CN103073215B - 一种窄分子量分布的聚羧酸减水剂及其制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明提出了一种窄分子量分布的聚羧酸高效减水剂的制备方法。该减水剂的分子量分布系数小于2，其制备方法采用水溶性引发剂和水溶性活性链转移剂，在一定温度下使含有双键的聚醚单体、烯基羧酸及其盐进行可控活性自由基聚合，得到的聚羧酸高效减水剂分子量分布窄，且可按需要调节。该方法与其它聚羧酸高效减水剂的合成方法相比，得到的聚羧酸高效减水剂分子量分布及其可控性都有较大的改善，可按需求合成不同分子量的产品，分别具有优异的早强、保坍、增强等性能。
Description
技术领域
本发明主要属于建筑材料外加剂及其制备方法范畴，具体涉及一种窄分子量分布的聚羧酸减水剂及其制备方法。
背景技术
目前普遍接受的观点认为，聚合物的分子量及其分布是高分子材料最基本的参数之一，它与高分子材料的使用性能和加工性能密切相关。聚羧酸高效减水剂属水溶性高分子研究范畴，聚合物的分子量及其分布对减水剂的分散性及其分散保持能力等都有重要影响。因此，要实现聚羧酸共聚物减水剂的多元化发展、功能可控型设计，除了对主导吸附官能团和长侧链的结构进行优化设计外，对分子量及其分布的控制也是必要手段之一。
目前聚羧酸减水剂合成一般都是直接采用过硫酸盐引发剂、氧化还原引发剂或偶氮类引发剂进行自由基聚合，通过硫醇、异丙醇等常规链转移剂来控制分子量。但这种聚合反应的可控性差，不能获得指定分子量的聚合产物，而且其聚合产物的分子量分布较宽。还有研究表明，采用这些引发剂诱导分解产生的氧中心自由基有较强的夺氢能力，并且在聚合过程中由于离子化作用使体系的pH值降低，从而导致聚合过程的不确定性较大、产物结构的均一性和重现性不好。
研究表明聚羧酸减水剂的分子量对其性能影响显著，而且在不同的应用要求中，需要不同分子量的产品。因此使用普通的自由基聚合方法合成对提高产品性能是不利的。有学者通过纳米膜过滤技术对不同分子量的减水剂进行分离，从而获得不同分子量的分布范围的减水剂组分，并进一步研究其性能。但这种纳米膜过滤分离的方法成本高、处理能力低，只能用于科学研究，无法批量生产出窄分子量分布的减水剂产品，也无法对分子量进行控制。
发明内容
针对现有技术中存在的不足，本发明所要解决的技术问题是提供一种窄分子量分布的聚羧酸减水剂及其制备方法，利用新型水溶性活性链转移剂对分子量的调节作用，得到一种分子量分布窄的聚羧酸高效减水剂，其分子量的大小具有可控性。
本发明为了解决所提出的技术问题，采用如下技术方案：
一种窄分子量分布的聚羧酸减水剂，它的结构通式如下：
式中，R1、R2、R7为氢或者C1~C3的烃基；X为氧或者C1~C3的烷氧基；R3O表示C2~C3的烷氧基；R4为氢、C1~C3的烷基或者磺酸基；R5和R6相同或者不同，为氢、甲基或者羧基，但不同时为羧基；M为氢或钠离子或铵根离子；a的取值范围为4~100，b:c=（10~50）:100。该聚羧酸减水剂的主要功能基团与单元组成与普通聚羧酸减水剂基本一致，其特征在于其分子量在3000~50000之间并且连续可控，同时该聚羧酸减水剂具有窄分子量分布的特征，其分子量分布系数小于2。
