JP2011195842A - セメント混和剤用ポリカルボン酸系ポリマーの製造方法 - Google Patents
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Abstract
Description
セメント混和剤の任務は、セメント組成物を減水しても充分な分散性を発揮してその流動性及び施工性を確保でき、減水による耐久性及び強度向上を実現すると同時に、経時的に安定した分散性を保持して良好なセメント組成物を獲得するところにある。そして昨今のコンクリート業界では、このような性能を実現するコンクリートが強く求められており、これを達成するには単位水量の低減と共に、流動性低下の防止が重要な課題となっている。
しかしながら、これらのポリカルボン酸系セメント分散剤も、経時による分散性能の低下を完全に解消するまでには到っておらず、さらに、高強度コンクリートに必要とされる高減水率領域においては、コンクリート組成物のワーカビリティの低下といった問題が生じている。すなわち、高減水率領域では、コンクリートの流動性が低下し、特に高シェアー下における粘性が高くなり、ポンプ圧送時のポンプ負荷が極めて大きくなってポンプ圧送に弊害が生じているのが現状である。特に、冬場等で気温が15℃以下の場合には、コンクリートの温度も気温と同様に低下し、コンクリートの粘性が高くなり、ワーカビリティの低下が著しくなる上に、セメント分散剤の初期の分散性が低下して、型への充填性が悪くなり、作業性を著しく損なう結果を招いている。流動性を保持する、すなわちスランプ低下を防止する方法として、ポリアルキレン鎖の長さに注目して改善を試みた例(例えば、特許文献2参照)もあるが、使用量が増大する傾向があり、使用量少なく、しかも長い時間において流動性を保持するセメント混和剤の要望は高い。
その結果、特定化された2種類の共重合体を必須に含むセメント混和剤、あるいは、特定のGPCチャートを示すポリカルボン酸系ポリマーを必須に含むセメント混和剤は、セメント組成物の減水性、流動性を高め、しかも経時的にその流動性を保つスランプ保持性能に優れ、さらにワーカビリティーに優れたセメント組成物が得られることを見出した。
a)共重合体(A)に含まれる構成部位(I)の含有量(IA)と共重合体(B)に含まれる構成部位(I)の含有量(IB)が、12≧(IA−IB)≧0、あるいは12≧(IB−IA)≧0であること(IAは、共重合体(A)全体を100質量%とした場合の共重合体(A)に含有する構成部位(I)の含有量(質量%)を表し、IBは、共重合体(B)全体を100質量%とした場合の共重合体(B)に含有する構成部位(I)の含有量(質量%)を表す)。
b)共重合体(A)の重量平均分子量(AMw)と共重合体(B)の重量平均分子量(BMw)が、AMw>BMwであるか、あるいは、共重合体(A)のピークトップ分子量(AMp)と共重合体(B)のピークトップ分子量(BMp)が、AMp>BMpであること。
(1)ゲルパーミエーションクロマトグラフィー(GPC)による測定を行い、GPCチャートを取得する。
(2)GPCチャートのベースラインを引き、GPCチャートの高分子量側とベースラインとの交点をLh、GPCチャートの低分子量側とベースラインとの交点をLnとする。
(3)GPCチャートのピークMp(ピークが複数の場合には最も低分子量側のピーク)を通ってベースラインに垂直なラインとベースラインとの交点をLpとする。
(4)LpとLhとの中点をLmとする。
(5)GPCチャートにおける、Lpよりも低分子量側の面積をP0とし、Lmよりも高分子量側の面積をQ0とする。
(6)低分子量側面積比率P(%)を、P=(P0×100)/(P0+Q0)と定義する。
本発明にかかるセメント組成物は、本発明のセメント混和剤、セメント、および水を必須に含む。
本発明にかかるセメント混和剤用ポリカルボン酸系ポリマーの製造方法は、一般式(3)で示される単量体(I−M)を必須に含む単量体成分をラジカル重合することにより、本発明のセメント混和剤用ポリカルボン酸系ポリマーを製造する方法であって、前記単量体成分の一部を連鎖移動剤とともに反応系内に供給し、その後、前記単量体成分の残りを連鎖移動剤を併存させずに反応系内に供給することを特徴とする。
本発明にかかる別のセメント混和剤用ポリカルボン酸系ポリマーの製造方法は、前記一般式(3)で示される単量体(I−M)を必須に含む単量体成分をラジカル重合することにより、本発明のセメント混和剤用ポリカルボン酸系ポリマーを製造する方法であって、前記単量体成分の一部をその0〜20質量%に相当する量(TR−1)の連鎖移動剤とともに反応系内に供給し、その後、前記単量体成分の残りをその1〜50質量%に相当する量(TR−2)の連鎖移動剤とともに反応系内に供給することを特徴とする。
本発明にかかるセメント混和剤は、セメント混和剤用ポリマーとして下記(a)または(b)を必須に含む。
(a)特定化された2種類の共重合体
(b)特定のGPCチャートを示すポリカルボン酸系ポリマー
以下、まずこれらのセメント混和剤用ポリマー(a)、(b)について詳述し、その後、本発明にかかるセメント混和剤、セメント組成物について詳述する。
〔セメント混和剤用ポリマー(a)〕
本発明のセメント混和剤に必須成分として含ませることができるセメント混和剤用ポリマー(a)は、共重合体(A)と共重合体(B)とからなる。
共重合体(A)全体を100質量%として、それに含まれる構成部位(I)の割合をIA(質量%)として、共重合体(B)全体を100質量%として、それに含まれる構成部位(I)の割合をIB(質量%)とした場合、12≧(IA−IB)≧0、あるいは12≧(IB−IA)≧0であり、好ましくは8≧(IA−IB)≧0、あるいは8≧(IB−IA)≧0であり、さらに好ましくは4≧(IA−IB)≧0、あるいは4≧(IB−IA)≧0である。
構成部位(I)は、セメントに吸着作用を及ぼす部位であり、共重合体(A)と共重合体(B)に含まれる構成部位量の差が大きくなって上記範囲を超えると、セメント組成物の流動性を発現させるためには使用量が多くなり、さらには硬化遅延を引き起こす場合があり不利である。
共重合体(A)の分子量と共重合体(B)の分子量には特定の関係が必要である。すなわち、共重合体(A)の重量平均分子量(AMw)と共重合体(B)の重量分子量(BMw)において、AMw>BMwであり、好ましくは50000≧(AMw−BMw)>0であり、さらに好ましくは50000≧(AMw−BMw)≧1000であり、より好ましくは50000≧(AMw−BMw)≧5000であるか、あるいは、共重合体(A)のピークトップ分子量(AMp)と共重合体(B)のピークトップ分子量(BMp)において、AMp>BMpであり、好ましくは5000≧(AMp−BMp)>0であり、さらに好ましくは5000≧(AMp−BMp)≧1000であり、より好ましくは3000≧(AMw−BMw)≧1000である。共重合体(A)と共重合体(B)が、この範囲外になれば、初期の流動性とその流動性を保持する性能が劣り、好ましくない。
共重合体(A)及び/又は共重合体(B)は、一般式(2)で示される構成部位(II)を含むことが好ましい。共重合体(A)を構成する構成部位(II)と共重合体(B)を構成する構成成分(II)は同一であっても異なっていてもよく、また、それぞれの共重合体を構成する構成部位(II)は1種あるいは2種以上であってもよい。
構成部位(I)を共重合体(A)及び共重合体(B)に導入するためには、一般式(3)で示される単量体(I−M)と単量体(I−M)と共重合可能なその他の単量体とを共重合することにより導入することができる。なお、その他の単量体としては後述する構成部位(II)の前駆体となる単量体(II−M)と第3の単量体(III−M)の中から、1種、あるいは2種以上用いることができる。
単量体(I−M)としては、例えば、アクリル酸、メタクリル酸、クロトン酸、及び、これらの金属塩、アンモニウム塩、アミン塩等の不飽和モノカルボン酸系単量体;マレイン酸、イタコン酸、シトラコン酸、フマル酸、及び、これらの金属塩、アンモニウム塩、アミン塩等の不飽和ジカルボン酸系単量体;などが挙げられ、さらにはこれらの不飽和ジカルボン酸の無水物も用いることができ、これらの1種又は2種以上を用いることができる。
