CN1189472A - 水泥添加剂及其生产方法和应用 - Google Patents

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Abstract

本发明提供一种水泥添加剂及其生产方法和具有良好防止坍落度下降性能的水泥组合物。此水泥添加剂可以是一种共聚物(A),它包括不饱和聚亚烷基二醇醚为基的单体(Ⅰ)、马来酸为基的单体(Ⅱ)和可与这些单体共聚的其它单体(Ⅲ),单体(Ⅰ)/单体(Ⅱ)/单体(Ⅲ)的重量比为50—99/50—1/0—49,共聚物(A)以聚乙二醇表示的重均分子量用凝胶渗透色谱测定为10000至100000,此水泥添加剂可以是一种共聚物(A)连同一种防沫剂(B),其中共聚物(A)包括以聚亚烷基二醇醚为基的单元和二羧酸为基的单元作为其重复单元。

Description

水泥添加剂及其生产方法和应用
本发明涉及一种水泥添加剂、其生产方法和应用。更具体的是，本发明涉及一种具体的水泥分散剂、其生产方法、一种防沫剂加入另一种水泥分散剂形成的水泥外加剂和一种水泥组合物，这些水泥添加剂可使水泥组合物获得高减水率的性质，可防止获得的流动性随时间而减少(流动性随时间的减少称为“坍落度下降”)，并可提供合适的随时间稳定量的夹带气体。
混凝土耐久度和强度的改进是现今混凝土工业所迫切需要的，并且减少水的单位量是一个重要课题。已有许多建议采用聚羧酸为基的水泥分散剂，因为它们比常规的以萘为基础的水泥分散剂具有更高的减水性能。例如，日本专利公开号No.昭和58-38380(JP-B-58038380)提出一种水泥分散剂，它基本上含有一种共聚物，共聚物包括聚乙二醇单烯丙基醚单体，一种以马来酸为基的单体和可与这些单体按一定比例共聚的一种单体。然而，其减水性能对于水泥组合物来说是不够的。
因此本发明的目的是提供一种有高效减水性能和防止坍落度下降的性能的水泥添加剂以及这种添加剂的生产方法和应用。
本发明的发明者发现，下面指出的具体的共聚物(A)、(A-1)或(A-2)可提供一种良好的水泥分散剂，它有高的减水性能并可防止坍落度降低，当共聚物(A)、(A-1)或(A-2)与防沫剂合用时，可有效降低空气夹带性质并提供是时间稳定的量的夹带空气。本发明就是以这些发现作为根据。
本发明的水泥添加剂包括下述共聚物(A)、(A-1)或(A-2)作为其有效组分。因此，本发明的水泥添加剂具有高的减水性能并可防止坍塌度下降。
本发明的水泥添加剂的一个例子除包括共聚物(A)、(A-1)或(A-2)外，还包括一种防沫剂(B)作为有效组分，它可作为一种有效降低空气夹带性质的水泥外加剂。
本发明的水泥组合物包括水泥，水和本发明的水泥添加剂。
上述的共聚物(A)是一种重均分子量为10000至100000范围内的共聚物，它的制法是将50至99％(重量)的聚亚烷基二醇醚为基的单体(I)(用下面通式(1)表示)、50至1％(重量)的马来酸为基的单体(II)(用下面通式(2)表示)和0至49％(重量)可共聚的其它单体(III)进行聚合，(I)、(II)、(III)的总量为100％。
(其中R1，R2和R3各自代表氢或甲基基团，R1，R2和R3不能同时为甲基基团，R4代表-CH2-、-(CH2)-或-C(CH3)2-，R1，R2，R3和R4的总碳原子数是3，R5O代表一个有2至4个碳原子的氧化烯基团或者两个或多个氧化烯基团的混合物，当其为混合物时可以嵌段或随机状态加入，R6代表氢、有1至22个碳原子的烷基基团、苯基基团或烷基苯基基团(烷基苯基基团内的烷基基团有1至22个碳原子)，p是氧化烯基团的平均加成摩尔数，它代表1至300间的一个整数)，
(其中X代表-OM2或-Y-(R7O)qR8，M1和M2各自代表氢、一价金属、二价金属、铵或有机胺，Y代表-O-、或-NH-，R7O代表一个有2至4个碳原子的氧化烯基团或两种或多种氧化烯基团的混合物，当其为混合物时可以嵌段或随机状态加入，R8代表氢、有1至22个碳原子的烷基基团、苯基基团、烷基苯基基团、氨基烷基基团或羟基烷基基团(烷基苯基、氨基烷基和羟基烷基基团中的烷基基团有1至22个碳原子)，q是氧化烯基团的平均加成摩尔数，它代表0至300间的一个整数，在-COOM1和-COX基团分别连接的碳原子之间可形成一个酸酐基团(-CO-O-CO-)来代替-COOM1和-COX基团)。
上述的共聚物(A-1)包括重复的单元聚亚烷基二醇醚为基的单元(I′)(用下列通式(3)表示)和二羧酸为基的单元(II′)(用下面通式(4)表示)作为其重复单元。
Figure A9712630700083
(其中R1至R3各自代表氢或甲基基团，R5O代表一个有2至4个碳原子的氧化烯基团或两种或多种氧化烯基团的混合物，当其为混合物时可以嵌段或随机状态加入，R6代表氢、有1至22个碳原子的烷基基团、苯基基团或烷基苯基基团(烷基苯基基团内的烷基基团有1至22个碳原子)，R4代表-(CH2)2-或-C(CH3)2-，  p是氧化烯基团的平均加成摩尔数，它其代表1至300间的一个整数)，
(其中X1代表-OM2或-Y-(R7O)qR8，M1和M2各自代表氢、一价金属、二价金属、铵或有机胺，Y代表-O-或-NH-，R7O代表一个有2至4个碳原子的氧化烯基团或两种或多种氧化烯基团的混合物，当其为混合物时可以嵌段或随机状态加入，R8代表氢、有1至22个碳原子的烷基基团、苯基基团、烷基苯基基团、氨基烷基基团或羟基烷基基团(烷基苯基、氨基烷基和羟基烷基基团中的烷基基团有1至22个碳原子)，q是氧化烯基团的平均加成摩尔数，它代表0至300间的一个整数，在-COOM1和-COX1基团分别连接的碳原子之间可形成一个酸酐基团(-CO-O-CO-)来代替-COOM1和-COX1基团)。
