KR20070074004A

KR20070074004A - 시멘트 혼화제

Info

Publication number: KR20070074004A
Application number: KR1020077015109A
Authority: KR
Inventors: 토시오 하야시야; 토미야스 우에타; 츠토무 유아사; 츠요시 히라타; 히로시 야마자키
Original assignee: 가부시키가이샤 닛폰 쇼쿠바이
Priority date: 2004-01-06
Filing date: 2004-12-28
Publication date: 2007-07-10
Also published as: US20050182162A1; EP1702898A1; CN100425563C; JPWO2005066095A1; JP2011195842A; WO2005066095A1; RU2332376C2; EP2447231A1; US7321006B2; KR100760586B1; RU2006122535A; KR20060087611A; BRPI0416820A; CN1890193A; TW200528415A; EP1702898A4; JP5693397B2; EP2447231B1; JP5506127B2; KR100804099B1

Abstract

시멘트 조성물의 감수성, 유동성을 높이고, 슬럼프 유지성능이 뛰어난 시멘트 혼화제를 제공한다. 본 발명의 시멘트 혼화제는, GPC차트의 저분자량측 면적비율 P가 50-87%인 폴리카르복실산계 폴리머를 함유한다.

Description

시멘트 혼화제{CEMENT ADMIXTURE}

도 1은, 본 발명에 있어서 정의되는 저분자량측 면적비율 P를 설명하기 위한 GPC차트도(피크가 1개인 경우)이다.

도 2는, 본 발명에 있어서 정의되는 저분자량측 면적비율 P를 설명하기 위한 GPC차트도(피크가 2개인 경우)이다.

도 3은, 실시예 5에서 얻어진 중합체(C-3)의 GPC차트도이다.

본 발명은, 시멘트 혼화제, 시멘트 혼화제용 폴리카르복실산계 폴리머와 그 제조방법, 및 시멘트 조성물에 관한 것이다. 더욱 자세하게는, 시멘트 페이스트, 모르타르, 콘크리트라는 이른바 시멘트 조성물에 있어서, 유동성을 높이고, 또한, 경시적으로 그 유동성을 유지하는 슬럼프 유지성능이 뛰어난, 시멘트 혼화제, 그것에 바람직한 시멘트 혼화제용 폴리카르복실산계 폴리머와 그 제조방법, 및 시멘트 조성물에 관한 것이다.

시멘트 조성물(시멘트 배합물이라고도 한다)은, 강도 및 내구성이 뛰어난 시멘트 경화물을 부여한다는 점에서, 건축물 외벽재, 건축물 구조체 등의 용도로 널 리 이용되고 있다. 이러한 시멘트 조성물로서는, 시멘트에 물을 첨가한 시멘트 페이스트나, 이것에 세골재인 모래를 혼합한 모르타르, 또한 조골재인 자갈을 혼합한 콘크리트 등을 들 수 있고, 통상, 공기연행성이나 유동성을 높이기 위해서, 시멘트 혼화제가 첨가되고 있지만, 최근, 그 중요성이 인식되어, 기술혁신이 활발히 행해지고 있다.

시멘트 혼화제의 임무는, 시멘트 조성물을 감수(減水)해도 충분한 분산성을 발휘해서 그 유동성 및 시공성을 확보할 수 있어, 감수에 의한 내구성 및 강도향상을 실현하는 동시에, 경시적으로 안정된 분산성을 유지해서 양호한 시멘트 조성물을 획득하는 것에 있다. 그리고 요즘 콘크리트 업계에서는, 이러한 성능을 실현하는 콘크리트가 강하게 요구되고 있어, 이것을 달성하기 위해서는 단위수량(水量)의 저감과 함께, 유동성 저하의 방지가 중요한 과제로 되고 있다.

각종 시멘트 혼화제 중, 특히 폴리카르복실산계의 시멘트 분산제는, 나프탈렌계 등의 다른 시멘트 분산제에 비해서 높은 분산성능을 발휘하는 점에서 유리하며, 이러한 시멘트 분산제로서, 특정의 불포화 폴리알킬렌글리콜계 단량체와 (메타)아크릴산계 단량체로 이루어지는 공중합체를 함유하는 시멘트 분산제가 제안되고 있다(예를 들면, 일본 특허공개 평 9-86990호 공보 참조).

그러나, 이들 폴리카르복실산계 시멘트 분산제도, 경시에 따른 분산성능의 저하를 완전히 해소하는 것까지에는 이르고 있지 않고, 또한, 고강도 콘크리트에 필요로 되는 고감수율 영역에 있어서는, 콘크리트 조성물의 워커빌리티의 저하라는 문제가 발생하고 있다. 즉, 고감수율 영역에서는, 콘크리트의 유동성이 저하되고, 특히 고쉐어하에 있어서의 점성이 높아져, 펌프 압송시의 펌프부하가 극히 커져서 펌프 압송에 폐해가 발생하고 있는 것이 현상황이다. 특히, 겨울철 등에서 기온이 15℃이하인 경우에는, 콘크리트의 온도도 기온과 마찬가지로 저하되어, 콘크리트의 점성이 높아져서, 워커빌리티의 저하가 현저해지며 또한 시멘트 분산제의 초기의 분산성이 저하되어, 형(型)에의 충전성이 나빠져서, 작업성을 현저하게 손상시키는 결과를 초래하고 있다. 유동성을 유지하는, 즉 슬럼프 저하를 방지하는 방법으로서, 폴리알킬렌쇄의 길이에 주목해서 개선을 시도한 예(예를 들면, 일본 특허공개 평 9-286645호 공보 참조)도 있지만, 사용량이 증대되는 경향이 있어, 사용량이 적고, 또한 긴 시간에 있어서 유동성을 유지하는 시멘트 혼화제의 요망은 높다.

본 발명은, 상기 현상황을 감안해서 이루어진 것이며, 시멘트 조성물의 감수성, 유동성을 높이고, 또한 경시적으로 그 유동성을 유지하는 슬럼프 유지성능이 뛰어나고, 또한 워커빌리티가 뛰어난, 시멘트 혼화제, 그것에 바람직한 시멘트 혼화제용 폴리카르복실산계 폴리머와 그 제조방법, 및 시멘트 조성물을 제공하는 것을 목적으로 하는 것이다.

본 발명자는 상기 과제를 해결하기 위해서 예의검토를 행했다.

그 결과, 특정화된 2종류의 공중합체를 필수로 함유하는 시멘트 혼화제, 혹은, 특정의 GPC차트를 나타내는 폴리카르복실산계 폴리머를 필수로 함유하는 시멘트 혼화제는, 시멘트 조성물의 감수성, 유동성을 높이고, 또한 경시적으로 그 유동 성을 유지하는 슬럼프 유지성능이 뛰어나고, 또한 워커빌리티가 뛰어난 시멘트 조성물이 얻어지는 것을 발견했다.

즉, 본 발명에 따른 시멘트 혼화제는, 공중합체(A)와 공중합체(B)를 필수로서 함유하는 시멘트 혼화제로서, 공중합체(A)와 공중합체(B)는，모두 일반식(1)에서 나타내어지는 구성부위(I)를 각각의 공중합체 중에 2~90질량% 함유하고 있고, 공중합체(A)와 공중합체(B)는, 이하의 a)와 b)에 나타내는 조건을 모두 만족시키는 것을 특징으로 한다.

a) 공중합체(A)에 함유되는 구성부위(I)의 함유량(IA)과 공중합체(B)에 함유되는 구성부위(I)의 함유량(IB)이, 12≥(IA-IB)≥0, 혹은 12≥(IB-IA)≥0인 것(IA는, 공중합체(A) 전체를 100질량%로 한 경우의 공중합체(A)에 함유되는 구성부위(I)의 함유량(질량%)을 나타내고, IB는, 공중합체(B) 전체를 100질량%로 한 경우의 공중합체(B)에 함유되는 구성부위(I)의 함유량(질량%)을 나타낸다).

b) 공중합체(A)의 중량 평균 분자량(AMw)과 공중합체(B)의 중량 평균 분자량(BMw)이, AMw＞BMw이거나, 혹은, 공중합체(A)의 피크톱 분자량(AMp)과 공중합체(B)의 피크톱 분자량(BMp)이 AMp＞BMp인 것.

(식 중, R¹, R² 및 R³은 동일하거나 혹은 다르며, 수소원자, 메틸기 또는 -(CH₂)_zCOOM²을 나타내고, Z는 0~2의 수를 나타낸다. -(CH₂)_zCOOM²은, -COOM¹ 또는 -(CH₂)_zCOOM²과 무수물을 형성하고 있어도 좋다. M¹ 및 M²은 동일하거나 혹은 다르며, 수소원자, 알칼리 금속원자, 알칼리토류 금속원자, 암모늄기 또는 유기 아민기를 나타낸다.)

본 발명에 따른 시멘트 혼화제용 폴리카르복실산계 폴리머는, 이하의 (1)~(6)에 의해 정의되는 저분자량측 면적비율 P가 50~87%인 것을 특징으로 한다.

(1) 겔퍼미에이션 크로마토그래피(GPC)에 의한 측정을 행하여, GPC차트를 취득한다.

(2) GPC차트의 베이스라인을 그려서, GPC차트의 고분자량측과 베이스라인의 교점을 Lh, GPC차트의 저분자량측과 베이스라인의 교점을 Ln으로 한다.

(3) GPC차트의 피크 Mp(피크가 복수인 경우에는 가장 저분자량측의 피크)를 지나 베이스라인에 수직인 라인과 베이스 라인의 교점을 Lp로 한다.

(4) Lp와 Lh의 중점을 Lm으로 한다.

(5) GPC차트에 있어서의, Lp보다 저분자량측의 면적을 P0으로 하고, Lm보다 고분자량측의 면적을 Q0으로 한다.

(6) 저분자량측 면적비율 P(%)를, P=(P0×100)/(P0+Q0)으로 정의한다.

본 발명에 따른 다른 시멘트 혼화제는, 본 발명의 시멘트 혼화제용 폴리카르복실산계 폴리머를 필수로서 함유한다.

본 발명에 따른 시멘트 조성물은, 본 발명의 시멘트 혼화제, 시멘트, 및 물을 필수로 함유한다.

본 발명에 따른 시멘트 혼화제용 폴리카르복실산계 폴리머의 제조방법은, 일반식(3)에서 나타내어지는 단량체(I-M)를 필수로 함유하는 단량체 성분을 라디칼 중합함으로써, 본 발명의 시멘트 혼화제용 폴리카르복실산계 폴리머를 제조하는 방법으로서, 상기 단량체 성분의 일부를 연쇄이동제와 함께 반응계 내에 공급하고, 그 후, 상기 단량체 성분의 나머지를 연쇄이동제를 병존시키지 않고 반응계 내에 공급하는 것을 특징으로 한다.

본 발명에 따른 다른 시멘트 혼화제용 폴리카르복실산계 폴리머의 제조방법은, 상기 일반식(3)에서 나타내어지는 단량체(I-M)를 필수로 함유하는 단량체 성분 을 라디칼 중합함으로써, 본 발명의 시멘트 혼화제용 폴리카르복실산계 폴리머를 제조하는 방법으로서, 상기 단량체 성분의 일부를 그 0~20질량%에 상당하는 양(TR-1)의 연쇄이동제와 함께 반응계 내에 공급하고, 그 후, 상기 단량체 성분의 나머지를 그 1~50질량%에 상당하는 양(TR-2)의 연쇄이동제와 함께 반응계 내에 공급하는 것을 특징으로 한다.

또한, 본 발명으로 있어서 이용되는 중량 평균 분자량 및 피크톱 분자량은, 겔퍼미에이션 크로마토그래피(이하 「GPC」라고 부른다)에 의해 측정되는 것이다. 본 발명에 있어서의 피크톱 분자량이란, GPC차트에 있어서 플롯된 커브 중에서 가장 높은 위치에 상당하는 분자량을 나타낸다.

이하, 본 발명에 대해서 자세하게 설명한다.

본 발명에 따른 시멘트 혼화제는, 시멘트 혼화제용 폴리머로서 하기 (a) 또는 (b)를 필수로 함유한다.

(a) 특정화된 2종류의 공중합체

(b) 특정의 GPC차트를 나타내는 폴리카르복실산계 폴리머

이하, 우선 이들 시멘트 혼화제용 폴리머(a), (b)에 대해서 상세하게 서술하고, 그 후, 본 발명에 따른 시멘트 혼화제, 시멘트 조성물에 대해서 상세하게 서술한다.

[시멘트 혼화제용 폴리머(a)]

본 발명의 시멘트 혼화제에 필수성분으로서 함유시킬 수 있는 시멘트 혼화제용 폴리머(a)는, 공중합체(A)와 공중합체(B)로 이루어진다.

공중합체(A)와 공중합체(B)란，모두 일반식(1)에서 나타내어지는 구성부위(I)를 각각의 공중합체 중에 2~90질량% 갖는 공중합체이며, 공중합체(A)를 구성하는 구성부위(I)와 공중합체(B)를 구성하는 구성성분(I)은 동일해도 달라도 좋고, 또한, 각각의 공중합체를 구성하는 구성부위(I)는 1종 혹은 2종 이상이여도 좋다.

식 중, R¹, R² 및 R³은 동일하거나 혹은 다르며, 수소원자, 메틸기 또는 -(CH₂)_zCOOM²을 나타내고, Z는 0~2의 수를 나타낸다. -(CH₂)_zCOOM²은, -COOM¹ 또는 -(CH₂)_zCOOM²과 무수물을 형성하고 있어도 좋다. M¹ 및 M²은 동일하거나 혹은 다르며, 수소원자, 알칼리 금속원자, 알칼리토류 금속원자, 암모늄기 또는 유기 아민기를 나타낸다.

공중합체(A) 전체를 100질량%로 해서, 그것에 함유되는 구성부위(I)의 비율을 IA(질량%)로 하고, 공중합체(B) 전체를 100질량%로 해서, 그것에 함유되는 구성부위(I)의 비율을 IB(질량%)로 한 경우, 12≥(IA-IB)≥0, 혹은 12≥(IB-IA)≥0이며, 바람직하게는 8≥(IA-IB)≥0, 혹은 8≥(IB-IA)≥0이며, 더욱 바람직하게는 4≥(IA-IB)≥0, 혹은 4≥(IB-IA)≥0이다.

공중합체(A)의 100g 중에 함유되는 구성부위(I)의 몰수를 IAL로 하고, 공중합체(B)의 100g 중에 함유되는 구성부위(I)의 몰수를 IBL로 한 경우, 바람직하게는 0.11≥(IAL-IBL)≥0, 혹은 0.11≥(IBL-IAL)≥0이며, 더욱 바람직하게는 0.07≥(IAL-IBL)≥0, 혹은 0.07≥(IBL-IAL)≥0이며, 보다 바람직하게는 0.04≥(IAL-IBL)≥0, 혹은 0.04≥(IBL-IAL)≥0이다.

구성부위(I)는, 시멘트에 흡착작용을 미치는 부위이며, 공중합체(A)와 공중합체(B)에 함유되는 구성부위량의 차가 커져서 상기 범위를 넘으면, 시멘트 조성물의 유동성을 발현시키기 위해서는 사용량이 많아져, 경화 지연을 더욱 야기시키는 경우가 있어 불리하다.

구성부위(I)는, 공중합체(A) 중에 2~90질량%, 및 공중합체(B) 중 2~90질량% 함유되지만, 바람직하게는, 공중합체(A) 및/또는 공중합체(B) 중에 10~50질량% 함유되고, 더욱 바람직하게는 15~30질량% 함유된다. 이 범위를 넘으면, 시멘트 조성물의 유동성을 발현시키기 위해서는 사용량이 많아져, 경화 지연을 더욱 야기시키는 경우가 있어 불리하다.

공중합체(A)의 분자량과 공중합체(B)의 분자량에는 특정의 관계가 필요하다. 즉, 공중합체(A)의 중량 평균 분자량(AMw)과 공중합체(B)의 중량 분자량(BMw)에 있어서, AMw＞BMw이며, 바람직하게는 50000≥(AMw-BMw)＞0이며, 더욱 바람직하게는 50000≥(AMw-BMw)≥1000이며, 보다 바람직하게는 50000≥(AMw-BMw)≥5000이거나, 혹은, 공중합체(A)의 피크톱 분자량(AMp)과 공중합체(B)의 피크톱 분자량(BMp)에 있어서, AMp＞BMp이며, 바람직하게는 5000≥(AMp-BMp)＞0이며, 더욱 바람직하게는 5000≥(AMp-BMp)≥1000이며, 보다 바람직하게는 3000≥(AMw-BMw)≥1000이다. 공중합체(A)와 공중합체(B)가, 이 범위 외로 되면, 초기의 유동성과 그 유동성을 유지 하는 성능이 뒤떨어지져, 바람직하지 않다.

