氧化烯基团或氧化苯乙烯基团，优选有2或3个碳原子的氧化烯基团，
n1是选自12至300的数，和
X1表示氢原子或有1至18个碳原子的烷基，优选氢原子或有1至3个碳原子的烷基；和
Figure C0013747200081
其中R8表示氢原子或甲基，
AO表示有2至4个碳原子的氧化烯基团或氧化苯乙烯基团，优选有2或3个碳原子的氧化烯基团，
n2是选自2至290的数，条件是与式(a-1)的n1之间的关系如下：n1＞n2且(n1-n2)≥10，较佳的≥30，更佳的≥50，和
X2表示氢原子或有1至18个碳原子的烷基，优选氢原子或有1至3个碳原子的烷基。
[单体(B)]
式(b)表示的单体(B)宜为：单羧酸基单体，例如(甲基)丙烯酸和巴豆酸；二羧酸基单体，如马来酸、衣康酸和富马酸；或其酸酐或盐，例如碱金属盐、碱土金属盐、铵盐、单、双或三烷基(有2至8个碳原子)铵盐(可被羟基取代)；更优选(甲基)丙烯酸、马来酸或马来酸酐；最优选(甲基)丙烯酸或其碱金属盐。
[混凝土掺加剂(I)]
本发明的混凝土掺加剂(I)含有一共聚物混合物，该混合物是通过上述单体(A)和(B)共聚获得的，(A)/(B)的优选摩尔比为0.02至4，其中(A)/(B)的摩尔比在共聚过程中至少改变一次。所述摩尔比的变化可以是增加、减少或其组合中的任一种形式。当所述摩尔比分步或间歇变化时，变化次数宜为1至10，尤其是1至5。当所述摩尔比连续变化时，该变化可以是呈线型变化、指数型变化和其它变化，条件是每分钟的变化速度宜在0.0001至0.2之间，更佳的在0.0005至0.1之间，特别佳的在0.001至0.05之间。较佳的是，变化前后的(A)/(B)摩尔比至少一个在0.02至4的范围内，特别佳的是变化前后的(A)/(B)摩尔比都在0.02至4之间。摩尔比变化方式可以如上所述那样不同，但是在无论何种情况下，(A)/(B)摩尔比的最大值与其最小值应相差至少0.05，较佳的为至少0.05，特别佳的为0.05至2.5。
共聚物混合物用一生产方法获得，该方法包括一聚合步骤，其中(A)/(B)的摩尔比至少变化一次。具体地说，可以列举这样一个方法，其中首先滴加单体(A)的水溶液，然后立即滴加单体(B)，这些单体滴加预定时间，因为其各自的滴加速度(重量份/分钟)发生改变，所以它们各自的摩尔比在预定的范围内。在该方法中，(A)/(B)摩尔比的变化(即其最大值和最小值之间的差值)宜在0.05至2.5之间，更佳的在0.1至2之间。如该方法所显示的，即使在共聚时只改变摩尔比一次，估计共聚物-混合物也将是大量共聚物的混合物，该混合物的(A)/(B)摩尔比分布比用恒定(A)/(B)摩尔比共聚获得的共聚物的分布宽。
当用上述的单体(A-1)和(A-2)作为单体(A)时，(A-1)/(A-2)的平均重量比宜在0.1至8之间，更佳的在0.2至2.5之间，特别佳的在0.4至2之间。该平均重量比是共聚中所用的单体总量的重量比平均值。选择单体(A-1)和(A-2)与单体(B)共聚的摩尔比(即[(A-1)+(A-2)]/(B))，使得变化前后的摩尔比中至少一个宜在0.02至4之间，更佳的在0.05至2.5之间，特别佳的在0.1至2之间，特别佳的是，变化前后的所述摩尔比均在该范围内。
如上所述，较佳的是，改变30％以上、尤其是50-100％(重量)的单体总量的滴加速度来生产共聚物混合物。
在上述方法中，摩尔比或重量比的变化可通过改变所有或部分待加入单体的滴加速度来调节。而且，滴加速度的变化可连续或分步进行，或可以连续与分步的组合方式进行。该变化可以不仅仅是增加或减少的单向变化，还可以是增加和减少交替变化。每种待加入的单体可以单独加入。或者，可以预先制得含有不同组成比的单体的两种或多种混合的溶液，然后依次加入。当单独滴加单体时，较佳的是一种单体以恒定流速滴加入最大的量，而其它单体以变化的流速滴加，以获得所需的单体组成。或者，可以想到将一部分待添加的单体加入盛放单体的容器(或室)内，然后当其余的单体以连续或分步变化的速度滴加到容器中时，将含有单体的所得混合溶液从盛放单体的容器中加入反应容器内。另外，可以将一部分待加入的单体加入反应器内，然后以连续或分步变化的流速向反应器内滴加其余单体，以进行聚合。
