KR20070041394A - 시멘트 혼화제 - Google Patents

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미노루 미야가와
도미야스 우에타
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가부시키가이샤 닛폰 쇼쿠바이
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Abstract

슬럼프 유지성을 높이면서 유동성이 유지되도록 함과 함께, 시멘트 조성물 등을 취급하는 현장에서 작업하기 쉬워지는 점성으로 할 수 있는 시멘트 혼화제를 제공한다. 활성 수소를 3 개 이상 갖는 화합물에 옥시알킬렌기를 부가한 알킬렌옥사이드 부가물을 함유하여 이루어지는 시멘트 혼화제로서, 그 알킬렌옥사이드 부가물은, 활성 수소 1 몰에 대하여 옥시알킬렌기의 총평균부가몰수가 100 몰 이상인 시멘트 혼화제.
시멘트 혼화제

Description

시멘트 혼화제{CEMENT ADDITIVE}
특허문헌 1: 일본 공개특허공보 평9-248438호 (제 2 페이지)
특허문헌 2: 일본 공개특허공보 2000-109357호 (제 2 페이지)
본 발명은, 시멘트 혼화제에 관한 것이다. 보다 자세하게는 시멘트 페이스트, 모르타르, 콘크리트 등의 시멘트 조성물 등에 바람직하게 사용할 수 있는 시멘트 혼화제에 관한 것이다.
시멘트 혼화제는, 시멘트 페이스트, 모르타르, 콘크리트 등의 시멘트 조성물 등에 대하여 감수제 등으로서 널리 사용되고 있으며, 시멘트 조성물로부터 토목·건축 구조물 등을 구축하기 위해서 빠뜨릴 수 없는 것으로 되어 있다. 이러한 시멘트 혼화제는, 시멘트 조성물의 유동성을 높여 시멘트 조성물을 감수시킴으로써, 경화물의 강도나 내구성 등을 향상시키는 작용을 갖게 된다. 이러한 감수제 중에서도 폴리카르복실산계 중합체를 함유하는 것은, 종래의 나프탈렌계 등의 감수제에 비하여 높은 감수 성능을 발휘하기 때문에, 고성능 AE 감수제로서 많은 실적이 있다.
이러한 시멘트 혼화제에 있어서는, 시멘트 조성물에 대한 감수 성능에 더하여, 시멘트 조성물을 취급하는 현장에서 작업하기 쉬워지도록, 그 점성을 양호하게 할 수 있는 것이 요구되고 있다. 즉 감수제로서 사용되는 시멘트 혼화제는, 시멘트 조성물의 점성을 저하시키는 것에 의한 감수 성능을 발휘하게 되는데, 이러한 성능을 발휘함과 함께, 그것을 취급하는 현장에서 작업하기 쉬워지는 점성으로 할 수 있는 것이 토목·건축 구조물 등의 제조현장에서 요구되고 있다. 시멘트 혼화제가 이러한 성능을 발휘하면, 토목·건축 구조물 등의 구축에 있어서의 작업효율 등이 개선되게 된다.
그런데, 특허문헌 1 에는, 무기 분체용 분산제에 관하여, 옥시프로필렌기 및/또는 옥시부틸렌기와 옥시에틸렌기의 랜덤 중합사슬을 도입한, 수용성 공축합체 또는 수용성 중합체를 필수 성분으로서 함유하는 것이 개시되어 있다.
또한, 특허문헌 2 에는, 폴리알킬렌폴리아민에 알킬렌옥사이드를 부가한 폴리옥시알킬렌계 화합물이 우수한 시멘트 분산 효과, 시멘트 분산 보조효과 등을 나타내고, 이것에 폴리알킬렌글리콜 사슬을 갖는 폴리카르복실산으로 이루어지는 고성능 AE 감수제를 배합한 시멘트 조성물이 우수한 감수 효과를 나타내는 것이 개시되어 있다.
그러나, 시멘트 조성물 등에 사용하는 경우, 감수성이 있는 것만으로는 불충분하다. 요컨대, 1) 제조현장에서 콘크리트 등의 유동성의 유지성을 향상시키고, 2) 콘크리트 등의 상태가 보다 작업하기 쉬운 상태가 되도록 함으로써, 토목·건축 구조물 등의 구축현장에서의 작업효율 등을 더욱 개선하는 등 개량의 여지가 있었다.
본 발명은, 상기 현상황을 감안하여 이루어진 것으로, 슬럼프 유지성을 높이면서 유동성이 유지되도록 함과 함께, 시멘트 조성물 등을 취급하는 현장에서 작업하기 쉬운 점성으로 할 수 있는 것을 목적으로 하는 것이다.
본 발명자들은, 또한 토목·건축 구조물 등의 구축현장에서 요구되고 있는 시멘트 혼화제에 관해서, 유동성이 유지되어 작업성이 우수한 시멘트 조성물 등을 형성할 수 있는 것을 검토하였다.
우선, 폴리카르복실산계 중합체가 시멘트 조성물 등에 대하여 감수 성능을 발휘할 수 있는 것에 착안하여, 폴리카르복실산계 중합체와 함께, 활성 수소를 3 개 이상 갖는 화합물에 옥시알킬렌기를 부가한 알킬렌옥사이드 부가물을 사용하면, 그 입체적 장애로 인해 폴리카르복실산계 중합체의 시멘트로의 흡착을 늦어지게 함으로써, 폴리카르복실산계 중합체의 높은 분산성 또는 감수성을 유지하고, 슬럼프 유지성을 높이면서 유동성이 유지되어, 시멘트 조성물 등의 점성을 개선하는 데에 유효함을 발견하였다. 이러한 활성 수소를 3 개 이상 갖는 화합물에 옥시알킬렌기를 부가한 알킬렌옥사이드 부가물 중, 100 몰 이상의 옥시알킬렌기를 필수로 하는 활성 수소를 3 개 이상 갖는 화합물에 옥시알킬렌기를 부가한 알킬렌옥사이드 부가물이, 보다 입체적 장애를 증대시킴과 함께, 폴리카르복실산계 중합체의 흡착속도를 컨트롤할 수 있음으로써 슬럼프 유지성을 높이면서 유동성이 유지되어, 시멘트 조성물 등의 점성을 개선하는 것이 가능함을 발견하고, 본 발명에 도달한 것 이다.
즉 본 발명은, 활성 수소를 3 개 이상 갖는 화합물에 옥시알킬렌기를 부가한 알킬렌옥사이드 부가물을 함유하여 이루어지는 시멘트 혼화제로서, 상기 알킬렌옥사이드 부가물은, 활성 수소 1 몰에 대한 옥시알킬렌기의 총평균부가몰수가 100 몰 이상인 시멘트 혼화제이다.
본 발명은 또한, 활성 수소를 3 개 이상 갖는 화합물에 옥시알킬렌기를 부가한 알킬렌옥사이드 부가물과 술폰산계 화합물을 함유하여 이루어지는 시멘트 혼화제이기도 하다.
이하에 본 발명을 상세하게 서술한다.
상기 활성 수소를 3 개 이상 갖는 화합물에 옥시알킬렌기를 부가한 알킬렌옥사이드 부가물에 관해서, 이하에서는, 알킬렌옥사이드 부가물 (X), 또는, 부가물 (X) 라고 부르기도 한다. 또, 상기 알킬렌옥사이드 부가물 (X), 또는, 부가물 (X) 에 있어서의, 「(X)」 는, 하위개념인 폴리알킬렌이민알킬렌옥사이드 부가물 (A), 다가 알코올알킬렌옥사이드 부가물 (A') 및, 티오알코올알킬렌옥사이드 부가물 (A") 과 구별하기 쉽게 하기 위해 부여한 단순한 기호이다. 또한, 본 명세서에 있어서, 특별히 언급하지 않는 한, 알킬렌옥사이드 부가물 및 부가물은, 각각 상기 알킬렌옥사이드 부가물 (X), 또는, 상기 부가물 (X) 을 의미한다. 상기 활성 수소를 3 개 이상 갖는 화합물이란, 분자 중에 3 개 이상의 활성 수소기를 갖는 화합물이다. 상기 분자 중에 3 개 이상의 활성 수소기를 갖는 화합물로는, 수산기 (-OH) 에 유래하는 수소원자를 3 개 이상 갖는 다가 알코올류, 아미노기 또는 2 급 아민기에 유래하는 수소원자를 3 개 이상 갖는 아민류, 티올기 (-SH) 에 유래하는 수소원자를 3 개 이상 갖는 티오알코올류가 바람직하고, 이들의 1 종 또는 2 종 이상을 사용할 수 있다.
상기 알킬렌옥사이드 부가물은, 다가 알코올 및/또는 폴리에틸렌이민에 알킬렌옥사이드를 부가시킨 것이어도, 본 발명의 바람직한 실시형태의 하나이다.
상기 활성 수소 1 몰에 대한 옥시알킬렌기의 총평균부가몰수란, 부가물 (X) 을 형성하게 되는 상기 활성 수소를 3 개 이상 갖는 화합물이 갖는 활성 수소기 1 몰에 대하여 부가하고 있는 해당 옥시알킬렌기의 몰수의 평균값을 의미한다. 예를 들어, 하기 식에 의해 산출할 수 있다.
활성 수소 1 몰에 대한 옥시알킬렌기의 총평균부가몰수=[부가물 (X) 이 갖는 활성 수소기로 대하여 부가하고 있는 옥시알킬렌기의 합계 몰수]/[상기 활성 수소를 3 개 이상 갖는 화합물이 갖는 활성 수소기의 합계 몰수]
상기 시멘트 혼화제는, 또한 폴리카르복실산계 중합체를 함유하여 이루어지는 시멘트 혼화제인 것도, 본 발명의 바람직한 실시형태의 하나이다.
상기 실시형태의 상세 및 기술적 의의 등에 관해서는, 상기 부가물 (X) 의 하위개념인 폴리알킬렌이민알킬렌옥사이드 부가물 (A) 에 관한 설명과 함께 후술한다. 상기 폴리카르복실산계 중합체를 사용하는 실시형태의 상세 및 기술적 의의 등은, 폴리알킬렌이민알킬렌옥사이드 부가물 (A) 에 한정되는 것은 아니며, 상위개념인 상기 부가물 (X) 에도, 그대로 적용할 수 있다.
상기 폴리카르복실산계 중합체는, 하기 일반식 (1);
[화학식 1]
Figure 112006074089255-PAT00001
(상기 일반식 (1) 중, R1, R2 및 R3 은 동일 또는 상이하며, 수소원자 또는 메틸기를 나타낸다. R4 는, 탄소수 2∼4 의 옥시알킬렌기의 1 종 또는 2 종 이상을 나타낸다. R5 는, 수소원자 또는 탄소수 1∼20 의 탄화수소기를 나타낸다. x 는, 0∼2 의 수를 나타낸다. y 는, 0∼1 의 수를 나타낸다. m 은, 옥시알킬렌기의 평균부가몰수를 나타내고, 1∼300 의 수이다)
로 표시되는 폴리알킬렌글리콜계 불포화 단량체에 유래하는 단량체 단위 및, 하기 일반식 (2);
[화학식 2]
Figure 112006074089255-PAT00002
(상기 일반식 (2) 중, R6 및 R7 은 동일 또는 상이하며, 수소원자 또는 메틸기를 나타낸다. M1 은, 수소원자, 금속원자, 암모늄기 또는 유기 아민기를 나타 낸다)
로 표시되는 불포화 모노카르복실산계 단량체에 유래하는 단량체 단위를 필수로 하는 시멘트 혼화제인 것도, 본 발명의 바람직한 실시형태의 하나이다.
상기 일반식 (2) 의 M1 에 있어서의 금속원자로서는, 리튬, 나트륨, 칼륨 등의 알칼리 금속원자 등의 1 가 금속원자; 칼슘, 마그네슘 등의 알칼리 토금속원자 등의 2 가 금속원자; 알루미늄, 철 등의 3 가 금속원자가 바람직하다. 또, 유기 아민기로서는, 에탄올아민기, 디에탄올아민기, 트리에탄올아민기 등의 알칸올아민기나, 트리에틸아민기가 바람직하다. 또한, 암모늄기이어도 된다. 이러한 불포화 모노카르복실산계 단량체로서는, 아크릴산, 메타크릴산, 크로톤산 등; 이들의 1 가 금속염, 2 가 금속염, 암모늄염, 유기 아민염이 바람직하다. 이들 중에서도 시멘트 분산성능의 향상 면에서, 메타크릴산; 그 1 가 금속염, 2 가 금속염, 암모늄염, 유기 아민염을 사용하는 것이 바람직하고, 불포화 카르복실산계 단량체 (b) 로서 바람직하다.
상기 폴리카르복실산계 중합체를 폴리카르복실산계 중합체 (B) 라고 부르기도 한다. 또, 상기 폴리카르복실산계 중합체 (B) 에 있어서의, 「(B)」 는, 단순한 기호이다. 상기 폴리카르복실산계 중합체 (B) 의 사용형태 및, 기술적 의의 등에 관해서는, 후술하는 폴리알킬렌이민알킬렌옥사이드 부가물 (A) 의 설명에 서 서술하는데, 상위개념인 상기 부가물 (X) 에도 그대로 적용할 수 있다.
상기 폴리카르복실산계 중합체는, 카르복실산계 단량체 전체 성분 100 질량% 중, 불포화 모노카르복실산계 단량체가 50 질량% 이상인 것도, 본 발명의 바람직한 실시형태의 하나이다.
상기 불포화 모노카르복실산계 단량체는, 1 분자에 1 개의 카르복실기를 갖고 있다. 그에 대해, 말레산 등의 다가 카르복실산계 단량체는, 1 분자에 2 개 이상의 카르복실기를 갖기 때문에, 중합체의 합성에 이용하면, 중합체 중의 카르복실기의 양이 증가하여, 시멘트입자로의 흡착기가 증가하게 된다. 본 발명의 시멘트 혼화제를 구성하는 공중합체는, 시멘트입자로의 흡착률을 제어함으로써 효과를 발휘하는 것이기 때문에, 흡착기인 카르복실기가 지나치게 많아지면, 분산력이 증대하기 때문에, 본 발명의 특징인 슬럼프 유지성의 발현이 충분히 발휘되지 않을 우려가 있다.
또, 말레산 등의 다가 카르복실산계 단량체는, 단독 중합성이 거의 없기 때문에, 중합률을 향상시키기 위해서는, 폴리알킬렌글리콜계 단량체의 중합성에 의존한다. 이로 인해, 중합체의 합성에 이용하는 다가 카르복실산계 단량체의 양을 자유롭게 변화시키기가 어려워, 다가 카르복실산계 단량체의 양을 제한하는 것이 바람직하다. 예를 들어, 분산성을 낮추기 위해 다가 카르복실산계 단량체의 양을 적게 하면, 폴리알킬렌글리콜계 단량체의 잔존 모노머가 증가하게 되어, 폴리머의 순분(純分)이 올라가지 않고, 사용량이 극단적으로 증가하는 등의 폐해가 발생한다. 따라서, 흡착기를 2 개 이상 갖는 다가 카르복실산계 단량체의 사용량을 가능한 한 저감시키는 것이 바람직하다.
따라서, 상기 폴리카르복실산계 중합체의 조제에 있어서 불포화 모노카르복 실산계 단량체를 주로 사용하는 것, 즉 카르복실산계 단량체 전체 성분 100 질량% 중, 상기 불포화 모노카르복실산계 단량체가 50 질량% 이상임으로써, 더욱 우수한 효과를 나타내게 된다. 상기 불포화 모노카르복실산계 단량체는, 카르복실산계 단량체 전체 성분 100 질량% 중, 70 질량% 이상인 것이 바람직하다. 보다 바람직하게는, 80 질량% 이상이며, 더욱 바람직하게는, 90 질량% 이상이며, 특히 바람직하게는, 95 질량% 이상이며, 가장 바람직하게는, 카르복실산계 단량체의 실질적으로 전부가 불포화 모노카르복실산계 단량체인 것이다.
본 발명은 또한, 상기 활성 수소를 3 개 이상 갖는 화합물에 옥시알킬렌기를 부가한 알킬렌옥사이드 부가물과 술폰산계 화합물을 함유하여 이루어지는 시멘트 혼화제이기도 하다. 이하에서는, 상기 술폰산계 화합물을 술폰산계 화합물 (C) 라고 부르기도 한다. 또한, 상기 술폰산계 화합물 (C) 에 있어서의, 「(C)」 는, 단순한 기호이다. 상기 술폰산계 화합물 (C) 의 사용형태 및, 기술적 의의 등에 관해서는, 후술하는 폴리알킬렌이민알킬렌옥사이드 부가물 (A) 의 설명에서 서술하는데, 상위개념인 상기 부가물 (X) 에도 그대로 적용할 수 있다.
상기 활성 수소를 3 개 이상 갖는 화합물은, 활성 수소를 갖는 수산기 및/또는 아미노기를 갖는 것도, 본 발명의 바람직한 실시형태의 하나이다.
상기 실시형태가 됨으로써, 상기 활성 수소를 3 개 이상 갖는 화합물에 바람직하게 옥시알킬렌기를 부가할 수 있다.
상기 알킬렌옥사이드 부가물은, 탄소수 3 이상의 옥시알킬렌기를 필수로 하는 것도 본 발명의 바람직한 실시형태의 하나이다.
상기 형태를 갖는 알킬렌옥사이드 부가물은, 소수성이 높은 탄소수 3 이상의 옥시알킬렌기가 존재하게 되고, 이 구조에 기인하여, 감수성이 우수하며, 또한 저점성이 우수한 것이 된다.
상기 알킬렌옥사이드 부가물의 구성단위인 옥시알킬렌기는, 에틸렌옥사이드와 프로필렌옥사이드 유래인 것도 본 발명의 바람직한 실시형태의 하나이다.
상기 알킬렌옥사이드 부가물은, 2 종 이상의 옥시알킬렌기로 이루어지는 옥시알킬렌 사슬을 갖는 것이 바람직하다. 2 종 이상의 옥시알킬렌기로 이루어지는 옥시알킬렌 사슬을 갖는 알킬렌옥사이드 부가물 중에서도, 상기 형태를 갖는 알킬렌옥사이드 부가물은, 더욱 바람직하다.
상기 2 종 이상의 옥시알킬렌기로 이루어지는 옥시알킬렌 사슬은, 이른바 P-Q-P 형 블록공중합구조로 되어 있는 것이 바람직하다. 보다 바람직하게는, 이러한 구조에 있어서, P 가 옥시에틸렌기, B 가 탄소수 3 이상의 옥시알킬렌기인 형태이다. 이러한 P-Q-P 형 구조에서는, 친수성이 높은 옥시에틸렌 사슬 (P 로 표시되는 부위) 의 내부에, 소수성이 높은 탄소수 3 이상의 옥시알킬렌기 (Q 로 표시되는 부위) 가 존재하게 되고, 이 구조에 기인하여, 감수성이 우수하고, 또한 저점성이 우수한 것이 된다. 더욱 바람직하게는, 상기 구조에 있어서, P 가 옥시에틸렌기, Q 가 옥시프로필렌기인 형태로, 이것에 의해 감수성과 저점성의 양방의 작용효과를 더욱 충분히 발휘하는 것이 가능해진다. 특히 바람직하게는, 이러한 구조를 갖고, 또한 상기 부가물 (X) 의 말단이 옥시에틸렌기인 형태이다. 또, 상기 P 및 Q 는, 단순한 기호이다.
상기 부가물 (X) 의 중량평균분자량은, 특별히 한정되지 않지만, 500∼500000 인 것이 바람직하다. 상기 중량평균분자량의 하한은, 보다 바람직하게는, 1000 이상이며, 더욱 바람직하게는, 5000 이상이며, 특히 바람직하게는, 8000 이상이며, 가장 바람직하게는, 10000 이상이다. 또, 상기 중량평균분자량의 상한은, 보다 바람직하게는, 400000 이하이며, 더욱 바람직하게는, 300000 이하이며, 특히 바람직하게는, 200000 이하이며, 가장 바람직하게는, 150000 이하이다. 또한, 상기 부가물 (X) 의 중량평균분자량의 값으로서는, GPC 에 의해, 이하의 측정조건에 의해 측정되는 값을 채용하는 것으로 한다. 상기 부가물 (X) 의 중량평균분자량의 측정에 있어서는, 이하의 측정조건에 의해 측정되는 값을 채용하는 것으로 한다.
분석 조건
·사용 칼럼: 도소 주식회사 제조 TSKguardcolumn α ＋ TSKge1 α-5000 + TSKgel α-4000 + TSKgel α-3000 각 1 개씩 연결
·사용 용리액: 인산2수소나트륨·2H2O: 62.4g, 인산수소2나트륨·12H2O 143.3g 을 이온 교환수: 7794.3g 에 용해시킨 용액에 아세토니트릴: 2000g 을 혼합한 용액을 이용하였다.
·검출기: Viscotek 사 제조 트리풀 검출기 Mode1302
광산란 검출기: 직각 광산란: 90°산란 각도, 저각도 광산란: 7°산란 각도, 셀 용량: 18μL, 파장: 670nm
RI 검출기: 셀 용량: 12μL, 파장: 660nm
·표준 시료: 도소 주식회사 제조 폴리에틸렌글리콜 SE-8 (Mw107000) 을 이용하고, 그 dn/dC 를 0.135ml/g, 사용 용리액의 굴절률을 1.333 으로 하여 장치 상수를 결정하였다.
·투입량
표준 시료: 폴리머 농도가 0.2vo1% 가 되도록 상기 용리액으로 용해시킨 용액을 100μL 주입
샘플: 폴리머 농도가 1.0vo1% 가 되도록 상기 용리액으로 용해시킨 용액을 100μL 주입
·유속: 0.8ml/min
·칼럼 온도: 40℃
상기 시멘트 혼화제는, 폴리알킬렌이민알킬렌옥사이드 부가물 (A) 을 함유하여 이루어지는 시멘트 혼화제로서, 그 폴리알킬렌이민알킬렌옥사이드 부가물 (A) 은 구성단위인 옥시알킬렌기의 총평균부가몰수가 아민 유래의 활성 수소에 대하여 100 몰 이상인 것도, 본 발명의 바람직한 실시형태의 하나이다.
상기 폴리알킬렌이민알킬렌옥사이드 부가물 (이하, 폴리알킬렌이민알킬렌옥사이드 부가물 (A), 또는, 간단하게 부가물 (A) 라고 부르기도 한다) 에 관해서, 이하에 설명한다. 후술하는 부가물 (A) 의 실시형태의 상세 및 기술적 의의 등에 관해서, 부가물 (A) 의 상위개념인 부가물 (X) 에도 적절히 적용할 수 있다.
상기 시멘트 혼화제는, (1) 옥시알킬렌기의 평균부가몰수가 100 몰 이상인 폴리알킬렌이민알킬렌옥사이드 부가물 (A) 을 함유하는 형태, (2) 옥시알킬렌기의 평균부가몰수가 100 몰 이상인 폴리알킬렌이민알킬렌옥사이드 부가물 (A) 과 폴리카르복실산계 중합체 (B) 를 함유하는 형태, (3) 옥시알킬렌기의 평균부가몰수가 100 몰 이상인 폴리알킬렌이민알킬렌옥사이드 부가물 (A) 과 술폰산계 화합물 (C) 을 함유하는 형태, (4) 옥시알킬렌기의 평균부가몰수가 100 몰 이상인 폴리알킬렌이민알킬렌옥사이드 부가물 (A), 폴리카르복실산계 중합체 (B) 와 술폰산계 화합물 (C) 을 함유하는 형태의 4 개의 형태 중 적어도 하나의 형태인 것이다.