上述的共聚物(A-2)包括聚亚烷基二醇醚为基的单元(I″))用下列通式(5)表示)和二羧酸为基的单元(II″)(用下面通式(6)表示)作为其重复单元。
Figure A9712630700092
(其中R10O代表一个有2至4个碳原子的氧化烯基团或两种或多种氧化烯基团的混合物，当其为混合物时可以嵌段或随机状态加入，R9代表代表-(CH2)2-或-C(CH3)2-，r是氧化烯基团的平均加成摩尔数，其它代表1至300之间的一个整数)，
(其中X2代表-OM4或-Z-(R11O)sR12，M3和M4各自代表氢、一价金属、二价金属、铵或有机胺，Z代表-O-或-NH-，R11O代表一个有2至4个碳原子的氧化烯基团或两种或多种氧化烯基团的混合物，当其为混合物时可以嵌段或随机状态加入，R12代表氢、有1至22个碳原子的烷基基团、苯基基团、烷基苯基基团、氨基烷基基团或羟基烷基基团(烷基苯基、氨基烷基和羟基烷基基团中的烷基基团有1至22个碳原子)，s是氧化烯基团的平均加成摩尔数，它代表0至300间的一个整数，在-COOM3和-COX2基团分别连接的碳原子之间可形成一个酸酐基团(-CO-O-CO-)来代替-COOM3和-COX2基团)。
共聚物(A)可通过例如下列生产方法制备。该方法是在所用的一种基团聚合引发剂的半衰期为0.5至500小时的温度下，对单体组分进行水性溶液聚合，该单体组分包括50至99％(重量)的不饱和聚亚烷基二醇醚为基的单体(I)(用下面通式(1)表示)、50至1％(重量)的马来酸为基的单体(II)(用下面通式(2)表示)和0至49％(重量)可聚合的其它单体(III)，(I)、(II)、(III)的总重量为100％。
Figure A9712630700101
(其中R1，R2和R3各自代表氢或甲基基团，R1，R2和R3不能同时为甲基基团，R4代表-CH2-、-(CH2)-或-C(CH3)2-，R1，R2，R3和R4的总碳原子数是3，R5O代表一个有2至4个碳原子的氧化烯基团或者两个或多个氧化烯基团的混合物，当其为混合物时可以嵌段或随机状态加入，R6代表氢、有1至22个碳原子的烷基基团、苯基基团或烷基苯基基团(烷基苯基基团内的烷基基团有1至22个碳原子)，p是氧化烯基团的平均加成摩尔数，它代表1至300间的一个整数)，
Figure A9712630700102
(其中X代表-OM2或-Y-(R7O)qR8，M1和M2各自代表氢、一价金属、二价金属、铵或有机胺，Y代表-O-或-NH-，R7O代表一个有2至4个碳原子的氧化烯基团或两种或多种氧化烯基团的混合物，当其为混合物时可以嵌段或随机状态加入，R8代表氢、有1至22个碳原子的烷基基团、苯基基团、烷基苯基基团、氨基烷基基团或羟基烷基基团(烷基苯基、氨基烷基和羟基烷基基团中的烷基基团有1至22个碳原子)，q是氧化烯基团的平均加成摩尔数，它代表0至300间的一个整数，在-COOM1和-COX基团分别连接的碳原子之间可形成一个酸酐基团(-CO-O-CO-)来代替-COOM1和-COX基团)。
在生产共聚物(A)的方法中，所用的单体的总量例如可以是聚合时所用的总原料的30至95％(重量)。
在生产共聚物(A)的方法中，较佳的是用一种过硫酸盐作为基团聚合反应的引发剂，聚合反应的温度例如可以是在40至90℃，无论单体的总量是否在上述的范围内都可以。
至于防沫剂(B)，例如可以用一种以氧化烯为基的防沫剂(B-1)，它用下列通式(7)表示：
R13(-T-(R14O)t-R15)n                               (7)
(其中R13和R15各自代表氢、有1至22个碳原子的烷基基团、有1至22个碳原子的链烯基基团、有1至22个碳原子的炔基基团、苯基基团或烷基苯基基团(烷基苯基基团中的烷基基团有1至22个碳原子)，R14O代表一个有2至4个碳原子的氧化烯基团或两种或多种氧化烯基团的混合物，当其为混合物时可以嵌段或随机状态加入，t是氧化烯基团的平均加成摩尔数，它代表0至300间的一个整数，当t为0时R13和R15不能同时为氢，T代表-O-、-CO2-、-SO4-、-PO4-或-NH-，n代表整数1或2，但当R13是氢时，n为1)。
重复单元(I′)用上述的通式(1)表示。例如，用上述通式(1)表示的不饱和聚亚烷基二醇醚为基的单体(I)可作为提供这种重复单元的单体。单体(1)的例子有，例如，通过将1至300摩尔的氧化烯加成入一种不饱和醇如3-甲基-3-丁烯-1-醇、3-甲基-2-丁烯-1-醇或2-甲基-3-丁烯-2-醇中获得的一些化合物。这些化合物可单独使用其一种或者两种或多种混合使用。
为获得高减水性能，利用由重复单元(I′)内聚亚烷基二醇链的氧化烯基团平均加成摩尔数为1至300所引起的空间排斥和亲水性来分散水泥颗粒就很重要。因此，较佳的是在聚亚烷基二醇链中要引入大量的氧化烯基团，且使用聚乙二醇链是最佳的。从可聚合性和亲水性着眼，聚亚烷基二醇链中加成入氧化烯基团的平均摩尔数为1至100或5至100是合适的。
重复单元(II′)用上述通式(2)表示。例如，用上述通式(2)表示的马来酸为基的单体(II)可作为提供这种重复单元的单体。单体(II)的例子有，例如，马来酸、马来酸酐、马来酸和有1至22个碳原子的醇的半酯、马来酸和有1至22个碳原子的胺的半酰胺、马来酸和有1至22个碳原子的氨基醇的半酰胺和半酯、马来酸和通过将1至300摩尔有2至4个碳原子的氧化烯加成入醇中制成的化合物(C)的半酯、马来酸和通过将化合物(C)的一个末端的羟基基团转变为氨基基团制成的化合物的半酰胺、马来酸和有2至4个碳原子的二元醇或通过加成入2至100摩尔二元醇制备的聚亚烷基二醇的半酯、马来酸和有2至4个碳原子的二元醇或通过加成入2至100摩尔二元醇制备获得的聚亚烷基二醇的半酰胺、及其单价金属盐、二价金属盐、铵盐和有机胺盐等。它们可一种单独使用或者两种或多种混用。