単量体(I−M)、単量体(II−M)及び単量体(III−M)を共重合することにより、共重合体(A)及び共重合体(B)を得ることが好ましく、これら単量体の使用割合は、合計量を100質量%として、(I−M)/(II−M)/(III−M)=2〜90質量%/0〜50質量%/0〜50質量%で用いることができ、好ましくは、(I−M)/(II−M)/(III−M)=2〜90質量%/2〜98質量%/0〜50質量%であり、さらに好ましくは、(I−M)/(II−M)/(III−M)=10〜50質量%/50〜90質量%/0〜50質量%であり、より好ましくは、(I−M)/(II−)/(III−M)=15〜30質量%/70〜85質量%/0〜50質量%である。
共重合体(A)の合成に用いる全単量体量を100gとして、その内の単量体(I−M)の使用するモル数をI−MALとし、共重合体(B)の合成に用いる全単量体量を100gとして、その内の単量体(I−M)の使用するモル数をI−MBLとした場合、0.11≧{(I−MAL)−(I−MBL)}≧0、あるいは0.11≧{(I−MBL)−(I−MAL)}≧0であり、好ましくは0.07≧{(I−MAL)−(I−MBL)}≧0、あるいは0.07≧{(I−MBL)−(I−MAL)}≧0であり、さらに好ましくは0.04≧{(I−MAL)−(I−MBL)}≧0、あるいは0.04≧{(I−MBL)−(I−MAL)}≧0である。この範囲を超えると、セメント組成物の流動性を発現させるためには使用量が多くなり、さらには硬化遅延を引き起こす場合があり不利である。
共重合体(A)と共重合体(B)の混合方法は特に限定しないが、共重合体(A)と共重合体(B)の水溶液を20℃〜100℃下で混合しても良いし、共重合体(A)か共重合体(B)のどちらかの共重合体存在下で、他方の共重合体を合成しても良い。
溶液重合は回分式でも連続式でも行うことができ、その際に使用される溶媒としては特に限定されず、例えば、水;メチルアルコール、エチルアルコール、イソプロピルアルコール等のアルコール;ベンゼン、トルエン、キシレン、シクロヘキサン、n−ヘキサン等の芳香族或いは脂肪族炭化水素;酢酸エチル等のエステル化合物;アセトン、メチルエチルケトン等のケトン化合物;テトラヒドロフラン、ジオキサン等の環状エーテル化合物;などが挙げられる。
各単量体の反応容器への投入方法は特に限定されず、全量を反応容器に初期に一括投入する方法、全量を反応容器に分割もしくは連続投入する方法、一部を反応容器に初期に投入し、残りを反応容器に分割もしくは連続投入する方法のいずれでもよい。また、反応途中で各単量体の反応容器への投入速度を連続的又は段階的に変えることにより各単量体の単位時間当りの投入質量比を連続的又は段階的に変化させて、共重合体(A)及び/又は共重合体(B)中の構成部位の比率が異なる共重合体(A)及び/又は共重合体(B)の混合物を重合反応中に合成するようにしてもよい。尚、ラジカル重合開始剤は反応容器に初めから仕込んでもよく、反応容器へ滴下してもよく、又目的に応じてこれらを組み合わせてもよい。
連鎖移動剤としては特に限定されず、例えば、メルカプトエタノール、チオグリセロール、チオグリコール酸、3−メルカプトプロピオン酸、チオリンゴ酸、2−メルカプトエタンスルホン酸等のチオール系連鎖移動剤;イソプロピルアルコール等の2級アルコール;亜リン酸、次亜リン酸及びその塩(次亜リン酸ナトリウム、次亜リン酸カリウム等)、亜硫酸、亜硫酸水素、亜二チオン酸、メタ重亜硫酸及びその塩(亜硫酸ナトリウム、亜硫酸水素ナトリウム、亜二チオン酸ナトリウム、メタ重亜硫酸ナトリウム等)の低級酸化物及びその塩;等の公知の親水性連鎖移動剤を用いることができる。さらに、疎水性連鎖移動剤を用いると、セメント組成物の粘性改善に有効である。疎水性連鎖移動剤としては、ブタンチオール、オクタンチオール、デカンチオール、ドデカンチオール、ヘキサデカンチオール、オクタデカンチオール、シクロヘキシルメルカプタン、チオフェノール、チオグリコール酸オクチル、3−メルカプトプロピオン酸オクチル等の炭素原子数3以上の炭化水素基を有するチオール系連鎖移動剤を用いることが好ましい。2種類以上の連鎖移動剤の併用も可能であり、親水性連鎖移動剤と疎水性連鎖移動剤とを組み合わせて用いてもよい。さらに、分子量調整のためには、(メタ)アリルスルホン酸(塩)類等の連鎖移動性の高い単量体を用いることも有効である。
上記溶媒の溶存酸素濃度の調整は、重合反応槽で行ってもよく、予め溶存酸素量を調整したものを用いてもよく、溶媒中の酸素を追い出す方法としては、例えば、下記の(1)〜(5)の方法が挙げられる。
(1)溶媒を入れた密閉容器内に窒素等の不活性ガスを加圧充填後、密閉容器内の圧力を下げることで溶媒中の酸素の分圧を低くする。窒素気流下で、密閉容器内の圧力を下げてもよい。
(2)溶媒を入れた容器内の気相部分を窒素等の不活性ガスで置換したまま液相部分を長時間激しく攪拌する。
(3)容器内に入れた溶媒に窒素等の不活性ガスを長時間バブリングする。
(4)溶媒を一旦沸騰させた後、窒素等の不活性ガス雰囲気下で冷却する。
(5)配管の途中に静止型混合機(スタティックミキサー)を設置し、溶媒を重合反応槽に移送する配管内で窒素等の不活性ガスを混合する。
〔セメント混和剤用ポリマー(b)〕
本発明のセメント混和剤に必須成分として含ませることができるセメント混和剤用ポリマー(b)は、特定のGPCチャートを示すポリカルボン酸系ポリマーであり、本発明にかかるセメント混和剤用ポリカルボン酸系ポリマーである。
(1)ゲルパーミエーションクロマトグラフィー(GPC)による測定を行い、GPCチャートを取得する。
(2)GPCチャートのベースラインを引き、GPCチャートの高分子量側とベースラインとの交点をLh、GPCチャートの低分子量側とベースラインとの交点をLnとする。
(3)GPCチャートのピークMp(ピークが複数の場合には最も低分子量側のピーク)を通ってベースラインに垂直なラインとベースラインとの交点をLpとする。
(4)LpとLhとの中点をLmとする。
(5)GPCチャートにおける、Lpよりも低分子量側の面積をP0とし、Lmよりも高分子量側の面積をQ0とする。
(6)低分子量側面積比率P(%)を、P=(P0×100)/(P0+Q0)と定義する。
低分子量側面積比率Pが上記範囲を外れると、セメント混和剤として用いた場合に、本発明の効果が十分に発揮できないおそれがあり、特にスランプ保持性能やワーカビリティー性能が低下するおそれがある。
本発明にかかるセメント混和剤用ポリカルボン酸系ポリマーは、低分子量側面積比率Pが50〜87%であるので、以下の(7)に定義される高分子量側面積比率Qが13〜50%である。
(7)高分子量側面積比率Qを、Q=(Q0×100)/(P0+Q0)と定義する。
高分子量側面積比率Qが上記範囲を外れると、セメント混和剤として用いた場合に、本発明の効果が十分に発揮できないおそれがあり、特に分散性が低下するおそれがある。
本発明にかかるセメント混和剤用ポリカルボン酸系ポリマーは、GPCチャートにおける全面積G(GPCチャート曲線とベースラインに囲まれた部分の面積)中に占める(P0+Q0)の割合R(%)(R(%)=〔(P0+Q0)×100〕/G)が、好ましくは10≦R≦80、より好ましくは15≦R≦70、さらに好ましくは20≦R≦65、特に好ましくは25≦R≦60である。
本発明にかかるセメント混和剤用ポリカルボン酸系ポリマーは、分子量分布Mw/Mnが、好ましくは1.3〜2.5、より好ましくは1.5〜2.2、さらに好ましくは1.8〜2.0である。
分子量分布Mw/Mnが上記範囲を外れると、セメント混和剤として用いた場合に、本発明の効果が十分に発揮できないおそれがある。
本発明にかかるセメント混和剤用ポリカルボン酸系ポリマーは、重量平均分子量Mwが、好ましくは10000〜200000、より好ましくは20000〜100000、さらに好ましくは25000〜80000、特に好ましくは30000〜70000である。
本発明にかかるセメント混和剤用ポリカルボン酸系ポリマーは、ピークトップ分子量Mpが、好ましくは10000〜40000、より好ましくは15000〜35000、さらに好ましくは20000〜30000である。
ピークトップ分子量Mpが上記範囲を外れると、セメント混和剤として用いた場合に、本発明の効果が十分に発揮できないおそれがある。
本発明にかかるセメント混和剤用ポリカルボン酸系ポリマーは、1種類のポリマーからなっているものでもよいし、2種類以上のポリマーからなるものでもよい。
本発明にかかるセメント混和剤用ポリカルボン酸系ポリマー中の構成部位(I)の含有割合が上記範囲を超えると、セメント組成物の流動性を発現させるためには使用量が多くなり、さらには硬化遅延を引き起こす場合があり不利である。
本発明にかかるセメント混和剤用ポリカルボン酸系ポリマー中の構成部位(II)の含有割合が上記範囲を超えると、セメント組成物の流動性を発現させるためには使用量が多くなり、さらには硬化遅延を引き起こす場合があり不利である。