이들 형태에 있어서, 옥시알킬렌기의 평균부가몰수가 100 몰 이상인 폴리알킬렌이민알킬렌옥사이드 부가물 (A), 폴리카르복실산계 중합체 (B) 및, 술폰산계 화합물 (C) 은, 각각 1 종 또는 2 종 이상을 사용해도 된다. 2 종 이상의 폴리알킬렌이민알킬렌옥사이드 부가물 (A) 이란, 예를 들어, 옥시알킬렌기의 평균부가몰수나 탄소수 3 이상의 옥시알킬렌기의 함유량이 다르면, 2 종 이상을 사용하고 있는 것을 의미한다. 2 종 이상의 폴리카르복실산계 중합체 (B) 란, 예를 들어, 평균분자량, 알킬렌옥사이드 평균부가몰수 등의 특성이 다르면, 2 종 이상을 사용하고 있는 것을 의미한다.
이하의 설명에 있어서는, 본 발명에 있어서의 이들 구성요소를, 폴리알킬렌이민알킬렌옥사이드 부가물 (A) (간단하게 부가물 (A) 라고도 한다); 탄소수 3 이상의 옥시알킬렌기를 필수로 하는 폴리알킬렌이민에틸렌옥사이드 부가물 (A1) (간단하게 부가물 (A1) 이라고도 한다); 옥시알킬렌기의 평균부가몰수가 100 몰 이상인 폴리알킬렌이민알킬렌옥사이드 부가물 (A2) (간단하게 부가물 (A2) 라고도 한 다); 옥시알킬렌기의 평균부가몰수가 100 몰 이상이고, 탄소수 3 이상의 옥시알킬렌기를 필수로 하는 폴리알킬렌이민알킬렌옥사이드 부가물 (A3) (간단하게 부가물 (A3) 라고도 한다); 폴리카르복실산계 중합체 (B) (간단하게 중합체 (B) 라고도 한다); 폴리알킬렌이민알킬렌옥사이드 부가물 단량체를 공중합하여 이루어지는 폴리카르복실산계 중합체 (B1) (간단하게 중합체 (B1) 라고도 한다); 탄소수 3 이상의 옥시알킬렌기를 필수로 하는 폴리알킬렌글리콜 측쇄을 갖는 폴리카르복실산계 중합체 (B2) (간단하게 중합체 (B2) 라고도 한다); 상기 중합체 (B1) 및 중합체 (B2) 이외의 폴리카르복실산계 중합체 (B3) (간단하게 중합체 (B3) 라고도 한다) 라고도 한다.
또, 폴리알킬렌이민알킬렌옥사이드 부가물 단량체란, 폴리알킬렌이민알킬렌옥사이드 부가물 중 중합성 불포화 이중결합을 갖는 것을 의미한다.
상기 구성요소에 있어서, 부가물 (A) 은 부가물 (A1), 부가물 (A2) 및 부가물 (A3) 의 상위개념이 되는 부가물이고, 부가물 (A1), 부가물 (A2) 및 부가물 (A3) 은 부가물 (A) 에 포함되는 것이다. 마찬가지로 중합체 (B1), 중합체 (B2), 중합체 (B3) 는 부가물 (B) 에 포함되는 것이다.
본 발명에 있어서, 상기 형태 (1) 의 시멘트 혼화제로서는, 옥시알킬렌기의 평균부가몰수가 100 몰 이상인 폴리알킬렌이민알킬렌옥사이드 부가물 (A), 즉 부가물 (A2) 을 포함하는 형태이지만, 부가물 (A2) 만 사용하는 형태 외에, 예를 들어,
부가물 (A2) ＋ 부가물 (A) 의 조합,
부가물 (A3) ＋ 부가물 (A) 의 조합,
부가물 (A2) ＋ 부가물 (A1) 의 조합,
부가물 (A3) ＋ 부가물 (A1) 의 조합,
부가물 (A2) ＋ 부가물 (A3) ＋ 부가물 (A) 과의 조합,
부가물 (A2) ＋ 부가물 (A3) ＋ 부가물 (A1) 과의 조합으로 사용하는 형태 등을 들 수 있다.
이들 조합은, 본 발명의 바람직한 형태이지만, 보다 바람직하게는, 부가물 (A2) 또는 부가물 (A3) 을 단독으로 사용하는 형태이고, 더욱 바람직하게는, 부가물 (A3) 을 단독으로 사용하는 형태이다.
또한 상기 형태 (2) 의 시멘트 혼화제로서는, 부가물 (A2) 과 폴리카르복실산계 중합체 (B) 를 포함하는 형태이지만, 예를 들어,
부가물 (A3) ＋ 중합체 (B1) 의 조합,
부가물 (A3) ＋ 중합체 (B2) 의 조합,
부가물 (A3) ＋ 중합체 (B3) 의 조합,
부가물 (A3) ＋ 중합체 (B1) ＋ 중합체 (B3) 와의 조합,
부가물 (A3) ＋ 중합체 (B2) ＋ 중합체 (B3) 와의 조합 등을 들 수 있다.
또한 상기 형태 (3), (4) 의 시멘트 혼화제로서는, 각각 형태 (1), 형태 (2) 에, 추가로 술폰산계 화합물을 함유한 시멘트 혼화제로, 상기 서술한 형태 (1), 형태 (2) 에 있어서의 예시한 조합을 그대로 적용할 수 있다.
상기 서술 형태 (1) 의 시멘트 혼화제에 있어서는, 부가물 (A2) 을 시멘트 혼화제의 고형분 100% 에 대하여, 30 질량% 이상 배합하는 것이 적당하다. 30% 미만이면, 분산성 또는 감수성이 현저히 저하되어, 원하는 유동성이 얻어지지 않게 된다. 보다 바람직하게는 50% 이상이고, 더욱 바람직하게는 70% 이상이고, 특히 바람직하게는 80% 이상이다.
상기 형태 (2) 의 시멘트 혼화제에 있어서는, 부가물 (A2) 을 시멘트 혼화제의 고형분 100% 에 대하여, 5 질량% 이상 배합하는 것이 적당하다. 5% 미만이면, 슬럼프 유지성을 양호한 것으로 할 수 없게 된다. 보다 바람직하게는 10% 이상이고, 더욱 바람직하게는 20% 이상이고, 특히 바람직하게는 30% 이상이다. 또한, 부가물 (A2) 과 폴리카르복실산계 중합체 (B) 의 사용비율은, 5/95∼95/5 질량% 가 바람직하다. 보다 바람직하게는 10/90∼90/10 질량% 이고, 더욱 바람직하게는 20/80∼80/20 질량% 이고, 특히 바람직하게는 30/70∼70/30 질량% 이다.
상기 형태 (3) 의 시멘트 혼화제에 있어서는, 부가물 (A2) 을 시멘트 혼화제의 고형분 100% 에 대하여, 10 질량% 이상 배합하는 것이 적당하다. 10% 미만이면, 슬럼프 유지성을 양호한 것으로 할 수 없게 된다. 보다 바람직하게는 20% 이상이고, 더욱 바람직하게는 30% 이상이고, 특히 바람직하게는 40% 이상이다. 또한, 술폰산계 화합물 (C) 을 시멘트 혼화제의 고형분 100% 에 대하여, 5 질량% 이상 배합하는 것이 적당하다. 보다 바람직하게는 10% 이상이고, 더욱 바람직하게는 20% 이상이고, 특히 바람직하게는 30% 이상이다. 또한 부가물 (A2) 과 술폰산계 화합물 (C) 의 사용비율은, 5/95∼95/5 질량% 가 바람직하다. 보다 바람직하게는 10/90∼90/10 질량% 이고, 더욱 바람직하게는 20/80∼80/20 질량% 이고, 특히 바람직하게는 30/70∼70/30 질량% 이다.
상기 형태 (4) 의 시멘트 혼화제에 있어서는, 부가물 (A2) 을 시멘트 혼화제의 고형분 100% 에 대하여, 5 질량% 이상 배합하는 것이 적당하다. 5% 미만이면, 슬럼프 유지성을 양호한 것으로 할 수 없게 된다. 보다 바람직하게는 10% 이상이고, 더욱 바람직하게는 15% 이상이고, 특히 바람직하게는 20% 이상이다. 또한, 폴리카르복실산 중합체 (B) 를 시멘트 혼화제의 고형분 100% 에 대하여, 5 질량% 이상 배합하는 것이 적당하다. 5 % 미만이면, 분산성 또는 감수성이 현저하게 저하되어, 원하는 유동성이 얻어지지 않게 된다. 보다 바람직하게는 10% 이상이고, 더욱 바람직하게는 15% 이상이고, 특히 바람직하게는 20% 이상이다. 또한, 술폰산계 화합물 (C) 을 시멘트 혼화제의 고형분 100% 에 대하여, 5 질량% 이상 배합하는 것이 적당하다. 보다 바람직하게는 10% 이상이고, 더욱 바람직하게는 20% 이상이고, 특히 바람직하게는 30% 이상이다.
상기 형태 (1)∼(4) 의 시멘트 혼화제에 있어서, 부가물 (A) 중에서, 옥시알킬렌기의 평균부가몰수는 100 몰 이상인 폴리알킬렌이민알킬렌옥사이드 부가물 (부가물 (A2)) 인 것을 필수로 하는 것이 바람직하다. 100 몰 미만이면, 절대분자량이 작아져 충분히 입체 장애를 부여할 수 없기 때문에, 슬럼프 유지성을 양호한 것으로 할 수 없게 될 우려가 있다.
또한, 부가물 (A) 중에서, 옥시알킬렌기는 탄소수 3 이상인 것을 필수로 하는 것이 바람직하다 (부가물 (A1) 또는 (A3)). 탄소수 3 이상인 것이 함유되면, 폴리알킬렌이민알킬렌옥사이드 부가물 (A) 의 연화점을 낮출 수 있기 때문에, 시멘트 조성물의 유동성을 높일 수 있고, 슬럼프 유지성에 대한 효과도 기대할 수 있다. 이러한 탄소수 3 이상의 옥시알킬렌기의 함유비율로서는, 폴리알킬렌이민알킬렌옥사이드 부가물 (A) 이 갖는 옥시알킬렌기의 총량 100 질량% 에 대하여, 탄소수 3 이상의 옥시알킬렌기가 1 질량% 이상인 것이 바람직하다. 보다 바람직하게는 5 질량% 이상이고, 더욱 바람직하게는 10 질량% 이상이고, 특히 바람직하게는 15 질량% 이상이고, 가장 바람직하게는 20 질량% 이상이다. 또한, 90 질량% 이하인 것이 바람직하다. 90 질량% 를 초과하면, 소수성이 지나치게 높아지고, 물에 잘 용해되지 않게 되어 충분한 분산성을 발휘하지 못할 우려가 있다. 보다 바람직하게는 80 질량% 이하이고, 특히 바람직하게는 70 질량% 이하이고, 가장 바람직하게는 60 질량% 이하이다.
상기 부가물 (A) 에 있어서, 탄소수 3 이상의 옥시알킬렌기로서는, 옥시프로필렌기인 것이 바람직하고, 탄소수 3 이상의 옥시알킬렌기가 옥시프로필렌기인 형태도 역시, 본 발명의 시멘트 혼화제에 있어서의 바람직한 형태의 하나이다.
상기 부가물 (A) 로서는 또, 옥시에틸렌기를 필수로 하는 것이 바람직하고, 이것에 의해 시멘트 혼화제의 친수성이 보다 향상되어, 분산성을 보다 충분히 발휘하는 것이 가능해진다. 보다 바람직하게는, 옥시프로필렌기와 옥시에틸렌기를 모두 필수로 하는 것이고, 더욱 바람직하게는, 후술하는 바와 같이, 옥시프로필렌기와 옥시에틸렌기에 의한, 이른바 P-Q-P 형 (P: 옥시에틸렌기, Q: 옥시프로필렌기) 블록공중합구조를 갖는 형태이다.
본 발명에 있어서, 시멘트 혼화제의 고형분 측정방법으로서는, 이하의 방법이 바람직하다.
(고형분 측정방법)
1. 알루미늄접시를 정확하게 칭량한다.
2. 1 에서 정확하게 칭량한 알루미늄접시에 고형분 측정물을 정확하게 칭량한다.
3. 질소분위기 하에서 130℃ 로 온도 조절한 건조기에 2 에서 정확하게 칭량한 고형분 측정물을 1 시간 넣는다.
4. 1 시간 후, 건조기로부터 꺼내어, 실온의 데시케이터 내에서 15 분간 서랭시킨다.
5. 15 분 후, 데시케이터로부터 꺼내어, 알루미늄접시＋측정물을 정확하게 칭량한다.
6. 5 에서 얻어진 질량으로부터 1 에서 얻어진 알루미늄접시의 질량을 빼고, 2 에서 얻어진 고정분의 질량을 나눔으로써 고형분을 측정한다.
또한 상기 부가물 (A) 의 시멘트 혼화제의 고형분에 대한 고형분 비율의 측정방법, 상기 중합체 (B) 의 시멘트 혼화제의 고형분에 대한 고형분 비율의 측정방법으로는, 이하의 방법이 바람직하다.
1. 고형분을 20 질량% 로 조정한 시멘트 혼화제 수용액에 20 질량% 의 파라톨루엔술폰산 수용액을 첨가하여 pH2.0 으로 조정한다.
2. 1 에서 조정한 혼합물을 85℃ 로 온도 조절하여 1 시간 정치한다.
3. 혼합물이 2 층으로 분리되고 있음을 확인하고, 상청과 침전으로 분리한다.
4. 상청을 농축하여, 액체 크로마토그래피에 의해 파라톨루엔술폰산량을 정량하고, 상청의 중량에서 파라톨루엔술폰산량을 빼서, 부가물 (A) 의 질량을 얻는다. 얻어진 부가물 (A) 의 질량을 1 에서 사용한 시멘트 혼화제의 중량으로 나눔으로써, 부가물 (A) 의 고형분 비율을 측정한다.
5. 3 에서 얻어진 침전에 등량의 물을 첨가하고, 85℃ 로 온도 조절하여 1 시간 정치한다.
6. 혼합물이 2 층으로 분리되고 있음을 확인하고, 상청과 침전으로 분리한다.
7. 상청을 농축하여, 액체 크로마토그래피에 의해 파라톨루엔술폰산량을 정량하고, 파라톨루엔술폰산량을 빼서, 중합체 (B) 의 질량을 얻는다. 얻어진 중합체 (B) 의 질량을 1 에서 사용한 시멘트 혼화제의 질량으로 나눔으로써, 중합체 (B) 의 고형분 비율을 측정한다.
본 발명의 시멘트 혼화제를 제조하는 방법으로서는, 상기 형태 (2) 의 시멘트 혼화제라면, 부가물 (A2) 과 폴리카르복실산계 중합체 (B) 를 함유하여 이루어지는 시멘트 혼화제를 제조하게 되고, 또한, 상기 형태 (3) 의 시멘트 혼화제라면, 부가물 (A2) 과 술폰산계 화합물 (C) 을 함유하여 이루어지는 시멘트 혼화제를 제조하게 되고, 나아가, 상기 형태 (4) 의 시멘트 혼화제라면, 부가물 (A2), 폴리카르복실산계 중합체 (B) 및 술폰산계 화합물 (C) 을 함유하여 이루어지는 시멘트 혼화제를 제조하게 되고, 이들 제조방법은 특별히 한정되는 것은 아니다. 예를 들어, 상기 부가물 (A), 폴리카르복실산계 중합체 (B) 와 술폰산계 화합물 (C) 을 각각 조제하여, 혼합함으로써 제조하는 것이 바람직하다. 또, 중합 방법 등에 관해서는, 후술하는 바와 같다.
이하에서는, 본 발명에 있어서의 폴리알킬렌이민알킬렌옥사이드 부가물 (A), (A1)∼(A3) 폴리카르복실산 공중합체 (B), (B1)∼(B3), 술폰산 화합물 (C) 에 관해서 추가로 설명한다. 상기 폴리알킬렌이민알킬렌옥사이드 부가물 (A) 로서는, 중합성 불포화 이중결합을 갖고 있어도 되고, 갖고 있지 않아도 된다. 또한, 이들을 병용해도 된다. 상기 중합성 불포화 이중결합을 갖지 않는 부가물 (A) 로서는, 폴리알킬렌이민이 갖는 아미노기나 이미노기의 질소원자에 알킬렌옥사이드를 부가시켜 얻어지는 화합물이 바람직하다. 또, 알킬렌옥사이드가 부가되는 아미노기나 이미노기의 질소원자는, 활성 수소원자를 갖는 것이다.
상기 폴리알킬렌이민으로서는, 에틸렌이민, 프로필렌이민, 1,2-부틸렌이민, 2,3-부틸렌이민, 1,1-디메틸에틸렌이민 등의 탄소수 2∼8 알킬렌이민의 1 종 또는 2 종 이상을 통상적인 방법에 의해 중합하여 얻어지는, 이들 알킬렌이민의 단독 중합체나 공중합체가 바람직하다. 이들은 단독으로 사용해도 되고, 2 종 이상을 병용해도 된다. 이러한 폴리알킬렌이민에 의해, 부가물 (A) 의 폴리알킬렌이민 사슬이 형성되게 되는데, 그 폴리알킬렌이민 사슬은, 직쇄상의 구조, 분지상의 구조, 3 차원상으로 가교된 구조 중 어느 구조이어도 된다. 또한, 에틸렌디아민, 디에틸렌트리아민, 트리에틸렌테트라민, 테트라에틸렌펜타민 등이어도 된다. 이러한 폴리알킬렌이민에서는, 통상, 구조 중에 제 3 급 아미노기 외에, 활성 수소원자를 갖는 제 1 급 아미노기나 제 2 급 아미노기 (이미노기) 를 갖게 된다.
상기 부가물 (A) 은 부가물 (A2) 또는 부가물 (A3) 과 같이 옥시알킬렌기의 평균부가몰수가 100 몰 이상이면 되지만, 부가물 (A1) 또는 부가물 (A3) 과 같이 탄소수 3 이상의 옥시알킬렌기가 적어도 1 종 이상 갖는 것이, 특히 바람직하다. 동일한 부가물에 옥시알킬렌기가 2 종 이상 존재하는 경우에는, 옥시알킬렌기가, 랜덤 부가, 블록 부가, 교호 부가 등의 어떤 형태를 취해도 되지만, 블록 부가하여 이루어지는 형태가 보다 바람직하다. 이러한 옥시알킬렌기를 필수로 하는 상기 부가물 (A1) 또는 부가물 (A3) 의 구조는, 탄소수 3 이상의 옥시알킬렌기가 적어도 1 종 이상 갖고 있으면 되고, 예를 들어, 에틸렌옥사이드, 프로필렌옥사이드, 부틸렌옥사이드, 이소부틸렌옥사이드, 1-부텐옥사이드, 2-부텐옥사이드, 트리메틸에틸렌옥사이드, 테트라메틸렌옥사이드, 테트라메틸에틸렌옥사이드, 부타디엔모노옥사이드, 옥틸렌옥사이드 등의 탄소수 2∼8 의 알킬렌옥사이드 외에, 디펜탄에틸렌옥사이드, 디헥산에틸렌옥사이드 등의 지방족 에폭사이드; 트리메틸렌옥사이드, 테트라메틸렌옥사이드, 테트라히드로푸란, 테트라히드로피란, 옥틸렌옥사이드 등의 지환 에폭사이드; 스티렌옥사이드, 1,1-디페닐에틸렌옥사이드 등의 방향족 에폭사이드 등의 1 종 또는 2 종 이상에 의해 형성되는 구조인 것이 바람직하다. 특히, 에틸렌옥사이드와 프로필렌옥사이드로 이루어지는 부가물이나, 에틸렌옥사이드와 부틸렌옥사이드로 이루어지는 부가물이, 시멘트 혼화제로 한 경우의 시멘트 조성물의 감수성, 슬럼프 유지성, 공기량 저감효과의 밸런스가 양호하여 바람직한 조합이다.
상기 옥시알킬렌기에 관하여, 상기 부가물 (A1) 또는 (A3) 의 바람직한 형태 로서는, 2 종 이상의 옥시알킬렌기를 갖고, 이들이 블록 부가되어 이루어지는 형태이다. 즉, 상기 부가물 (A1) 또는 (A3) 이, 2 종 이상의 옥시알킬렌기로 이루어지는 옥시알킬렌 사슬을 갖고, 그 옥시알킬렌 사슬이, 이른바 P-Q-P 형 블록공중합구조로 되어 있는 것이 바람직하다. 보다 바람직하게는, 이러한 구조에 있어서, P 가 옥시에틸렌기, Q 가 탄소수 3 이상의 옥시알킬렌기인 형태이다. 이러한 P-Q-P 형 구조에서는, 친수성이 높은 옥시에틸렌 사슬 (P 로 표시되는 부위) 의 내부에, 소수성이 높은 탄소수 3 이상의 옥시알킬렌기 (Q 로 표시되는 부위) 가 존재하게 되고, 이 구조에 기인하여, 감수성이 우수하고, 또한 저점성이 우수한 것이 된다. 더욱 바람직하게는, 상기 구조에 있어서, P 가 옥시에틸렌기, Q 가 옥시프로필렌기인 형태로, 이것에 의해, 감수성과 저점성의 양방의 작용효과를 더욱 충분히 발휘하는 것이 가능해진다. 특히 바람직하게는, 이러한 구조를 갖고, 또한 상기 부가물 (A1) 또는 (A3) 의 말단이 옥시에틸렌기인 형태로, 이러한 형태는, 부가물 (A1) 또는 (A3) 의 특히 바람직한 형태이기도 하다.
상기 부가물 (A) 은, 폴리알킬렌이민 사슬을 갖는 것인데, 그 폴리알킬렌이민 사슬은 에틸렌이민을 주체로 하여 형성되는 것이 바람직하다. 이 경우, 「주체」 란, 폴리알킬렌이민 사슬이 2 종 이상의 알킬렌이민에 의해 형성될 때, 전체 알킬렌이민의 몰수에 있어서, 대부분을 차지하는 것을 의미한다. 본 발명에 있어서는, 폴리알킬렌이민 사슬을 형성하는 알킬렌이민에 있어서, 대부분을 차지하는 것이 에틸렌이민임으로써, 부가물 (A) 의 친수성이 향상하여 작용효과가 충분히 발휘되는 점에서, 상기 작용효과가 충분히 발휘될 정도로, 폴리알킬렌이민 사슬을 형성하는 알킬렌이민으로서 에틸렌이민을 사용하는 것에 의해, 상기에 말하는 「대부분을 차지하는」 것이 되기 때문에, 상기 「주체」 가 될 수 있게 된다.
상기 폴리알킬렌이민 사슬을 형성하는 알킬렌이민에 있어서, 상기 「대부분을 차지하는」 것을 전체 알킬렌이민 100 몰% 중의 에틸렌이민의 몰% 로 나타내면, 50∼100 몰% 인 것이 바람직하다. 50 몰% 미만이면, 폴리알킬렌이민 사슬의 친수성이 저하될 우려가 있다. 보다 바람직하게는 60 몰% 이상, 더욱 바람직하게는 70 몰% 이상, 특히 바람직하게는 80 몰% 이상, 가장 바람직하게는 90 몰% 이상이다. 상기 부가물 (A) 에 있어서, 폴리알킬렌이민 사슬 1 개 당 알킬렌이민의 평균중합수로서는, 2 이상인 것이 바람직하고, 또한, 300 이하인 것이 바람직하다. 2 미만이면, 부가물 (A) 의 기능이 충분히 발휘되지 않을 우려가 있고, 300 을 초과하면, 부가물 (A) 의 중합성이 저하될 우려가 있다. 특히 바람직하게는 3 이상이다. 또한, 보다 바람직하게는 200 이하이고, 더욱 바람직하게는 100 이하이고, 특히 바람직하게는 75 이하이고, 가장 바람직하게는 50 이하이다. 또, 디에틸렌트리아민의 평균중합수는 2, 트리에틸렌테트라민의 평균중합수는 3 이 된다.