공중합체(A)와 공중합체(B)의 혼합비율은, 질량비로, 바람직하게는 (A)/(B)=0.1~10.0이며, 더욱 바람직하게는 (A)/(B)=0.3~2.5이며, 보다 바람직하게는 (A)/(B)=0.6~1.5이다.

공중합체(A) 및/또는 공중합체(B)는 일반식(2)에서 나타내어지는 구성부위(II)를 함유하는 것이 바람직하다. 공중합체(A)를 구성하는 구성부위(II)와 공중합체(B)를 구성하는 구성성분(II)은 동일해도 달라도 좋고, 각각의 공중합체를 구성하는 구성부위(II)는 1종 혹은 2종 이상이여도 좋다.

식 중, R⁴ 및 R⁵은 동일하거나 혹은 다르며, 수소원자 또는 메틸기를 나타낸다. AO는 탄소수 2~4의 옥시알킬렌기의 1종 또는 2종 이상의 혼합물을 나타내고, 2종 이상인 경우는 블록상으로 부가되어 있어도 랜덤상으로 부가되어 있어도 좋다. x는 0~2의 수를 나타내고, y는 0 또는 1을 나타낸다. n은 옥시알킬렌기의 평균 부가 몰수를 나타내고, 1~300의 수이다. R⁶은 수소원자 또는 탄소수 1~20의 탄화수소기를 나타내고, 바람직하게는, n은 2~120의 수이며, 더욱 바람직하게는 6~120의 수이고, 보다 바람직하게는, 8~50의 수이다.

구성부위(II) 중의 옥시알킬렌쇄(AO)로서는, 탄소수 3 및/또는 4의 옥시알킬 렌기를 구성단위로 하는 옥시알킬렌쇄를 필수로 함유하는 것이 바람직하다. 본 발명의 시멘트 혼화제용 폴리카르복실산계 폴리머가, 3 및/또는 4의 옥시알킬렌기를 구성단위로 하는 옥시알킬렌쇄(AO)를 갖는 구성부위(II)를 함유하면, 폴리머의 소수성(疎水性)이 증가해서 시멘트의 상태가 개량되기 때문이다. 단, 소수성이 너무 강해지면, 시멘트 분산성(즉 감수성)이 나빠지는 경우도 있으므로, AO의 탄소수가 2인 구성부위(II)의 몰수와, AO의 탄소수가 3 및/또는 4인 구성부위(II)의 몰수의 비율은, AO의 탄소수가 2인 구성부위(II)의 몰수/AO의 탄소수가 3 및/또는 4인 구성부위(II)의 몰수=99/1~50/50인 것이 바람직하고, 보다 바람직하게는 98/2~60/40, 더욱 바람직하게는 97/3~70/30, 가장 바람직하게는 96/4~80/20이다.

구성부위(II)는, 공중합체(A) 중에 2~98질량%, 및 공중합체(B) 중에 2~98질량% 함유되지만, 바람직하게는, 공중합체(A) 및/또는 공중합체(B) 중에 50~90질량% 함유되고, 더욱 바람직하게는 70~85질량% 함유된다. 이 범위를 넘으면, 시멘트 조성물의 유동성을 발현시키기 위해서는 사용량이 많아져, 경화 지연을 더욱 야기시키는 경우가 있어 불리하다.

구성부위(I)를 공중합체(A) 및 공중합체(B)에 도입하기 위해서는, 일반식(3)에서 나타내어지는 단량체(I-M)와 단량체(I-M)와 공중합 가능한 그 밖의 단량체를 공중합함으로써 도입할 수 있다. 또한, 그 밖의 단량체로서는 후술하는 구성부위(II)의 전구체로 이루어지는 단량체(II-M)와 제 3의 단량체(III-M) 중으로부터, 1종, 혹은 2종 이상 이용할 수 있다.

단량체(I-M)로서는, 예를 들면, 아크릴산, 메타크릴산, 크로톤산, 및, 이들의 금속염, 암모늄염, 아민염 등의 불포화 모노카르복실산계 단량체; 말레인산, 이타콘산, 시트라콘산, 푸마르산, 및, 이들의 금속염, 암모늄염, 아민염 등의 불포화 디카르복실산계 단량체; 등을 들 수 있으며, 또한 이들의 불포화 디카르복실산의 무수물도 이용할 수 있고, 이들 1종 또는 2종 이상을 이용할 수 있다.

구성부위(II)를 공중합체(A) 및 공중합체(B)에 도입하기 위해서는, 일반식(4)에서 나타내어지는 단량체(II-M)를 공중합함으로써 도입할 수 있다.

식 중, R⁴ 및 R⁵은 동일하거나 혹은 다르며, 수소원자 또는 메틸기를 나타낸다. AO는 탄소수 2~4의 옥시알킬렌기의 1종 또는 2종 이상의 혼합물을 나타내고, 2종 이상인 경우는 블록상으로 부가되어 있어도 랜덤상으로 부가되어 있어도 좋다. x는 0~2의 수를 나타내고, y는 0 또는 1을 나타낸다. n은 옥시알킬렌기의 평균 부가 몰수를 나타내고, 1~300의 수이다. R⁶은 수소원자 또는 탄소수 1~20의 탄화수소기를 나타내고, 바람직하게는, n은 2~120의 수이며, 더욱 바람직하게는 6~120의 수이며, 보다 바람직하게는, 8~50의 수이다.

단량체(II-M)로서는, 예를 들면, 메톡시폴리에틸렌글리콜, 메톡시폴리프로필렌글리콜, 옥시에틸렌과 옥시프로필렌의 블록 혹은 랜덤 중합체의 α-알킬-ω-올체 등의 편말단 알킬 봉쇄 폴리알킬렌글리콜과 (메타)아크릴산, 말레인의 (하프)에스테르화물이나, (메타)알릴알코올, 3-메틸-3-부텐-1-올의 에테르화물; (메타)아크릴산, 말레인산 등의 불포화 카르복실산이나 (메타)알릴알코올, 3-메틸-3-부텐-1-올 등의 불포화 알코올에의 알킬렌옥시드 부가체; 등을 들 수 있고, 이들 1종 또는 2종 이상을 이용할 수 있지만, 메탄올에 에틸렌옥시드와 프로필렌옥시드를 블록 부가시킨 α-메틸-ω-올체와 (메타)아크릴산의 에스테르화물이 바람직하다.

제 3의 단량체(III-M)로서는, 예를 들면, 아크릴아미드, 스티렌, 메틸스티렌, 초산비닐, 인덴, (메타)아크릴산 알킬에스테르 등의 단량체를 들 수 있다.

단량체(I-M), 단량체(II-M) 및 단량체(III-M)를 공중합함으로써, 공중합체(A) 및 공중합체(B)를 얻는 것이 바람직하고, 이들 단량체의 사용비율은, 합계량 을 100질량%로 해서, (I-M)/(II-M)/(III-M)=2~90질량%/0~50질량%/0~50질량%로 이용할 수 있고, 바람직하게는, (I-M)/(II-M)/(III-M)=2~90질량%/2~98질량%/0~50질량%이며, 더욱 바람직하게는, (I-M)/(II-M)/(III-M)=10~50질량%/50~90질량%/0~50질량%이며, 보다 바람직하게는, (I-M)/(II-M)/(III-M)=15~30질량%/70~85질량%/0~50질량%이다.

공중합체(A)의 합성에 이용하는 전체 단량체(100질량%로 한다)에 대한 단량체(I-M)의 사용비율을 I-MA(질량%)로 하고, 공중합체(B)의 합성에 이용하는 전체 단량체(100질량%로 한다)에 대한 단량체(I-M)의 사용비율을 I-MB(질량%)로 한 경우, 12≥{(I-MA)-(I-MB)}≥0, 혹은 12≥{(I-MB)-(I-MA)}≥0이며, 바람직하게는 8≥{(I-MA)-(I-MB)}≥0, 혹은 8≥{(I-MB)-(I-MA)}≥0이며, 더욱 바람직하게는 4≥{(I-MA)-(I-MB)}≥0, 혹은 4≥{(I-MB)-(I-MA)}≥0이다.

공중합체(A)의 합성에 이용하는 전체 단량체량을 100g으로 해서, 그 중의 단량체(I-M)가 사용되는 몰수를 I-MAL로 하고, 공중합체(B)의 합성에 이용하는 전체 단량체량을 100g으로 해서, 그 내의 단량체(I-M)가 사용되는 몰수를 I-MBL로 한 경우, 0.11≥{(I-MAL)-(I-MBL)}≥0, 혹은 0.11≥{(I-MBL)-(I-MAL)}≥0이며, 바람직하게는 0.07≥{(I-MAL)-(I-MBL)}≥0, 혹은 0.07≥{(I-MBL)-(I-MAL)}≥0이며, 더욱 바람직하게는 0.04≥{(I-MAL)-(I-MBL)}≥0, 혹은 0.04≥{(I-MBL)-(I-MAL)}≥0이다. 이 범위를 넘으면, 시멘트 조성물의 유동성을 발현시키기 위해서는 사용량이 많아져, 경화 지연을 더욱 야기시키는 경우가 있어 불리하다.

공중합체(A)에 이용하는 단량체(I-M)와 공중합체(B)에 이용하는 단량체(I-M) 는 동일해도 달라도 좋고, 공중합체(A)에 이용하는 단량체(II-M)와 공중합체(B)에 이용하는 단량체(II-M)는 동일해도 달라도 좋고, 공중합체(A)에 이용하는 단량체(III-M)와 공중합체(B)에 이용하는 단량체(III-M)는 동일해도 달라도 좋다.

공중합체(A)와 공중합체(B)의 혼합방법은 특별히 한정되지 않지만, 공중합체(A)와 공중합체(B)의 수용액을 20℃~100℃하에서 혼합해도 좋고, 공중합체(A)나 공중합체(B) 중 어느 하나의 공중합체 존재하에서, 다른쪽의 공중합체를 합성해도 좋다.

단량체(I-M), 단량체(II-M) 및 단량체(III-M)의 공중합은, 용매중에서의 중합이나 덩어리상 중합 등의 방법에 의해 행할 수 있다.

용액중합은 회분식이여도 연속식이여도 행할 수 있어, 그 때에 사용되는 용매로서는 특별히 한정되지 않고, 예를 들면, 물; 메틸알코올, 에틸알코올, 이소프로필알코올 등의 알코올; 벤젠, 톨루엔, 크실렌, 시클로헥산, n-헥산 등의 방향족 혹은 지방족 탄화수소; 초산에틸 등의 에스테르화합물; 아세톤, 메틸에틸케톤 등의 케톤화합물; 테트라히드로푸란, 디옥산 등의 환상 에테르화합물; 등을 들 수 있다.

수용액 중합을 행하는 경우에는, 라디칼 중합 개시제로서, 수용성의 중합 개시제, 예를 들면, 과황산암모늄, 과황산나트륨, 과황산칼륨 등의 과황산염; 과산화 수소; 2,2'-아조비스-2-메틸프로피온아미딘염산염 등의 아조아미딘화합물, 2,2'-아조비스-2-(2-이미다졸린-2-일)프로판염산염 등의 환상 아조아미딘화합물, 2-카르바모일아조이소부티로니트릴 등의 아조니트릴화합물 등의 수용성 아조계 개시제; 등이 사용되고, 이 때, 아황산수소나트륨 등의 알칼리금속 아황산염, 메타이아황산 염, 차아인산나트륨, 몰염 등의 Fe(II)염, 히드록시메탄술핀산나트륨 이수화물, 히드록실아민염산염, 티오요소, L-아스코르빈산(염), 에리소르빈산(염) 등의 촉진제(환원제)를 병용할 수도 있다. 그 중에서도, 과산화수소와 유기계 환원제의 조합이 바람직하고, 유기계 환원제로서는, L-아스코르빈산(염), L-아스코르빈산에스테르, 에리소르빈산(염), 에리소르빈산에스테르 등이 바람직하다. 이들 라디칼 중합 개시제나 촉진제(환원제)는 각각 단독으로 이용해도 좋고, 2종 이상을 병용해도 좋다.

저급 알코올, 방향족 혹은 지방족 탄화수소, 에스테르화합물, 또는, 케톤화합물을 용매로 하는 용액중합을 행하는 경우, 또는, 덩어리상 중합을 행하는 경우에는, 벤조일퍼옥시드, 라우로일퍼옥시드, 나트륨퍼옥시드 등의 퍼옥시드; t-부틸하이드로퍼옥시드, 쿠멘하이드로퍼옥시드 등의 하이드로퍼옥시드; 아조비스이소부티로니트릴 등의 아조화합물; 등이 라디칼 중합 개시제로서 이용된다. 이 때, 아민화합물 등의 촉진제를 병용할 수도 있다. 또한, 물-저급 알코올 혼합용매를 이용하는 경우에는, 상기의 여러가지의 라디칼 중합 개시제, 또는, 라디칼 중합 개시제와 촉진제의 조합 중으로부터 적당히 선택해서 이용할 수 있다.

중합온도는, 이용하는 용매나 라디칼 중합 개시제에 의해 적당히 정해지지만, 바람직하게는 0~150℃, 보다 바람직하게는 30~120℃, 더욱 바람직하게는 50~100℃에서 행해진다.

각 단량체의 반응용기에의 투입방법은 특별히 한정되지 않고, 전체량을 반응용기에 초기에 일괄 투입하는 방법, 전체량을 반응용기에 분할 혹은 연속 투입하는 방법, 일부를 반응용기에 초기에 투입하고, 나머지를 반응용기에 분할 혹은 연속 투입하는 방법 중 어느 하나이여도 좋다. 또한, 반응 도중에서 각 단량체의 반응용기에의 투입속도를 연속적 또는 단계적으로 변화시킴으로써 각 단량체의 단위시간당의 투입 질량비를 연속적 또는 단계적으로 변화시키고, 공중합체(A) 및/또는 공중합체(B) 중의 구성부위의 비율이 다른 공중합체(A) 및/또는 공중합체(B)의 혼합물을 중합반응 중에 합성하도록 해도 좋다. 또한, 라디칼 중합 개시제는 반응용기에 처음부터 주입해도 좋고, 반응용기에 적하해도 좋고, 또한 목적에 따라서 이들을 조합시켜도 좋다.

얻어지는 공중합체(A) 및/또는 공중합체(B)의 분자량 조정을 위해서, 연쇄이동제를 이용할 수 있다.

연쇄이동제로서는 특별히 한정되지 않고, 예를 들면, 메르캅토에탄올, 티오글리세롤, 티오글리콜산, 3-메르캅토프로피온산, 티오사과산, 2-메르캅토에탄술폰산 등의 티올계 연쇄이동제; 이소프로필알코올 등의 2급 알코올; 아인산, 차아인산 및 그 염(차아인산나트륨, 차아인산칼륨 등), 아황산, 아황산수소, 아이티온산, 메타중아황산 및 그 염(아황산나트륨, 아황산수소나트륨, 아이티온산나트륨, 메타중아황산나트륨 등)의 저급산화물 및 그 염; 등의 공지의 친수성 연쇄이동제를 이용할 수 있다. 또한, 소수성 연쇄이동제를 이용하면, 시멘트 조성물의 점성개선에 유효하다. 소수성 연쇄이동제로서는, 부탄티올, 옥탄티올, 데칸티올, 도데칸티올, 헥사데칸티올, 옥타데칸티올, 시클로헥실메르캅탄, 티오페놀, 티오글리콜산옥틸, 3-메르캅토프로피온산옥틸 등의 탄소원자수 3이상의 탄화수소기를 갖는 티올계 연쇄이동제를 이용하는 것이 바람직하다. 2종류 이상의 연쇄이동제의 병용도 가능하며, 친수성 연쇄이동제와 소수성 연쇄이동제를 조합시켜서 이용해도 좋다. 또한, 분자량 조정을 위해서는, (메타)알릴술폰산(염)류 등의 연쇄이동성이 높은 단량체를 이용하는 것도 유효하다.

