KR19980064529A - 시멘트 첨가제, 그의 제조방법 및 용도 - Google Patents

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Abstract

본 발명은 우수한 슬럼프 손실 방지 능력을 달성할 수 있는 시멘트 첨가제, 그의 제조방법 및 시멘트 조성물을 제공한다. 시멘트 첨가제로서, 불포화 폴리알킬렌 글리콜 에테르 기재의 모노머 (I), 말레익 산 기재의 모노머 (II) 및 이들 모노머들과 공중합할 수 있는 다른 모노머 (III)로 구성되는 공중합체 (A-1) 또는 공중합체 (A)와 항거품제 (B)가 있다. 여기에서, 모노머의 중량비 모노머 (I)/모노머 (II)/ 모노머 (III)는 50-99/50-1/0-49이고, 겔 침투 크로마토그래피에 의하여 측정된 공중합체 (A)의 중량 평균 분자량은 폴리에틸렌 글리콜을 기준으로 하여 10,000 내지 100,000이다. 공중합체 (A)는 반복단위로서 폴리알킬렌 글리콜 기재 단위 및 디카르복실산 기재 단위를 포함한다.

Description

시멘트 첨가제, 그의 제조방법 및 용도
본 발명은 시멘트 첨가제, 그의 제조방법 및 용도에 관한 것이다. 보다 상세하게는, 특정 시멘트 분산제, 그의 제조방법, 항거품제가 다른 시멘트 분산제에 첨가된 시멘트 혼합물 및 시멘트 조성물에 관한 것이다.
이러한 시멘트 첨가제들은 시멘트 조성물에 높은 수분 감소율을 성취하는 성질, 시간의 경과에 따라 발생하는 획득된 유동성의 감소(슬럼프 손실이라 불림)를 방지하는 성질 및 시간이 경과함에 따라 안정한 적당량의 함유 공기를 제공하는 성질을 제공할 수 있다.
현대의 콘크리트 산업에 있어서 콘크리트 구조의 내구성 및 강도의 향상은 강력하게 요구되어 왔다. 단위 수분의 양을 감소시키는 것은 중요한 주제이다. 폴리카복실산 기재의 시멘트 분산제들에 대한 많은 제안이 있어 왔다. 왜냐하면 그것들은 기존의 나프탈렌 기재의 시멘트 분산제들보다 높은 수분 감소 능력을 발휘하기 때문이다. 예를 들면, 일본 특허 공고 (코코쿠) 소화 58-38380(JP-B-58038380)은 폴리에틸렌 글리콜 모노알릴 에테르 모노머, 말레익산 기재의 모노머 및 특정 비율에서 상기 모노머들과 공중합할 수 있는 모노머로 구성되는 공중합체를 필수적으로 함유하는 시멘트 분산제를 제안하였다. 그러나, 시멘트 조성물의 수분 감소 능력은 충분하지 않았다.
본 발명의 목적은 수분 감소 능력 및 슬럼프 손실 방지 능력이 우수한 시멘트 첨가제, 그 첨가제의 제조방법 및 용도를 제공하는 것이다.
본 발명의 발명자들은 하기에서 언급하는 특정 공중합체 (A), (A-1) 또는 (A-2)가 높은 수분 감소 능력을 발휘하고 슬럼프 손실을 방지하는 우수한 시멘트 분산제를 제공할 수 있음을 알게 되었고, 상기 공중합체 (A), (A-1) 또는 (A-2)가 항-거품제와 결합되는 경우에 공기 함유 성질이 효과적으로 감소되고 시간이 경과함에 따라 함유된 공기의 안정한 양이 제공된다는 것을 알게 되었다. 본 발명은 이러한 사실에 기초하였다.
본 발명의 시멘트 첨가제는 하기에 언급된 공중합체 (A), (A-1) 또는 (A-2)를 유효성분으로 포함한다. 이것에 의하여, 본 발명의 시멘트 첨가제는 높은 수분 감소 능력을 발휘할 수 있고, 슬럼프 손실을 방지할 수 있다.
본 발명의 시멘트 첨가제가 공중합체 (A), (A-1) 또는 (A-2)를 포함하고 유효성분으로서 항-거품제 (B)를 더 포함하는 경우에, 상기 시멘트 첨가제는 또한 공기 함유 성질을 효과적으로 감소시킬 수 있는 시멘트 혼합물로서 유용할 수 있다.
본 발명의 시멘트 조성물은 시멘트, 물 및 본 발명의 시멘트 첨가제를 포함한다.
상기 공중합체 (A)는 10,000 내지 100,000의 범위의 평균 몰 중량을 가지는 공중합체이고, 하기의 화학식 1로 표시되는, 50 내지 99중량%의 불포화 폴리알킬렌 글리콜 에테르 기재 모노머(I),
(상기에서, R1, R2및 R3는 각각 독립적으로 수소 또는 메틸기를 나타내고, R1, R2및 R3는 동시에 메틸기일 수 없으며, R4는 -CH2-, -(CH2)2또는 -C(CH3)2-를 나타내고, R1, R2, R3및 R4의 총 탄소수는 3이다. 그리고 R5O는 2 내지 4개의 탄소 원자를 가지는 하나의 옥시알킬렌 그룹 또는 둘 이상의 옥시알킬렌 그룹의 혼합물을 나타내는 데 그것이 혼합물일 때 블록 또는 임의의 방식으로 첨가된다. 그리고 R6는 수소, 1 내지 22개의 탄소 원자를 가지는 알킬기, 페닐기 또는 알킬페닐기(이 알킬페닐기의 알킬기는 1 내지 22개의 탄소 원자를 가진다.)를 나타내고, p는 상기 옥시알킬렌 그룹의 평균 첨가 몰수로서 1 내지 300의 정수를 나타낸다.)
하기의 화학식 2로 표시되는 50 내지 1중량%의 말레익 산 기재의 모노머(II),
(상기에서 X는 -OM2또는 -Y-(R7O)qR8를 나타내고, M1및 M2는 각각 독립적으로 수소, 1가 금속, 2가 금속, 암모늄 또는 유기 아민을 나타내고, Y는 -O- 또는 -NH-를 나타내고, R7O는 2 내지 4개의 탄소 원자를 가지는 하나의 옥시알킬렌 그룹 또는 둘 이상의 옥시알킬렌 그룹의 혼합물을 나타내는 데 그것이 혼합될 때 블록 또는 임의의 방식으로 첨가된다. 그리고 R8은 수소, 1 내지 22개의 탄소 원자를 가지는 알킬기, 페닐기, 알킬페닐기, 아미노알킬기 또는 하이드록실알킬기(알킬페닐, 아미노알킬, 및 하이드록실알킬기에 포함되는 각 알킬기는 1 내지 22개의 탄소 원자를 가진다.)를 나타내며, q는 상기 옥시알킬렌 그룹의 평균 첨가 몰수로서 0 내지 300의 정수를 나타낸다. 그리고 산 무수물 그룹(-CO-O-CO-)이 작용기 -COOM1및 -COX가 각각 결합된 탄소원자들 사이에서 작용기 -COOM1및 -COX의 자리에 형성될 수 있다.)
및 0 내지 49중량%의 공중합할 수 있는 다른 모노머(III)를 고분자화함에 의하여 얻어진다.((I), (II) 및 (III)의 총량은 100중량%이다.)
상기 공중합체 (A-1)은 반복단위로서 화학식 3으로 표시되는 폴리알킬렌 글리콜 에테르 기재의 단위(I'),
(상기에서, R1내지 R3는 각각 독립적으로 수소 또는 메틸기를 나타내고, R5O는 2 내지 4개의 탄소 원자를 가지는 하나의 옥시알킬렌 그룹 또는 둘 이상의 옥시알킬렌 그룹의 혼합물을 나타내는 데 그것이 혼합물일 때 블록 또는 임의의 방식으로 첨가된다. 그리고 R6는 수소, 1 내지 22개의 탄소 원자를 가지는 알킬기, 페닐기 또는 알킬페닐기(이 알킬페닐기의 알킬기는 1 내지 22개의 탄소 원자를 가진다.)를 나타내고, R4는 -(CH2)2- 또는 -C(CH3)2-를 나타내며, p는 상기 옥시알킬렌 그룹의 평균 첨가 몰수로서 1 내지 300의 정수를 나타낸다.)
및 하기의 화학식 4로 표시되는 디카르복실산 기재 단위(II')를 포함한다.
(상기에서 X1는 -OM2또는 -Y-(R7O)qR8를 나타내고, M1및 M2는 각각 독립적으로 수소, 1가 금속, 2가 금속, 암모늄 또는 유기 아민을 나타내고, Y는 -O- 또는 -NH-를 나타내고, R7O는 2 내지 4의 탄소 원자를 가지는 하나의 옥시알킬렌 그룹 또는 둘 이상의 옥시알킬렌 그룹의 혼합물을 나타내는 데 그것이 혼합될 때 블록 또는 임의의 방식으로 첨가된다. 그리고 R8은 수소, 1 내지 22개의 탄소 원자를 가지는 알킬기, 페닐기, 알킬페닐기, 아미노알킬기 또는 하이드록실알킬기(알킬페닐, 아미노알킬, 및 하이드록실알킬기에 포함되는 각 알킬기는 1 내지 22개의 탄소 원자를 가진다.)를 나타내며, q는 상기 옥시알킬렌 그룹의 평균 첨가 몰수로서 0 내지 300의 정수를 나타낸다. 그리고 산 무수물 그룹(-CO-O-CO-)이 작용기 -COOM1및 -COX1가 각각 결합된 탄소원자들 사이에서 작용기 -COOM1및 -COX1의 자리에 형성될 수 있다.)
