WO2005066095A1

WO2005066095A1 - セメント混和剤

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Publication number: WO2005066095A1
Application number: PCT/JP2004/019839
Authority: WO
Inventors: Toshio Hayashiya; Tomiyasu Ueta; Tsutomu Yuasa; Tsuyoshi Hirata; Hiroshi Yamazaki
Original assignee: Nippon Shokubai Co., Ltd.
Priority date: 2004-01-06
Filing date: 2004-12-28
Publication date: 2005-07-21
Also published as: CN1890193A; JP5506127B2; TW200528415A; CN100425563C; RU2332376C2; EP2447231A1; KR20070074004A; EP2447231B1; KR100804099B1; JP2011195842A; JPWO2005066095A1; KR100760586B1; BRPI0416820A; EP1702898A4; KR20060087611A; US7321006B2; RU2006122535A; JP5693397B2; US20050182162A1; EP1702898A1

Description

セメント混和剤技術分野

本発明は、セメント混和剤、セメント混和剤用ポリカルボン酸系ポリマーとその製造方法、およびセメント組成物に関する。更に詳しくは、セメントペースト、モノレタノレ、コンクリートといったいわゆるセメント糸且成物において、流動†生を高め、かつ、経時的にその流動性を保つスランプ保持性能に優れた、セメント混 ■ 和剤、それに好適なセメント混和剤用ポリカルボン酸系ポリマーとその製造方法、およびセメ.ント組成物に関する。背景技術

セメント組成物（セメント配合物ともいう）は、強度及び耐久性に優れたセメント硬化物を与えることから、建築物外壁材、建築物構造体等の用途に広く用いられている。このようなセメント組成物としては、セメントに水を添加したセメントペーストや、これに細骨材である砂を混合したモルタル、さらに粗骨材である小石を混合したコンクリート等が挙げられ、通常、空気連行性や流動性を高めるために、セメント混和剤が加えられているが、近年、その重要性が認識され、技術革新が盛んに行われている。

セメント混和剤の任務は、セメント組成物を減水しても充分な分散性を発揮してその流動性及び施工性を確保でき、減水による耐久性及び強度向上を実現すると同時に、経時的に安定した分散性を保持して良好なセメント組成物を獲得するところにある。そして昨今のコンクリート寒界では、このような性能を実現するコンクリートが強く求められており、これを達成するには単位水量の低減と共に、流動性低下の防止が重要な課題となっている。

各種セメント混和剤のうち、特にポリカルボン酸系のセメント分散剤は、ナフ • タレン系等の他のセメント分散剤に比べて高い分散性能を発揮する点で有利であり、このようなセメント分散剤として、特定の不飽和ポリアルキレングリコール系単量体と（メタ）アクリル酸系単量体からなる共重合体を含むセメント分散剤が提案されている（例えば、特開平 9 _ 8 6 9 9 0号公報参照）。

しかしながら、これらのポリカルボン酸系セメント分散剤も、経時による分散性能の低下を完全に解消するまでには到っておらず、さらに、高強度コンクリートに必要とされる高減水率領域においては、コンクリート組成物のヮ一力ビリティの低下といった問題が生じている。すなわち、高減水率領域では、コンクリートの流動性が低下し、特に高シェア一下における粘性が高くなり、ポンプ圧送時 ,のポンプ負荷が極めて大きくなってポンプ圧送に弊害が生じているのが現状である。特に、冬場等で気温が 1 5 °C以下の場合には、コンクリートの温度も気温と同様に低下し、コンクリートの粘性が高くなり、ヮ一力ピリティの低下が著しくなる上に、セメント分散剤の初期の分散性が低下して、型への充填性が悪くなり、作業性.を著しく損なう結果を招いている。流動性を保持する、すなわちスランプ低下を防止する方法として、ポリアルキレン鎖の長さに注目して改善を試みた例（例えば、特開平 9一 2 8 6 6 4 5号公報参照）もあるが、使用量が増大する傾向があり、使用量少なく、しかも長い時間において流動性を保持するセメント混和剤の要望は高い。発明の開示発明が解決しょうとする課題

' 本発明は、上記現状に鑑みてなされたものであり、セメント組成物の減水性、流動性を高め、しかも経時的にその流動性を保つスランプ保持性能に優れ、さらにヮ一力ピリティーに優れた、セメント混和剤、それに好適なセメント混和剤用ポリ力ルポン酸系ポリマーとその製造方法、およびセメント組成物を提供することを目的とするものである。課題を解決するための手段

本発明者は上記課題を解決するべく鋭意検討を行った。

その結果、特定化された 2種類の共重合体を必須に含むセメント混和剤、あるいは、特定の GPCチヤ一トを示すポリカルボン酸系ポリマーを必須に含むセメント混和剤は、セメント組成物の減水性、流動性を高め、しかも経時的にその流動性を保つスランプ保持性能に優れ、さらにヮ一力ピリティーに優れたセメント組成物が得られることを見出した。

すなわち、本発明にかかるセメント混和剤は、共重合体（A) と共重合体（B ) を必須として含有するセメント混和剤であって、共重合体（A) と共重合体（ B) は、ともに一般式（1) で示される構成部位（I) をそれぞれの共重合体中に 2〜90質量％含有しており、共重合体（A) と共重合体（B) は、以下の a ) と b) に示す条件を両方満たすことを特徴とする。

a) 共重合体（A) に含まれる構成部位（I) の含有量（I A) と共重合体（B ) に含まれる構成部位（I) の含有量（I B) I 1 2≥ (I A— I B) ≥ 0、あるいは 12≥ (I B— I A) ≥0であること（I Aは、共重合体（A) 全体を 100質量％とした場合の共重合体（A) に含有する構成部位（I) の含有量（質量％) を表し、 I Bは、共重合体（B) 全体を 100質量％とした場合の共重合体（B) に含有する構成部位（I) の含有量（質量％) を表す）。

b) 共重合体（A) の重量平均分子量（AMw) と共重合体（B) の重量平均分子量（BMw) 、 AMw〉BMwである力、、あるいは、共重合体（A) のピークトップ分子量（AMp) と共重合体（B) のピークトップ分子量（BMp) が、 AMp > BMpであること。 '

(式中、 ¹、 R²及び R³は同一若しくは異なって、水素原子、メチル基又は一 (CH₂) _zCO〇M²を表し、 Zは 0〜2の数を表す。一（CH₂) _zCOOM² は、一 COOM¹又は一（CH₂) _zCOOM²と無水物を形成していても良い。

M¹及び M²は同一若しくは異なって、水素原子、アルカリ金属原子、アルカリ' 土類金属原子、アンモニゥム基又は有機アミン基を表す。）

本発明にかかるセメント混和剤用ポリカルボン酸系ポリマーは、以下の（1) 〜（6) により定義される低分子量側面積比率 Pが 50〜 8 7%であることを特徴とする。

(1) ゲルパーミエーシヨンクロマトグラフィー（GPC) による測定を行い、 GP Cチヤ一トを取得する。

(2) GPCチャートのベースラインを引き、 GP Cチャートの高分子量側とベースラインとの交点を L h、 GP Cチヤ一トの低分子量側とベースラインとの交点を Lnとする。

(3) GP Cチャートのピーク Mp (ピークが複数の場合には最も低分子量側のピーク）を通ってベースラインに垂直なラインとベースラインとの交点を L pとする。

(4) L pと L hとの中点を Lmとする。

(5) GP Cチヤ一トにおける、 L pよりも低分子量側の面積を P 0とし、 Lm よりも高分子量側の面積を Q 0とする。

(6) 低分子量側面積比率 P (%) を、 P= (P O X 1 00) / (P 0+Q 0) と定義する。

本発明にかかる別のセメント混和剤は、本発明のセメント混和剤用ポリカルボン酸系ポリマーを必須として含有する。

本発明にかかるセメント組成物は、本発明のセメント混和剤、セメント、および水を必須に含む。、

本発明にかかるセメント混和剤用ポリカルボン酸系ポリマーの製造方法は、一般式（3) で示される単量体（ I一 M) を必須に含む単量体成分をラジカル重合することにより、本発明のセメント混和剤用ポリ力ルポン酸系ポリマ一を製造する方法であって、前記単量体成分の一部を連鎖移動剤とともに反応系内に供給し、その後、前記単量体成分の残りを連鎖移動剤を併存させずに反応系内に供給することを特徴とする。

(式中、 R¹ R ²及び R ³は同一若しくは異なって、水素原子、メチル基又は一 (CH₂) _zCO〇M²を表し、 Zは 0〜2の数を表す。一（CH₂) _zCOOM² は、一COOM¹又は一（CH₂) _zCO〇M²と無水物を形成していても良い。 M¹及び M²は同一若しくは異なって、水素原子、アルカリ金属原子、アルカリ土類金属原子、アンモニゥム基又は有機アミン基を表す。）

本発明にかかる別のセメント混和剤用ポリカルボン酸系ポリマーの製造方法は、前記一般式（3) で示される単量体（I一 M) を必須に含む単量体成分をラジカル重合することにより、本発明のセメント混和剤用ポリカルボン酸系ポリマーを製造する方法であって、前記単量体成分の一部をその 0〜 20質量％に相当する量（TR— 1) の連鎖移動剤とともに反応系内に供給し、その後、前記単量体成分の残りをその 1〜50質量％に相当する量（TR— 2) の連鎖移動剤とともに反応系内に供給することを特徴とする。

なお、本発明において用いられる重量平均分子量及びピークトップ分子量は、ゲルパーミエーシヨンクロマトグラフィー (以下「GP C」と呼ぶ) により測定されるものである。本発明におけるピークトップ分子量とは、 GPCチャートにおいてプロットされたカーブの中で最も高い位置に相当する分子量を表す。図面の簡単な説明

第 1図は、本発明において定義される低分子量側面積比率 Pを説明するための GPCチャート図（ピークが 1つの場合）である。

第 2図は、本発明において定義される低分子量側面積比率 Pを説明するための GPCチャート図（ピークが 2つの場合）である。

第 3図は、実施例 5で得られた重合体（C一 3) の GPCチャート図である。発明の実施の形態

以下、本発明について詳しく説明する。

本発明にかかるセメント混和剤は、セメント混和剤用ポリマーとして下記（a ) または（b) を必須に含む。

(a) 特定化された 2種類の共重合体 (b) 特定の G PCチャートを示すポリカルボン酸系ポリマー以下、まずこれらのセメント混和剤用ポリマー（a) 、 (b) について詳述し、その後、本発明にかかるセメント混和剤、セメント組成物について詳述する。〔セメント混和剤用ポリマー（a) 〕

本発明のセメント混和剤に必須成分として含ませることができるセメント混和剤用ポリマー（a) は、共重合体（A) と共重合体（B) とからなる。

共重合体（A) と共重合体（B) とは、ともに一般式（1) で示される構成部位（I) をそれぞれの共重合体中に 2〜 90質量％有する共重合体であり、共重合体（A) を構成する構成部位（I) と共重合体（B) を構成する構成成分（ I ) は同一であっても異なっていてもよく、また、それぞれの共重合体を構成する構成部位（I) は 1種あるいは 2種以上であってもよい。

式中、 R R ²及び R ³は同一若しくは異なって、水素原子、メチル基又は— (CH₂) ._zCOOM²を表し、： Zは 0〜2の数を表す。 ― (CH₂) _zCOOM² は、一 COOM¹又は一（CH₂) _zCOOM²と無水物を形成していても良い。

及ぴ1^₂は同一若しくは異なって、水素原子、アルカリ金属原子、アルカリ土類金属原子、アンモニゥム基又は有機アミン基を表す。

共重合体（A) 全体を 100質量％として、それに含まれる構成部位（I ) の割合を I A (質量％) として、共重合体（B) 全体を 100質量％として、それに含まれる構成部位（I) の割合を I B (質量％) とした場合、 1 2≥ ( I A— I B) ≥ 0、あるいは 1 2≥ ( I B - I A) ≥ 0であり、好ましくは 8≥ ( I A 一 I B) ≥ 0 , あるいは 8≥ (I B— I A) ≥0であり、さらに好ましくは 4≥ (I A— I B) ≥0、あるいは 4≥ (I B— I A) 0である。

共重合体（A) の 100 gの中に含まれる構成部位（I) のモル数を I ALとし、共重合体（B) の 100 gの中に含まれる構成部位（I) のモル数を I B L とした場合、好ましくは 0. 1 1≥ (I AL— I BL) ≥0、あるいは 0. 1 1 ≥ (I BL— I AL) ≥0であり、さらに好ましくは 0· 07≥ (I AL— I B L) ≥0、あるいは 0·. 07≥ (I BL— I AL) 0であり、より好ましくは 0. 04≥ (I AL— I B L) ≥0、あるいは 0. 04≥ (I BL— I AL) ≥ 0である。

構成部位（ I ) は、セメントに吸着作用を及ぼす部位であり、共重合体（A) と共重合体（B) に含まれる構成部位量の差が大きくなつて上記範囲を超えると、セメント組成物の流動性を発現させるためには使用量が多くなり、さらには硬化遅延を引き起こす場合があり不利である。

構成部位（ I ) は、共重合体（A) 中に 2〜90質量％、及び共重合体（B) 中に 2〜90質量％含まれるが、好ましくは、共重合体（A) 及び/又は共重合体（B) 中に 10〜50質量％含み、さらに好ましくは 1 5〜30質量％含む。この範囲を超えると、セメント組成物の流動性を発現させるためには使用量が多くなり、さらには硬化遅延を引き起こす場合があり不利である。

共重合体（A) の分子量と共重合体（B) の分子量には特定の関係が必要である。すなわち、共重合体（A) の重量平均分子量（AMw) と共重合体（B) の重量分子量（BMw) において、 AMw〉BMwであり、好ましくは 50000 ≥ (AMw-BMw) 〉0であり、さらに好ましくは 50000≥ (AMw-B Mw) ≥ 1000であり、より好ましくは 50000≥ (AMw-BMw) ≥ 5 000である力、あるいは、共重合体（A) のピークトップ分子量（AMp) と共重合体（B) のピークトップ分子量（BMp) において、 AMp〉BMpであり、好ましくは 5000≥ (AMp -BMp) 〉0であり、さらに好ましくは 5 000≥ (AMp -BMp) ≥ 1000であり、より好ましくは 3000≥ (A Mw-BMw) 1000である。共重合体（A) と共重合体（B) 、この範囲外になれば、初期の流動性とその流動性を保持する性能が劣り、好ましくない。

共重合体（A) と共重合体（B) の混合割合は、質量比で、好ましくは（A) / (B) = 0. 1〜： L 0. 0であり、さらに好ましくは（A) / (B) =0. 3 〜2. 5であり、より好ましくは（A) / (B) =0. 6〜： 1. 5である。

共重合体（A) 及び/又は共重合体（B) は、一般式（2) で示される構成部位（I I) を含むことが好ましい。共重合体（A) を構成する構成部位（I I) と共重合体（B) を構成する構成成分（I I) は同一であっても異なっていてもよく、また、それぞれの共重合体を構成する構成部位（I I) は 1種あるいは 2 種以上であってもよい。

式中、 R⁴及び R⁵は同一若しくは異なって、水素原子又はメチル基を表す。

A〇は炭素数 2〜 4のォキシアルキレン基の 1種又は 2種以上の混合物を表し、 2種以上の場合はプロック状に付加していてもランダム状に付加していても良い。 Xは 0〜2の数を表し、 yは 0又は 1を表す。 nはォキシアルキレン基の平均付加モル数を表し、 1〜300の数である。 R⁶は水素原子又は炭素数 1〜20 の炭化水素基を表し、好ましくは、 nは 2〜120の数であり、さらに好ましくは 6〜 120の数であり、より好ましくは、 8〜50の数である。