상기 중합에 있어서, 소정의 분자량의 공중합체를 재현성 좋게 얻기 위해서는, 중합반응을 안정적으로 진행시키는 것이 필요하므로, 용액중합하는 경우에는, 사용하는 용매의 25℃에 있어서의 용존산소 농도를 5ppm이하의 범위로 하는 것이 바람직하다. 바람직하게는 0.01~4ppm의 범위, 더욱 바람직하게는 0.01~2ppm의 범위, 가장 바람직하게는 0.01~1ppm의 범위이다. 또한, 용매에 단량체를 첨가 후, 질소치환 등을 행하는 경우에는, 단량체도 함유한 계의 용존산소 농도를 상기 범위 내로 한다.

상기 용매의 용존산소 농도의 조정은, 중합반응조에서 행해도 좋고, 미리 용존산소량을 조정한 것을 이용해도 좋고, 용매중의 산소를 내보내는 방법으로서는, 예를 들면, 하기의 (1)~(5)의 방법을 들 수 있다.

(1) 용매를 넣은 밀폐용기 내에 질소 등의 불활성가스를 가압충전 후, 밀폐용기 내의 압력을 낮춤으로써 용매중의 산소의 분압을 낮게 한다. 질소기류하에서, 밀폐용기 내의 압력을 낮춰도 좋다.

(2) 용매를 넣은 용기 내의 기상부분을 질소 등의 불활성가스로 치환한 채 액상부분을 장시간 격렬하게 교반한다.

(3) 용기 내에 넣은 용매에 질소 등의 불활성가스를 장시간 버블링한다.

(4) 용매를 일단 비등시킨 후, 질소 등의 불활성가스 분위기하에서 냉각시킨 다.

(5) 배관의 도중에 정지형 혼합기(스태틱 믹서)를 설치하고, 용매를 중합반응조로 이송하는 배관 내에서 질소 등의 불활성가스를 혼합한다.

상기 공중합에 의해 얻어진 공중합체(A)와 공중합체(B)는, 취급성의 관점으로부터, 수용액상태로 약산성 이상의 pH범위로 조정해 두는 것이 바람직하고, 보다 바람직하게는 pH4이상, 더욱 바람직하게는 pH5이상, 특히 바람직하게는 pH6이상의 범위이다. 한편, 공중합 반응을 pH7이상에서 행해도 좋지만, 그 경우, 중합율의 저하가 일어나는 동시에, 공중합성이 나빠져 분산성능이 저하되기 때문에, 산성으로부터 중성의 pH범위에서 공중합 반응을 행하는 것이 바람직하고, 보다 바람직하게는 pH6미만, 더욱 바람직하게는 pH5.5미만, 특히 바람직하게는 pH5미만의 범위이다. 따라서, 낮은 pH에서 공중합 반응을 행한 후에 알칼리성 물질을 첨가해서 보다 높은 pH로 조정하는 것이 바람직하고, 바람직한 실시형태로서 구체적으로는, pH6미만에서 공중합 반응을 행한 후에 알칼리성 물질을 첨가해서 pH6이상으로 조정하는 방법, pH5미만에서 공중합 반응을 행한 후에 알칼리성 물질을 첨가해서 pH5이상으로 조정하는 방법, pH5미만에서 공중합 반응을 행한 후에 알칼리성 물질을 첨가해서 pH6이상으로 조정하는 방법 등을 들 수 있다. pH의 조정은, 예를 들면, 1가 금속 또는 2가 금속의 수산화물이나 탄산염 등의 무기염; 암모니아; 유기 아민; 등의 알칼리성 물질을 이용해서 행할 수 있다. 또한, pH를 낮출 필요가 있는 경우, 특히, 중합시에 pH의 조정이 필요한 경우는, 인산, 황산, 질산, 알킬인산, 알킬황산, 알킬술폰산, (알킬)벤젠술폰산 등의 산성물질을 이용해서 pH의 조정을 행할 수 있 고, 이들 산성물질 중에서는, pH완충작용이 있는 점 등으로부터 인산이 바람직하다. 또한, 반응종료 후, 필요하면 농도조정을 행할 수도 있다.

[시멘트 혼화제용 폴리머(b)]

본 발명의 시멘트 혼화제에 필수성분으로서 함유시킬 수 있는 시멘트 혼화제용 폴리머(b)는, 특정의 GPC차트를 나타내는 폴리카르복실산계 폴리머이며, 본 발명에 따른 시멘트 혼화제용 폴리카르복실산계 폴리머이다.

본 발명에 따른 시멘트 혼화제용 폴리카르복실산계 폴리머는, 이하의 (1)~(6)에 의해 정의되는 저분자량측 면적비율 P가 50~87%인 것을 특징으로 한다. 본 발명에 있어서 정의되는 저분자량측 면적비율 P를 설명하기 위한 GPC차트도를 도 1(피크가 1개인 경우), 도 2(피크가 2개인 경우)에 나타낸다.

(1) 겔퍼미에이션 크로마토그래피(GPC)에 의한 측정을 행하여, GPC 차트를 취득한다.

(2) GPC 차트의 베이스라인을 그려서, GPC차트의 고분자량측과 베이스라인의 교점을 Lh, GPC차트의 저분자량측과 베이스라인의 교점을 Ln으로 한다.

(4) Lp와 Lh의 중점을 Lm으로 한다.

본 발명에 따른 시멘트 혼화제용 폴리카르복실산계 폴리머는, 저분자량측 면적비율 P가 50~87%인 것을 특징으로 하지만, 저분자량측 면적비율 P는 바람직하게는 55~85%, 보다 바람직하게는 60~80%, 더욱 바람직하게는 65~75%이다.

저분자량측 면적비율 P가 상기 범위를 벗어나면, 시멘트 혼화제로서 이용한 경우에, 본 발명의 효과를 충분히 발휘할 수 없을 우려가 있고, 특히 슬럼프 유지성능이나 워커빌리티 성능이 저하될 우려가 있다.

본 발명에 따른 시멘트 혼화제용 폴리카르복실산계 폴리머는, 저분자량측 면적비율 P가 50~87%이므로, 이하의 (7)에 정의되는 고분자량측 면적비율 Q가 13~50%이다.

(7) 고분자량측 면적비율 Q를, Q=(Q0×100)/(P0+Q0)으로 정의한다.

본 발명에 따른 시멘트 혼화제용 폴리카르복실산계 폴리머는, 고분자량측 면적비율 Q가 13~50%이지만, 고분자량측 면적비율 Q는 바람직하게는 15~45%, 보다 바람직하게는 20~40%, 더욱 바람직하게는 25~35%이다.

고분자량측 면적비율 Q가 상기 범위를 벗어나면, 시멘트 혼화제로서 이용한 경우에, 본 발명의 효과를 충분히 발휘할 수 없을 우려가 있고, 특히 분산성이 저하될 우려가 있다.

본 발명에 따른 시멘트 혼화제용 폴리카르복실산계 폴리머는, GPC차트에 있어서의 전체면적 G(GPC차트 곡선과 베이스라인에 둘러싸인 부분의 면적) 중에 차지하는 (P0+Q0)의 비율 R(%)(R(%)=〔(P0+Q0)×100/G)이, 바람직하게는 10≤R≤80, 보다 바람직하게는 15≤R≤70, 더욱 바람직하게는 20≤R≤65, 특히 바람직하게는 25 ≤R≤60이다.

(P0+Q0)의 비율 R이 상기 범위를 벗어나면, 시멘트 혼화제로서 이용한 경우에, 본 발명의 효과를 충분히 발휘할 수 없을 우려가 있다.

본 발명에 따른 시멘트 혼화제용 폴리카르복실산계 폴리머는, 분자량 분포 Mw/Mn이, 바람직하게는 1.3~2.5, 보다 바람직하게는 1.5~2.2, 더욱 바람직하게는 1.8~2.0이다.

분자량 분포 Mw/Mn이 상기 범위를 벗어나면, 시멘트 혼화제로서 이용한 경우에, 본 발명의 효과를 충분히 발휘할 수 없을 우려가 있다.

본 발명에 따른 시멘트 혼화제용 폴리카르복실산계 폴리머는, 중량 평균 분자량 Mw가, 바람직하게는 10000~200000, 보다 바람직하게는 20000~100000, 더욱 바람직하게는 25000~80000, 특히 바람직하게는 30000~70000이다.

중량 평균 분자량 Mw가 상기 범위를 벗어나면, 시멘트 혼화제로서 이용한 경우에, 본 발명의 효과를 충분히 발휘할 수 없을 우려가 있다.

본 발명에 따른 시멘트 혼화제용 폴리카르복실산계 폴리머는, 피크톱 분자량 Mp가, 바람직하게는 10000~40000, 보다 바람직하게는 15000~35000, 더욱 바람직하게는 20000~30000이다.

피크톱 분자량 Mp가 상기 범위를 벗어나면, 시멘트 혼화제로서 이용한 경우에, 본 발명의 효과를 충분히 발휘할 수 없을 우려가 있다.

본 발명에 따른 시멘트 혼화제용 폴리카르복실산계 폴리머는, 1종류의 폴리머로 이루어져 있는 것이여도 좋고, 2종류 이상의 폴리머로 이루어지는 것이여도 좋다.

본 발명에 따른 시멘트 혼화제용 폴리카르복실산계 폴리머는, 바람직하게는, 일반식(1)에서 나타내어지는 구성부위(I)를 2~90질량% 함유해서 이루어지고, 보다 바람직하게는 10~50질량%, 더욱 바람직하게는 15~30질량%이다.

본 발명에 따른 시멘트 혼화제용 폴리카르복실산계 폴리머 중의 구성부위(I)의 함유비율이 상기 범위를 넘으면, 시멘트 조성물의 유동성을 발현시키기 위해서는 사용량이 많아져, 경화 지연을 더욱 야기시키는 경우가 있어 불리하다.

본 발명에 따른 시멘트 혼화제용 폴리카르복실산계 폴리머는, 바람직하게는, 일반식(2)에서 나타내어지는 구성부위(II)를 2~98질량% 함유해서 이루어지고, 보다 바람직하게는 50~90질량%, 더욱 바람직하게는 70~85질량%이다.

(식 중, R⁴ 및 R⁵은 동일하거나 혹은 다르며, 수소원자 또는 메틸기를 나타낸다. AO는 탄소수 2~4의 옥시알킬렌기의 1종 또는 2종 이상의 혼합물을 나타내고, 2종 이상인 경우는 블록상으로 부가되어 있어도 랜덤상으로 부가되어 있어도 좋다. x는 0~2의 수를 나타내고, y는 0 또는 1을 나타낸다. n은 옥시알킬렌기의 평균 부가 몰수를 나타내고, 1~300의 수이다. R⁶은 수소원자 또는 탄소수 1~20의 탄화수소기를 나타낸다.)

본 발명에 따른 시멘트 혼화제용 폴리카르복실산계 폴리머 중의 구성부위(II)의 함유비율이 상기 범위를 넘으면, 시멘트 조성물의 유동성을 발현시키기 위해서는 사용량이 많아져, 경화 지연을 더욱 야기시키는 경우가 있어 불리하다.

본 발명에 따른 시멘트 혼화제용 폴리카르복실산계 폴리머가 구성부위(II)를 함유하는 경우, 구성부위(II) 중의 옥시알킬렌쇄로서, 탄소수 3 및/또는 4의 옥시알킬렌기를 구성단위로 하는 옥시알킬렌쇄를 필수로 함유하는 것이, 본 발명의 효과를 한층 충분히 발현시키는데 있어서 바람직하다. 이러한 탄소수 3 및/또는 4의 옥시알킬렌기를 구성단위로 하는 옥시알킬렌쇄의 평균 부가 몰수 n은, 바람직하게는 1~300, 보다 바람직하게는 2~250, 더욱 바람직하게는 4~200, 특히 바람직하게는 6~150, 가장 바람직하게는 8~100이다.

본 발명에 따른 시멘트 혼화제용 폴리카르복실산계 폴리머가 구성부위(II)를 함유하는 경우, 상기 탄소수 3 및/또는 4의 옥시알킬렌기를 구성단위로 하는 옥시알킬렌쇄의 양단에, 탄소수 1 및/또는 2의 옥시알킬렌기를 구성단위로 하는 옥시알킬렌쇄가 결합되어 있는 것이 바람직하다. 이러한 탄소수 1 및/또는 2의 옥시알킬렌기를 구성단위로 하는 옥시알킬렌쇄의 평균 부가 몰수 n은, 바람직하게는 1~300, 보다 바람직하게는 2~250, 더욱 바람직하게는 4~200, 특히 바람직하게는 6~150, 가장 바람직하게는 8~100이다.

본 발명에 따른 시멘트 혼화제용 폴리카르복실산계 폴리머에 구성부위(I)를 도입하기 위해서는, 일반식(3)에서 나타내어지는 단량체(I-M)를 단독 중합, 혹은 단량체(I-M)와 공중합 가능한 그 밖의 단량체와 단량체(I-M)의 공중합에 의해 도입하는 것이 바람직하다. 단량체(I-M)는, 1종만 이용해도 좋고, 2종 이상을 병용해도 좋다.

본 발명에 따른 시멘트 혼화제용 폴리카르복실산계 폴리머에 구성부위(II)를 도입하기 위해서는, 상기 그 밖의 단량체로서 일반식(4)에서 나타내어지는 단량체(II-M)를 이용하는 것이 바람직하다. 단량체(II-M)는, 1종만 이용해도 좋고, 2종 이상을 병용해도 좋다.

상기 그 밖의 단량체로서, 제 3의 단량체(III-M)를 이용해도 좋다. 단량체(III-M)는, 1종만 이용해도 좋고, 2종 이상을 병용해도 좋다.

본 발명에 따른 시멘트 혼화제용 폴리카르복실산계 폴리머의 제조에 이용하는 단량체 성분의 조성비율로서는, 단량체 성분의 합계량을 100질량%로 해서, (I- M)/(II-M)/(III-M)=2~90질량%/0~50질량%/0~50질량%로 이용하는 것이 바람직하고, (I-M)/(II-M)/(III-M)=2~90질량%/2~98질량%/0~50질량%로 이용하는 것이 보다 바람직하고, (I-M)/(II-M)/(III-M)=10~50질량%/50~90질량%/0~50질량%로 이용하는 것이 더욱 바람직하며, (I-M)/(II-M)/(III-M)=15~30질량%/70~85질량%/0~50질량%로 이용하는 것이 특히 바람직하다.

본 발명에 따른 시멘트 혼화제용 폴리카르복실산계 폴리머는, 예를 들면, 도 1 및 도 2의 Mp보다 고분자량의 Mp를 갖는 본 발명에 있어서의 공중합체(A)와, 도 1 및 도 2의 Mp와 같은 Mp를 갖는 본 발명에 있어서의 공중합체(B)를, (A)/(B)=1/9~5/5(질량비)의 비율로 블렌드(여기에서 말하는 공중합체(A)와 공중합체(B)는, 상술과 같이 조성이 완전히 같은 것이여도 상관없다)함으로써도 얻어지지만, 바람직하게는, 본 발명에 따른 시멘트 혼화제용 폴리카르복실산계 폴리머의 제조방법, 즉 하기 (i) 또는 (ii)의 2가지의 방법에 의해 제조할 수 있다. 하기 (i)와 (ii) 중 어느 하나의 방법을 채용하는지는, 얻고자 하는 시멘트 혼화제의 성능으로서 슬럼프 유지성능 또는 워커빌리티와 감수성 또는 유동성 중 어느 하나를 중시하는지에 따라, 선택하면 좋다.

(i) 슬럼프 유지성능 또는 워커빌리티를 중시하는 경우

본 발명의 시멘트 혼화제를 사용함에 있어서 슬럼프 유지성능 또는 워커빌리티가 중요하게 되는 경우에는, 저분자량의 폴리머가 충분한 양으로 함유되어 있는 편이 바람직하므로, 저분자량 폴리머를 효율적으로 생성시키는 제조방법이 바람직하다. 그러한 제조방법의 일례를 든다고 하면, 상기 일반식(3)에서 나타내어지는 단량체(I-M)를 필수로 함유하는 단량체 성분을 라디칼 중합함으로써 본 발명의 시멘트 혼화제용 폴리카르복실산계 폴리머를 제조하는 방법으로서, 상기 단량체 성분의 일부를 연쇄이동제와 함께 반응계 내에 공급하고, 그 후, 상기 단량체 성분의 나머지를 연쇄이동제를 병존시키지 않고 반응계 내에 공급하는 것을 특징으로 하는, 본 발명에 따른 시멘트 혼화제용 폴리카르복실산계 폴리머의 제조방법(이하 「제 1의 폴리머 제조방법」이라고 칭하는 것도 있다)을 들 수 있다.