重复单元(I″)用上述通式(5)表示。提供重复单元(I″)的单体的例子包括，例如通过将1至300摩尔的氧化烯加成入单体(I)中的不饱和醇例如3-甲基-3-丁烯-1-醇和2-甲基-2-丙烯-1-醇中制得的化合物。它们可一种单独使用或者两种或多种混用。
重复单元(II″)用上述通式(6)表示。提供该重复单元(II″)的单体的例子包括，例如，单体(II)中的马来酸及其单价金属盐、二价金属盐、铵盐、有机胺盐和马来酸酐。它们可一种单独使用或者两种或多种混用。
重复单元(I)、(II)、(I′)和(II′)之外的重复单元(III′)可在需要时引入。作为提供重复单元(III′)的单体例如可使用能与单体(I)和/或单体(II)聚合的单体(III)。单体(III)的例子包括，例如，不饱和二羧酸如富马酸、衣康酸和柠康酸，它们的单价金属盐、二价金属盐、铵盐和有机胺盐，这些酸和有1至20个碳原子的烷基醇，有2至4个碳原子的二元醇或通过加成入2至100摩尔二元醇制得的聚亚烷基二醇形成的的单酯和二酯，这些酸和有1至20个碳原子的烷基胺、有2至4个碳原子的二元醇的一端胺化的产物或通过加成入2至100摩尔二元醇制得的聚亚烷基二醇的一端胺化的产物形成的单酰胺和联胺；马来酸和有1至20个碳原子的烷基醇、有2至4个碳原子的二元醇或通过加成入2至100摩尔二元醇制得的亚烷基二醇形成的二酯，以及这些酸与有1至20个碳原子的烷基胺、有2至4个碳原子的二元醇的一端胺化产物或通过加成入2至100摩尔二元醇制得的聚亚烷基二醇的一端胺化产物形成的联胺；不饱和羧酸如(甲基)丙烯酸，它的单价金属盐、二价金属盐、铵盐和有机胺盐，这些酸和有1至20个碳原子的烷基醇、有2至4个碳原子的二元醇或通过加成入2至100摩尔二元醇制得的聚亚烷基二醇形成的酯，这些酸与有2至4个碳原子的二元醇一端胺化的产物或通过加成入2至100摩尔二元醇制得的聚亚烷基二醇的一端胺化产物的酰胺；不饱和磺酸，如(甲基)丙烯酸磺乙酯、2-甲基丙烷(甲基)丙烯酰胺磺酸酯和苯乙烯磺酸，它们的单价金属盐、二价金属盐、铵盐和有机胺盐；不饱和酰胺，如(甲基)丙烯酰胺和(甲基)丙烯酰烷基酰胺；不饱和氨基化合物，如二甲基氨基乙基(甲基)丙烯酸酯；乙烯基酯，如乙酸乙烯酯和丙酸乙烯酯；芳族乙烯基类，如苯乙烯等等。它们可一种单独使用或两种或多种混用。
为获得本发明的共聚物(A)、(A-1)和(A-2)，用一种聚合引发剂来共聚上述那些单体组分。共聚反应可用某种已知的方法来进行，如溶液聚合或本体聚合。
溶液聚合可以批量模式或连续模式进行。用于溶液聚合的溶剂，例如有水；醇如甲醇、乙醇和异丙醇；芳香族和脂肪族烃类如苯、甲苯、二甲苯、环己烷和正己烷；酯类化合物如乙酸乙酯；酮类化合物如丙酮和丁酮等等。从原料单体和获得的共聚物的溶解度着眼，最好用至少一种选自水和有1至4个碳原子的低碳醇中的组分。它们中更佳的是用水作为一种溶剂，因为这样可省去溶剂除去步骤。当用马来酸酐进行共聚反应时，聚合反应最好用一种有机溶剂。
在例如进行水性溶液聚合时，水溶性聚合反应引发剂如铵或碱金属的过硫酸盐；过氧化氢；或偶氮脒化合物如偶氮双-2-甲基丙酰盐酸脒可用作聚合反应引发剂。在这种情况下，可使用促进剂如亚硫酸氢钠或Mohr盐。
在用基团聚合反应引发剂进行水性溶液聚合反应时，可用水溶性聚合反应引发剂作为基团聚合反应引发剂，水溶性聚合反应引发剂的例子有过硫酸盐如过硫酸铵、过硫酸钠和过硫酸钾；过氧化氢；或偶氮脒化合物如偶氮双-2-甲基丙酰盐酸脒。在这种情况下，促进剂可与上述的基团聚合反应引发剂结合使用，其中促进剂是例如碱金属亚硫酸盐如亚硫酸氢钠；焦亚硫酸盐；次磷酸钠；Fe(II)盐如Mohr盐；羟基甲烷亚磺酸盐二水合物；羟胺氢氯化物或硫脲。
过氧化物如过氧化苯甲酰、过氧化月桂酰或过氧化钠；氢过氧化物如叔丁基氢过氧化物或枯烯氢过氧化物；偶氮化合物如偶氮双异丁腈等等可用作聚合反应引发剂(或基团聚合反应引发剂)可用于采用低碳醇、芳香族或脂肪族烃类、酯化合物或酮化合物作为溶剂的溶液聚合反应中。在这种情况下，可用如胺类化合物的促进剂。而且，若使用水和低碳醇的溶剂混合物，一种聚合反应引发剂(或一种基团聚合反应引发剂)或者一种聚合反应引发剂(或一种基团聚合反应引发剂)与一种促进剂的组合可适当从上述种种聚合反应引发剂以及聚合反应引发剂与促进剂的组合中选出使用。
本体聚合是在50至200℃温度下进行，用过氧化物如过氧化苯甲酰、过氧化月桂酰或过氧化钠；氢过氧化物如叔丁基氢过氧化物或枯烯氢过氧化物；偶氮化合物如偶氮双异丁腈等作为聚合反应引发剂(或基团聚合反应引发剂)。
这样获得的共聚物(A)、(A-1)或(A-2)可直接用作水泥分散剂的主要组分，但可以按需要用一种碱性物质来中和。较佳的碱性物质的例子包括无机盐，如单价金属和二价金属的氢氧化物、氯化物和碳酸盐；氨；有机胺等等。当马来酸酐用于共聚反应时，获得的共聚物(A)、(A-1)或(A-2)可直接用作一种水泥分散剂或进行水解然后使用。
共聚物(A-1)的重复单元重量比((I′)/(II′)/(III′))为1-99/99-1/0-50，较佳为50-99/50-1/0-49，更佳为60-95/40-5/0-30，最佳为70-95/30-5/0-10。共聚物(A-2)的重复单元重量比((I″)/(II″)/(III′))为1-99/99-1/0-50，较佳为50-99/50-1/0-49，更佳为60-95/40-5/0-30，最佳为70-95/30-5/0-10。共聚物(A-1)和(A-2)的重均分子量为5000至200000，最佳为10000至100000。如果重量比和重均分子量超过上述范围，就不能获得有高减水性能及防止坍落度下降低性能的水泥分散剂。