在上述方法中，通过用流量计或液面计等测定进料单体的流量，来控制摩尔比或重量比的变化程度。在这种情况下，变化程度具体取决于单体的种类或加入量(速度)。通常，显示出下列倾向：当单体(A)的含量增加时，流动性有所改善；当单体(B)的含量增加时，分散性有所改善；当单体(A)的式(a)中n较小时，其分散性保持性降低，因为硬化缓慢；当n较大时，分散性保持性提高，因为硬化迅速。因此，根据所需的性能确定聚合时的摩尔比或重量比就足够了。
聚合反应可在溶剂存在下进行。溶剂可以是水，低级醇如甲醇、乙醇、异丙醇和丁醇，芳族烃如苯、甲苯和二甲苯；脂环族烃如环己烷；脂族烃如正己烷；酯如乙酸乙酯；或酮如丙酮和甲基乙基酮。从容易处理和单体或聚合物的溶解度出发，水或低级醇是较佳的。
在共聚反应中，可加入聚合引发剂。聚合引发剂可以是有机过氧化物、无机过氧化物、腈基化合物、偶氮基化合物、重氮基化合物或亚磺酸基化合物。聚合引发剂的加入量宜为0.05至50％(摩尔)(与式(I)和(II)的单体以及其它单体总量相比)。聚合引发剂宜在滴加单体时开始滴加。滴加流速可以是变化的或恒定的。因此，为了获得所需的分子量和反应速度，确定流速就足够了。
在共聚反应中，可加入链转移剂。链转移剂可以是低级烷基硫醇、低级巯基脂肪酸、硫甘油、硫羟苹果酸或2-巯基乙醇。具体地说，当用水作为溶剂时，加入链转移剂能更稳定地调节分子量。链转移剂可以和单体混合，或单独地与单体同时滴加。其滴加流速可以是变化的或恒定。因此，为了获得所需的分子量，调节流速就足够了。共聚反应的温度宜为0至120℃。
如此获得的聚羧酸基聚合物可根据需要作除臭处理。具体地说，当用诸如巯基乙醇的硫醇作为链转移剂时，聚合物中容易残留有难闻的臭味，因此需要进行除臭处理。
在上述生产方法中获得的酸型聚羧酸基聚合物本身可作为水泥分散剂。但是从抑制酸引起酯水解的角度出发，宜通过与碱中和将其转变成盐形式。该碱可以是碱金属或碱土金属的氢氧化物、氨、单、二或三烷基(有2至8个碳原子)胺、或单、二或三烷醇(有2至8个碳原子)胺。当用(甲基)丙烯酸基聚合物作为水泥分散剂时，聚合物宜部分或全部被中和。
为了获得作为水泥分散剂的足够的分散性，上述方法获得的聚羧酸基聚合物的重均分子量[用凝胶渗透色谱法测定，按照聚乙二醇，柱：G 4000 PWXL+G 2500PWXL(Tosoh Corp.提供)，洗脱剂：0.2M磷酸缓冲液/乙腈＝7/3(体积)]宜为10000至200000，更佳的为20000至100,000。
为了用上述方法获得本发明的混凝土掺加剂(I)，使用的全部单体中单体(A)与单体(B)(即(A)/(B))的平均比例(重量)宜在30/70至99/1之间，更佳的在60/40至98/2之间，最佳的在80/20至97/3之间。当用单体(A-1)和(A-2)作为单体(A)时，在所用的全部单体中，单体(A-1)和单体(A-2)(即(A-1)/(A-2))的平均重量比宜在10/90至90/10之间，更佳的在20/80至80/20之间。
另外，可共聚的单体，如丙烯腈、(甲基)丙烯酰胺、苯乙烯、(甲基)丙烯酸烷酯(有1至12个碳原子，任选地具有羟基)和苯乙烯磺酸可以组合使用。该单体在单体总量中的使用比例为50％或50％以下，尤其是30％或30％以下。但是0％(重量)是较佳的。
本发明的混凝土掺加剂(I)可用生产混凝土掺加剂的方法获得，该方法包括使上述式(a)表示的至少一种单体(A)和上述式(b)表示的至少一种单体(B)共聚，单体(A)与单体(B)(即(A)/(B))的摩尔比如上所示，在共聚过程中改变该摩尔比至少一次。