상기 제 1의 폴리머 제조방법에 있어서는, 이용하는 전체 단량체 성분 중, 연쇄이동제와 함께 반응계 내에 공급한 단량체 성분의 나머지를, 상기 공급 후에, 연쇄이동제를 병존시키지 않고 반응계 내에 공급한다. 또한, 여기에서 말하는 「연쇄이동제를 병존시키지 않고 반응계 내에 공급한다」란, 나머지 단량체 성분을 반응계 내에 공급할 때에 연쇄이동제를 반응계 내에 새롭게 공급하는 것을 행하지 않는 것만을 의미한다. 따라서, 나머지 단량체 성분을 반응계 내에 공급할 때에, 이미 반응계 내에 공급된 연쇄이동제가 반응계 내에 잔존하고 있는 상태이여도 좋다.

(ii) 감수성 또는 유동성을 중시하는 경우

본 발명의 시멘트 혼화제를 사용함에 있어서 감수성 또는 유동성이 중요하게 되는 경우에는, 고분자량의 폴리머가 어느 정도 이상 함유되어 있는 편이 바람직하므로, 고분자량 폴리머를 효율적으로 생성시키는 제조방법이 바람직하다. 그러한 제조방법의 일례를 든다고 하면, 상기 일반식(3)에서 나타내어지는 단량체(I-M)를 필수로 함유하는 단량체 성분을 라디칼 중합함으로써 본 발명의 시멘트 혼화제용 폴리카르복실산계 폴리머를 제조하는 방법으로서, 상기 단량체 성분의 일부를 그 0~20질량%에 상당하는 양(TR-1)의 연쇄이동제와 함께 반응계 내에 공급하고, 그 후, 상기 단량체 성분의 나머지를 그 1~50질량%에 상당하는 양(TR-2)의 연쇄이동제와 함께 반응계 내에 공급하는 것을 특징으로 하는, 본 발명에 따른 시멘트 혼화제용 폴리카르복실산계 폴리머의 제조방법(이하 「제 2의 폴리머 제조방법」이라고 칭하는 것도 있다)을 들 수 있다.

상기 제 2의 폴리머 제조방법에 있어서, 상기 단량체 성분의 일부와 함께 이용하는 연쇄이동제의 양(TR-1)과 상기 단량체 성분의 나머지와 함께 이용하는 연쇄이동제의 양(TR-2)은, 목적으로 하는 본 발명의 시멘트 혼화제용 폴리카르복실산계 폴리머의 분자량이나 사용하는 연쇄이동제의 종류 및 순도에 의해 상기 범위 내에서 적당히 정하면 좋은 것이지만, 그 중에서도, (TR-1)이 상기 단량체 성분의 일부에 대하여 0~10질량%이면, 보다 고분자량의 폴리머가 생성되므로 바람직하다. 또한, (TR-1)이 상기 단량체 성분의 일부에 대하여 1~10질량%이면, 겔화물이 생성되기 어려우므로 보다 바람직하다. 또한 충분히 고분자량인 폴리머를 생성시키기 위해서는, (TR-1)이 상기 단량체 성분의 일부에 대하여 1~5질량%인 것이 가장 바람직하다.

한편, 본 발명 중에서 가장 긴요한 것은, 감수성이나 유동성을 중시하는 경우에 있어서도 슬럼프 유지성능이나 워커빌리티가 적절한 레벨을 유지하고 있다는 것이다. 그러기 위해서는, 상기 제 2의 폴리머 제조방법에 있어서는, 상기 단량체 성분의 나머지를 공급한 단계(즉 (TR-2)의 연쇄이동제를 이용한 단계)에서 생성되는 폴리머는, 상기 단량체 성분의 일부를 공급한 단계(즉 (TR-1)의 연쇄이동제를 이용한 단계)에서 생성되는 폴리머보다 어느 정도 낮은 분자량의 것이 바람직하다. 즉, 상기 단량체 성분의 나머지와 함께 이용하는 연쇄이동제의 양(TR-2)은 상기 단량체 성분의 일부와 함께 이용하는 연쇄이동제의 양(TR-1)보다 많은 것이 바람직하고, (TR-1)과 (TR-2)의 질량비를 (TR-2)/(TR-1)=1.5~20으로 하는 것이 바람직하다. 그 중에서도, 질량비(TR-2)/(TR-1)=3~20이면, 더욱 뛰어난 슬럼프 유지성능이 얻어지므로 보다 바람직하고, 질량비(TR-2)/(TR-1)=5~20이면, 워커빌리티도 더욱 향상되므로 더욱 바람직하고, 질량비(TR-2)/(TR-1)=5~10이면 감수성이나 유동성도 더욱 양호하게 되므로 가장 바람직하다.

본 발명에 따른 시멘트 혼화제용 폴리카르복실산계 폴리머를 제조하기 위한 중합방법이나 중합조건으로서는, 본 발명에 따른 제조방법(상기 제 1의 폴리머 제조방법 및 상기 제 2의 폴리머 제조방법)에 있어서의 상기의 각 특징을 구비하는 이외는, 종래 공지의 중합방법이나 중합조건을 적용할 수 있다. 중합방법으로서는, 용액 중합이 바람직하고, 수용액 중합이 특히 바람직하다. 용액중합은 회분식이여도 연속식이여도 행할 수 있고, 그 때에 사용되는 용매는, 상술한 것과 마찬가지이다.

본 발명에 따른 시멘트 혼화제용 폴리카르복실산계 폴리머를 제조하기 위해서 이용할 수 있는 라디칼 중합 개시제는 상술한 것과 마찬가지이다. 또한, 상술과 마찬가지로 촉진제(환원제)를 병용해도 좋다.

본 발명에 따른 시멘트 혼화제용 폴리카르복실산계 폴리머를 제조할 때에는, 라디칼 중합 개시제는, 단량체 성분의 첨가 전의 반응계 내에 미리 존재시켜 두어 도 좋고, 단량체 성분의 첨가와 함께 반응계 내에 일괄 첨가하거나 혹은 차례로 첨가(연속 첨가나 간헐 첨가)해도 좋다. 바람직하게는, 적어도 단량체 성분이 반응계 내에 첨가되어 있는 사이에 있어서 라디칼 중합 개시제를 차례로 첨가하는 형태이다.

중합온도는, 이용하는 용매나 라디칼 중합 개시제에 의해 적당히 정해지지만, 바람직하게는 0~150℃, 보다 바람직하게는 30~120℃, 더욱 바람직하게는 40~110℃, 특히 바람직하게는 50~100℃, 가장 바람직하게는 60~80℃에서 행해진다.

본 발명에 따른 시멘트 혼화제용 폴리카르복실산계 폴리머를 제조할 때에는, 중합의 처음에 반응계 내에 공급하는 단량체 성분(즉, 상기 제 1의 폴리머 제조방법에 있어서는 전체량의 연쇄이동제와 함께 반응계 내에 공급하는 단량체 성분, 상기 제 2의 폴리머 제조방법에 있어서는 상술한 (TR-1)의 양의 연쇄이동제와 함께 반응계 내에 공급되는 단량체 성분)은, 본 발명에 따른 시멘트 혼화제용 폴리카르복실산계 폴리머의 제조에 이용하는 전체 단량체 성분의 일부이며, 전체 단량체 성분량에 대하여, 바람직하게는 20~80질량%, 보다 바람직하게는 30~70질량%, 더욱 바람직하게는 40~60질량%이다.

본 발명에 있어서, 상기 중합의 처음에 반응계 내에 공급하는 단량체 성분의 양이, 전체 단량체 성분량에 대하여 20질량% 이상 50질량% 미만인 경우, 상기 제 1의 폴리머 제조방법에 있어서는, 저분자량 폴리머의 생성량이 비교적 적어지므로, 상기 저분자량측 면적비율 P는 50~80% 정도가 되고, 상기 제 2의 폴리머 제조방법에 있어서는, 고분자량 폴리머의 생성량이 비교적 적어지므로, 상기 저분자량측 면 적비율 P는 60~87% 정도가 된다. 또한, 본 발명에 있어서, 상기 중합의 처음에 반응계 내에 공급하는 단량체 성분의 양이, 전체 단량체 성분량에 대하여 50질량%를 넘고 80질량% 이하인 경우, 상기 제 1의 폴리머 제조방법에 있어서는, 저분자량 폴리머의 생성량이 비교적 많아지므로, 상기 저분자량측 면적비율 P는 60~87% 정도가 되고, 상기 제 2의 폴리머 제조방법에 있어서는, 고분자량 폴리머의 생성량이 비교적 많아지므로, 상기 저분자량측 면적비율 P는 50~80% 정도가 된다.

단량체 성분의 일부를 반응계 내에 공급하는 공정(상기 공정에서는, 상기 제 1의 폴리머 제조방법에 있어서는 전체량의 연쇄이동제와 함께, 상기 제 2의 폴리머 제조방법에 있어서는 상술한 (TR-1)의 양의 연쇄이동제와 함께, 단량체 성분을 공급한다)과, 그 후의, 단량체 성분의 나머지를 반응계 내에 공급하는 공정(상기 공정에서는, 상기 제 1의 폴리머 제조방법에 있어서는 연쇄이동제를 병존시키지 않고, 상기 제 2의 폴리머 제조방법에 있어서는 상술한 (TR-1)의 양의 연쇄이동제와 함께, 단량체 성분을 공급한다)은, 연속공정인 것이 바람직하다.

단량체 성분의 일부를 연쇄이동제(상기 제 1의 폴리머 제조방법에 있어서는 전체량, 상기 제 2의 폴리머 제조방법에 있어서는 상술한 (TR-1)의 양)와 함께 반응계 내에 공급하는 형태는, 특별히 한정되지 않지만, 예를 들면, 단량체 성분의 일부와 연쇄이동제를 각각의 첨가장치로부터 반응계 내에 첨가해도 좋고, 단량체 성분의 일부와 연쇄이동제의 혼합물을 반응계 내에 첨가해도 좋다. 단량체 성분의 첨가 전의 반응계 내에는, 용제를 미리 존재시켜 두는 것이 바람직하다.

본 발명에 따른 시멘트 혼화제용 폴리카르복실산계 폴리머를 제조하기 위해 서 이용할 수 있는 연쇄이동제는 상술한 것과 마찬가지이다.

본 발명에 따른 시멘트 혼화제용 폴리카르복실산계 폴리머를 제조하기 위해서 이용할 수 있는 연쇄이동제의 양(여기에서 말하는 양은, 본 발명에 따른 시멘트 혼화제용 폴리카르복실산계 폴리머의 제조에 이용하는 연쇄이동제의 전체량이며, 상기 제 2의 폴리머 제조방법에 있어서는 상술한 (TR-1)과 (TR-2)의 합계량이다.)은, 이용하는 전체 단량체 성분에 대하여, 바람직하게는 0.5~20몰%, 보다 바람직하게는 2~18몰%, 더욱 바람직하게는 5~15몰%이다.

본 발명에 따른 시멘트 혼화제용 폴리카르복실산계 폴리머를 제조할 때에 용액중합을 행하는 경우에는, 중합반응을 안정적으로 진행시키기 위해서, 사용하는 용매의 25℃에 있어서의 용존산소 농도를 5ppm이하로 하는 것이 바람직하다. 보다 바람직하게는 0.01~4ppm, 더욱 바람직하게는 0.01~2ppm, 특히 바람직하게는 0.01~1ppm이다. 또한, 용매에 단량체 성분을 첨가 후, 질소치환 등을 행하는 경우에는, 단량체 성분도 함유한 계의 용존산소 농도를 상기 범위 내로 하는 것이 바람직하다.

상기 용매의 용존산소 농도의 조정은, 중합반응조에서 행해도 좋고, 미리 용존산소량을 조정한 것을 이용해도 좋고, 용매 중의 산소를 내보내는 방법으로서는, 상술한 것과 마찬가지의 같은 방법을 들 수 있다.

본 발명에 따른 시멘트 혼화제용 폴리카르복실산계 폴리머(a)와 (b)는, 취급성의 관점으로부터, 수용액 상태로 약산성 이상의 pH범위로 조정해 두는 것이 바람직하고, 보다 바람직하게는 pH4이상, 더욱 바람직하게는 pH5이상, 특히 바람직하게 는 pH6이상으로 한다. 한편, 중합반응을 pH7이상에서 행해도 좋지만, 그 경우, 중합율의 저하가 일어나는 동시에, 중합성이 나빠져 분산성능이 저하되기 때문에, 산성으로부터 중성의 pH범위에서 중합반응을 행하는 것이 바람직하고, 보다 바람직하게는 pH6미만, 더욱 바람직하게는 pH5.5미만, 특히 바람직하게는 pH5미만이다. 따라서, 낮은 pH에서 중합반응을 행한 후에 알칼리성 물질을 첨가해서 보다 높은 pH로 조정하는 것이 바람직하고, 바람직한 실시형태로서 구체적으로는, pH6미만에서 중합반응을 행한 후에 알칼리성 물질을 첨가해서 pH6이상으로 조정하는 방법, pH5미만에서 중합반응을 행한 후에 알칼리성 물질을 첨가해서 pH5이상으로 조정하는 방법, pH5미만에서 중합반응을 행한 후에 알칼리성 물질을 첨가해서 pH6이상으로 조정하는 방법 등을 들 수 있다. pH의 조제에 이용할 수 있는 물질은 상술한 것과 마찬가지이다.

[시멘트 혼화제]

본 발명에 따른 시멘트 혼화제는, 상술한 시멘트 혼화제용 폴리머(a) 혹은 (b)를 필수로 함유한다.

본 발명의 시멘트 혼화제에는, 소포제를 함유할 수 있고, 시멘트 혼화제용 폴리머(a) 혹은 (b)를 제조 후에 첨가해도 좋고, 중합개시 전, 혹은, 중합중에 첨가해도 좋다.

시멘트 혼화제 중의 소포제의 첨가비율은, 시멘트 혼화제용 폴리머의 전체 질량에 대하여, 0.0001~10질량%가 바람직하다.

소포제로서는, 구체적으로는, (폴리)옥시에틸렌(폴리)옥시프로필렌 부가물 등의 폴리옥시알킬렌류; 디에틸렌글리콜헵틸에테르, 폴리옥시에틸렌올레일에테르, 폴리옥시프로필렌부틸에테르, 폴리옥시에틸렌폴리옥시프로필렌2-에틸헥실에테르, 탄소원자수 12~14의 고급 알코올에의 옥시에틸렌옥시프로필렌 부가물 등의 폴리옥시알킬렌알킬에테르류; 폴리옥시프로필렌페닐에테르, 폴리옥시에틸렌노닐페닐에테르 등의 폴리옥시알킬렌(알킬)아릴에테르류; 2,4,7,9-테트라메틸-5-데신-4,7-디올, 2,5-디메틸-3-헥신-2,5-디올, 3-메틸-1-부틴-3-올 등의 아세틸렌알코올에 알킬렌옥시드를 부가 중합시킨 아세틸렌에테르류; 디에틸렌글리콜올레인산 에스테르, 디에틸렌글리콜라우릴산 에스테르, 에틸렌글리콜디스테아린산 에스테르 등의 (폴리)옥시알킬렌지방산 에스테르류; 폴리옥시에틸렌소르비탄모노라우린산 에스테르, 폴리옥시에틸렌소르비탄트리올레인산 에스테르 등의 폴리옥시알킬렌소르비탄지방산 에스테르류; 폴리옥시프로필렌메틸에테르황산 나트륨, 폴리옥시에틸렌도데실페닐에테르황산 나트륨 등의 폴리옥시알킬렌알킬(아릴)에테르황산 에스테르염류; 폴리옥시에틸렌스테아릴인산 에스테르 등의 폴리옥시알킬렌알킬인산 에스테르류; 폴리옥시프로필렌폴리옥시에틸렌라우릴아민(프로필렌옥시드 1~20몰 부가, 에틸렌옥시드 1~20몰 부가물 등), 알킬렌옥시드를 부가시킨 경화우지 아민(프로필렌옥시드 1~20몰 부가, 에틸렌옥시드 1~20몰 부가물 등) 등의 폴리옥시알킬렌알킬아민류; 폴리옥시알킬렌아미드; 등을 들 수 있다. 이들 소포제는 1종만을 이용해도 좋고, 2종 이상을 병용해도 좋다.