一种窄分子量分布的聚羧酸减水剂的制备方法，步骤包括：（1）将可聚合单体、水溶性引发剂、水溶性活性链转移剂溶于水中，可聚合单体、水溶性引发剂、水溶性活性链转移剂的摩尔比为100：（2～20）：（1～15），其中水溶性引发剂摩尔量大于水溶性活性链转移剂的摩尔量，可聚合单体与水的质量比为100：（100～500）；（2）在50℃～80℃条件下聚合反应3～6小时，聚合反应过程中通氮气以除去体系中的氧气；（3）冷却，用碱中和至pH=7～8。
上述窄分子量分布的聚羧酸减水剂的制备步骤中，所述的水溶性活性链转移剂具有如下通式：
式（1）中，R1为C1-C10的烃基，可以是烷基，也可以是单环芳基；R2为C2-C6的羧酸，可以为一元羧酸或二元羧酸或三元羧酸。
上述水溶性活性链转移剂的制备方法为：由异硫氰酸酯与巯基羧酸按1∶1的摩尔比加成反应制得，加成反应以三氟乙酸为溶剂和催化剂，反应物总质量与三氟乙酸的质量比为1∶(1～4)，反应温度为60～110℃，反应时间为3～6小时。反应完毕后蒸馏除去三氟乙酸。
所述异硫氰酸酯具有下述通式：
R1——N＝＝C＝＝S (2)
式(2)中，R1为C1-C10的烃基，可以是烷基，也可以是单环芳基。
所述巯基羧酸具有下述通式：
R2——SH (3)
式(3)中，R2为C2-C6的羧酸，可以为一元羧酸或二元羧酸或三元羧酸。
上述水溶性活性链转移剂的制备反应式为：
所述的水溶性引发剂为水溶性过氧化物或者水溶性偶氮类化合物，所述的水溶性过氧化物足过硫酸钾、过硫酸钠、过硫酸铵、过氧化氢中的一种或者几种按任意配比的混合物。
所述的水溶性偶氮类引发剂用通式(4)表示：
式(4)中，R1和R2为含脒基或羧基的亲水性基团，可独立的选自HOOC——中的任一种，其中也包括其盐酸盐。
上述窄分子量分布的聚羧酸减水剂的制备步骤中，所述可聚合单体主要由含双键的聚醚单体和含双键的羧酸单体组成，含双键的聚醚单体和含双键的羧酸单体的摩尔比为(10～50)∶100。
上述含双键的聚醚单体为具有通式（5）的化合物中的一种或几种按任意配比的混合物。
结构通式（5）中，R1和R2相同或者不同，表示氢原子，或者C1～C3的烃基；X是氧，或者C1～C3的烷氧基；R3O代表C2或C3的烷氧基；a为烷氧基的聚合度，取值范围是4~100；R4是氢，或者C1～C3的烷基，或者为磺酸基。
上述的含双键的羧酸单体为具有通式（6）的化合物中的一种或几种按任意配比的混合物。
式（7）中，R5和R6相同或者不同，表示氢原子、甲基或羧基，但R5和R6不能同时为羧基；R7表示氢原子或C1～C3的烷基；M表示氢原子或一价金属、二价金属。
按上述方案，含双键的聚醚单体可以包括但不限于烯丙基聚乙二醇（XPEG）、异戊烯基聚乙二醇（TPEG）等不饱和聚醚单体，其常用分子量可以在1000~4000之间。
按上述方案，所述的含双键的羧酸单体可以包括但不限于丙烯酸、甲基丙烯酸、马来酸、等含双键的羧酸单体。
按上述方案，所述的水溶性活性链转移剂可以包括但不限于以下物质：
按上述方案，所述水溶性偶氮类引发剂可以包括但不限于偶氮二异丁酸、偶氮二异丁基脒、偶氮二异丁基脒盐酸盐等。
按上述方案，所述制备方法的具体操作为：（1）将可聚合单体、水溶性引发剂、水溶性活性链转移剂按前面所述比例混合后溶于水中。可将三者同时加入水中，也可将三者按不同的顺序加入水中，也可以将任意二者混合后加入，但加入水溶性引发剂的步骤必须在加入水溶性活性链转移剂之后。不同可聚合单体应混合均匀后加入，可以一次性加入，也可以在反应过程中逐渐加入，但必须在距离反应结束1小时之前加完。（2）向反应系统中通氮气以除去体系中的氧气，并在整个反应过程中一直保持通入氮气，通过电加热或蒸汽加热至60℃～80℃，反应过程中可以一直保持相同的温度，也可以先在较低温度下反应，然后升高温度反应，反应3～6小时，反应过程应搅拌使体系均匀。（3）冷却至室温，用碱中和至pH=7～8，所用碱可以是氢氧化钠、氢氧化钾、氨水，浓度可以是10%～40%。