構成部位（I I) 中のォキシアルキレン鎖（AO) としては、炭素数 3および /または 4のォキシアルキレン基を構成単位とするォキシアルキレン鎖を必須に含むことが好ましい。本発明のセメント混和剤用ポリカルボン酸系ポリマーが、 3および/または 4のォキシアルキレン基を構成単位とするォキシアルキレン鎖 (AO) を有する構成部位（I I) を含むと、ポリマーの疎水性が増加してセメントの状態が改良されるからである。ただし、疎水性が強くなりすぎると、セメント分散性（すなわち減水性）が悪くなる場合もあるので、 AOの炭素数が 2である構成部位（I I) のモル数と、 AOの炭素数が 3および/または 4である構成部位（I I) のモル数との割合は、 AOの炭素数が 2である構成部位（I I) のモル数/ A〇の炭素数が 3および/または 4である構成部位（I I) のモル数 = 99 1〜50Z50であることが好ましく、より好ましくは 98/2〜 60 /40、さらに好ましくは 97/3〜70Ζ30、最も好ましくは 96 Ζ 4〜 8 0/20である。

構成部位（I I) は、共重合体（Α) 中に 2〜98質量％、及び共重合体（Β ) 中に 2〜98質鼉％含まれるが、好ましくは、共重合体（A) 及び Z又は共重合体（B) 中に 50〜 90質量％含み、さらに好ましくは 70〜 85質量％含む。この範囲を超えると、セメント組成物の流動性を発現させるためには使用量が多くなり、さらには硬化遅延を引き起こす場合があり不利である。

構成部位（I) を共重合体（A) 及び共重合体（B) に導入するためには、一般式（3) で示される単量体（I—M) と単量体（I—M) と共重合可能なその他の単量体とを共重合することにより導入することができる。なお、その他の単量体としては後述する構成部位（I I) の前駆体となる単量体（I I _M) と第 3の単量体（I I I一 M) の中から、 1種、あるいは 2種以上用いることができる。

R² R¹ C ^l =C^l (³)

l₃ i ₁

R³ COOM¹

式中、 R R ²及び R ³は同一若しくは異なって、水素原子、メチル基又は— (CH₂) _zCOOM²を表し、 Zは 0〜2の数を表す。一（CH₂) _zCOOM² は、一 COOM¹又は— （CH₂) _zCOOM²と無水物を形成していても良い。 Ι^及び M₂は同一若しくは異なって、水素原子、アルカリ金属原子、アルカリ土類金属原子、アンモニゥム基又は有機アミン基を表す。

単量体（I—M) としては、例えば、アクリル酸、メタクリル酸、クロトン酸、及び、これらの金属塩、アンモニゥム塩、アミン塩等の不飽和モノカルボン酸系単量体；マレイン酸、ィタコン酸、シトラコン酸、フマル酸、及ぴ、こ'れらの金属塩、アンモニゥム塩、アミン塩等の不飽和ジカルボン酸系単量体；などが挙げられ、さらにはこれらの不飽和ジカルボン酸の無水物も用いることができ、これらの 1種又は 2種以上を用いることができる。

構成部位（I I) を共重合体（A) 及び共重合体（B) に導入するためには、一般式（4) で示される単量体（I I一 M) を共重合することにより導入できる _α

式中、 R ⁴及び R ⁵は同一若しくは異なって、水素原子又はメチル基を表す。

A〇は炭素数 2〜4のォキシアルキレン基の 1種又は 2種以上の混合物を表し、 2種以上の場合はブロック状に付加していてもランダム状に付加していても良い。' Xは 0〜2の数を表し、 yは 0又は 1を表す。 nはォキシアルキレン基の平均付加モル数を表し、 1〜3 0 0の数である。 R ⁶は水素原子又は炭素数 1〜2 0 の炭化水素基を表し、好ましくは、 nは 2〜1 2 0の数であり、さらに好ましくは 6〜 1 2 0の数であり、より好ましくは、 8〜 5 0の数である。

単量体（ I I— M) としては、例えば、メトキシポリエチレングリコール、メトキシポリプロピレングリコーノレ、ォキシエチレンとォキシプロピレンのブロックあるいはランダム重合体の α—アルキル一 ω _オール体等の片末端アルキル封鎖ポリアルキレングリコールと (メタ）アクリル酸、マレインとの (ハーフ）ェステル化物や、（メタ）ァリルアルコール、 3—メチル _ 3—ブテン一 1—ォールとのエーテル化物；（メタ）アクリル酸、マレイン酸等の不飽和カルボン酸や (メタ）ァリルアルコール、 3 _メチル— 3—ブテン一 1 _オール等の不飽和ァノレコールへのアルキレンォキシド付加体；などが挙げられ、これらの 1種又は 2 種以上を用いることができるが、メタノールにエチレンォキシドとプロピレンォキシドをプロック付加させた α—メチノレ - ω -オール体と (メタ）アクリル酸のエステル化物が好ましい。

第 3の単量体（ I I I 一 Μ) としては、例えば、アクリルアミド、スチレン、メチルスチレン、酢酸ビニル、インデン、（メタ）アクリル酸アルキルエステル等の単量体が挙げられる。

単量体（ I _Μ) 、単量体（ I I 一 Μ) 及ぴ単量体（I I I 一 Μ) を共重合することにより、共重合体（Α) 及び共重合体（Β ) を得ることが好ましく、これら単量体の使用割合は、合計量を 1 0 0質量 °/₀として、（ I—M) / ( I I -Μ ) / ( I I I 一 Μ) = 2〜9 0質量％ 0〜5 0質量％/ 0〜5 0質量％で用いることができ、好ましくは、 ( I— M) / ( I I一 M) / (I I I -M) = 2〜 90質量⁰ /oZ2〜98質量⁰ /oZ0〜50質量％であり、さらに好ましくは、（I -Μ) / ( I I一 Μ) / ( I I I一 Μ) = 1 0〜 50質量％/ 50〜 90質量⁰ /₀ /0〜50質量％でぁり、より好ましくは、（ I _M) / ( I I -) / ( I I I 一 Μ) = 1 5〜30質量⁰ /₀/70〜85質量⁰ /oZO〜50質量⁰ /₀である。

共重合体（Α) の合成に用いる全単量体（1 00質量％とする）に対する単量体（Ι _Μ) の使用割合を I一 MA (質量％) とし、共重合体（B) の合成に用いる全単量体（1 00質量％とする）に対する単量体（I—M) の使用割合を I

— MB (質量⁰ /₀) とした場合、 1 2≥ { ( I -MA) - ( I -MB) } ≥ 0、あるいは 1 2≥ { ( I— MB) — （I -MA) } ≥ 0であり、好ましくは 8≥ { (

I -MA) - ( I一 MB) } ≥0、あるいは 8≥ { ( I一 MB) - ( I— MA) } ≥ 0であり、さらに好ましくは 4≥ { ( I -MA) 一（I— MB) } ≥ 0、あるいは 4≥ { (I一 MB) ― ( I -MA) } 0である。

共重合体（A) の合成に用いる全単量体量を 1 00 gとして、その内の単量体 ( I -M) の使用するモル数を I一 MALとし、共重合体（B) の合成に用いる全単量体量を 1 00 gとして、その内の単量体（ I一 M) の使用するモル数を I

— MB Lとした場合、 0. 1 1≥ { ( I— MAL) - ( I -MB L) } ≥ 0、あるいは 0. 1 1≥ { ( I -MB L) - ( I -MAL) } ≥ 0であり、好ましくは 0. 07≥ { ( I -MAL) 一 ( I -MB L) } ≥ 0、あるいは 0. 07≥ { ( I一 MB L) ― ( I -MAL) } ≥ 0であり、さらに好ましくは 0. 04≥ { ( I -MAL) - ( I -MB L) } ≥ 0、あるいは 0. 04≥ { ( I— MB L) — ( I -MAL) } ≥ 0である。この範囲を超えると、セメント組成物の流動性を発現させるためには使用量が多くなり、さらには硬化遅延を引き起こす場合があり不利である。

共重合体（A) に用いる単量体（I—M) と共重合体（B) に用いる単量体（ I -M) は同一でも異なっていてもよく、共重合体（A) に用いる単量体（I I 一 M) と共重合体（B) に用いる単量体（I I一 M) は同一でも異なっていてもよく、共重合体（A) に用いる単量体（I I I一 M) と共重合体（B) に用いる単量体（I I I一 M) は同一でも異なっていてもよい。共重合体（A) と共重合体（B ) の混合方法は特に限定しないが、共重合体（ A) と共重合体（B ) の水溶液を 2 0 °C〜 1 0 0 °C下で混合しても良いし、共重合体（A) か共重合体（B ) のどちらかの共重合体存在下で、他方の共重合体を合成しても良い。

. 単量体（ I 一 M) 、単量体（ I I一 M) 及ぴ単量体（I I I 一 M) の共重合は、溶媒中での重合や塊状重合等の方法により行うことができる。

溶液重合は回分式でも連続式でも行うことができ、その際に使用される溶媒としては特に限定されず、例えば、水；メチルアルコール、エチルアルコール、ィソプロピルアルコール等のアルコール；ベンゼン、トノレェン、キシレン、シクロへキサン、 n —へキサン等の芳香族或いは脂肪族炭化水素；酢酸ェチル等のエステル化合物；ァセトン、メチルェチルケトン等のケトン化合物；テトラヒドロフラン、ジォキサン等の環状エーテル化合物；などが挙げられる。

水溶液重合を行う場合には、ラジカル重合開始剤として、水溶性の重合開始剤、例えば、過硫酸アンモニゥム、過硫酸ナトリウム、過硫酸カリウム等の過硫酸塩；過酸化水素； 2 , 2， —ァゾビス _ 2—メチルプロピオンアミジン塩酸塩等のァゾアミジン化合物、 2 , 2 ' —ァゾビス一 2 _ ( 2—イミダゾリン一 2—ィル）プロパン塩酸塩等の環状ァゾアミジン化合物、 2 _力ルバモイルァゾイソブチロニトリル等のァゾニトリル化合物等の水溶性ァゾ系開始剤；などが使用され、この際、亜硫酸水素ナトリウム等のアルカリ金属亜硫酸塩、メタ二亜硫酸塩、次亜燐酸ナトリウム、モール塩等の F e ( I I ) 塩、ヒドロキシメタンスルフィン酸ナトリウム二水和物、ヒドロキシルァミン塩酸塩、チォ尿素、 Lーァスコルビン酸（塩）、エリソルビン酸（塩）等の促進剤（還元剤）を併用することもできる。中でも、過酸化水素と有機系還元剤との組み合わせが好ましく、有機系還元剤としては、 Lーァスコルビン酸（塩）、 Lーァスコルビン酸エステル、エリソルビン酸（塩）、エリソルビン酸エステル等が好適である。これらのラジカル重合開始剤や促進剤（還元剤）はそれぞれ単独で用いてもよく、 2種以上を併用してもよレ、。

低級アルコール、芳香族もしくは脂肪族炭化水素、エステル化合物、又は、ケトン化合物を溶媒とする溶液重合を行う場合、又は、塊状重合を行う場合には、ベンゾィルパーォキシド、ラウロイルパーォキシド、ナトリウムパーォキシド等のパーォキシド； t一プチルハイド口パーォキシド、クメンハイド口パーォキシド等のハイドロパーォキシド；ァゾビスイソブチロニトリル等の了ゾ化合物；などがラジカル重合開始剤として用いられる。この際、ァミン化合物等の促進剤を併用することもできる。さらに、水一低級アルコール混合溶媒を用いる場合には、上記の種々のラジカル重合開始剤、又は、ラジカル重合開始剤と促進剤の組み合わせの中から適宜選択して用いることができる。

重合温度は、用いる溶媒やラジカル重合開始剤により適宜定められるが、好ましくは 0〜： L 5 0 °C、より好ましくは 3 0〜 1 2 0 ° (、さらに好ましくは 5 0〜 1 0 0 °Cで行われる。

各単量体の反応容器への投入方法は特に限定されず、全量を反応容器に初期に一括投入する方法、全量を反応容器に分割もしくは連続投入する方法、一部を反応容器に初期に投入し、残りを反応容器に分割もしくは連続投入する方法のいずれでもよい。また、反応途中で各単量体の反応容器への投入速度を連続的又は段階的に変えることにより各単量体の単位時間当りの投入質量比を連続的又は段階的に変化させて、共重合体（A) 及び Z又は共重合体（B ) 中の構成部位の比率 ^異なる共重合体（A) 及び/又は共重合体（B ) の混合物を重合反応中に合成するようにしてもよい。尚、ラジカル重合開始剤は反応容器に初めから仕込んでもよく、反応容器へ滴下してもよく、又目的に応じてこれらを組み合わせてもよい。

得られる共重合体（A) 及び/又は共重合体（B ) の分子量調整のため、連鎖移動剤を用いることができる。

連鎖移動剤としては特に限定されず、例えば、メルカプトエタノール、チォグリセロール、チォグリコール酸、 3—メルカプトプロピオン酸、チォリンゴ酸、 2—メルカプトエタンスルホン酸等のチオール系連鎖移動剤；イソプロピルアルコール等の 2級アルコール；亜リン酸、次亜リン酸及びその塩（次亜リン酸ナトリウム、次亜リン酸カリウム等）、亜硫酸、亜硫酸水素、亜ニチオン酸、メタ重亜硫酸及ぴその塩（亜硫酸ナトリウム、亜硫酸水素ナトリウム、亜ニチオン酸ナトリウム、メタ重亜硫酸ナトリゥム等）の低級酸化物及びその塩；等の公知の親水性連鎖移動剤を用いることができる。さらに、疎水性連鎖移動剤を用いると、セメント組成物の粘性改善に有効である。疎水性連鎖移動剤としては、ブタンチオール、オクタンチオール、デカンチオール、ドデカンチオール、へキサデカンチォーノレ、ォクタデカンチォーノレ、シク口へキシルメルカプタン、チオフヱノーノレ、チォグリコール酸ォクチル、 3一メルカプトプロピオン酸ォクチル等の炭素原子数 3以上の炭化水素基を有するチオール系連鎖移動剤を用いることが好ましい。 2種類以上の連鎖移 ¾剤の併用も可能であり、親水性連鎖移動剤と疎水性連鎖移動剤とを組み合わせて用いてもよい。きらに、分子量調整のためには、（メタ）ァリルスルホン酸（塩）類等の連鎖移動性の高い単量体を用いることも有効である。

上記重合において、所定の分子量の共重合体を再現性よく得るには、重合反応を安定に進行させることが必要であることから、溶液重合する場合には、使用する溶媒の 2 5 °Cにおける溶存酸素濃度を 5 p p m以下の範囲とすることが好ましい。好ましくは 0 . 0 1〜4 p p mの範囲、さらに好ましくは 0 . 0 1〜2 p p mの範囲、最も好ましくは 0 . 0 1〜 1 p p mの範囲である。尚、溶媒に単量体を添加後、窒素置換等を行う場合には、単量体をも含んだ系の溶存酸素濃度を上記範囲内とする。

上記溶媒の溶存酸素濃度の調整は、重合反応槽で行ってもよく、予め溶存酸素量を調整したものを用いてもよく、溶媒中の酸素を追い出す方法としては、例えば、下記の（1 ) 〜（5 ) の方法が挙げられる。