本発明にかかるセメント混和剤用ポリカルボン酸系ポリマーが構成部位(II)を含む場合、前記炭素数3および/または4のオキシアルキレン基を構成単位とするオキシアルキレン鎖の両端に、炭素数1および/または2のオキシアルキレン基を構成単位とするオキシアルキレン鎖が結合していることが好ましい。このような炭素数1および/または2のオキシアルキレン基を構成単位とするオキシアルキレン鎖の平均付加モル数nは、好ましくは1〜300、より好ましくは2〜250、さらに好ましくは4〜200、特に好ましくは6〜150、最も好ましくは8〜100である。
本発明にかかるセメント混和剤用ポリカルボン酸系ポリマーに構成部位(II)を導入するためには、前記その他の単量体として一般式(4)で示される単量体(II−M)を用いることが好ましい。単量体(II−M)は、1種のみ用いてもよいし、2種以上を併用してもよい。
本発明にかかるセメント混和剤用ポリカルボン酸系ポリマーの製造に用いる単量体成分の組成割合としては、単量体成分の合計量を100質量%として、(I−M)/(II−M)/(III−M)=2〜90質量%/0〜50質量%/0〜50質量%で用いることが好ましく、(I−M)/(II−M)/(III−M)=2〜90質量%/2〜98質量%/0〜50質量%で用いることがより好ましく、(I−M)/(II−M)/(III−M)=10〜50質量%/50〜90質量%/0〜50質量%で用いることがさらに好ましく、(I−M)/(II−M)/(III−M)=15〜30質量%/70〜85質量%/0〜50質量%で用いることが特に好ましい。
本発明のセメント混和剤を使用するに当たってスランプ保持性能またはワーカビリティーが重要となる場合には、低分子量のポリマーが充分な量含まれている方が好ましいので、低分子量ポリマーを効率よく生成させる製造方法が好ましい。そのような製造方法の一例を挙げるとすれば、前記一般式(3)で示される単量体(I−M)を必須に含む単量体成分をラジカル重合することにより本発明のセメント混和剤用ポリカルボン酸系ポリマーを製造する方法であって、前記単量体成分の一部を連鎖移動剤とともに反応系内に供給し、その後、前記単量体成分の残りを連鎖移動剤を併存させずに反応系内に供給することを特徴とする、本発明にかかるセメント混和剤用ポリカルボン酸系ポリマーの製造方法(以下「第1のポリマー製造方法」と称することもある)を挙げることができる。
(ii) 減水性または流動性を重視する場合
本発明のセメント混和剤を使用するに当たって減水性または流動性が重要となる場合には、高分子量のポリマーがある程度以上含まれている方が好ましいので、高分子量ポリマーを効率よく生成させる製造方法が好ましい。そのような製造方法の一例を挙げるとすれば、前記一般式(3)で示される単量体(I−M)を必須に含む単量体成分をラジカル重合することにより本発明のセメント混和剤用ポリカルボン酸系ポリマーを製造する方法であって、前記単量体成分の一部をその0〜20質量%に相当する量(TR−1)の連鎖移動剤とともに反応系内に供給し、その後、前記単量体成分の残りをその1〜50質量%に相当する量(TR−2)の連鎖移動剤とともに反応系内に供給することを特徴とする、本発明にかかるセメント混和剤用ポリカルボン酸系ポリマーの製造方法(以下「第2のポリマー製造方法」と称することもある)を挙げることができる。
本発明にかかるセメント混和剤用ポリカルボン酸系ポリマーを製造するために用いることができるラジカル重合開始剤は前述したものと同様である。また、前述と同様、促進剤(還元剤)を併用してもよい。
重合温度は、用いる溶媒やラジカル重合開始剤により適宜定められるが、好ましくは0〜150℃、より好ましくは30〜120℃、さらに好ましくは40〜110℃、特に好ましくは50〜100℃、最も好ましくは60〜80℃で行われる。
本発明において、前記重合の始めに反応系内に供給する単量体成分の量が、全単量体成分量に対して20質量%以上50質量%未満である場合、前記第1のポリマー製造方法においては、低分子量ポリマーの生成量が比較的少なくなるので、前記低分子量側面積比率Pは50〜80%程度になり、前記第2のポリマー製造方法においては、高分子量ポリマーの生成量が比較的少なくなるので、前記低分子量側面積比率Pは60〜87%程度になる。また、本発明において、前記重合の始めに反応系内に供給する単量体成分の量が、全単量体成分量に対して50質量%を超え80質量%以下である場合、前記第1のポリマー製造方法においては、低分子量ポリマーの生成量が比較的多くなるので、前記低分子量側面積比率Pは60〜87%程度になり、前記第2のポリマー製造方法においては、高分子量ポリマーの生成量が比較的多くなるので、前記低分子量側面積比率Pは50〜80%程度になる。
単量体成分の一部を連鎖移動剤(前記第1のポリマー製造方法においては全量、前記第2のポリマー製造方法においては前述した(TR−1)の量)とともに反応系内に供給する形態は、特に限定されないが、例えば、単量体成分の一部と連鎖移動剤とを別々の添加装置から反応系内に添加してもよいし、単量体成分の一部と連鎖移動剤との混合物を反応系内に添加してもよい。単量体成分の添加前の反応系内には、溶剤を予め存在させておくことが好ましい。
本発明にかかるセメント混和剤用ポリカルボン酸系ポリマーを製造するために用いることができる連鎖移動剤の量(ここで言う量は、本発明にかかるセメント混和剤用ポリカルボン酸系ポリマーの製造に用いる連鎖移動剤の全量のことであり、前記第2のポリマー製造方法においては前述した(TR−1)と(TR−2)の合計量である。)は、用いる全単量体成分に対して、好ましくは0.5〜20モル%、より好ましくは2〜18モル%、さらに好ましくは5〜15モル%である。
上記溶媒の溶存酸素濃度の調整は、重合反応槽で行ってもよく、予め溶存酸素量を調整したものを用いてもよく、溶媒中の酸素を追い出す方法としては、前述したものと同様の方法が挙げられる。
本発明にかかるセメント混和剤は、前述したセメント混和剤用ポリマー(a)あるいは(b)を必須に含む。
本発明のセメント混和剤には、消泡剤を含有することでき、セメント混和剤用ポリマー(a)あるいは(b)を製造後に添加しても良いし、重合開始前、あるいは、重合中に添加しても良い。
セメント混和剤中の消泡剤の添加割合は、セメント混和剤用ポリマーの全質量に対して、0.0001〜10質量%が好ましい。
本発明にかかるセメント混和剤は、ポリアルキレンイミンアルキレンオキシド付加物を含むことが好ましい。
本発明にかかるセメント混和剤が、特に好ましいセメント混和剤用ポリマーの組み合わせとして、セメント混和剤用ポリマー(a)または(b)のほかに、セメント混和剤用ポリマー(a)または(b)とは異なるポリカルボン酸系ポリマーとポリアルキレンイミンアルキレンオキシド付加物をも含む場合、それらの含有比率(質量比)は、セメント混和剤用ポリマー(a)または(b)/セメント混和剤用ポリマー(a)または(b)とは異なるポリカルボン酸系ポリマー/ポリアルキレンイミンアルキレンオキシド付加物=10〜80/10〜89/1〜80が好ましく、15〜70/20〜84/1〜65がより好ましく、20〜60/30〜77/3〜50がさらに好ましく、20〜50/40〜75/5〜40が特に好ましい。
ポリアルキレンイミンアルキレンオキシド付加物としては、炭素数3以上のオキシアルキレン基を必須とするポリアルキレンイミンアルキレンオキシド付加物が好ましい。
炭素数3以上のオキシアルキレン基を必須とするポリアルキレンイミンアルキレンオキシド付加物としては、炭素数3以上のオキシアルキレン基を有するボリアルキレンイミンであればよく、重合性不飽和二重結合を有していてもよく、有していなくてもよい。また、これらを併用してもよい。
重合性不飽和二重結合を有さないボリアルキレンイミンアルキレンオキシド付加物としては、ポリアルキレンイミンが有するアミノ基やイミノ基の窒素原子にアルキレンオキシドを付加させて得られる化合物が好適である。なお、アルキレンオキシドが付加するアミノ基やイミノ基の窒素原子は、活性水素原子を持つものである。
上記ポリアルキレンイミンとしては、エチレンイミン、プロピレンイミン、1,2−ブチレンイミン、2,3−ブチレンイミン、1,1−ジメチルエチレンイミン等の炭素数2〜8のアルキレンイミンの1種または2種以上を常法により重合して得られる、これらのアルキレンイミンの単独重合体や共重合体が好適である。これらは単独で用いてもよく、2種以上を併用してもよい。このようなポリアルキレンイミンにより、炭素数3以上のオキシアルキレン基を必須とするポリアルキレンイミンアルキレンオキシド付加物のポリアルキレンイミン鎖が形成されることになるが、該ポリアルキレンイミン鎖は、直鎖状の構造、分枝状の構造、三次元状に架橋された構造のいずれであってもよい。さらに、エチレンジアミン、ジエチレントリアミン、トリエチレンテトラミン、テトラエチレンペンタミン等であってもよい。このようなボリアルキレンイミンでは、通常、構造中に第3級アミノ基の他、活性水素原子をもつ第1級アミノ基や第2級アミノ基(イミノ基)を有することになる。