본 발명에 따른 시멘트 혼화제는, 수용액의 형태로 사용해도 좋고, 또는, 중합 후에 칼슘, 마그네슘 등의 2가 금속의 수산화물로 중화하여 다가 금속염으로 한 후에 건조시키거나, 실리카계 미분말 등의 무기분체에 담지해서 건조시키거나, 드럼형 건조장치, 디스크형 건조장치 또는 벨트식 건조장치를 이용해서 지지체상에 박막상으로 건조고착화시킨 후에 분쇄함으로써 분체화해서 사용해도 좋다. 또한, 분체화한 본 발명의 분산제를 미리 시멘트 분말이나 드라이 모르타르와 같은 물을 함유하지 않는 시멘트 조성물에 배합하고, 미장공, 바닥처리, 그라우트 등에 이용하는 프리믹스제품으로서 사용해도 좋고, 시멘트 조성물의 혼련시에 배합해도 좋다.

본 발명에 따른 시멘트 혼화제는, 상술한 시멘트 혼화제용 폴리머(a)를 필수로 함유하는 경우에는, 시멘트 혼화제용 폴리머(a)와는 다른 폴리카르복실산계 폴리머를 함유하는 것이 바람직하고, 시멘트 혼화제용 폴리머(b)를 필수로 함유하는 경우도, 시멘트 혼화제용 폴리머(b)와는 다른 폴리카르복실산계 폴리머를 함유하는 것이 바람직하다. 즉, 본 발명에 따른 시멘트 혼화제가 상술한 시멘트 혼화제용 폴리머(a)를 필수로 함유하는 경우에는, 상기 공중합체(A)와 공중합체(B) 이외의 폴리카르복실산계 폴리머를 함유하는 것이 바람직하고, 본 발명에 따른 시멘트 혼화제가 상술한 시멘트 혼화제용 폴리머(b)를 필수로 함유하는 경우에는, 저분자량측 면적비율 P가 50~87%의 범위를 벗어나는 폴리카르복실산계 폴리머를 함유하는 것이 바람직한 것이다.

본 발명에 따른 시멘트 혼화제가 시멘트 혼화제용 폴리머(a) 또는 (b) 이외에, 시멘트 혼화제용 폴리머(a) 또는 (b)와는 다른 폴리카르복실산계 폴리머도 함유하는 경우, 그 함유비율(질량비)은, 시멘트 혼화제용 폴리머(a) 또는 (b)/시멘트 혼화제용 폴리머(a) 또는 (b)와는 다른 폴리카르복실산계 폴리머=90/10~10/90이 바람직하고, 80/20~20/80이 보다 바람직하고, 70/30~30/70이 더욱 바람직하고, 60/40~40/60이 특히 바람직하다.

본 발명에 따른 시멘트 혼화제는, 폴리알킬렌이민알킬렌옥시드 부가물을 함유하는 것이 바람직하다.

본 발명에 따른 시멘트 혼화제가 시멘트 혼화제용 폴리머(a) 또는 (b) 이외에, 폴리알킬렌이민알킬렌옥시드 부가물도 함유하는 경우, 그 함유비율(질량비)은, 시멘트 혼화제용 폴리머(a) 또는 (b)/폴리알킬렌이민알킬렌옥시드 부가물=90/10~10/90이 바람직하고, 80/20~20/80이 보다 바람직하고, 70/30~30/70이 더욱 바람직하고, 60/40~40/60이 특히 바람직하다.

본 발명에 따른 시멘트 혼화제가, 특히 바람직한 시멘트 혼화제용 폴리머의 조합으로서, 시멘트 혼화제용 폴리머(a) 또는 (b) 이외에, 시멘트 혼화제용 폴리머(a) 또는 (b)와는 다른 폴리카르복실산계 폴리머와 폴리알킬렌이민알킬렌옥시드부가물도 함유하는 경우, 이들 함유비율(질량비)은, 시멘트 혼화제용 폴리머(a) 또는 (b)/시멘트 혼화제용 폴리머(a) 또는 (b)와는 다른 폴리카르복실산계 폴리머/폴리알킬렌이민알킬렌옥시드 부가물=10~80/10~89/1~80이 바람직하고, 15~70/20~84 /1~65가 보다 바람직하고, 20~60/30~77/3~50이 더욱 바람직하고, 20~50/40~75/5~40이 특히 바람직하다.

본 발명에 따른 시멘트 혼화제에 차지하는 상기 시멘트 혼화제용 폴리머의 총량은, 시멘트 혼화제 전체에 대하여, 바람직하게는 50질량% 이상, 보다 바람직하 게는 60질량% 이상, 더욱 바람직하게는 70질량% 이상, 가장 바람직하게는 80%이상이다. 이와 같으면, 감수성과 유지성의 점에서 바람직하기 때문이다.

폴리알킬렌이민알킬렌옥시드 부가물로서는, 탄소수 3이상의 옥시알킬렌기를 필수로 하는 폴리알킬렌이민알킬렌옥시드 부가물이 바람직하다.

탄소수 3이상의 옥시알킬렌기를 필수로 하는 폴리알킬렌이민알킬렌옥시드 부가물로서는, 탄소수 3이상의 옥시알킬렌기를 갖는 폴리알킬렌이민이면 좋고, 중합성 불포화 이중결합을 갖고 있어도 좋고, 갖고 있지 않아도 좋다. 또한, 이들을 병용해도 좋다.

중합성 불포화 이중결합을 갖는 탄소수 3이상의 옥시알킬렌기를 필수로 하는 폴리알킬렌이민알킬렌옥시드 부가물로서는, 후술하는 폴리알킬렌이민알킬렌옥시드 부가물 단량체 중 탄소수 3이상의 옥시알킬렌기를 필수로 하는 폴리알킬렌이민알킬렌옥시드 부가물이 바람직하다.

중합성 불포화 이중결합을 갖지 않는 폴리알킬렌이민알킬렌옥시드 부가물로서는, 폴리알킬렌이민이 갖는 아미노기나 이미노기의 질소원자에 알킬렌옥시드를 부가시켜 얻어지는 화합물이 바람직하다. 또한, 알킬렌옥시드가 부가되는 아미노기나 이미노기의 질소원자는, 활성 수소원자를 가지는 것이다.

상기 옥시알킬렌기는, 적어도 1종이 탄소수 3이상의 옥시알킬렌기이며, 동일한 부가물에 옥시알킬렌기가 2종 이상 존재하는 경우에는, 옥시알킬렌기가 랜덤부가, 블록부가, 교대(alternateness)부가 등 중 어느 하나의 형태를 취해도 좋다.

상기 폴리알킬렌이민으로서는, 에틸렌이민, 프로필렌이민, 1,2-부틸렌이민, 2,3-부틸렌이민, 1,1-디메틸에틸렌이민 등의 탄소수 2~8의 알킬렌이민의 1종 또는 2종 이상을 상법(常法)에 의해 중합해서 얻어지는, 이들 알킬렌이민의 단독 중합체나 공중합체가 바람직하다. 이들은 단독으로 이용해도 좋고, 2종 이상을 병용해도 좋다. 이러한 폴리알킬렌이민에 의해, 탄소수 3이상의 옥시알킬렌기를 필수로 하는 폴리알킬렌이민알킬렌옥시드 부가물의 폴리알킬렌이민쇄가 형성되게 되지만, 상기 폴리알킬렌이민쇄는, 직쇄상의 구조, 분지(分枝)상의 구조, 3차원상으로 가교된 구조 중 어느 하나이여도 좋다. 또한, 에틸렌디아민, 디에틸렌트리아민, 트리에틸렌테트라민, 테트라에틸렌펜타민 등이여도 좋다. 이러한 폴리알킬렌이민에서는, 통상, 구조 중에 제 3급 아미노기 외, 활성 수소원자를 갖는 제 1급 아미노기나 제 2급 아미노기(이미노기)를 갖게 된다.

상기 폴리알킬렌이민에 부가시키는 알킬렌옥시드로서는, 적어도 탄소수 3이상의 옥시알킬렌기가 적어도 1종 이상 부가해서 이루어지는 것이면 좋고, 에틸렌옥시드, 프로필렌옥시드, 부틸렌옥시드, 이소부틸렌옥시드,1-부텐옥시드, 2-부텐옥시드, 트리메틸에틸렌옥시드, 테트라메틸렌옥시드, 테트라메틸에틸렌옥시드, 부타디엔모노옥시드, 옥틸렌옥시드 등의 탄소수 2~8의 알킬렌옥시드 외, 디펜탄에틸렌옥시드, 디헥산에틸렌옥시드 등의 지방족 에폭시드; 트리메틸렌옥시드, 테트라메틸렌옥시드, 테트라히드로푸란, 테트라히드로피란, 옥틸렌옥시드 등의 지환 에폭시드; 스티렌옥시드, 1,1-디페닐에틸렌옥시드 등의 방향족 에폭시드; 등에 의해 형성되는 구조이다. 이들은 단독으로 이용해도 좋고, 2종 이상을 병용해도 좋다. 특히, 에틸렌옥시드와 프로필렌옥시드로 이루어지는 부가물, 에틸렌옥시드와 부틸렌옥시드로 이루어지는 부가물이, 시멘트 혼화제로 한 경우의 시멘트 조성물의 감수성, 슬럼프 유지성, 강도향상 효과, 공기량 저감효과의 밸런스가 좋아, 바람직한 조합이다.

상기 탄소수 3이상의 옥시알킬렌기를 필수로 하는 폴리알킬렌이민알킬렌옥시드 부가물에서는, 폴리알킬렌이민쇄를 갖지만, 이러한 폴리알킬렌이민쇄는, 에틸렌이민을 주체로서 형성되는 것임이 바람직하다. 이 경우, 「주체」란, 폴리알킬렌이민쇄가 2종 이상의 알킬렌이민에 의해 형성될 때에, 전체 알킬렌이민의 몰수에 있어서, 대부분을 차지하는 것을 의미한다. 본 발명에 있어서는, 폴리알킬렌이민쇄를 형성하는 알킬렌이민에 있어서, 대부분을 차지하는 것이 에틸렌이민인 것에 의해, 부가물의 친수성이 향상되어 작용효과가 충분히 발휘되므로, 상기 작용효과가 충분히 발휘되는 정도로, 폴리알킬렌이민쇄를 형성하는 알킬렌이민으로서 에틸렌이민을 이용하는 것을 가지고, 상기에 말하는 「대부분을 차지한다」는 것으로 되므로, 상기 「주체」로 될 수 있게 된다.

상기 폴리알킬렌이민쇄를 형성하는 알킬렌이민에 있어서, 상기 「대부분을 차지한다」는 것을 전체 알킬렌이민 100몰% 중의 에틸렌이민의 몰%로 나타낼 때, 50~100몰%가 바람직하다. 50몰% 미만이면, 폴리알킬렌이민쇄의 친수성이 저하될 우려가 있다. 보다 바람직하게는 60몰% 이상이며, 더욱 바람직하게 70몰% 이상, 특히 바람직하게는 80몰% 이상, 가장 바람직하게는 90몰% 이상이다.

상기 탄소수 3이상의 옥시알킬렌기를 필수로 하는 폴리알킬렌이민알킬렌옥시드 부가물에서는 또한, 폴리알킬렌이민쇄 1개당 알킬렌이민의 평균 중합수로서는, 2이상인 것이 바람직하고, 또한, 300이하인 것이 바람직하다. 2미만이면, 부가물의 기능이 충분히 발휘되지 않을 우려가 있고, 300을 넘으면, 부가물의 중합성이 저하될 우려가 있다. 특히 바람직하게는 3이상이다. 또한, 보다 바람직하게는 200이하이며, 더욱 바람직하게는 100이하이고, 특히 바람직하게는 75이하이며, 가장 바람직하게는 50이하이다. 이 경우, 디에틸렌트리아민의 평균 중합수는 2, 트리에틸렌테트라민의 평균 중합수는 3으로 된다.

상기 탄소수 3이상의 옥시알킬렌기를 필수로 하는 폴리알킬렌이민알킬렌옥시드 부가물에서는 또한, 옥시알킬렌기의 평균 부가 몰수로서는, 0을 넘고, 300이하로 하는 것이 바람직하다. 300을 넘으면, 이들 단량체의 중합성이 저하될 우려가 있다. 보다 바람직하게는 0.5이상이며, 더욱 바람직하게는 1이상, 특히 바람직하게는 3이상, 가장 바람직하게는 5이상이다. 또한, 보다 바람직하게는, 270이하이며, 더욱 바람직하게는 250이하, 특히 바람직하게는 220이하, 가장 바람직하게는 200이하다. 부가물에 있어서의 옥시알킬렌기의 평균 부가 몰수가 이러한 범위를 벗어나면, 시멘트 조성물 등의 유동성을 뛰어난 것으로 하는 작용효과가 충분히 발휘되지 않을 우려가 있다. 또한, 상기 평균 부가 몰수란, 부가물이 갖는 옥시알킬렌기에 의해 형성되는 기 1몰 중에 있어서 부가되어 있는 상기 옥시알킬렌기의 몰수의 평균값, 또는, 부가물을 형성하게 되는 폴리알킬렌이민이 갖는 활성 수소원자를 갖는 질소원자 1몰에 대하여 부가되어 있는 상기 옥시알킬렌기의 몰수의 평균값을 의미한다.

상기 탄소수 3이상의 옥시알킬렌기를 필수로 하는 폴리알킬렌이민알킬렌옥시드 부가물의 중량 평균 분자량으로서는, 300이상인 것이 바람직하고, 또한, 100000 이하인 것이 바람직하다. 보다 바람직하게는 400이상, 더욱 바람직하게는 500이상, 더욱 바람직하게는 600이상, 특히 바람직하게는 1000이상이다. 또한, 보다 바람직하게는 50000이하, 더욱 바람직하게는 30000이하이다.

[시멘트 조성물]

본 발명의 시멘트 혼화제는, 각종 수경성 재료, 즉, 시멘트나 석고 등의 시멘트 조성물이나 그 이외의 수경성 재료에 이용할 수 있다. 이러한 수경성 재료와 물과 본 발명의 시멘트 혼화제를 함유하고, 또한 필요에 따라서 세골재(모래 등)나 조골재(쇄석 등)를 함유하는 수경성 조성물의 구체예로서는, 시멘트 페이스트, 모르타르, 콘크리트, 플라스터 등을 들 수 있다.

상기 수경성 조성물 중에서는, 수경성 재료로서 시멘트를 사용하는 시멘트 조성물이 가장 일반적이며, 상기 시멘트 조성물은, 본 발명의 시멘트 혼화제, 시멘트, 및 물을 필수성분으로서 함유해서 이루어진다. 이러한 시멘트 조성물은, 본 발명의 바람직한 실시형태의 하나이다.

즉, 본 발명에 따른 시멘트 조성물은, 본 발명의 시멘트 혼화제, 시멘트, 및 물을 필수로 함유한다.

상기 시멘트 조성물에 있어서 사용되는 시멘트로서는, 특별히 한정은 없다. 예를 들면, 포틀랜드 시멘트(통상, 조강, 초조강, 중용열, 내황산염, 및 각각의 저알칼리형), 각종 혼합 시멘트(고로 시멘트, 실리카 시멘트, 플라이애시 시멘트), 백색 포틀랜드 시멘트, 알루미나 시멘트, 초속경 시멘트(1클링커 속경성 시멘트, 2클링커 속경성 시멘트, 인산마그네슘 시멘트), 그라우트용 시멘트, 유정 시멘트, 저발열 시멘트(저발열형 고로 시멘트, 플라이애시 혼합 저발열형 고로 시멘트, 비라이트 고함유 시멘트), 초고강도 시멘트, 시멘트계 고화재, 에코 시멘트(도시쓰레기 소각재, 하수오니 소각재의 1종 이상을 원료로 해서 제조된 시멘트) 등을 들 수 있고, 또한, 고로슬래그, 플라이애시, 신더애시, 클링커애시, 허스크애시, 실리카퓸, 실리카 분말, 석회석 분말 등의 미분체나 석고를 첨가해도 좋다. 또한, 골재로서는, 자갈, 쇄석, 수쇄슬래그, 재생골재 등 이외에, 규석질, 점토질, 지르콘질, 하이알루미나질, 탄화규소질, 흑연질, 크롬질, 크로마그질, 마그네시아질 등의 내화골재가 사용가능하다.