상기 부가물 (A) 에 있어서, 옥시알킬렌기의 평균부가몰수로서는, 0 을 초과하고, 500 이하로 하는 것이 바람직하다. 500 을 초과하면, 이들 단량체의 중합성이 저하될 우려가 있다. 보다 바람직하게는 450 이하이고, 더욱 바람직하게는 400 이하이고, 특히 바람직하게는 350 이하이고, 가장 바람직하게는, 300 이하이다. 또한, 보다 바람직하게는 50 이상, 더욱 바람직하게는 70 이상, 특히 바람직하게는 90 이상, 가장 바람직하게는 100 이상이다. 상기 부가물 (A) 에 있어서의 옥시알킬렌기의 평균부가몰수가 이러한 범위를 벗어나면, 시멘트 조성물 등의 유동성을 우수하게 하는 작용효과가 충분히 발휘되지 않을 우려가 있다. 또, 상기 평균부가몰수란, 부가물 (A) 을 형성하게 되는 폴리알킬렌이민이 갖는 활성 수소기 1 몰에 대하여 부가하고 있는 해당 옥시알킬렌기의 몰수의 평균값을 의미한다. 상기 부가물 (A) 을 2 종 이상 사용하는 경우는, 적어도 1 종이 옥시알킬렌기의 평균부가몰수가 100 몰 이상이면 되고, 1 종 또는 2 종 이상, 옥시알킬렌기의 평균부가몰수가 100 몰 이하여도 되고, 또한 상기 서술한 범위를 벗어나도 된다. 이 경우의 옥시알킬렌기의 평균부가몰수는, 예를 들어, 옥시알킬렌기의 평균부가몰수가 200 몰의 상기 부가물 (A) 과 옥시알킬렌기의 평균부가몰수가 50 몰의 상기 부가물 (A) 을 50/50 질량% 로 사용한 경우의 옥시알킬렌기의 평균부가몰수는, 125 몰이 되고, 마찬가지로 20/80 질량% 로 사용한 경우의 옥시알킬렌기의 평균부가몰수는 80 몰이 된다.
상기 부가물 (A) 의 중량평균분자량으로서는, 5000 이상인 것이 바람직하고, 또한, 1000000 이하인 것이 바람직하다. 보다 바람직하게는, 10000 이상, 더욱 바람직하게는 15000 이상, 특히 바람직하게는 20000 이상이다. 또한, 보다 바람직하게는 700000 이하, 더욱 바람직하게는, 500000 이하, 특히 바람직하게는, 300000 이하이다. 상기 부가물 (A) 을 2 종 이상 사용하는 경우는, 각각을 전부 혼합하였을 때의 중량평균분자량이 상기 서술한 범위이면 되고, 1 종 또는 2 종 이상, 상기 서술한 범위를 벗어나도 된다.
상기 부가물 (A) 의 특히 바람직한 형태로서는, 전술한 바와 같이, P-Q-P 형 (P: 옥시에틸렌기, Q: 옥시프로필렌기) 블록공중합구조를 갖고, 또한 부가물 (A) 의 말단이 옥시에틸렌기인 형태인데, 그 형태의 부가물 (A) 로서는, 예를 들어, 폴리에틸렌이민에 에틸렌옥사이드를 우선 부가하고, 이어서 프로필렌옥사이드및 에틸렌옥사이드를 이 순서로 부가시킴으로써 얻어지는 것이 바람직하다.
이러한 형태의 부가물 (A) 에 있어서, 사용되는 폴리에틸렌이민 사슬 1 개 당 알킬렌이민의 평균중합수, 에틸렌옥사이드나 프로필렌옥사이드의 평균부가몰수로서는 상기 서술한 바와 같지만, 특히 바람직한 형태로서는, 사용되는 폴리에틸렌이민 사슬 1 개 당 알킬렌이민의 평균중합수가 5∼50, 폴리에틸렌이민에 부가하는 에틸렌옥사이드의 부가몰수가 3∼300, 그 에틸렌옥사이드에 부가하는 프로필렌옥사이드의 부가몰수가 3∼200, 말단의 에틸렌옥사이드의 부가몰수가 3∼300 인 형태이다. 가장 바람직하게는, 각각 순서대로 10∼45, 3∼200, 3∼100, 3∼200 인 형태이다.
상기 부가물 (A1) 로서는, 탄소수 3 이상의 옥시알킬렌기를 필수로 하는 상기 부가물 (A) 이면 되고, 특별히 한정되는 것은 아니다. 또한 상기 부가물 (A2) 로서는, 옥시알킬렌기의 평균부가몰수가 100 몰 이상인 상기 부가물 (A) 이면 되고, 특별히 한정되는 것은 아니다. 또한 상기 부가물 (A3) 로서는, 탄소수 3 이상의 옥시알킬렌기를 필수로 하고, 또한 옥시알킬렌기의 평균부가몰수가 100 몰 이상인 상기 부가물 (A) 이면 되고, 특별히 한정되는 것은 아니다.
상기 폴리카르복실산계 중합체 (B) 로서는, 폴리알킬렌글리콜계 불포화 단량 체 (a) 및 불포화 모노카르복실산계 단량체 (b) 를 필수로 하는 단량체 성분을 공중합하여 이루어지는 것이 바람직하다. 보다 바람직하게는, 폴리알킬렌글리콜계 불포화 단량체 (a) 1∼99 질량% 및 불포화 모노카르복실산계 단량체 (b) 99∼1 질량% 를 함유하는 단량체 성분을 공중합하여 이루어지는 것이고, 더욱 바람직하게는, 폴리알킬렌글리콜계 불포화 단량체 (a) 40∼97 질량% 및 불포화 모노카르복실산계 단량체 (b) 60∼3 질량% 를 함유하는 단량체 성분을 공중합하여 이루어지는 것이다.
상기 폴리알킬렌이민알킬렌옥사이드 부가물 단량체를 공중합하여 이루어지는 폴리카르복실산계 중합체 (B1) 로서는, 폴리알킬렌글리콜계 불포화 단량체 (a), 불포화 모노카르복실산계 단량체 (b) 및 폴리알킬렌이민알킬렌옥사이드 부가물 단량체 (c) 를 필수로 하는 단량체 성분을 공중합하여 이루어지는 것이 바람직하다. 보다 바람직하게는, 폴리알킬렌글리콜계 불포화 단량체 (a) 98∼40 질량%, 불포화 모노카르복실산계 단량체 (b) 1∼50 질량% 및 폴리알킬렌이민알킬렌옥사이드 부가물 단량체 (c) 1∼50 질량% 를 필수로 하는 단량체 성분을 공중합하여 이루어지는 것이다.
상기 탄소수 3 이상의 옥시알킬렌기를 필수로 하는 폴리알킬렌글리콜 측쇄를 갖는 폴리카르복실산계 공중합체 (B2) 로서는, 「폴리알킬렌글리콜계 불포화 단량체 (a) 중에서, 특히, 탄소수 3 이상의 옥시알킬렌기를 필수로 함유하는, 폴리알킬렌글리콜계 불포화 단량체 (a)」 및 「불포화 모노카르복실산계 단량체 (b)」 를 필수로 하는 단량체 성분을 공중합하여 이루어지는 것이 바람직하다. 보다 바 람직하게는, 그 폴리알킬렌글리콜계 불포화 단량체 (a) 1∼99 질량% 및 불포화 모노카르복실산계 단량체 (b) 99∼1 질량% 를 함유하는 단량체 성분을 공중합하여 이루어지는 것이고, 더욱 바람직하게는, 그 폴리알킬렌글리콜계 불포화 단량체 (a) 40∼97 질량% 및 불포화 모노카르복실산계 단량체 (b) 60∼3 질량% 를 함유하는 단량체 성분을 공중합하여 이루어지는 것이다.
상기 중합체 (B1) 및 중합체 (B2) 이외의 폴리카르복실산계 중합체 (B3) 로서는, 「폴리알킬렌글리콜계 불포화 단량체 (a) 중에서, 특히, 옥시에틸렌기만으로 이루어지는 폴리알킬렌글리콜계 불포화 단량체 (a)」 및 「불포화 모노카르복실산계 단량체 (b)」 를 필수로 하고, 또한 「폴리알킬렌이민알킬렌옥사이드 부가물 단량체 (c)」 를 함유하지 않는 단량체 성분을 공중합하여 이루어지는 것이 바람직하다. 보다 바람직하게는, 그 폴리알킬렌글리콜계 불포화 단량체 (a) 1∼99 질량% 및 불포화 모노카르복실산계 단량체 (b) 99∼1 질량% 를 함유하는 단량체 성분을 공중합하여 이루어지는 것이고, 더욱 바람직하게는, 그 폴리알킬렌글리콜계 불포화 단량체 (a) 40∼97 질량% 및 불포화 모노카르복실산계 단량체 (b) 60∼3 질량% 를 함유하는 단량체 성분을 공중합하여 이루어지는 것이다.
상기 중합체 (B) 및 중합체 (B1) 에 있어서, 이들 폴리카르복실산계 중합체를 형성하게 되는 상기 단량체는 각각 단독으로 사용해도 되고, 2 종 이상을 병용해도 된다. 이들 단량체의 질량비율이 상기 범위를 벗어나면, 각 단량체에 의해 형성되는 반복 단위가 갖는 기능을 유효하게 발휘시킬 수 없게 되어, 본 발명의 작용효과를 충분히 발현할 수 없게 될 우려가 있다. 또, 상기 폴리카르복실산 계 중합체 (B) 를 형성하는 단량체 성분에 있어서, 단량체 (a) 및 (b) 의 질량비율은, 단량체 (a) 및 (b) 의 질량의 합계를 100 질량% 로 한 경우의 질량% 이고, 상기 폴리카르복실산계 중합체 (B1) 를 형성하는 단량체 성분에 있어서, 단량체 (a), (b) 및 (c) 의 질량비율은, 단량체 (a), (b) 및 (c) 의 질량의 합계를 100 질량% 로 한 경우의 질량% 이다. 또한, 본 발명에서는, 후술하는 바와 같이, 상기 단량체 이외의 그 밖의 단량체를 사용할 수도 있지만, 그 밖의 단량체를 사용하는 경우에는, 단량체 (a), (b) 및 (c) 의 합계가 단량체 성분 중에 있어서 주성분이 되도록 하는 것이 바람직하다.
상기 중합체 (B1) 를 형성하는 단량체 성분에 있어서, 폴리알킬렌글리콜계 불포화 단량체 (a) 로서는, 중합성 불포화기와 폴리알킬렌글리콜 사슬을 갖는 것이면된다. 상기 폴리알킬렌글리콜계 불포화 단량체 (a) 는, 상기 일반식 (1) 로 표시되는 화합물인 것이 바람직하다. 보다 바람직하게는, 폴리알킬렌글리콜에스테르계 단량체, 또는, 불포화 알코올폴리알킬렌글리콜 부가물이다.
상기 폴리알킬렌글리콜에스테르계 단량체로서는, 불포화기와 폴리알킬렌글리콜 사슬이 에스테르결합을 통하여 결합된 구조를 갖는 단량체이면 되고, 불포화 카르복실산폴리알킬렌글리콜에스테르계 화합물이 바람직하고, 그 중에서도, (알콕시) 폴리알킬렌글리콜모노 (메트) 아크릴산에스테르가 바람직하다. 상기 불포화 알코올폴리알킬렌글리콜 부가물로서는, 불포화기를 갖는 알코올에 폴리알킬렌글리콜 사슬이 부가된 구조를 갖는 화합물이면 되고, 비닐알코올알킬렌옥사이드 부가물, (메트) 알릴알코올알킬렌옥사이드 부가물, 3-부텐-1-올알킬렌옥사이드 부가물, 이 소프렌알코올 (3-메틸-3-부텐-1-올) 알킬렌옥사이드 부가물, 3-메틸-2-부텐-1-올알킬렌옥사이드 부가물, 2-메틸-3-부텐-2-올알킬렌옥사이드 부가물, 2-메틸-2-부텐-1-올알킬렌옥사이드 부가물, 2-메틸-3-부텐-1-올알킬렌옥사이드 부가물이 바람직하다.
상기 일반식 (1) 에 있어서의 (R4O) 로 표시되는 옥시알킬렌기가 동일한 불포화 알코올폴리알킬렌글리콜 부가물에 2 종 이상 존재하는 경우에는, (R4O) 로 표시되는 옥시알킬렌기가 랜덤 부가, 블록 부가, 교호 부가 등 중 어떤 부가형태이어도 된다.
상기 (R4O) 로 표시되는 옥시알킬렌기는, 에틸렌옥사이드, 프로필렌옥사이드, 부틸렌옥사이드, 이소부틸렌옥사이드, 1-부텐옥사이드, 2-부텐옥사이드 등의 알킬렌옥사이드의 1 종 또는 2 종 이상에 의해 형성되는 구조이다.
이러한 알킬렌옥사이드 부가물 중에서도, 에틸렌옥사이드, 프로필렌옥사이드, 부틸렌옥사이드 부가물인 것이 바람직하다. 또한 에틸렌옥사이드가 주체인 것이 더욱 바람직하다.
상기 (R4O) 로 표시되는 옥시알킬렌기의 평균부가몰수인 m 은, 1∼300 의 수이다. m 이 300 을 초과하면, 단량체의 중합성이 저하하게 된다. m 의 바람직한 범위로서는, 2 이상이고, 또한, (R4O)m 중에서 옥시에틸렌기의 평균부가몰수로서는, 2 이상인 것이 바람직하다. m 이 2 미만이거나, 옥시에틸렌기의 평균 부가몰수가 2 미만이면, 시멘트입자 등을 분산시키기 위해 충분한, 친수성, 입체 장애가 얻어지지 않을 우려가 있기 때문에, 우수한 유동성을 얻을 수 없을 우려가 있다. 우수한 유동성을 얻기 위해서는, m 의 범위로서는, 3 이상이 바람직하고, 또한, 280 이하가 바람직하다. 보다 바람직하게는 5 이상, 더욱 바람직하게는 10 이상, 특히 바람직하게는 20 이상이다. 또한, 보다 바람직하게는 250 이하, 특히 바람직하게는 150 이하이다. 또한, 옥시에틸렌기의 평균부가몰수로서는, 3 이상이 바람직하고, 또한, 280 이하가 바람직하다. 보다 바람직하게는 10 이상, 더욱 바람직하게는 20 이상이다. 또한, 보다 바람직하게는 250 이하, 더욱 바람직하게는 200 이하, 특히 바람직하게는 150 이하이다. 또한, 점성이 낮은 콘크리트를 얻기 위해서는, m 의 범위로서는, 3 이상이 바람직하고, 또한, 100 이하가 바람직하다. 보다 바람직하게는, 4 이상이고, 또한, 50 이하이고, 더욱 바람직하게는, 4 이상이고, 또한, 30 이하이고, 특히 바람직하게는, 5 이상이고, 또한, 25 이하이다. 또, 상기 평균부가몰수란, 단량체 1 몰 중에 있어서 부가하고 있는 해당 유기기의 몰수의 평균값을 의미한다.
상기 일반식 (1) 로 표시되는 불포화 알코올폴리알킬렌글리콜 부가물로서는, 옥시알킬렌기의 평균부가몰수 (m) 가 다른 2 종류 이상의 단량체를 조합하여 사용할 수 있다. 바람직한 조합으로는, 예를 들어, m 의 차가 10 이상 (바람직하게는 m 의 차가 20 이상) 의 2 종류의 단량체 (a) 의 조합, 또는, 각각의 평균부가몰수 (m) 의 차가 10 이상 (바람직하게는 m 의 차가 20 이상) 의 3 종류 이상의 단량체 (a) 의 조합 등을 들 수 있다. 또한, 조합하는 m 의 범위로서는, 평균부가 몰수 (m) 가 40∼300 의 범위의 단량체 (a) 와, 1∼40 의 범위의 단량체 (a) 의 조합 (단 m 의 차는 10 이상, 바람직하게는 20 이상), 평균부가몰수 (m) 가 20∼300 의 범위의 단량체 (a) 와, 1∼20 의 범위의 단량체 (a) 의 조합 (단 m 의 차는 10 이상, 바람직하게는 20 이상) 등이 가능하다.
상기 R5 는, 탄소수가 20 을 초과하면, 폴리카르복실산계 중합체의 소수성이 지나치게 강해지기 때문에, 양호한 분산성을 얻을 수 없게 될 우려가 있다. R5 의 바람직한 형태로서는, 분산성 면에서, 탄소수 1∼20 의 탄화수소기 또는 수소이다. 보다 바람직하게는 탄소수 10 이하, 더욱 바람직하게는 탄소수 3 이하, 특히 바람직하게는 탄소수 2 이하의 탄화수소기이다. 탄화수소기 중에서도, 포화 알킬기, 불포화 알킬기가 바람직하다. 이들 알킬기는, 직쇄상이거나 분지상이어도 된다. 또한, 우수한 재료분리 방지성능의 발현이나, 시멘트 조성물 중에 연행되는 공기량을 적절한 것으로 하기 위해서는, 탄소수 5 이상의 탄화수소기로 하는 것이 바람직하고, 또한, 탄소수 20 이하의 탄화수소기로 하는 것이 바람직하다. 보다 바람직하게는, 탄소수 5∼10 의 탄화수소기이다. 탄화수소기 중에서도, 포화 알킬기, 불포화 알킬기가 바람직하다. 이들 알킬기는, 직쇄상이거나 분지상이어도 된다.
상기 불포화 알코올폴리알킬렌글리콜 부가물로서는, 예를 들어, 폴리에틸렌글리콜모노비닐에테르, 폴리에틸렌글리콜모노알릴에테르, 폴리에틸렌글리콜모노 (2-메틸-2-프로페닐) 에테르, 폴리에틸렌글리콜모노 (2-부테닐) 에테르, 폴리에틸 렌글리콜모노 (3-메틸-3-부테닐) 에테르, 폴리에틸렌글리콜모노 (3-메틸-2-부테닐) 에테르, 폴리에틸렌글리콜모노 (2-메틸-3-부테닐) 에테르, 폴리에틸렌글리콜모노 (2-메틸-2-부테닐) 에테르, 폴리에틸렌글리콜모노 (1,1-디메틸-2-프로페닐) 에테르, 폴리에틸렌폴리프로필렌글리콜모노 (3-메틸-3-부테닐) 에테르, 메톡시폴리에틸렌글리콜모노 (3-메틸-3-부테닐) 에테르, 에톡시폴리에틸렌글리콜모노 (3-메틸-3-부테닐) 에테르, 1-프로폭시폴리에틸렌글리콜모노 (3-메틸-3-부테닐) 에테르, 시클로헥실옥시폴리에틸렌글리콜모노 (3-메틸-3-부테닐) 에테르, 1-옥틸옥시폴리에틸렌글리콜모노 (3-메틸-3-부테닐) 에테르, 노닐알콕시폴리에틸렌글리콜모노 (3-메틸-3-부테닐) 에테르, 라우릴알콕시폴리에틸렌글리콜모노 (3-메틸-3-부테닐) 에테르, 스테아릴알콕시폴리에틸렌글리콜모노 (3-메틸-3-부테닐) 에테르, 페녹시폴리에틸렌글리콜모노 (3-메틸-3-부테닐) 에테르, 나프톡시폴리에틸렌글리콜모노 (3-메틸-3-부테닐) 에테르, 메톡시폴리에틸렌글리콜모노알릴에테르, 에톡시폴리에틸렌글리콜모노알릴에테르, 페녹시폴리에틸렌글리콜모노알릴에테르, 메톡시폴리에틸렌글리콜모노 (2-메틸-2-프로페닐) 에테르, 에톡시폴리에틸렌글리콜모노 (2-메틸-2-프로페닐) 에테르, 페녹시폴리에틸렌글리콜모노 (2-메틸-2-프로페닐) 에테르 등이 바람직하다.
상기 (알콕시) 폴리알킬렌글리콜모노 (메트) 아크릴산에스테르로서는, 하기 일반식 (3) 으로 표시되는 화합물인 것이 바람직하다.
[화학식 3]
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상기 일반식 (3) 중, R8 은, 수소원자 또는 메틸기를 나타낸다. Ra 는, 동일 또는 상이하며, 탄소수 2∼18 의 알킬렌기를 나타낸다. R9 는, 수소원자 또는 탄소수 1∼30 의 탄화수소기를 나타낸다. p 는, RaO 로 표시되는 옥시알킬렌기의 평균부가몰수를 나타내고, 2∼300 의 수이다. 상기 RaO 로 표시되는 옥시알킬렌기는, 탄소수 2∼4 인 것이 바람직하다. 또한, (메트) 아크릴산과의 에스테르결합 부분에 에틸렌옥사이드 부분이 부가되어 있는 것이, (메트) 아크릴산과의 에스테르화의 생산성 향상의 점에서 바람직하다. 상기 RaO 로 표시되는 옥시알킬렌기의 평균부가몰수인 p 는, 2∼300의 수이다. p 가 300 을 초과하면, 단량체의 중합성이 저하하게 된다. p 의 바람직한 범위로서는, 2 이상이고, 또한, -(RaO)p- 중에서, 옥시에틸렌기의 평균부가몰수로서는, 2 이상인 것이 바람직하다. p 가 2 미만이거나, 옥시에틸렌기의 평균부가몰수가 2 미만이면, 시멘트입자 등을 분산시키기 위해 충분한, 친수성, 입체 장애가 얻어지지 않을 우려가 있기 때문에, 우수한 유동성을 얻을 수 없을 우려가 있다. 우수한 유동성을 얻기 위해서는, p 의 범위로서는, 3 이상이 바람직하고, 또한, 280 이하가 바람직하다. 보다 바람직하게는 5 이상, 더욱 바람직하게는 10 이상, 특히 바람직하게는 20 이 상이다. 또한, 보다 바람직하게는 250 이하, 더욱 바람직하게는 200 이하, 특히 바람직하게는 150 이하이다. 또한, 옥시알킬렌기의 평균부가몰수로서는, 5 이상이 바람직하고, 또한, 250 이하가 바람직하다. 보다 바람직하게는 10 이상, 더욱 바람직하게는 20 이상이다. 또한, 보다 바람직하게는 200 이하, 더욱 바람직하게는 150 이하이다. 점성이 낮은 콘크리트를 얻기 위해서는, p 의 범위로서는, 3 이상이 바람직하고, 또한, 100 이하가 바람직하다. 보다 바람직하게는, 4 이상이고, 또한, 50 이하이고, 더욱 바람직하게는 4 이상이고, 또한, 30 이하이고, 특히 바람직하게는, 5 이상이고, 또한, 25 이하이다. 또, 상기 평균부가몰수란, 단량체 1 몰 중에 있어서 부가하고 있는 해당 유기기의 몰수의 평균값을 의미한다.
상기 일반식 (3) 으로 표시되는 (알콕시) 폴리알킬렌글리콜모노 (메트) 아크릴산에스테르로서는, 옥시알킬렌기의 평균부가몰수 (p) 가 상이한 2 종류 이상의 단량체를 조합하여 사용할 수 있다. 바람직한 조합으로는, 예를 들어, p 의 차가 10 이상 (바람직하게는 p 의 차가 20 이상) 의 2 종류의 단량체 (a) 의 조합, 또는, 각각의 평균부가몰수 (p) 의 차가 10 이상 (바람직하게는 p 의 차가 20 이상) 의 3 종류 이상의 단량체 (a) 의 조합 등을 들 수 있다. 또한, 조합하는 p 의 범위로서는, 평균부가몰수 (p) 가 40∼300 의 범위의 단량체 (a) 와, 2∼40 의 범위의 단량체 (a) 의 조합 (단 p 의 차는 10 이상, 바람직하게는 20 이상), 평균부가몰수 (p) 가 20∼300 의 범위의 단량체 (a) 와, 2∼20 의 범위의 단량체 (a) 의 조합 (단 p 의 차는 10 이상, 바람직하게는 20 이상) 등이 가능하다.