上記炭素数3以上のオキシアルキレン基を必須とするポリアルキレンイミンアルキレンオキシド付加物ではまた、ポリアルキレンイミン鎖1つあたりのアルキレンイミンの平均重合数としては、2以上であることが好ましく、また、300以下であることが好ましい。2未満であると、付加物の機能が充分に発揮されないおそれがあり、300を超えると、付加物の重合性が低下するおそれがある。特に好ましくは3以上である。また、より好ましくは200以下であり、さらに好ましくは100以下であり、特に好ましくは75以下であり、最も好ましくは50以下である。この場合、ジエチレントリアミンの平均重合数は2、トリエチレンテトラミンの平均重合数は3となる。
〔セメント組成物〕
本発明のセメント混和剤は、各種水硬性材料、即ち、セメントや石膏等のセメント組成物やそれ以外の水硬性材料に用いることができる。このような水硬性材料と水と本発明のセメント混和剤とを含有し、さらに必要に応じて細骨材(砂等)や粗骨材(砕石等)を含む水硬性組成物の具体例としては、セメントペースト、モルタル、コンクリート、プラスター等が挙げられる。
すなわち、本発明にかかるセメント組成物は、本発明のセメント混和剤、セメント、および水を必須に含む、
上記セメント組成物において使用されるセメントとしては、特に限定はない。例えば、ポルトランドセメント(普通、早強、超早強、中庸熱、耐硫酸塩、およびそれぞれの低アルカリ形)、各種混合セメント(高炉セメント、シリカセメント、フライアッシュセメント)、白色ポルトランドセメント、アルミナセメント、超速硬セメント(1クリンカー速硬性セメント、2クリンカー速硬性セメント、リン酸マグネシウムセメント)、グラウト用セメント、油井セメント、低発熱セメント(低発熱型高炉セメント、フライアッシュ混合低発熱型高炉セメント、ビーライト高含有セメント)、超高強度セメント、セメント系固化材、エコセメント(都市ごみ焼却灰、下水汚泥焼却灰の一種以上を原料として製造されたセメント)等が挙げられ、さらに、高炉スラグ、フライアッシュ、シンダーアッシュ、クリンカーアッシュ、ハスクアッシュ、シリカヒューム、シリカ粉末、石灰石粉末等の微粉体や石膏を添加してもよい。又、骨材としては、砂利、砕石、水砕スラグ、再生骨材等以外に、珪石質、粘土質、ジルコン質、ハイアルミナ質、炭化珪素質、黒鉛質、クロム質、クロマグ質、マグネシア質等の耐火骨材が使用可能である。
スルホン酸系分散剤(S)は、主にスルホン酸基によってもたらされる静電的反発によりセメントに対する分散性を発現する分散剤であって、公知の各種スルホン酸系分散剤を用いることができるが、分子中に芳香族基を有する化合物であることが好ましい。具体的には、ナフタレンスルホン酸ホルムアルデヒド縮合物、メチルナフタレンスルホン酸ホルムアルデヒド縮合物、アントラセンスルホン酸ホルムアルデヒド縮合物等のポリアルキルアリールスルホン酸塩系;メラミンスルホン酸ホルムアルデヒド縮合物等のメラミンホルマリン樹脂スルホン酸塩系;アミノアリールスルホン酸−フェノール−ホルムアルデヒド縮合物等の芳香族アミノスルホン酸塩系;リグニンスルホン酸塩、変成リグニンスルホン酸塩等のリグニンスルホン酸塩系;ポリスチレンスルホン酸塩系;等の各種スルホン酸系分散剤が挙げられる。水/セメント比が高いコンクリートの場合にはリグニンスルホン酸塩系の分散剤が好適に用いられ、一方、より高い分散性能が要求される水/セメント比が中程度のコンクリートの場合には、ポリアルキルアリールスルホン酸塩系、メラミンホルマリン樹脂スルホン酸塩系、芳香族アミノスルホン酸塩系、ポリスチレンスルホン酸塩系等の分散剤が好適に用いられる。尚、分子中にスルホン酸基を有するスルホン酸系分散剤(S)を2種類以上併用してもよい。
本発明で用いられるオキシカルボン酸系化合物(D)としては、炭素原子数4〜10のオキシカルボン酸もしくはその塩が好ましく、例えば、グルコン酸、グルコヘプトン酸、アラボン酸、リンゴ酸、クエン酸や、これらのナトリウム、カリウム、カルシウム、マグネシウム、アンモニウム、トリエタノールアミン等の無機塩又は有機塩等が挙げられる。中でも、グルコン酸もしくはその塩を用いることが好ましい。尚、これらは単独で用いてもよく、2種以上を併用してもよい。特に、貧配合コンクリートの場合には、分子中にスルホン酸基を有するスルホン酸系分散剤(S)としてリグニンスルホン酸塩系の分散剤を用い、オキシカルボン酸系化合物(D)としてグルコン酸もしくはその塩を用いることが好ましい。
(1)水溶性高分子物質:ポリアクリル酸(ナトリウム)、ポリメタクリル酸(ナトリウム)、ポリマレイン酸(ナトリウム)、アクリル酸・マレイン酸共重合物のナトリウム塩等の不飽和カルボン酸重合物;メチルセルロース、エチルセルロース、ヒドロキシメチルセルロース、ヒドロキシエチルセルロース、カルボキシメチルセルロース、カルボキシエチルセルロース、ヒドロキシプロピルセルロース等の非イオン性セルロースエーテル類;メチルセルロース、エチルセルロース、ヒドロキシエチルセルロース、ヒドロキシプロピルセルロース等の多糖類のアルキル化又はヒドロキシアルキル化誘導体の一部又は全部の水酸基の水素原子が、炭素原子数8〜40の炭化水素鎖を部分構造として有する疎水性置換基と、スルホン酸基又はそれらの塩を部分構造として有するイオン性親水性置換基で置換されてなる多糖誘導体;酵母グルカンやキサンタンガム、β−1.3グルカン類(直鎖状、分岐鎖状の何れでもよく、一例を挙げれば、カードラン、パラミロン、パキマン、スクレログルカン、ラミナラン等)等の微生物醗酵によって製造される多糖類;ポリアクリルアミド;ポリビニルアルコール;デンプン;デンプンリン酸エステル;アルギン酸ナトリウム;ゼラチン;分子内にアミノ基を有するアクリル酸のコポリマー及びその四級化合物;等。
(3)オキシカルボン酸系化合物(D)以外の硬化遅延剤:グルコース、フラクトース、ガラクトース、サッカロース、キシロース、アピオース、リボース、異性化糖等の単糖類や、二糖、三糖等のオリゴ糖、又はデキストリン等のオリゴ糖、又はデキストラン等の多糖類、これらを含む糖蜜類等の糖類;ソルビトール等の糖アルコール;珪弗化マグネシウム;リン酸並びにその塩又はホウ酸エステル類;アミノカルボン酸とその塩;アルカリ可溶タンパク質;フミン酸;タンニン酸;フェノール;グリセリン等の多価アルコール;アミノトリ(メチレンホスホン酸)、1−ヒドロキシエチリデン−1,1−ジホスホン酸、エチレンジアミンテトラ(メチレンホスホン酸)、ジエチレントリアミンペンタ(メチレンホスホン酸)及びこれらのアルカリ金属塩、アルカリ土類金属塩等のホスホン酸及びその誘導体;等。
(5)オキシアルキレン系以外の消泡剤:燈油、流動パラフィン等の鉱油系消泡剤;動植物油、ごま油、ひまし油、これらのアルキレンオキシド付加物等の油脂系消泡剤;オレイン酸、ステアリン酸、これらのアルキレンオキシド付加物等の脂肪酸系消泡剤;グリセリンモノリシノレート、アルケニルコハク酸誘導体、ソルビトールモノラウレート、ソルビトールトリオレエート、天然ワックス等の脂肪酸エステル系消泡剤;オクチルアルコール、ヘキサデシルアルコール、アセチレンアルコール、グリコール類等のアルコール系消泡剤;アクリレートポリアミン等のアミド系消泡剤;リン酸トリブチル、ナトリウムオクチルホスフェート等のリン酸エステル系消泡剤;アルミニウムステアレート、カルシウムオレエート等の金属石鹸系消泡剤;ジメチルシリコーン油、シリコーンペースト、シリコーンエマルジョン、有機変性ポリシロキサン(ジメチルポリシロキサン等のポリオルガノシロキサン)、フルオロシリコーン油等のシリコーン系消泡剤;等。
(7)その他界面活性剤:オクタデシルアルコールやステアリルアルコール等の分子内に6〜30個の炭素原子を有する脂肪族1価アルコール、アビエチルアルコール等の分子内に6〜30個の炭素原子を有する脂環式1価アルコール、ドデシルメルカプタン等の分子内に6〜30個の炭素原子を有する1価メルカプタン、ノニルフェノール等の分子内に6〜30個の炭素原子を有するアルキルフェノール、ドデシルアミン等の分子内に6〜30個の炭素原子を有するアミン、ラウリン酸やステアリン酸等の分子内に6〜30個の炭素原子を有するカルボン酸に、エチレンオキシド、プロピレンオキシド等のアルキレンオキシドを10モル以上付加させたポリアルキレンオキシド誘導体類;アルキル基又はアルコキシ基を置換基として有してもよい、スルホン基を有する2個のフェニル基がエーテル結合した、アルキルジフェニルエーテルスルホン酸塩類;各種アニオン性界面活性剤;アルキルアミンアセテート、アルキルトリメチルアンモニウムクロライド等の各種カチオン性界面活性剤;各種ノニオン性界面活性剤;各種両性界面活性剤;等。