( 1 ) 溶媒を入れた密閉容器内に窒素等の不活性ガスを加圧充填後、密閉容器内の圧力を下げることで溶媒中の酸素の分圧を低くする。窒素気流下で、密閉容器内の圧力を下げてもよい。

( 2 ) 溶媒を入れた容器内の気相部分を窒素等の不活性ガスで置換したまま液相部分を長時間激しく攪拌する。

( 3 ) 容器内に入れた溶媒に窒素等の不活性ガスを長時間バブリングする。

( 4 ) 溶媒を一旦沸騰させた後、窒素等の不活性ガス雰囲気下で冷却する。

( 5 ) 配管の途中に静止型混合機（スタティックミキサー）を設置し、溶媒を重合反応槽に移送する配管内で窒素等の不活性ガスを混合する。 . 上記共重合により得られた共重合体（A) と共重合体（B ) は、取り扱い性の観点から、水溶液状態で弱酸性以上の 'p H範囲に調整しておくことが好ましく、より好ましくは p H 4以上、'さらに好ましくは p H 5以上、とりわけ好ましくは p H 6以上の範囲である。一方、共重合反応を p H 7以上で行ってもよいが、その場合、重合率の低下が起こると同時に、共重合性が悪くなり分散性能が低下するため、酸性から中性の p H範囲で共重合反応を行うことが好ましく、より好ましくは p H 6未満、さらに好ましくは p H 5 . 5未満、とりわけ好ましくは p H 5未満の範囲である。従って、低い p Hで共重合反応を行った後にアルカリ性物質を添加してより高い p Hに調整することが好ましく、好適な実施形態として具体的には、 p H 6未満で共重合反応を行った後にアルカリ性物質を添加して p H 6以上に調整する方法、 p H 5未満で共重合反応を行った後にアルカリ性物質を添加して p H 5以上に調整する方法、 p H 5未満で共重合反応を行った後にアル力リ性物質を添加して p H 6以上に調整する方法等が挙げられる。 p Hの調整は、例えば、一価金属又は二価金属の水酸化物や炭酸塩等の無機塩；アンモニア；有機ァミン；等のアルカリ性物質を用いて行うことができる。又、 p Hを下げる必要の有る場合、特に、重合の際に p Hの調整が必要な場合は、リン酸、硫酸、硝酸、アルキルリン酸、アルキル硫酸、アルキルスルホン酸、（アルキル）ベンゼンスルホン酸等の酸性物質を用いて p Hの調整を行うことができ、これら酸性物質の中では、 p H緩衝作用がある点等からリン酸が好ましい。又、反応終了後、必要ならば濃度調整を行うこともできる。

〔セメント混和剤用ポリマ一（b ) 〕

本発明のセメント混和剤に必須成分として含ませることができるセメント混和剤用ポリマー（b ) は、特定の G P Cチャートを示すポリカルボン酸系ポリマーであり、本発明にかかるセメント混和剤用ポリ力ルポン酸系ポリマーである。

本発明にかかるセメント混和剤用ポリカルボン酸系ポリマーは、以下の（1 ) 〜（6 ) により定義される低分子量側面積比率 Pが 5 0〜8 7 %であることを特徴とする。本発明において定義される低分子量側面積比率 Pを説明するための G P Cチャート図を第 1図（ピークが 1つの場合）、第 2図（ピークが 2つの場合' ) に示す。 (1) ゲルパーミエーシヨンクロマトグラフィー（GPC) による測定を行い、 GP Cチヤ一トを取得する。

(2) GP Cチャートのベースラインを引き、 GP Cチャートの高分子量側とベースラインとの交点を L h、 GP Cチヤ一トの低分子量側とベースラインとの交点を L 11とする。

(3) GPCチャートのピーク Mp (ピークが複数の場合には最も低分子量側のピーク）を通ってベースラインに垂直なラインとベースラインとの交点を L pとする。 '

(4) L pと L hとの中点を Lmとする。

( 6 ) 低分子量側面積比率 P (%) を、 P = ( P 0 X 1 00 ) / (P 0 +Q 0) と定義する。

本発明にかかるセメント混和剤用ポリカルボン酸系ポリマーは、低分子量側面積比率 Pが 50〜87%であることを特徴とするが、低分子量側面積比率 Pは好ましくは 55〜 8 5%、より好ましくは 60〜 80 %、さらに好ましくは 6 5〜 75 %である。

低分子量側面積比率 Pが上記範囲を外れると、セメント混和剤として用いた場合に、本発明の効果が十分に発揮できないおそれがあり、特にスランプ保持性能ゃヮ一力ピリティ一性能が低下するおそれがある。

本発明にかかるセメント混和剤用ポリカルボン酸系ポリマーは、低分子量側面積比率 Pが 50〜8 7%であるので、以下の（7) に定義される高分子量側面積比率 Qが 1 3〜50%である。

(7) 高分子量側面積比率 Qを、 Q= (Q 0 X 1 00) / (P 0 +Q 0) と定義する。

本発明にかかるセメント混和剤用ポリカルボン酸系ポリマーは、高分子量側面積比率 Qが 1 3〜50%であるが、高分子量側面積比率 Qは好ましくは 1 5〜4 5%、より好ましくは 20〜40%、さらに好ましくは 25〜35%である。高分子量側面積比率 Qが上記範囲を外れると、セメント混和剤として用いた場合に、本発明の効果が十分に発揮できないおそれがあり、特に分散性が低下するおそれがある。

本発明にかかるセメント混和剤用ポリカルボン酸系ポリマーは、 GP Cチヤ一トにおける全面積 G (GP Cチヤ一ト曲線とベースラインに囲まれた部分の面積 ) 中に占める（P O+QO) の割合 R (%) (R (%) = 〔（P O+QO) X I 00〕 /G) 力 S、好ましくは 10≤R≤80、より好ましくは 15 R 70、さらに好ましくは 20≤R≤ 65、特に好ましくは 25≤R 60である。

(P O + QO) の割合 Rが上記範囲を外れると、セメント混和剤として用いた場合に、本発明の効果が十分に発揮できないおそれがある。

本発明にかかるセメント混和剤用ポリカルボン酸系ポリマーは、分子量分布 M w/Mnが、好ましくは 1. 3〜2. 5、より好ましくは 1. 5〜2. 2、さらに好ましくは 1. 8〜2. 0である。

分子量分布 MwZMnが上記範囲を外れると、セメント混和剤として用いた場合に、本発明の効果が十分に発揮できないおそれがある。

本発明にかかるセメント混和剤用ポリカルボン酸系ポリマーは、重量平均分子量 Mwが、好ましくは 10000〜 200000、より好ましくは 20000~ 100000、さらに好ましくは 25000〜 80000、特に好ましくは 30 000〜 70000である。

重量平均分子量 Mwが上記範囲を外れると、セメント混和剤として用いた場合に、本発明の効果が十分に発揮できないおそれがある。

本発明にかかるセメント混和剤用ポリカルボン酸系ポリマーは、ピークトップ分子量 M 力好ましくは 10000〜 40000、より好ましくは 1 5000 〜35000、さらに好ましくは 20000〜 30000である。

ピークトップ分子量 Mpが上記範囲を外れると、セメント混和剤として用いた場合に、本発明の効果が十分に発揮できないおそれがある。

本発明にかかるセメント混和剤用ポリ力ルポン酸系ポリマーは、 1種類のポリマーからなっているものでもよいし、 2種類以上のポリマーからなるものでもよレ、。 "

本発明にかかるセメント混和剤用ポリカルボン酸系ポリマーは、好ましくは、一般式（1) で示される構成部位（I) を, 2〜90質量％含んでなり、より好ましくは 1 0〜50質量％、さらに好ましくは 1 5〜30質量％である。

(式中、 R R ²及び R ³は同一若しぐは異なって、水素原子、メチル基又は一 (CH₂) _zC〇OM²を表し、 Zは 0〜2の数を表す。一（CH₂) _ZC OOM² は、一COOM¹又は一（CH₂) _ZC〇〇M²と無水物を形成していても良い。

M¹及ぴ M²は同一若しくは異なって、水素原子、アルカリ金属原子、アルカリ土類金属原子、アンモニゥム基又は有機アミン基を表す。 )

本発明にかかるセメント混和剤用ポリカルボン酸系ポリマー中の構成部位（ I ) の含有割合が上記範囲を超えると、セメント組成物の流動性を'発現させるためには使用量が多くなり、さらには硬化遅延を引き起こす場合があり不利である。本発明にかかるセメント混和剤用ポリカルボン酸系ポリマーは、好ましくは、一般式（2)'で示される構成部位（I I ) を 2〜 98質量％含んでなり、より好ましくは 50〜 90質量％、さらに好ましくは 70〜8 5質量％である。

(式'中、 R⁴及び R⁵は同一若しくは異なって、水素原子又はメチル基を表す。

A Oは炭素数 2〜 4の才キシアルキレン基の 1種又は 2種以上の混合物を表し、 2種以上の場合はプロック状に付加していてもランダム状に付加していても良い。 Xは 0〜2の数を表し、 yは 0又は 1を表す。 nはォキシアルキレン基の平均付加モル数を表し、 1〜300の数である。 R⁶は水素原子又は炭素数 1〜20 の炭化水素基を表す。）

本発明にかかるセメント混和剤用ポリカルボン酸系ポリマー中の構成部位（ I I ) の含有割合が上記範囲を超えると、セメント組成物の流動性を発現させるためには使用量が多くなり、さらには硬化遅延を引き起こす場合があり不利である本発明にかかるセメント混和剤用ポリカルボン酸系ポリマーが構成部位（I I ) を含む場合、構成部位（ I I ) 中のォキシアルキレン鎖として、炭素数 3および Zまたは 4のォキシアルキレン基を構成単位とするォキシアルキレン鎖を必須に含むことが、本発明の効果を一層十分に発現させる上で好ましい。このような炭素数 3および Zまたは 4のォキシアルキレン基を構成単位とするォキシアルキレン鎖の平均付加モル数 nは、好ましくは 1〜3 0 0、より好ましくは 2〜 2 5 0、さらに好ましくは 4〜 2 0 0、特に好ましくは 6〜1 5 0、最も好ましくは 8〜 1 0 0である。

本発明にかかるセメント混和剤用ポリカルボン酸系ポリマーが構成部位（ I I ) を含む場合、前記炭素数 3および/または 4のォキシアルキレン基を構成単位とするォキシアルキレン鎖の両端に、炭素数 1および/または 2のォキシアルキレン基を構成単位とするォキシアルキレン鎖が結合していることが好ましい。このような炭素数 1および/または 2のォキシアルキレン基を構成単位とするォキシアルキレン鎖の平均付加モル数 nは、好ましくは 1〜3 0 0、より好ましくは 2〜2 5 0、さらに好ましくは 4〜 2 0 0、特に好ましくは 6〜1 5 0、最も好ましくは 8〜1 0 0である。

本発明にかかるセメント混和剤用ポリカルボン酸系ポリマーに構成部位（ I ) を導入するためには、一般式（3 ) で示される単量体（I一 M) を単独重合、あるいは単量体（I _M) と共重合可能なその他の単量体と単量体（I一 M) との共重合により導入することが好ましい。単量体（I—M) は、 1種のみ用いてもよいし、 2種以上を併用してもよい。 '

本発明にかかるセメント混和剤用ポリカルボン酸系ポリマーに構成部位（I I ) を導入するためには、前記その他の単量体として一般式（4 ) で示される単量体（I I一 M) を用いることが好ましい。単量体（ I I一 M) は、 1種のみ用いてもよいし、 2種以上を併用してもよい。

前記その他の単量体として、第 3の単量体（I I I一 M) を用いてもよい。単量体（I I I一 M) は、 1種のみ用いてもよいし、 2種以上を併用してもよい。本発明にかかるセメント混和剤用ポリカルボン酸系ポリマーの製造に用いる単量体成分の組成割合としては、単量体成分の合計量を 100質量％として、（ I -M) / (I I一 M) / (I I I一 M) = 2〜 90質量％/ 0〜 50質量％/ 0 〜 50質量⁰ /₀で用いることが好ましく、（ I—M) / (I I一 M) / (I I I - M) = 2〜90質量％Z2〜98質量％/0〜50質量％で用いることがより好ましく、（I一 M) / (I I一 M) / (I I I -M) = 10〜 50質量⁰ /₀/ 50 〜90質量％Z0〜50質量％で用いることがさらに好ましく、 ( I一 Μ) / ( I I -Μ) / ( I I I -Μ) = 1 5〜30質量％ 70〜 85質量％70〜 50 質量％で用いることが特に好ましい。

本発明にかかるセメント混和剤用ポリカルボン酸系ポリマーは、例えば、第 1 図および第 2図の Μρより高分子量の Μρを有する本発明における共重合体（Α ) と、第 1図および第 2図の Μρと同じ Μρを有する本発明における共重合体（ Β) を、（A) Ζ (Β) = lZ9〜5/5 (質量比）の割合でブレンドする（ここで言う共重合体（Α) と共重合体（Β) は、前述の通り組成が全く同じものであっても構わない）ことによつても得られるが、好ましくは、本発明にかかるセメント混和剤用ポリカルボン酸系ポリマーの製造方法、すなわち下記（i)または (ii)の 2通りの方法によって製造することができる。下記（i)と（ii)のいずれの方法を採用するかは、得ようとするセメント混和剤の性能としてスランプ保持性能またはヮ一力ピリティーと減水性または流動性とのいずれを重視するかによつて、選択すればよい。

(i) スランプ保持性能またはヮ一力ピリティ一を重視する場合

本発明のセメント混和剤を使用するに当たってスランプ保持性能またはヮ一力ビリティーが重要となる場合には、低分子量のポリマーが充分な量含まれている方が好ましいので、低分子量ポリマーを効率よく生成させる製造方法が好ましい。そのような製造方法の一例を ·挙げるとすれば、前記一般式（3) で示される単量体（I一 M) を必須に含む単量体成分をラジカル重合することにより本発明のセメント混和剤用ポリ力ルポン酸系ポリマーを製造する方法であって、前記単量体成分の一部を連鎖移動剤とともに反応系内に供給し、その後、前記単量体成分の残りを連鎖移動剤を併存させずに反応系内に供給することを特徴とする、本発明にかかるセメント混和剤用ポリカルボン酸系ポリマーの製造方法（以下「第 1 のポリマー製造方法」と称することもある）を挙げることができる。

前記第 1のポリマー製造方法においては、用いる全単量体成分中、連鎖移動剤とともに反応系内に供給した単量体成分の残りを、前記供給の後に、連鎖移動剤を併存させずに反応系内に供給する。なお、ここでいう「連鎖移動剤を併存させずに反応系内に供給する」とは、残りの単量体成分を反応系内に供給する際に連鎖移動剤を反応系内に新たに供給することを行わないことのみを意味する。したがって、残りの単量体成分を反応系内に供給する際に、既に反応系内に供給された連鎖移動剤が反応系內に残存している状態であってもよい。

(ii) 減水性または流動性を重視する場合

本発明のセメント混和剤を使用するに当たつて減水性または流動性が重要となる場合には、高分子量のポリマーがある程度以上含まれている方が好ましいので、高分子量ポリマーを効率よく生成させる製造方法が好ましい。そのような製造方法の一例を挙げるとすれば、前記一般式（3 ) で示される単量体（I— M) を必須に含む単量体成分をラジカル重合することにより本発明のセメント混和剤用ポリ力ルポン酸系ポリマーを製造する方法であって、前記単量体成分の一部をその 0〜 2 0質量％に相当する量（T R— 1 ) の連鎖移動剤とともに反応系内に供給し、その後、前記単量体成分の残りをその 1 ~ 5 0質量％に相当する量（T R 一 2 ) の連鎖移動剤とともに反応系内に供給することを特徴とする、本発明にかかるセメント混和剤用ポリカルボン酸系ポリマーの製造方法（以下「第 2のポリマー製造方法」と称することもある）を挙げることができる。