상기 R9 는, 탄소수가 30 을 초과하면, 폴리카르복실산계 중합체의 소수성이 지나치게 강해지기 때문에, 양호한 분산성을 얻을 수 없게 된다. R9 의 바람직한 형태로서는, 분산성 면에서, 탄소수 1∼20 의 탄화수소기 또는 수소이다. 보다 바람직하게는 탄소수 10 이하, 더욱 바람직하게는, 탄소수 3 이하, 특히 바람직하게는, 탄소수 2 이하의 탄화수소기이다. 탄화수소기 중에서도, 포화 알킬기, 불포화 알킬기가 바람직하다. 이들 알킬기는, 직쇄상이거나 분지상이어도 된다. 또, 우수한 재료분리 방지성능의 발현이나, 시멘트 조성물중에 연행되는 공기량을 적절한 것으로 하기 위해서는, 탄소수 5 이상의 탄화수소기로 하는 것이 바람직하고, 또한, 탄소수 20 이하의 탄화수소기로 하는 것이 바람직하다. 보다 바람직하게는, 탄소수 5∼10 의 탄화수소기이다. 탄화수소기 중에서도, 포화 알킬기, 불포화 알킬기가 바람직하다. 이들 알킬기는, 직쇄상이거나 분지상이어도 된다.
상기 (알콕시) 폴리알킬렌글리콜모노 (메트) 아크릴산에스테르로서는, 예를 들어, 메탄올, 에탄올, 1-프로판올, 2-프로판올, 1-부탄올, 2-부탄올, 1-펜탄올, 2-펜탄올, 3-펜탄올, 1-헥산올, 2-헥산올, 3-헥산올, 옥탄올, 2-에틸-1-헥산올, 노닐알코올, 라우릴알코올, 세틸알코올, 스테아릴알코올 등의 탄소수 1∼30 의 지방족 알코올류, 시클로헥산올 등의 탄소수 3∼30 의 지환족 알코올류, (메트) 알릴알코올, 3-부텐-1-올, 3-메틸-3-부텐-1-올 등의 탄소수 3∼30 의 불포화 알코올류 중 어느 하나에, 탄소수 2∼18 의 알킬렌옥사이드기를 1∼300 몰 부가한 알콕시폴리알 킬렌글리콜류, 특히 에틸렌옥사이드가 주체인 알콕시폴리알킬렌글리콜류와, (메트) 아크릴산과의 에스테르화물 등이 바람직하다.
상기 에스테르화물로서는, 이하에 나타내는 (알콕시) 폴리에틸렌글리콜 (폴리) (탄소수 2∼4 의 알킬렌글리콜) (메트) 아크릴산에스테르류 등이 바람직하다. 메톡시폴리에틸렌글리콜모노 (메트) 아크릴레이트, 메톡시{폴리에틸렌글리콜 (폴리) 프로필렌글리콜}모노 (메트) 아크릴레이트, 메톡시{폴리에틸렌글리콜 (폴리) 부틸렌글리콜}모노 (메트) 아크릴레이트, 메톡시{폴리에틸렌글리콜 (폴리) 프로필렌글리콜 (폴리) 부틸렌글리콜}모노 (메트) 아크릴레이트, 에톡시폴리에틸렌글리콜모노 (메트) 아크릴레이트, 에톡시{폴리에틸렌글리콜 (폴리) 프로필렌글리콜}모노 (메트) 아크릴레이트, 에톡시{폴리에틸렌글리콜 (폴리) 부틸렌글리콜}모노 (메트) 아크릴레이트, 에톡시{폴리에틸렌글리콜 (폴리) 프로필렌글리콜 (폴리) 부틸렌글리콜}모노 (메트) 아크릴레이트, 프로폭시폴리에틸렌글리콜모노 (메트) 아크릴레이트, 프로폭시{폴리에틸렌글리콜 (폴리) 프로필렌글리콜}모노 (메트) 아크릴레이트, 프로폭시{폴리에틸렌글리콜 (폴리) 부틸렌글리콜}모노 (메트) 아크릴레이트, 프로폭시{폴리에틸렌글리콜 (폴리) 프로필렌글리콜 (폴리) 부틸렌글리콜}모노 (메트) 아크릴레이트. 부톡시폴리에틸렌글리콜모노 (메트) 아크릴레이트, 부톡시{폴리에틸렌글리콜 (폴리) 프로필렌글리콜}모노 (메트) 아크릴레이트, 부톡시{폴리에틸렌글리콜 (폴리) 부틸렌글리콜}모노 (메트) 아크릴레이트, 부톡시{폴리에틸렌글리콜 (폴리) 프로필렌글리콜 (폴리) 부틸렌글리콜}모노 (메트) 아크릴레이트, 펜톡시폴리에틸렌글리콜모노 (메트) 아크릴레이트, 펜톡시{폴리에틸렌글리콜 (폴리) 프로 필렌글리콜}모노 (메트) 아크릴레이트, 펜톡시{폴리에틸렌글리콜 (폴리) 부틸렌글리콜}모노 (메트) 아크릴레이트, 펜톡시{폴리에틸렌글리콜 (폴리) 프로필렌글리콜 (폴리) 부틸렌글리콜}모노 (메트) 아크릴레이트, 헥속시폴리에틸렌글리콜모노 (메트) 아크릴레이트, 헥속시{폴리에틸렌글리콜 (폴리) 프로필렌글리콜}모노 (메트) 아크릴레이트, 헥속시{폴리에틸렌글리콜 (폴리) 부틸렌글리콜}모노 (메트) 아크릴레이트, 헥속시{폴리에틸렌글리콜 (폴리) 프로필렌글리콜 (폴리) 부틸렌글리콜}모노 (메트) 아크릴레이트.
헵톡시폴리에틸렌글리콜모노 (메트) 아크릴레이트, 헵톡시{폴리에틸렌글리콜 (폴리) 프로필렌글리콜}모노 (메트) 아크릴레이트, 헵톡시{폴리에틸렌글리콜 (폴리) 부틸렌글리콜}모노 (메트) 아크릴레이트, 헵톡시{폴리에틸렌글리콜 (폴리) 프로필렌글리콜 (폴리) 부틸렌글리콜}모노 (메트) 아크릴레이트, 옥톡시폴리에틸렌글리콜모노 (메트) 아크릴레이트, 옥톡시{폴리에틸렌글리콜 (폴리) 프로필렌글리콜}모노 (메트) 아크릴레이트, 옥톡시{폴리에틸렌글리콜 (폴리) 부틸렌글리콜}모노 (메트) 아크릴레이트, 옥톡시{폴리에틸렌글리콜 (폴리) 프로필렌글리콜 (폴리) 부틸렌글리콜}모노 (메트) 아크릴레이트, 노나녹시폴리에틸렌글리콜모노 (메트) 아크릴레이트, 노나녹시{폴리에틸렌글리콜 (폴리) 프로필렌글리콜}모노 (메트) 아크릴레이트, 노나녹시{폴리에틸렌글리콜 (폴리) 부틸렌글리콜}모노 (메트) 아크릴레이트, 노나녹시{폴리에틸렌글리콜 (폴리) 프로필렌글리콜 (폴리) 부틸렌글리콜}모노 (메트) 아크릴레이트.
데카녹시폴리에틸렌글리콜모노 (메트) 아크릴레이트, 데카나녹시{폴리에틸렌 글리콜 (폴리) 프로필렌글리콜}모노 (메트) 아크릴레이트, 데카녹시{폴리에틸렌글리콜 (폴리) 부틸렌글리콜}모노 (메트) 아크릴레이트, 데카녹시{폴리에틸렌글리콜 (폴리) 프로필렌글리콜 (폴리) 부틸렌글리콜}모노 (메트) 아크릴레이트, 운데카녹시폴리에틸렌글리콜모노 (메트) 아크릴레이트, 운데카녹시{폴리에틸렌글리콜 (폴리) 프로필렌글리콜}모노 (메트) 아크릴레이트, 운데카녹시{폴리에틸렌글리콜 (폴리) 부틸렌글리콜}모노 (메트) 아크릴레이트, 운데카녹시{폴리에틸렌글리콜 (폴리) 프로필렌글리콜 (폴리) 부틸렌글리콜}모노 (메트) 아크릴레이트, 도데카녹시폴리에틸렌글리콜모노 (메트) 아크릴레이트, 도데카녹시{폴리에틸렌글리콜 (폴리) 프로필렌글리콜}모노 (메트) 아크릴레이트, 도데카녹시{폴리에틸렌글리콜 (폴리) 부틸렌글리콜}모노 (메트) 아크릴레이트, 도데카녹시{폴리에틸렌글리콜 (폴리) 프로필렌글리콜 (폴리) 부틸렌글리콜}모노 (메트) 아크릴레이트.
도데카녹시폴리에틸렌글리콜모노 (메트) 아크릴레이트, 트리데카녹시{폴리에틸렌글리콜 (폴리) 프로필렌글리콜}모노 (메트) 아크릴레이트, 트리데카녹시{폴리에틸렌글리콜 (폴리) 부틸렌글리콜}모노 (메트) 아크릴레이트, 트리데카녹시{폴리에틸렌글리콜 (폴리) 프로필렌글리콜 (폴리) 부틸렌글리콜}모노 (메트) 아크릴레이트, 테트라데카녹시폴리에틸렌글리콜모노 (메트) 아크릴레이트, 테트라데카녹시{폴리에틸렌글리콜 (폴리) 프로필렌글리콜}모노 (메트) 아크릴레이트, 테트라데카녹시{폴리에틸렌글리콜 (폴리) 부틸렌글리콜}모노 (메트) 아크릴레이트, 테트라데카녹시{폴리에틸렌글리콜 (폴리) 프로필렌글리콜 (폴리) 부틸렌글리콜}모노 (메트) 아크릴레이트, 펜타데카녹시폴리에틸렌글리콜모노 (메트) 아크릴레이트, 펜타데카 녹시{폴리에틸렌글리콜 (폴리) 프로필렌글리콜}모노 (메트) 아크릴레이트, 펜타데카녹시{폴리에틸렌글리콜 (폴리) 부틸렌글리콜}모노 (메트) 아크릴레이트, 펜타데카녹시{폴리에틸렌글리콜 (폴리) 프로필렌글리콜 (폴리) 부틸렌글리콜}모노 (메트) 아크릴레이트. 헥사데카녹시폴리에틸렌글리콜모노 (메트) 아크릴레이트, 헥사데카나녹시{폴리에틸렌글리콜 (폴리) 프로필렌글리콜}모노 (메트) 아크릴레이트, 헥사데카녹시{폴리에틸렌글리콜 (폴리) 부틸렌글리콜}모노 (메트) 아크릴레이트, 헥사데카녹시{폴리에틸렌글리콜 (폴리) 프로필렌글리콜 (폴리) 부틸렌글리콜}모노 (메트) 아크릴레이트, 헵타데카녹시폴리에틸렌글리콜모노 (메트) 아크릴레이트, 헵타데카나녹시{폴리에틸렌글리콜 (폴리) 프로필렌글리콜}모노 (메트) 아크릴레이트, 헵타데카녹시{폴리에틸렌글리콜 (폴리) 부틸렌글리콜}모노 (메트) 아크릴레이트, 헵타데카녹시{폴리에틸렌글리콜 (폴리) 프로필렌글리콜 (폴리) 부틸렌글리콜}모노 (메트) 아크릴레이트, 옥타데카녹시폴리에틸렌글리콜모노 (메트) 아크릴레이트, 옥타데카나녹시{폴리에틸렌글리콜 (폴리) 프로필렌글리콜}모노 (메트) 아크릴레이트, 옥타데카녹시{폴리에틸렌글리콜 (폴리) 부틸렌글리콜}모노 (메트) 아크릴레이트, 옥타데카녹시{폴리에틸렌글리콜 (폴리) 프로필렌글리콜 (폴리) 부틸렌글리콜} 모노 (메트) 아크릴레이트.
노나데카녹시폴리에틸렌글리콜모노 (메트) 아크릴레이트, 노나데카나녹시{폴리에틸렌글리콜 (폴리) 프로필렌글리콜}모노 (메트) 아크릴레이트, 노나데카녹시{폴리에틸렌글리콜 (폴리) 부틸렌글리콜}모노 (메트) 아크릴레이트, 노나데카녹시{폴리에틸렌글리콜 (폴리) 프로필렌글리콜 (폴리) 부틸렌글리콜}모노 (메트) 아크 릴레이트, 시클로펜톡시폴리에틸렌글리콜모노 (메트) 아크릴레이트, 시클로펜톡시{폴리에틸렌글리콜 (폴리) 프로필렌글리콜}모노 (메트) 아크릴레이트, 시클로펜톡시{폴리에틸렌글리콜 (폴리) 부틸렌글리콜}모노 (메트) 아크릴레이트, 시클로펜톡시{폴리에틸렌글리콜 (폴리) 프로필렌글리콜 (폴리) 부틸렌글리콜}모노 (메트) 아크릴레이트, 시클로헥속시폴리에틸렌글리콜모노 (메트) 아크릴레이트, 시클로헥속시{폴리에틸렌글리콜 (폴리) 프로필렌글리콜}모노 (메트) 아크릴레이트, 시클로헥속기{폴리에틸렌글리콜 (폴리) 부틸렌글리콜}모노 (메트) 아크릴레이트, 시클로헥속시{폴리에틸렌글리콜 (폴리) 프로필렌글리콜 (폴리) 부틸렌글리콜}모노 (메트) 아크릴레이트.
상기 (알콕시) 폴리알킬렌글리콜모노 (메트) 아크릴산에스테르로서는, 상기 일반식 (3) 으로 표시되는 화합물 외에도, 페녹시폴리에틸렌글리콜모노 (메트) 아크릴레이트, 페녹시{폴리에틸렌글리콜 (폴리) 프로필렌글리콜}모노 (메트) 아크릴레이트, 페녹시{폴리에틸렌글리콜 (폴리) 부틸렌글리콜}모노 (메트) 아크릴레이트, 페녹시{폴리에틸렌글리콜 (폴리) 프로필렌글리콜 (폴리) 부틸렌글리콜}모노 (메트) 아크릴레이트, (메트) 알릴옥시폴리에틸렌글리콜모노 (메트) 아크릴레이트, (메트) 알릴옥시{폴리에틸렌글리콜 (폴리) 프로필렌글리콜}모노 (메트) 아크릴레이트, (메트) 알릴옥시{폴리에틸렌글리콜 (폴리) 부틸렌글리콜}모노 (메트) 아크릴레이트, (메트) 알릴옥시{폴리에틸렌글리콜 (폴리) 프로필렌글리콜 (폴리) 부틸렌글리콜}모노 (메트) 아크릴레이트가 바람직하다.
상기 폴리알킬렌글리콜에스테르계 단량체로서는, (알콕시) 폴리알킬렌글리콜 모노 (메트) 아크릴산에스테르의 외에도, (알콕시) 폴리알킬렌글리콜모노말레산에스테르, (알콕시) 폴리알킬렌글리콜디말레산에스테르가 바람직하다. 이러한 단량체로서는, 이하의 것 등이 바람직하다. 탄소수 1∼22 개의 알코올이나 탄소수 1∼22 의 아민에 탄소수 2∼4 의 옥시알킬렌을 1∼300 몰 부가시킨 알킬폴리알킬렌글리콜과 상기 불포화디카르복실산계 단량체의 하프에스테르, 디에스테르; 상기 불포화 디카르복실산계 단량체와 탄소수 2∼4 의 글리콜의 평균부가몰수 2∼300 의 폴리알킬렌글리콜과의 하프에스테르, 디에스테르; 트리에틸렌글리콜디 (메트) 아크릴레이트, (폴리) 에틸렌글리콜디 (메트) 아크릴레이트, 폴리프로필렌글리콜디 (메트) 아크릴레이트, (폴리) 에틸렌글리콜 (폴리) 프로필렌글리콜디 (메트) 아크릴레이트 등의 (폴리) 알킬렌글리콜디 (메트) 아크릴레이트류; 트리에틸렌글리콜디말레에이트, 폴리에틸렌글리콜디말레에이트 등의 (폴리) 알킬렌글리콜디말레에이트류.
상기 중합체 (B) 를 형성하는 단량체 성분에 있어서, 불포화 모노카르복실산계 단량체 (b) 로서는, 중합성 불포화기와 카르보 음이온을 형성할 수 있는 기를 갖는 단량체이면 되지만, 불포화 모노카르복실산계 단량체 등이 바람직하다. 상기 불포화 모노카르복실산계 단량체로서는, 분자내에 불포화기와 카르보 음이온을 형성할 수 있는 기를 1 개씩 갖는 단량체이면 되고, 바람직한 형태로서는, 상기 일반식 (2) 로 표시되는 화합물이다.
상기 R6 은, 수소원자인 것이 바람직하다. 상기 R7 은 수소원자인 것이 바람직하다. 상기 일반식 (2) 의 M1 에 있어서의 금속원자로서는, 리튬, 나트륨, 칼륨 등의 알칼리금속원자 등의 1 가 금속원자; 칼슘, 마그네슘 등의 알칼리 토금속원자 등의 2 가 금속원자; 알루미늄, 철 등의 3 가 금속원자가 바람직하다. 또한, 유기 아민기로서는, 에탄올아민기, 디에탄올아민기, 트리에탄올아민기 등의 알칸올아민기나, 트리에틸아민기가 바람직하다. 또한, 암모늄기이어도 된다. 이러한 불포화 모노카르복실산계 단량체으로서는, 아크릴산, 메타크릴산, 크로톤산 등; 이들의 1 가 금속염, 2 가 금속염, 암모늄염, 유기 아민염이 바람직하다. 이들 중에서도, 시멘트 분산성능의 향상 면에서, 메타크릴산; 그 1 가 금속염, 2 가 금속염, 암모늄염, 유기 아민염을 사용하는 것이 바람직하고, 불포화 모노카르복실산계 단량체 (b) 로서 바람직하다.
상기 중합체 (B1) 를 형성하는 단량체 성분에 있어서, 폴리알킬렌이민알킬렌옥사이드 부가물 단량체 (c) 는, 불포화기와 옥시알킬렌기를 갖는 폴리알킬렌이민이면 된다. 이러한 단량체 (c) 를 제조하는 방법으로서는, 예를 들어, 상기 서술한 폴리알킬렌이민이 갖는 아미노기나 이미노기의 질소원자에 알킬렌옥사이드를 부가한 화합물 (중합성 불포화 이중결합을 갖지 않는 폴리알킬렌이민알킬렌옥사이드 부가물) 에, 그 화합물이 갖는 수산기나 아미노기, 이미노기와 반응하는 관능기를 갖는 불포화 화합물을 반응시키는 방법이 바람직하다. 상기 폴리알킬렌이민알킬렌옥사이드 부가물 단량체 (c) 를 얻는 경우에 있어서, 폴리알킬렌이민에 알킬렌옥사이드를 부가한 화합물에 불포화기를 도입하는 방법으로서는, 폴리알킬렌이민 에 알킬렌옥사이드를 부가한 화합물이 갖는 수산기를 (메트) 아크릴산이나 (메트) 아크릴산알킬에스테르 등의 불포화 화합물로 에스테르교환하여 불포화기를 도입하는 방법, 폴리알킬렌이민에 알킬렌옥사이드를 부가한 화합물이 갖는 아미노기를 (메트) 아크릴산이나 (메트) 아크릴산알킬에스테르 등의 불포화 화합물로 아미드화하여 불포화기를 도입하는 방법, 폴리알킬렌이민에 알킬렌옥사이드를 부가한 화합물이 갖는 수산기를 (메트) 아크릴산글리시딜이나 (메트) 알릴글리시딜에테르 등의 에폭시 화합물을 반응시켜 불포화기를 도입하는 방법이 바람직하다.
상기 폴리알킬렌이민에 알킬렌옥사이드를 부가한 화합물이나 그 바람직한 형태로서는, 상기 서술한 폴리알킬렌이민알킬렌옥사이드 부가물 (c) 에 있어서의 중합성 불포화 이중결합을 갖지 않는 것과 동일하다.
상기 불포화 화합물로서는, (메트) 아크릴산 등의 불포화 모노카르복실산; (메트) 아크릴산 무수물 등의 불포화 카르복실산 무수물; (메트) 아크릴산클로라이드 등의 불포화 카르복실산 할로겐화물; 탄소수 1∼30 의 (메트) 아크릴산알킬에스테르, 탄소수 1∼30 의 말레산모노에스테르, 탄소수 1∼30 의 말레산디에스테르 등의 불포화 카르복실산에스테르; (메트) 아크릴산글리시딜, (메트) 알릴글리시딜에테르 등의 에폭시 화합물 등이 바람직하고, 이들의 1 종 또는 2 종 이상을 사용할 수 있다.
상기 폴리알킬렌이민알킬렌옥사이드 부가물 단량체 (c) 를 얻는 반응식의 일례로서, 개시제와 에틸렌이민에 의해 폴리에틸렌이민을 합성한 후, 폴리에틸렌이민이 갖는 활성 수소원자를 갖는 질소원자에 에틸렌옥사이드를 부가하여 폴리에틸렌 이민에틸렌옥사이드 부가물로 하고, 이어서, 메타크릴산에 의해 에스테르교환반응을 행하는 것이 바람직하다. 또한, 폴리에틸렌이민을 합성한 후, 폴리에틸렌이민이 갖는 활성 수소원자를 갖는 질소원자에 에틸렌옥사이드를 부가하여 폴리에틸렌이민에틸렌옥사이드 부가물로 하고, 이어서, 메타크릴산글리시딜을 반응시키는 방법에 의해서도, 폴리알킬렌이민알킬렌옥사이드 부가물 단량체 (c) 를 얻을 수 있다.
또한, 폴리카르복실산계 중합체 (B) 나, 폴리알킬렌이민알킬렌옥사이드 부가물 단량체를 공중합하여 이루어지는 폴리카르복실산계 중합체 (B1) 를 형성하는 단량체 성분은, 추가로 필요에 따라, 상기 단량체 (a), (b) 및 (c) 이외의 그 밖의 단량체 (d) 를 함유해도 된다. 그 밖의 단량체 (d) 로서는, 이하의 것이 바람직하다. 이들은 단독으로 사용해도 되고, 2 종 이상을 병용해도 된다. 스티렌, 브로모스티렌, 클로로스티렌, 메틸스티렌 등의 스티렌류; 1,3-부타디엔, 이소프렌, 이소부틸렌 등의 디엔류; (메트) 아크릴산메틸, (메트) 아크릴산에틸, (메트) 아크릴산부틸, (메트) 아크릴산펜틸, (메트) 아크릴산헥실, (메트) 아크릴산데실, (메트) 아크릴산라우릴 등의 (메트) 아크릴산에스테르류; 헥센, 헵텐, 데센 등의 α-올레핀류; 메틸비닐에테르, 에틸비닐에테르, 부틸비닐에테르 등의 알킬비닐에테르류; 아세트산비닐 등의 비닐에스테르류; 아세트산알릴 등의 알릴에스테르류. 헥산디올디 (메트) 아크릴레이트, 트리메틸올프로판트리 (메트) 아크릴레이트, 트리메틸올프로판디 (메트) 아크릴레이트 등의 2 관능 (메트) 아크릴레이트류; 비닐술포네이트, (메트) 알릴술포네이트, 2-(메트)아크릴옥시에틸술포네이트, 3-(메트) 아크릴옥시프로필술포네이트, 3-(메트)아크릴옥시-2-히드록시프로필술포네이트, 3-(메트)아크릴옥시-2-히드록시프로필술포페닐에테르, 3-(메트)아크릴옥시-2-히드록시프로필옥시술포벤조에이트, 4-(메트)아크릴옥시부틸술포네이트, (메트) 아크릴아미드메틸술폰산, (메트) 아크릴아미드에틸술폰산, 2-메틸프로판술폰산 (메트) 아크릴아미드, 스티렌술폰산 등의 불포화 술폰산류 및, 그들의 1 가 금속염, 2 가 금속염, 암모늄염 및 유기 아민염.