(9)防錆剤:亜硝酸塩、リン酸塩、酸化亜鉛等。
(10)ひび割れ低減剤:ポリオキシアルキルエーテル等。
(11)膨張材;エトリンガイト系、石炭系等。
その他の公知のセメント添加剤(材)としては、セメント湿潤剤、増粘剤、分離低減剤、凝集剤、乾燥収縮低減剤、強度増進剤、セルフレベリング剤、防錆剤、着色剤、防カビ剤等を挙げることができる。これら公知のセメント添加剤(材)は単独で用いてもよく、2種以上を併用してもよい。
(1)本発明のセメント混和剤、および、オキシアルキレン系消泡剤の2成分を必須とする組み合わせ。オキシアルキレン系消泡剤としては、ポリオキシアルキレン類、ポリオキシアルキレンアルキルエーテル類、ポリオキシアルキレンアセチレンエーテル類、ポリオキシアルキレンアルキルアミン類等が使用可能であるが、ポリオキシアルキレンアルキルアミン類が特に好適である。なお、オキシアルキレン系消泡剤の配合質量比としては、本発明のセメント混和剤に対して0.01〜20質量%の範囲が好ましい。
(4)本発明のセメント混和剤、オキシアルキレン系消泡剤、およびAE剤の3成分を必須とする組み合わせ。オキシアルキレン系消泡剤としては、ポリオキシアルキレン類、ポリオキシアルキレンアルキルエーテル類、ポリオキシアルキレンアセチレンエーテル類、ポリオキシアルキレンアルキルアミン類等が使用可能であるが、ポリオキシアルキレンアルキルアミン類が特に好適である。なお、本発明のセメント混和剤と消泡剤の配合質量比としては、本発明のセメント混和剤に対して0.01〜20質量%が好ましい。一方、AE剤の配合質量比としては、セメントに対して0.001〜2質量%が好ましい。
重量平均分子量、ピークトップ分子量、低分子量側面積比率Pおよび高分子量側面積比率Qは、GPCにより求めた。
<GPC測定条件:共重合体(A−1)、(B−1)、(A−2)についての測定>
機種:Waters製 Milleniumシステム
検出器:Waters製 410RI検出器
使用カラム:TOSOH製
TSK−GEL G4000SWXL
TSK−GEL G3000SWXL
TSK−GEL G2000SWXL
を各1本づつ使用した。
溶離液:アセトニトリル1765g、イオン交換水3235g、酢酸ナトリウム三水和物34gからなる混合液に酢酸を添加してPH6.0に調整した。
流速:1.0ml/min
打ち込み量:重合体濃度0.5%の溶離液溶液を100μL
カラム温度:40℃
標準試料:ポリエチレングリコール
分子量:170,000、85,000、46,000、26,000、12,000、7,100を使用。
機種:Waters製 エンパワーシステム
検出器:Waters製 2414示差屈折検出器
使用カラム:TOSOH製
TSK‐guardcolumn α
TSK−GEL α5000
TSK−GEL α4000
TSK−GEL α3000
を各1本づつ使用した。
溶離液:水8938.4g、ホウ酸27.9g、塩化カリウム33.8gを溶かし、更に30%NaOHでpH9.0に調整後、アセトニトリル1000gを追加して溶離液を調製した。
流速:0.8ml/min
打ち込み量:100μl
カラム温度:40℃
標準試料:ポリエチレングリコール
Mp:860,000、570,000、272,500、219,300、107,000、50,000、24,000、12,600、7100、4250、1470、600、150を使用。
較正曲線用標準物質:ポリエチレングリコール
Mp:860,000、570,000、272,500、219,300、107,000、50,000、24,000、12,600、7100、4250、1470、600、150を使用。
較正曲線次数:上記ポリエチレングリコールのMpを用いて3次式で作成した。
解析ソフト:Waters社製 Empower Software
<モルタルテストの方法>
普通ポルトランドセメント(太平洋セメント社製)600g、ISO基準砂1350g、水道水200g、および、本発明のセメント混和剤を用いてモルタルを調製し、そのフロー値を測定した。セメント混和剤の使用量は、固形分での添加量で示し、セメント量に対する百分率で表2に表した。モルタル調製方法、および、フロー値測定方法は、JIS R5201に示される強さ試験での練混ぜ方法、および、フロー試験に準じて行った。また、最初のフロー値測定後、モルタルをプラスチック容器に密閉して保存し、各時間経過後、練りさじで10回かき混ぜてから、再度フロー値を測定した。
試験条件1:水/セメント比=175kg/583kg=0.3(これをW/C30と略する)
セメント:住友大阪セメント、太平洋セメント、宇部三菱セメントの3種等量混合
細骨材:千葉産山砂
粗骨材:青森・八戸産石灰砕石
単位量:s/a=42.3、空気45l/m3、水175kg/m3、セメント583kg/m3、粗骨材923.5kg/m3、細骨材668.0kg/m3
混練方法:強制練りパン型ミキサー(55リットル:太平洋機工(株)製)を使用し、30リットル混練した。混練方法は、分割練りで実施。細骨材とセメントを10秒間空練りし、その後、所定量のセメント混和剤込みの水を加え60秒間混練した。さらに粗骨材を加えて60秒間混練して排出し、コンクリートを製造した。
セメント:住友大阪セメント、太平洋セメント、宇部三菱セメントの3種等量混合
細骨材:君津産山砂
粗骨材:青森・八戸産石灰砕石
単位量:水175kg/m3、セメント389kg/m3、粗骨材941kg/m3、細骨材791kg/m3
混練方法:強制練りパン型ミキサー(55リットル:太平洋機工(株)製)に、セメント、細骨材および粗骨材を投入して10秒間空練りし、次いで、所定量のセメント混和剤を配合した水を加えてさらに120秒間混練して排出し、コンクリートを製造した。
温度計、攪拌機、原料導入菅、及び窒素導入管を備えた反応装置にポリ(n=10)エチレングリコールモノメチルエーテル1100質量部、水酸化カリウム0.5質量部を仕込み、反応器内を窒素置換した後、120℃に昇温して、この温度を保ちながらプロピレンオキシド235質量部を3時間かけて投入した。投入後、さらに120℃で2時間熟成した後、再び反応器内を窒素置換してから、120℃に保ちながらエチレンオキシド1165質量部を3時間かけて投入した。投入後さらに120℃で1時間熟成して、水酸基価48mg・KOH/gのアルキレングリコールモノメチルエーテル(エーテルアルコール1)を得た。
温度計、攪拌機、窒素導入菅、及び縮合水分離菅を備えた反応器に、製造例1で得られたアルキレングリコールモノメチルエーテル2203質量部、メタクリル酸450質量部、パラトルエンスルホン酸1水和物59質量部、フェノチアジン0.5質量部、及び、共沸溶媒としてシクロヘキサン265質量部を仕込み、115℃に保ちながら縮合水を分離して20時間加熱してエステル化を行った。エステル化率99%(アルキレングリコールモノメチルエーテルの転化率)で、蒸留水556質量部と30%水酸化ナトリウム溶液46質量部を加えた後、再び昇温して、共沸によりシクロヘキサンを除去してから、蒸留水を加えて、エステル化物を70%含み、未反応のメタクリル酸10%を含むエステル化物1の水溶液を得た。
温度計、攪拌機、滴下装置、窒素導入菅、及び冷却菅を備えた反応器に、蒸留水50質量部を仕込み、80℃に昇温した。続いて、製造例2で得たエステル化物1の水溶液203質量部、メタクリル酸17.6質量部、蒸留水76.6質量部、及び3−メルカプトプロピオン酸2.8質量部を混合した溶液を4時間、並びに蒸留水47.9質量部と過硫酸アンモニウム2.1質量部を混合した溶液を5時間かけて滴下した。その後、80℃に保ったままで1時間熟成してから冷却し、30%水酸化ナトリウム水溶液を加え、PH7に調整し、さらに蒸留水を加えて、重量平均分子量14000、ピークトップ分子量11000であり、構成部位(I)を25%、構成部位(II)を75%有する共重合体(A−1)を含有する固形分濃度20%の水溶液を得た。なお、共重合体(A−1)の100g中に含まれる構成部位(I)は、0.23molである。