상기 공중합체 (A-2)은 반복단위로서 화학식 5으로 표시되는 폴리알킬렌 글리콜 에테르 기재의 단위(I),
(상기에서, R10O는 2 내지 4의 탄소 원자를 가지는 하나의 옥시알킬렌 그룹 또는 둘 이상의 옥시알킬렌 그룹의 혼합물을 나타내는 데 그것이 혼합물일 때 블록 또는 임의의 방식으로 첨가된다. 그리고 R9는 -(CH2)2- 또는 -C(CH3)2-를 나타내며, r는 상기 옥시알킬렌 그룹의 평균 첨가 몰수로서 1 내지 300의 정수를 나타낸다.)
및 하기의 화학식 6로 표시되는 디카르복실산 기재 단위(II)를 포함한다.
(상기에서 X2는 -OM4또는 -Z-(R11O)sR12를 나타내고, M3및 M4는 각각 독립적으로 수소, 1가 금속, 2가 금속, 암모늄 또는 유기 아민을 나타내고, Z는 -O- 또는 -NH-를 나타내고, R11O는 2 내지 4의 탄소 원자를 가지는 하나의 옥시알킬렌 그룹 또는 둘 이상의 옥시알킬렌 그룹의 혼합물을 나타내는 데 그것이 혼합될 때 블록 또는 임의의 방식으로 첨가된다. 그리고 R12은 수소, 1 내지 22개의 탄소 원자를 가지는 알킬기, 페닐기, 알킬페닐기, 아미노알킬기 또는 하이드록실알킬기(알킬페닐, 아미노알킬, 및 하이드록실알킬기에 포함되는 각 알킬기는 1 내지 22개의 탄소 원자를 가진다.)를 나타내며, s는 상기 옥시알킬렌 그룹의 평균 첨가 몰수로서 0 내지 300의 정수를 나타낸다. 그리고 산 무수물 그룹(-CO-O-CO-)이 작용기 -COOM3및 -COX2가 각각 결합된 탄소원자들 사이에서 작용기 -COOM3및 -COX2의 자리에 형성될 수 있다.)
공중합체 (A)는 예를 들어, 다음과 같은 제조방법에 의하여 제조될 수 있다. 상기 제조방법은 라디칼 중합 개시제의 반감기가 0.5 내지 500 시간인 온도에서 하나의 모노머 성분의 수용액 중합을 수행하는 것을 포함한다. 여기에서 상기 모노머 성분은 하기의 화학식 1로 표시되는, 50 내지 99중량%의 불포화 폴리알킬렌 글리콜 에테르 기재 모노머(I),
화학식 1
(상기에서, R1, R2및 R3는 각각 독립적으로 수소 또는 메틸기를 나타내고, R1, R2및 R3는 동시에 메틸기일 수 없으며, R4는 -CH2-, -(CH2)2또는 -C(CH3)2-를 나타내고, R1, R2, R3및 R4의 총 탄소수는 3이다. 그리고 R5O는 2 내지 4의 탄소 원자를 가지는 하나의 옥시알킬렌 그룹 또는 둘 이상의 옥시알킬렌 그룹의 혼합물을 나타내는 데 그것이 혼합물일 때 블록 또는 임의의 방식으로 첨가된다. 그리고 R6는 수소, 1 내지 22개의 탄소 원자를 가지는 알킬기, 페닐기 또는 알킬페닐기(이 알킬페닐기의 알킬기는 1 내지 22개의 탄소 원자를 가진다.)를 나타내고, p는 상기 옥시알킬렌 그룹의 평균 첨가 몰수로서 1 내지 300의 정수를 나타낸다.)
하기의 화학식 2로 표시되는 50 내지 1중량%의 말레익 산 기재의 모노머(II),
화학식 2
(상기에서 X는 -OM2또는 -Y-(R7O)qR8를 나타내고, M1및 M2는 각각 독립적으로 수소, 1가 금속, 2가 금속, 암모늄 또는 유기 아민을 나타내고, Y는 -O- 또는 -NH-를 나타내고, R7O는 2 내지 4의 탄소 원자를 가지는 하나의 옥시알킬렌 그룹 또는 둘 이상의 옥시알킬렌 그룹의 혼합물을 나타내는 데 그것이 혼합될 때 블록 또는 임의의 방식으로 첨가된다. 그리고 R8은 수소, 1 내지 22개의 탄소 원자를 가지는 알킬기, 페닐기, 알킬페닐기, 아미노알킬기 또는 하이드록실알킬기(알킬페닐, 아미노알킬, 및 하이드록실알킬기에 포함되는 각 알킬기는 1 내지 22개의 탄소 원자를 가진다.)를 나타내며, q는 상기 옥시알킬렌 그룹의 평균 첨가 몰수로서 0 내지 300의 정수를 나타낸다. 그리고 산 무수물 그룹(-CO-O-CO-)이 작용기 -COOM1및 -COX가 각각 결합된 탄소원자들 사이에서 작용기 -COOM1및 -COX의 자리에 형성될 수 있다.)
및 0 내지 49중량%의 공중합할 수 있는 다른 모노머(III)를 포함한다.((I),(II) 및 (III)의 총량은 100중량%이다.)
공중합체 (A)의 제조방법에 있어서, 사용되는 모노머들의 총량은 예를 들어, 중합시 사용되는 조 물질의 총량에 대하여 30 내지 95중량%의 범위일 수 있다.
공중합체 (A)의 제조방법에 있어서, 퍼설페이트가 라디칼 중합 개시제로 사용되는 것이 바람직하며, 중합 온도는 예를 들어, 상기 모노머들의 총량이 상기에서 언급된 범위이든 아니든 40 내지 90℃의 범위일 수 있다.
항-거품제 (B)로서, 예를 들어, 하기의 화학식 7로 표시되는 옥시알킬렌 기재의 항-거품제 (B-1)이 사용된다.
(상기에서, R13및 R15는 각각 독립적으로 수소, 1 내지 22개의 탄소 원자를 가지는 알킬기, 1 내지 22개의 탄소 원자를 가지는 알케닐기, 1 내지 22개의 탄소 원자를 가지는 알키닐기, 페닐기 또는 알킬페닐기(이 알킬페닐기의 알킬기는 1 내지 22개의 탄소 원자를 가진다.)를 나타내고, R14O는 2 내지 4의 탄소 원자를 가지는 하나의 옥시알킬렌 그룹 또는 둘 이상의 옥시알킬렌 그룹의 혼합물을 나타내는 데 그것이 혼합물일 때 블록 또는 임의의 방식으로 첨가된다. 그리고 t는 상기 옥시알킬렌 그룹의 평균 첨가 몰수로서 0 내지 300의 정수를 나타내고, R13및 R15는 t가 0일 때, 동시에 수소일 수 없으며, T는 -O-, -CO2-, -SO4-, -PO4- 또는 -NH-를 나타내고, n은 1 또는 2를 나타낸다. 특히 R13이 수소일 때 n은 1이다.)
이하에서 본 발명을 상세히 설명한다.
반복단위 (I')는 상기 화학식 1로 표시된다. 상기와 같은 반복단위를 제공하는 모노머로서, 예를 들어, 상기 화학식 1로 표시되는 불포화 폴리알킬렌 글리콜 에테르 기재의 모노머(I)가 사용될 수 있다. 상기 모노머 (I)의 예를 들면, 1 내지 300 몰의 알킬렌 옥사이드를 3-메틸-3-부텐-1-올, 3-메틸-2-부텐-1-올 또는 2-메틸-3-부텐-2-올과 같은 불포화 알콜에 첨가함에 의하여 얻어지는 화합물들이 있다. 이러한 화합물들은 단독으로 또는 둘 이상을 결합하여 사용될 수 있다.
높은 수분 감소 능력을 획득하기 위하여, 상기 반복단위 (I')에 포함되는 옥시알킬렌 그룹의 1 내지 300의 평균 첨가 몰수를 가지는 폴리알킬렌 글리콜 사슬에 기인하는 입체 반발 및 친수성을 가지도록 시멘트 입자들을 분산시키는 것이 중요하다.
그러므로, 많은 수의 옥시에틸렌 그룹이 폴리알킬렌 글리콜 사슬에 도입되는 것이 바람직하며, 폴리알킬렌 글리콜 사슬로는 폴리에틸렌 글리콜 사슬이 가장 바람직하다. 중합도 및 친수성의 관점으로부터, 1 내지 100 또는 5 내지 100의 옥시알킬렌 그룹의 평균 첨가 몰수를 가지는 폴리알킬렌 글리콜 사슬이 적당하다.
상기 반복단위(II')는 상기 화학식 2에 의하여 표시된다. 이 반복단위를 제공하는 모노머로서, 예를 들면, 상기 언급된 화학식 2에 의하여 표시되는 말레익산 기재의 모노머(II)가 사용될 수 있다. 상기 모노머 (II)의 예로서, 말레익산, 말레익산 무수물, 말레익 산과 1 내지 22개의 탄소 원자를 가지는 알콜의 반(half) 에스테르, 말레익산과 1 내지 22개의 탄소 원자를 가지는 아민의 반 아마이드, 말레익 산과 1 내지 22개의 탄소 원자를 가지는 아미노 알콜의 반 아마이드 및 반 에스테르, 말레익산과 상기 알콜에 2 내지 4의 탄소 원자를 가지는 1 내지 300몰의 옥시알킬렌을 첨가함에 의하여 제조되는 화합물 (C)의 반 에스테르, 말레익산과 상기 화합물 (C)의 한쪽 말단에 있는 하이드록실 그룹을 아미노 그룹으로 전환함에 의하여 제조되는 화합물의 반 아마이드, 말레익산과 2 내지 4의 탄소 원자를 가지는 글리콜 또는 2 내지 100몰의 상기 글리콜을 첨가함에 의하여 제조되는 폴리에틸렌 글리콜의 반 에스테르, 말레아믹산과 2 내지 4의 탄소 원자를 가지는 글리콜 또는 2 내지 100몰의 상기 글리콜을 첨가함에 의하여 제조되는 폴리에틸렌 글리콜의 반 아마이드, 그것들의 1가 금속염, 2가 금속염, 암모늄 염 및 유기 아민 염 등이 있다. 그것들은 단독 또는 둘 이상 결합하여 사용될 수 있다.