(메트) 아크릴아미드, (메트) 아크릴알킬아미드, N-메틸올 (메트) 아크릴아미드, N, N-디메틸 (메트) 아크릴아미드 등의 불포화 아미드류; 알릴알코올 등의 알릴류; 디메틸아미노에틸 (메트) 아크릴레이트 등의 불포화 아미노 화합물류; 메톡시폴리에틸렌글리콜모노비닐에테르, 폴리에틸렌글리콜모노비닐에테르, 메톡시폴리에틸렌글리콜모노 (메트) 알릴에테르, 폴리에틸렌글리콜모노 (메트) 알릴에테르 등의 비닐에테르 또는 알릴에테르류.
히드록시에틸 (메트) 아크릴레이트, 히드록시프로필 (메트) 아크릴레이트, 메톡시에틸 (메트) 아크릴레이트, 에톡시에틸 (메트) 아크릴레이트, 부톡시에틸에틸 (메트) 아크릴레이트, 메톡시프로필 (메트) 아크릴레이트 등의 (메트) 아크릴레이트 화합물류.
상기 술폰산 화합물 (C) 에 관해서는, 리그닌술폰산; 리그닌술폰산염; 나프탈렌술폰산; 나프탈렌술폰산염; 나프탈렌술폰산포르말린 축합물; 멜라민술폰산; 멜라민술폰산염; 멜라민술폰산포르말린 축합물; 폴리스티렌술폰산염; 등이 바람직하다. 이들은 단독으로 사용해도 되고, 2 종 이상을 병용해도 된다. 또, 상 기 그 밖의 단량체 (d) 로서는, 말레산 등의 불포화 디카르복실산계 단량체는 포함되지 않는다.
다음으로, 상기 폴리카르복실산계 중합체 (B) 의 제조방법에서의, 단량체 성분의 공중합 방법을 이하에 설명한다.
상기 공중합 방법으로서는, 예를 들어, 단량체 성분과 중합 개시제를 사용하여, 용액 중합이나 괴상 중합 등의 통상적인 중합 방법에 의해 행할 수 있다. 중합 개시제로서는, 통상 사용되는 것을 사용할 수 있고, 과황산암모늄, 과황산나트륨, 과황산칼륨 등의 과황산염; 과산화수소; 아조비스-2메틸프로피온아미딘염산염, 아조이소부티로니트릴 등의 아조 화합물; 벤조일퍼옥사이드, 라우로일퍼옥사이드, 쿠멘하이드로퍼옥사이드 등의 퍼옥사이드가 바람직하다. 또한, 촉진제로서, 아황산수소나트륨, 아황산나트륨, 몰염, 피로중아황산나트륨, 포름알데히드나트륨술폭실레이트, 아스코르브산 등의 환원제; 에틸렌디아민, 에틸렌디아민4아세트산나트륨, 글리신 등의 아민 화합물을 병용할 수도 있다. 이들 중합 개시제나 촉진제는, 각각 단독으로 사용해도 되고, 2 종 이상을 병용해도 된다.
상기 공중합 방법에 있어서는, 연쇄 이동제도 필요에 따라 사용할 수 있고, 통상 사용되는 것을 1 종 또는 2 종 이상 사용할 수 있다. 이러한 연쇄 이동제로서는, 친수성 연쇄 이동제가 적절하게 이용되지만, 필요에 따라, 소수성 연쇄 이동제를 사용할 수도 있다.
상기 공중합 방법에 있어서는 또, 단량체 성분이, 옥시알킬렌기를 갖는 단량체, 즉 폴리알킬렌글리콜계 불포화 단량체 (a) 의 1 종 또는 2 종 이상을 포함하는 경우, 소수성 연쇄 이동제를 사용할 수도 있다. 상기 친수성 연쇄 이동제로서는, 통상 사용되는 것을 이용할 수 있으며, 메르캅토에탄올, 티오글리세롤, 티오글리콜산, 메르캅토프로피온산, 2-메르캅토프로피온산, 3-메르캅토프로피온산, 티오말산, 2-메르캅토에탄술폰산 등의 티올계 연쇄 이동제; 2-아미노프로판-1-올 등의 1 급 알코올; 이소프로판올 등의 2 급 알코올; 아인산, 차아인산 및 그 염 (차아인산나트륨, 차아인산칼륨 등) 이나 아황산, 아황산수소, 아이(亞二)티온산, 메타중아황산 및 그 염 (아황산나트륨, 아황산수소나트륨, 아이티온산나트륨, 메타중아황산나트륨, 아황산칼륨, 아황산수소칼륨, 아이티온산칼륨, 메타중아황산칼륨 등) 의 저급 산화물 및 그 염이 바람직하다
상기 친수성 연쇄 이동제는, 필요에 따라 소수성 연쇄 이동제의 1 종 또는 2 종과 병용해도 된다. 상기 소수성 연쇄 이동제란, 탄소수 3 이상의 탄화수소기를 갖는 티올 화합물 또는 25℃ 의 물에 대한 용해도가 10% 이하인 화합물이 바람직하고, 상기 서술한 연쇄 이동제나, 부탄티올, 옥탄티올, 데칸티올, 도데칸티올, 헥사데칸티올, 옥타데칸티올, 시클로헥실메르캅탄, 티오페놀, 티오글리콜산옥틸, 2-메르캅토프로피온산옥틸, 3-메르캅토프로피온산옥틸, 메르캅토프로피온산2-에틸헥실에스테르, 옥탄산2-메르캅토에틸에스테르, 1,8-디메르캅토-3,6-디옥사옥탄, 데칸트리티올, 도데실메르캅탄 등의 티올계 연쇄 이동제; 4염화탄소, 4브롬화탄소, 염화메틸렌, 브로모포름, 브로모트리클로로에탄 등의 할로겐화물; α-메틸스티렌 이량체, α-테르피넨, γ-테르피넨, 디펜텐, 테르피놀렌 등의 불포화 탄화수소 화합물이 바람직하다. 이들은 단독으로 사용해도 되고, 2 종 이상을 병용해도 된 다. 이들 그 중에서도, 탄소수 3 이상의 탄화수소기를 갖는 티올계 연쇄 이동제를 포함하는 것이 바람직하다.
상기 연쇄 이동제의 반응용기로의 첨가방법으로서는, 적하, 분할투입 등의 연속 투입방법을 적용할 수 있다. 또한, 연쇄 이동제를 단독으로 반응용기에 도입해도 되고, 단량체 성분을 구성하는 옥시알킬렌기를 갖는 단량체, 용매 등과 미리 혼동해 두어도 된다.
상기 공중합 방법은, 회분식이나 연속식으로 행할 수 있다. 또한, 공중합시에 필요에 따라 사용되는 용매로서는, 통상 사용되는 것을 사용할 수 있고, 물; 메틸알코올, 에틸알코올, 이소프로필알코올 등의 알코올류; 벤젠, 톨루엔, 자일렌, 시클로헥산, n-헵탄 등의 방향족 또는 지방족 탄화수소류; 아세트산에틸 등의 에스테르류; 아세톤, 메틸에틸케톤 등의 케톤류가 바람직하다. 이들은 단독으로 사용해도 되고, 2 종 이상을 병용해도 된다. 이들 중에서도, 단량체 성분 및 얻어지는 폴리카르복실산계 중합체의 용해성 면에서, 물 및 탄소수 1∼4 의 저급 알코올로 이루어지는 군에서 선택되는 1 종 또는 2 종 이상의 용매를 사용하는 것이 바람직하다.
상기 공중합 방법에 있어서, 단량체 성분이나 중합 개시제 등의 반응용기로의 첨가방법으로서는, 반응용기에 단량체 성분 전체를 주입하여, 중합 개시제를 반응용기 내에 첨가함으로써 공중합을 행하는 방법; 반응용기에 단량체 성분의 일부를 주입하여, 중합 개시제와 나머지 단량체 성분을 반응용기 내에 첨가함으로써 공중합을 행하는 방법; 반응용기에 중합 용매를 주입하여, 단량체 성분과 중합 개시 제의 전량을 첨가하는 방법 등이 바람직하다. 이러한 방법 중에서도, 얻어지는 중합체의 분자량 분포를 좁게 (샤프하게) 할 수 있고, 시멘트 조성물 등의 유동성을 높이는 작용인 시멘트 분산성을 향상시킬 수 있는 점에서, 중합 개시제와 단량체 성분을 반응용기에 축차 적하하는 방법으로 공중합을 행하는 것이 바람직하다.
또한, 단량체 성분의 공중합성이 향상하여 얻어지는 중합체의 보존 안정성이 보다 향상하는 점에서, 공중합 중의 반응용기 내의 물의 농도를 50% 이하로 유지하여 공중합반응을 행하는 것이 바람직하다. 보다 바람직하게는 40% 이하이고, 더욱 바람직하게는 30% 이하이다.
상기 공중합 방법에 있어서, 공중합온도 등의 공중합 조건으로는, 사용되는 공중합 방법, 용매, 중합 개시제, 연쇄 이동제에 의해 적절하게 정해지는데, 공중합 온도로서는, 통상 0℃ 이상인 것이 바람직하고, 또한, 150℃ 이하인 것이 바람직하다. 보다 바람직하게는 40℃ 이상이고, 더욱 바람직하게는 50℃ 이상이고, 특히 바람직하게는 60℃ 이상이다. 또한, 보다 바람직하게는 120℃ 이하이고, 더욱 바람직하게는 100℃ 이하이고, 특히 바람직하게는 85℃ 이하이다.
상기 공중합 방법에 의해 얻어지는 중합체는, 그 자체로도 시멘트 첨가제의 주성분으로서 사용되지만, 필요에 따라, 추가로 알칼리성 물질로 중화하여 사용해도 된다. 알칼리성 물질로서는, 1 가 금속 및 2 가 금속의 수산화물, 염화물 및 탄산염 등의 무기염; 암모니아; 유기 아민을 사용하는 것이 바람직하다.
상기 공중합 방법에서는, 상기 불포화 모노카르복실산계 단량체 (b) 의 중화율을 0∼60㏖% 로 하여 단량체 성분의 공중합을 행하는 것이 바람직하다. 불포 화 모노카르복실산계 단량체 (b) 의 중화율은, 불포화 모노카르복실산계 단량체 (b) 의 전체 몰수를 100㏖% 로 하였을 때에, 염을 형성하고 있는 불포화 모노카르복실산계 단량체 (b) 의 ㏖% 로 표현되게 된다. 불포화 모노카르복실산계 단량체 (b) 의 중화율이 60㏖% 를 초과하면, 공중합 공정에서의 중합률이 올라가지 않아, 얻어지는 중합체의 분자량이 저하되거나 제조 효율이 저하될 우려가 있다. 보다 바람직하게는 50㏖% 이하이고, 더욱 바람직하게는 40㏖% 이하이고, 보다 더 바람직하게는 30㏖% 이하이고, 특히 바람직하게는 20㏖% 이하이고, 가장 바람직하게는 10㏖% 이하이다.
상기 불포화 모노카르복실산계 단량체 (b) 의 중화율을 0∼60㏖% 로 하여 공중합을 행하는 방법으로서는, 모두 산형인 불포화 모노카르복실산계 단량체 (b), 즉 모든 불포화 모노카르복실산계 단량체 (b) 에 있어서 상기 일반식 (2) 에 있어서의 M1 이 수소원자인 것을 중화하지 않고 공중합에 제공하여 행하는 방법이나, 불포화 모노카르복실산계 단량체 (b) 를 알칼리성 물질을 사용하여 나트륨염이나 암모늄염 등의 염의 형태로 중화할 때에 중화율을 0∼60㏖% 로 한 것을 공중합에 제공하여 행하는 방법이 바람직하다.
본 발명에 있어서의 폴리카르복실산계 중합체 (B) 나 폴리알킬렌이민알킬렌옥사이드 부가물 단량체를 공중합하여 이루어지는 폴리카르복실산계 중합체 (B1) 는, 상기 서술한 바와 같이 단량체 성분을 공중합하여 이루어지는데, 이러한 중합체의 분자량으로서는, 겔 투과 크로마토그래피 (이하, 「GPC」 라고 한다) 에 의한 폴리에틸렌글리콜 환산에서의 중량평균분자량 (Mw) 이 500 이상인 것이 바람직하고, 또한, 500000 이하인 것이 바람직하다. 500 미만이면, 이들 폴리카르복실산계 중합체의 감수 성능이 저하될 우려가 있고, 500000 을 초과하면, 폴리카르복실산계 중합체의 감수 성능, 슬럼프손실 방지능이 저하될 우려가 있다. 보다 바람직하게는 5000 이상이고, 가장 바람직하게는 8000 이상이다. 또한, 보다 바람직하게는 300000 이하이고, 가장 바람직하게는 100000 이하이다.
또, 본 명세서 중, 중합체 (B) 의 중량평균분자량은, 하기 GPC 측정조건에 의해 측정되는 값이다.
(GPC 분자량 측정조건)
사용 칼럼: 도소사 제조 TSKguardcolumn SWXL ＋ TSKge1 G4000SWXL ＋ G3000SWXL ＋ G2000SWXL
용리액: 물 10999g, 아세토니트릴 6001g 의 혼합 용매에 아세트산나트륨3수화물 115.6g 을 용해시키고, 추가로 아세트산으로 pH6.0 으로 조정한 용리액 용액을 사용한다.
투입량: 0.5% 용리액 용액 100μL
용리액 유속: 0.8mL/min
칼럼 온도: 40℃
표준 물질: 폴리에틸렌글리콜, 톱 피크 분자량 (Mp) 272500, 219300, 85000, 46000, 24000, 12600, 4250, 7100, 1470
검량선 차수: 3 차식
검출기: 일본 Waters 사 제조 410 시차굴절검출기
해석 소프트: 일본 Waters 사 제조 MILLENNIUM Ver. 5.00
본 발명의 시멘트 혼화제는, 부가물 (A) 을 필수 성분으로 하거나, 부가물 (A) 과 폴리카르복실산계 중합체 (B) 를 필수 성분으로 하거나, 부가물 (A) 과 술폰산계 화합물 (C) 을 필수 성분으로 하거나, 부가물 (A) 과 폴리카르복실산계 중합체 (B) 및 술폰산계 화합물 (C) 을 필수 성분으로 하는 것이다. 이러한 시멘트 혼화제는, 시멘트 조성물 등에 혼화할 수 있는 제(劑), 즉 시멘트 첨가제 등을 함유하여 이루어지는 제를 의미한다. 상기 필수 성분을 주성분으로서 함유하는 시멘트 혼화제는, 본 발명이 바람직한 형태의 하나이다.
상기 부가물 (A) 및 폴리카르복실산계 중합체 (B) 는, 시멘트 첨가제의 주성분으로서 바람직한 것이며, 이들에 의해, 본 발명의 시멘트 혼화제를 구성할 수도 있다. 이러한 시멘트 첨가제에 관해서 이하에 설명한다. 상기 시멘트 첨가제는, 시멘트 페이스트, 모르타르, 콘크리트 등의 시멘트 조성물에 첨가하여 사용할 수 있다. 또한, 초고강도 콘크리트에도 사용할 수 있다. 상기 시멘트 조성물로서는, 시멘트, 물, 세골재, 조골재 등을 포함하는 통상 사용되는 것이 바람직하다. 또한, 플라이애쉬, 고로 슬래그, 실리카흄, 석회석 등의 미분체를 첨가한 것이어도 된다. 또, 초고강도 콘크리트란, 시멘트 조성물의 분야에서 일반적으로 그와 같이 칭해지고 있는 것, 즉 종래의 콘크리트에 비하여 물/시멘트비를 작게 해도 그 경화물이 종래와 동등 또는 보다 높은 강도가 되는 콘크리트를 의미하며, 예를 들어, 물/시멘트비가 25 질량% 이하, 더욱 20 질량% 이하, 특히 18 질량% 이하, 특히 14 질량% 이하, 특히 12 질량% 정도이더라도 통상적인 사용에 지장을 초래하지 않는 작업성을 갖는 콘크리트가 되고, 그 경화물이 60N/㎟ 이상, 더욱 80N/㎟ 이상, 보다 더욱 100N/㎟ 이상, 특히 120N/㎟ 이상, 특히 160N/㎟ 이상, 특히 200N/㎟ 이상의 압축강도를 나타내게 되는 것이다.
상기 시멘트로서는, 보통, 조강, 초조강, 중용열, 백색 등의 포틀랜드 시멘트; 알루미나 시멘트, 플라이애쉬 시멘트, 고로 시멘트, 실리카 시멘트 등의 혼합 포틀랜드 시멘트가 바람직하다. 상기 시멘트의 콘크리트 1㎥ 당 배합량 및 단위 수량으로서는, 예를 들어, 고내구성·고강도의 콘크리트를 제조하기 위해서는, 단위 수량 100∼185kg/㎥, 물/시멘트비=10∼70% 로 하는 것이 바람직하다. 보다 바람직하게는, 단위 수량 120∼175kg/㎥, 물/시멘트비=20∼65% 이다.
상기 시멘트 첨가제의 시멘트 조성물에 대한 첨가량으로서는, 상기 부가물 (A) 과 폴리카르복실산계 중합체 (B) 및 술폰산계 화합물 (C) 이, 시멘트질량의 총량 100 질량% 에 대하여, 0.01 질량% 이상이 되도록 하는 것이 바람직하고, 또한, 10 질량% 이하가 되도록 하는 것이 바람직하다. 0.01 질량% 미만이면, 성능적으로 불충분해질 우려가 있고, 10 질량% 를 초과하면, 경제성이 떨어지게 된다. 보다 바람직하게는, 0.05 질량% 이상이고, 또 8 질량% 이하이고, 더욱 바람직하게는, 0.1 질량% 이상이고, 또한 5 질량% 이하이다. 또, 상기 질량% 는 고형분 환산의 값이다.
상기 시멘트 첨가제는, 통상 사용되는 시멘트 분산제와 병용할 수 있다. 시멘트 분산제로서는, 이하의 것이 바람직하다.
폴리올 유도체; 일본 공개특허공보 평1-113419호에 기재된 바와 같이 아미노아릴술폰산-페놀-포름알데히드 축합물 등의 아미노술폰산계; 일본 공개특허공보 평7-267705호에 기재된 바와 같이 (a) 성분으로서, 폴리알킬렌글리콜모노 (메트) 아크릴산에스테르계 화합물과 (메트) 아크릴산계 화합물과의 공중합체 및/또는 그 염과, (b) 성분으로서, 폴리알킬렌글리콜모노 (메트) 알릴에테르계 화합물과 무수 말레산과의 공중합체 및/또는 그 가수분해물 및/또는, 그 염과, (c) 성분으로서, 폴리알킬렌글리콜모노 (메트) 알릴에테르계 화합물과, 폴리알킬렌글리콜계 화합물의 말레산에스테르와의 공중합체 및/또는 그 염을 함유하는 시멘트 분산제; 특허 제2508113호 명세서에 기재된 바와 같이 A 성분으로서, (메트) 아크릴산의 폴리알킬렌글리콜에스테르와 (메트) 아크릴산 (염) 과의 공중합체, B 성분으로서, 특정의 폴리에틸렌글리콜폴리프로필렌글리콜계 화합물, C 성분으로서, 특정의 계면활성제로 이루어지는 콘크리트 혼화제; 일본 공개특허공보 소62-216950호에 기재된 바와 같이 (메트) 아크릴산의 폴리에틸렌 (프로필렌) 글리콜에스테르 또는 폴리에틸렌 (프로필렌) 글리콜모노 (메트) 알릴에테르, (메트) 알릴술폰산 (염) 및, (메트) 아크릴산 (염) 으로 이루어지는 공중합체.
일본 공개특허공보 평1-226757호에 기재된 바와 같이 (메트) 아크릴산의 폴리에틸렌 (프로필렌) 글리콜에스테르, (메트) 알릴술폰산 (염) 및, (메트) 아크릴산 (염) 으로 이루어지는 공중합체; 일본 특허공보 평5-36377호에 기재된 바와 같이 (메트) 아크릴산의 폴리에틸렌 (프로필렌) 글리콜에스테르, (메트) 알릴술폰산 (염) 또는 p- (메트) 알릴옥시벤젠술폰산 (염) 및, (메트) 아크릴산 (염) 으로 이 루어지는 공중합체; 일본 공개특허공보 평4-149056호에 기재된 바와 같이 폴리에틸렌글리콜모노 (메트) 알릴에테르와 말레산 (염) 과의 공중합체; 일본 공개특허공보 평5-170501호에 기재된 바와 같이 (메트) 아크릴산의 폴리에틸렌글리콜에스테르, (메트) 알릴술폰산 (염), (메트) 아크릴산 (염), 알칸디올모노 (메트) 아크릴레이트, 폴리알킬렌글리콜모노 (메트) 아크릴레이트 및, 분자 중에 아미드기를 갖는 α, β-불포화 단량체로 이루어지는 공중합체; 일본 공개특허공보 평6-191918호에 기재된 바와 같이 폴리에틸렌글리콜모노 (메트) 알릴에테르, 폴리에틸렌글리콜모노 (메트) 아크릴레이트, (메트) 아크릴산알킬에스테르, (메트) 아크릴산 (염) 및, (메트) 알릴술폰산 (염) 또는 p- (메트) 알릴옥시벤젠술폰산 (염) 으로 이루어지는 공중합체; 일본 공개특허공보 평5-43288호에 기재된 바와 같이 알콕시폴리알킬렌글리콜모노알릴에테르와 무수 말레산과의 공중합체, 또는, 그 가수분해물, 또는, 그 염; 일본 특허공보 소58-38380호에 기재된 바와 같이 폴리에틸렌글리콜모노알릴에테르, 말레산 및, 이들의 단량체와 공중합 가능한 단량체로 이루어지는 공중합체, 또는, 그 염, 또는, 그 에스테르.
일본 특허공보 소59-18338호에 기재된 바와 같이 폴리알킬렌글리콜모노 (메트) 아크릴산에스테르계 단량체, (메트) 아크릴산계 단량체 및, 이들의 단량체와 공중합 가능한 단량체로 이루어지는 공중합체; 일본 공개특허공보 소62-119147호에 기재된 바와 같이 술폰산기를 갖는 (메트) 아크릴산에스테르 및 필요에 따라 이것과 공중합 가능한 단량체로 이루어지는 공중합체, 또는, 그 염; 일본 공개특허공보 평6-271347호에 기재된 바와 같이 알콕시폴리알킬렌글리콜모노알릴에테르와 무수 말레산과의 공중합체와, 말단에 알케닐기를 갖는 폴리옥시알킬렌 유도체와의 에스테르화 반응물; 일본 공개특허공보 평6-298555호에 기재된 바와 같이 알콕시폴리알킬렌글리콜모노알릴에테르와 무수 말레산과의 공중합체와, 말단에 수산기를 갖는 폴리옥시알킬렌 유도체와의 에스테르화 반응물; 일본 공개특허공보 소62-68806호에 기재된 바와 같이 3-메틸-3부텐-1-올 등의 특정의 불포화 알코올에 에틸렌옥사이드 등을 부가한 알케닐에테르계 단량체, 불포화 카르복실산계 단량체 및, 이들 단량체와 공중합 가능한 단량체로 이루어지는 공중합체, 또는, 그 염 등의 폴리카르복실산 (염). 이들 시멘트 분산제는 단독으로 사용해도 되고, 2 종 이상을 병용해도 된다.