生产本发明的水泥添加剂，特别是共聚物(A)的较佳方法如下。
(1)一种方法，其中水性溶液聚合反应在基团聚合反应引发剂的半衰期为0.5至500小时的温度进行。
(2)一种方法，其中水性溶液聚合反应在基团聚合反应引发剂的半衰期为0.5至500小时的温度进行，单体总量为所用总原料的30至95％(重量)。
(3)一种方法，其中水性溶液聚合反应在聚合反应温度为40至90℃，用一种过硫酸盐作为基团聚合反应引发剂。
(4)一种方法，其中水性溶液聚合反应在聚合反应温度为40至90℃，用一种过硫酸盐作为基团聚合反应引发剂，单体总量为所用总原料的30至95％(重量)。
在上述方法(1)至(4)中，为使单体表现较高活性并获得本发明的有一定平均分子量的聚合物，聚合反应必须在基团聚合反应引发剂的半衰期为0.5至500小时，较佳为1至300小时，最佳为3至150小时的温度下进行。例如，当用过硫酸盐作为引发剂时，聚合反应必须在40至90℃，较佳为42至85℃，最佳为45至80℃进行。基团聚合反应引发剂可在开始时加入反应器中或逐滴加入反应器中。这些方法也可按需要结合起来进行。聚合时间2至6小时较佳，3至5小时更佳。超出上述范围，聚合反应的程度或产率就会有降低的不利影响。总单体量是总原料量的30至95％(重量)，较佳的为40至95％(重量)，更佳的为50至90％(重量)。超出上述范围，聚合反应的程度或产率也会有降低的不利影响。单体(I)最好在开始时加入反应器，单体(II)和(III)可在开始时加入或逐滴加入反应器。或者，这些方法可按需要结合起来进行。此外，单体(II)和(III)的中和比例是0至75％。若大于75％，减水性能就会不利地降低。若在此条件下，可进行聚合反应，在反应完成后按需控制中和与浓度。
在上述各种聚合反应中，可按需使用一种或多种链转移剂如巯基乙醇、硫甘油、巯基乙酸、2-巯基丙酸、3-巯基丙酸、硫羟苹果酸、巯基乙酸辛酯、3-巯基丙酸辛酯和2-巯基乙烷磺酸。
这样获得的共聚物(A)可直接作为水泥分散剂的主要成分，或者可按需用碱性物质中和。较佳的碱性物质的例子，如单价金属和二价金属的氢氧化物、氯化物和碳酸盐、氨和有机胺。
在上面的方法(1)至(4)中，共聚物(A)中含有的单体的重量比(I)/(II)/(III)为50-99/50-1/0-49，较佳为60-95/40-5/0-30，更佳为70-95/30-5/0-10。共聚物(A)的聚乙二醇重均分子量用凝胶渗透色谱(下面简称为“GPC”)测定为10000至100000，较佳为10000至80000，更佳为10000至70000。当重量比和重均分子量超出上述范围时，就不能获得具有高减水性能和防止坍落度下降性能的水泥分散剂。
如果说防沫剂(B)是人们已知的话，则其使用的种类不受限制。下面是防沫剂的一些说明性例子。
以矿物油为基：煤油、液体石蜡等
以脂肪和油为基：动物油、植物油、芝麻油、蓖麻油、它们的氧化烯加成化合物等
以脂肪酸为基：油酸、硬脂酸和它们的氧化烯加成化合物等
以脂肪酸酯为基：二甘醇月桂酸酯、甘油单recinolate、链烯基琥珀酸衍生物、山梨醇单月桂酸酯、山梨醇三油酸酯、聚氧乙烯单月桂酸酯、聚氧乙烯山梨醇单月桂酸酯、天然蜡等
以醇为基：辛醇、十六烷基醇、炔属醇、乙二醇、聚氧化烯二醇等
以酰胺为基：聚氧化烯酰胺、丙烯酸酯聚胺等
以磷酯为基：磷酸三丁酯、磷酸辛酯钠等
以金属皂为基：硬脂酸铝、油酸钙等
以硅氧烷为基：硅氧烷油、硅氧烷浆、硅氧烷乳剂、有机改性的聚硅氧烷、氟硅氧烷油等
以氧化烯为基：聚氧乙烯聚氧丙烯加成化合物
在这些防沫剂中，根据本发明所用的水泥外加剂(共聚物(A-1)和(A-2))的组合，以氧化烯为基的防沫剂是较佳的。当本发明的水泥外加剂与氧化烯为基的防沫剂混用时，其优点是可减少防沫剂的用量，而且由于这种防沫剂有良好的与外加剂相容性，它能在长时间内不会与水泥外加剂分离。氧化烯为基的防沫剂在其种类上并无限制，只要它们是分子内有氧化烯基团且可减少水性溶液中空气气泡的化合物即可。其中，用上述通式(7)表示的防沫剂(B-1)是较佳的。这种防沫剂(B-1)的例子，有聚氧化烯如(聚)氧乙烯(聚)氧丙烯的加成化合物；(聚)氧化烯烷基醚如二乙烯乙二醇庚醚、聚氧乙烯油醚、聚氧丙烯丁醚、聚氧乙烯聚氧丙烯-2-乙基己醚和有12至14个碳原子的高碳醇与氧乙烯氧丙烯的加成化合物；(聚)氧化烯(烷基)芳醚如聚氧丙烯苯基醚和聚氧乙烯壬基苯基醚；炔属醚，它通过对炔属醇如2，4，7，9-四甲基-5-葵炔-4，7-二醇、2，5-二甲基-3-己炔-2，5-二醇或3-甲基-1-丁炔-3-醇与氧化烯加成聚合制得；(聚)氧化烯脂肪酸酯如二乙烯油酸乙二酯和乙烯二硬脂酸乙二酯；(聚)氧化烯脱水山梨醇脂肪酸酯如聚氧乙烯脱水山梨醇单月桂酸酯和聚氧乙烯脱水山梨醇三油酸酯；(聚)氧化烯烷基(芳基)醚硫酸酯如聚氧丙烯甲醚硫酸钠和聚氧乙烯十二烷基苯基醚硫酸钠；(聚)氧化烯烷基磷酸酯如(聚)氧乙烯磷酸十八烷酯；(聚)氧化烯烷基胺如聚氧乙烯月桂胺等。它们可单独一种使用或两种或多种组合使用。
本发明的水泥组合物至少包括水泥、水和本发明的水泥外加剂。至于本发明的水泥组合物中的水泥组分，可例举出各种熟知的水泥，如普通水泥、氧化铝水泥或各种如水泥浆、灰泥或混凝土的混合水泥、或一种水硬性组合物如高炉矿渣、飘尘或硅烟。水泥浆含有水泥、水和一种水泥外加剂作为必要组分。灰泥含有与水泥浆同样的组分，还含有细集料如沙作为其必要组分。混凝土含有与灰泥相同的组分，还含有作为必要组分的粗集料如鹅卵石或碎石。每1m3混凝土的水泥或水的单位量并没有具体限制。本发明的水泥组合物适于生产高耐久度和高强度的混凝土。为了这个目的，水的单位量为120至200kg/m3，水对水泥比例为1 5至70％，较佳的是水单位量为120至185kg/m3，水对水泥比例为20至60％。