前記第 2のポリマー製造方法において、前記単量体成分の一部とともに用いる違鎖移動剤の量（T R— 1 ) と前記単量体成分の残りとともに用いる連鎖移動剤の量（T R— 2 ) は、目的とする本発明のセメント混和剤用ポリカルボン酸系ポリマーの分子量や使用する連鎖移動剤の種類および純度によって前記範囲内で適宜定めればよいのであるが、その中でも、（T R— 1 ) が前記単量体成分の一部に対して 0〜 1 0質量％であると、より高分子量のポリマーが生成するので好ましい。さらに、（T R— 1 ) が前記単量体成分の一部に対して 1 〜 1 0質量⁰ /₀であると、ゲル化物が生成しにくいのでより好ましい。さらに充分に高分子量であるポリマーを生成させるためには、（TR— 1) が前記単量体成分の一部に対して 1〜 5質量％であるこどが最も好ましい。 '

一方で、本発明の中で最も肝要なことは、減水性や流動性を重視する場合においてもスランプ保持性能やヮ一力ピリティが適切なレベルを維持しているというこ.とである。そのためには、前記第 2のポリマー製造方法においては、前記単量体成分の残りを供給した段階（すなわち（TR— 2) の連鎖移動剤を用いた段階 ) で生成するポリマーは、前記単量体成分の一部を供給した段階（すなわち（T R- 1) の連鎖移動剤を用いた段階）で生成するポリマーよりもある程度低い分子量のものであることが好ましい。すなわち、前記単量体成分の残りとともに用いる連鎖移動剤の量（TR—2) は前記単量体成分の一部とともに用いる連鎖移動剤の量（TR— 1) より多いことが好ましく、（TR— 1) と（TR— 2) の質量比を（TR— 2) / (TR- 1 ) = 1. 5〜20とすることが好ましい。その中でも、質量比（TR—2) / (TR- 1 ) =3〜20であると、さらに優れたスランプ保持性能が得られるのでより好ましく、質量比（TR— 2) Z (TR - 1 ) =5〜20であると、ヮ一力ピリティもさらに向上するのでさらに好ましく、質量比（TR— 2) Z (TR- 1) = 5〜： 0であると減水性や流動性もさらに良好となるので最も好ましい。

本発明にかかるセメント混和剤用ポリカルボン酸系ポリマーを製造するための重合方法や重合条件としては、本発明にかかる製造方法（前記第 1のポリマー製造方法および前記第 2のポリマー製造方法）における上記の各特徴を備える以外は、従来公知の重合方法や重合条件を適用することができる。重合方法としては、溶液重合が好ましく、水溶液重合が特に好ましい。溶液重合は回分式でも連続式でも行うことができ、その際に使用される溶媒は、前述したものと同様である本発明にかかるセメント混和剤用ポリカルボン酸系ポリマーを製造するために用いることができるラジカル重合開始剤は前述したものと同様である。また、前述と同様、促進剤（還元剤）を併用してもよレ、。

本発明にかかるセメント混和剤用ポリ力ルボン酸系ポリマーを製造する際には、ラジカル重合開始剤は、単量体成分の添加前の反応系内に予め存在させておいてもよいし、単量体成分の添加とともに反応系内に一括添加あるいは逐次添加（連続添加や間欠添加）' してもよい。好ましくは、少なくとも単量体成分が反応系內に添加されている間においてラジカル重合開'始剤を逐次添加する形態である。重合温度は、用いる溶媒やラジカル重合開始剤により適宜定められるが、好ましくは 0〜1 5 0 °C、より好ましくは 3 0〜： 1 2 0 °C、さらに好ましくは 4 0〜 1 1 0 °C、特に好ましくは 5 0〜 1 0 0 ° (：、最も好ましくは 6 0〜8 0 °Cで行われる。

本発明にかかるセメント混和剤用ポリ力ルポン酸系ポリマーを製造する際には、重合の始めに反応系内に供給する単量体成分（すなわち、前記第 1のポリマー製造方法においては全量の連鎖移動剤とともに反応系内に供給する単量体成分、前記第 2のポリマー製造方法においては前述した（T R— 1 ) の量の連鎖移動剤とともに反応系内に供給される単量体成分）は、本発明にかかるセメント混和剤用ポリカルボン酸系ポリマーの製造に用いる全単量体成分の一部であり、全単量体成分量に対して、好ましくは 2 0〜8 0質量％、より好ましくは 3 0〜 7 0質量。 /₀、さらに好ましくは 4 0〜 6 0質量％である。

本発明において、前記重合の始めに反応系内に供給する単量体成分の量が、全単量体成分量に対して 2 0質量％以上 5 0質量％未満である場合、前記第 1のポリマー製造方法においては、低分子量ポリマーの生成量が比較的少なくなるので、前記低分子量側面積比率 Pは 5 0〜8 0 %程度になり、前記第 2のポリマー製造方法においては、高分子量ポリマーの生成量が比較的少なくなるので、前記低分子量側面積比率 Pは 6 0〜8 7 %程度になる。また、本発明において、前記重合の始めに反応系内に供給する単量体成分の量が、全単量体成分量にオして 5 0 質量％を超え 8 0質量％以下である場合、前記第 1のポリマー製造方法においては、低分子量ポリマーの生成量が比較的多くなるので、前記低分子量側面積比率 Pは 6 0〜8 7 %程度になり、前記第 2のポリマー製造方法においては、高分子量ポリマーの生成量が比較的多くなるので、前記低分子量側面積比率 Pは 5 0〜 8 0 %程度になる。

単量体成分の一部を反応系内に供給する工程（該工程では、前記第 1のポリマ一製造方法においては全量の連鎖移動剤とともに、前記第 2のポリマー製造方法においては前述した（TR— 1) の量の連鎖移動剤とともに、単量体成分を供給する）と、その後の、単量体成分の残りを反応系内に供給する工程（該工程では、前記第 1のポリマー製造方法においては連鎖移動剤を併存させず、前記第 2のポリマー製造方法においては前述した（TR— 1) の量の連鎖移動剤とともに、単量体成分を供給する）とは、連続工程であることが好ましい。

単量体成分の一部を連鎖移動剤（前記第 1のポリマー製造方法においては全量、前記第 2のポリマー製造方法においては前述した（TR— 1) の量）とともに反応系内に供給する形態は、特に限定されないが、例えば、単量体成分の一部と連鎖移動剤とを別々の添加装置から反応系内に添加してもよいし、単量体成分の一部と連鎖移動剤との混合物を反応系内に添加してもよい。単量体成分の添加前の反応系内には、溶剤を予め存在させておくことが好ましい。

本発明にかかるセメント混和剤用ポリ力ルポン酸系ポリマーを製造するために用いることができる連鎖移動剤は前述したものと同様である。

本発明にかかるセメント混和剤用ポリ力ルポン酸系ポリマーを製造するために用いることができる連鎖移動剤の量（ここで言う量は、本発明にかかる'セメント混和剤用ポリカルボン酸系ポリマーの製造に用いる連鎖移動剤の全量のことであり、前記第 2のポリマー製造方法においては前述した（TR— 1) と（TR— 2 ) の合計量である。）は、用いる全単量体成分に対して、好ましくは 0. .5〜2 0モル⁰ /₀、より好ましくは 2~18モル⁰ /₀、さらに好ましくは 5〜 1 5モル⁰ /₀である。

本発明にかかるセメント混和剤用ポリカルボン酸系ポリマーを製造する際に溶液重合を行う場合には、重合反応を安定に進行させるため、使用する溶媒の 25 °Cにおける溶存酸素濃度を 5 p pm以下とすることが好ましい。より好ましくは 0. 01〜4 p pm、さらに好ましくは 0. 01〜2 p pm、特に好ましくは 0 . 01〜l p pmである。なお、溶媒に単量体成分を添加後、窒素置換等を行う場合には、単量体成分をも含んだ系の溶存酸素濃度を上記範囲内とすることが好ましい。

上記溶媒の溶存酸素濃度の調整は、重合反応槽で行ってもよく、予め溶存酸素量を調整したものを用いてもよく、溶媒中の酸素を追い出す方法としては、前述したものと同様の方法が举げられる本発明にかかるセメント混和剤用ポリカルボン酸系ポリマー (a) と（b) は、取り扱い性の観点から、水溶液状態で弱酸性以上の pH範囲に調整しておくことが好ましく、より好ましくは p H 4以上、さらに好ましくは pH 5以上、特に好ましくは pH 6以上とする。一方、重合反応を pH 7以上で行ってもよいが、その場合、重合率の低下が起こると同時に、重合性が悪くなり分散性能が低下するため、酸性から中性の pH範囲で重合反応を行うことが好まし:く、より好ましくは pH6未満、さらに好ましくは pH5. 5未満、特に好ましくは pH 5未満である。従って、低い p Hで重合反応を行った後にアルカリ性物質を添加してより高い pHに調整することが好ましく、好適な実施形態として具体的には、 pH 6未満で重合反応を行った後にアル力リ性物質を添加して p H 6以上に調整する方法、 p H 5未満で重合反応を行った後にアル力リ性物質を添加して p H 5以上に調整する方法、 pH 5未満で重合反応を行った後にアルカリ性物質を添加して pH6以上に調整する方法等が挙げられる。 p Hの調製に用いることができる物質は前述したものと同様である。

〔セメント混和剤〕

本発明にかかるセメント混和剤は、前述したセメント混和剤用ポリマー（a) あるいは（b) を必須に含む。

本発明のセメント混和剤には、消泡剤を含有することでき、セメント混和剤用ポリマー（a) あるいは（b) を製造後に添加しても良いし、重合開始前、あるいは、重合中に添加しても良い。

セメント混和剤中の消泡剤の添加割合は、セメント混和剤用ポリマーの全質量に対して、 0. 0001〜 10質量％が好ましい。

消泡剤としては、具体的には、（ポリ）ォキシエチレン（ポリ）ォキシプロピレン付加物等のポリオキシアルキレン類；ジエチレングリコールへプチルエーテル、ポリオキシエチレンォレイルエーテル、ポリオキシプロピレンブチルエーテル、ポリオキシエチレンポリオキシプロピレン 2—ェチルへキシルエーテノレ、炭素原子数 1 2〜1 4の高級アルコールへのォキシエチレンォキシプロピレン付加物等のボリォキシアルキレンアルキルエーテル類；ポリォキシプロピレンフエ二ノレエーテル、ポリォキシエチレンノユルフェニルエーテル等のポリオキシアルキレン（アルル）ァリールエーテル類； 2 , 4， 7， 9ーテトラメチルー 5—デシン _ 4， 7—ジォーノレ、 2 , 5—ジメチノレ _ 3—へキシン一 2 , 5—ジォーノレ、 3—メチノレー 1ーブチン一 3一オール等のアセチレンアルコールにアルキレンォキシドを付加重合させたアセチレンエーテル類；ジエチレングリコールォレイ一'，ン酸エステノレ、ジエチレングリコーノレラウリノレ酸エステノレ、エチレングリコーノレジステアリン酸エステル等の（ポリ）ォキシアルキレン脂肪酸エステル類；ポリ' .ォキシエチレンソビタンモノラウリン酸エステノレ、ポリオキ.シエチレンソノレビタントリオレイジ酸エステル等のポリオキシアルキレンソルビタン脂肪酸エステル類；ポリオキシプロピレンメチルエーテル硫酸ナトリウム、ポリオキシェチレンドデシルフェニルエーテル硫酸ナトリゥム等のポリオキシアルキレンアルキル (ァリール）エーテル硫酸エステル塩類；ポリオキシエチレンステアリルリン酸 ' エステル等のポリオキシアルキレンアルキルリン酸エステル類；ポリオキシプロピレンポリォキシエチレンラゥリルァミン（プロピレンォキシド 1〜 2 0モル付カ卩、エチレンォキシド 1〜2 0モル付加物等）、アルキレンォキシドを付加させた硬化牛脂アミン（プロピレンォキシド 1〜 2 0モル付加、エチレンォキシド 1 〜2 0モル付加物等）等のポリオキシアルキレンアルキルアミン類；ポリオキシアルキレンアミド；等が挙げられる。これらの消泡剤は 1種のみを用いてもよいし、 2種以上を併用してもよい。

本発明にかかるセメント混和剤は、水溶液の形態で使用してもよいし、又は、重合後にカルシウム、マグネシゥム等の二価金属の水酸化物で中和して多価金属塩とした後に乾燥させたり、シリカ系微粉末等の無機粉体に担持して乾燥させたり、ドラム型乾燥装置、ディスク型乾燥装置又はベルト式乾燥装置を用いて支持体上に薄膜状に乾燥固化させた後に粉砕したりすることにより粉体化して使用し . てもよい。又、粉体化した本発明の分散剤を予めセメント粉末やドライモルタルのような水を含まないセメント組成物に配合して、左官、床仕上げ、グラウト等に用いるプレミックス製品として使用しても良いし、セメント組成物の混練時に；、配合してもよい。

本発明にかかるセメント混和剤は、前述したセメント混和剤用ポリマー（a) を必須に含む場合には、セメント混和剤用ポリマー（a) とは異なるポリカルボン酸系ポリマーを含むことが好ましく、セメント混和剤用ポリマー（b) を必須に含む場合も、，セメント混和剤用ポリマー（b) とは異なるポリカルボン酸系ポリマーを含むことが好ましい。すなわち、本発明にかかるセメント混和剤が前述したセメント混和剤用ポリマー（a) を必須に含む場合には、前記共重合体（A ) と共重合体（B) 以外のポリカルボン酸系ポリマーを含むことが好ましく、本発明にかかるセメント混和剤が前述したセメント混和剤用ポリマー（b) を必須に含む場合には、低分子量側面積比率 Pが 50〜8 7%の範囲を外れるポリカルボン酸系ポリマーを含むことが好ましいのである。

本発明にかかるセメント混和剤がセメント混和剤用ポリマー（a) または（b ) のほかに、セメント混和剤用ポリマー（a) または（b) とは異なるポリカルボン酸系ポ 1 マーをも含む場合、その含有比率（質量比）は、セメント混和剤用ポリマー（a) または（b) Zセメント混和剤用ポリマー（a) または（b) とは異なるポリカルボン酸系ポリマー = 90Z10〜10Z90が好ましく、 80 Ζ20〜 20/80がより好ましく、 70Ζ30〜 30/70がさらに好ましく、 60Ζ40〜40Ζ60が特に好ましレヽ。

本発明にかかるセメント混和剤は、ポリアルキレンィミンアルキレンォキシド付加物を含むことが好ましい。

本発明にかかるセメント混和剤がセメント混和剤用ポリマー（a) または（b ) のほかに、ポリアルキレンィミンアルキレンォキシド付加物をも含む場合、その含有比率（質量比）は、セメント混和剤用ポリマー（a) または（b) /ポリアルキレンィミンアルキレンォキシド付加物 = 90/1 0〜 1 0Z90が好ましく、 8 0/20〜 20/80がより好ましく、 70/30〜 30/70がさらに好ましく、 60/40〜40Ζ60が特に好ましい。