반복단위(I)는 상기 화학식 5에 의하여 표시된다. 상기 반복 단위 (I)를 제공하는 모노머의 예로는 모노머 (I) 중에서, 1 내지 300몰의 알킬렌 옥사이드를 3-메틸-3-부텐-1-올 및 2-메틸-2-프로펜-1-올과 같은 불포화 알콜에 첨가함에 의하여 제조되는 화합물을 포함한다. 그것들은 단독으로 또는 둘 이상을 결합하여 사용될 수 있다.
반복단위(II)는 상기 화학식 6에 의하여 표시된다. 상기 반복 단위 (I)를 제공하는 모노머의 예로는 모노머 (II) 중에서, 말레익산, 그것의 1가 금속염, 2가 금속염, 암모늄염 및 유기 아민염 그리고 말레익산 무수물을 포함한다. 그것들은 단독으로 또는 둘 이상을 결합하여 사용될 수 있다.
반복 단위 (I), (II), (I') 및 (II)와 다른 반복 단위 (III')가 요구되는 경우에 도입될 수 있다. 반복 단위 (III')를 제공하는 모노머로서, 예를 들어, 모노머 (I) 및 (II)의 둘 모두 또는 어느 하나와 공중합될 수 있는 모노머(III)가 사용될 수 있다. 모노머 (III)의 예에는 푸마릭 산, 이타코닉 산 및 시트라코닉 산과 같은 불포화 디카르복실산, 그것들의 1가 금속염, 2가 금속염, 암모늄염 및 유기 아민 염, 그 산들과 1 내지 20의 탄소 원자를 가지는 알킬 알콜, 2 내지 4의 탄소 원자를 가지는 글리콜 또는 2 내지 100몰의 그 글리콜을 첨가함에 의하여 제조되는 폴리알킬렌 글리콜의 모노에스테르 및 디에스테르; 그 산들과 1 내지 20의 탄소 원자를 가지는 알킬아민, 2 내지 4의 탄소 원자를 가지는 글리콜의 한쪽 말단에 아민화된 화합물 또는 2 내지 100몰의 그 글리콜을 첨가함에 의하여 제조된 폴리알킬렌 글리콜의 한 쪽 말단에 아민화된 화합물의 모노아마이드 및 디아마이드; 말레익산과 1 내지 20의 탄소 원자를 가지는 알킬 알콜, 2 내지 4의 탄소 원자를 가지는 글리콜 또는 2 내지 100몰의 그 글리콜을 첨가함에 의하여 제조되는 알킬렌 글리콜의 디에스테르; 및 그 산과 1 내지 20의 탄소 원자를 가지는 알킬 아민, 2 내지 4의 탄소 원자를 가지는 글리콜의 한 쪽에 아민화된 화합물 또는 2 내지 100몰의 그 글리콜을 첨가함에 의하여 제조되는 폴리알킬렌 글리콜의 디아마이드; (메트)아크릴산과 같은 불포화 카르복실산, 그것의 1가 금속염, 2가 금속염, 암모늄 염 및 유기 아민 염, 이들 산과 1 내지 20의 탄소 원자를 가지는 알킬 알콜, 2 내지 4의 탄소 원자를 가지는 글리콜 또는 2 내지 100몰의 이들 글리콜을 첨가함에 의하여 제조되는 폴리알킬렌 글리콜의 에스테르 및 이들 산과 2 내지 4의 탄소 원자를 가지는 글리콜의 한쪽 말단에 아민화된 화합물 또는 2 내지 100몰의 이들 글리콜을 첨가함에 의하여 제조되는 폴리알킬렌 글리콜의 한 쪽 말단에 아민화된 화합물의 아마이드; 설포에틸 (메트)아크릴레이트, 2-메틸프로판 (메트)아크릴아민 설포네이트 및 스티렌설포닉 산과 같은 불포화 설포닉 산, 및 그것들의 1가 금속염, 2가 금속염, 암모늄염 및 유기 아민 염; (메트)아크릴아마이드 및 (메트)아크릴알킬아마이드와 같은 불포화 아마이드; 디메틸아미노에틸 (메트)아크릴레이트와 같은 불포화 아미노 화합물; 비닐 아세테이트 및 비닐 프로피오네이트와 같은 비닐 에스테르; 스티렌과 같은 방향족 비닐; 등이 있다. 그것들은 단독으로 또는 둘 이상 결합하여 사용될 수 있다.
본 발명의 공중합체 (A), (A-1) 또는 (A-2)를 얻기 위하여, 중합 개시제가 상기 모노머 성분들을 공중합하는데 사용된다. 공중합은 용액 중합 또는 벌크 중합과 같은 공지의 방법에 의하여 수행될 수 있다.
용액 중합은 배치공정 또는 연속공정으로 수행될 수 있다. 용액 중합에서 사용되는 용매로서, 물; 메틸알콜, 에틸알콜 및 이소프로필 알콜과 같은 알콜; 벤젠, 톨루엔, 크실렌, 사이클로헥산 및 n-헥산과 같은 방향족 또는 지방족 탄화수소; 에틸 아세테이트와 같은 에스테르 화합물; 아세톤 및 메틸 에틸 케톤과 같은 케톤 화합물; 등이 그 예가 될 수 있다. 조 물질 모노머와 획득된 공중합체의 용해도의 관점으로부터, 물 및 1 내지 4의 탄소 원자를 가지는 저급 알콜로 구성되는 그룹으로부터 선택되는 최소한 하나가 사용되는 것이 바람직하다. 이 들 중에서, 용매로서 물이 사용되는 것이 보다 바람직하다. 왜냐하면 용매 제거 단계가 생략될 수 있기 때문이다.
말레익산 무수물이 공중합에 사용되는 경우에는, 유기 용매를 사용한 중합이 바람직하다.
예를 들어, 수용액 중합이 수행될 때, 암모니아 또는 알칼리 금속의 퍼설페이트와 같은 수용성 중합 개시제; 과산화수소; 또는 염산 아조비스-2-메틸프로피온아미딘과 같은 아조아미딘 화합물이 중합 개새제로 사용된다. 이 경우에, 나트륨 수소 설파이트 또는 모어의 염(Mohr's salt)와 같은 향상제가 사용될 수 있다.
라디칼 중합 개시제를 사용하여 수용액 중합을 수행할 경우에, 수용성 중합 개시제가 라디칼 중합 개시제로 사용될 수 있다. 여기에서 수용성 중합 개시제의 예로는 암모늄 퍼설페이트, 나트륨 퍼설페이트 및 칼륨 퍼설페이트와 같은 퍼설페이트; 과산화수소; 또는 염산 아조비스-2-메틸프로피온아미딘과 같은 아조미딘 화합물이 있다. 이 경우에, 향상제는 상기 라디칼 중합 개시제와 결합하여 사용될 수 있다. 여기에서 향상제는 예를 들어, 나트륨 수소 설파이트와 같은 알칼리 금속 설파이트; 메타-디설파이트; 나트륨 하이포포스파이트; 모어의 염과 같은 Fe(II) 염; 나트륨 하이드록시메탄 설피네이트 디하이드레이트; 염산 하이드록실아민 또는 티오우레아이다.
벤조일 퍼옥사이드, 라우릴 퍼옥사이드 또는 나트륨 퍼옥사이드와 같은 퍼옥사이드; t-부틸 하이드로퍼옥사이드, 규멘 하이드로퍼옥사이드와 같은 하이드로퍼옥사이드; 아조비스-이소부티로니트릴과 같은 아조 화합물; 등이 용매로서 저급 알콜, 방향족 또는 지방족 탄화수소, 에스테르 화합물 또는 케톤 화합물을 채용하는 용액 중합에서 중합 개시제로서 (또는 라디칼 중합 개시제로서) 사용된다. 이 경우에, 아민 화합물과 같은 향상제가 사용될 수 있다. 나아가, 물 및 저급 알콜의 혼합 용매가 사용되는 경우에, 중합 개시제(또는 라디칼 중합 개시제) 또는 중합 개시제(또는 라디칼 중합 개시제)와 향상제의 결합물이 상기 중합 개시제들과 중합개시제와 향상제의 결합물로부터 적절하게 선택되어 사용될 수 있다.
벌크 중합은 50 내지 200℃의 온도에서 중합 개시제(또는 라디칼 중합 개시제)로서 벤조일 퍼옥사이드, 라우릴 퍼옥사이드 또는 나트륨 퍼옥사이드와 같은 퍼옥사이드; t-부틸 하이드로퍼옥사이드 또는 규멘 하이드로퍼옥사이드와 같은 하이드로퍼옥사이드; 아조비스이소부티로니트릴과 같은 아조 화합물; 등을 사용하여 수행된다.