상기 시멘트 분산제를 병용하는 경우에는, 사용하는 시멘트 분산제의 종류, 배합 및 시험조건 등의 차이에 의해 일의적으로 정해지지 않지만, 상기 시멘트 첨가제와 상기 시멘트 분산제와의 배합질량의 비율은, 5∼95 : 95∼5 인 것이 바람직하다. 보다 바람직하게는, 10∼90 : 90∼10 이다. 상기 시멘트 첨가제는 또, 다른 시멘트 첨가제와 조합하여 사용할 수도 있다. 다른 시멘트 첨가제로서는, 이하에 나타내는 바와 같은 통상 사용되는 시멘트 첨가제 (재) 등을 들 수 있다.
(1) 수용성 고분자 물질: 폴리아크릴산 (나트륨), 폴리메타크릴산 (나트륨), 폴리말레산 (나트륨), 아크릴산·말레산 공중합물의 나트륨염 등의 불포화 카르복실산 중합물; 폴리에틸렌글리콜, 폴리프로필렌글리콜 등의 폴리옥시에틸렌 또는 폴리옥시프로필렌의 폴리머 또는 그들의 코폴리머; 메틸셀룰로오스, 에틸셀룰로오스, 히드록시메틸셀룰로오스, 히드록시에틸셀룰로오스, 카르복시메틸셀룰로오스, 카르복시에틸셀룰로오스, 히드록시프로필셀룰로오스 등의 비이온성 셀룰로오스에테르류; 효모글루칸이나 잔탄 검, β-1,3글루칸류 (직쇄상, 분지쇄상 중 어느 것이어도 되고, 일례를 들면, 커드런, 파라밀론, 파키만, 스크렐로글루칸, 라미나란 등) 등의 미생물 발효에 의해서 제조되는 다당류; 폴리아크릴아미드; 폴리비닐알코올; 전분; 전분 인산에스테르; 알긴산나트륨; 젤라틴; 분자내에 아미노기를 갖는 아크릴산의 코폴리머 및 그 4 급 화합물 등.
(2) 고분자 에멀션: (메트) 아크릴산알킬 등의 각종 비닐 단량체의 공중합물 등.
(3) 지연제: 글루콘산, 글루코헵톤산, 아라본산, 말산 또는 시트르산 및, 이들의 나트륨, 칼륨, 칼슘, 마그네슘, 암모늄, 트리에탄올아민 등의 무기염 또는 유기염 등의 옥시카르복실산 및 그 염; 글루코오스, 프럭토오스, 갈락토오스, 수크로오스, 자일로오스, 아피오스, 리보오스, 이성화당(異性化糖) 등의 단당류나, 이당, 삼당 등의 올리고당, 또는 덱스트린 등의 올리고당, 또는 덱스트란 등의 다당류, 이들을 함유하는 당밀류 등의 당류; 소르비톨 등의 당알코올; 규불화 마그네슘; 인산 및 그 염 또는 붕산에스테르류; 아미노카르복실산과 그 염; 알칼리 가용 단백질; 후민산; 타닌산; 페놀; 글리세린 등의 다가 알코올; 아미노트리 (메틸렌포스폰산), 1-히드록시에틸리덴-1,1-디포스폰산, 에틸렌디아민테트라 (메틸렌포스폰산), 디에틸렌트리아민펜타 (메틸렌포스폰산) 및 이들의 알칼리금속염, 알칼리 토금속염 등의 포스폰산 및 그 유도체 등.
(4) 조강제(早强劑)·촉진제: 염화칼슘, 아질산칼슘, 질산칼슘, 브롬화칼슘, 요오드화칼슘 등의 가용성 칼슘염; 염화철, 염화마그네슘 등의 염화물; 황산염; 수산화칼륨; 수산화나트륨; 탄산염; 티오황산염; 포름산 및 포름산칼슘 등의 포름산염; 알칸올아민; 알루미나시멘트; 칼슘알루미네이트실리케이트 등.
(5) 광유계 소포제: 등유, 유동 파라핀 등.
(6) 유지계 소포제: 동식물유, 참기름, 피마자유, 이들의 알킬렌옥사이드 부가물 등.
(7) 지방산계 소포제: 올레산, 스테아르산, 이들의 알킬렌옥사이드 부가물 등.
(8) 지방산에스테르계 소포제: 글리세린모노리시놀레이트, 알케닐숙신산 유도체, 소르비톨모노라우레이트, 소르비톨트리올레에이트, 천연 왁스 등.
(9) 옥시알킬렌계 소포제: (폴리) 옥시에틸렌 (폴리) 옥시프로필렌 부가물 등의 폴리옥시알킬렌류; 디에틸렌글리콜헵틸에테르, 폴리옥시에틸렌올레일에테르, 폴리옥시프로필렌부틸에테르, 폴리옥시에틸렌폴리옥시프로필렌2-에틸헥실에테르, 탄소수 12∼14 의 고급 알코올로의 옥시에틸렌옥시프로필렌 부가물 등의 (폴리) 옥시알킬에테르류; 폴리옥시프로필렌페닐에테르, 폴리옥시에틸렌노닐페닐에테르 등의 (폴리) 옥시알킬렌 (알킬) 아릴에테르류; 2,4,7,9-테트라메틸-5-데신-4,7-디올, 2,5-디메틸-3-헥신-2,5-디올, 3-메틸-1-부틴-3-올 등의 아세틸렌알코올에 알킬렌옥사이드를 부가 중합시킨 아세틸렌에테르류; 디에틸렌글리콜올레산에스테르, 디에틸렌글리콜라우르산에스테르, 에틸렌글리콜디스테아르산에스테르 등의 (폴리) 옥시알 킬렌지방산 에스테르류; 폴리옥시에틸렌소르비탄모노라우르산에스테르, 폴리에틸렌소르비탄트리올레산에스테르 등의 (폴리) 옥시알킬렌소르비탄지방산에스테르류; 폴리옥시프로필렌메틸에테르황산나트륨, 폴리옥시에틸렌도데실페놀에테르황산나트륨 등의 (폴리) 옥시알킬렌알킬 (아릴) 에테르황산에스테르염류; (폴리) 옥시에틸렌스테아릴인산에스테르 등의 (폴리) 옥시알킬렌알킬인산에스테르류; 폴리옥시에틸렌라우릴아민 등의 (폴리) 옥시알킬렌알킬아민류; 폴리옥시알킬렌아미드 등.
(10) 알코올계 소포제: 옥틸알코올, 헥사데실알코올, 아세틸렌알코올, 글리콜류 등.
(11) 아미드계 소포제: 아크릴레이트폴리아민 등.
(12) 인산에스테르계 소포제: 인산트리부틸, 나트륨옥틸포스페이트 등.
(13) 금속 비누계 소포제: 알루미늄스테아레이트, 칼슘올레에이트 등.
(14) 실리콘계 소포제: 디메틸실리콘유, 실리콘페이스트, 실리콘에멀션, 유기 변성 폴리실록산 (디메틸폴리실록산 등의 폴리오르가노실록산), 플루오로실리콘유 등.
(15) AE 제: 수지비누, 포화 또는 불포화 지방산, 히드록시스테아르산나트륨, 라우릴설페이트, ABS (알킬벤젠술폰산), LAS (직쇄 알킬벤젠술폰산), 알칸술포네이트, 폴리옥시에틸렌알킬 (페닐) 에테르, 폴리옥시에틸렌알킬 (페닐) 에테르황산에스테르 또는 그 염, 폴리옥시에틸렌알킬 (페닐) 에테르인산에스테르 또는 그 염, 단백질 재료, 알케닐술포숙신산, α-올레핀술포네이트 등.
(16) 기타 계면활성제: 옥타데실알코올이나 스테아릴알코올 등의 분자내에 6 ∼30 개의 탄소원자를 갖는 지방족 1 가 알코올, 아비에틸알코올 등의 분자내에 6∼30 개의 탄소원자를 갖는 지환식 1 가 알코올, 도데실메르캅탄 등의 분자내에 6∼30 개의 탄소원자를 갖는 1 가 메르캅탄, 노닐페놀 등의 분자내에 6∼30 개의 탄소원자를 갖는 알킬페놀, 도데실아민 등의 분자내에 6∼30 개의 탄소원자를 갖는 아민, 라우르산이나 스테아르산 등의 분자내에 6∼30 개의 탄소원자를 갖는 카르복실산에, 에틸렌옥사이드, 프로필렌옥사이드 등의 알킬렌옥사이드를 10 몰 이상 부가시킨 폴리알킬렌옥사이드 유도체류; 알킬기 또는 알콕실기를 치환기로서 가져도 되는, 술폰기를 갖는 2 개의 페닐기가 에테르결합한, 알킬디페닐에테르술폰산염류; 각종 음이온성 계면활성제; 알킬아민아세테이트, 알킬트리메틸암모늄클로라이드 등의 각종 양이온성 계면활성제; 각종 비이온성 계면활성제; 각종 양성 계면활성제 등.
(17) 방수제: 지방산 (염), 지방산에스테르, 유지, 규소, 파라핀, 아스팔트, 왁스 등.
(18) 녹방지제: 아질산염, 인산염, 산화아연 등.
(19) 잔금 저감제: 폴리옥시알킬에테르류; 2-메틸-2,4-펜탄디올 등의 알칸디올류 등.
(20) 팽창재: 에트린가이트계, 석탄계 등.
그 밖의 통상 사용되는 시멘트 첨가제 (재) 로서는, 시멘트 습윤제, 증점제, 분리저감제, 응집제, 건조 수축 저감제, 강도 증진제, 셀프 레벨링제, 착색제, 곰팡이방지제, 고로 슬래그, 플라이애쉬, 신더애쉬, 클링커애쉬, 해스크애쉬, 실리카 흄, 실리카분말, 석고 등을 들 수 있다. 이들의 시멘트 첨가제 (재) 는 단독으로 사용해도 되고, 2 종 이상을 병용해도 된다.
상기 시멘트 첨가제는, 상기 서술한 통상 사용되는 시멘트 분산제나 시멘트 첨가제 (재) 외에, 시멘트 조성물의 분산성, 억포성(抑泡性) 등을 향상시키는 것과 병용시켜도 된다.
상기 시멘트 첨가제나 상기 시멘트 분산제를 시멘트 조성물에 가하는 방법으로서는, 이들 시멘트 첨가제나 시멘트 분산제를 혼합하여 시멘트 혼화제로 하고, 시멘트 조성물로의 혼입을 용이하게 하여 행하는 것이 바람직하다.
상기 활성 수소를 3 개 이상 갖는 화합물에 옥시알킬렌기를 부가한 알킬렌옥사이드 부가물은, 다가 알코올알킬렌옥사이드 부가물인 것도, 본 발명의 바람직한 실시형태의 하나이다.
상기 다가 알코올알킬렌옥사이드 부가물 (다가 알코올알킬렌옥사이드 부가물 (A'), 또는 부가물 (A') 라고 부르기도 한다) 에 관해서, 이하에 설명한다. 또, 상기 부가물 (A') 에 있어서의, (A') 는, 상위개념과 구별하기 위해서 부여한, 단순한 기호이다. 이하, 부가물 (A') 에 관한 기재 중, 카르복실기 (염의 형태도 포함한다) 의 함유량에 관한 기재는, 상기 부가물 (X) 이 다가 알코올알킬렌옥사이드 부가물인 것에 의존하지 않는 것으로, 상위개념인 상기 부가물 (X) 에도 동일하게 적용할 수 있다.
상기 부가물 (A') 은, 1 개의 옥시알킬렌기에 의해 형성되는 기, 또는, 2 개 이상의 옥시알킬렌기가 부가되어 형성되는 기 (폴리알킬렌글리콜 사슬) 를 갖게 된 다. 2 개 이상의 옥시알킬렌기가 부가되어 형성되는 기에 있어서, 해당 기를 형성하는 옥시알킬렌기의 종류는 1 종만이어도 되고, 2 종 이상이어도 된다. 2 종 이상의 옥시알킬렌기에 의해 형성되는 경우에는, 2 종 이상의 옥시알킬렌기의 부가 형태는, 랜덤 부가, 블록 부가, 교호 부가 등 중 어떤 것이어도 된다. 또, 상기 옥시알킬렌기에 의해 형성되는 기가, 1 분자내에 복수 존재하는 경우에는, 이들은 동일해도 되고, 상이해도 된다.
옥시알킬렌기로서는, 에틸렌옥사이드 (EO), 프로필렌옥사이드 (PO), 이소부틸렌옥사이드, 1-부텐옥사이드, 2-부텐옥사이드, 트리메틸에틸렌옥사이드, 테트라메틸렌옥사이드, 테트라메틸에틸렌옥사이드, 부타디엔모노옥사이드, 옥틸렌옥사이드, 스티렌옥사이드, 1,1-디페닐에틸렌옥사이드 등의 화합물 유래의 기가 예시될 수 있다.
옥시알킬렌기에 의해 형성되는 기는, 옥시에틸렌기 (-O-CH2-CH2-) 를 주체로 하는 것이 바람직하다. 이 경우, 「옥시알킬렌기를 주체로 한다」 라고 하는 것은, 옥시알킬렌기가 단량체 중에 2 종 이상 존재하는 경우에, 전체 옥시알킬렌기의 존재수에 있어서, 옥시알킬렌기가 그 대부분을 차지하는 것을 의미한다. 이것에 의해, 시멘트 혼화제의 친수성이 보다 향상되어, 분산성을 더욱 충분히 발휘시키는 것이 가능해진다. 보다 바람직하게는, 옥시프로필렌기와 옥시에틸렌기를 모두 필수로 하는 것이고, 더욱 바람직하게는, 후술하는 바와 같이, 옥시프로필렌기와 옥시에틸렌기에 의한, 이른바 P-Q-P 형 (P: 옥시에틸렌기, Q: 옥시프로필렌 기) 의 블록공중합구조를 갖는 형태이다.
상기 다가 알코올알킬렌옥사이드 부가물에 있어서의 다가 알코올 잔기를 구성하는 다가 알코올이란, 평균으로 1 분자 당 3 개 이상의 수산기를 갖는 화합물을 의미하고, 그 구체적인 형태에 관해서 특별히 한정은 없다. 상기 다가 알코올은, 탄소, 수소 및, 산소의 3 원자로 이루어지는 화합물인 것이 바람직하다.
다가 알코올 1 분자가 갖는 수산기수의 평균값에 관해서도 특별히 제한은 없지만, 바람직하게는 3∼300 개이고, 보다 바람직하게는 4∼100 개이고, 더욱 바람직하게는 5∼50 개이고, 특히 바람직하게는 6∼25 개이다. 다가 알코올 1 분자가 갖는 수산기의 평균값이 상기 범위내의 값이면, 상기 다가 알코올알킬렌옥사이드 부가물은, 단량체로서 기능을 충분히 발휘할 수 있다.
상기 다가 알코올의 바람직한 구체예로서는, 예를 들어, 폴리글리시돌, 글리세린, 폴리글리세린, 트리메틸올에탄, 트리메틸올프로판, 1,3,5-펜타트리올, 에리트리톨, 펜타에리트리톨, 디펜타에리트리톨, 소르비톨, 소르비탄, 소르비톨글리세린 축합물, 아도니톨, 아라비톨, 자일리톨, 만니톨을 들 수 있다. 또, 글루코오스, 프럭토오스, 만노오스, 인도오스, 소르보오스, 글로오스, 탈로오스, 타가토오스, 갈락토오스, 알로오스, 푸시코오스, 알트로오스 등의 헥소오스류의 당류; 아라비노오스, 리블로오스, 리보오스, 자일로오스, 자일룰로오스, 릭소오스 등의 펜토오스류의 당류; 트레오스, 에리트룰로오스, 에리트로오스 등의 테트로오스류의 당류; 람노오스, 셀로비오스, 말토오스, 이소말토오스, 트레할로오스, 수크로오스, 라피노오스, 겐티아노오스, 멜레지토오스 등의 그 밖의 당류; 이들의 당알코올, 당 산 (당류; 글루코오스, 당알코올; 글루시트, 당산; 글루콘산) 도 바람직하게 사용될 수 있다. 또한, 이들 화합물의 부분 에테르화물이나 부분 에스테르화물 등의 유도체도 바람직하게 사용될 수 있다. 이들의 다가 알코올은, 1 종이 단독으로 사용되어도 되고, 2 종 이상이 병용되어도 된다. 상기 다가 알코올 중에서도, 본 발명에 있어서는, 인접한 2 개의 탄소원자의 각각에 수산기가 결합된 구조를 갖는 다가 알코올 (예를 들어, 당류) 이 사용되는 것이 보다 바람직하고, 소르비톨, 또는, 폴리글리세린이 사용되는 것이 특히 바람직하고, 소르비톨이 사용되는 것이 가장 바람직하다.
또, 시멘트 분산제로서의 성능을 저해하지 않는다는 관점에서, 다가 알코올알킬렌옥사이드 부가물에 함유되는 카르복실기 (염의 형태도 포함한다) 의 함유량은, 해당 부가물에 함유되는 옥시알킬렌기 1 몰에 대하여 0.02 몰 이하인 것이 바람직하다. 보다 바람직하게는, 0.01 몰 이하이고, 더욱 바람직하게는, 0.005 몰 이하이고, 특히 바람직하게는, 실질적으로 카르복실기를 함유하지 않는 것이고, 가장 바람직하게는 0 몰이다.
상기 옥시알킬렌기에 있어서, 「옥시에틸렌기를 주체로 하는」 것을 전체 옥시알킬렌기 100 몰% 중의 옥시에틸렌기 몰% 로 나타낼 때, 50∼100 몰% 인 것이 바람직하다. 옥시에틸렌기의 함량이 50 몰% 미만이면, 옥시알킬렌기로부터 형성되는 기의 친수성이 저하될 우려가 있다. 보다 바람직하게는, 60 몰% 이상이고, 더욱 바람직하게는, 70 몰% 이상이고, 특히 바람직하게는, 80 몰% 이상이고, 가장 바람직하게는, 90 몰% 이상이다.
상기 다가 알코올알킬렌옥사이드 부가물에 있어서의 옥시알킬렌기의 평균부가몰수는, 수산기 (-OH 기) 1 몰에 대하여 0 을 초과하고 500 몰 이하인 것이 바람직하다. 상기 부가몰수가 500를 초과하면, 해당 단량체의 중합성이 저하될 우려가 있다. 상기 평균부가몰수의 하한값은, 보다 바람직하게는 1 이상이고, 더욱 바람직하게는 2 이상이고, 특히 바람직하게는 6 이상이고, 가장 바람직하게는, 12 이상이다. 또한, 상기 평균부가몰수의 상한치는, 보다 바람직하게는 480 이하이고, 더욱 바람직하게는 450 이하이고, 특히 바람직하게는, 420 이하이고, 가장 바람직하게는, 400 이하이다. 상기 다가 알코올알킬렌옥사이드 부가물에 있어서의 옥시알킬렌기의 평균부가몰수가 상기 범위를 벗어나면, 시멘트 조성물 등의 유동성을 우수하게 하는 폴리카르복실산계 공중합체의 작용효과가 충분히 발휘되지 않을 우려가 있다. 또, 「다가 알코올알킬렌옥사이드 부가물에 있어서의 옥시알킬렌기의 평균부가몰수」 란, 다가 알코올알킬렌옥사이드 부가물이 갖는 옥시알킬렌기에 의해 형성되는 기 1 몰 중에 부가하고 있는 옥시알킬렌기의 몰수의 평균값, 또는, 다가 알코올알킬렌옥사이드 부가물을 형성하게 되는 다가 알코올이 갖는 수산기 1 몰에 대하여 부가하고 있는 옥시알킬렌기의 몰수의 평균값을 의미한다.
다가 알코올알킬렌옥사이드 부가물에 있어서는, 다가 알코올 잔기에 결합된 구조를 갖는 옥시알킬렌기의 말단의 적어도 하나가 수산기인 것이 바람직하다. 보다 바람직하게는, 옥시알킬렌기에 의해 형성되는 말단이 모두 수산기이다.
상기 다가 알코올알킬렌옥사이드 부가물의 중량평균분자량은, 특별히 제한되지 않지만, 500∼500000 인 것이 바람직하다. 상기 중량평균분자량의 하한은, 보다 바람직하게는, 1000 이상이고, 더욱 바람직하게는, 5000 이상이고, 특히 바람직하게는, 8000 이상이고, 가장 바람직하게는, 10000 이상이다. 또한, 상기 중량평균분자량의 상한은, 보다 바람직하게는, 300000 이하이고, 더욱 바람직하게는 200000 이하이고, 특히 바람직하게는 100000 이하이고, 가장 바람직하게는 80000 이하이다.
활성 수소를 3 개 이상 갖는 화합물에 옥시알킬렌기를 부가한 알킬렌옥사이드 부가물은 티오알코올알킬렌옥사이드 부가물인 것도, 본 발명의 바람직한 실시 형태의 하나이다.
상기 티오알코올알킬렌옥사이드 부가물 (티오알코올알킬렌옥사이드 부가물 (A"), 또는, 부가물 (A") 라고 부르기도 한다) 에 관해서, 이하에 설명한다. 또, 상기 부가물 (A") 에 있어서의, (A") 는, 상위개념과 구별하기 위해 부여한, 단순한 기호이다.
상기 티오알코올류는, 평균으로 1 분자 당 3 개 이상의 술파닐기를 갖는 화합물을 의미하여, 그 구체적인 형태에 관해서 특별히 한정은 없다. 상기 티오알코올류는, 탄소, 수소, 산소 및, 황의 4 원자로 이루어지는 화합물인 것이 바람직하다. 상기 티오알코올류로서는, 예를 들어, 트리메틸올프로판트리스티오글리콜레이트, 펜타에리트리톨테트라키스티오글리콜레이트 등의 티오글리콜산 유도체 및/또는, 트리메틸올프로판트리스티오프로피오네이트, 펜타에리트리톨테트라키스티오프로피오네이트 등의 메르캅토프로피온산 유도체가 바람직하고, 이들의 1 종 또는 2 종 이상을 사용할 수 있다.
상기 부가물 (A") 은, 평균으로 1 분자 당 3 개 이상의 술파닐기를 가짐으로써, 상기 부가물 (A') 과 마찬가지로 옥시알킬렌기를 부가시키는 것이 가능하기 때문에, 상기 부가물 (A') 과 마찬가지로 본 발명의 효과를 발휘할 수 있다. 또한, 같은 이유에서, 상기 서술한 부가물 (A') 에 관한 기재를 상기 부가물 (A") 의 바람직한 형태로서 적용할 수 있다. 부가물 (A') 에 관한 기재를 부가물 (A") 에 적용하는 경우에는, 예를 들어, 다가 알코올을 티오알코올과 치환하고, 수산기를 술파닐기와 치환하여 적절하게 대체하는 등으로 적절하게 적용할 수 있다.
또, 상기 부가물 (X) 로서, 상기 부가물 (A), 상기 부가물 (A') 및/또는, 상기 부가물 (A") 의 1 종 또는 2 종 이상을 사용할 수 있다.
본 발명의 시멘트 혼화제는, 각종 시멘트 조성물 등에 바람직하게 적용할 수 있는 데다, 그것을 취급하는 현장에서 작업하기 쉬워지는 점성으로 할 수 있는 것인 점에서, 본 발명의 시멘트 혼화제를 사용함으로써, 시멘트 조성물의 감수성이 향상하여 그 경화물의 강도나 내구성이 우수한 것이 되고, 또한 시멘트 조성물을 취급하는 현장에서 작업하기 쉬워지는 점성이 되는 점에서, 토목·건축 구조물 등을 구축에 있어서의 작업효율 등이 개선되게 된다.
본 발명의 시멘트 혼화제는, 상기 서술한 구성으로 이루어지므로, 시멘트 페이스트, 모르타르, 콘크리트 등의 시멘트 조성물의 슬럼프 유지성을 높이면서 유동성이 유지되도록 함과 함께, 시멘트 조성물 등을 취급하는 현장에서 작업하기 쉬워지는 점성으로 할 수 있는 것이다.