[混凝土掺加剂(II)]
本发明的混凝土掺加剂(II)含有一种共聚物混合物，该混合物是至少三种共聚物、较佳的为3至10种共聚物、更佳的为4至8种共聚物的混合物，共聚物是这样获得的，使上述式(a)表示的至少一种单体(A)和上述式(b)表示的至少一种单体(B)共聚，分别改变(A)或(B)的摩尔比至在0.02至4范围内的另一(A)/(B)摩尔比，条件是式(a)和(b)如上所定义。将彼此分开共聚的至少三种共聚物混合，获得所述共聚物混合物。如上所述的摩尔比变化宜至少为0.05，更佳的至少为0.1，特别佳的至少为0.2。获得各种共聚物的方法是上述混凝土掺加剂(I)的反应方法，但是在共聚中(A)/(B)的摩尔比没有改变。
[混凝土组合物]
本发明的混凝土组合物含有本发明上述的混凝土掺加剂(I)和(II)中的至少一种，以及水泥、细集料和粗集料。另外，该组合物还可含有各种添加剂(或物质)，如高性能减水剂、AE剂、延迟剂、消泡剂、发泡剂、防水剂和防腐剂。可采用这些试剂本领域中公知的一种。另外，可以共混入高炉矿渣细粉、烟灰、硅石粉尘、石粉等。本发明的混凝土组合物含有混凝土掺加剂(I)或(II)，与水泥相比，掺加剂的量宜为0.01至5.0％(重量)(以固体含量计)，特别佳的为0.05至2.0％(重量)。混凝土组合物的用途可以是泡沫(轻)混凝土、重混凝土、防水混凝土、砂浆等，但不局限于这些。
本发明的混凝土掺加剂(I)或(II)可用来获得在坍落19厘米的条件下流动距离为50厘米或以上、较佳的为70厘米或以上的混凝土组合物。测定流动距离的方法如下。
<流动距离的测定方法>
①坍落
根据JIS A 1101。
②混凝土组合物
(材料)
水泥(C)：波兰特水泥(比重为3.16)，太平洋水泥公司(Taiheiyo Cement Corp.)提供
细集料(S)：坑砂(比重为2.61)，来自Kimitsu in Chiba Prefecture(千叶县君津山产)
粗集料(G)：石灰碎石(比重为2.72)，来自Mt.Torigata in Kochi Prefecture(高知县鸟形山)
(W)：自来水
混合比例如下：W/C＝40％，s/a[砂子/(砂子+砂砾)的体积比]＝45.8％，C＝425千克/立方米，W＝170千克/立方米，S＝778千克/立方米，G＝960千克/立方米。
(制备方法)
在强制型双螺杆混合型混合机中捏炼上述材料和掺加剂90秒。调节掺加剂的加入量，从而调节上述坍落值在18至20厘米的范围内。
③流动距离(流动性的测定)
如图1(a)所示，将500毫升混凝土组合物3装入不锈钢制的漏斗2中，漏斗的下端在高20厘米处用板闭合。然后，使500毫升混凝土组合物3每隔10秒落入长100厘米、高20厘米、宽20厘米的氯乙烯制的盒子1内。当混凝土组合物3上升至盒子1的顶部时，测定其在长度方向上的流动距离[见图1(b)]，并视为流动距离。如图1(c)所示，漏斗2是锥形的，上开口直径为14厘米，下开口直径为7厘米，上下开口之间的距离为20厘米。当从平面看所述漏斗2时，漏斗2是这样放置的，其放置在盒子1短边的中央(距离端部10厘米处)，而上开口的边缘距离所述短边3厘米。漏斗2的下开口置于对应于盒顶的高度处。在坍落度为18至19厘米以及19至20厘米的条件下测定流动距离两次，然后计算出在19厘米坍落度下流动的距离。
实施例
实施例1至7和对比例1至3
在这些实施例中，单独加入单体(A)和(B)，它们中仅一个单体的流速逐步变化。
[i]单体
根据表2使用表1所示的单体(A)、(B)和(C)，用下列方法生产混凝土掺加剂。
[ii]混凝土掺加剂的生产