该方法利用新型水溶性活性链转移剂对分子量的调节作用，得到一种分子量分布窄（分子量分布系数≤2）的聚羧酸高效减水剂，通过调节单体、引发剂、链转移剂的摩尔比来控制产物的分子量，因此能根据实际需要合成特定分子量的聚羧酸减水剂，分子量符合需要的有效成分含量高，而聚合度过高和过低的杂质成分含量少，因此有利于提高性能。具体的控制分子量的方法是：减小水溶性引发剂、水溶性活性链转移剂的摩尔比可以获得高分子量的减水剂产品；增加水溶性引发剂、水溶性活性链转移剂的摩尔比可以获得低分子量的减水剂产品。所得聚羧酸减水剂的分子量可以按以下公式进行设计和控制：
实际所得聚羧酸减水剂的平均分子量与设计值接近，而且分布较窄（分子量分布系数≤2），因此大部分聚合产物的分子量分布在设计值的±20%范围内。
附图说明
图1为本发明聚羧酸高效减水剂的分子量分布图。
具体实施方式
下面结合具体实施例和对照例对本发明进行具体阐述，但是本发明并不受这些实例的任何限制。
对照例1
市售某早强型聚羧酸高效减水剂，为对照样R-1，其混凝土强度结果见表1；其分子量测定结果见表3，测得数均分子量为2904，重均分子量为19158，分子量分布系数为6.60。
对照例2
在装有温度计、搅拌器、回流冷凝管和氮气吹扫装置的反应釜内加入490份质量的去离子水，投入360份质量的TPEG-2400（异戊烯基聚氧乙烯醚，分子量2400）原料，搅拌升温至70℃，同时开动蠕动泵加入40份质量的丙烯酸和单体质量10份质量的过硫酸铵和0.8份质量的巯基乙醇和100份水组成的水溶液，控制滴加时间为4小时，再升温到80℃保温1小时，然后用40%的氢氧化钠水溶液中和至溶液pH为7左右，得到聚羧酸高效减水剂对照样R-2，其净浆流动度结果见表2；其分子量测定结果见表3，测得数均分子量为9399，重均分子量为43239，分子量分布系数为4.60。
实施例一
在装有温度计、搅拌器、回流冷凝管和氮气吹扫装置的反应釜内加入310份去离子水，搅拌下用氮气置换出反应装置内的空气，然后向反应釜中一次性加入16.5份质量的水溶性活性链转移剂A，搅拌溶解后升温到70℃，在4小时内逐渐向反应釜内泵送432份质量的TPEG-3600（异戊烯基聚氧乙烯醚，分子量3600）、42份质量的丙烯酸、16份质量的过硫酸铵和520份水组成的水溶液，滴加完成后再升温到80℃保温1小时使聚合反应完全，然后用40%的氢氧化钠水溶液中和至溶液pH为7左右，得到聚羧酸高效减水剂P-1。该减水剂中可聚合单体、水溶性引发剂、水溶性链转移的摩尔比为100:16:13，设计分子量约为4740。该减水剂中含双键的聚醚单体和含双键的羧酸单体的摩尔比为20.6:100。该减水剂具有较好的增强作用，早强性能显著，见表1。其分子量测定结果见表3，数均分子量为4588，与设计值接近，分子量分布系数为1.49，显著小于两个对照样。该减水剂具有很好的早强性能，见表2。
实施例二