[실시예]
발명을 실시하기 위한 최선의 형태
이하에 실시예를 들어 본 발명을 더욱 상세하게 설명하지만, 본 발명은 이들의 실시예에만 한정되는 것은 아니다. 특별히 언급하지 않는 한, 「부」 는 「중량부」 를, 「%」 는 「질량%」 를 의미하는 것으로 한다.
제조예 1
중간체 (a) 의 제조예
교반기, 압력계, 온도계를 구비한 압력용기에 시판되고 있는 폴리에틸렌이민 (수평균분자량 600; 에틸렌이민 부가수 14) 614g 과 수소화나트륨 4g 을 넣고, 교반하면서, 질소로 충분히 치환한 후, 온도를 150℃ 까지 승온하였다. 이어서, 에틸렌옥사이드를 1886g (폴리에틸렌이민 활성 수소에 대하여 평균부가수 3 몰) 을 천천히 첨가하면서 반응시키고, 전부 첨가한 후 동 온도에서 30 분간 숙성시켜, 폴리알킬렌이민알킬렌옥사이드 화합물 2500g 을 얻었다. 이 화합물을 중간체 (a) 로 하였다.
중간체 (b) 의 제조예
교반기, 압력계, 온도계를 구비한 압력용기에 중간체 (a) 474g 을 넣고, 교반하면서, 질소로 충분히 치환한 후, 온도를 150℃ 까지 승온하였다. 이어서, 에틸렌옥사이드를 2026g (폴리에틸렌이민 활성 수소에 대하여 평균부가수 20 몰) 을 천천히 첨가하면서 반응시키고, 전부 첨가한 후 동 온도에서 30 분간 숙성시켜, 폴리알킬렌이민알킬렌옥사이드 화합물 2500g 을 얻었다. 이 화합물을 중간체 (b) 로 하였다.
또한, 교반기, 압력계, 온도계를 구비한 압력용기에 중간체 (b) 473g 을 넣고, 교반하면서, 질소로 충분히 치환한 후, 온도를 150℃ 까지 승온하였다. 이어서, 에틸렌옥사이드를 2028g (폴리에틸렌이민 활성 수소에 대하여 평균부가수 110 몰) 을 천천히 첨가하면서 반응시키고, 전부 첨가한 후 동 온도에서 30 분간 숙성시켜, 폴리알킬렌이민알킬렌옥사이드 화합물 2500g 을 얻었다. 이 화합물을 <P14-110> 으로 하였다.
제조예 2
교반기, 압력계, 온도계를 구비한 압력용기에 제조예 1 에서 얻어진 <P14-110> 2334g 을 넣고, 교반하면서, 질소로 충분히 치환한 후, 온도를 130℃ 까지 승온하였다. 이어서, 프로필렌옥사이드를 166g (폴리에틸렌이민 활성 수소에 대하여 평균부가수 6 몰) 을 천천히 첨가하면서 반응시키고, 전부 첨가한 후 동 온도에서 5 시간 숙성시켜, 폴리알킬렌이민알킬렌옥사이드 화합물 2500g 을 얻었다. 이 화합물을 <P14-110-006> 으로 하였다.
제조예 3∼7, 30∼36
에틸렌이민이나 알킬렌옥사이드 등의 평균부가몰수를 표 1 기재와 같이 한 것 이외에는, 제조예 1 또는 제조예 2 와 동일하게 하여, 표 1 에 나타내는 폴리알킬렌이민알킬렌옥사이드 부가물을 얻었다. 표 중, EIn 은, 에틸렌이민의 평균부가수를 나타내고, en1, en2 는 폴리에틸렌이민 활성 수소에 대한 에틸렌옥사이드 평균부가수를 나타내고, pn 은 폴리에틸렌이민 활성 수소에 대한 프로필렌옥사이드의 평균부가수를 나타낸다. 또, 폴리에틸렌이민의 분자량은, 표 1 에 기재된 EIn 상당의 것을, 각각 사용하였다. 표 중의 P0 질량% 란, 알킬렌옥사이드 100 질량% 에 대하여 프로필렌옥사이드의 질량% 를 나타낸다.
제조예 8
중간체 (c) 의 제조예
교반기, 압력계, 온도계를 구비한 압력용기에 제조예 1 에서 얻어진 중간체 (a) 312g 을 넣고, 교반하면서, 질소로 충분히 치환한 후, 온도를 130℃ 까지 승온하였다. 이어서, 프로필렌옥사이드를 620g (폴리에틸렌이민 활성 수소에 대하여 부가수 6 몰) 을 천천히 첨가하면서 반응시키고, 전부 첨가한 후 동 온도에서 5 시간 숙성시켰다. 이어서, 온도를 150℃ 까지 승온한 후, 에틸렌옥사이드를 1568g (폴리에틸렌이민 활성 수소에 대하여 평균부가수 20 몰) 을 천천히 첨가하면서 반응시키고, 전부 첨가한 후 동 온도에서 30 분간 숙성시켜, 폴리알킬렌이민알킬렌옥사이드 화합물을 2500g 얻었다. 이 화합물을 중간체 (c) 로 하였다.
또한, 교반기, 압력계, 온도계를 구비한 압력용기에 중간체 (c) 464g 을 넣고, 교반하면서, 질소로 충분히 치환한 후, 온도를 150℃ 까지 승온하였다. 이어서, 에틸렌옥사이드를 2036g (폴리에틸렌이민 활성 수소에 대하여 평균부가수 90 몰) 을 천천히 첨가하면서 반응시키고, 전부 첨가한 후 동 온도에서 30 분간 숙성시켜, 폴리알킬렌이민알킬렌옥사이드 화합물 2500g 을 얻었다. 이 화합물을 <P14-003-006-160> 으로 하였다.
제조예 7, 9∼21
에틸렌이민이나 알킬렌옥사이드 등의 평균부가몰수를 표 1 기재와 같이 한 것 이외에는, 제조예 1∼2 또는 8 과 동일하게 하여, 표 1 에 나타내는 폴리알킬렌이민알킬렌옥사이드 부가물을 얻었다. 표 중, EIn 은, 에틸렌이민의 평균부가수를 나타내고, en1, en2 는 폴리에틸렌이민 활성 수소에 대한 에틸렌옥사이드 평균부가수를 나타내고, pn 은 폴리에틸렌이민 활성 수소에 대한 프로필렌옥사이드의 평균부가수를 나타낸다. 또, 폴리에틸렌이민의 분자량은, 표 1 에 기재된 EIn 상당의 것을, 각각 사용하였다. 표 중의 P0 질량% 란, 알킬렌옥사이드 100 질량% 에 대하여 프로필렌옥사이드의 질량% 를 나타낸다.
제조예 22
교반기, 압력계, 온도계를 구비한 압력용기에 제조예 8 에서 얻어진 <P14-003-006-160> 2390g 을 넣고, 교반하면서, 질소로 충분히 치환한 후, 온도를 130℃ 까지 승온하였다. 이어서, 프로필렌옥사이드를 110g (폴리에틸렌이민 활성 수소에 대하여 부가수 6 몰) 을 천천히 첨가하면서 반응시키고, 전부 첨가한 후 동 온도에서 5 시간 숙성시켜, 폴리알킬렌이민알킬렌옥사이드 화합물 2500g 을 얻었다. 이 화합물을 <P14-003-006-160-006> 으로 하였다.
제조예 28
교반기, 압력계, 온도계를 구비한 압력용기에 제조예 8 에서 얻어진 <P14-003-006-160> 1323g 을 넣고, 교반하면서, 질소로 충분히 치환한 후, 온도를 130℃ 까지 승온하였다. 이어서, 에틸렌옥사이드를 1177g (폴리에틸렌이민 활성 수소에 대하여 평균부가수 160 몰) 을 천천히 첨가하면서 반응시키고, 전부 첨가한 후 동 온도에서 30 분간 숙성시켜, 폴리알킬렌이민알킬렌옥사이드 화합물 2500g 을 얻 었다. 이 화합물을 <P14-003-006-160-006-160> 으로 하였다.
제조예 23∼27, 29
에틸렌이민이나 알킬렌옥사이드 등의 평균부가몰수를 표 1 기재와 같이 한 것 이외에는, 제조예 1∼2 , 8, 22 또는 28 과 동일하게 하여, 표 1 에 나타내는 폴리알킬렌이민알킬렌옥사이드 부가물을 얻었다. 표 중, EIn 은, 에틸렌이민의 평균부가수를 나타내고, en1, en2 는 폴리에틸렌이민 활성 수소에 대한 에틸렌옥사이드 평균부가수를 나타내고, pn 은 폴리에틸렌이민 활성 수소에 대한 프로필렌옥사이드의 평균부가수를 나타낸다. 또, 폴리에틸렌이민의 분자량은, 표 1 에 기재된 EIn 상당의 것을, 각각 사용하였다. 표 중의 P0 질량% 란, 알킬렌옥사이드 100 질량% 에 대하여 프로필렌옥사이드의 질량% 를 나타낸다.
제조예 39
교반기, 압력계, 온도계를 구비한 압력용기에 중간체 (b) 207g 을 넣고, 교반하면서, 질소로 충분히 치환한 후, 온도를 130℃ 까지 승온하였다. 이어서, 에틸렌옥사이드를 989g 과 프로필렌옥사이드 1304g 의 혼합 용액 2293g (폴리에틸렌이민 활성 수소에 대하여 평균부가수 200 몰) 을 천천히 첨가하면서 반응시키고, 전부 첨가한 후 동 온도에서 5 시간 숙성시켜, 폴리알킬렌이민알킬렌옥사이드 화합물 2500g 을 얻었다. 이 화합물을 <P14-020-(100＋100)> 으로 하였다.
제조예 37∼38, 40∼42
에틸렌이민이나 알킬렌옥사이드 등의 평균부가몰수를 표 1 기재와 같이 한 것 이외에는, 제조예 1∼2, 8, 22 또는 28 과 동일하게 하여, 표 1 에 나타내는 폴 리알킬렌이민알킬렌옥사이드 부가물을 얻었다. 표 중, EIn 은, 에틸렌이민의 평균부가수를 나타내고, en1, en2 는 폴리에틸렌이민 활성 수소에 대한 에틸렌옥사이드 평균부가수를 나타내고, pn 은 폴리에틸렌이민 활성 수소에 대한 프로필렌옥사이드의 평균부가수를 나타낸다. 또, 폴리에틸렌이민의 분자량은, 표 1 에 기재된 EIn 상당의 것을, 각각 사용하였다. 표 중의 P0 질량% 란, 알킬렌옥사이드 100 질량% 에 대하여 프로필렌옥사이드의 질량% 를 나타낸다.
Figure 112006074089255-PAT00004
Figure 112006074089255-PAT00005
표 안의 ( ) 의 의미는, 에틸렌옥사이드와 프로필렌옥사이드를 ( ) 내 기재의 비율로 혼합하여 부가시킨 랜덤 중합체를 나타낸다. 예를 들어, 제조예 39 기재의 (100＋100) 은, 에틸렌옥사이드 100 몰에 상당하는 양과 프로필렌옥사이드 100 몰에 상당하는 양을 혼합하여 부가시킨 랜덤 중합체인 것이다.
제조예 43 <중간체 (d) 의 제조>
교반기, 압력계, 온도계를 구비한 압력용기에 이소프레놀 409g 과 수산화나트륨 0.6g 을 넣고, 질소로 충분히 치환한 후, 교반하면서, 온도를 130℃ 까지 승온하였다. 이어서, 에틸렌옥사이드를 2091g (평균부가수 10 몰) 을 천천히 첨가하면서 반응시키고, 전부 첨가한 후 동 온도에서 30 분간 숙성시켜, 이소프레놀에틸렌옥사이드 화합물 2500g 을 얻었다. 이 화합물을 <중간체 (d)> 로 하였다.
제조예 44 <IPN-50 의 제조>
교반기, 압력계, 온도계를 구비한 압력용기에 제조예 43 에서 얻어진 중간체 (d) 575g 을 넣고, 질소로 충분히 치환한 후, 교반하면서, 온도를 130℃ 까지 승온하였다. 이어서, 에틸렌옥사이드를 1925g (평균부가수 40 몰) 을 천천히 첨가하면서 반응시키고, 전부 첨가한 후 동 온도에서 30 분간 숙성시켜, 이소프레놀에틸렌옥사이드 화합물 2500g 을 얻었다. 이 화합물을 <IPN-50> 으로 하였다.
제조예 45
온도계, 교반기, 적하장치, 질소도입관 및, 냉각관을 구비한 반응기에 제조예 44 에서 얻어진 <IPN-50> 1262g, 물 746g 을 주입하고, 질소분위기하, 교반하면서 58℃ 로 승온하였다. 이어서, 30% 과산화 수소수 3.7g 을 첨가한 후, 아크릴산 78.4g 과 증류수 175.3g 을 혼합한 용액 253.7g 을 3 시간 및, L-아스코르브산 1.4g, 3-메르캅토프로피온산 3.5g 및 증류수 227, 6g 를 혼합한 용액 232.5g 을 3.5 시간에 걸쳐 적하하였다. 그 후, 58℃ 로 유지한 상태에서 1 시간 교반하여, 중합반응을 완결시켰다. 냉각 후, 수산화나트륨 수용액을 첨가하여, pH7 로 조정하고, IPN-50 을 92.5 질량% 함유하는 중합체 (가) 의 수용액을 얻었다. 표 3 에, 중합체 (가) 의 조성과 중량평균분자량을 나타낸다.
제조예 46 <에스테르화물 (a) 의 제조>
온도계, 교반기, 질소도입관 및, 축합수 분리관을 구비한 반응기에, 폴리 (n=25) 에틸렌글리콜모노메틸에테르 2033g, 메타크릴산 400g, 파라톨루엔술폰산 1 수화물 54g, 페노티아진 0.5g 및, 공비 용매로서 시클로헥산 243g 을 주입하고, 115℃ 로 유지하면서 축합수를 분리하여 20 시간 가열하여 에스테르화하였다. 에스테르화율 99% (폴리에틸렌글리콜모노메틸에테르의 전화율) 로, 증류수 509g 과 30% 수산화나트륨 용액 42g 을 첨가한 후, 다시 승온하여, 공비에 의해 시클로헥산을 제거한 후 증류수를 첨가하여, 에스테르화물 (a) 을 70% 와 미반응의 메타크릴산 10% 를 함유하는 혼합물의 수용액을 얻었다.
제조예 47
온도계, 교반기, 적하장치, 질소도입관 및, 냉각관을 구비한 반응기에, 증류수 50g 을 주입하고, 질소 분위기하, 교반하면서 80℃ 로 승온하였다. 계속해서, 제조예 46 에서 얻은 에스테르화물 (a) 과 메타크릴산의 혼합물의 수용액 215.9g, 메타크릴산 12.8g, 증류수 69.8g 및, 3-메르캅토프로피온산 1.5g 을 혼합한 용액을 4 시간 및, 증류수 47.9g 과 과황산암모늄 2.1g 을 혼합한 용액을 5 시간에 걸쳐 적하하였다. 그 후, 80℃ 로 유지한 상태에서 1 시간 숙성시킨 후 냉각시키고, 30% 수산화나트륨수 용액을 첨가하여, pH7 로 조정하고, 다시 증류수를 첨가하여, 중량평균분자량 25000 이고, 에스테르화물 (a) 유래의 부위를 80 질량% 갖는 중합체 (나) 를 얻었다. 표 3 에 중합체 (나) 의 조성과 중량평균분자량을 나타낸다.
제조예 48 <H-(OC2H4)13-(OC3H6)2-(OC2H4)10-OCH3 의 제조>
온도계, 교반기, 원료도입관 및, 질소도입관을 구비한 반응장치에 폴리 (n=10) 에틸렌글리콜모노메틸에테르 1100g, 수산화칼륨 0.5g 을 주입하여, 반응기 내를 질소치환한 후, 120℃ 로 승온하여, 이 온도를 유지하면서 프로필렌옥사이드 235g 을 3 시간에 걸쳐 투입하였다. 투입 후, 다시 120℃ 에서 2 시간 숙성시킨 후, 다시 반응기 내를 질소치환한 후, 120℃ 로 유지하면서 에틸렌옥사이드 1165g 을 3 시간에 걸쳐 투입하였다. 투입 후 다시 120℃ 에서 1 시간 숙성시켜, 수산기가 48mg·KOH/g 의 알킬렌글리콜모노메틸에테르를 얻었다.
제조예 49 <에스테르화물 (b) 의 제조>
온도계, 교반기, 질소도입관 및, 축합수 분리관을 구비한 반응기에, 제조예 48 에서 얻어진 폴리알킬렌글리콜모노메틸에테르 2083g, 메타크릴산 350g, 파라톨루엔술폰산 1 수화물 54g, 페노티아진 0.5g 및, 공비 용매로서 시클로헥산 243g 을 주입하고, 115℃ 로 유지하면서 축합수를 분리하여 28 시간 가열하여 에스테르화하였다. 에스테르화율 99% (폴리알킬렌글리콜모노메틸에테르의 전화율) 로, 증류수 510g 과 30% 수산화나트륨 용액 41g 을 첨가한 후, 다시 승온하여, 공비에 의해 시클로헥산을 제거한 후 증류수를 첨가하여, 에스테르화물 (b) 을 72% 와 미반응의 메타크릴산 8% 를 함유하는 혼합물의 수용액을 얻었다.
제조예 50
온도계, 교반기, 적하장치, 질소도입관 및, 냉각관을 구비한 반응기에, 증류수 50g 을 주입하고, 질소 분위기하, 교반하면서 80℃ 로 승온하였다. 계속해서, 제조예 49 에서 얻은 에스테르화물 (b) 과 메타크릴산의 혼합물의 수용액 200.0g, 메타크릴산 25.2g, 증류수 71.3g 및, 3-메르캅토프로피온산 3.5g 을 혼합한 용액을 4 시간 및, 증류수 47.9g 과 과황산암모늄 2.1g 을 혼합한 용액을 5 시간에 걸쳐 적하하였다. 그 후, 80℃ 로 유지한 상태에서 1 시간 숙성시킨 후 냉각시키고, 30% 수산화나트륨 수용액을 첨가하여, pH7 로 조정하고, 다시 증류수를 첨가하여, 중량평균분자량 14000 이고, 에스테르화물 (a) 유래의 부위를 75 % 갖는 중합체 (다) 를 얻었다. 표 3 에 중합체 (다) 의 조성과 중량평균분자량을 나타낸다.
중합체 (B) 조성 (질량비) 분자량
(가) IPN-50/SA=92.5/7.5 40000
(나) PGM-25E/SMAA=80/20 25000
(다) PGM-10E2P13E/SMAA=75/25 14000
표 3 에 있어서, 「SA」 란, 아크릴산나트륨이고, 「PGM-10E2P13E」 란, 에스테르 화합물 (a) 이고, 「PGM-25E」란, 에스테르 화합물 (b) 이다.
실시예 1∼46 및 비교예 1∼6
(모르타르 시험방법)
표 1∼3 의 성분을 표 4 에 나타내는 조합 및 배합량으로 조정한 시멘트 혼화제를 사용하여, 표 5 에 나타내는 배합조건으로 모르타르 시험을 하였다. 즉, 모르타르 믹서에, 시멘트 (C), 세골재 (S1), 세골재 (S2) 를 투입하여 저속에서 공혼련을 10 초간 실시하고, 시멘트 혼화제 및 공기량 조정제를 함유하는 혼련수 (W) 를 첨가하여, 저속에서 60 초간 혼련한 후, 혼련을 멈추고 나서 30 초 동안에 걸쳐 믹서의 벽면에 부착된 모르타르를 긁어내고, 다시 고속에서 90 초간 혼련하여 모르타르를 제조하였다. 제조한 모르타르를 미니 슬럼프 콘에 채워, 수직으로 들어 올려, 혼련 직후의 슬럼프값을 측정하였다. 마찬가지로, 60 분 후의 슬럼프값도 측정하여, 혼련 직후에 대한 슬럼프 손실률로 유지성을 평가하였다. 미니 슬럼프 콘의 형상은 상단 내경 50㎜, 하단 내경 100㎜, 높이 150㎜ 인 것을 사용하였다. 또한, 시멘트 혼화제 및 공기량 조정제의 사용량은 혼련 직후의 모르타르 슬럼프값이 8∼10㎝, 공기량은 3∼5% 가 되도록 조정하였다. 슬럼프 유지성의 평가는 60 분 후의 슬럼프 손실률이 30% 미만인 것을 ○, 30% 이상인 것을 × 로 평가하였다. 평가결과를 표 4 에 나타낸다. 또, 슬럼프 손실률 (%) 은 혼련 직후의 슬럼프값에서 60 분 후의 슬럼프값을 빼고, 혼련 직후의 슬럼프값으로 나눠 100 을 곱한 값으로 나타낸다.
W/C (질량%) S/C 모르타르 배합 (g)
물 (W) 시멘트 (C) 세골재 (S1) 세골재 (S2)
53 2.7 377 709 1350 540
표 4 중의 사용재료는 이하와 같다.
시멘트 (C): 보통 포틀랜드 시멘트 <타이헤이요 시멘트사 제조>
세골재 (S1): 시멘트 강도시험용 표준사 <JIS R 5201>
세골재 (S2) :토요우라 표준사
공기량 조정제: MA404 <소포제, 포조리스 물산 제조>
MA303A <AE제, 포조리스 물산 제조>
Figure 112006074089255-PAT00006
표 5 에서, 폴리알킬렌이민알킬렌옥사이드 부가물 (A) 과 중합체 (B) 를 병용한 시멘트 혼화제를 사용한 모르타르의 슬럼프 유지성은 비교예인 중합체 (B) 만을 시멘트 혼화제로서 사용한 경우와 비교하면, 모두 양호한 결과였다.
실시예 47∼50 및 비교예 7∼10
(콘크리트 시험방법)
표 1∼3 의 성분을 표 7 에 나타내는 조합 및 배합량으로 조정한 시멘트 혼화제를 사용하여, 표 6 에 나타내는 배합조건으로, 콘크리트 시험을 하였다. 즉, 100L 의 강제 팬형 믹서를 사용하여, 시멘트 (C), 세골재 (S), 조골재 (G) 를 투입하여 공혼련을 10 초간 실시하고, 시멘트 혼화제 및 공기량 조정제를 함유하는 혼련수 (W) 를 첨가하여 혼련하고, 콘크리트를 제조하였다. 제조한 콘크리트를 사용하여, JIS A 1101 에 준하여, 혼련 직후, 15 분 후 및 30 분 후의 슬럼프값도 측정하여, 혼련 직후에 대한 슬럼프 손실률로 유지성을 평가하였다. 또한, 시멘트 혼화제 및 공기량 조정제의 사용량은 혼련 직후의 슬럼프값이 19∼21㎝, 공기량은 3∼5% 가 되도록 조정하였다. 슬럼프 유지성의 평가는 60 분 후의 슬럼프 손실률이 30% 미만인 것을 ○, 30% 이상인 것을 × 로 평가하였다. 평가결과를 표 7 에 나타낸다. 또, 슬럼프 손실률의 산출식은 상기 서술한 바와 같다.
W/C (질량%) 세골재비 (체적%) 콘크리트 배합 (g)
공기 물 (W) 시멘트 (C) 조골재 (G) 세골재 (S2)
55 48 45 170 309 949 850
표 6 중의 사용재료는 이하와 같다.