그리하여 얻어진 공중합체 (A), (A-1) 또는 (A-2)는 시멘트 분산제의 주 성분으로서 직접 사용될 수 있거나, 요구되는 경우에 알칼라인 물질로 중화될 수 있다. 알칼라인 물질의 바람직한 예로는 1가 금속 및 2가 금속의 하이드록사이드, 클로라이드 및 카보네이트와 같은 무기 염; 암모니아; 유기 아민; 등이 있다. 말레익산 무수물이 공중합에 사용되는 경우에, 상기 획득된 공중합체 (A), (A-1) 또는 (A-2)는 시멘트 분산제로서 직접 사용되거나 가수분해한 다음에 사용될 수 있다.
공중합체 (A-1)의 반복 단위들의 중량비 (I')/(II')/(III')는 1-99/99-1/0-50이다. 바람직하게는 ((I')/(II')/(III'))=50-99/50-1/0-49, 보다 바람직하게는 60-95/40-5/0-30, 가장 바람직하게는 70-95/30-5/0-10이다.
공중합체 (A-2)의 반복 단위들의 중량비 (I)/(II)/(III')는 1-99/99-1/0-50이다. 바람직하게는 ((I)/(II)/(III'))=50-99/50-1/0-49, 보다 바람직하게는 60-95/40-5/0-30, 가장 바람직하게는 70-95/30-5/0-10이다. 공중합체 (A-1) 및 (A-2)의 중량 평균 분자량은 5,000 내지 200,000이다. 바람직하게는 10,000 내지 100,000이다. 중량비 및 중량 평균 분자량이 상기 범위 밖이면, 높은 수분 감소 능력 및 슬럼프 손실 방지 능력을 가지는 시멘트 분산제가 얻어지지 않을 수 있다.
본 발명의 시멘트 첨가제, 특히 공중합체 (A)의 바람직한 제조방법은 다음과 같다.
(1) 라디칼 중합 개시제의 반감기가 0.5 내지 500 시간이 되는 온도에서 수용액 중합을 수행하는 방법.
(2) 라디칼 중합 개시제의 반감기가 0.5 내지 500 시간이 되는 온도에서 수용액 중합을 수행하고, 모노머들의 총량이 사용되는 조물질의 총량에 대하여 30 내지 95중량%인 방법.
(3) 라디칼 중합 개시제로서 퍼설페이트를 사용하여 40 내지 90℃의 중합 온도에서 수용액 중합을 수행하는 방법.
(4)라디칼 중합 개시제로서 퍼설페이트를 사용하여 40 내지 90℃의 중합 온도에서 수용액 중합을 수행하고, 모노머의 총량이 사용되는 조물질의 총량에 대하여 30 내지 95중량%인 방법.
상기 방법 (1) 내지 (4)에 있어서, 본 발명에 따라 모노머들의 특정한 중량 평균 분자량 및 고반응성을 얻기 위하여, 중합 반응은 라디칼 중합 개시제의 반감기가 0.5 내지 500 시간 바람직하게는 1 내지 300 시간, 보다 바람직하게는 3 내지 150 시간인 온도에서 수행되어야 한다. 예를 들면, 퍼설페이트가 개시제로 사용되는 경우에, 중합 반응은 40 내지 90℃, 바람직하게는 42 내지 85℃, 보다 바람직하게는 45 내지 80℃에서 수행되어야 한다. 라디칼 중합 개시제는 초기에 반응기 내에 충전되거나 반응기에 천천히 첨가될 수 있다. 대안적으로, 이러한 방법들은 목적에 따라 결합될 수 있다. 중합 시간은 바람직하게는 2 내지 6시간이고, 보다 바람직하게는 3 내지 5 시간이다. 상기의 범위 밖에서는, 중합도 또는 생산율이 불리하게 감소한다. 조물질의 총량을 기준으로 하여 모노머들의 총량은 30 내지 95중량%, 바람직하게는 40 내지 93중량%, 보다 바람직하게는 50 내지 90중량%이다. 상기 범위를 벗어나면, 중합도 또는 생산율은 불리하게 감소한다. 모노머 (I)는 초기에 반응기 내에 충전되는 것이 바람직하고, 모노머 (II) 및 (III)는 초기에 반응기 내에 충전되거나 반응기에 천천히 첨가된다.
대안적으로, 이러한 방법들은 목적에 따라 결합될 수 있다. 더 나아가, 모노머 (II) 및 (III)의 중화율은 0 내지 75%이다. 75% 보다 높으면, 수분 감소 능력이 불리하게 감소한다. 그러한 조건하에서 중합 반응은 수행되고, 반응의 종결 후에 요구되는 경우에 중화 및 농축 조절이 수행된다.
상기 다양한 중합에 있어서, 머캡토에탄올, 티오글리세롤, 티오글리콜 산, 2-머캡토프로피온 산, 3-머캡토프로피온 산, 티오말릭 산, 옥틸 티오글리콜레이트, 옥틸 3-머캡토프로피오네이트 및 2-머캡토에탄설폰 산과 같은 하나 또는 그 이상의 사슬 전이제(chain transfer agent)가 요구되는 경우에 사용될 수 있다.
그리하여 얻어진 공중합체 (A)는 시멘트 분산제의 주 성분으로서 직접 사용될 수 있거나, 또는 요구되는 경우에 알칼라인 물질로 중화될 수 있다. 알칼라인 물질의 바람직한 예로는 1가 금속 및 2가 금속의 하이드록사이드, 클로라이드 및 카보네이트와 같은 무기 염; 암모니아; 및 유기 아민이 있다.
상기 방법 (1) 내지 (4)에 있어서, 공중합체 (A)에 함유된 모노머의 중량비 (I)/(II)/(III)는 50-99/50-1/0-49, 바람직하게는 60-95/40-5/0-30, 보다 바람직하게는 70-95/30-5/0-10이다. 공중합체 (A)의 중량 평균 분자량은 겔 침투 크로마토그래피(이하에서는 'GPC'라 함)에 의하여 측정한 폴리에틸렌 글리콜을 기준으로 하여 10,000 내지 100,000, 바람직하게는 10,000 내지 80,000, 보다 바람직하게는 10,000 내지 70,000이다. 상기 중량비와 중량 평균 분자량이 상기 범위를 벗어나면, 높은 수분 감소 능력 및 슬럼프 손실 방지 능력을 가지는 시멘트 분산제는 얻을 수 없다.
항-거품제 (B)는 공지된 항-거품제라면 특정한 종류로 한정되지 않는다. 항-거품제의 구체적 예는 다음을 포함한다.
광유 기재(mineral oil-based) : 등유, 액체 파라핀 등
유지 기재(fat and oil-based) : 동물유, 식물유, 참기름, 피마자유, 그들의 알킬렌 옥사이드 내전(內轉)물 등
지방산 기재 : 올레익 산, 스테아릭 산, 그들의 알킬렌 옥사이드 내전물 등
지방산 에스테르 기재 : 디에틸렌 글리콜 라우레이트, 글리세린 모노레시놀레이트, 알케닐 숙신 산 유도체, 소비톨 모노라우레이트, 소비톨 트리올레이트, 폴리옥시에틸렌 모노라우레이트, 폴리옥시에틸렌 소비톨 모노라우레이트, 천연 왁스 등
알콜 기재 : 옥틸 알콜, 헥사데실 알콜, 아세틸렌 알콜, 글리콜, 폴리옥시알킬렌 글리콜 등
아마이드 기재 : 폴리옥시알킬렌아마이드, 아크릴레이트 폴리아민 등
포스포릭 에스테르 기재 : 트리부틸 포스페이트, 나트륨 옥틸 포스페이트 등
금속 비누 기재 : 알루미늄 스테아레이트, 칼슘 올레이트 등
실리콘 기재 : 실리콘 유, 실리콘 페이스트, 실리콘 에멀젼, 유기 변형 폴리실록산, 플루오로실리콘 유 등
옥시알킬렌 기재 : 폴리옥시에틸렌 폴리옥시프로필렌 내전(內轉)물.
이러한 항-거품제 중에서, 옥시알킬렌 기재의 항-거품제가 본 발명에서 사용되는 시멘트 혼합물(중합체 (A-1) 및 (A-2))과의 결합의 관점에서 볼 때 바람직하다. 본 발명의 시멘트 혼합물이 옥시알킬렌 기재의 항-거품제와 결합되어 사용되는 경우에, 사용되는 항-거품제의 양이 감소되고, 항-거품제와 상기 혼합물의 혼화성이 우수하므로 장기간 보존할 때 시멘트 혼합물로부터 분리되지 않는다는 잇점을 얻을 수 있다. 옥시알킬렌 기재의 항-거품제는 분자 내에 옥시알킬렌 그룹을 가지고 수용액 상태에서 공기 방울을 감소시키는 작용을 하는 화합물이라면 특별히 제한되지 않는다. 이것들 중에서, 상기 화학식 7에 의하여 표시되는 특정한 옥시알킬렌 기재의 항-거품제 (B-1)이 바람직하다. 그러한 항-거품제 (B-1)의 예로는 (폴리)옥시에틸렌 (폴리)옥시프로필렌 내전물과 같은 폴리옥시알킬렌; 디에틸렌 글리콜 헵틸 에테르, 폴리옥시에틸렌 올레일 에테르, 폴리옥시프로필렌 부틸 에테르, 폴리옥시에틸렌 폴리옥시프로필렌-2-에틸헥실 에테르 및 옥시에틸렌 옥시프로필렌을 가지는 12 내지 14개의 탄소 원자를 가지는 고급 알콜의 내전물과 같은 (폴리)옥시알킬렌 알킬 에테르; 폴리옥시프로필렌 페닐 에테르 및 폴리옥시에틸렌 노닐페닐 에테르와 같은 (폴리)옥시알킬렌 (알킬)아릴 에테르; 2,4,7,9-테트라메틸-5-데신-4,7-디올, 2,5-디메틸-3-헥신-2,5-디올 또는 3-메틸-1-부틴-3-올과 같은 아세틸렌 알콜과 알킬렌 옥사이드의 부가 중합에 의하여 제조되는 아세틸렌 에테르; 디에틸렌 글리콜 올레익 산 에스테르 및 에틸렌 글리콜 디스테아릭 산 에스테르와 같은 (폴리)옥시알킬렌 지방산 에스테르; 폴리옥시에틸렌 소비탄 모노라우릭 산 에스테르 및 폴리옥시에틸렌 소비탄 트리올레익 산 에스테르와 같은 (폴리)옥시알킬렌 소비탄 지방산 에스테르; 폴리옥시프로필렌 메틸 에테르 나트륨 설페이트 및 폴리옥시에틸렌 도데실페놀 에테르 나트륨 설페이트와 같은 (폴리)옥시알킬렌 알킬(아릴) 에테르 황산 에스테르; (폴리)옥시에틸렌 스테아릴 포스포릭 산 에스테르와 같은 (폴리)옥시알킬렌 알킬 인산 에스테르; 폴리옥시에틸렌 라우릴 아민과 같은 (폴리)옥시알킬렌 알킬 아민; 등이 있다. 그것들은 단독으로 또는 둘 이상 결합하여 사용될 수 있다.