共聚物(A)，(A-1)或(A-2)可以粉末的形式混入水泥或溶解在水中制成水性溶液后混入水泥。防沫剂也可以粉末或溶解在水中的形式混入水泥中。由于在操作时分别称量共聚物(A)、(A-1)或(A-2)和防沫剂很麻烦，而且安装好几个称重桶需要费用，因此较佳的是共聚物(A)、(A-1)或(A-2)和防沫剂的水性溶液可一起混入以获得预定的夹带空气量。
共聚物(A)、(A-1)或(A-2)的水性溶液或其混合物可直接作为水泥添加剂的主要组分，并可与另一种已知的水泥外加剂结合使用。已知的水泥外加剂的例子包括常规的水泥分散剂、空气夹带剂、水泥润湿剂、发气材料、防水剂。阻滞剂、促凝剂、水溶性聚合物材料、增厚剂、凝聚剂、干燥收缩减少剂、强度加强剂、促进剂、防沫剂(B)等。
共聚物(A)、(A-1)或(A-2)加入的量为水泥重量的0.01至1.0％，较佳的为0.02至0.5％。它们的加入可产生有利的作用，如减少水的单位量、提高强度、提高耐久度等。若低于0.01％，获得的水泥外加剂不能获得令人满意的性能，大于1.0％，则性能不能获得进一步的提高，故在经济上是不利的。
当采用防沫剂(B)时，其量是共聚物(A)、(A-1)或(A-2)重量的0.01至10％，较佳的是0.05至5％。低于0.01％(重量)，则难以调节夹带空气的量，就不可能获得有稳定强度的水泥组合物。超过10％(重量)，则不能获得有良好流动性的水泥组合物。
生产本发明水泥组合物的方法并无特别限制，可以采用生产常规的水泥组合物的方法，如混合水泥、水和其它可能必需的材料，再加入水泥添加剂(其水性分散液或水性溶液)并与它们混合的方法；混合水泥、水和其它可能必需的材料，然后加入水泥添加剂(其水性分散液或水性溶液)与获得的混合物混合的方法；混合水泥和其它可能必需的材料，然后加入水泥添加剂(其水性分散液或水性溶液)和水并与获得的混合物混合的方法；混合水泥、水泥添加剂(其水性分散液或水性溶液)和其它可能必需的材料，然后加入水并与获得的混合物混合的方法。
当水泥添加剂含有共聚物(A)、(A-1)或(A-2)以及共聚物外的其它组分时，共聚物和其它组分可分别加入。
本发明的水泥添加剂不受上述思路的限制。
本发明的水泥添加剂中含有共聚物(A)作为有效组分，而由于共聚物(A)是以聚羧酸为基的聚合物，其单体比例和重均分子量是特定的，因此采用本发明的水泥添加剂，可使水泥组合物有高的减水性能和防止坍落度降低的性能，从而克服了操作中的问题。
本发明的水泥添加剂和水泥组合物可获得高减水率，可防止得到的流动性随时间而降低，并提供了合适的随时间稳定的空气夹带量，这是因为水泥外加剂和水泥组合物均包括共聚物(A-1)或(A-2)和防沫剂作为有效组分。因此，当采用这种水泥添加剂时，就可制得能提供减少的坍塌度降低并且随时间而稳定的空气夹带量的水泥组合物，并克服了操作中的困难。
下面的实施例将进一步描述本发明。然而应当理解，本发明不受其限制。在下列这些实施例中，“％”指重量百分数，“份数”指重量份数，除非另有说明。
实施例A1：生产水泥分散剂(I-1)
一个玻璃反应器，装有温度计、搅拌器、滴液漏斗和回流冷凝器，其中加入24.2g离子交换水、50g通过将35摩尔环氧乙烷加入3-甲基-3-丁烯-1-醇制得的不饱和醇(下面简称为′IPN-35′)、6.4g马来酸，将反应器的温度提高至60℃。在180分钟内将溶解了0.86g过硫酸钠的13.4g离子交换水水性溶液滴加入反应器。使反应器内的温度在60℃下维持60分钟，然后聚合反应完成，获得一种聚合物即是水泥分散剂(I-1)的水性溶液，该聚合物的重均分子量为34000。
实施例A2：水泥分散剂(I-2)的生产
一个玻璃反应器，装有温度计、搅拌器、滴液漏斗和回流冷凝器，其中加入131.6g离子交换水、50gIPN-35、6.4g马来酸，将反应器的温度提高至60℃。在180分钟内将溶解了0.86g过硫酸钠的94g离子交换水水性溶液滴加入反应器。使反应器内的温度在60℃下维持60分钟，然后聚合反应完成，获得一种聚合物即水泥分散剂(I-2)的水性溶液该聚合物的重均分子量为17600。
实施例A3：水泥分散剂(I-3)的生产
一个玻璃反应器，装有温度计、搅拌器、滴液漏斗和回流冷凝器，其中加入161g离子交换水、50gIPN-35、6.4g马来酸，将反应器的温度提高至60℃。在180分钟内将溶解了 0.86g过硫酸钠的94g离子交换水水性溶液滴加入反应器。使反应器内的温度在60℃下维持60分钟，然后聚合反应完成，获得一种聚合物即水泥分散剂(I-3)的水性溶液，该聚合物的重均分子量为25400。
对比实施例A1对比水泥分散剂(I-1)的生产
对比水泥分散剂(I-1)根据日本专利公开号No.平成4-68323(JB-B-04068323)的实施例进行合成。即，一个玻璃反应器，装有温度计、搅拌器、滴液漏斗、氮气进气管和回流冷凝器，其中加入16.7g离子交换水、50g通过将35摩尔环氧乙烷加成入3-甲基-3-丁烯-1-醇(下面简称为′IPN-35′)制得的不饱和醇。将反应器的温度提高至95℃，并在120分钟内将溶解了6.4g马来酸和0.57g过硫酸铵的9.9g离子交换水水性溶液滴加入反应器。此后，在60分钟内将溶解了0.29g过硫酸铵的3.8g离子交换水水性溶液滴加入反应器中，并使应器内的温度维持在95℃下完成聚合反应，获得对比水泥分散剂(I-1)，即重均分子量为7800的聚合物的水性溶液。