温度計、攪拌機、滴下装置、窒素導入菅、及び冷却菅を備えた反応器に、蒸留水50質量部を仕込み、80℃に昇温した。続いて、製造例2で得たエステル化物1の水溶液203質量部、メタクリル酸17.6質量部、蒸留水76.6質量部、及び3−メルカプトプロピオン酸3.1質量部を混合した溶液を4時間、並びに蒸留水27.9質量部とL−アスコルビン酸0.6質量部を混合した溶液、及び、蒸留水20.0質量部と30%過酸化水素水溶液1.5質量部を混合した溶液を5時間かけて滴下した。その後、80℃に保ったままで1時間熟成してから冷却し、30%水酸化ナトリウム水溶液を加え、PH7に調整し、さらに蒸留水を加えて、重量平均分子量13500、ピークトップ分子量9000であり、構成部位(I)を25%、構成部位(II)を75%有する共重合体(B−1)を含有する固形分濃度20%の水溶液を得た。なお、共重合体(B−1)の100g中に含まれる構成部位(I)は、0.23molである。
温度計、攪拌機、滴下装置、窒素導入菅、及び冷却菅を備えた反応器に、蒸留水50質量部を仕込み、80℃に昇温した。続いて、製造例2で得たエステル化物1の水溶液203質量部、メタクリル酸17.6質量部、蒸留水76.6質量部、及び3−メルカプトプロピオン酸2.2質量部を混合した溶液を4時間、並びに蒸留水47.9質量部と過硫酸アンモニウム2.1質量部を混合した溶液を5時間かけて滴下した。その後、80℃に保ったままで1時間熟成してから冷却し、30%水酸化ナトリウム水溶液を加え、PH7に調整し、さらに蒸留水を加えて、重量平均分子量20000、ピークトップ分子量14000であり、構成部位(I)を25%、構成部位(II)を75%有する共重合体(A−2)を含有する固形分濃度20%の水溶液を得た。なお、共重合体(A−2)の100g中に含まれる構成部位(I)は、0.23molである。
製造例3、4、5で得られた共重合体(A−1)、(B−1)、(A−2)を表1に示す配合で混合し、セメント混和剤(1)〜(2)を得た。また、共重合体(A−1)のみを用いて比較用セメント混和剤(1)とした。
実施例1〜2としてセメント混和剤(1)〜(2)、および、比較例1として比較用セメント混和剤(1)を用い、モルタルに配合してモルタルテストを行った。そのモルタルテスト結果を表2に示す。
温度計、撹拌機、滴下装置、窒素導入管、及び冷却管を備えた反応器に、蒸留水121質量部を仕込み60℃に昇温した。続いて、ポリアルキレングリコールモノメチルエーテル(CH3O−(C2H4O)10−(C3H6O)2−(C2H4O)13−)メタクリレート50.0質量部、メタクリル酸6.2質量部、3−メルカプトプロピオン酸2.16質量部、30%水酸化ナトリウム1質量部、蒸留水13.0質量部の第1の単量体成分を1時間かけて反応容器に滴下した。次いで、ポリアルキレングリコールモノメチルエーテル(CH3O−(C2H4O)10−(C3H6O)2−(C2H4O)13−)メタクリレート150.1質量部、メタクリル酸18.5質量部、30%水酸化ナトリウム3.2質量部、蒸留水38.4質量部の第2の単量体成分を第1の単量体成分滴下終了後から3時間かけて反応容器に滴下した。30%過酸化水素水溶液1.48質量部、蒸留水48.52質量部の混合溶液並びにL−アスコルビン酸0.57質量部、蒸留水49.43質量部の混合溶液を第1の単量体成分の滴下開始と同時に滴下を開始し反応容器に5時間かけて滴下した。その後60℃に保ったまま1時間熟成してから冷却し、30%水酸化ナトリウム水溶液を加えてpH7.0に調整し、重量平均分子量52800、トップピーク分子量26600の重合体(C−1)の水溶液を得た。
〔実施例4〕
温度計、撹拌機、滴下装置、窒素導入管、及び冷却管を備えた反応器に、蒸留水116質量部を仕込み60℃に昇温した。続いて、ポリアルキレングリコールモノメチルエーテル(CH3O−(C2H4O)10−(C3H6O)2−(C2H4O)13−)メタクリレート75.0質量部、メタクリル酸9.3質量部、3−メルカプトプロピオン酸3.24質量部、30%水酸化ナトリウム1.6質量部、蒸留水19.3質量部の第1の単量体成分を1.5時間かけて反応容器に滴下した。次いで、ポリアルキレングリコールモノメチルエーテル(CH3O−(C2H4O)10−(C3H6O)2−(C2H4O)13−)メタクリレート125.1質量部、メタクリル酸15.5質量部、30%水酸化ナトリウム2.7質量部、蒸留水32.1質量部の第2の単量体成分を第1の単量体成分滴下終了後から2.5時間かけて反応容器に滴下した。30%過酸化水素水溶液1.48質量部、蒸留水48.52質量部の混合溶液並びにL−アスコルビン酸0.57質量部、蒸留水49.43質量部の混合溶液を第1の単量体成分の滴下開始と同時に滴下を開始し反応容器に5時間かけて滴下した。その後60℃に保ったまま1時間熟成してから冷却し、30%水酸化ナトリウム水溶液を加えてpH7.0に調整し、重量平均分子量35300、トップピーク分子量20200の重合体(C−2)の水溶液を得た。
〔実施例5〕
温度計、攪拌機、滴下装置、窒素導入管、及び冷却管を備えた反応器に、蒸留水1000質量部を仕込み、80℃に昇温した。続いて、ポリアルキレングリコールモノメチルエーテル(CH3O−(C2H4O)10−(C3H6O)2−(C2H4O)13−)メタクリレート213.4質量部、ポリアルキレングリコールモノメチルエーテル(CH3O−(C2H4O)25−)メタクリレート213.4質量部、メタクリル酸112.7質量部、3−メルカプトプロピオン酸3.5質量部、30%水酸化ナトリウム26.3質量部、蒸留水162.6質量部の第1の単量体成分を2時間かけて反応容器に滴下した。次いで、ポリアルキレングリコールモノメチルエーテル(CH3O−(C2H4O)10−(C3H6O)2−(C2H4O)13−)メタクリレート320.0質量部、ポリアルキレングリコールモノメチルエーテル(CH3O−(C2H4O)25−)メタクリレート320.0質量部、メタクリル酸169.1質量部、3−メルカプトプロピオン酸42.4質量部、30%水酸化ナトリウム39.5質量部、蒸留水206.8質量部の第2の単量体成分を第1の単量体成分滴下終了後から2時間かけて反応容器に滴下した。また、過硫酸水素ナトリウム11.5質量部、蒸留水138.5質量部の混合溶液を第1の単量体成分の滴下開始と同時に滴下を開始し反応容器に5時間かけて滴下した。その後、80℃に保ったままで1時間熟成してから冷却し、30%水酸化ナトリウム水溶液を加えてpH7.0に調整し、重量平均分子量37300、トップピーク分子量16900の重合体(C−3)の水溶液を得た。
〔比較例2〕
温度計、撹拌機、滴下装置、窒素導入管、及び冷却管を備えた反応器に、蒸留水50質量部を仕込み80℃に昇温した。続いて、ポリアルキレングリコールモノメチルエーテル(CH3O−(C2H4O)10−(C3H6O)2−(C2H4O)13−)メタクリレート142.1質量部、メタクリル酸37.7質量部、蒸留水76.6質量部、および3−メルカプトプロピオン酸2.8質量部を混合した溶液を4時間、並びに蒸留水47.9質量部と過硫酸アンモニウム2.1質量部を混合した溶液を5時間かけて滴下した。その後、80℃に保ったまま1時間熟成してから冷却し、30%水酸化ナトリウム水溶液を加え、pH7.0に調整し、重量平均分子量39000、ピークトップ分子量31700の重合体(C−4)の水溶液を得た。
〔比較例3〕
温度計、撹拌機、滴下装置、窒素導入管、及び冷却管を備えた反応器に、蒸留水115質量部を仕込み、80℃に昇温した。続いて、ポリアルキレングリコールモノメチルエーテル(CH3O−(C2H4O)10−(C3H6O)2−(C2H4O)13−)メタクリレート273質量部、メタクリル酸11.4質量部、蒸留水11.2質量部、および3−メルカプトプロピオン酸3.5質量部を混合した溶液(単量体成分)を4時間、並びに蒸留水48.6質量部と30%過酸化水素水溶液1.4質量部を混合した溶液と蒸留水49.5質量部とL−アスコルビン酸0.5質量部を混合した溶液をそれぞれ5時間かけて滴下した。その後、80℃に保ったままで1時間撹拌し、重合を完結させた。冷却後、30%水酸化ナトリウム水溶液を加え、pH7.0に調整し、重量平均分子量34000、ピークトップ分子量28300の重合体(C−5)を得た。
〔比較例4〕
比較例3における単量体成分の代わりに、ポリアルキレングリコールモノメチルエーテル(CH3O−(C2H4O)10−)メタクリレート203.1質量部、メタクリル酸48.6質量部、メタクリル酸ナトリウム6.9質量部、および蒸留水50.0質量部を混合した溶液を単量体成分として用いたこと以外は、比較例3と同様にして、重量平均分子量71600、ピークトップ分子量51400の重合体(C−6)を得た。