상기 시멘트 조성물에 있어서는, 그 1m³당의 단위수량, 시멘트 사용량, 및 물/시멘트비(질량비)로서는, 단위수량 100~185kg/m³, 사용 시멘트량 200~800kg/m³, 물/시멘트비(질량비)=0.1~0.7로 하는 것이 바람직하고, 보다 바람직하게는, 단위수량 120~175kg/m³, 사용 시멘트량 250~800kg/m³, 물/시멘트비(질량비)=0.2~0.65가 추장(推裝)되어, 빈배합에서 부배합까지 폭넓게 사용가능하다. 본 발명의 시멘트 혼화제는, 고감수율 영역, 즉, 물/시멘트비(질량비)=0.15~0.5(바람직하게는 0.15~ 0.4)라는 물/시멘트비가 낮은 영역에 있어서도 사용가능하고, 또한, 단위 시멘트량이 많고 물/시멘트비가 작은 고강도 콘크리트, 단위 시멘트량이 300kg/m³이하인 빈배합 콘크리트 모두 유효하다.

본 발명에 따른 시멘트 조성물에 있어서의 본 발명의 시멘트 혼화제의 배합 비율로서는, 예를 들면, 수경시멘트를 이용하는 모르타르나 콘크리트 등에 사용하는 경우에는, 고형분 환산으로 시멘트 질량의 0.01~10.0질량%로 하는 것이 바람직하다. 이러한 첨가량에 의해, 단위수량의 저감, 강도의 증대, 내구성의 향상 등의 각종의 바람직한 모든 효과가 초래된다. 상기 배합비율이 0.01질량% 미만에서는, 성능적으로 충분해 지지 않을 우려가 있고, 반대로 10.0질량%를 넘는 다량을 사용해도, 그 효과는 실질상 더이상 오르지 않게 되어 경제성의 면으로부터도 불리하게 될 우려가 있다. 배합비율의 바람직한 범위로서는, 보다 바람직하게는 0.02~5.0질량%이며, 더욱 바람직하게는 0.05~3.0질량%이며, 특히 바람직하게는 0.1~2.0질량%이다.

본 발명에 따른 시멘트 조성물은, 고감수율 영역에 있어서도 높은 분산성과 분산 유지성능을 갖고, 또한, 저온시에 있어서도 충분한 초기 분산성과 점성 저감성을 발휘해서, 뛰어난 워커빌리티를 가지므로, 레디믹스트 콘크리트, 콘크리트 2차제품(프리캐스트 콘크리트)용의 콘크리트, 원심 성형용 콘크리트, 진동압축용 콘크리트, 증기양생 콘크리트, 블로잉 콘크리트 등에 유효하며, 또한, 중유동 콘크리트(슬럼프값이 22~25cm의 범위인 콘크리트), 고유동 콘크리트(슬럼프값이 25cm이상이고, 슬럼프 플로우값이 50~70cm의 범위인 콘크리트), 자기충전성 콘크리트, 셀프레벨링재 등의 높은 유동성이 요구되는 모르타르나 콘크리트에도 유효하다.

본 발명의 시멘트 혼화제는, 공지의 시멘트 분산제와 병용하는 것이 가능하며, 복수의 공지의 시멘트 분산제의 병용도 가능하다. 병용할 수 있는 공지의 시멘트 분산제로서는, 분자중에 술폰산기를 갖는 술폰산계 분산제(S)가 바람직하다. 분 자중에 술폰산기를 갖는 술폰산계 분산제(S)를 병용함으로써, 시멘트의 상표나 로트 No.에 상관없이 안정된 분산성능을 발휘하는 시멘트 혼화제로 된다.

술폰산계 분산제(S)는, 주로 술폰산기에 의해서도 초래되는 정전적 반발에 의해 시멘트에 대한 분산성을 발현하는 분산제로서, 공지의 각종 술폰산계 분산제를 이용할 수 있지만, 분자중에 방향족기를 갖는 화합물인 것이 바람직한 구체적으로는, 나프탈렌술폰산 포름알데히드 축합물, 메틸나프타렌술폰산 포름알데히드 축합물, 안트라센술폰산 포름알데히드 축합물 등의 폴리알킬아릴술폰산염계; 멜라민술폰산 포름알데히드 축합물 등의 멜라민포르말린수지 술폰산염계; 아미노아릴술폰산-페놀포름알데히드 축합물 등의 방향족 아미노술폰산염계; 리그닌술폰산염, 변성 리그닌술폰산염 등의 리그닌술폰산염계; 폴리스티렌술폰산염계; 등의 각종 술폰산계 분산제를 들 수 있다. 물/시멘트비가 높은 콘크리트인 경우에는 리그닌술폰산염계의 분산제가 바람직하게 이용되고, 한편, 보다 높은 분산성능이 요구되는 물/시멘트비가 중정도의 콘크리트인 경우에는, 폴리알킬아릴술폰산염계, 멜라민포르말린수지 술폰산염계, 방향족 아미노술폰산염계, 폴리스티렌술폰산염계 등의 분산제가 바람직하게 이용된다. 또한, 분자중에 술폰산기를 갖는 술폰산계 분산제(S)를 2종류 이상 병용해도 좋다.

본 발명의 시멘트 혼화제는, 상기의 술폰산계 분산제(S) 이외에, 옥시카르복실산계 화합물(D)을 병용할 수 있다. 옥시카르복실산계 화합물(D)을 함유함으로써, 고온의 환경하에 있어서도 보다 높은 분산 유지성능을 발휘할 수 있다.

본 발명에서 이용되는 옥시카르복실산계 화합물(D)로서는, 탄소원자수 4~10 의 옥시카르복실산 혹은 그 염이 바람직하고, 예를 들면, 글루콘산, 글루코헵톤산, 아라본산, 사과산, 구연산이나, 이들 나트륨, 칼륨, 칼슘, 마그네슘, 암모늄, 트리에탄올아민 등의 무기염 또는 유기염 등을 들 수 있다. 그 중에서도, 글루콘산 혹은 그 염을 이용하는 것이 바람직하다. 또한, 이들은 단독으로 이용해도 좋고, 2종 이상을 병용해도 좋다. 특히, 빈배합 콘크리트의 경우에는, 분자중에 술폰산기를 갖는 술폰산계 분산제(S)로서 리그닌술폰산염계의 분산제를 이용하고, 옥시카르복실산계 화합물(D)로서 글루콘산 혹은 그 염을 이용하는 것이 바람직하다.

본 발명에 따른 시멘트 조성물은, 이하의 (1)~(11)에 예시하는 바와 같은 다른 공지의 시멘트 첨가제(재)를 함유할 수 있다.

(1) 수용성 고분자물질: 폴리아크릴산(나트륨), 폴리메타크릴산(나트륨), 폴리말레인산(나트륨), 아크릴산·말레인산 공중합물의 나트륨염 등의 불포화 카르복실산 중합물; 메틸셀룰로오스, 에틸셀룰로오스, 히드록시메틸셀룰로오스, 히드록시에틸셀룰로오스, 카르복시메틸셀룰셀룰로오스, 카르복시에틸셀룰로오스, 히드록시프로필셀룰로오스 등의 비이온성 셀룰로오스에테르류; 메틸셀룰로오스, 에틸셀룰로오스, 히드록시에틸셀룰로오스, 히드록시프로필셀룰로오스 등의 다당류의 알킬화 또는 히드록시알킬화 유도체의 일부 또는 전체부의 수산기의 수소원자가, 탄소원자수 8~40의 탄화수소쇄를 부분구조로서 갖는 소수성 치환기와, 술폰산기 또는 그들들의 염을 부분구조로서 갖는 이온성 친수성 치환기로 치환되어 이루어지는 다당유도체; 효모 글루칸이나 크산탄검, β-1.3글루칸류(직쇄상, 분기쇄상 중 어느 하나이여도 좋고, 일례를 들면, 커들란, 파라밀룸, 파키만, 스클레로글루칸, 라미나란 등) 등의 미생물 발효에 의해 제조되는 다당류; 폴리아크릴아미드; 폴리비닐알코올; 전분; 전분인산에스테르; 알긴산나트륨; 젤라틴; 분자 내에 아미노기를 갖는 아크릴산의 코폴리머 및 그 4급 화합물; 등.

(2) 고분자 에멀젼: (메타)아크릴산알킬 등의 각종 비닐 단량체의 공중합물 등.

(3) 옥시카르복실산계 화합물(D) 이외의 경화 지연제: 글루코오스, 프락토스, 갈락토오스, 사카로오스, 크실로오스, 아피오스, 리보오스, 이성화당 등의 단당류나, 2당, 3당 등의 올리고당, 또는 덱스트린 등의 올리고당, 또는 덱스트란 등의 다당류, 이들을 함유하는 당밀류 등의 당류; 소르비톨 등의 당알코올; 규불화 마그네슘; 인산 및 그 염 또는 붕산에스테르류; 아미노카르복실산과 그 염; 알칼리 가용 단백질; 후민산; 탄닌산; 페놀; 글리세린 등의 다가 알코올; 아미노트리(메틸렌포스폰산), 1-히드록시에틸리덴-1,1-디포스폰산, 에틸렌디아민테트라(메틸렌포스폰산), 디에틸렌트리아민펜타(메틸렌포스폰산) 및 이들 알칼리 금속염, 알칼리토류 금속염 등의 포스폰산 및 그 유도체; 등.

(4) 조강제·촉진제: 염화칼슘, 아질산칼슘, 질산칼슘, 취화칼슘, 요오드화 칼슘 등의 가용성 칼슘염; 염화철, 염화마그네슘 등의 염화물; 황산염; 수산화칼륨; 수산화나트륨; 탄산염; 티오황산염; 포름산 및 포름산칼슘 등의 포름산염; 알카놀아민; 알루미나시멘트; 칼슘알루미네이트실리케이트; 등.

(5) 옥시알킬렌계 이외의 소포제: 등유, 유동파라핀 등의 광유계 소포제; 동식물유, 참기름, 피마자유, 이들 알킬렌옥시드 부가물 등의 유지계 소포제; 올레인 산, 스테아린산, 이들 알킬렌옥시드 부가물 등의 지방산계 소포제; 글리세린모노리시놀레이트, 알케닐숙신산 유도체, 소르비톨모노라우레이트, 소르비톨트리올레이트, 천연 왁스 등의 지방산 에스테르계 소포제; 옥틸알코올, 헥사데실알코올, 아세틸렌 알코올, 글리콜류 등의 알코올계 소포제; 아크릴레이트폴리아민 등의 아미드계 소포제; 인산트리부틸, 나트륨옥틸포스페이트 등의 인산 에스테르계 소포제; 알루미늄스테아레이트, 칼슘올레에이트 등의 금속비누계 소포제; 디메틸실리콘유, 실리콘페이스트, 실리콘에멀젼, 유기 변성 폴리실록산(디메틸폴리실록산 등의 폴리오르가노실록산), 플루오로실리콘유 등의 실리콘계 소포제; 등.

(6) AE제: 수지비누, 포화 혹은 불포화 지방산, 히드록시스테아린산나트륨, 라우릴설페이트, ABS(알킬벤젠술폰산), LAS(직쇄 알킬벤젠술폰산), 알칸술포네이트, 폴리옥시에틸렌알킬(페닐)에테르, 폴리옥시에틸렌알킬(페닐)에테르황산에스테르 또는 그 염, 폴리옥시에틸렌알킬(페닐)에테르인산에스테르 또는 그 염, 단백질재료, 알케닐술포숙신산, α-올레핀술포네이트 등.

(7) 기타 계면활성제: 옥타데실알코올이나 스테아릴알코올 등의 분자 내에 6~30개의 탄소원자를 갖는 지방족 1가 알코올, 아비에틸알코올 등의 분자 내에 6~30개의 탄소원자를 갖는 지환식 1가 알코올, 도데실메르캅탄 등의 분자 내에 6~30개의 탄소원자를 갖는 1가 메르캅탄, 노닐페놀 등의 분자 내에 6~30개의 탄소원자를 갖는 알킬페놀, 도데실아민 등의 분자 내에 6~30개의 탄소원자를 갖는 아민, 라우린산이나 스테아린산 등의 분자 내에 6~30개의 탄소원자를 갖는 카르복실산에, 에틸렌옥시드, 프로필렌옥시드 등의 알킬렌옥시드를 10몰 이상 부가시킨 폴 리알킬렌옥시드 유도체류; 알킬기 또는 알콕시기를 치환기로서 가져도 좋은, 술폰 기를 갖는 2개의 페닐기가 에테르결합한, 알킬디페닐에테르술폰산염류; 각종 음이온성 계면활성제; 알킬아민아세테이트, 알킬트리메틸암모늄크롤라이드 등의 각종 양이온성 계면활성제; 각종 비인온성 계면활성제; 각종 양성 계면활성제; 등.

(8) 방수제: 지방산(염), 지방산 에스테르, 유지, 실리콘, 파라핀, 아스팔트, 왁스 등.

(9) 방청제: 아질산염, 인산염, 산화아연 등.

(10) 균열 저감제: 폴리옥시알킬에테르 등.

(11) 팽창재; 에트린가이트계, 석탄계 등.

그 밖의 공지의 시멘트 첨가제(재)로서는, 시멘트 습윤제, 증점제, 분리 저감제, 응집제, 건조수축 저감제, 강도증진제, 셀프레벨링제, 방청제, 착색제, 살균제 등을 들 수 있다. 이들 공지의 시멘트 첨가제(재)는 단독으로 이용해도 좋고, 2종 이상을 병용해도 좋다.

본 발명에 따른 시멘트 조성물에 있어서, 시멘트 및 물 이외의 성분에 대한 특히 바람직한 실시형태로서는, 다음 (1)~(4)를 들 수 있다.

(1) 본 발명의 시멘트 혼화제, 및, 옥시알킬렌계 소포제의 2성분을 필수로 하는 조합. 옥시알킬렌계 소포제로서는, 폴리옥시알킬렌류, 폴리옥시알킬렌알킬에테르류, 폴리옥시알킬렌아세틸렌에테르류, 폴리옥시알킬렌알킬아민류 등이 사용가능하지만, 폴리옥시알킬렌알킬아민류가 특히 바람직하다. 또한, 옥시알킬렌계 소포제의 배합 질량비로서는, 본 발명의 시멘트 혼화제에 대하여 0.01~20질량%의 범위 가 바람직하다.

(2) 본 발명의 시멘트 혼화제, 및, 재료분리 저감제의 2성분을 필수로 하는 조합. 재료분리 저감제로서는, 비이온성 셀룰로오스에테르류 등의 각종 증점제, 부분구조로서 탄소원자수 4~30의 탄화수소쇄로 이루어지는 소수성 치환기와 탄소원자수 2~18의 알킬렌옥시드를 평균 부가 몰수로 2~300 부가한 폴리옥시알킬렌쇄를 갖는 화합물 등이 사용가능하다. 또한, 본 발명의 시멘트 혼화제와 재료분리 저감제의 배합 질량비로서는, 10/90~99.99/0.01이 바람직하고, 50/50~99.9/0.1이 보다 바람직하다. 이 조합의 시멘트 조성물은, 고유동 콘크리트, 자기충전성 콘크리트, 셀프레벨링재로서 바람직하다.

(3) 본 발명의 시멘트 혼화제, 및, 촉진제의 2성분을 필수로 하는 조합. 촉진제로서는, 염화칼슘, 아질산칼슘, 질산칼슘 등의 가용성 칼슘염류, 염화철, 염화마그네슘 등의 염화물류, 티오황산염, 포름산 및 포름산 칼슘 등의 포름산염류 등이 사용가능하다. 또한, 본 발명의 시멘트 혼화제와 촉진제의 배합 질량비로서는, 10/90~99.9/0.1이 바람직하고, 20/80~99/1이 보다 바람직하다.

(4) 본 발명의 시멘트 혼화제, 옥시알킬렌계 소포제, 및 AE제의 3성분을 필수로 하는 조합. 옥시알킬렌계 소포제로서는, 폴리옥시알킬렌류, 폴리옥시알킬렌알킬에테르류, 폴리옥시알킬렌아세틸렌에테르류, 폴리옥시알킬렌알킬아민류 등이 사용가능하지만, 폴리옥시알킬렌알킬아민류가 특히 바람직하다. 또한, 본 발명의 시멘트 혼화제와 소포제의 배합 질량비로서는, 본 발명의 시멘트 혼화제에 대하여 0.01~20질량%가 바람직하다. 한편, AE제의 배합 질량비로서는, 시멘트에 대하여 0.001~2질량%가 바람직하다.