对比实施例A2：对比水泥分散剂(I-2)的生产
根据日本专利公开号No.平成4-68323(JB-B-04068323)的实施例2相同的方法，获得一种对比水泥分散剂(I-2)，即重均分子量为4300的聚合物的水性溶液。
结果列在表1内。由表1可知，本发明水泥分散剂的聚合程度比对比水泥分散剂要高，其重均分子量可方便地升高至适用于水泥分散剂的水平。
表1
所用水泥分散剂     聚合反应条件     聚合反应结果
基团聚合反应引发剂b) 温度(℃) 浓度(％) 重量平均分子量     聚合反应程度(mol％)
IPN-35 a) 马来酸
实施例A1 水泥分散剂(I-1)   APS   60   60   34000     80     99
实施例A2 水泥分散剂(I-2)   APS   60   20   17600     60.9     99
实施例A3 水泥分散剂(I-3)   APS   60   96   25400     67     99
对比实施例A1 对比水泥分散剂(I-1)   APS   95   65   7800     76     99
对比实施例A2 对比水泥分散剂(I-1)   APS   95   58   4300     78     99
a)通过将35摩尔环氧乙烷加成入3-甲基-3-丁烯-1-醇来制得
b)过硫酸铵
实施例A4至A6和对比实施例A3至A4：灰泥试验实施例
用本发明的水泥分散剂(I-1)至(I-3)的聚合物水性溶液以及对比水泥分散剂(I-1)和(I-2)的聚合物水性溶液来比较灰泥流动值。
关于试验用的材料和灰泥的调合，使用了400g Chichibu Onoda普通水泥、800g Toyoura标准砂和260g含有聚合物的离子交换水。
在室温下用灰泥搅拌机进行捏合来制备灰泥，然后用制成的灰泥填满直径为55mm、高为55mm的空心圆筒。然后，将圆筒竖直提起，在两个方向测定灰泥铺摊在桌面上的直径，测定的直径平均值作为灰泥流动值。结果列在表2。
表2灰泥试验结果
水泥分散剂 水泥分散剂的含量％(重量)a)     流动值(mm)
捏合后 30分钟后 60分钟后
实施例A4 水泥分散剂(I-1)     0.11     104     104     104
实施例A5 水泥分散剂(I-2)     0.132     98     90     88
实施例A6 水泥分散剂(I-3)     0.134     99     91     82
对比实施例A3 对比水泥分散剂(I-1)     0.155     103     94     91
对比实施例A4 对比水泥分散剂(I-2)     0.144     105     100     95
a)％(重量)是基于水泥的固体含量
从表2可知，与对比水泥分散剂相比，本发明的水泥分散剂提供较小的灰泥流动值，因为本发明的聚合物的重均分子量比对比水泥分散剂的聚合物要高。
水泥分散剂(I-1)的灰泥流动值的保留性质比用有20％单体浓度的水性溶液的水泥分散剂(I-2)或用有96％单体浓度的水性溶液的(I-3)要好，因为水泥分散剂(I-1)是通过用含有60％单体浓度的水性溶液获得的。
实施例B1生产水泥分散剂(II-1)
一个玻璃反应器，装有温度计、搅拌器、滴液漏斗和回流冷凝器，其中加入92.6g离子交换水、200g通过将35摩尔环氧乙烷加成入3-甲基-3-丁烯-1-醇制得的不饱和醇、16.1g马来酸，将反应器的温度提高至60℃。在180分钟内将溶解了2.6g过硫酸钠的51.5g离子交换水水性溶液滴加入反应器。使应器内的温度在60℃下维持60分钟，然后聚合反应完成，获得一种聚合物即水泥分散剂(II-1)的水性溶液，该聚合物的重均分子量为32300(用GPC测定聚乙二醇)。
实施例Bla和对比实施例Bla：混凝土试验
用普通水泥(三种不同水泥的混合物，比重为3.16，三种水泥用量相同)作为水泥，Ocigawa河边的沙和Kisarazu地区的山砂的混合物(比重为2.62，FM为2.71)作为细集料，Oume地区的砂石经粉碎(比重为2.64，MS为20mm)作为粗集料。
混凝土试验采用上述的水泥分散剂(II-1)。在实施例B1a中，本发明的水泥分散剂用作水泥分散剂，以氧化烯为基的防沫剂(将5摩尔环氧乙烷和35摩尔环氧丙烷加成入己醇中获得的产物)用作防沫剂(B)。如表3所示，在对比实施例B1a中不用防沫剂。
对于混合不含水泥分散剂的素混凝土条件来说，水泥的单位量为320kg/m3，水的单位量为203kg/m3(水/水泥比例为63.4％)，砂和集料的比例为49％。对于混合含有水泥分散剂的混凝土来说，水泥的单位量是320kg/m3，水的单位量为166kg/m3(水/水泥比例为51.9％)，砂和集料的比例为47％。
在上述条件下，制得30升的混凝土，测定其坍落度值和空气量。用强制捏合搅拌机来捏合混凝土，测定坍落度和空气量的方法是根据日本工业标准(JIS A1101，1128)进行的。结果列在表3中。
表3混凝土试验结果
    所用的外加剂   坍落度值(cm)(空气量(％)
所用的水泥分散剂 水泥分散剂含量％(重量)a) 所用的防沫剂 防沫剂含量％(重量)b)
捏合后   30分钟后 60分钟后
对比实施例Bla 水泥分散剂(II-1)     0.2 以氧化烯为基   0.00036   20.0(4.0)   19.9(3.3)  17.5(3.0)
对比实施例Bla 水泥分散剂(II-2)     0.16 没有 没有   18.8(7.4)   16.5(6.5)  12.0(5.0)
a)，b)是按水泥计的固体含量重量百分数