본 발명의 시멘트 조성물은 최소한 시멘트, 물 및 본 발명의 시멘트 혼합물을 포함한다. 본 발명의 시멘트 조성물의 성분인 시멘트의 예로는, 통상의 포틀랜드 시멘트, 알루미나 시멘트 또는 다양한 혼합 시멘트, 예를 들어, 시멘트 페이스트, 몰타르 또는 콘크리트, 또는 블래스트 퍼니스 슬래그(blast furnace slag), 플라이 애쉬(fly ash) 또는 실리카 퓸(silica fume)과 같은 물속에서 경화되는 조성물과 같은 공지의 다양한 시멘트를 들 수 있다. 상기 시멘트 페이스트는 시멘트, 물 및 시멘트 혼합물을 필수 성분으로 포함한다. 몰타르는 시멘트 페이스트와 같은 성분을 포함할 뿐만 아니라 나아가 모래와 같은 미세 집괴암을 필수 성분으로 더 포함한다. 콘크리트는 몰타르와 같은 성분을 포함하며 나아가 자갈 또는 파쇄된 돌과 같은 거친 집괴암을 필수성분으로 더 포함한다. 콘크리트 1 m3당 시멘트 또는 물의 단위량은 특별히 제한되지 않는다. 본 발명의 시멘트 조성물은 고 내구성 및 고강도를 가지는 콘크리트의 생산에 사용하기 적합하다. 이 목적을 위하여 물의 단위량은 120 내지 200 kg/m3이고, 물-시멘트 비율은 15 내지 70%이다. 바람직하게는 물의 단위량은 120 내지 185 kg/m3이고, 물-시멘트 비율은 20 내지 60%이다.
공중합체 (A), (A-1) 또는 (A-2)는 분말 현태로 시멘트 내에 혼합될 수 있거나 수용액을 만들기 위한 물에 용해될 수 있다. 항거품제는 분말 형태로 시멘트 내에 혼합될 수 있거나 물에 용해될 수 있다. 공중합체 (A), (A-1) 또는 (A-2) 및 항거품제의 무게를 분리하여 측정하는, 다루기 힘든 공정 및 복수 개의 무게 측정 탱크의 설비 비용의 관점에서 볼 때, 공중합체 (A), (A-1) 또는 (A-2)의 수용액 및 항거품제는 함유 공기의 계산된 양이 달성되도록 함께 혼합되어야 한다.
공중합체 (A), (A-1) 또는 (A-2)의 수용액 또는 그들의 혼합물은 시멘트 첨가제의 주성분으로서 직접 사용될 수 있고, 다른 공지의 시멘트 혼합물과 결합하여 사용될 수 있다.
공지의 시멘트 혼합물의 구체적인 예로는 통상의 시멘트 분산제, 공기 함유제, 시멘트 습윤제, 팽창 물질, 물-저항제, 감속제, 세트 가속제, 수용성 폴리머 물질, 침전 농축제(thickener), 응집제, 건조 수축 완화제, 강도 향상제, 가속제, 항거품제 (B) 등이 있다.
공중합체 (A), (A-1) 또는 (A-2)는 시멘트 중량의 0.01 내지 1.0%, 바람직하게는 0.02 내지 0.5%가 첨가될 수 있다. 이러한 첨가는 물의 단위량의 감소, 강도의 증가, 내구성의 향상 등과 같은 양호한 효과를 제공한다. 0.01% 이하에서는 결과되는 시멘트 혼합물은 성취도의 측면에서 만족스럽지 못하며, 1.0% 이상에서는 더 이상의 향상은 얻을 수 없으므로 경제적이지 못하다.
항거품제 (B)의 양은 항거품제 (B)가 사용되는 경우에 공중합체 (A), (A-1) 또는 (A-2)의 0.01 내지 10중량%, 바람직하게는 0.05 내지 5중량%이다. 0.01중량% 이하에서는, 함유된 공기의 양을 조절하기 어려우므로 안정한 강도를 가지는 시멘트 조성물을 얻는 것이 불가능하게 된다. 10중량% 이상에서는 우수한 유동성을 가지는 시멘트 조성물을 얻을 수 없다.
본 발명의 시멘트 조성물을 제조하는 방법은 특별히 제한되지 않는다. 통상적인 시멘트 조성물을 생산하는 방법과 같은 방법을 예로 들 수 있다. 즉, 시멘트 및 물 그리고 필요한 경우에 다른 물질을 혼합할 때, 시멘트 첨가제, 그의 수분산액(aqueous dispersion) 또는 수용액을 함께 첨가하고 그것들과 혼합하는 방법; 시멘트 및 물 그리고 필요한 경우에 다른 물질을 혼합하고, 그런 후에, 시멘트 첨가제, 그의 수분산액(aqueous dispersion) 또는 수용액을 첨가하고 얻어진 혼합물과 혼합하는 방법; 시멘트 그리고 필요한 경우에 다른 물질을 혼합하고, 그런 후에, 시멘트 첨가제, 그의 수분산액(aqueous dispersion) 또는 수용액 및 물을 첨가하고 얻어진 혼합물과 혼합하는 방법; 시멘트 및 시멘트 첨가제, 그의 수분산액 또는 수용액 그리고 필요한 경우에 다른 물질들을 혼합하고, 그런 후에, 물을 첨가하고 얻어진 혼합물과 혼합하는 방법과 같은 것을 예로 들 수 있다.
시멘트 첨가제가 공중합체 (A), (A-1) 또는 (A-2)뿐만 아니라 공중합체외의 다른 성분을 포함하는 경우에, 공중합체 및 다른 성분은 따로 첨가될 수 있다.
본 발명의 시멘트 첨가제는 상기의 사고에 제한되지 않는다.
실시예
하기의 실시예는 본 발명을 더욱 상세하게 설명하기 위하여 제공된다. 그러나 실시예에 의하여 본 발명이 제한되지 않는 것으로 이해되어야 한다. 하기의 실시예에서, 다른 말이 없는 한, %는 중량%를 의미하며, 부는 중량부를 의미한다.
실시예 A1 시멘트 분산제 (I-1)의 제조
온도계, 교반기, 적하 깔때기 및 환류 콘덴서를 설치한 유리 반응기에 24.2g의 이온 교환수, 35몰의 에틸렌 옥사이드를 3-메틸-3-부텐-1-올(이하에서는 'IPN-35'라 함)에 첨가함에 의하여 제조된 50g의 불포화 알콜 및 6.4 g의 말레익 산을 충전하였다. 그리고 반응기 내의 온도를 60℃로 상승시켰다. 13.4 g의 이온 교환수에 용해된 0.86 g의 나트륨 퍼설페이트의 수용액을 180분 내에 상기 반응기에 천천히 첨가하였다. 반응기의 온도를 60℃에서 60분 동안 유지하고 나서 중합 반응을 완결하여 34,000의 중량 평균 분자량을 가지는 폴리머의 수용액을 포함하는 시멘트 분산제 (I-1)을 얻었다.
실시예 A2 시멘트 분산제 (I-2)의 제조
온도계, 교반기, 적하 깔때기 및 환류 콘덴서를 설치한 유리 반응기에 131.6 g의 이온 교환수, 50g의 IPN-35 및 6.4 g의 말레익 산을 충전하였다. 그리고 반응기 내의 온도를 60℃로 상승시켰다. 94 g의 이온 교환수에 용해된 0.86 g의 나트륨 퍼설페이트의 수용액을 180분 내에 상기 반응기에 천천히 첨가하였다. 반응기의 온도를 60℃에서 60분 동안 유지하고 나서 중합 반응을 완결하여 17,600의 중량 평균 분자량을 가지는 폴리머의 수용액을 포함하는 시멘트 분산제 (I-2)을 얻었다.
실시예 A3 시멘트 분산제 (I-3)의 제조
온도계, 교반기, 적하 깔때기 및 환류 콘덴서를 설치한 유리 반응기에 161 g의 이온 교환수, 50g의 IPN-35 및 6.4 g의 말레익 산을 충전하였다. 그리고 반응기 내의 온도를 60℃로 상승시켰다. 94 g의 이온 교환수에 용해된 0.86 g의 나트륨 퍼설페이트의 수용액을 180분 내에 상기 반응기에 천천히 첨가하였다. 반응기의 온도를 60℃에서 60분 동안 유지하고 나서 중합 반응을 완결하여 25,400의 중량 평균 분자량을 가지는 폴리머의 수용액을 포함하는 시멘트 분산제 (I-3)을 얻었다.