在装有温度计、搅拌器、回流冷凝管和氮气吹扫装置的反应釜内加入500份质量的去离子水，搅拌下用氮气置换出反应装置内的空气，然后向反应釜中一次性加入240份质量的TPEG-2400（异戊烯基聚氧乙烯醚，分子量2400）和5份质量的水溶性活性链转移剂B，搅拌溶解后升温到80℃，在3小时内向反应釜内泵送22份质量的丙烯酸、7份质量的偶氮二异丁酸和220份水组成的水溶液，滴加完成后再在80℃保温1小时使聚合反应完全，然后用30%的氢氧化钾水溶液中和至溶液pH为7左右，得到聚羧酸高效减水剂P-2。该减水剂中可聚合单体、水溶性引发剂、水溶性链转移的摩尔比为100:8.7:4.4，设计分子量约为15000。该减水剂中含双键的聚醚单体和含双键的羧酸单体的摩尔比为33.3:100。其分子量测定结果见表3，数均分子量为13658，与设计值接近，分子量分布系数为1.69，显著小于两个对照样。该减水剂净浆流动度很高，表现为减水性能高，见表3。
实施例三
在装有温度计、搅拌器、回流冷凝管和氮气吹扫装置的反应釜内加入300份质量的去离子水，搅拌下用氮气置换出反应装置内的空气，然后向反应釜中一次性加入240份质量的XPEG-1200（烯丙基聚氧乙烯醚，分子量1200）、3.6份质量的水溶性活性链转移剂C和2.7份质量的偶氮二异丁基咪盐酸盐引发剂，搅拌溶解后升温至80℃，在3小时内向反应釜内泵送46.4份质量的马来酸、2.7份质量的偶氮二异丁基脒盐酸盐引发剂和300份质量的水组成的水溶液，滴加完成后继续在80℃保温1小时使聚合反应完全，然后用40%的氢氧化钠水溶液中和至溶液pH为7左右，得到聚羧酸高效减水剂P-3。该减水剂中可聚合单体、水溶性引发剂、水溶性链转移的摩尔比为100:3.33:1.67，设计分子量约为28600。其分子量测定结果见表3，数均分子量为24192，与设计值接近，分子量分布系数为1.90，显著小于两个对照样。该减水剂中含双键的聚醚单体和含双键的羧酸单体的摩尔比为50:100。该减水剂净浆流动度较高，且经时损失较小，表现为保坍性能好，见表3。
上述实施例中水溶性活性链转移剂A的分子结构见式（7），其合成方法如下：异硫氰酸甲酯与巯基乙酸按1:1的摩尔比，反应物总质量与三氟乙酸的质量比为1:1的比例将三者混合，在有回流冷凝的反应器中加热至90℃反应4小时，反应完成后蒸馏除去三氟乙酸，即得水溶性活性链转移剂A。反应方程式为：
上述实施例中水溶性活性链转移剂B的分子结构见式（8），其合成方法如下：异硫氰酸苄酯与巯基丁二酸按1:1的摩尔比，反应物总质量与三氟乙酸的质量比为1:4的比例将三者混合，在有回流冷凝的反应器中加热至110℃反应3小时，反应完成后蒸馏除去三氟乙酸，即得水溶性活性链转移剂B。反应方程式为：
上述实施例中水溶性活性链转移剂C的分子结构见式（9），其合成方法如下：异硫氰酸（4-丙基苄基）酯与巯基己三酸按1:1的摩尔比，反应物总质量与三氟乙酸的质量比为1:3的比例将三者混合，在有回流冷凝的反应器中加热至60℃反应6小时，反应完成后蒸馏除去三氟乙酸，即得水溶性活性链转移剂C。反应方程式为：
上述实施例中聚羧酸高效减水剂试样P-1～P-3，以及对照例中聚羧酸高效减水剂试样R-1、R-2的分子量及其分布数据分别见表1和图1，性能测试数据分别见表2和表3。
表1表明采用本发明所述的合成方法合成的聚羧酸高效减水剂分子量具有可控性，实际获得的聚合产物数均分子量与设计值十分接近，误差小于20%，而且分子量分布系数均小于2。
图1表明，对照样减水剂的分子量分布较宽，在一个产品中，分子量适中的有效成分与分子量过大、过小的无效成分同时存在，有效成分含量较低。采用本发明提出的水溶性活性链转移剂合成的聚羧酸高效减水剂，其分子量分布较窄，大部分聚合产物的分子量集中在设计值±20%范围内的中心区域，有效成分含量明显高于对照样。而且根据加入的活性链转移剂的量的不同可以对聚羧酸高效减水剂的分子量进行有效调节，实际合成的结果与设计值接近。