将321重量份水加入玻璃制反应容器中，在氮气氛下加热至78℃。然后，在其中滴加入含有581重量份60％单体(A-IV)水溶液和2.5重量份75％磷酸水溶液的混合溶液，以恒定流速滴加90分钟。一旦开始滴加所述混合溶液，立即开始滴加14重量份单体(B-I)、20重量份的15％过硫酸铵水溶液和2.4重量份的2-巯基乙醇。而且，如表2所示在每段滴加时间改变(A)/(B)的摩尔比，如此滴加90分钟。
然后，使得到的混合物在相同温度下老化60分钟。在其中滴加入7重量份的15％过硫酸铵水溶液，然后老化120分钟。然后，在其中加入8重量份的48％氢氧化钠水溶液，获得混凝土掺加剂(实施例1)。以相同方法制备表2中的实施例2至7以及对比例1至3的混凝土掺加剂，只是按照需要改变水溶液中每一种加入组分的浓度。实施例6中的单体C-1以1.30重量份/分钟的恒定速度加90分钟。
实施例8
在本实施例中，制备含有单体(A)和(B)的两种混合物，然后依次加入。
将412重量份水加入玻璃制的反应容器中，在氮气氛下加热至78℃。然后，在其中滴加入含有178重量份60％单体(A-IV)水溶液(如表1所示)、89重量份84％单体(A-I)水溶液(如表1所示)、12.9重量份单体(B-I)(如表1所示)、0.6重量份75％磷酸水溶液和0.8重量份2-巯基乙醇的混合液以及5重量份15％过硫酸铵水溶液，滴加45分钟。然后，在其中滴加入含有178重量份60％单体(A-IV)水溶液(如表1所示)、83重量份84％单体(A-I)水溶液(如表1所示)、18.1重量份单体(B-1)(如表1所示)、0.6重量份75％磷酸水溶液和0.9重量份2-巯基乙醇的混合溶液以及6重量份15％过硫酸铵水溶液，滴加45分钟。每一滴加阶段的(A)/(B)摩尔比以及(A-1)/(A-2)重量比的变化如表2所示。滴加后，使得到的混合物在78℃老化60分钟，然后在其中滴加5重量份15％过硫酸铵水溶液5分钟。然后，使该混合物在79℃进一步老化120分钟，在其中加入13重量份48％氢氧化钠水溶液，从而获得混凝土掺加剂。
                           表1
单体(A) A-I 甲醇和EO的加合物的甲基丙烯酸酯(EOp 9)
A-II 甲醇和EO的加合物的甲基丙烯酸酯(EOp 23)
A-III 甲醇和EO以及PO的加合物的甲基丙烯酸酯(EOp 75，Pop 10，无规)
A-IV 甲醇和EO的加合物的甲基丙烯酸酯(EOp 115)
A-V 甲醇和EO的加合物的甲基丙烯酸酯(EOp 153)
A-VI 甲醇和EO的加合物的甲基丙烯酸酯(EOp 390)
单体(B) B-I 甲基丙烯酸
B-II 丙烯酸
其它单体 C-I 丙烯酸2-羟乙酯
EOp是氧化乙烯的平均加成摩尔数。
POp是氧化丙烯的平均加成摩尔数。
                                                       表2
                     单体   滴加时间(分钟)   (A)/(B)摩尔比   (A-1)/(A-2)重量比   (A)/(B)重量比
           A   (B)   其它组分
  (A-1)   (A-2)
  实施例 1 A-IV - B-I -   0～1010～7070～90     0.330.430.54      ---   96.2/3.8
  2   A-I     -   B-I    -   0～3030～7575～90     0.540.891.08      ---   81.2/18.8
3 A-II - B-II -   0～4545～90     1.000.43      --   90.3/9.7
4 A-V A-II B-I -   0～3535～7070～90     0.980.800.71     0.360.370.37   96.2/3.8
5 A-III - B-II -   0～4545～90     1.000.33      --   96.5/3.5