시멘트 (C): 보통 포틀랜드 시멘트 3 종 혼합 <타이헤이요 시멘트사 제조, 스미토모오사카 시멘트사 제조, 우베미츠비시 시멘트사 제조>
조골재 (G): 오메 경질 쇄석 밀도 2.65
세골재 (S2): 치바현산 산사(山砂) 밀도 2.59 FM 값 2.22
공기량 조정제: MA404 <소포제, 포조리스 물산 제조>
MA303A <AE제, 포조리스 물산 제조>
Figure 112006074089255-PAT00007
상기 표 7 에 대해서는, 이하에서 설명한다. 표 중, 혼화제/시멘트 (질량%) 란, 시멘트에 대한 혼화제의 질량비 (질량%) 를 나타낸다. LSN 이란, 리그닌 술폰산나트륨을 나타낸다.
표 7 에서, 폴리알킬렌이민알킬렌옥사이드 부가물 (A) 과 중합체 (B) 를 병용한 시멘트 혼화제를 사용한 콘크리트의 슬럼프 유지성은 모두 비교예인 중합체 (B) 만을 시멘트 혼화제로서 사용한 경우와 비교하면, 모두 양호한 결과였다. 또한, 중합체 (B) 대신에 술폰산계 화합물 (C) 을 사용하여, 마찬가지로 폴리알킬렌이민알킬렌옥사이드 부가물 (A) 과 병용한 시멘트 혼화제를 사용한 콘크리트의 슬럼프 유지성은 비교예인 술폰산계 화합물 (C) 만을 시멘트 혼화제로서 사용한 경우와 비교하면, 모두 양호한 결과이었다.
제조예 51∼55
에틸렌이민이나 알킬렌옥사이드 등의 평균부가몰수를 하기 표 8 과 같이 한 것 외에는, 제조예 1-2 및 제조예 8 과 동일하게 하여, 하기 표 8 에 나타내는 폴리알킬렌이민알킬렌옥사이드 부가물을 얻었다. 하기 표 8 에 있어서, EIn 은, 에틸렌이민의 평균부가수를 나타내고, en1 및 en2 는 폴리에틸렌이민 활성 수소에 대한 에틸렌옥사이드 평균부가수를 나타내고, pn 은, 폴리에틸렌이민 활성 수소에 대한 프로필렌옥사이드의 평균부가수를 나타낸다. 또한, 폴리에틸렌이민의 분자량은, 표 1 에 기재된 EIn 상당의 것을, 각각 이용하였다. 표 중의 P0 질량% 란, 알킬렌옥사이드 100 질량% 에 대하여 프로필렌옥사이드의 질량% 를 나타낸다.
제조예 56
중간체 (e) 의 제조예
교반기, 압력계, 온도계를 구비한 압력용기에 시판되고 있는 D-소르비톨 (약호: SB) 을 193g 과 수산화나트륨 1.5g 을 넣고, 교반하면서 질소로 충분히 치환한 후, 온도를 150℃ 까지 승온하였다. 이어서, 에틸렌옥사이드를 2807g (SB 의 활성 수소에 대하여 평균부가수 10 몰) 을 천천히 첨가하면서 반응시키고, 전부 첨가한 후 동 온도에서 30 분간 숙성시켜, SB-에틸렌옥사이드 부가물 3000g 을 얻었다. 이 화합물을 중간체 (e) 로 하였다.
중간체 (f) 의 제조예
교반기, 압력계, 온도계를 구비한 압력용기에 중간체 (e) 434g 과 수산화나트륨 0.78g 을 넣고, 교반하면서 질소로 충분히 치환한 후, 온도를 130℃ 까지 승온하였다. 이어서, 프로필렌옥사이드를 327g (SB 의 활성 수소에 대하여 평균부가수 6 몰) 을 천천히 첨가하면서 반응시키고, 전부 첨가한 후 동 온도에서 3 시간 숙성시켰다. 이어서, 온도를 150℃ 로 승온한 후, 에틸렌옥사이드를 1239g (SB 의 활성 수소에 대하여 평균부가수 30 몰) 을 천천히 첨가하면서 반응시키고, 전부 첨가한 후 동 온도에서 30 분간 숙성시켜, SB-알킬렌옥사이드 부가물 2000g 을 얻었다. 이 화합물을 중간체 (f) 로 하였다.
또한, 교반기, 압력계, 온도계를 구비한 압력용기에 중간체 (f) 575g 과 수산화나트륨 0.68g 을 넣고, 교반하면서 질소로 충분히 치환한 후, 온도를 150℃ 까지 승온하였다. 이어서, 에틸렌옥사이드를 1425g (SB 의 활성 수소에 대하여 평균부가수 120 몰) 을 천천히 첨가하면서 반응시키고, 전부 첨가한 후 동 온도에서 30 분간 숙성시켜, SB-알킬렌옥사이드 부가물 2000g 을 얻었다. 이 화합물을 <SB-10-006-150> 으로 하였다.
제조예 57∼59
SB 로의 평균부가몰수를 표 9 기재와 같이 한 것 외에는, 제조예 56 과 동일하게 하여, 표 9 에 나타내는 SB-알킬렌옥사이드 부가물을 얻었다.
제조예 60 <중합체 (라) 의 제조>
온도계, 교반기, 적하장치, 질소도입관 및, 냉각관을 구비한 반응기에 제조예 44 에서 얻어진 <IPN-50> 의 80% 수용액 1035g, 물 300g 을 주입하고, 질소분위기 하, 교반하면서 58℃ 로 승온하였다. 이어서, 아크릴산 26.4g 과 증류수 45g 을 혼합한 용액 71.4g 을 5 시간, 그리고 과황산나트륨 3.5g 과 증류수 82.5g 을 혼합한 용액 86g 및 L-아스코르브산 1.0g 과 증류수 90g 을 혼합한 용액 91g 을 각각 5.5 시간에 걸쳐 적하하였다. 그 후, 58℃ 로 유지한 상태에서 1 시간 교반하여, 중합반응을 완결시켰다. 냉각 후, 수산화나트륨 수용액을 첨가하여, pH7 로 조정하고, IPN-50 을 96 질량% 함유하는 중합체 (라) 의 수용액을 얻었다. 표 3 에, 중합체 (라) 의 조성과 중량평균분자량을 나타낸다.
제조예 61 <MLA-10 의 제조>
교반기, 압력계, 온도계를 구비한 압력용기에 메타크릴알코올 710g 과 수산화나트륨 2.5g 을 넣고, 교반하면서 질소로 충분히 치환한 후, 온도를 125℃ 까지 승온하였다. 이어서, 에틸렌옥사이드를 868g (평균부가수 2 몰) 을 천천히 첨가하면서 반응시키고, 전부 첨가한 후 150℃ 까지 승온하였다. 또한, 에틸렌옥사이드를 3470g (평균부가수 8 몰) 을 천천히 첨가하면서 반응시키고, 전부 첨가한 후 동 온도에서 60 분간 숙성시켜, 메타크릴알코올에틸렌옥사이드 화합물 2.5kg 을 얻었다. 이 화합물을 <MLA-10> 으로 하였다.
제조예 62 <MLA-50 의 제조>
교반기, 압력계, 온도계를 구비한 압력용기에 <MLA-10> 2217g 과 수산화나트륨 3.81g 을 넣고, 교반하면서 질소로 충분히 치환한 후, 온도를 150℃ 까지 승온하였다. 이어서, 에틸렌옥사이드를 7621g (평균부가수 40 몰) 을 천천히 첨가하면서 반응시키고, 전부 첨가한 후 동 온도에서 60 분간 숙성시켜, 메타크릴알코올에틸렌옥사이드 화합물 9.8kg 을 얻었다. 이 화합물을 <MLA-50> 으로 하였다.
제조예 63 <MLA-100 의 제조>
교반기, 압력계, 온도계를 구비한 압력용기에 <MLA-50> 5050g 과 수산화나트륨 2.46g 을 넣고, 교반하면서 질소로 충분히 치환한 후, 온도를 150℃ 까지 승온하였다. 이어서, 에틸렌옥사이드를 4890g (평균부가수 50 몰) 을 천천히 첨가하면서 반응시키고, 전부 첨가한 후 동 온도에서 60 분간 숙성시켜, 메타크릴알코올에틸렌옥사이드 화합물 9.9kg 을 얻었다. 이 화합물을 <MLA-100> 으로 하였다.
제조예 64 <중합체 (마) 의 제조>
온도계, 교반기, 적하장치, 질소도입관 및, 냉각기를 구비한 반응기에 제조예 63 에서 얻어진 <MLA-100> 의 80% 수용액 1255g, 물 245g 을 주입하고, 질소분위기 하, 교반하면서 58℃ 로 승온하였다. 이어서, 아크릴산 85.4g 과 증류수 214.6g 을 혼합한 용액 300g 을 5 시간, 그리고 과황산나트륨 6.7g 과 증류수 93.3g 을 혼합한 용액 100g 및, L-아스코르브산 1.9g 과 3-메르캅토프로피온산 2.2g 과 증류수 95.9g 을 혼합한 용액 100g 을 각각 5.5 시간에 걸쳐 적하하였다. 그 후, 58℃ 로 유지한 상태에서 1 시간 교반하여, 중합반응을 완결시켰다. 냉각 후, 수산화나트륨 수용액을 첨가하여, pH7 로 조정하고, MLA-100 을 90 질량% 함유하는 중합체 (마) 의 수용액을 얻었다. 표 3 에, 중합체 (마) 의 조성과 중량평균분자량을 나타낸다.
제조예 65 <중합체 (바) 의 제조>
온도계, 교반기, 적하장치, 질소도입관 및, 냉각기를 구비한 반응기에 제조예 44 에서 얻어진 <IPN-50> 의 80% 수용액 1860g, 물 500g 을 주입하고, 질소분위기 하, 교반하면서 60℃ 로 승온하였다. 이어서, 융해한 무수 말레산 130g 을 일괄 첨가하고, 온도를 63℃ 로 승온한 후, L-아스코르브산 1.7g 과 증류수 198.3g 을 혼합한 용액 200g 을 1 시간에 걸쳐 적하하였다. 그 후, 63℃ 로 유지한 상태에서 1 시간 교반하여, 중합반응을 완결시켰다. 냉각 후, 수산화나트륨 수용액을 첨가하여, pH7 로 조정하고, <IPN-50> 을 87.5 질량% 함유하는 중합체 (바) 의 수용액을 얻었다. 표 3 에, 중합체 (바) 의 조성과 중량평균분자량을 나타낸다.
실시예 51∼78, 비교예 11∼2 및, 참고예 1
(콘크리트 시험 방법)
표 8∼10 의 성분을 표 11 에 나타내는 조합 및 배합량으로 조정한 시멘트 혼화제를 이용하여, 표 10 에 나타내는 배합 조건으로, 콘크리트 시험을 실시하였다. 즉, 100L 의 강제 팬형 믹서를 사용하여, 시멘트 (C), 세골재 (S), 조골재 (G) 를 투입하여 공혼련을 10 초간 실시하고, 시멘트 혼화제와 공기량 조정제를 함유하는 혼련수 (W) 를 첨가하여 혼련하고, 콘크리트를 제조하였다. 제조한 콘크리트를 사용하여, JIS A 1101 에 준하여, 혼련 직후, 15 분 후 및 30 분 후의 슬럼프값도 측정하여, 혼련 직후에 대한 슬럼프 손실률로 유지성을 평가하였다. 또한, 시멘트 혼화제 및 공기량 조정제의 사용량은 혼련 직후의 슬럼프값이 19∼21㎝, 공기량은 3∼5% 가 되도록 조정하였다. 슬럼프 유지성의 평가는 30 분 후의 슬럼프 손실률이 15% 이하인 것을 ◎, 15% 를 초과하고 20% 이하인 것을 ○, 20% 를 초과하고 25% 이하인 것을 ×, 20% 를 초과하고 25% 이하인 것을 ×× 로 평가하였다. 평가결과를 하기 표 11 에 나타낸다. 또, 슬럼프 손실률의 산출식은 상기 서술한 바와 같다.
상기와 같이 슬럼프 손실률에 5% 정도의 차가 있는 경우는, 예를 들어, 시멘트의 점성을 양호하게 유지하여, 취급하는 현장에서 용이하게 작업 가능한 시간을 상당히 연장하는 효과를 기대할 수 있고, 그에 따라 작업 효율 등이 개선되게 된다. 이러한 효과는 당업계에서는 현저하다고 평가할 수 있다.
상기 표 1∼7 에서 사용되는 약어는, 하기 표 8∼11 에서도 같은 의미이다. 하기 표 11 에 기재되는 부가물 (X) 및 중합체 (B) 의 명칭은, 표 1∼10 에 기재되는 명칭과 대응한다. 예를 들어, 표 11 에 있어서, 실시예 67∼70 에서 사용한 부가물 (X) 의 명칭은, SB-010-006-150 인 것이 기재되어 있지만, 이것은, 제조예 56 에서 합성한 부가물 (X) 을 이용하여 시멘트 혼화제를 조제한 것을 의미한다. 다른 실시예, 비교예 및 참고예에서도 동일하다.
Figure 112006074089255-PAT00008
상기 표 8 에 대해서는, 이하에 설명한다. 상기 표 8 에 있어서, EIn 은 에틸렌이민의 평균몰수를 나타내고, 본 발명에서는, 이 숫자를 활성 수소의 수라 정의한다. SB 는 D-소르비톨을 나타낸다. 또한, D-소르비톨의 활성 수소의 수는 6 이다.
중합체 (B) 조성 (질량비) 분자량
(라) IPN-50/SA=96/4 64000
(마) MLA-100/SA=90/10 85000
(바) IPN-50/SMA=87.5/12.5 28000
상기 표 9 에 대해서는, 이하에 설명한다. 상기 표 9 에 있어서, SMA 는 무수 말레산나트륨을 나타낸다.
W/C (질량%) 세골재비 (체적%) 콘크리트 배합 (g)
공기 물 (W) 시멘트 (C) 조골재 (G) 세골재 (S1) 세골재 (S2)
52.3 47.9 45 170 325 942 508 341
상기 표 10 에 대해서는, 이하에 설명한다. 상기 표 10 에 있어서의 약어의 의미는, 상기 표 6 과 동일하다.
Figure 112006074089255-PAT00009
상기 표 11 에 대해서는 이하에 설명한다. 표 중, LSN 이란, 리그닌술폰산나트륨을 나타낸다. 혼화제/시멘트 (wt%) 란, 시멘트에 대한 시멘트 혼화제의 질량비를 의미하는 것으로, 시멘트 혼화제의 사용량을 나타낸다. MA303A 란, AE 제를 나타낸다. MA404A 란, 소포제를 나타낸다.
상기 표 11 에 있어서는, 상기 서술한 바와 같이, 슬럼프 손실률을 기초로 하여 슬럼프 유지성을 ◎, ○, ×, ×× 의 4 단계로 평가하였다. 또한, 상기 4 단계 평가에 의한 슬럼프 유지성 평가에 대해, 비록 4 단계 평가에 의한 평가가 동일하였다고 해도, 반드시, 같은 평가를 갖는 실시예 전부에 있어서, 슬럼프 유지성에 차가 없는 것을 의미하는 것은 아니다. 상기 슬럼프 손실률의 측정에 있어서는, 동 조건에서 행한 경우에, 대략 ±1% 정도의 측정 오차가 생기는 것을 실험적으로 알 수 있으며, 2% 이상의 차가 있으면, 오차가 아닐 가능성이 높은 것으로 여겨진다. 따라서, 상기 슬럼프 유지성 평가가 동일하더라도, 상기 슬럼프 손실률에 2% 이상의 차가 있는 경우는, 슬럼프 손실률이 작은 쪽이 우위성이 높은 것으로 판단해도 된다. 상기와 같이 슬럼프 손실률에 2% 이상의 차가 있는 경우는, 예를 들어, 시멘트의 점성을 양호하게 유지하여, 취급하는 현장에서 용이하게 작업 가능한 시간을 연장하는 효과를 기대할 수 있고, 그에 따라 작업 효율 등이 개선되게 된다. 이러한 효과는 당업계에서는 현저하다고 평가할 수 있다.
실시예 52∼54 와 비교예 11∼13 을 비교하면, 상기 활성 수소 1 몰에 대한 옥시알킬렌기의 총평균부가몰수를 100 몰 이상으로 하는 것에 의한 기술적 의의가 분명하다. 비교예 11∼13 의 시멘트 혼화제는, 모두 폴리알킬렌이민에 옥시알킬렌기를 평균부가몰수를 89 몰로서 조제한 부가물을 함유하여 이루어지는 시멘트 혼화제인데, 실시예 52∼54 의 시멘트 혼화제와 비교하면, 슬럼프 유지성이 떨어지는 것이었다. 즉, 상기 활성 수소 1 몰에 대한 옥시알킬렌기의 총평균부가몰수를 100 몰 이상으로 함으로써, 시멘트 온화제의 슬럼프 유지성을 충분히 향상시킬 수 있음을 알 수 있다. 다가 알코올알킬렌옥사이드 부가물에 대해서도, 실시예 72∼74 와 비교예 18∼20 을 비교함으로써 동일하다고 할 수 있다.
또, 실시예 66 과 참고예 1 을 비교하면, 상기 폴리카르복실산계 중합체 (B) 의 합성에 불포화 모노카르복실산계 단량체를 주로 사용하는 것의 기술적 의의, 즉, 다가 카르복실산의 사용량을 가능한 한 저감시키는 것에 의한 기술적 의의가 분명하다. 참고예 1 의 시멘트 혼화제는, 상기 폴리카르복실산계 중합체 (B) 로서, 전체 단량체 성분 100 질량% 중, 무수 말레산 12.5 질량% 를 이용하여 조제한 중합체 (바) 를 함유하여 이루어지는 것 이외에는, 실시예 66 과 동일하게 하여 조제한 것이다. 그러나, 참고예 1 의 시멘트 혼화제는, 실시예 66 의 시멘트 혼화제와 비교하면, 슬럼프 유지성이 충분히 발현되지 않는 것이었다. 이와 같이, 다가 카르복실산의 사용량을 가능한 한 저감시킴으로써, 슬럼프 유지성을 충분히 향상시킬 수 있음을 알 수 있다.
또한, 실시예 52 와 실시예 62 의 비교, 그리고, 실시예 67 및 실시예 75 와 실시예 78 의 비교에 의해, 탄소수 3 이상의 옥시알킬렌기를 필수로 하는 것의 기술적 의의가 분명하다. 실시예 52 는, 탄소수 3 이상의 옥시알킬렌기를 필수로 하고, 옥시알킬렌기의 평균부가몰수가 109 인 부가물 (X) 을 함유하여 이루어지는 시멘트 혼화제이며, 비교예 62 의 시멘트 혼화제는, 탄소수 3 이상의 옥시알킬렌기를 갖지 않고, 옥시알킬렌기의 평균부가몰수가 110 인 부가물 (X) 을 함유하여 이루어지는 것이다. 실시예 52 와 실시예 62 는, 상기 서술한 부가물 (X) 의 구조가 상이한 것을 제외하고는, 폴리카르복실산계 중합체 (B) 의 사용 형태, 술폰산계 화합물 (C) 이 사용되지 않는 것 및 각 중합체의 배합 비율 등이 공통되고 있으며, 이들을 비교함으로써, 탄소수 3 이상의 옥시알킬렌기를 필수로 하는 것의 기술적 의의를 명확하게 할 수 있다. 실시예 52 는, 실시예 62 와 비교하면, 슬럼프 유지성이 더욱 우수한 것이었다. 실시예 67 및 실시예 75 와 실시예 78 을 비교해도 동일하다. 이와 같이, 탄소수 3 이상의 옥시알킬렌기를 필수로 함으로써, 슬럼프 유지성을 더욱 향상시킬 수 있음을 알 수 있다.
본원은, 2005년 10월 14일에 출원된 일본 특허출원 제2005-299764호 「시멘트 혼화제」 를 기초로 하고, 파리 조약 제 4 조에 근거하여 우선권을 주장하는 것이다.
본 발명의 시멘트 혼화제는, 각종 시멘트 조성물 등에 바람직하게 적용할 수 있는 데다, 그것을 취급하는 현장에서 작업하기 쉬워지는 점성으로 할 수 있는 것인 점에서, 본 발명의 시멘트 혼화제를 사용함으로써, 시멘트 조성물의 감수성이 향상하여 그 경화물의 강도나 내구성이 우수한 것이 되고, 또한 시멘트 조성물을 취급하는 현장에서 작업하기 쉬워지는 점성이 되는 점에서, 토목·건축 구조물 등을 구축에 있어서의 작업효율 등이 개선되게 된다.

Claims (9)

  1. 활성 수소를 3 개 이상 갖는 화합물에 옥시알킬렌기를 부가한 알킬렌옥사이드 부가물을 함유하여 이루어지는 혼화제로서,
    그 알킬렌옥사이드 부가물은, 활성 수소 1 몰에 대한 옥시알킬렌기의 총평균부가몰수가 100 몰 이상인 것을 특징으로 하는 시멘트 혼화제.
  2. 제 1 항에 있어서,
    상기 시멘트 혼화제는, 추가로 폴리카르복실산계 중합체를 함유하여 이루어지는 것을 특징으로 하는 시멘트 혼화제.
  3. 제 2 항에 있어서,
    상기 폴리카르복실산계 중합체는, 하기 일반식 (1);
    [화학식 1]
    Figure 112006074089255-PAT00010
    (상기 일반식 (1) 중, R1, R2 및 R3 은 동일 또는 상이하며, 수소원자 또는 메틸기를 나타낸다. R4 는, 탄소수 2∼4 의 옥시알킬렌기의 1 종 또는 2 종 이 상을 나타낸다. R5 는, 수소원자 또는 탄소수 1∼30 의 탄화수소기를 나타낸다. x 는, 0∼2 의 수를 나타낸다. y 는, 0∼1 의 수를 나타낸다. m 은, 옥시알킬렌기의 평균부가몰수를 나타내고, 2∼300 의 수이다)
    로 표시되는 폴리알킬렌글리콜계 불포화 단량체에 유래하는 단량체 단위 및, 하기 일반식 (2);
    [화학식 2]
    Figure 112006074089255-PAT00011
    (상기 일반식 (2) 중, R6 및 R7 은 동일 또는 상이하며, 수소원자 또는 메틸기를 나타낸다. M1 은, 수소원자, 금속원자, 암모늄기 또는 유기 아민기를 나타낸다)
    로 표시되는 불포화 모노카르복실산계 단량체에 유래하는 단량체 단위를 필수로 하는 것을 특징으로 하는 시멘트 혼화제.
  4. 제 2 항 또는 제 3 항에 있어서,
    상기 폴리카르복실산계 중합체는, 카르복실산계 단량체 전체 성분 100 질량% 중, 불포화 모노카르복실산계 단량체가 50 질량% 이상인 것을 특징으로 하는 시멘트 혼화제.
  5. 활성 수소를 3 개 이상 갖는 화합물에 옥시알킬렌기를 부가한 알킬렌옥사이드 부가물과 술폰산계 화합물을 함유하여 이루어지는 것을 특징으로 하는 시멘트 혼화제.
  6. 제 1 항 내지 제 5 항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 활성 수소를 3 개 이상 갖는 화합물은, 활성 수소를 갖는 수산기 및/또는 아미노기를 갖는 것을 특징으로 하는 시멘트 혼화제.
  7. 제 1 항 내지 제 6 항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 알킬렌옥사이드 부가물은, 다가 알코올 및/또는 폴리에틸렌이민에 알킬렌옥사이드를 부가시킨 것임을 특징으로 하는 시멘트 혼화제.
  8. 제 1 항 내지 제 7 항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 알킬렌옥사이드 부가물은, 탄소수 3 이상의 옥시알킬렌기를 필수로 하는 것을 특징으로 하는 시멘트 혼화제.
  9. 제 1 항 내지 제 8 항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 알킬렌옥사이드 부가물의 구성단위인 옥시알킬렌기는, 에틸렌옥사이드와 프로필렌옥사이드 유래인 것을 특징으로 하는 시멘트 혼화제.
KR1020060099846A 2005-10-14 2006-10-13 시멘트 혼화제 KR20070041394A (ko)

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