根据表3可知，当只用水泥分散剂(II-1)时，空气量高达7.4％，而当使用水泥分散剂(II-1)和防沫剂时，可将空气量调节至合适水平，夹带空气量随时间有少量变化，且坍落度值随时间延长的减小则受到抑制。
实施例B2至B4和对比实施例B2
用上述水泥分散剂(II-1)进行灰泥试验。如表4所示，在实施例B2至B4中，分别用以氧化烯为基的防沫剂(将5摩尔环氧乙烷和35摩尔环氧丙烷加成入己醇中获得的产物)、硅氧烷油和硬脂酸作为防沫剂(B)，在对比实施例B2中不用防沫剂。
灰泥试验
试验中灰泥采用的材料组分和混合比例为400g普通水泥(Chichibu-OnodaCement Corporation)，800g标准砂(Toyoura)，和260g含有水泥外加剂的水。
灰泥通过灰泥搅拌机进行机械捏合来制备，然后将灰泥充填在直径为55mm、高为55mm的空心圆筒中。然后，在垂直抬起圆筒后，测定灰泥在铺摊在桌上的两个方向上的直径，平均值作为流动值。结果列在表4中。
表4
混凝土试验结果
    所用的外加剂   流动值(mm) 空气量％(体积)
所用的水泥分散剂 水泥分散剂含量％(重量)a) 所用的防沫剂 防沫剂含量％(重量)b)
对比实施例B2 水泥分散剂(II-1)     0.26 没有   没有   104     9
实施例B2 水泥分散剂(II-1)     0.26 氧化烯为基的   0.00013     102     5.8
实施例B3 水泥分散剂(II-1)     0.26 硅氧烷油     0.1     113     6.6
实施例B4 水泥分散剂(II-1)     0.26 硬脂酸     0.01     94     5.7
a)，b)是按水泥计的固体含量重量百分数
根据表4可以知，当使用以氧化烯为基的防沫剂、硅氧烷油和硬脂酸中的任一种防沫剂时，可控制灰泥内的空气量。在这些防沫剂中，以氧化烯为基的防沫剂可以最小的加入量来减少空气夹带量。在不用防沫剂的例子中，空气量很大。
实施例B5和B6
如实施例B2和B3相同的比例分别制备38％的水泥分散剂和防沫剂的水性溶液混合物。将10g水性溶液混合物加入20ml玻璃瓶中，并肉眼观察瓶中的溶液。结果列在表5中。
表5相容性测试结果
    所用的水泥外加剂     外观
所用水泥分散剂 所用的防沫剂   捏合后 静置12小时后
实施例B5 水泥分散剂(II-1) 以氧化烯为基   透明均匀   透明均匀
实施例B6 水泥分散剂(II-1)   硅氧烷油   白色混浊     分离
实施例B6中硅氧烷油和水泥分散剂(II-1)在一起使用，具有实施例B4所证实的去泡沫性能，但缺点是在将分散剂和防沫剂捏合后立即产生白色混浊现象，且在12小时后防沫剂相分离开来。
另一方面，根据实施例B5中氧化烯为基的防沫剂和水泥分散剂(II-1)的组合，此水性溶液混合物在捏合后是透明的，再过12小时后也不产生相分离。
根据上述结果可知，氧化烯为基的防沫剂和水泥分散剂的组合是特别佳的，因为当采用该组合时，防沫剂的用量非常小，并且不产生氧化烯为基的防沫剂与水泥分散剂之间的分离。

Claims (12)

1.一种水泥添加剂，包括一种作为有效组分的共聚物(A)，其中共聚物(A)的重均分子量为10000至100000，它的制法是将按重量计为50至99％的聚亚烷基二醇醚为基的用下面通式(1)表示的单体(I)、按重量计为50至1％的马来酸为基的用下面通式(2)表示的单体以及按重量计为0至49％可共聚的其它单体(III)进行聚合，(I)，(II)和(III)的总量按重量计为100％
Figure A9712630700021
其中R1，R2和R3各自代表氢或甲基基团，R1，R2和R3不能同时为甲基基团，R4代表-CH2-、-(CH2)-或-C(CH3)2-，R1，R2，R3和R4的总碳原子数是3，R5O代表一个有2至4个碳原子的氧化烯基团或者两个或多个氧化烯基团的混合物，当其为混合物时可以嵌段或随机状态加入，R6代表氢、有1至22个碳原子的烷基基团、苯基基团或烷基苯基基团，烷基苯基基团内的烷基基团有1至22个碳原子，p是氧化烯基团的平均加成摩尔数，它代表1至300间的一个整数，
Figure A9712630700022
其中X代表-OM2或-Y-(R7O)qR8，M1和M2各自代表氢、一价金属、二价金属、铵或有机胺，Y代表-O-、或-NH-，R7O代表一个有2至4个碳原子的氧化烯基团或两种或多种氧化烯基团的混合物，当其为混合物时可以嵌段或随机状态加入，R8代表氢、有1至22个碳原子的烷基基团、苯基基团、烷基苯基基团、氨基烷基基团或羟基烷基基团，烷基苯基、氨基烷基和羟基烷基基团中的烷基基团有1至22个碳原子，q是氧化烯基团的平均加成摩尔数，它代表0至300间的一个整数，在-COOM1和-COX基团分别连接的碳原子间可形成一个酸酐基团(-CO-O-CO-)来代替-COOM1和-COX基团。
2.根据权利要求1所述的水泥添加剂，还包括一种防沫剂(B)。
3.一种水泥添加剂，包括共聚物(A-1)和防沫剂(B)作为有效组分，其中共聚物(A-1)包括聚亚烷基二醇醚为基的用下列通式(3)表示的单元(I′)和二羧酸为基的用下面通式(4)表示的单元(II’)作为其重复单元，
Figure A9712630700031
其中R1至R3各自代表氢或甲基基团，R5O代表一个有2至4个碳原子的氧化烯基团或两种或多种氧化烯基团的混合物，当其为混合物时可以嵌段或随机状态加入，R6代表氢、有1至22个碳原子的烷基基团、苯基基团或烷基苯基基团(烷基苯基基团内的烷基基团有1至22个碳原子)，R4代表-(CH2)2-或-C(CH3)2-，以及p是氧化烯基团的平均加成摩尔数，它代表1至300间的一个整数，