6 A-IV - B-I C-I   0～4545～90     0.540.18      --   94.1/5.9
7 A-IV A-I B-I -   0～5555～7575～90     0.360.600.83     1.911.631.51   86.1/13.9
8 A-IV A-I B-I -   0～4545～90     1.140.77     1.431.54   92.0/8.0
对比例 1 A-IV A-I B-I -   0～90     0.45(恒定)     1.77   86.1/13.9
2 A-VI - B-I -   0～3030～6060～90     0.330.430.67      ---   98.1/1.1
3 A-IV - B-I -   0～90     2.33(恒定)       -   99.3/0.7
*(A)/(B)重量比是最终反应的全部单体的平均重量比(下同)。
实施例9至10
在这些实施例中，单体(A-1)的滴加速度恒定，而其它单体的滴加速度连续变化。
[i]单体
如表3所示，使用表3所示的单体，以下列方法制备混凝土掺加剂。
[ii]混凝土掺加剂的制备
将329重量份水加入玻璃制反应容器内，在氮气氛下加热至78℃。然后，在其中滴加入含有601重量份60％单体(A-I)水溶液和2.6重量份75％磷酸水溶液的混合溶液，以恒定流速滴加90分钟。一旦开始滴加所述混合溶液后，立即开始滴加7.6重量份单体(B-I)、14重量份15％过硫酸铵水溶液和2重量份2-巯基乙醇。此时，以3.8重量份/分钟的恒定速度滴加单体(A-I)的水溶液，而单体(B-I)水溶液的滴加速度则以每分钟0.0082重量份的比例从0.39重量份/分钟变为1.13重量份/分钟。
然后，在相同温度下老化所得混合物60分钟，滴加7重量份15％过硫酸铵水溶液5分钟，然后老化120分钟。然后，在其中加入6重量份48％氢氧化钠水溶液，获得实施例9的混凝土掺加剂。以相同方法制备表3中实施例10的混凝土掺加剂，只是按照需要改变水溶液中每一加入组分的浓度。
                                                                          表3
                             单体(A)                 单体(B) (A)/(B)摩尔比 (A)/(B)重量比
       (A-1)                (A-2) (A-1)/(A-2)重量比   种类         滴加速度(重量份/分钟)
种类 滴加速度(重量份/分钟) 种类           滴加速度(重量份/分钟)
   变化范围 比例   变化范围  比例
实施例 9  A-I 3.8(恒定)  -        -  -       -   B-I   0.39-1.13  0.0082  1.44-.565  82.1/17.9
10  A-IV 3.7(恒定) A-I     1.9-1.7 0.0022   1.43-154   B-I   0.25-0.40  0.0017  1.138-0.765  92.1/7.9
对比例4
根据JP-B 2-7901的参照例5合成共聚物。将395.5重量份水加入玻璃制反应容器中，在氮气氛下加热至95℃。然后，在2小时内分别加入含有140重量份甲氧基聚乙二醇单甲基丙烯酸酯(EO平均加成摩尔数为50)、60重量份甲基丙烯酸钠和200重量份水的单体水溶液以及3.0重量份5％过硫酸铵水溶液。添加后，再在1小时内加入1.5重量份5％过硫酸铵水溶液。随后，使所得溶液在95℃下维持1小时，以使聚合反应完成。这样，获得了平均分子量为230,000的共聚物水溶液。所得的浓度为5％的共聚物在25℃下的粘度为110mPa·s。用所述水溶液作为混凝土掺加剂。