비교예 A1 비교 시멘트 분산제 (I-1)의 제조
비교 시멘트 분산제 (I-1)을 일본 특허 공개(코코쿠) 평 4-68323 (JP-B-04068323)의 예에 따라 제조하였다. 즉, 온도계, 교반기, 적하 깔때기, 질소 피드 파이프 및 환류 콘덴서를 설치한 유리 반응기에 16.7 g의 이온 교환수, 35몰의 에틸렌 옥사이드를 3-메틸-3-부텐-1-올(이하에서는 'IPN-35'라 함)에 첨가함에 의하여 제조되는 50g의 불포화 알콜 및 6.4 g의 말레익 산을 충전하였다. 그리고 반응기 내의 온도를 95℃로 상승시켰다. 9.9 g의 이온 교환수에 용해된 0.86 g의 나트륨 퍼설페이트 및 6.4 g의 말레익산의 수용액을 120분 내에 상기 반응기에 천천히 첨가하였다. 그런 후, 3.8 g의 이온교환수에 용해된 0.29 g의 암모늄 퍼설페이트의 수용액을 60분 이내에 반응기에 천천히 첨가하였고 온도를 95℃에서 유지하여 중합 반응을 완료하여 7,800의 중량 평균 분자량을 가지는 폴리머의 수용액을 포함하는 비교 시멘트 분산제 (I-1)을 얻었다.
비교예 A2 비교 시멘트 분산제 (I-2)의 제조
4,300의 중량 평균 분자량을 가지는 폴리머의 수용액을 포함하는 비교 시멘트 분산제 (I-2)는 일본 특허 공개(코코쿠) 평 4-68323 (JP-B-04068323)의 실시예 2와 같은 방법으로 얻었다.
그 결과를 표 1에 보였다. 표 1로부터 본 발명의 시멘트 분산제가 비교 시멘트 분산제보다 높은 모노머 (I)의 중합도를 가진다는 것을 알 수 있고, 그의 중량 평균 분자량이 시멘트 분산제에 적합한 수준으로 제한없이 향상될 수 있다는 것을 알 수 있다.
시멘트 분산제 중합 조건 중합결과
라디칼 중합 개시제b) 온도(℃) 농도(중량%) 중량 평균 분자량 중합도 (중량%)
IPN-35a) 말레익산
실시예 A1 시멘트 분산제 (I-1) APS 60 60 34,000 80 99
실시예 A2 시멘트 분산제 (I-2) APS 60 20 17,600 60.9 99
실시예 A3 시멘트 분산제 (I-3) APS 60 96 25,400 67 99
비교예 A1 비교 시멘트 분산제 (I-1) APS 95 65 7,800 76 99
비교예 A2 비교 시멘트 분산제 (I-2) APS 95 58 4,300 78 99
주 : a) 35몰의 에틸렌 옥사이드를 3-메틸-3-부텐-1-올에 첨가하여 제조함.b) 암모늄 퍼설페이트
실시예 A3 내지 A6 및 비교예 A3 내지 A4
[몰타르 테스트 예]
몰타르 유동치는 본 발명의 시멘트 분산제 (I-1) 내지 (I-3)의 폴리머 수용액 및 비교 시멘트 분산제 (I-1) 내지 (I-2)의 폴리머 수용액을 사용하여 비교하였다.
테스트에 사용되는 물질 및 몰타르 혼합물에 관하여, 치치부 오노다의 통상적인 포틀랜드 시멘트 400 g, 토요우라의 표준 모래 800 g, 및 폴리머를 함유하는 이온 교환수 260 g이 사용되었다.
몰타르는 몰타르 혼합물을 상온에서 반죽함에 의하여 제조되었다. 직경 55 mm, 높이 55 mm인 속이 빈 실린더를 몰타르로 채웠다. 그런 후, 상기 실린더를 수직으로 세웠다. 테이블 위에 분산된 몰타르의 직경을 두 방향에서 측정하고 측정된 직경의 평균을 몰타르 유동치로 취하였다. 그 결과를 표 2에 나타내었다.
몰타르 테스트 결과
시멘트 분산제 시멘트 분산제의 양 (중량%)a) 유동치 (mm)
반죽후 즉시 30분 후 60분 후
실시예 A4 시멘트 분산제 (I-1) 0.11 104 104 104
실시예 A5 시멘트 분산제 (I-2) 0.132 98 90 88
실시예 A6 시멘트 분산제 (I-3) 0.134 99 91 82
비교예 A3 비교 시멘트 분산제 (I-1) 0.155 103 94 91
비교예 A4 비교 시멘트 분산제 (I-2) 0.144 105 100 95
주 : a) 시멘트를 기준으로 한 고체 내용물의 중량%
표 2로부터 본 발명의 시멘트 분산제가 비교 시멘트 분산제보다 적은 양으로 같은 몰타르 유동치를 제공한다는 사실을 알 수 있다. 왜냐하면 본 발명의 폴리머의 중량 평균 분자량은 비교 시멘트 분산제의 것보다 높기 때문이다.
시멘트 분산제 (I-1)는 20%의 모노머 농도를 가지는 수용액을 이용한 시멘트 분산제 (I-2) 또는 96%의 모노머 농도를 가지는 수용액을 이용한 시멘트 분산제 (I-3)보다 우수한 몰타르 유동치의 유지 특성을 가진다. 왜냐하면 시멘트 분산제 (I-1)은 60%의 모노머 농도를 가지는 수용액을 이용하여 얻기 때문이다.
실시예 B1 시멘트 분산제 (II-1)의 제조
온도계, 교반기, 적하 깔때기 및 환류 콘덴서를 설치한 유리 반응기에 92.6 g의 이온 교환수, 35몰의 에틸렌 옥사이드를 3-메틸-3-부텐1-올(이하에서는 'IPN-35'라 함)에 첨가함에 의하여 제조된 200 g의 불포화 알콜 및 16.1 g의 말레익 산을 충전하였다. 그리고 반응기 내의 온도를 60℃로 상승시켰다. 15.5 g의 이온 교환수에 용해된 2.6 g의 나트륨 퍼설페이트의 용액을 180분 내에 상기 반응기에 천천히 첨가하였다. 반응기의 온도를 60℃에서 60분 동안 유지하고 나서 중합 반응을 완결하여 32,300의 중량 평균 분자량(폴리에틸렌 글리콜을 기준으로 GPC에 의하여 측정함)을 가지는 폴리머의 수용액을 포함하는 시멘트 분산제 (I-1)을 얻었다.
실시예 B1a 및 비교예 B1a
[콘크리트 테스트]
시멘트로서 통상의 포틀랜드 시멘트(동일 양에서 3.16의 비중을 가지는 3개의 다른 시멘트의 혼합물), 미세 집괴암으로서 오오이가와 강 주위의 토사 및 키사라주에 있는 산사의 혼합물(2.62의 비중 및 2.71의 FM) 및 거친 집괴암으로서 오우메에 있는 딱딱한 사암(2.64의 비중 및 20 mm의 MS)의 파쇄된 돌을 사용하였다.
콘크리트 테스트는 상기에서 언급한 시멘트 분산제 (II-1)를 사용하여 수행되었다. 실시예 B1a에서, 본 발명의 시멘트 분산제 (II-1)는 시멘트 분산제로서 사용되었고, 옥시알킬렌 기재의 항거품제(5몰의 에틸렌 옥사이드 및 35몰의 프로필렌 옥사이드를 헥산올에 첨가한 것)는 항거품제 (B)로서 사용되었다. 표 3에서 보는 바와 같이, 비교예 B1a에서는 항거품제가 사용되지 않았다.
시멘트 분산제가 함유되지 않은 평범한 콘크리트를 혼합하기 위한 조건에 관해서는, 시멘트의 단위량은 320 kg/m3이고, 물의 단위량은 203 kg/m3(물/시멘트 비율이 63.4%)이며, 모래-집괴암 비율은 49%이었다. 시멘트 분산제를 함유하는 콘크리트를 혼합하기 위한 조건에 관해서는, 시멘트의 단위량은 320 kg/m3이고, 물의 단위량은 166 kg/m3(물/시멘트 비율이 51.9%)이며, 모래-집괴암 비율은 47%이었다.
상기 조건 하에서, 콘크리트 30 리터가 생산되었고, 슬럼프 값 및 공기의 양이 측정되었다. 콘크리트를 반죽하는데 강압 반죽기(forced kneading mixer)를 사용하였다. 그리고 슬럼프 및 공기의 양을 측정하는 방법은 일본 산업 표준(JIS A 1101, 1128)을 따랐다. 그 결과를 표 3에 나타내었다.
콘크리트 테스트의 결과
시멘트 분산제 시멘트 혼합물 항거품제의 양 (중량%)b) 슬럼프 값 (cm)(공기의 양 (%))
혼합 후 즉시 30분 후 60분 후
시멘트 분산제의 양 (중량%)a) 항거품제
실시예 B1a 시멘트 분산제 (II-1) 0.2 옥시알킬렌 기재 0.00036 20.0(4.0) 19.9(3.3) 17.5(3.0)
비교예 B1a 시멘트 분산제 (II-1) 0.16 없음 없음 18.8(7.4) 16.5(6.5) 12.0(5.0)
주 : a), b) 시멘트를 기준으로 하여 고체 내용물의 중량%
표 3으로부터, 시멘트 분산제 (II-1) 만을 사용하는 경우, 공기의 양은 7.4%로 많으나, 시멘트 분산제 (II-1) 및 항거품제를 사용하는 경우, 공기의 양은 적당한 수준으로 조절할 수 있었다. 시간이 경과함에 따라 함유 공기의 양이 약간 변화하였고, 시간이 경과함에 따라 슬럼프 값의 감소는 억제할 수 있었다.