本発明にかかるセメント混和剤が、特に好ましいセメント混和剤用ポリマーの組み合わせとして、セメント混和剤用ポリマー（a) または（b) のほかに、セメント混和剤用ポリマー（a) または（b) とは異なるポリカルボン酸系ポリマ一とポリアルキレンィミンアルキレンォキシド付加物をも含む場合、それらの含有比率（質量比）は、セメント混和剤用ポリマー（a) または（b) /セメント混和剤用ポリマー（a) または（b.) とは異なるポリカルボン酸系ポリマー Zポリアルキレンィミンアルキレンォキシド付加物 = 1 0〜8 0/1 0〜8 9Zl〜 8 0が好ましく、 1 5〜7 0/2 0~8 4/ 1〜6 5がより好ましく、 2 0〜 6 0/3 0〜 7 7Z 3〜 5 0がさらに好ましく、 20〜50Z40〜75Z5〜4 0が特に好ましい。

本発明にかかるセメント混和剤に占める上記セメント混和剤用ポリマーの総量は、セメント混和剤全体に対し、好ましくは 5 0質量％以上、より好ましくは 6 0質量％以上、さらに好まレくは 7 0質量％以上、最も好ましくは 8 0%以上である。このようであると、減水性と保持性の点で好ましいからである。

ポリアルキレンィミンアルキレンォキシド付加物としては、炭素数 3以上のォキシアルキレン基を必須とするポリアルキレンィミンアルキレンォキシド付加物が好ましい。

炭素数 3以上のォキシアルキレン基を必須とするポリアルキレンィミンアルキレンォキシド付加物としては、炭素数 3以上のォキシアルキレン基を有するボリアルキレンィミンであればよく、重合性不飽和二重結合を有していてもよく、有していなくてもよレ、。また、これらを併用してもよレ、。

重合性不飽和二重結合を有する炭素数 3以上のォキシアルキレン基を必須とするポリアルキレンィミンアルキレンォキシド付加物としては、後述するポリアルキレンィミンアルキレンォキシド付加物単量体のうち炭素数 3以上のォキシアルキレン基を必須とするポリアルキレンィミンアルキレンォキシド付加物が好適である。

重合性不飽和二重結合を有さないボリアルキレンィミンアルキレンォキシド付加物としては、ポリアルキレンィミンが有するアミノ基ゃィミノ基の窒素原子にアルキレンォキシドを付加させて得られる化合物が好適である。なお、アルキレンォキシドが付加するァミノ基ゃィミノ基の窒素原子は、活性水素原子を持つものである。

上記ォキシアルキレン基は、少なくとも 1種が炭素数 3以上のォキシアルキレン基であり、同一の付加物にォキシアルキレン基が 2種以上存在する場合には、ォシアルキレン基がランダム付加、ブロック付加、交互付加等のいずれの形態をとつても良い。

上記ポリアルキレンィミンとしては、エチレンィミン、プロピレンィミン、 1 ， 2ーブチレンィミン、 2 , 3ーブチレンィミン、 1 , 1ージメチノレエチレンィミン等の炭素数 2〜 8のアルキレンィミンの 1種または 2種以上を常法により重合して得られる、これらのアルキレンィミンの単独重合体や共重合体が好適である。これらは単独で用いてもよく、 2種以上を併用してもよい。このようなポリアルキレンィミンにより、炭素数 3以上のォキシアルキレン基を必須とするポリアルキレンィミンアルキレンォキシド付加物のポリアルキレンィミン鎖が形成されることになるが、該ポリアルキレンイミン鎖は、直鎖状の構造、分枝状の構造、三次元状に架橋された構造のいずれであってもよい。さらに、エチレンジアミン、ジエチレントリアミン、トリエチレンテトラミン、テトラエチレンペンタミン等であってもよい。このようなボリアルキレンィミンでは、通常、構造中に第 3級ァミノ基の他、活性水素原子をもつ第 1級ァミノ基や第 2級ァミノ基（イミノ基）を有することになる。

上記ポリアルキレンィミンに付加させるアルキレンォキシドとしては、少なくとも炭素数 3以上のォキシアルキレン基が少なくとも 1種以上付加してなるものであればよく、エチレンォキシド、プロピレンォキシド、プチレンォキシド、ィソブチレンォキシド， 1—ブテンォキシド、 2—ブテンォキシド、トリメチルェチレンォキシド、テトラメチレンォキシド、テトラメチルエチレンォキシド、プタジェンモノォキシド、ォクチレンォキシド等の炭素数 2〜8のアルキレンォキシドの他、ジペンタンエチレンォキシド、ジへキサンエチレンォキシド等の脂肪族エポキシド；トリメチレンォキシド、テトラメチレンォキシド、テトラヒドロフラン、テトラヒドロピラン、オタチレンォキシド等の脂環エポキシド；スチレンォキシド、 1， 1—ジフエ-ルエチレンォキシド等の芳香族エポキシド；などにより形成される構造である。これらは単独で用いてもよく、 2種以上を併用してもよい。特に、エチレンォキシドとプロピレンォキシドからなる付加物、ェチレンォキシドとブチレンォキシドからなる付加物が、セメント混和剤とした場合のセメント組成物の減水性、スランプ保持性、強度向上効果、空気量低減効果のバランスが良く、好ましい組み合わせである。

上記炭素数 3以上のォキシアルキレン基を必須とするポリアルキレンィミンァルキレンォキシド付加物では、ポリアルキレンイミン鎖を有するが、このようなポリアルキレンイミン鎖は、エチレンイミンを主体として形成されるものであることが好ましい。この場合、「主体」とは、ポリアルキレンィミン鎖が 2種以上のアルキレンィミンにより形成されるときに、全アルキレンィミンのモル数において、大半を占めるものであることを意味する。本発明においては、ポリアルキレンィミン鎖を形成するアルキレンィミンにおいて、大半を占めるものがェチレンィミンであることにより、付加物の親水性が向上して作用効果が充分に発揮されるので、上記作用効果が充分に発揮される程度に、ポリアルキレンイミン鎖を形成するアルキレンィミンとしてエチレンィミンを用いることをもって、上記にいう「大半を占める」こととなるので、上記「主体」となりうることとなる。上記ポリアルキレンイミン鎖を形成するアルキレンィミンにおいて、上記「大半を占める」ことを全アルキレンィミン 1 0 0モル⁰ /₀中のエチレンィミンのモル %で表すとき、 5 0〜 1 0 0モル。 /₀が好ましい。 5 0モル⁰ /₀未満であると、ポリアルキレンィミン鎖の親水性が低下するおそれがある。より好ましくは 6 0モル %以上であり、さらに好ましくは 7 0モル％以上、特に好まじくは 8 0モル％以上、最も好ましくは 9 0モル％以上である。

上記炭素数 3以上のォキシアルキレン基を必須とするポリアルキレンィミンァルキレンォキシド付加物ではまた、ポリアルキレンィミン鎖 1つあたりのアルキレンィミンの平均重合数としては、 2以上であることが好ましく、また、 3 0 0 以下であることが好ましい。 2未満であると、付加物の機能が充分に発揮されないおそれがあり、 3 0 0を超えると、付加物の重合性が低下するおそれがある。特に好ましくは 3以上である。また、より好ましくは 2 0 0以下であり、さらに好ましくは 1 0 0以下であり、特に好ましくは 7 5以下であり、最も好ましくは 5 0以下である。この場合、ジエチレントリアミンの平均重合数は 2、トリェチレンテトラミンの平均重合数は 3となる。

上記炭素数 3以上のォキシアルキレン基を必須とするポリアルキレンィミンァルキレンォキシド付加物ではさらに、ォキシアルキレン基の平均付加モル数としては、 0を超えて、 3 0 0以下とすることが好ましい。 3 0 0を超えると、これらの単量体の重合性が低下するおそれがある。より好ましくは 0 . 5以上であり、さらに好ましくは 1以上、特に好ましくは 3以上、最も好ましくは 5以上である。また、より好ましくは、 2 7 0以下であり、さらに好ましくは 2 5 0以下、特に好ましくは 2 2 0以下、最も好ましくは 2 0 0'以下である。付加物におけるォキシアルキレン基の平均付加モル数がこのような範囲を外れると、セメント組成物等の流動性を優れたものとする作用効果が充分に発揮されないおそれがある。なお、上記平均付加モル数とは、付加物が有するォキシアルキレン基により形成される基 1モル中において付加している当該ォキシアルキレン基のモル数の平均値、または、付加物を形成することになるポリアルキレンィミンが有する活性水素原子をもつ窒素原子 1モルに対して付加している当該ォキシアルキレン基のモル数の平均値を意味する。

上記炭素数 3以上のォキシアルキレン基を必須とするポリアルキレンィミンァルキレォキシド付加物の重量平均分子量としては、 3 0 0以上であることが好ましく、また、 1 0 0 0 0 0以下であることが好ましい。より好ましくは 4 0 0 以上、さらに好ましくは 5 0 0以上、さらに好ましくは 6 0 0以上、特に好ましくは 1 0 0 0以上である。また、より好ましくは 5 0 0 0 0以下、さらに好ましくは 3 0 0 0 0以下である。

〔セメント組成物〕

本発明のセメント混和剤は、各種水硬性材料、即ち、セメントや石膏等のセメント組成物やそれ以外の水硬性材料に用いることができる。このような水硬性材料と水と本発明のセメント混和剤とを含有し、さらに必要に応じて細骨材（砂等 ) や粗骨材（砕石等）を含む水硬性組成物の具体例としては、セメントペースト、モルタル、コンクリート、プラスター等が挙げられる。

上記水硬性組成物の中では、水硬性材料としてセメントを使用するセメント組成物が最も一般的であり、該セメント組成物は、本発明のセメント混和剤、セメント、および水を必須成分として含んでなる。このようなセメント組成物は、本発明の好ましい実施形態の 1つである。すなわち、本発明にかかるセメント組成物は、本発明のセメント混和剤、セメント、およぴ水を必須に含む、

上記セメント組成物において使用されるセメントとしては、特に限定はない。例えば、ポルトランドセメント（普通、早強、超早強、中庸熱、耐硫酸塩、およぴそれぞれの低アルカリ形）、各種混合セメント（高炉セメント、シリカセメント、フライアッシュセメント）、白色ポルトランドセメント、アルミナセメント、超速硬セメント（ 1タリンカー速硬性セメント、 2タリンカー速硬性セメント、リン酸マグネシウムセメント）、グラウト用セメント、油井セメント、低発熱セメント（低発熱型高炉セメント、フライアッシュ混合低発熱型高炉セメント、ビーライト高含有セメント）、超高強度セメント、セメント系固化材、ェコセメント（都市ごみ焼却灰、下水汚泥焼却灰の一種以上を原料として製造されたセメント）等が挙げられ、さらに、高炉スラグ、フライアッシュ、シンダーアッシュ、クリンカーアッシュ、ハスクアッシュ、シリカヒューム、シリカ粉末、石灰石粉末等の微粉体や石膏を添加してもよい。又、 '骨材としては、砂利、砕石、水砕スラグ、再生骨材等以外に、珪石質、粘土質、ジルコン質、ハイアルミナ質、炭化珪素質、黒鉛質、クロム質、クロマグ質、マグネシア質等の耐火骨材が使用可能である。

上記セメント組成物においては、その 1 m³あたりの単位水量、セメント使用量、および水 Zセメント比（質量比）としては、単位水量 1 00〜 1 8 5 k g/ m³、使用セメント量 200〜800 k g/m³、水ノセメント比（質量比） = 0. 1〜0. 7とすることが好ましく、より好ましくは、単位水量 1 20〜 1 7 5 k g /m 使用セメント量 250〜 800 k g/m³、水/セメント比（質量比） =0. 2〜0. 6 5が推奨され、貧配合〜富配合まで幅広く使用可能である。本発明のセメント混和剤は、高減水率領域、即ち、水/セメント比（質量比 ) =0. 1 5〜0. 5 (好ましくは 0. 1 5〜0. 4) といった水/セメント比の低い領域においても使用可能であり、さらに、単位セメント量が多く水ノセメント比が小さい高強度コンクリート、単位セメント量が 300 k g/m³以下の貧配合コンクリートのいずれにも有効である。

本発明にかかるセメント組成物における本発明のセメント混和剤の配合割合としては、例えば、水硬セメントを用いるモルタルやコンクリート等に使用する場

, 合には、固形分換算でセメント質量の 0 . 0 1〜1 0 . 0質量％とすることが好ましい。このような添加量により、単位水量の低減、強度の増大、耐久性の向上等の各種の好ましい諸効果がもたらされる。上記配合割合が 0 . 0 1質量％未満では、性能的に充分とはならないおそれがあり、逆に 1 0 . 0質量％を超える多量を使用しても、その効果は実質上頭打ちとなり経済性の面からも不利となるおそれがある。配合割合の好適範囲としては、より好ましくは 0 . 0 2〜5 . 0質量％であり、さらに好ましくは 0 . 0 5〜3 . 0質量％であり、特に好ましくは 0 . 1〜2 . 0質量⁰ /₀である。

本発明にかかるセメント組成物は、高減水率領域においても高い分散性と分散保持性能を有し、かつ、低温時においても十分な初期分散性と粘性低減性を発揮し、優れたヮ一力ピリティを有することから、レディーミクストコンクリート、コンクリート 2次製品（プレキャストコンクリート）用のコンクリート、遠心成形用コンクリート、振動締め固め用コンクリート、蒸気養生コンクリート、吹付けコンクリート等に有効であり、さらに、中流動コンクリート（スランプ値が 2 2〜2 5 c mの範囲のコンクリト）、高流動コンクリート（スランプ値が 2 5 c m以上で、スランプフロー値が 5 0〜 7 0 c mの範囲のコンクリート）、自己充填性コンクリート、セルフレベリング材等の高い流動性を要求されるモルタルやコンクリートにも有効である。

本発明のセメント混和剤は、公知のセメント分散剤と併用することが可能であり、複数の公知のセメント分散剤の併用も可能である。併用することができる公知のセメント分散剤としては、分子中にスルホン酸基を有するスルホン酸系分散剤（S ) が好ましい。分子中にスルホン酸基を有するスルホン酸系分散剤（S ) ' を併用することにより、セメントの銘柄やロット N o . によらず安定した分散性能を発揮するセメント混和剤となる。

スルホン酸系分散剤（S ) は、主にスルホン酸基によってもたらされる静電的反発によりセメントに対する分散性を発現する分散剤であって、公知の各種スルホン酸系分散剤を用いることができるが、分子中に芳香族基を有する化合物であることが好ましい。具体的には、ナフタレンスルホン酸ホルムアルデヒド縮合物、メチルナフタレンスルホン酸ホルムアルデヒド縮合物、アントラセンスルホン酸ホルムアルデヒド縮合物等のポリアルキルァリ一ルスルホン酸塩系；メラミンスルホン酸ホルムアルデヒド縮合物等のメラミンホルマリン樹脂スルホン酸塩系；アミノアリールスルホン酸一フエノールーホルムアルデヒド縮合物等の芳香族アミノスルホン酸塩系；リグニンスルホン酸塩、変成リグニンスルホン酸塩等のリグニンスルホン酸塩系；ポリスチレンスルホン酸塩系；等の各種スルホン酸系分散剤が挙げられる。水/セメント比が高いコンクリートの場合にはリグニンスルホン酸塩系の分散剤が好適に用いられ、一方、より高い分散性能が要求される水/セメント比が中程度のコンクリ一トの場合には、ポリアルキルァリ一ルスルホン酸塩系、メラミンホルマリン樹脂スルホン酸塩系、芳香族アミノスルホン酸塩系、ポリスチレンスルホン酸塩系等の分散剤が好適に用いられる。尚、分子中にスルホン酸基を有するスルホン酸系分散剤（S ) を 2種類以上併用してもよい