実施例3、4、比較例2、3で得られた重合体(C−1)、(C−2)、(C−4)、(C−5)と、ポリアルキレンイミンアルキレンオキシド付加物(PEI−1)を表4に示す配合で混合し、セメント混和剤(3)〜(4)および比較用セメント混和剤(2)を得た。
また、比較例5では30分後、60分後のフロー値の低下が5mm、48mmと低下しているのに対して、実施例6では30分後に40mmのアップ、60分後に13mmアップしている。さらに実施例7、実施例8でも30分後に73mm、45mmのアップ、60分後に28mm、28mmのアップしており、フローの保持性が非常に優れている。
温度計、攪拌機、滴下装置、窒素導入管、及び冷却管を備えた反応器に、蒸留水592.8質量部を仕込み、75℃に昇温した。続いて、ポリアルキレングリコールモノメチルエーテル(CH3O−(C2H4O)6−)メタクリレート1120.1質量部、メタクリル酸294.4質量部、3−メルカプトプロピオン酸34.6質量部、30%水酸化ナトリウム68.5質量部、蒸留水59.2質量部の単量体成分を5時間かけて反応容器に滴下した。また、30%過酸化水素水16.9質量部、蒸留水193.1質量部の混合溶液を単量体成分の滴下開始と同時に滴下を開始し反応容器に6時間かけて滴下した。また、L−アスコルビン酸6.6質量部、蒸留水203.4質量部の混合溶液を単量体成分の滴下開始と同時に滴下を開始し反応容器に6時間かけて滴下した。その後、75℃に保ったままで1時間熟成してから冷却し、30%水酸化ナトリウム水溶液を加えてpH7.0に調整し、重合体(C−7)の水溶液を得た。
実施例5、比較例4、製造例6で得られた重合体(C−3)、(C−6)、(C−7)と、ポリアルキレンイミンアルキレンオキシド付加物(PEI−1)、(PEI−2)を表6に示す配合で混合し、セメント混和剤(5)〜(8)および比較用セメント混和剤(3)を得た。
実施例9〜12としてセメント混和剤(5)〜(8)、および、比較例6として比較用セメント混和剤(3)を用い、試験条件2でのコンクリート試験を行った。その結果を表7に示す。
Claims (3)
- 一般式(3)で示される単量体(I−M)を必須に含む単量体成分をラジカル重合することにより、セメント混和剤用ポリカルボン酸系ポリマーを製造する方法であって、
該単量体成分の一部を連鎖移動剤とともに反応系内に供給し、その後、前記単量体成分の残りを連鎖移動剤を併存させずに反応系内に供給することを特徴とするセメント混和剤用ポリカルボン酸系ポリマーの製造方法。
一若しくは異なって、水素原子、アルカリ金属原子、アルカリ土類金属原子、アンモニウム基又は有機アミン基を表す。) - 一般式(3)で示される単量体(I−M)を必須に含む単量体成分をラジカル重合することにより、セメント混和剤用ポリカルボン酸系ポリマーを製造する方法であって、
該単量体成分の一部をその0〜20質量%に相当する量(TR−1)の連鎖移動剤とともに反応系内に供給し、その後、該単量体成分の残りをその1〜50質量%に相当する量(TR−2)の連鎖移動剤とともに反応系内に供給することを特徴とするセメント混和剤用ポリカルボン酸系ポリマーの製造方法。
- 前記単量体成分の一部とともに用いる連鎖移動剤の量(TR−1)と前記単量体成分の残りとともに用いる連鎖移動剤の量(TR−2)の質量比を、(TR−2)/(TR−1)=1.5〜20とすることを特徴とする請求項2に記載のセメント混和剤用ポリカルボン酸系ポリマーの製造方法。
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Cited By (1)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
WO2018056124A1 (ja) * | 2016-09-23 | 2018-03-29 | 日本製紙株式会社 | セメント組成物用添加剤及びセメント組成物 |
Families Citing this family (28)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
JP2007091580A (ja) * | 2005-09-01 | 2007-04-12 | Sumitomo Osaka Cement Co Ltd | 超速硬性セメント組成物及び超速硬性セメント組成物用分散剤 |
CA2618094A1 (en) | 2005-09-01 | 2007-03-08 | Sumitomo Osaka Cement Co., Ltd. | Ultrarapid hardening cement composition and dispersant for ultrarapid hardening cement composition |
JP5019734B2 (ja) * | 2005-09-30 | 2012-09-05 | 株式会社日本触媒 | セメント混和剤及びその製造方法 |
US8882907B2 (en) * | 2007-11-30 | 2014-11-11 | Celanese International Corporation | Additive composition for mortars, cements and joint compounds and cementitious compositions made therefrom |
EP2096089A1 (de) * | 2008-02-26 | 2009-09-02 | Neil Spindler | Betonzusatzmittel |
EP2275470B1 (de) * | 2009-06-18 | 2012-02-15 | Basf Se | Verfahren zur Herstellung von Monohydroxypolyalkylenoxiden |
CN101955332B (zh) * | 2009-11-17 | 2011-11-30 | 山东宏艺科技股份有限公司 | 一种聚羧酸盐水泥助磨剂及其制备方法 |
KR101001273B1 (ko) | 2010-04-01 | 2010-12-14 | 최영준 | 쐐기형 구근을 형성하는 앵커 공법 |
KR20140012044A (ko) * | 2010-12-17 | 2014-01-29 | 바스프 에스이 | 안정한 폴리아크릴산, 그의 제조 방법 및 그의 용도 |
ES2426730T3 (es) * | 2011-05-10 | 2013-10-24 | Sika Technology Ag | Polímero de ácido maleico, éteres alílicos y compuestos de ácido (met)acrílico, su preparación y su utilización |
BR112014008312A2 (pt) | 2011-10-06 | 2017-04-11 | Cement Innovations Llc | aditivos para cimento e métodos relacionados de uso |
CN103073215B (zh) * | 2013-01-08 | 2015-08-12 | 武汉格瑞林建材科技股份有限公司 | 一种窄分子量分布的聚羧酸减水剂及其制备方法 |
CN103755208A (zh) * | 2013-12-19 | 2014-04-30 | 柳州正菱集团有限公司 | 一种混凝土保坍剂 |
JP6534271B2 (ja) * | 2014-04-16 | 2019-06-26 | 日本製紙株式会社 | セメント分散剤およびセメント組成物 |
KR101733616B1 (ko) | 2015-04-24 | 2017-05-10 | 이지스 주식회사 | 하이브리드 고분자 중합체 및 그의 제조방법과 이를 이용한 시멘트 유동화제 및 모르타르·콘크리트 혼화제 |
KR101613906B1 (ko) * | 2015-07-23 | 2016-04-20 | (유)코리아 | 소취형 시멘트 혼화제를 함유하는 콘크리트(레미콘) 조성물 |
US10047008B2 (en) * | 2016-05-03 | 2018-08-14 | Gcp Applied Technologies Inc. | Low-to-mid range water-reducing polymer with mixed polyoxyalkylene side chains |