表2、表3表明，采用本发明所述的合成方法合成的聚羧酸高效减水剂由于具有适当分子量及较窄分子量分布，因此有效成分含量高，从而表现出比对照样更为优异的性能。具体的，分子量较小的聚羧酸高效减水剂，如实施例1，其分散性能不太高，但强度增强明显；分子量中等的聚羧酸高效减水剂，如实施例2，其初始分散性能较好，减水率高；分子量较大的聚羧酸高效减水剂，如实施例3，其分散性稍低，但保坍性显著增强。
上述实施例中涉及到的聚羧酸高效减水剂试样的分子量及其分布的测定方法及条件：
色谱柱：PL aquagel-OH MIXED 8μm，300×7.5mm两根串联；洗脱液：离子强度为0.1mol/L，pH=6.86的磷酸盐缓冲溶液为流动相；流速：1.000mL/min；柱温：30℃；检测器：大连依利特公司UV230紫外检测器；标准曲线制作用标准物质：聚丙烯酸钠，Mp分别为：1000、3000、13000、70000、300000、1000000，购买于瓦里安公司。
标准曲线：用上述聚丙烯酸钠的Mp值对淋洗体积作三次方程拟合。
水泥净浆和混凝土数据按照国标“GB 8076-2008混凝土外加剂”、“GB 8077-2000混凝土外加剂均质性试验方法”进行。
表1为聚羧酸高效减水剂试样的分子量及分子量分布系数，具体如下表：
表2为聚羧酸高效减水剂的混凝土强度测试，具体如下表：
表3为聚羧酸高效减水剂的水泥净浆流动度测试，具体如下表：
Claims (5)
1.一种制备窄分子量分布的聚羧酸减水剂的方法，其特征在于，其包括如下主要步骤：(1)将可聚合单体、水溶性引发剂、水溶性活性链转移剂溶于水中，可聚合单体、水溶性引发剂、水溶性链转移的摩尔比为100：(2～20)：(1～15)；(2)上述体系在60℃～80℃条件下反应3～6小时；(3)冷却，用碱中和至pH＝7～8；其中，所述步骤(1)中所述水溶性活性链转移剂为水溶性含硫化合物，其通式如下：
式中，R1为C1～C10的烃基，包括烷基、单环芳基；R2为C2～C6的羧酸，包括一元羧酸、二元羧酸或三元羧酸。
2.根据权利要求1所述的一种窄分子量分布的聚羧酸减水剂的制备方法，其特征在于，所述水溶性活性链转移剂为具有如下分子结构的物质：
3.根据权利要求1所述的一种窄分子量分布的聚羧酸减水剂的制备方法，其特征在于，所述的水溶性活性链转移剂由异硫氰酸酯与巯基羧酸加成得到，反应式如下：
式中，R1为C1～C10的烃基，包括烷基、单环芳基；R2为C2～C6的羧酸，包括一元羧酸、二元羧酸或三元羧酸。
4.根据权利要求1所述的一种窄分子量分布的聚羧酸减水剂的制备方法，其特征在于，所述步骤(1)中所述水溶性引发剂为水溶性过氧化物或者水溶性偶氮类化合物；水溶性过氧化物为过硫酸钾、过硫酸钠、过硫酸铵、过氧化氢中的一种或者一种以上按任意配比的混合物；水溶性偶氮类引发剂具有如下通式：
式中，R1和R2为含脒基或羧基的亲水性基团，可独立的选自HOOC-中的一种，其中，也包括其盐酸盐。
5.根据权利要求4所述的一种窄分子量分布的聚羧酸减水剂的制备方法，其特征在于，所述水溶性偶氮类化合物为偶氮二异丁酸、偶氮二异丁基脒、偶氮二异丁基脒盐酸盐。
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