对比例5
用聚羧酸基共聚物(FC 600 S，日本触媒公司提供)作为混凝土掺加剂。
<性能评价>
用上述方法测定实施例1至10以及对比例1至5中获得的混凝土掺加剂的流动距离。结果显示在表4中。
                      表4
加入量(％重量) 流动距离(厘米)
实施例     1     0.22     78
    2     0.20     80
    3     0.22     70
    4     0.32   大于100
    5     0.26     65
    6     0.20     67
    7     0.18     88
    8     0.28   大于100
    9     0.26     85
    10     0.24     95
对比例     1     0.20     36
    2     0.70     35
    3     0.80     43
    4     0.26     40
    5     0.20     41
*加入量是混凝土掺加剂中共聚物与水泥固体含量的比例(下同)。
实施例11
如表5所示，用表1所示的单体以实施例1的相同方法制备混凝土掺加剂。然后，用上述方法测定该混凝土掺加剂的流动距离。结果显示在表5中。在表5中，混凝土掺加剂No.11-1至11-5是通过恒定的(A)/(B)摩尔比聚合产生的常规混凝土掺加剂。混凝土掺加剂No.11-6是11-1至11-5的等量混合物。混凝土掺加剂No.11-7是通过平均重量比与No.11-6相同的单体聚合而成的。混凝土No.11-8这样制得：以与No.11-7相同的平均重量比聚合单体，然而在滴加期间在预定阶段改变重量比。结果，认识到摩尔比相互不同的至少三种共聚物的混合物的性能比有单一(A)/(B)摩尔比的共聚物更优良，且通过在共聚过程中改变摩尔比至少一次来共聚单体获得的共聚物混合物的性能比该共聚物更优良。
                                                                 表5
            单体   滴加时间(分钟)   (A)/(B)摩尔比 (A-1)/(A-2)重量比   (A)/(B)重量比    加入量(％重量)   流动距离(厘米)
       (A) (B)
 (A-1)  (A-2)
混凝土掺加剂编号 11-1  A-IV   A-I   B-I   0-90     0.39     1.86   84.6/15.4     0.14     30
11-2  A-IV   A-I   B-I   0-90     0.62     1.62   89.0/11.0     0.22     40
11-3  A-IV   A-I   B-I   0-90     0.77     1.54   90.7/9.3     0.26     47
11-4  A-IV   A-I   B-I   0-90     0.94     1.48   92.1/7.9     0.38     60
11-5  A-IV   A-I   B-I   0-90     1.14     1.43   93.4/6.6     0.52     75
11-6                          No.11-1至11-5的等量混合物     0.24     95
 A-IV   A-I   B-I    -     0.70(平均值)     1.59(平均值)   90.0/10.0(平均值)