US10035728B2 (en) * | 2016-11-01 | 2018-07-31 | Shin-Etsu Chemical Co., Ltd. | Concrete composition and making method |
FR3069548B1 (fr) * | 2017-07-28 | 2019-08-02 | Coatex | Composition polymerique aqueuse et copolymere |
CN107746104B (zh) * | 2017-09-30 | 2021-10-22 | 延边大学 | 一种生物活性水及其制备方法 |
KR102015115B1 (ko) * | 2018-09-21 | 2019-08-27 | (주)영광엔지니어링 | 콘크리트 보수 보강용 복합재 조성물 |
CN112969672B (zh) * | 2018-11-13 | 2022-10-14 | 竹本油脂株式会社 | 水硬性组合物用添加剂及水硬性组合物 |
CN112708042B (zh) * | 2019-11-25 | 2021-11-19 | 科之杰新材料集团有限公司 | 一种减缩型聚羧酸减水剂及其制备方法 |
RU2759256C1 (ru) * | 2020-10-22 | 2021-11-11 | КЗДжей Нью Материалс Груп Ко., Лтд. | Поликарбоксилатный суперпластификатор с высокой адсорбцией и устойчивостью к глине и его получение |
CN112796297B (zh) * | 2020-12-30 | 2022-06-21 | 中科盛联(山西)环保科技有限公司 | 一种固化剂及其制备方法和应用 |
JP6918330B1 (ja) * | 2021-01-27 | 2021-08-11 | 竹本油脂株式会社 | 水硬性組成物用添加剤及び水硬性組成物 |
CN113372499B (zh) * | 2021-07-15 | 2022-04-01 | 南京友西科技集团股份有限公司 | 一种混凝土抗腐蚀外加剂及其制备方法 |
KR102434978B1 (ko) * | 2021-08-06 | 2022-08-23 | 주식회사 부흥건설화학 | 콘크리트용 혼화제 조성물 및 이를 포함하는 콘크리트 |
Citations (3)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
WO2002083594A1 (en) * | 2001-04-11 | 2002-10-24 | Arco Chemical Technology, L.P. | Use of comb-branched copolymers in gypsum compositions comprising comb-branched copolymers |
JP2003277115A (ja) * | 2002-03-26 | 2003-10-02 | Nippon Shokubai Co Ltd | セメント混和剤の製造方法 |
JP2003335566A (ja) * | 2002-03-11 | 2003-11-25 | Kao Corp | 水硬性組成物用混和剤 |
Family Cites Families (16)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
JPH06279082A (ja) * | 1993-03-30 | 1994-10-04 | Kao Corp | コンクリート混和剤 |
JP3179022B2 (ja) | 1995-07-13 | 2001-06-25 | 株式会社エヌエムビー | セメント分散剤およびその製造方法ならびにそれを用いたセメント組成物 |
MY114306A (en) * | 1995-07-13 | 2002-09-30 | Mbt Holding Ag | Cement dispersant method for production thereof and cement composition using dispersant |
TW419447B (en) | 1996-02-22 | 2001-01-21 | Nippon Catalytic Chem Ind | Cement composition |
JP3423853B2 (ja) | 1996-02-22 | 2003-07-07 | 株式会社日本触媒 | セメント混和剤およびセメント組成物 |
US5912284A (en) * | 1996-12-26 | 1999-06-15 | Nippon Shokubai Co., Ltd. | Cement additive, its production process and use |
JP3278391B2 (ja) * | 1997-12-16 | 2002-04-30 | 竹本油脂株式会社 | セメント用分散剤 |
JP2000109357A (ja) * | 1998-08-07 | 2000-04-18 | Nippon Shokubai Co Ltd | セメント組成物 |
EP1041053B1 (en) * | 1999-03-09 | 2006-08-02 | Nippon Shokubai Co., Ltd. | Cement additive |
JP2001089212A (ja) * | 1999-09-13 | 2001-04-03 | Nippon Shokubai Co Ltd | セメント混和液剤およびその製造方法 |
WO2002096823A1 (en) * | 2001-05-28 | 2002-12-05 | Nippon Shokubai Co., Ltd. | Cement admixture and cement composition |
US6946505B2 (en) * | 2001-10-17 | 2005-09-20 | Nippon Shokubai Co., Ltd. | Cement dispersant, its production process, and cement composition using the cement dispersant |
JP3914131B2 (ja) | 2001-10-17 | 2007-05-16 | 株式会社日本触媒 | セメント分散剤、その製造方法およびそれを用いたセメント組成物 |
JP2003221266A (ja) * | 2002-01-30 | 2003-08-05 | Nippon Shokubai Co Ltd | セメント混和剤 |
JP4162192B2 (ja) * | 2002-05-17 | 2008-10-08 | Basfポゾリス株式会社 | スランプロス防止に優れるセメント減水剤 |
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Patent Citations (3)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
WO2002083594A1 (en) * | 2001-04-11 | 2002-10-24 | Arco Chemical Technology, L.P. | Use of comb-branched copolymers in gypsum compositions comprising comb-branched copolymers |
JP2003335566A (ja) * | 2002-03-11 | 2003-11-25 | Kao Corp | 水硬性組成物用混和剤 |
JP2003277115A (ja) * | 2002-03-26 | 2003-10-02 | Nippon Shokubai Co Ltd | セメント混和剤の製造方法 |
Cited By (2)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
WO2018056124A1 (ja) * | 2016-09-23 | 2018-03-29 | 日本製紙株式会社 | セメント組成物用添加剤及びセメント組成物 |
JPWO2018056124A1 (ja) * | 2016-09-23 | 2019-07-04 | 日本製紙株式会社 | セメント組成物用添加剤及びセメント組成物 |
Also Published As
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