[실시예]

이하에, 실시예 및 비교예에 의해 본 발명을 보다 구체적으로 설명하지만, 본 발명은 이들에 한정되는 것은 아니다. 이하에서는, 편의상, 「%」는 질량%를, 「부」는 질량부를 나타내는 일이 있다.

중량 평균 분자량, 피크톱 분자량, 저분자량측 면적비율 P 및 고분자량측 면적비율 Q는, GPC에 의해 구했다.

기종: Waters제 Millenium 시스템

검출기: Waters제 410RI 검출기

사용컬럼: TOSOH제

TSK-GEL G4000SWXL

TSK-GEL G3000SWXL

TSK-GEL G2000SWXL을 각 1개씩 사용했다.

용리액: 아세토니트릴 1765g, 이온교환수 3235g, 초산나트륨 3수화물 34g으로 이루어지는 혼합액에 초산을 첨가해서 PH6.0으로 조정했다.

유속: 1.0ml/min

주입량: 중합체 농도 0.5%의 용리액 용액을 100μL

컬럼온도: 40℃

표준시료: 폴리에틸렌글리콜

분자량: 170,000, 85,000, 46,000, 26,000, 12,000, 7,100을 사용.

기종: Waters제 엠파워시스템

검출기: Waters제 2414시차굴절 검출기

사용컬럼: TOSOH제

TSK-guardcolumn α

TSK-GEL α5000

TSK-GEL α4000

TSK-GEL α3000을 각 1개씩 사용했다.

용리액: 물 8938.4g, 붕산 27.9g, 염화칼륨 33.8g을 녹이고, 또한 30% NaOH로 pH9.0으로 조정 후, 아세토니트릴 1000g을 첨가해서 용리액을 조제했다.

유속: 0.8ml/min

주입량:100μl

컬럼온도: 40℃

표준시료: 폴리에틸렌글리콜

Mp: 860,000, 570,000, 272,500, 219,300, 107,000, 50,000, 24,000, 12,600, 7100, 4250, 1470, 600, 150을 사용.

교정곡선용 표준물질: 폴리에틸렌글리콜

Mp:860,000, 570,000, 272,500, 219,300, 107,000, 50,000, 24,000, 12,600, 7100, 4250, 1470, 600, 150을 사용.

교정곡선차수: 상기 폴리에틸렌글리콜의 Mp를 이용해서 3차식으로 제작했다.

해석 소프트: Waters사제 Empower Software

<모르타르 테스트의 방법＞

보통 포틀렌드 시멘트(타이헤이요우 시멘트사제) 600g, ISO기준 모래 1350g, 수돗물 200g, 및, 본 발명의 시멘트 혼화제를 이용해서 모르타르를 조제하고, 그 플로우값을 측정했다. 시멘트 혼화제의 사용량은, 고형분에서의 첨가량으로 나타내고, 시멘트량에 대한 백분률로 표 2에 나타냈다. 모르타르조제 방법, 및, 플로우값 측정방법은, JIS R5201에 나타내어지는 강도시험에서의 혼련방법, 및, 플로우시험에 준하여 행했다. 또한, 최초의 플로우값 측정 후, 모르타르를 플라스틱 용기에 밀폐시켜서 보존하고, 각 시간경과 후, 반죽 주걱으로 10회 섞고나서, 다시 플로우값을 측정했다.

<콘크리트 시험>

시험조건 1: 물/시멘트비= 175kg/583kg=0.3(이것을 W/C30으로 약기한다)

시멘트: 스미토모오사카 시멘트, 타이헤이요우 시멘트, 우베미츠비시 시멘트의 3종 등 양 혼합

세골재: 치바우부야마 모래

조골재: 아오모리·하치노헤산 석회쇄석

단위량: s/a=42.3, 공기 451/m³, 물 175kg/m³, 시멘트 583kg/m³, 조골재 923.5kg/m³, 세골재 668.0kg/m³

혼련방법: 강제혼련 빵형 믹서(55ℓ: 타이헤이요우키코우(주)제)를 사용해서, 30ℓ 혼련했다. 혼련방법은, 분할 반죽으로 실시. 세골재와 시멘트를 10초간 공혼련하고, 그 후, 소정량의 시멘트 혼화제 함유의 물을 첨가해서 60초간 혼련했다. 또한 조골재를 추가해서 60초간 혼련해서 배출하여, 콘크리트를 제조했다.

시험조건 2: 물/시멘트비=175kg/389kg=0.45(이것을 W/C45로 약기한다)

시멘트: 스미토모오사카 시멘트, 타이헤이요우 시멘트, 우베미쓰비시 시멘트의 3종 등 양 혼합

세골재: 키미츠우부야마 모래

조골재: 아오모리·하치노헤산 석회쇄석

단위량: 물 175kg/m³, 시멘트 389kg/m³, 조골재 941kg/m³, 세골재 791kg/m³

혼련방법: 강제혼련 빵형 믹서(55리터: 타이헤이요우기키코우(주)제)에, 시멘트, 세골재 및 조골재를 투입해서 10초간 공혼련하고, 이어서, 소정량의 시멘트 혼화제를 배합한 물을 첨가해서 다시 120초간 혼련해서 배출하여, 콘크리트를 제조했다.

[제조예 1]: H-(OC₂H₄)₁₃-(OC₃H₆)₂-(OC₂H₄)₁₀-OCH₃의 제조

온도계, 교반기, 원료도입관, 및 질소도입관을 구비한 반응장치에 폴리(n=10)에틸렌글리콜모노메틸에테르 1100질량부, 수산화칼륨 0.5질량부를 주입하고, 반응기 내를 질소치환한 후, 120℃로 승온시키고, 이 온도를 유지하면서 프로필렌옥시드 235질량부를 3시간 걸쳐서 투입했다. 투입 후, 다시 120℃로 유지하면 서 2시간 숙성시킨 후, 다시 반응기 내를 질소치환하고 나서, 120℃로 유지하면서 에틸렌옥시드 1165질량부를 3시간 걸쳐서 투입했다. 투입 후 다시 120℃에서 1시간숙성시켜, 수산기값 48mg·KOH/g의 알킬렌글리콜모노메틸에테르(에테르알코올1)를 얻었다.

[제조예 2]: 에스테르화물1의 제조

온도계, 교반기, 질소도입관, 및 축합수 분리관을 구비한 반응기에, 제조예 1에서 얻어진 알킬렌글리콜모노메틸에테르 2203질량부, 메타크릴산 450질량부, 파라톨루엔술폰산 1수화물 59질량부, 페노티아진 0.5질량부, 및, 공비용매로서 시클로헥산 265질량부를 주입하고, 115℃로 유지하면서 축합수를 분리해서 20시간 가열하여 에스테르화를 행했다. 에스테르화율 99%(알킬렌글리콜모노메틸에테르의 전화율)로, 증류수 556질량부와 30% 수산화나트륨용액 46질량부를 첨가한 후, 다시 승온시키고, 공비에 의해 시클로헥산을 제거하고 나서, 증류수를 첨가해서, 에스테르화물을 70%함유하고, 미반응의 메타크릴산 10%를 함유하는 에스테르화물1의 수용액을 얻었다.

[제조예 3]

온도계, 교반기, 적하장치, 질소도입관, 및 냉각관을 구비한 반응기에, 증류수 50질량부를 주입하고, 80℃로 승온시켰다. 계속해서, 제조예 2에서 얻은 에스테르화물1의 수용액 203질량부, 메타크릴산 17.6질량부, 증류수 76.6질량부, 및 3-메르캅토프로피온산 2.8질량부를 혼합한 용액을 4시간, 및 증류수 47.9질량부와 과황산암모늄 2.1질량부를 혼합한 용액을 5시간 걸쳐서 적하했다. 그 후, 80℃로 유지 한 채로 1시간 숙성시키고나서 냉각하고, 30% 수산화나트륨 수용액을 첨가해서, PH7로 조정하고, 증류수를 더욱 첨가해서, 중량 평균 분자량 14000, 피크톱 분자량 11000이며, 구성부위(I)를 25%, 구성부위(II)를 75% 갖는 공중합체(A-1)를 함유하는 고형분 농도 20%의 수용액을 얻었다. 또한, 공중합체(A-1)의 100g중에 함유되는 구성부위(I)는, 0.23mol이다.

[제조예 4]

온도계, 교반기, 적하장치, 질소도입관, 및 냉각관을 구비한 반응기에, 증류수 50질량부를 주입하고, 80℃로 승온시켰다. 계속해서, 제조예 2에서 얻은 에스테르화물1의 수용액 203질량부, 메타크릴산 17.6질량부, 증류수 76.6질량부, 및 3-메르캅토프로피온산 3.1질량부를 혼합한 용액을 4시간, 및 증류수 27.9질량부와 L-아스코르빈산 0.6질량부를 혼합한 용액, 및, 증류수 20.0질량부와 30% 과산화수소수용액 1.5질량부를 혼합한 용액을 5시간 걸쳐서 적하했다. 그 후, 80℃로 유지한 채로 1시간 숙성시키고 나서 냉각하고, 30% 수산화나트륨 수용액을 첨가해서, PH7로 조정하고, 증류수를 더욱 첨가해서, 중량 평균 분자량 13500, 피크톱 분자량 9000이며, 구성부위(I)를 25%, 구성부위(II)를 75% 갖는 공중합체(B-1)를 함유하는 고형분 농도 20%의 수용액을 얻었다. 또한, 공중합체(B-1)의 100g 중에 함유되는 구성부위(I)는, 0.23mol이다.

[제조예 5]

온도계, 교반기, 적하장치, 질소도입관 ,및 냉각관을 구비한 반응기에, 증류수 50질량부를 주입하고, 80℃로 승온시켰다. 계속해서, 제조예 2에서 얻은 에스테 르화물1의 수용액 203질량부, 메타크릴산 17.6질량부, 증류수 76.6질량부, 및 3-메르캅토프로피온산 2.2질량부를 혼합한 용액을 4시간, 및 증류수 47.9질량부와 과황산암모늄 2.1질량부를 혼합한 용액을 5시간 걸쳐서 적하했다. 그 후, 80℃로 유지 한 채로 1시간 숙성시키고나서 냉각하고, 30% 수산화나트륨 수용액을 첨가해서, PH7로 조정하고, 증류수를 더욱 첨가해서, 중량 평균 분자량 20000, 피크톱 분자량 14000이며, 구성부위(I)를 25%, 구성부위(II)를 75% 갖는 공중합체(A-2)를 함유하는 고형분 농도 20%의 수용액을 얻었다. 또한, 공중합체(A-2)의 100g 중에 함유되는 구성부위(I)는, 0.23mol이다.

[실시예 1~2, 비교예 1]

제조예 3, 4, 5에서 얻어진 공중합체 (A-1), (B-1), (A-2)를 표 1에 나타내는 배합으로 혼합하여, 시멘트 혼화제 (1)~(2)를 얻었다. 또한, 공중합체(A-1)만을 이용해서 비교용 시멘트 혼화제(1)로 했다.

실시예 1~2로서 시멘트 혼화제 (1)~(2), 및, 비교예 1로서 비교용 시멘트 혼화제(1)를 이용해서, 모르타르에 배합하여 모르타르 테스트를 행했다. 그 모르타르 테스트 결과를 표 2에 나타낸다.

[실시예 3]

온도계, 교반기, 적하장치, 질소도입관, 및 냉각관을 구비한 반응기에, 증류수 121질량부를 주입하고 60℃로 승온시켰다. 계속해서, 폴리알킬렌글리콜모노메틸에테르(CH₃O-(C₂H₄O)₁₀-(C₃H₆O)₂-(C₂H₄O)₁₃-)메타크릴레이트 50.0질량부, 메타크릴산 6.2질량부, 3-메르캅토프로피온산 2.16질량부, 30% 수산화나트륨 1질량부, 증류수 13.0질량부의 제 1의 단량체 성분을 1시간 걸쳐서 반응용기에 적하했다. 이어서, 폴리알킬렌글리콜모노메틸에테르(CH₃O-(C₂H₄O)₁₀-(C₃H₆O)₂-(C₂H₄O)₁₃-)메타크릴레이트 150.1질량부, 메타크릴산 18.5질량부, 30% 수산화나트륨 3.2질량부, 증류수 38.4질량부의 제 2의 단량체 성분을 제 1의 단량체 성분 적하종료 후로부터 3시간 걸쳐서 반응용기에 적하했다. 30% 과산화수소수용액 1.48질량부, 증류수 48.52질량부의 혼합용액 및 L-아스코르빈산 0.57질량부, 증류수 49.43질량부의 혼합용액을 제 1의 단량체 성분의 적하개시와 동시에 적하를 개시하고 반응용기에 5시간 걸쳐서 적하했다. 그 후 60℃로 유지한 채 1시간 숙성시키고 나서 냉각하고, 30% 수산화나트륨 수용액을 첨가해서 pH7.0으로 조정하여, 중량 평균 분자량 52800, 톱피크 분자량 26600의 중합체(C-1)의 수용액을 얻었다.

얻어진 중합체(C-1)의 저분자량측 면적비율 P 및 고분자량측 면적비율 Q를 구한 결과를 표 3에 나타낸다.

[실시예 4]

온도계, 교반기, 적하장치, 질소도입관, 및 냉각관을 구비한 반응기에, 증류 수 116질량부를 주입해서 60℃로 승온시켰다. 계속해서, 폴리알킬렌글리콜모노메틸에테르(CH₃O-(C₂H₄O)₁₀-(C₃H₆O)₂-(C₂H₄O)₁₃-)메타크릴레이트 75.0질량부, 메타크릴산 9.3질량부, 3-메르캅토프로피온산 3.24질량부, 30% 수산화나트륨 1.6질량부, 증류수 19.3질량부의 제 1의 단량체 성분을 1.5시간 걸쳐서 반응용기에 적하했다. 이어서, 폴리알킬렌글리콜모노메틸에테르(CH₃O-(C₂H₄O)₁₀-(C₃H₆O)₂-(C₂H₄O)₁₃-)메타크릴레이트 125.1-질량부, 메타크릴산 15.5질량부, 30% 수산화나트륨 2.7질량부, 증류수 32.1질량부의 제 2의 단량체 성분을 제 1의 단량체 성분 적하종료 후로부터 2.5시간 걸쳐서 반응용기에 적하했다. 30% 과산화수소 수용액 1.48질량부, 증류수 48.52질량부의 혼합용액 및 L-아스코르빈산 0.57질량부, 증류수 49.43질량부의 혼합용액을 제 1의 단량체 성분의 적하개시와 동시에 적하를 개시하고 반응용기에 5시간 걸쳐서 적하했다. 그 후 60℃로 유지한 채 1시간 숙성시키고 나서 냉각하고, 30% 수산화나 트륨 수용액을 첨가해서 pH7.0으로 조정하여, 중량 평균 분자량 35300, 톱피크 분자량 20200의 중합체(C-2)의 수용액을 얻었다.

얻어진 중합체(C-2)의 저분자량측 면적비율 P 및 고분자량측 면적비율 Q를 구한 결과를 표 3에 나타낸다.

[실시예 5]

온도계, 교반기, 적하장치, 질소도입관, 및 냉각관을 구비한 반응기에, 증류수 1000질량부를 주입하고, 80℃로 승온시켰다. 계속해서, 폴리알킬렌글리콜모노메틸에테르(CH₃O-(C₂H₄O)₁₀-(C₃H₆O)₂-(C₂H₄O)₁₃-)메타크릴레이트 213.4질량부, 폴리알킬렌글리콜모노메틸에테르(CH₃O-(C₂H₄O)₂₅-)메타크릴레이트 213.4질량부, 메타크릴산 112.7질량부, 3-메르캅토프로피온산 3.5질량부, 30% 수산화나트륨 26.3질량부, 증류수 162.6질량부의 제 1의 단량체 성분을 2시간 걸쳐서 반응용기에 적하했다. 이어서, 폴리알킬렌글리콜모노메틸에테르(CH₃O-(C₂H₄O)₁₀-(C₃H₆O)₂-(C₂H₄O)₁₃-)메타크릴레이트 320.0질량부, 폴리알킬렌글리콜모노메틸에테르(CH₃O-(C₂H₄O)₂₅-)메타크릴레이트 320.0질량부, 메타크릴산 169.1질량부, 3-메르캅토프로피온산 42.4질량부, 30% 수산화나트륨 39.5질량부, 증류수 206.8질량부의 제 2의 단량체 성분을 제 1의 단량체 성분 적하종료 후로부터 2시간 걸쳐서 반응용기에 적하했다. 또한, 과황산수소 나트륨 11.5질량부, 증류수 138.5질량부의 혼합용액을 제 1의 단량체 성분의 적하 개시와 동시에 적하를 개시해 반응용기에 5시간 걸쳐서 적하했다. 그 후, 80℃로 유지한 채로 1시간 숙성시키고 나서 냉각하고, 30% 수산화나트륨 수용액을 첨가해서 pH7.0으로 조정하여, 중량 평균 분자량 37300, 톱피크 분자량 16900의 중합체(C-3)의 수용액을 얻었다.