11-7  A-IV   A-I   B-I   0-90     0.70     1.59   90.0/10.0     0.28     43
11-8  A-IV   A-I   B-I   0-20     0.39     1.86   90.0/10.0     0.22   大于100
  20-65     0.77     1.54
  65-90     1.14     1.43

Claims (14)

1.一种混凝土掺加剂，它包含共聚物混合物，该混合物是通过使式(a)表示的至少一种单体(A)与式(b)表示的至少一种单体(B)共聚，并在共聚过程中改变(A)与(B)的摩尔比至少一次而获得的：
其中
R1和R2各自表示氢原子或甲基，
m是选自0至2的数，
R3为氢原子或-COO(AO)nX，
p是0或1，
AO表示有2至4个碳原子的氧化烯或氧化苯乙烯基团
n是选自2至300的数，和
X表示氢原子或有1至18个碳原子的烷基；
其中
R4、R5和R6各自表示氢原子、甲基或-(CH2 )m1COOM2，其中(CH2)m1COOM2可与COOM1或另一(CH2)m1COOM2结合生成酸酐，在这种情况下，这些基团中不存在M1和M2，M1和M2各自表示氢原子、碱金属、碱土金属、铵基、烷基铵基或取代的烷基铵基，和
m1是选自0至2的数，
其中变化前后的至少一个(A)/(B)摩尔比在0.02至4之间。
2.根据权利要求1所述的掺加剂，其中变化前或变化后的(A)/(B)摩尔比在0.02至4之间。
3.根据权利要求1所述的掺加剂，其中(A)/(B)摩尔比的最大值和最小值之差至少为0.05。
4.根据权利要求1所述的掺加剂，其中在全部单体中(A)与(B)的平均重量比在30/70至99/1之间。
5.根据权利要求1所述的掺加剂，其中单体(A)含有式(a-1)表示的单体(A-1)以及式(a-2)表示的单体(A-2)：
Figure C0013747200031
其中
R7表示氢原子或甲基，
AO表示有2至4个碳原子的氧化烯基团或氧化苯乙烯基团，
n1是选自12至300的数，和
X1是氢或有1至18个碳原子的烷基；
Figure C0013747200032
其中
R8表示氢原子或甲基，
AO表示有2至4个碳原子的氧化烯或氧化苯乙烯基团，
n2是选自2至290的数，条件是与式(a-1)的n1之间的关系如下：n1＞n2且(n1-n2)≥10，和
X2表示氢原子或有1至18个碳原子的烷基。
6.根据权利要求5所述的掺加剂，其中单体(A-1)与单体(A-2)的平均重量比为0.1至8。
7.一种混凝土掺加剂，它含有至少三种共聚物的共聚物混合物，共聚物是通过使式(a)表示的至少一种单体(A)和式(b)表示的至少一种单体(B)共聚，分别改变(A)或(B)的摩尔比至0.02-4范围内的另一(A)与(B)的摩尔比，条件是式(a)和(b)如权利要求1所定义。
8.一种混凝土组合物，它含有集料、水泥、权利要求1或7所定义的混凝土掺加剂和水。
9.权利要求1所述的共聚物混合物作为混凝土掺加剂的用途。
10.一种用权利要求1所述的共聚物混合物来分散集料、水泥和水的方法。
11.一种生产共聚物混合物的方法，该方法包括使式(a)表示的至少一种单体(A)和式(b)表示的至少一种单体(B)共聚，在共聚过程中改变(A)比(B)的摩尔比至少一次，变化前后的至少一个(A)/(B)摩尔比在0.02至4之间，条件是式(a)和(b)如权利要求1所定义。
12.根据权利要求11所述的方法，其中(A)比(B)的摩尔比至少改变两次。
13.用权利要求11所述的方法获得的共聚物混合物作为混凝土掺加剂的用途。
14.用权利要求11所述的方法获得的共聚物混合物来分散集料、水泥和水的方法。
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