실시예 B2 내지 B4 및 비교예 B2
몰타르 테스트는 상기 언급된 시멘트 분산제 (II-1)을 사용하여 수행하였다. 표 4에서 보는 바와 같이, 옥시알킬렌 기재의 항거품제(5몰의 에틸렌 옥사이드 및 35몰의 프로필렌 옥사이드를 헥산올에 첨가한 것), 실리콘 유 및 스테아릭 산이 실시예 B2 내지 B4에서 각각 항거품제 (B)로서 사용되었다. 그리고 비교예 B2에서는 항거품제가 사용되지 않았다.
[몰타르 테스트]
테스트에 사용된 물질들과 몰타르의 혼합 특성은 통상의 포틀랜드 시멘트(치치부-오노다 시멘트사) 400 g, 표준 모래(토요우라) 800 g 및 시멘트 혼합물을 함유한 물 260 g이었다.
몰타르는 몰타르 혼합기에 의한 기계적 반죽으로 제조하였고, 몰타르를 직경 55 mm, 높이 55 mm의 속이 빈 실린더 내에 채웠다. 그런 다음에, 상기 실린더를 수직으로 세운 후에, 테이블 상에 분산된 몰타르의 직경을 두 방향에서 측정하였고, 그 평균을 유동치로 사용하였다. 그 결과를 표 4에 나타내었다.
콘크리트 테스트의 결과
시멘트 분산제 시멘트 혼합물 항거품제의 양 (중량%)b) 유동치 (mm) 공기의 양 (부피%)
시멘트 분산제의 양 (중량%)a) 항거품제
비교예 B2 시멘트 분산제 (II-1) 0.26 없음 없음 104 9
실시예 B2 시멘트 분산제 (II-1) 0.26 옥시알킬렌 기재 0.00013 102 5.8
실시예 B3 시멘트 분산제 (II-1) 0.26 실리콘 유 0.1 113 6.6
실시예 B4 시멘트 분산제 (II-1) 0.26 스테아릭 산 0.01 94 5.7
주 : a), b)는 시멘트를 기준으로 하여 고체 내용물의 중량%
표 4로부터, 옥시알킬렌 기재의 항거품제, 실리콘 유 및 스테아릭 산의 어떠한 항거품제가 사용되더라도 몰타르에서 공기의 양은 조절될 수 있다는 것을 알 수 있다. 이러한 항거품제 중에서, 옥시알킬렌 기재의 항거품제가 적은 양의 첨가로 함유 공기의 양을 줄일 수 있다. 항거품제를 사용하지 않는 경우에는 공기의 양은 많다.
실시예 B5 및 B6
시멘트 분산제 및 항거품제의 38% 혼합 수용액을 실시예 B2 및 B3와 각각 같은 비율로 제조하였다. 혼합 수용액의 10 그램을 각각 20 ml의 유리병에 충전시키고, 상기 병 내에 있는 용액들 육안으로 관찰하였다. 그 결과를 표 5에 나타내었다.
혼화성 테스트의 결과
시멘트 혼합물 외형
시멘트 분산제 항거품제 반죽후 즉시 12시간 동안 안정시킨 후
실시예 B5 시멘트 분산제 (II-1) 옥시알킬렌 기재 투명 및 균질 투명 및 균질
실시예 B6 시멘트 분산제 (II-1) 실리콘 유 흰 혼탁 분리됨
실시예 B6에서 실리콘 유 및 시멘트 분산제 (II-1)의 결합물은 실시예 B4에서 확인된 거품제거 효과를 가진다. 그러나 분산제 및 항거품제의 반죽후에 하얗게 혼탁되는 상태가 즉시 발생하고 12시간 후에는 항거품제가 분리되는 문제점을 가지고 있다.
반면에, 실시예 B5에서의 옥시알킬렌 기재의 항거품제 및 시멘트 분산제 (II-1)의 결합물의 경우에는, 혼합 수용액은 반죽 후에 투명하고 반죽 12 후에 분리 현상이 발생하지 않는다.
상기에서 언급한 결과로부터 옥시알킬렌 기재의 항거품제 및 시멘트 분산제의 결합물은 특히 좋다. 왜냐하면 상기 혼합물이 사용되는 경우에, 사용된 항거품제의 양은 극도로 적고 옥시알킬렌 기재의 항거품제와 시멘트 분산제의 분리가 발생하지 않기 때문이다.
본 발명의 시멘트 첨가제에 의하여 높은 수분 감소 능력과 슬럼프 손실 방지 능력을 얻는다. 그에 의하여 작업 노고를 극복할 수 있다. 왜냐하면 유효성분으로서 시멘트 첨가제에 포함되는 공중합체 (A)는 폴리카복실 산 기재의 폴리머이고, 그것의 모노머 비율 및 중량 평균 분자량이 특정되기 때문이다.
본 발명의 시멘트 첨가제 및 시멘트 조성물은 높은 물 감소율을 달성할 수 있고, 시간의 경과에 따라 획득된 유동성의 감소를 방지하고, 시간이 경과함에 따라 안정한 함유 공기의 적당한 양을 제공한다. 왜냐하면 시멘트 혼합물 및 시멘트 조성물은 유효 성분으로서, 공중합체 (A-1) 또는 (A-2) 및 항거품제 둘 모두를 포함하기 때문이다. 그러므로 시멘트 첨가제가 사용되는 경우에, 감소된 슬럼프 손실 및 시간이 경과에 따라 함유 공기의 안정한 양을 제공하는 시멘트 조성물을 제조할 수 있고, 작업 수고를 덜 수 있다.

Claims (12)

  1. 유효성분으로서 공중합체 (A)를 포함하는 시멘트 첨가제. 여기에서, 공중합체 (A)는 10,000 내지 100,000의 범위의 평균 몰 중량을 가지는 공중합체이고, 하기의 화학식 1로 표시되는, 50 내지 99중량%의 불포화 폴리알킬렌 글리콜 에테르 기재 모노머(I),
    화학식 1
    (상기에서, R1, R2및 R3는 각각 독립적으로 수소 또는 메틸기를 나타내고, R1, R2및 R3는 동시에 메틸기일 수 없으며, R4는 -CH2-, -(CH2)2또는 -C(CH3)2-를 나타내고, R1, R2, R3및 R4의 총 탄소수는 3이다. 그리고 R5O는 2 내지 4의 탄소 원자를 가지는 하나의 옥시알킬렌 그룹 또는 둘 이상의 옥시알킬렌 그룹의 혼합물을 나타내는 데 그것이 혼합물일 때 블록 또는 임의의 방식으로 첨가된다. 그리고 R6는 수소, 1 내지 22개의 탄소 원자를 가지는 알킬기, 페닐기 또는 알킬페닐기(이 알킬페닐기의 알킬기는 1 내지 22개의 탄소 원자를 가진다.)를 나타내고, p는 상기 옥시알킬렌 그룹의 평균 첨가 몰수로서 1 내지 300의 정수를 나타낸다.)
    하기의 화학식 2로 표시되는 50 내지 1중량%의 말레익 산 기재의 모노머(II),
    화학식 2
    (상기에서 X는 -OM2또는 -Y-(R7O)qR8를 나타내고, M1및 M2는 각각 독립적으로 수소, 1가 금속, 2가 금속, 암모늄 또는 유기 아민을 나타내고, Y는 -O- 또는 -NH-를 나타내고, R7O는 2 내지 4의 탄소 원자를 가지는 하나의 옥시알킬렌 그룹 또는 둘 이상의 옥시알킬렌 그룹의 혼합물을 나타내는 데 그것이 혼합될 때 블록 또는 임의의 방식으로 첨가된다. 그리고 R8은 수소, 1 내지 22개의 탄소 원자를 가지는 알킬기, 페닐기, 알킬페닐기, 아미노알킬기 또는 하이드록실알킬기(알킬페닐, 아미노알킬, 및 하이드록실알킬기에 포함되는 각 알킬기는 1 내지 22개의 탄소 원자를 가진다.)를 나타내며, q는 상기 옥시알킬렌 그룹의 평균 첨가 몰수로서 0 내지 300의 정수를 나타낸다. 그리고 산 무수물 그룹(-CO-O-CO-)이 작용기 -COOM1및 -COX가 각각 결합된 탄소원자들 사이에서 작용기 -COOM1및 -COX의 자리에 형성될 수 있다.)
    및 0 내지 49중량%의 공중합할 수 있는 다른 모노머(III)를 고분자화함에 의하여 얻어진다.((I), (II) 및 (III)의 총량은 100중량%이다.)
  2. 제1항에 있어서, 항거품제 (B)를 더 함유하는 시멘트 첨가제.
  3. 공중합체 (A-1) 및 항거품제 (B)를 유효성분으로서 포함하는 시멘트 첨가제. 여기에서, 공중합체 (A-1)은 반복단위로서 화학식 3으로 표시되는 폴리알킬렌 글리콜 에테르 기재의 단위(I'),
    화학식 3
    (상기에서, R1내지 R3는 각각 독립적으로 수소 또는 메틸기를 나타내고, R5O는 2 내지 4의 탄소 원자를 가지는 하나의 옥시알킬렌 그룹 또는 둘 이상의 옥시알킬렌 그룹의 혼합물을 나타내는 데 그것이 혼합물일 때 블록 또는 임의의 방식으로 첨가된다. 그리고 R6는 수소, 1 내지 22개의 탄소 원자를 가지는 알킬기, 페닐기 또는 알킬페닐기(이 알킬페닐기의 알킬기는 1 내지 22개의 탄소 원자를 가진다.)를 나타내고, R4는 -(CH2)2- 또는 -C(CH3)2-를 나타내며, p는 상기 옥시알킬렌 그룹의 평균 첨가 몰수로서 1 내지 300의 정수를 나타낸다.)