■ 本発明のセメント混和剤は、上記のスルホン酸系分散剤（S ) 以外に、ォキシカルボン酸系化合物（D ) を併用することができる。ォキシカルボン酸系化合物 ( D ) を含むことにより、高温の環境下においてもより高い分散保持性能を発揮することができる。

本発明で用いられるォキシカルボン酸系化合物（D ) としては、炭素原子数 4 〜 1 0のォキシカルボン酸もしくはその塩が好ましく、例えば、ダルコン酸、グノレコヘプトン酸、ァラボン酸、リンゴ酸、クェン酸や、これらのナトリウム、力リウム、カルシウム、マグネシウム、アンモニゥム、トリエタノールァミン等の無機塩又は有機塩等が挙げられる。中でも、ダルコン酸もしくはその塩を用いることが好ましい。尚、これらは単独で用いてもよく、 2種以上を併用してもよい。特に、貧配合コンクリートの場合には、分子中にスルホン酸基を有するスルホン酸系分散剤（S ) としてリグニンスルホン酸塩系の分散剤を用い、ォキシカルボン酸系化合物（D ) としてダルコン酸もしくはその塩を用いることが好ましい本発明にかかるセメント組成物は、以下の（1 ) 〜（1 1 ) に例示するような他の公知のセメント添加剤（材）を含有することができる。 ( 1 ) 水溶性高分子物質：ポリアクリル酸（ナトリウム）、ポリメタタリル酸

(ナトリウム）、ポリマレイン酸（ナトリウム）、アクリル酸 'マレイン酸共重合物のナトリゥム塩等の不飽和カルボン酸重合物；メチルセルロース、ェチルセノレロース、ヒドロキシメチノレセノレロース、ヒドロキシェチノレセノレロース、カノレボキシメチノレセノレロース、カノレポキシェチノレセノレロース、ヒドロキシプロピノレセノレロース等の非イオン个生セノレロースエーテノレ類；メチノレセノレロース、ェチノレセノレ口ース、ヒドロキシェチルセルロース、ヒドロキシプロピルセルロース等の多糖類のアルキル化又はヒドロキシァルキル化誘導体の一部又は全部の水酸基の水素原子が、炭素原子数 8〜 4 0の炭化水素鎖を部分構造として有する疎水性置換基と、スルホン酸基又はそれらの塩を部分構造として有するイオン性親水性置換基で置換されてなる多糖誘導体；酵母グルカンゃキサンタンガム、 β— 1 . 3グルカン類（直鎖状、分岐鎖状の何れでもよく、一例を挙げれば、カードラン、パラミロン、パキマン、スクレログルカン、ラミナラン等）等の微生物醱酵によって製造される多糖類；ポリアクリルアミド；ポリビュルアルコール；デンプン；デンプンリン酸エステル；アルギン酸ナトリウム；ゼラチン；分子内にァミノ基を有するァクリル酸のコポリマー及びその四級化合物；等。

( 2 ) 高分子ェマルジヨン：（メタ）アクリル酸アルキル等の各種ビュル単量体の共重合物等。

( 3 ) ォキシカルボン酸系化合物（D ) 以外の硬化遅延剤：グルコース、フラクトース、ガラクトース、サッカロース、キシロース、アビオース、リボース、異性化糖等の単糖類や、二糖、三糖等のオリゴ糖、又はデキストリン等のオリゴ糖、又はデキストラン等の多糖類、これらを含む糠蜜類等の糖類；ソルビトール等の耱アルコール；珪弗化マグネシウム；リン酸並びにその塩又はホウ酸エステル類；ァミノカルボン酸とその塩；アル力リ可溶タンパク質；フミン酸；タンニン酸；フエノール；グリセリン等の多価アルコール；アミノトリ（メチレンホスホン酸）、 1—ヒドロキシェチリデンー 1 ， 1—ジホスホン酸、エチレンジアミンテトラ（メチレンホスホン酸）、ジエチレントリアミンぺンタ（メチレンホスホン酸）及びこれらのアルカリ金属塩、アルカリ土類金属塩等のホスホン酸及ぴその誘導体；等。 ( 4 ) 早強剤 '促進剤：塩化カルシウム、亜硝酸カルシウム、硝酸カルシウム、臭化カルシウム、ヨウ化カルシウム等の可溶性カルシウム塩；塩化鉄、塩化マグネシゥム等の塩化物；硫酸塩；水酸化力リウム；水酸化ナトリウム；炭酸塩；チォ硫酸塩；ギ酸及びギ酸カルシウム等のギ酸塩；アル力ノールアミン；アルミナセメント；カルシウムアルミネートシリケート；等。

( 5 ) ォキシアルキレン系以外の消泡剤：燈油、流動パラフィン等の鉱油系消泡剤；動植物油、ごま油、ひまし油、これらのアルキレンォキシド付加物等の油脂系消泡剤；ォレイン酸、ステアリン酸、これらのアルキレンォキシド付加物等の脂肪酸系消泡剤；グリセリンモノリシノレート、アルケニルコハク酸誘導体、ソルビトールモノラウレート、ソルビトールトリオレエート、天然ワックス等の脂肪酸エステル系消泡剤；ォクチルアルコール、へキサデシルアルコール、ァセチレンアルコール、グリコール類等のアルコール系消泡剤；アタリレートポリアミン等のアミド系消泡剤；リン酸トリプチル、ナトリウムォクチルホスフェート等のリン酸エステル系消泡剤；アルミニウムステアレート、カルシウムォレエート等の金属石鹼系消泡剤；ジメチルシリコーン油、シリコーンペースト、シリコーンェマルジョン、有機変性ポリシロキサン (ジメチルポリシロキサン等のポリオルガノシロキサン) 、フルォロシリコーン油等のシリコーン系消泡剤；等。

( 6 ) A E剤：樹脂石鹼、飽和あるいは不飽和脂肪酸、ヒドロキシステアリン酸ナトリウム、ラウリ.ルサルフェート、 A B S (アルキルベンゼンスルホン酸）、 L A S (直鎖アルキルベンゼンスルホン酸）、アルカンスルホネート、ポリオキシエチレンアルキル（フエニル）エーテル、ポリオキシエチレンアルキノレ（フェニル）ェ"テル硫酸エステル又はその塩、ポリオキシエチレンアルキル（フエ -ル）エーテルリン酸エステル又はその塩、蛋白質材料、ァルケニルスルホコハク酸、 α—ォレフインスルホネート等。

· ( 7 ) その他界面活性剤：ォクタデシルアルコールゃステアリルアルコール等の分子内に 6〜 3 0.個の炭素原子を有する脂肪族 1価アルコール、アビェチルァルコール等の分子内に 6〜 3 0個の炭素原子を有する脂環式 1価アルコール、ドデシルメルカプタン等の分子内に 6〜 3 0個の炭素原子を有する 1価メルカプタン、ノユルフェノール等の分子内に 6〜 3 0個の炭素原子を有するアルキルフエノール、ドデシルァミン等の分子内に 6〜3 0個の炭素原子を有するァミン、ラゥリン酸ゃステアリン酸等の分子内に.6〜 3 0個の炭素原子を有するカルボン酸に、エチレンォキシド、プロピレンォキシド等のアルキレンォキシドを 1 0モル以上付加させたポリアルキレンォキシド誘導体類；アルキル基又はアルコキシ基を置換基として有してもよい、スルホン基を有する 2個のフ-ニル基がエーテル結合した、アルキルジフヱ-ルエーテルスルホン酸塩類；各種ァニオン性界面活性剤；アルキルァミンァセテート、アルキルトリメチルアンモニゥムク口ライド等の各種カチオン性界面活性剤；各種ノニオン性界面活性剤；各種両性界面活性剤；等。

( 8 ) 防水剤：脂肪酸（塩）、脂肪酸エステル、油脂、シリコン、パラフィン

、アスファルト、ヮックス等。

( 9 ) 防鲭剤：亜硝酸塩、リン酸塩、酸化亜鉛等。

( 1 0 ) ひび割れ低減剤：ポリオキシアルキル: i一テル等。

( 1 1 ) 膨張材；ェトリンガイト系、石炭系等。

その他の知のセメント添加剤（材）としては、セメント湿潤剤、増粘剤、分離低減剤、凝集剤、乾燥収縮低減剤、強度増進剤、セルフレべリング剤、防鲭剤、着色剤、防力ビ剤等を挙げることができる。これら公知のセメント添加剤（材 ) は単独で用いてもよく、 2種以上を併用してもよい。

本発明にかかるセメント組成物において、セメントおよぴ水以外の成分についての特に好適な実施形態としては、次の（1 ) 〜（4 ) が挙げられる。

( 1 ) 本発明のセメント混和剤、および、ォキシアルキレン系消泡剤の 2成分を必須とする組み合わせ。ォキシアルキレン系消泡剤としては、ポリオキシアルキレン類、ポリオキシアルキレンアルキルエーテル類、ポリオキシアルキレンァセチレンエーテル類、ポリオキシアルキレンアルキルアミン類等が使用可能であるが、ポリオキシアルキレンアルキルアミン類が特に好適である。なお、ォキシアルキレン系消泡剤の配合質量比としては、本発明のセメント混和剤に対して 0 . 0 1〜 2 0質量⁰ /₀の範囲が好ましい。

( 2 ) 本発明のセメント混和剤、および、材料分離低減剤の 2成分を必須とする組み合わせ。材料分離低減剤としては、非イオン性セルロースエーテル類等の各種増粘剤、部分構造として炭素原子数 4〜 30の炭化水素鎖からなる疎水性置換基と炭素原子数 2〜18のアルキレンォキシドを平均付加モル数で 2〜 300 付加したポリオキシアルキレン鎖とを有する化合物等が使用可能である。なお、本発明のセメント混和剤と材料分離低減剤との配合質量比としては、 10/90 〜99. 99/0. 01が好ましく、 50/50〜 99. 9/0. 1がより好ましい。この組み合わせのセメント組成物は、高流動コンクリート、自己充填性コンクリート、セルフレベリング材として好適である。

(3) 本発明のセメント混和剤、および、促進剤の 2成分を必須とする組み合わせ。促進剤としては、塩化カルシウム、亜硝酸カルシウム、硝酸カルシウム等の可溶性カルシウム塩類、塩化鉄、塩化マグネシウム等の塩化物類、チォ硫酸塩、ギ酸及びギ酸カルシウム等のギ酸塩類等が使用可能である。なお、本発明のセメント混和剤と促進剤との配合質量比としては、 10/90〜 99. 9/0. 1 が好ましく、 20Z80〜 99/ 1がより好ましい。

(4) 本発明のセメント混和剤、ォキシアルキレン系消泡剤、および AE剤の 3成分を必須とする組み合わせ。ォキシアルキレン系消泡剤としては、ポリオキシアルキレン類、ポリオキシアルキレンアルキルエーテル類、ポリオキシアルキレンアセチレンエーテル類、ポリオキシアルキレンアルキルアミン類等が使用可能であるが、ポリオキシアルキレンアルキルアミン類が特に好適である。なお、本発明のセメント混和剤と消泡剤の配合質量比としては、本発明のセメント混和剤に対して 0. 01〜20質量％が好ましい。一方、 A E剤の配合質量比としては、セメントに対して 0. 001〜2質量⁰ /₀が好ましい。実施例

以下に、実施例および比較例によって本発明をより具体的に説明するが、本発明はこれらに限定されるものではない。以下では、便宜上、 ·「％」は質量％を、「部」は質量部を表すことがある。

重量平均分子量、ピークトップ分子量、低分子量側面積比率 Pおよび高分子量側面積比率 Qは、 GPCにより求めた。

<GPC測定条件：共重合体（A_ l) 、（B— 1) 、 (A- 2) についての測定 >

機種： Wa t e r s製 M i 1 1 e n i u mシステム

検出器： Wa t e r s製 4 1 O R I検出器

使用カラム： TO S OH製

T S K-GE L G 4000 SWXL

T SK-GE L G 3 00 0 SWXL

T S K-GE L G 20 00 SWXL

を各 1本づっ使用した。

溶離液：ァセトニトリル 1 7 6 5 g、イオン交換水 3 2 3 5 g、酢酸ナトリウム三水和物 34 gからなる混合液に酢酸を添加して P H 6. 0に調整した。

流速： 1. 0 m 1 / m i n

打ち込み量：重合体濃度 0. 5 %の溶離液溶液を 1 00 μ L

カラム温度： 40°C

標準試料：ポリエチレングリコール

分子量： 1 7 0, 0 0 0、 8 5, 00 0、 4 6 , 0 0 0、 2 6 , 0 0

0、 1 2， 0 00、 7， 1 00を使用。

<GP C測定条件：共重合体（C一 1) 〜 .（C_4) についての測定〉機種： Wa t e r s製ェンパワーシステム

検出器： Wa t e r s製 24 1 4示差屈折検出器

使用カラム： TO SOH製

T SK - g u a r d c o 1 umn a

T S K-GE L « 5 00 0

T SK-GE L a 40 0 0

T S K-GE L « 3 00 0

を各 1本づっ使用した。

溶離液：水 8 9 3 8. 4 g、ホウ酸 2 7. 9 g、塩化力リウム 3 3. 8 gを溶かし、更に 3 0 %N a OHで p H 9. 0に調整後、ァセトニトリル 1 0 0 0 gを追加して溶離液を調製した。

流速： 0. 8 m 1 / m i ιι 打ち込み量： 100 /^ 1

カラム温度： 40°C

標準試料：ポリエチレンダリコール

Mp ： 860, 000、 5 70, 000、 272, 500、 2 1 9, 300、 1 07, 000、 50， 000、 24, 000、 1 2, 600、 7 1 0 0、 4250、 1470、 600、 1 50を使用。

較正曲線用標準物質：ポリエチレンダリコール

Mp ： 8 60, 000、 570, 000、 272, 500、 2 1 9, 300、 1 07, 000、 50, 000、 24， 000、 1 2， 600、 7 1 0 0、 4250、 1470、 600、 1 50を使用。

較正曲線次数：上記ポリエチレンダリコールの Mpを用いて 3次式で作成した。角军析ソフト： Wa t e r s社製 Emp owe r S o f t wa r e

<モルタルテストの方法 >

普通ポルドランドセメント（太平洋セメント社製） 600 g、 1 ≤〇基準砂1 350 g、水道水 200 g、および、本発明のセメント混和剤を用いてモルタルを調製し、そのフロー値を測定した。セメント混和剤の使用量は、固形分での添加量で示し、セメント量に対する百分率で表 2に表した。モルタル調製方法、および、フロー値測定方法は、 J I S R 520 1に示される強さ試験での練混ぜ方法、および、フロー試験に準じて行った。また、最初のフロー値測定後、モルタルをプラスチック容器に密閉して保存し、各時間経過後、練りさじで 1 0回かき混ぜてから、再度フロー値を測定した。

くコンクリート試験 >

試験条件 1 ：水/セメント比 = 1 75 k g/58 3 k g = 0. 3 (これを W/ C 30と略する）

セメント：住友大阪セメント、太平洋セメント、宇部三菱セメントの 3種等量混合

細骨材：千葉産山砂

粗骨材：青森 ·八戸産石灰砕石

単位量： s = 42. 3、空気 4 5 1 /m 水 1 75 k gZm³、セメント 583 k g/m³、粗骨材 923. 5 k g/m³、細骨材 668. O k g/ m³