얻어진 중합체(C-3)의 저분자량측 면적비율 P 및 고분자량측 면적비율 Q를 구한 결과를 표 3에 나타낸다. 또한, 얻어진 중합체(C-3)의 GPC차트를 도 3에 나타낸다.

[비교예 2]

온도계, 교반기, 적하장치, 질소도입관, 및 냉각관을 구비한 반응기에, 증류수 50질량부를 주입하고 80℃로 승온시켰다. 계속해서, 폴리알킬렌글리콜모노메틸에테르(CH₃O-(C₂H₄O)₁₀-(C₃H₆O)₂-(C₂H₄O)₁₃-)메타크릴레이트 142.1질량부, 메타크릴산 37.7질량부, 증류수 76.6질량부, 및 3-메르캅토프로피온산 2.8질량부를 혼합한 용액을 4시간, 및 증류수 47.9질량부와 과황산암모늄 2.1질량부를 혼합한 용액을 5시간 걸쳐서 적하했다. 그 후, 80℃로 유지한 채 1시간 숙성시키고 나서 냉각하고, 30% 수산화나트륨 수용액을 첨가해서, pH7.0으로 조정하여, 중량 평균 분자량 39000, 피크톱 분자량 31700의 중합체(C-4)의 수용액을 얻었다.

얻어진 중합체(C-4)의 저분자량측 면적비율 P 및 고분자량측 면적비율 Q를 구한 결과를 표 3에 나타낸다.

[비교예 3]

온도계, 교반기, 적하장치, 질소도입관, 및 냉각관을 구비한 반응기에, 증류수 115질량부를 주입하고, 80℃로 승온시켰다. 계속해서, 폴리알킬렌글리콜모노메틸에테르(CH₃O-(C₂H₄O)₁₀-(C₃H₆O)₂-(C₂H₄O)₁₃-)메타크릴레이트 273질량부, 메타크릴산 11.4질량부, 증류수 11.2질량부, 및 3-메르캅토프로피온산 3.5질량부를 혼합한 용액(단량체 성분)을 4시간, 및 증류수 48.6질량부와 30% 과산화수소 수용액 1.4질량부를 혼합한 용액과 증류수 49.5질량부와 L-아스코르빈산 0.5질량부를 혼합한 용액을 각각 5시간 걸쳐서 적하했다. 그 후, 80℃로 유지한 채로 1시간 교반하여, 중합을 완결시켰다. 냉각 후, 30% 수산화나트륨 수용액을 첨가해서, pH7.0으로 조정하여, 중량 평균 분자량 34000, 피크톱 분자량 28300의 중합체(C-5)를 얻었다.

얻어진 중합체(C-5)의 저분자량측 면적비율 P 및 고분자량측 면적비율 Q를 구한 결과를 표 3에 나타낸다.

[비교예 4]

비교예 3에 있어서의 단량체 성분 대신에, 폴리알킬렌글리콜모노메틸에테르(CH₃O-(C₂H₄O)₁₀-)메타크릴레이트 203.1질량부, 메타크릴산 48.6질량부, 메타크릴산나트륨 6.9질량부, 및 증류수 50.0질량부를 혼합한 용액을 단량체 성분으로서 이용한 것 이외는, 비교예 3과 마찬가지로 해서, 중량 평균 분자량 71600, 피크톱 분자량 51400의 중합체(C-6)를 얻었다.

얻어진 중합체(C-6)의 저분자량측 면적비율 P 및 고분자량측 면적비율 Q를 구한 결과를 표 3에 나타낸다.

[실시예 6~8, 비교예 5]

실시예 3, 4, 비교예 2, 3에서 얻어진 중합체(C-1), (C-2), (C-4), (C-5)와, 폴리알킬렌이민알킬렌옥시드 부가물(PEI-1)을 표 4에 나타내는 배합으로 혼합하여, 시멘트 혼화제(3)~(4) 및 비교용 시멘트 혼화제(2)를 얻었다.

실시예 6~8로서 시멘트 혼화제(3) 또는 (4), 및, 비교예 5로서 비교용 시멘트 혼화제(2)를 이용해서, 시험조건 1에서의 콘크리트 시험을 행했다. 그 결과를 표 5에 나타낸다.

*PEI-1: 분자량 600의 폴리에틸렌이민의 활성수소에, 에틸렌옥시드를 10몰, 프로필렌옥시드를 6몰, 에틸렌옥시드를 10몰의 순으로 부가한 화합물.

비교예 5의 콘크리트에서는 슬럼프 25cm를 얻기 위한 시멘트 혼화제의 첨가량이 0.44wt%이지만, 실시예 6에서는 0.37wt%, 실시예 7에서는 0.36wt%, 실시예 8에서는 0.39wt%로 아주 적은 양으로 동일한 슬럼프를 얻을 수 있다.

또한, 비교예 5에서는 30분 후, 60분 후의 플로우값의 저하가 5mm, 48mm로 저하되고 있는 것에 대해서, 실시예 6에서는 30분 후에 40mm 오르고, 60분 후에 13mm 오르고 있다. 또한, 실시예 7, 실시예 8에서도 30분 후에 73mm, 45mm 오르고, 60분 후에 28mm, 28mm 오르고 있어, 플로우의 유지성이 아주 뛰어나다.

[제조예 6]

온도계, 교반기, 적하장치, 질소도입관, 및 냉각관을 구비한 반응기에, 증류수 592.8질량부를 주입하고, 75℃로 승온시켰다. 계속해서, 폴리알킬렌글리콜모노메틸에테르(CH₃O-(C₂H₄O)₆-)메타크릴레이트 1120.1질량부, 메타크릴산 294.4질량부, 3-메르캅토프로피온산 34.6질량부, 30% 수산화나트륨 68.5질량부, 증류수 59.2질량부의 단량체 성분을 5시간 걸쳐서 반응용기에 적하했다. 또한, 30% 과산화수소수 16.9질량부, 증류수 193.1질량부의 혼합용액을 단량체 성분의 적하개시와 동시에 적하를 개시해서 반응용기에 6시간 걸쳐서 적하했다. 또한, L-아스코르빈산 6.6질량부, 증류수 203.4질량부의 혼합용액을 단량체 성분의 적하개시와 동시에 적하를 개시해서 반응용기에 6시간 걸쳐서 적하했다. 그 후, 75℃로 유지한 채로 1시간 숙성시키고 나서 냉각하고, 30% 수산화나트륨 수용액을 첨가해서 pH7.0으로 조정하여, 중합체(C-7)의 수용액을 얻었다.

[실시예 9~12, 비교예 6]

실시예 5, 비교예 4, 제조예 6에서 얻어진 중합체(C-3), (C-6), (C-7)과, 폴리알킬렌이민알킬렌옥시드 부가물(PEI-1), (PEI-2)를 표 6에 나타내는 배합으로 혼합하여, 시멘트 혼화제(5)~(8) 및 비교용 시멘트 혼화제(3)를 얻었다.

실시예 9~12로서 시멘트 혼화제(5)~(8), 및, 비교예 6으로서 비교용 시멘트 혼화제(3)를 이용해서, 시험조건 2에서의 콘크리트 시험을 행했다. 그 결과를 표 7에 나타낸다.

PEI-1 : 분자량 600의 폴리에틸렌이민의 활성수소에, 에틸렌옥시드를 10몰, 프로필렌옥시드를 6몰, 에틸렌옥시드를 10몰의 순으로 부가한 화합물

PEI-2 : 분자량 600의 폴리에틸렌이민의 활성수소에, 에틸렌옥시드를 3몰, 프로필렌옥시드를 6몰, 에틸렌옥시드를 17몰의 순으로 부가한 화합물

비교예 6에서는 30분 후, 60분 후의 플로우값의 저하가 63mm, 113mm로 대폭 저하되고 있는 것에 대해서, 실시예 9에서는 30분 후에 38mm의 저하, 60분 후에 85mm의 저하, 실시예 10에서는 30분 후에 40mm의 저하, 60분 후에 75mm의 저하, 실시예 11에서는 30분 후에 60mm의 저하, 60분 후에 93mm의 저하, 실시예 12에서는 30분 후에 57mm의 저하, 60분 후에 95mm의 저하로 모두 비교예 6에 비해서 적은 저하량으로 되어 있어, 플로우의 유지성이 뛰어나다.

본 발명에 의하면, 시멘트 조성물의 감수성, 유동성을 높이고, 또한 경시적으로 그 유동성을 유지하는 슬럼프 유지성능이 뛰어나며, 또한 워커빌리티가 뛰어난, 시멘트 혼화제, 그것에 바람직한 시멘트 혼화제용 폴리카르복실산계 폴리머와 그 제조방법, 및 시멘트 조성물을 제공할 수 있다.

Claims

이하의 (1)~(6)에 의해 정의되는 저분자량측 면적비율 P가 50~87%인 것을 특징으로 하는 시멘트 혼화제용 폴리카르복실산계 폴리머.

(1) 겔퍼미에이션 크로마토그래피(GPC)에 의한 측정을 행하여, GPC차트를 취득한다.

(2) GPC차트의 베이스라인을 그려서, GPC차트의 고분자량측과 베이스라인의 교점을 Lh, GPC차트의 저분자량측과 베이스라인의 교점을 Ln으로 한다.

(3) GPC차트의 피크 Mp(피크가 복수인 경우에는 가장 저분자량측의 피크)를 지나 베이스라인에 수직인 라인과 베이스 라인의 교점을 Lp로 한다.

(4) Lp와 Lh의 중점을 Lm으로 한다.

(5) GPC차트에 있어서의, Lp보다 저분자량측의 면적을 P0으로 하고, Lm보다 고분자량측의 면적을 Q0으로 한다.

(6) 저분자량측 면적비율 P(%)를, P=(P0×100)/(P0+Q0)으로 정의한다.
제 1항에 있어서, 폴리머가 일반식(1)에서 나타내어지는 구성부위(I)를 10~50질량% 함유해서 이루어지는 것을 특징으로 하는 시멘트 혼화제용 폴리카르복실산계 폴리머.

(식 중, R¹, R² 및 R³은 동일하거나 혹은 다르며, 수소원자, 메틸기 또는 -(CH₂)_zCOOM²을 나타내고, Z는 0~2의 수를 나타낸다. -(CH₂)_zCOOM²은, -COOM¹ 또는 -(CH₂)_zCOOM²과 무수물을 형성하고 있어도 좋다. M¹ 및 M²은 동일하거나 혹은 다르며, 수소원자, 알칼리 금속원자, 알칼리토류 금속원자, 암모늄기 또는 유기 아민기를 나타낸다.)
제 1항 또는 제 2항에 있어서, 폴리머가 일반식(2)에서 나타내어지는 구성부위(II)를 50~90질량% 함유해서 이루어지는 것을 특징으로 하는 시멘트 혼화제용 폴리카르복실산계 폴리머.

(식 중, R⁴ 및 R⁵은 동일하거나 혹은 다르며, 수소원자 또는 메틸기를 나타낸다. AO는 탄소수 2~4의 옥시알킬렌기의 1종 또는 2종 이상의 혼합물을 나타내고, 2종 이상인 경우는 블록상으로 부가되어 있어도 랜덤상으로 부가되어 있어도 좋다. x는 0~2의 수를 나타내고, y는 0 또는 1을 나타낸다. n은 옥시알킬렌기의 평균 부 가 몰수를 나타내고, 1~300의 수이다. R⁶은 수소원자 또는 탄소수 1~20의 탄화수소기를 나타낸다.)
제 3항에 있어서, 구성부위(II) 중의 옥시알킬렌쇄로서, 탄소수 3 및 4 중 어느 하나 이상의 옥시알킬렌기를 구성단위로 하는 옥시알킬렌쇄를 필수로 함유하는 것을 특징으로 하는 시멘트 혼화제용 폴리카르복실산계 폴리머.
제 4항에 있어서, 상기 탄소수 3 및 4 중 어느 하나 이상의 옥시알킬렌기를 구성단위로 하는 옥시알킬렌쇄의 양단에 탄소수 1 및 2 중 어느 하나 이상의 옥시알킬렌기를 구성단위로 하는 옥시알킬렌쇄가 결합되어 있는 것을 특징으로 하는 시멘트 혼화제용 폴리카르복실산계 폴리머.
제 1항 내지 제 5항 중 어느 한 항에 기재된 시멘트 혼화제용 폴리카르복실산계 폴리머를 필수로서 함유하는 것을 특징으로 하는 시멘트 혼화제.
제 6항에 있어서, 상기 시멘트 혼화제는, 상기 시멘트 혼화제용 폴리카르복실산계 폴리머와는 다르고 제 1항에 기재된 저분자량측 면적비율 P가 1~49% 또는 88~100%인 폴리카르복실산 폴리머를 더 함유하는 것을 특징으로 하는 시멘트 혼화제.
제 6항에 있어서, 폴리알킬렌이민알킬렌옥시드 부가물을 함유하는 것을 특징으로 하는 시멘트 혼화제.
제 7항에 있어서, 폴리알킬렌이민알킬렌옥시드 부가물을 함유하는 것을 특징으로 하는 시멘트 혼화제.
제 8항에 있어서, 제 1항에 기재된 시멘트 혼화제용 폴리카르복실산계 폴리머, 제 1항에 기재된 시멘트 혼화제용 폴리카르복실산계 폴리머와는 다르고 제 1항에 기재된 저분자량측 면적비율 P가 1~49% 또는 88~100%인 폴리카르복실산 폴리머, 및 폴리알킬렌이민알킬렌옥시드 부가물의 함유비율이, 제 1항에 기재된 시멘트 혼화제용 폴리카르복실산계 폴리머/제 1항에 기재된 시멘트 혼화제용 폴리카르복실산계 폴리머와는 다르고 제 1항에 기재된 저분자량측 면적비율 P가 1~49% 또는 88~100%인 폴리카르복실산 폴리머/폴리알킬렌이민알킬렌옥시드 부가물=10~80/10~89 /1~80(질량비)인 것을 특징으로 하는 시멘트 혼화제.
제 9항에 있어서, 제 1항에 기재된 시멘트 혼화제용 폴리카르복실산계 폴리머, 제 1항에 기재된 시멘트 혼화제용 폴리카르복실산계 폴리머와는 다르고 제 1항에 기재된 저분자량측 면적비율 P가 1~49% 또는 88~100%인 폴리카르복실산 폴리머,및 폴리알킬렌이민알킬렌옥시드 부가물의 함유비율이, 제 1항에 기재된 시멘트 혼 화제용 폴리카르복실산계 폴리머/제 1항에 기재된 시멘트 혼화제용 폴리카르복실산계 폴리머와는 다르고 제 1항에 기재된 저분자량측 면적비율 P가 1~49% 또는 88~100%인 폴리카르복실산 폴리머/폴리알킬렌이민알킬렌옥시드 부가물=10~80/10~89 /1~80(질량비)인 것을 특징으로 하는 시멘트 혼화제.
제 6항에 기재된 시멘트 혼화제, 시멘트, 및 물을 필수로 함유하는 것을 특징으로 하는 시멘트 조성물.
제 7항에 기재된 시멘트 혼화제, 시멘트, 및 물을 필수로 함유하는 것을 특징으로 하는 시멘트 조성물.
제 8항에 기재된 시멘트 혼화제, 시멘트, 및 물을 필수로 함유하는 것을 특징으로 하는 시멘트 조성물.
제 9항에 기재된 시멘트 혼화제, 시멘트, 및 물을 필수로 함유하는 것을 특징으로 하는 시멘트 조성물.
제 10항에 기재된 시멘트 혼화제, 시멘트, 및 물을 필수로 함유하는 것을 특징으로 하는 시멘트 조성물.
제 11항에 기재된 시멘트 혼화제, 시멘트, 및 물을 필수로 함유하는 것을 특징으로 하는 시멘트 조성물.