    및 하기의 화학식 4로 표시되는 디카르복실산 기재 단위(II')를 포함한다.
    화학식 4
    (상기에서 X1는 -OM2또는 -Y-(R7O)qR8를 나타내고, M1및 M2는 각각 독립적으로 수소, 1가 금속, 2가 금속, 암모늄 또는 유기 아민을 나타내고, Y는 -O- 또는 -NH-를 나타내고, R7O는 2 내지 4의 탄소 원자를 가지는 하나의 옥시알킬렌 그룹 또는 둘 이상의 옥시알킬렌 그룹의 혼합물을 나타내는 데 그것이 혼합될 때 블록 또는 임의의 방식으로 첨가된다. 그리고 R8은 수소, 1 내지 22개의 탄소 원자를 가지는 알킬기, 페닐기, 알킬페닐기, 아미노알킬기 또는 하이드록실알킬기(알킬페닐, 아미노알킬, 및 하이드록실알킬기에 포함되는 각 알킬기는 1 내지 22개의 탄소 원자를 가진다.)를 나타내며, q는 상기 옥시알킬렌 그룹의 평균 첨가 몰수로서 0 내지 300의 정수를 나타낸다. 그리고 산 무수물 그룹(-CO-O-CO-)이 작용기 -COOM1및 -COX1가 각각 결합된 탄소원자들 사이에서 작용기 -COOM1및 -COX1의 자리에 형성될 수 있다.)
  4. 공중합체 (A-2) 항거품제 (B)를 유효성분으로 포함하는 시멘트 첨가제. 여기에서 공중합체 (A-2)는 반복단위로서 화학식 5으로 표시되는 폴리알킬렌 글리콜 에테르 기재의 단위(I),
    화학식 5
    (상기에서, R10O는 2 내지 4의 탄소 원자를 가지는 하나의 옥시알킬렌 그룹 또는 둘 이상의 옥시알킬렌 그룹의 혼합물을 나타내는 데 그것이 혼합물일 때 블록 또는 임의의 방식으로 첨가된다. 그리고 R9는 -(CH2)2- 또는 -C(CH3)2-를 나타내며, r는 상기 옥시알킬렌 그룹의 평균 첨가 몰수로서 1 내지 300의 정수를 나타낸다.)
    및 하기의 화학식 6로 표시되는 디카르복실산 기재 단위(II)를 포함한다.
    화학식 6
    (상기에서 X2는 -OM4또는 -Z-(R11O)sR12를 나타내고, M3및 M4는 각각 독립적으로 수소, 1가 금속, 2가 금속, 암모늄 또는 유기 아민을 나타내고, Z는 -O- 또는 -NH-를 나타내고, R11O는 2 내지 4의 탄소 원자를 가지는 하나의 옥시알킬렌 그룹 또는 둘 이상의 옥시알킬렌 그룹의 혼합물을 나타내는 데 그것이 혼합될 때 블록 또는 임의의 방식으로 첨가된다. 그리고 R12은 수소, 1 내지 22개의 탄소 원자를 가지는 알킬기, 페닐기, 알킬페닐기, 아미노알킬기 또는 하이드록실알킬기(알킬페닐, 아미노알킬, 및 하이드록실알킬기에 포함되는 각 알킬기는 1 내지 22개의 탄소 원자를 가진다.)를 나타내며, s는 상기 옥시알킬렌 그룹의 평균 첨가 몰수로서 0 내지 300의 정수를 나타낸다. 그리고 산 무수물 그룹(-CO-O-CO-)이 작용기 -COOM3및 -COX2가 각각 결합된 탄소원자들 사이에서 작용기 -COOM3및 -COX2의 자리에 형성될 수 있다.)
  5. 제3항 또는 제4항에 있어서, 항거품제 (B)는 하기의 화학식 7로 표시되는 옥시알킬렌 기재의 항거품제 (B-1)인 것을 특징으로 하는 시멘트 첨가제.
    화학식 7
    (상기에서, R13및 R15는 각각 독립적으로 수소, 1 내지 22개의 탄소 원자를 가지는 알킬기, 1 내지 22개의 탄소 원자를 가지는 알케닐기, 1 내지 22개의 탄소 원자를 가지는 알키닐기, 페닐기 또는 알킬페닐기(이 알킬페닐기의 알킬기는 1 내지 22개의 탄소 원자를 가진다.)를 나타내고, R14O는 2 내지 4의 탄소 원자를 가지는 하나의 옥시알킬렌 그룹 또는 둘 이상의 옥시알킬렌 그룹의 혼합물을 나타내는 데 그것이 혼합물일 때 블록 또는 임의의 방식으로 첨가된다. 그리고 t는 상기 옥시알킬렌 그룹의 평균 첨가 몰수로서 0 내지 300의 정수를 나타내고, R13및 R15는 t가 0일 때, 동시에 수소일 수 없으며, T는 -O-, -CO2-, -SO4-, -PO4- 또는 -NH-를 나타내고, n은 1 또는 2를 나타낸다. 특히 R13이 수소일 때 n은 1이다.)
  6. 라디칼 중합 개시제의 반감기가 0.5 내지 500 시간인 온도에서 하나의 모노머 성분의 수용액 중합을 수행하는 것을 포함하는 제1항의 공중합체 (A)의 제조방법.
    여기에서, 상기 모노머 성분은 하기의 화학식 1로 표시되는, 50 내지 99중량%의 불포화 폴리알킬렌 글리콜 에테르 기재 모노머(I),
    화학식 1
    (상기에서, R1, R2및 R3는 각각 독립적으로 수소 또는 메틸기를 나타내고, R1, R2및 R3는 동시에 메틸기일 수 없으며, R4는 -CH2-, -(CH2)2또는 -C(CH3)2-를 나타내고, R1, R2, R3및 R4의 총 탄소수는 3이다. 그리고 R5O는 2 내지 4의 탄소 원자를 가지는 하나의 옥시알킬렌 그룹 또는 둘 이상의 옥시알킬렌 그룹의 혼합물을 나타내는 데 그것이 혼합물일 때 블록 또는 임의의 방식으로 첨가된다. 그리고 R6는 수소, 1 내지 22개의 탄소 원자를 가지는 알킬기, 페닐기 또는 알킬페닐기(이 알킬페닐기의 알킬기는 1 내지 22개의 탄소 원자를 가진다.)를 나타내고, p는 상기 옥시알킬렌 그룹의 평균 첨가 몰수로서 1 내지 300의 정수를 나타낸다.)
    하기의 화학식 2로 표시되는 50 내지 1중량%의 말레익 산 기재의 모노머(II),
    화학식 2
    (상기에서 X는 -OM2또는 -Y-(R7O)qR8를 나타내고, M1및 M2는 각각 독립적으로 수소, 1가 금속, 2가 금속, 암모늄 또는 유기 아민을 나타내고, Y는 -O- 또는 -NH-를 나타내고, R7O는 2 내지 4의 탄소 원자를 가지는 하나의 옥시알킬렌 그룹 또는 둘 이상의 옥시알킬렌 그룹의 혼합물을 나타내는 데 그것이 혼합될 때 블록 또는 임의의 방식으로 첨가된다. 그리고 R8은 수소, 1 내지 22개의 탄소 원자를 가지는 알킬기, 페닐기, 알킬페닐기, 아미노알킬기 또는 하이드록실알킬기(알킬페닐, 아미노알킬, 및 하이드록실알킬기에 포함되는 각 알킬기는 1 내지 22개의 탄소 원자를 가진다.)를 나타내며, q는 상기 옥시알킬렌 그룹의 평균 첨가 몰수로서 0 내지 300의 정수를 나타낸다. 그리고 산 무수물 그룹(-CO-O-CO-)이 작용기 -COOM1및 -COX가 각각 결합된 탄소원자들 사이에서 작용기 -COOM1및 -COX의 자리에 형성될 수 있다.)
    및 0 내지 49중량%의 공중합할 수 있는 다른 모노머(III)를 포함한다.((I),(II) 및 (III)의 총량은 100중량%이다.)
  7. 제6항에 있어서, 모노머들의 총량은 중합시에 사용되는 조물질의 총량의 30 내지 95중량%인 것을 특징으로 하는 제조방법.
  8. 제6항 또는 제7항에 있어서, 퍼설페이트가 라디칼 중합 개시제로 사용되고, 중합 온도가 40 내지 90℃의 범위인 것을 특징으로 하는 제조방법.
  9. 최소한 시멘트, 물 및 제1항, 제2항, 제3항, 제4항 및 제5항의 어느 한 항의 시멘트 첨가제를 포함하는 시멘트 조성물.
  10. 제1항, 제2항, 제3항, 제4항 또는 제5항의 시멘트 혼합물, 물 및 시멘트를 혼합하는 단계를 포함하여 구성되는 시멘트의 분산방법.
  11. 제10항에 있어서, 상기 혼합 단계는 상기 시멘트 혼합물을 물에 용해시키는 단계, 상기 시멘트와 상기 시멘트 혼합물이 용해된 물을 혼합하는 단계로 구성되는 것을 특징으로 하는 시멘트의 분산방법.
  12. 제10항에 있어서, 상기 혼합 단계는 상기 시멘트 혼합물과 상기 시멘트를 혼합하는 단계, 상기 획득된 혼합물과 물을 혼합하는 단계로 구성되는 것을 특징으로 하는 시멘트의 분산방법.
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