混練方法：強制練りパン型ミキサー（55リットル：太平洋機ェ（株）製）を使用し、 30リットル混練した。混練方法は、分割練りで実施。細骨材とセメントを 10秒間空練りし、その後、所定量のセメント混和剤込みの水を加え 60 秒間混練した。さらに粗骨材を加えて 60秒間混練して排出し、コンクリートを製造した。 ' 試験条件 2 ：水/セメント比 = 1 75 k gZ389 k g = 0. 45 (これを W /C 45と略する）

セメント：住友大阪セメント、太平洋セメント、宇部三菱セメントの ₃種等量混合

細骨材：君津産山砂

粗骨材：青森 ·八戸産石灰砕石

単位量：水 1 75 k g /m ³、セメント 389 k g /m ³、粗骨材 941 k g/ m³、細骨材 791 k g/m³

混練方法：強制練りパン型ミキサー（55リットル：太平洋機ェ（株）製）に、セメント、細骨材および粗骨材を投入して 1.0秒間空練りし、次いで、所定量のセメント混和剤を配合した水を加えてさらに 120秒間混練して排出し、コンクリートを製造した。

〔製造例 1〕： H— (OC₂H₄) ₁₃— (OC₃H₆) ₂— (〇C₂H₄) ₁₀-O

CH₃の製造

温度計、攪拌機、原；斗導入菅、及び窒素導入管を備えた反応装置にポリ（n = 10) エチレングリコールモノメチルエーテル 1 100質量部、水酸化カリウム 0. 5質量部を仕込み、反応器內を窒素置換した後、 1 20°Cに昇温して、この温度を保ちながらプロピレンォキシド 235質量部を 3時間かけて投入した。投入後、さらに 1 20°Cで 2時間熟成した後、再び反応器内を窒素置換してから、 120°Cに保ちながらエチレンォキシド 1 1 65質量部を 3時間かけて投入した

。投入後さらに 120 °Cで 1時間熟成して、水酸基価 48mg . KOHZgのァルキレングリコールモノメチルエーテル（エーテルアルコール 1) を得た。〔製造例 2〕：エステル化物 1の製造

温度計、攪拌機、窒素導入菅、及び縮合水分離菅を備えた反応器に、製造例 1 で得られたァノレキレングリコールモノメチノレエーテ 2203質量部、メタタリル酸 450質量部、パラトルエンスルホン酸 1水和物 59質量部、フエノチアジン 0. 5質量部、及び、共沸溶媒としてシクロへキサン 265質量部を仕込み、 1 1 5°Cに保ちながら縮合水を分離して 20時間加熱してエステル化を行った。エステル化率 99% (アルキレングリコールモノメチルエーテルの転化率）で、蒸留水 556質量部と 30%水酸化ナトリゥム溶液 46質量部を加えた後、再び昇温して、共沸によりシクロへキサンを除去してから、蒸留水を加えて、エステル化物を 70%含み、未反応のメタクリル酸 10%を含むエステル化物 1の水溶液を得た。

〔製造例 3〕

温度計、攪拌機、滴下装置、窒素導入营、及び冷却营を備えた反応器に、蒸留水 50質量部を仕込み、 80°Cに昇温した。続いて、製造例 2で得たエステル化物 1の水溶液 203質量部、メタクリル酸 1 7. 6質量部、蒸留水 76. 6質量部.、及び 3—メルカプトプロピオン酸 2. 8質量部を混合した溶液を 4時間、並びに蒸留水 47. 9質量部と過硫酸アンモニゥム 2. 1質量部を混合した溶液を 5時間かけて滴下した。その後、 80°Cに保ったままで 1時間熟成してから冷却し、 30%水酸化ナトリウム水溶液を加え、 PH7に調整し、さらに蒸留水を加えて、重量平均分子量 14000、ピークトップ分子量 1 1000であり、構成部位（ I ) を 25 %、構成部位（I I) を 75 %有する共重合体（A— 1 ) を含有する固形分濃度 20%の水溶液を得た。なお、共重合体（A— 1) の 100 g 中に含まれる構成部位（I) は、 0. 23mo lである。

〔製造例 4〕

温度計、攪拌機、滴下装置、窒素導入营、及び冷却营を備えた反応器に、蒸留水 50質量部を仕込み、 80°Cに昇温した。続いて、製造例 2で得たエステル化物 1の水溶液 203質量部、メタタリル酸 1 7. 6質量部、蒸留水 76. 6質量部、及ぴ 3—メルカプトプロピオン酸 3. 1質量部を混合した溶液を 4時間、並びに蒸留水 27. 9質量部と L—ァスコルビン酸 0. 6質量部を混合した溶液、及び、蒸留水 20. 0質量部と 30 %過酸化水素水溶液 1. 5質量部を混合した溶液を 5時間かけて滴下した。その後、 80°Cに保ったままで 1時間熟成してから冷却し、 30%水酸化ナトリウム水溶液を加え、 PH7に調整し、さらに蒸留水を加えて、重量平均分子量 1 3500、ピークトップ分子量 9000であり、構成部位（ I) を 25%、構成部位（I I) を 75%有する共重合体（B— 1) を含有する固形分濃度 20%の水溶液を得た。なお、共重合体（B— 1) の 10 O g中に含まれる構成部位（I) は、 0. 23 ο 1である。

〔製造例 5〕

温度計、攪拌機、滴下装置、窒素導入菅、及び冷却营を備えた反応器に、蒸留水 50質量部を仕込み、 80°Cに昇温した。続いて、製造例 2で得たエステル化物 1の水溶液 203質量部、メタタリル酸 17. 6質量部、蒸留水 76. 6質量部、及び 3—メルカプトプロピオン酸 2. 2質量部を混合した溶液を 4時間、並びに蒸留水 47. 9質量部と過硫酸アンモニゥム 2. 1質量部を混合した溶液を 5時間かけて滴下した。その後、 80°Cに保ったままで 1時間熟成してから冷却し、 30%水酸化ナトリウム水溶液を加え、 PH7に調整し、さらに蒸留水を加 ' えて、重量平均分子量 20000、ピークトツプ分子量 14000であり、構成部位（I) を 25%、構成部位（I I) を 75%有する共重合体（A— 2) を含有する固形分濃度 20%の水溶液を得た。なお、共重合体（A— 2) の 100 g 中に含まれる構成部位（I) は、 0. 23mo lである。

〔実施例:！〜 2、比較例 1〕

製造例 3、 4、 5で得られた共重合体（A— 1) 、（B— 1) 、 (A-2) を表 1に示す配合で混合し、セメント混和剤（1) 〜（2) を得た。また、共重合体（A— 1) のみを用いて比較用セメント混和剤（1) とした。

実施例 1〜2としてセメント混和剤（1) 〜（2) 、'および、比較例 1として比較用セメント混和剤（1) を用い、モルタルに配合してモルタルテストを行つた。そのモルタルテスト結果を表 2に示す。表 1

表 2

セメント混和剤セント混和剤初期 30分後の 60分後の添加量フロー値フロ一値フロー値 (質量％ノセメ (mm) (mm) (mm) ン卜）

実施例セメント混和剤 0. 1 5 200 1 95 1 80

1 ( 1 )

実施例セメント混和剤 0. 1 5 1 90 1 90 1 85

2 (2)

比較例比較用セメント 0. 5 1 90 1 70 1 65 1 混和剤（ 1 )

〔実施例 3〕

温度計、撹拌機、滴下装置、窒素導入管、及び冷却管を備えた反応器に、蒸留水 121質量部を仕込み 60°Cに昇温した。 '続いて、ポリアルキレンダリコールモノメチルエーテル（CH₃〇一（C₂H₄〇） ₁₀- (C₃H₆〇） ₂— （C₂H₄ O) ₁₃— ) メタタリレート 50. 0質量部、メタクリル酸 6. 2質量部、 3— メルカプトプロピオン酸 2. 1 6質量部、 30%水酸化ナトリウム 1質量部、蒸留水 1 3. 0質量部の第 1の単量体成分を 1時間かけて反応容器に滴下した。次いで、ポリアルキレングリコールモノメチルエーテル（CH₃〇一（C₂H₄〇） ₁₀- (C₃H₆0) ₂- (C₂H₄0) ₁₃-) メタクリレート 1 50. 1質量部、メタクリル酸 1 8. 5質量部、 30 %水酸化ナトリウム 3. 2質量部、蒸留水 3 8. 4質量部の第 2の単量体成分を第 1の単量体成分滴下終了後から 3時間かけて反応容器に滴下した。 30 %過酸化水素水溶液 1. 48質量部、蒸留水 48. 52質量部の混合溶液並びに Lーァスコルビン酸 0. 57質量部、蒸留水 49. 43質量部の混合溶液を第 1の単量体成分の滴下開始と同時に滴下を開始し反応容器に 5時間かけて滴下した。その後 60°Cに保ったまま 1時間熟成してから冷却し、 30%水酸化ナトリウム水溶液を加えて pH 7. 0に調整し、重量平均分子量 52800、トップピーク分子量 26600の重合体（C一 1) の水溶液を得た。 '

得られた重合体（C一 1) の低分子量側面積比率 Pおよび高分子量側面積比率 Qを求めた結果を表 3に示す。

〔実施例 4〕

温度計、撹拌機、滴下装置、窒素導入管、及び冷却管を備えた反応器に、蒸留水 1 1 6質量部を仕込み 60°Cに昇温した。続いて、ポリアルキレングリコールモノメチルエーテル（CH₃〇一（C₂H₄〇） ₁₀- (C₃H₆〇） ₂— (C ₂H₄ 〇） ₁₃— ) メタクリレート 75. 0質量部、メタクリル酸 9. 3質量部、 3— メルカプトプロピオン酸 3. 24質量部、 30 %水酸化ナトリウム 1. 6質量部、蒸留水 1 9. 3質量部の第 1の単量体成分を 1. 5時間かけて反応容器に滴下した。次いで、ポリアルキレングリコールモノメチルエーテル（CH₃〇一 (C ₂H₄〇） ₁₀- (C₃H₆0) ₂— (C₂H₄0) ₁₃— ) メタクリレート 1 25. 1 質量部、メタタリル酸 1 5. 5質量部、 30 %水酸化ナトリウム 2. 7質量部、蒸留水 32. 1質量部の第 2の単量体成分を第 1の単量体成分滴下終了後から 2 . 5時間かけて反応容器に滴下した。 30%過酸化水素水溶液 1. 48質量部、蒸留水 48. 52質量部の混合溶液並びに Lーァスコルビン酸 0. 57質量部、蒸留水 49. 43質量部の混合溶液を第 1の単量体成分の滴下開始と同時に滴下を開始し反応容器に 5時間かけて滴下した。その後 60°Cに保たまま 1時間熟成してから冷却し、 30 %水酸化ナトリウム水溶液を加えて p H 7. 0に調整し、重量平均分子量 35300、トップピーク分子量 20200の重合体（C一 2 ) の水溶液を得た。

得られた重合体（C一 2) の低分子量側面積比率 Pおよび高分子量側面積比率 Qを求めた結果を表 3に示す。

〔実施例 5〕

温度計、攪拌機、滴下装置、窒素導入管、及び冷却管を備えた反応器に、蒸留水 1 000質量部を仕込み、 80°Cに昇温した。続いて、ポリアルキレングリコールモノメチルエーテル（CH₃〇一（C₂H₄〇） ₁₀- (C₃H₆0) ₂_ (C ₂ H₄0) ー）メタクリレート 2 1 3. 4質量部、ポリアルキレングリコールモノメチルエーテル（CH₃〇一（C₂H₄〇） ₂₅—）メタタリレート 2 1 3. 4 質量部、メタクリル酸 1 1 2. 7質量部、 3—メルカプトプロピオン酸 3. 5質量部、 30 %水酸化ナトリウム 26. 3質量部、蒸留水 1 6 2. 6質量部の第 1 の単量体成分を 2時間かけて反応容器に滴下した。次いで、ポリアルキレンダリコールモノメチルエーテル（CH₃〇_ (C ₂H₄0) ₁₀- (C ₃H₆ O) ₂— (C ₂Η₄〇） ₁₃―) メタクリレート 3 20. 0質量部、ポリアルキレングリコールモノメチルエーテル（CH₃〇一（C₂H₄0) ₂₅—）メタクリレート 3 2 0. 0質量部、メタクリル酸 1 6 9. 1質量部、 3 _メルカプトプロピオン酸 42. 4質量部、 30%水酸化ナトリウム 39. 5質量部、蒸留水 206. 8質量部の第 2の単量体成分を第 1の単量体成分滴下終了後から 2時間かけて反応容器に.滴下した。また、過硫酸水素ナトリウム 1 1. 5質量部、蒸留水 1 38. 5質量部の混合溶液を第 1の単量体成分の滴下開始と同時に滴下を開始し反応容器に 5時間かけて滴下した。その後、 80°Cに保ったままで 1時間熟成してから冷却し、 30%水酸化ナトリウム水溶液を加えて p H 7· 0に調整し、重量平均分子量 3 7300、トップピーク分子量 16900の重合体（ C— 3 ) の水溶液を得た。得られた重合体（C一 3) の低分子量側面積比率 Ρおよび高分子量側面積比率 Qを求めた結果を表 3に示す。また、得られた重合体（C一 3) の GPCチヤ一トを第 3図に示す。

〔比較例 2〕

温度計、撹拌機、滴下装置、窒素導入管、及び冷却管を備えた反応器に、蒸留水 50質量部を仕込み 80°Cに昇温した。続いて、ポリアルキレングリコールモノメチルエーテル (CH_sO- ( C ₂ H ₄ O ) ₁₀- ( C 3 H ₆ O ) ₂— (C₂H₄〇 ) _{x 3}-) メタタリレート 142 , 1質量部、メタクリル酸 37 · 7質量部、蒸留水 76. 6質量部、および 3—メルカプトプロピオン酸 2. 8質量部を混合した溶液を 4時間、並びに蒸留水 47. 9質量部と過硫酸アンモニゥム 2. 1質量部を混合した溶液を 5時間かけて滴下した。その後、 80°Cに保ったまま 1時間熟成してから冷却し、 30%水酸化ナトリウム水溶液を加え、 pH7. 0に調整し、重量平均分子量 39000、ピークトップ分子量 3 1 700の重合体（C一 4) の水溶液を得た。

得られた重合体（C一 4) の低分子量側面積比率 Pおよび高分子量側面積比率 Qを求めた結果を表 3に示す。

〔比較例 3〕 '

温度計、撹拌機、滴下装置、窒素導入管、及び冷却管を備えた反応器に、蒸留水 1 1 5質量部を仕込み、 80°Cに昇温した。続いて、ポリアノレキレンダリコールモノメチルエーテル（CH₃0— （C₂H₄0) ₁₀- (C ₃H₆0) ₂— （C₂H ₄〇） ₁₃-) メタタリレート 273質量部、メタクリル酸 1 1 · 4質量部、蒸留水 1 1. 2質量部、および 3 _メルカプトプロピオン酸 3. 5質量部を混合した溶液（単量体成分）を 4時間、並びに蒸留水 48. 6質量部と 30%過酸化水素水溶液 1. 4質量部を混合した溶液と蒸留水 49. 5質量部と Lーァスコルビン酸 0. 5質量部を混合した溶液をそれぞれ 5時間かけて滴下した。その後、 80 °Cに保ったままで 1時間撹拌し、重合を完結させた。冷却後、 30%水酸化ナトリウム水溶液を加え、 pH7. 0に調整し、，重量平均分子量 34000、ピークトップ分子量 28 300の重合体（ C一 5 ) を得た。