Figure A9712630700032
其中X1代表-OM2或-Y-(R7O)qR8，M1和M2各自代表氢、一价金属、二价金属、铵或有机胺，Y代表-O-或-NH-，R7O代表一个有2至4个碳原子的氧化烯基团或两种或多种氧化烯基团的混合物，当其为混合物时可以嵌段或随机状态加入，R8代表氢、有1至22个碳原子的烷基基团、苯基基团、烷基苯基基团、氨基烷基基团或羟基烷基基团，烷基苯基、氨基烷基和羟基烷基基团中的烷基基团有1至22个碳原子，q是氧化烯基团的平均加成摩尔数，它代表0至300间的一个整数，在-COOM1和-COX1基团分别连接的碳原子间可形成一个酸酐基团(-CO-O-CO-)来代替-COOM1和-COX1基团。
4.一种水泥添加剂，包括作为有效组分的共聚物(A-2)和防沫剂(B)，其中共聚物(A-2)包括聚亚烷基二醇醚为基的用下列通式(5)表示的单元(I″)和二羧酸为基的用下面通式(6)表示的单元(II’)作为其重复单元，
Figure A9712630700033
其中R10O代表一个有2至4个碳原子的氧化烯基团或两种或多种氧化烯基团的混合物，当其为混合物时可以嵌段或随机状态加入，R9代表代表-(CH2)2-或-C(CH3)2-，r是氧化烯基团的平均加成摩尔数，它代表1至300间的一个整数，
Figure A9712630700041
其中X2代表-OM4或-Z-(R11O)sR12，M3和M4各自代表氢、一价金属、二价金属、铵或有机胺，Z代表-O-或-NH-，R11O代表一个有2至4个碳原子的氧化烯基团或两种或多种氧化烯基团的混合物，当其为混合物时可以嵌段或随机状态加入，R12代表氢、有1至22个碳原子的烷基基团、苯基基团、烷基苯基基团、氨基烷基基团或羟基烷基基团，烷基苯基、氨基烷基和羟基烷基基团中的烷基基团有1至22个碳原子，s是氧化烯基团的平均加成摩尔数，它代表0至300间的一个整数，在-COOM3和-COX2基团分别连接的碳原子间可形成一个酸酐基团(-CO-O-CO-)来代替-COOM3和-COX2基团。
5.根据权利要求3和4的任一条所述的水泥添加剂，其中防沫剂(B)是一种以氧化烯为基的防沫剂(B-1)，它用下列通式(7)表示：R13(-T-(R14O)t-R15)n                                   (7)其中R13和R15各自代表氢、有1至22个碳原子的烷基基团、有1至22个碳原子的链烯基基团、有1至22个碳原子的炔基基团、苯基基团或烷基苯基基团，烷基苯基基团中的烷基基团有1至22个碳原子，R14O代表一个有2至4个碳原子的氧化烯基团或两种或多种氧化烯基团的混合物，当其为混合物时可以嵌段或随机状态加入，t是氧化烯基团的平均加成摩尔数，其代表0至300间的一个整数，当t为0时R13和R15不能同时为氢，T代表-O-、-CO2-、-SO4-、-PO4-或-NH-，n代表整数1或2，但当R13是氢时，n为1。
6.一种生产权利要求1所述的共聚物(A)的方法，该方法是在所用的一种基团聚合反应引发剂的半衰期为0.5至500小时的温度下，对单体组分进行水性溶液聚合，该单体组分包括按重量计为50至99％的不饱和聚亚烷基二醇醚为基的用下面通式(1)表示的单体(I)、按重量计为50至1％的马来酸为基的用下面通式(2)表示的单体(II)和按重量计为0至49％的可共聚的其它单体III，(I)、(II)、(III)的总重量按重量计为100％，
Figure A9712630700051
其中R1，R2和R3各自代表氢或甲基基团，R1，R2和R3不能同时为甲基基团，R4代表-CH2-、-(CH2)-或-C(CH3)2-，R1，R2，R3和R4的总碳原子数是3，R5O代表一个有2至4个碳原子的氧化烯基团或者两个或多个氧化烯基团的混合物，当其为混合物时可以嵌段或随机状态加入，R6代表氢、有1至22个碳原子的烷基基团、苯基基团或烷基苯基基团，烷基苯基基团内的烷基基团有1至22个碳原子，p是氧化烯基团的平均加成摩尔数，它代表1至300间的一个整数，
Figure A9712630700052
其中X代表-OM2或-Y-(R7O)qR8，M1和M2各自代表氢、一价金属、二价金属、铵或有机胺，Y代表-O-或-NH-，R7O代表一个有2至4个碳原子的氧化烯基团或两种或多种氧化烯基团的混合物，当其为混合物时可以嵌段或随机状态加入，R8代表氢、有1至22个碳原子的烷基基团、苯基基团、烷基苯基基团、氨基烷基基团或羟基烷基基团，烷基苯基、氨基烷基和羟基烷基基团中的烷基基团有1至22个碳原子，q是氧化烯基团的平均加成摩尔数，其代表0至300间的一个整数，在-COOM1和-COX基团分别连接的碳原子间可形成一个酸酐基团(-CO-O-CO-)来代替-COOM1和-COX基团)。
7.根据权利要求6所述的方法，其中在聚合时单体总量按重量计为所用的原料总量的30至95％。
8.根据权利要求6或7所述的方法，其中用一种过硫酸盐作为基团聚合反应引发剂，且聚合反应的温度在40至90℃。
9.一种水泥组合物，至少包括水泥，水和权利要求1、2、3、4和5中的任一种水泥添加剂。
10.一种分散水泥的方法，包括：
将权利要求1、2、3、4或5的水泥外加剂、水和一种水泥进行混合。
11.根据权利要求10所述的方法，其中所述的混合步骤包括：
将所述水泥外加剂溶解在水中；然后将所述水泥和溶解有所述水泥外加剂的所述水进行混合。
12.根据权利要求10所述的方法，其中混合步骤包括：
混合所述水泥外加剂和所述水泥；然后将获得的混合物与水混合。
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