得られた重合体（C一 5) の低分子量側面積比率 Pおよび高分子量側面積比率 Qを求めた結果を表 3に示す。

〔比較例 4〕

比較例 3における単量体成分の代わりに、ポリアルキレンダリコールモノメチルエーテル（CH₃0— (C ₂Η₄θ) 丄。一）メタタリレート 20 3. 1質量部、メタクリル酸 48. 6質量部、メタクリル酸ナトリウム 6. 9質量部、および蒸留水 50. 0質量部を混合した溶液を単量体成分として用いたこと以外は、比較例 3と同様にして、重量平均分子量 7 1 600、ピークトップ分子量 5 140 0の重合体（C一 6) を得た。 · 得られた重合体（C一 6) の低分子量側面積比率 Pおよび高分子量側面積比率 Qを求めた結果を表 3に示す。

表 3

〔実施例 6〜8、比較例 5〕

実施例 3、 4、比較例 2、 3で得られた重合体（C一 1) 、 (C- 2) 、 (C 一 4) 、 (C- 5) と、ポリアルキレンィミンアルキレンォキシド付加物（PE

1 - 1) を表 4に示す配合で混合し、セメント混和剤（3) 〜（4) および比較用セメント混和剤（2) を得た。

実施例 6〜8としてセメント混和剤（3) または（4) 、および、比較例 5として比較用セメント混和剤（2) を用い、試験条件 1でのコンクリート試験を行つた。その結果を表 5に示す。表 4

P E I - 1 ：分子量 6 0 0のポリエチレンィミンの活性水素に、エチレンォキシドを 1 0モル、プロピレンォキシドを 6モル、エチレンォキシドを 1 0モルの順に付加した化合物

表 5

O

MA303 ：株式会社ェヌェムビー社製の空気連行剤

比較例 5のコンクリ一トではスランプ 25 c mを得るためのセメント混和剤の添加量が 0. 44 w t %であるが、実施例 6では 0. 37 w t %、実施例 7では 0. 36 w t%、実施例 8では 0. 39 w t %と非常に少ない量で同一のスランプを得ることができる。

また、比較例 5では 30分後、 60分後のフロー値の低下が 5mm、 48 mm と低下しているのに対して、実施例 6では 30分後に 40mmのアップ、 60分後に 13 mmアップしている。さらに実施例 7、実施例 8でも 30分後に 73 m m、 45mmのアップ、 60分後に28111111、 28 mmのアップしており、フロ一の保持性が非常に優れている。 '

〔製造例 6〕

温度計、攪拌機、滴下装置、窒素導入管、及び冷却管を備えた反応器に、蒸留水 592. 8質量部を仕込み、 75°Cに昇温した。続いて、ポリアルキレンダリコールモノメチルエーテル ( C H 3 O - ( C ₂ H ₄ O ) ₆ -) メタクリレート 1 1 20. 1質量部、メタクリノレ酸 294. 4質量部、 3—メルカプトプロピオン酸 34. 6質量部、 '30 %水酸化ナトリウム 68. 5質量部、蒸留水 59. 2質量部の単量体成分を 5時間かけて反応容器に滴下した。また、 30%過酸化水素水 1 6. 9質量部、蒸留水 1 93. 1質量部の混合溶液を単量体成分の滴下開始と同時に滴下を開始し反応容器に 6時間かけて滴下した。また、 L—ァスコルビン酸 6. 6質量部、蒸留水 203. 4質尊部の混合溶液を単量体成分の滴下開始と同時に滴下を開始し反応容器に 6時間かけて滴下した。その後、 75°Cに保ったままで 1時間熟成してから冷却し、 30%水酸化ナトリゥム水溶液を加えて pH 7. 0に調整し、重合体（C一 7) の水溶液を得た。

〔実施例 9〜： 12、比較例 6〕

実施例 5、比較例 4、製造例 6で得られた重合体（C_3) 、（C一 6) 、 ( C一 7) と、ポリアルキレンィミンアルキレンォキシド付加物 (PE I— 1) 、 (PE I -2) を表 6に示す配合で混合し、セメント混和剤（5) 〜（8) および比較用セメント混和剤（3) を得た。

実施例 9〜1 2としてセメント混和剤（ 5 ) 〜（ 8 ) 、および、比較例 6として比較用セメント混和剤（3) を用い、試験条件 2でのコンクリート試験を行つた。その結果を表 7に示す。

表 6

P E I - 1 ：分子量 6 0 0のポリエチレンィミンの活性水素に、エチレンォキシドを 1 0モノレ、プロピレンォキシドを 6モル、エチレンォキシドを 1 0モルの順に付加した化合物

P E I - 2 ：分子量 6 0 0のポリエチレンィミンの活性水素に、エチレンォキシドを 3モル、プロピレンォキシドを 6モル、エチレンォキシドを 1 7モルの順に付加した化合物

表 7

MA404 ：株式会社ェヌェムビ一社製の消

比較例 6では 3 0分後、 6 0分後のフロー値の低下が 6 3 mm、 1 1 3 mmと大幅に低下しているのに対して、実施例 9では 3 0分後に 3 8 mmの低下、 6 0 分後に 8 5 mmの低下、実施例 1 0では 3 0分後に 4 0 mmの低下、 6 0分後に 7 5 mmの低下、実施例 1 1では 3 0分後に 6 0 mmの低下、 6 0分後に 9 3 m mの低下、実施例 1 2では 3 0分後に 5 7 mmの低下、 6 0分後に 9 5 mmの低下、と、いずれも比較例 6に比べて少ない低下量となっており、フローの保持性に優れている。産業上の利用可能性

本発明によれば、セメント組成物の減水性、流動性を高め、しかも経時的にその流動性を保つスランプ保持性能に優れ、さらにヮ一力ビリティーに優れた、セメント混和剤、それに好適なセメント混和剤用ポリカルボン酸系ポリマーとその製造方法、およびセメント組成物を提供することができる。

Claims

請求の範囲

1. 共重合体（A) と共重合体（B) を必須として含有するセメント混和剤であつて、共重合体（A) と共重合体（B) は、ともに一般式（1) で示される構成部位（I ) をそれぞれの共重合体中に 2〜90質量。 /₀含有しており、共重合体（ A) と共重合体（B) は、以下の a) と b) に示す条件を両方満たすことを特徴とする、セメント混和剤。

a) 共重合体（A) に含まれる構成部位（I ) の含有量（I A) と共重合体（B ) に含まれる構成部位（I) の含有量（I B) 1 2≥ ( I A- I B) ≥ 0、あるいは 1 2≥ ( I B— I A) 0であること（ I Aは、共重合体（A) ,全体を

1 00質量％とした場合の共重合体（A) に含有する構成部位（I) の含有量（質量％) を表し、 I Bは、共重合体（B) 全体を 1 00質量％とした場合の共重合体（B) に含有する構成部位（I) の含有量（質量％) を表す）。

b) 共重合体（A) の重量平均分子量（AMw) と共重合体（B) の重量平均分子量（BMw) 力 S、 AMw>BMwである力、、あるいは、共重合体（A) のピークトップ分子量（AMp) と共重合体（B) のピークトップ分子量（BMp) が、 ΑΜΌ〉 BMpであること。

(式中、 R R²及び R³は同一若しくは異なって、水素原子、メチル基又は一 (CH₂) _zCOOM²を表し、 Zは 0〜2の数を表す。一（CH₂) _zCOOM² は、一 COOM¹又は一（CH₂) _zCOOM²と無水物を形成していても良い。 M¹及び M²は同一若しくは異なって、水素原子、アルカリ金属原子、アルカリ土類金属原子、アンモニゥム基又は有機アミン基を表す。）

2. 共重合体（A) 及び Z又は共重合体（B) 1 一般式（2) で示される構成部位（I I ) を 2〜98質糞％含んでなる、第 1項に記載のセメント混和剤。 R⁵ R⁴

H (CH₂)_x(CO)_y-0-(AO)_n-R⁶

(式中、 R⁴及び R⁵は同一若しくは異なって、水素原子又はメチル基を表す。 A Oは炭素数 2〜 4のォキシアルキレン基の 1種又は 2種以上の混合物を表し、 2種以上の場合はブ口ック状に付加していてもランダム状に付加していても良い。 Xは 0〜2の数を表し、 yは 0又は 1を表す。 nはォキシアルキレン基の平均付加モル数を表し、 1〜300の数である。 R⁶は水素原子又は炭素数 1〜20 の炭化水素基を表す。）

3. 共重合体（A) に含まれる構成部位（I) の含有量（I A) と共重合体（B ) に含まれる構成部位（ I ) の含有量（I B) 、 4≥ ( I A— I B) ≥ 0、ある'いは 4≥ ( I B - I A) ≥ 0である（ I Aは、共重合体（A) 全体を 100質量。 /。とした場合の共重合体（A) に含有する構成部位（I) の含有量（質量。 /₀) を表し、 I Bは、共重合体（B) 全体を 100質量％とした場合の共重合体（B ) に含有する構成部位（I) の含有量（質量％) を表す）、第 1項または第 2項に記載のセメント混和剤。

4. 以下の（1) 〜（6) により定義される低分子量側面積比率 Pが 50〜87 %であることを特徴とする、セメント混和剤用ポリカルボン酸系ポリマー。

(1) ゲルパーミエーシヨンクロマトグラフィー（GPC) による測定を行い、 GPCチヤ一トを取得する。

(2) G PCチャートのベースラインを引き、 GP Cチャートの高分子量側とベースラインとの交点を L h、 GP Cチャートの低分子量側とベースラインとの交点を Lnとする。

(3) GPCチャートのピーク Mp (ピークが複数の場合には最も低分子量側のピーク）を通ってベースラインに垂直なラインとベースラインとの交点を L pとする。

(4) L pと L hとの中点を Lmとする。

(5) GPCチャートにおける、 L pよりも低分子量側の面積を P 0とし、 Lm よりも高分子量側の面積を Q◦とする。

(6) 低分子量側面積比率 P (%) を、 P= (P 0 X 100) ノ (P 0+QO) と定義する。

5. ポリマーが、一般式 '（1) で示される構成部位（ I) を 2〜90質量％含んでなる、第 4項に記載のセメント混和剤用ポリ力ルポン酸系ポリマー。

(式中、 R R ²及び R ³は同一若しくは異なって、水素原子、メチル基又は一 (CH₂) _zCOOM²を表し、 Zは 0〜2の数を表す。一（CH₂) _zCOOM² は、一 COOM¹又は一（CH₂) _zCOOM²と無水物を形成していても良い。

M¹及び M²は同一若しくは異なって、水素原子、アルカリ金属原子、 .アルカリ土類金属原子、アンモニゥム基又は有機アミン基を表す。）

6. ポ^マーが、一般式（2) で示される構成部位（I I) を 2〜98質量％含んでなる、第 5項に記載のセメント混和剤用ポリ力ルポン酸系ポリマー。

(式中、 R⁴及び R⁵は同一若しくは異なって、水素原子又はメチル基を表す。

A Oは炭素数 2〜 4のォキシアルキレン基の 1種又は 2種以上の混合物を表し、 2種以上の場合はプロック状に付加していてもランダム状に付加していても良い。 Xは 0〜2の数を表し、 yは 0又は 1を表す。 nはォキシアルキレン基の平均付加モル数を表し、 1〜300の数である。 R^eは水素原子又は炭素数 1〜20 の炭化水素基を表す。）

7. 構成部位（I I) 中のォキシアルキレン鎖として、炭素数 3およびノまたは 4のォキシアルキレン基を構成単位とするォキシアルキレン鎖を必須に含む、第 6項に記載のセメント混和剤用ポリカルボン酸系ポリマー。

8. 前記炭素数 3および/または 4のォキシアルキレン基を構成単位とするォキシアルキレン鎖の两端に、炭素数 1および Zまたは 2のォキシアルキレン基を構成単位とするォキシアルキレン鎖が結合している、第 7項に記載のセメント混和剤用ポリ力ルポン酸系ポリマー。

9. 第 4項から第 8項までのいずれかに記載のセメント混和剤用ポリカルボン酸系ポリマーを必須として含有するセメント混和剤。

10. 第 4項から第 8項までのいずれかに記載のセメント混和剤用ポリカルボン酸系ポリマーとは異なるポリカルボン酸系ポリマーを含む、第 9項に記載のセメント混和剤。 .

1 1. ポリアルキレンィミンアルキレンォキシド付加物を含む、第 9項または第 10項に記載のセメント混和剤。

1 2. 第 4項に記載のセメント混和剤用ポリカルボン酸系ポリマー、第 4項に記載のセメント混和剤用ポリ力ルボン酸系ポリマーとは異なるポリ力ルボン酸系ポリマーおよびポリアルキレンィミンアルキレンォキシド付加物の含有比率が、第 4項に記載のセメント混和剤用ポリカルボン酸系ポリマー Z第 4項に記載のセメント混和剤用ポリ力ルポン酸系ポリマーとは異なるポリ力ルポン酸系ポリマー/ ポリアルキレンィミンアルキレンォキシド付加物 = 10〜80Zl O〜89Zl 〜80 (質量比）である、第 1 1項に記載のセメント混和剤。 '

13. 第 1項から第 3項までのいずれか、あるいは、第 9項から第 1 2項までのいずれかに記載のセメント混和剤、セメント、およぴ水を必須に含む、セメント組成物。

14. 一般式（3) で示される単量体（I一 Μ) を必須に含む単量体成分をラジカル重合することにより、第 4項から第 8項までのいずれかに記載のセメント混和剤用ポリカルボン酸系ポリマーを製造する方法であって、前記単量体成分の一部を連鎖移動剤とともに反応系内に供給し、その後、前記単量体成分の残りを連鎖移動剤を併存させずに反応系内に供給することを特徴とする、セメント混和剤用ポリカルボン酸系ポリマーの製造方法。

(式中、 I ¹、 R²及び R³は同一若しくは異なって、水素原子、メチル基又は— (CH₂) _zC〇OM²を表し、 Zは 0〜2の数を表す。一（CH₂) _zCOOM² は、一 COOM¹又は一（CH₂) _zCO〇M²と無水物を形成していても良い。 M¹及び M²は同一若しくは異なって、水素原子、アルカリ金属原子、アルカリ土類金属原子、アンモニゥム基又は有機アミン基を表す。）

1 5. —般式（3) で示される単量体（I一 M) を必須に含む単量体成分をラジカル重合することにより、第 4項から第 8項までのいずれかに記載のセメント混和剤用ポリカルボン酸系ポリマーを製造する方法であって、前記単量体成分の一 '部をその 0〜 20質量％に相当する量（TR— 1) の連鎖移動剤とともに反応系内に供給し、その後、前記単量体成分の残りをその 1〜50質量％に相当する量 (TR- 2) の連鎖移動剤とともに反応系内に供給することを特徴とする、セメント混和剤用ポリカルボン酸系ポリマーの製造方法。

(式中、 R¹ R²及び R³は同一若しくは異なって、水素原子、メチル基又は一 (CH₂) _zCOOM²を表し、 Zは 0〜2の数を表す。一 (CH₂) _zCOOM² は、一 COOM¹又は一（CH₂) _zCO〇M²と無水物を形成していても良い。 M¹及び M²は同一若しくは異なって、水素原子、アルカリ金属原子、アルカリ土類金属原子、アンモニゥム基又は有機アミン基を表す。）

1 6. 前記単量体成分の一部とともに用いる連鎖移動剤の量（TR— 1) と前記単量体成分の残りとともに用いる連鎖移動剤の量（TR— 2) の質量比を（TR — 2) / (TR- 1) = 1. 5〜 20とする、第 15項に記載のセメント混和剤用ポリカルボン酸系ポリマーの製造方法。