KR20140012044A - 안정한 폴리아크릴산, 그의 제조 방법 및 그의 용도 - Google Patents

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쥬라씨 마르꿰스 다 실바
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Abstract

중합체 및 예를 들어, 카올린 및 탄산칼슘 선광을 포함한 광물 가공에서 사용하기 위한 중합체의 제조 방법을 논의한다. 중합체의 제조 방법은 중합 개시제, 사슬 이동제 및 중합 안정화제의 존재하에 1종 이상의 단량체를 중합하여 1종 이상의 카르복실산을 함유하는 중합체를 제조하는 것을 포함할 수 있으며, 여기서 1종 이상의 단량체는 불포화 카르복실산 단량체를 포함하고, 1종 이상의 카르복실산을 함유하는 중합체는 안정하고 분자량이 약 1000 g/mol 내지 약 10,000 g/mol이다.

Description

안정한 폴리아크릴산, 그의 제조 방법 및 그의 용도 {STABLE POLYACRYLIC ACIDS, THEIR MANUFACTURE AND THEIR USE}
폴리아크릴산의 나트륨 염은 광물 가공, 예컨대 세라믹 점토, 카올린 선광 및 방해석/대리석 분쇄에 적용되는 널리 공지된 분산제이다. 나트륨 폴리아크릴산 (나트륨 폴리아크릴레이트; "NaPAA")의 용도는 문헌에 충분히 기재되어 있다. 예를 들어, 문헌 [D. R. Nagaraj, "Minerals Recovery and Processing" 2007, Vol. 38, No. 38]; [D. R. Nagaraj, "Minerals Recovery and Processing" Kirk-Othmer Encyclopedia of Chemical Technology, December 4, 2000]; [Henk J. W. van den Haak, "Dispersants," Kirk-Othmer Encyclopedia of Chemical Technology, Apr, 18 2003]; 및 [Haydn H. Murray, "Clays," Ullmann's Encyclopedia of Industrial Chemistry, December 15, 2006]을 참조하기 바란다. 상기 광물로 이루어진 슬러리는 종이 충전 및 코팅 분야 및 세라믹 본체 및 코팅에서 중요 물질일 수 있다. 그러나, 슬러리 레올로지에 대한 나트륨 폴리아크릴레이트의 분자량 구조 및 나트륨 이온의 영향으로 인해, 수송 및 취급할 수 있는 고형분의 최대 수준의 관점에서, 나트륨 폴리아크릴레이트를 포함하는 광물 슬러리는 제한되어 있다 (문헌 [Phipps P. S, Skuse D. R., "Role of dispersants in the production of fine particle size calcium carbonate and kaolin slurries," CIM Bulletin, 2003, Vol. 96, No. 1070, p.55-60]).
몇몇의 광물 가공 참고문헌은 폴리아크릴산 분산제의 제조 및/또는 용도를 언급한다. U.S. 특허 제5,294,686호 및 동 제4,005,250호를 참조하기 바란다. 폴리아크릴산 분산제를 사용하는 방법 및/또는 광물 가공에서의 개선도 또한 공지되어 있다. U.S. 특허 제5,171,725호, WO 2009/012202 A1호 및 WO 2007/072168 A1호를 참조하기 바란다. 탄산칼슘 분쇄를 위한 부분적으로 중화된 폴리아크릴산의 용도는 U.S. 특허 제7,297,205호에 기재되어 있다.
일반적으로, 지금까지의 기법은 카올린 내 중성 분산제로서의 나트륨 폴리아크릴레이트의 제조 및/또는 용도, 및 전체 광물 가공 및/또는 개선, 예컨대 구조적 몰 질량 또는 다분산도에 관한 것이다. 통상의 폴리아크릴산이 나트륨 폴리아크릴레이트를 위한 중간체로서 생성되기 때문에, 최적의 분산 pH로 적절하게 중화되고 유지되는 폴리아크릴산의 플랜트 내 성능에 대해서는 비교적 거의 공지되지 않았다. 한가지 이유는 상기 산이 장거리 수송에 비교적 불안정하고, 이에 따라 NaPAA의 제조 부지에서 산을 중화시키는 것이 요구된다는 점이다. 광물 가공에서의 나트륨 폴리아크릴레이트의 광범위한 사용에도, 산 형태의 가능한 유용성은 비교적 공지되어 있지 않다.
안정한 산 형태의 폴리아크릴레이트, 안정한 산 형태의 폴리아크릴레이트의 제조 방법, 및 이러한 안정한 산 형태의 폴리아크릴레이트의 광물 가공을 위한 보조제로서의 용도가 여전히 필요하다.
본원에 논의되는 실시양태는 안정한 산 형태 폴리아크릴레이트 중합체, 그의 제조 방법, 및 안정한 산 형태 폴리아크릴레이트 중합체의, 예를 들어, 광물 슬러리 중 분산제로서의 용도에 관한 것이다. 본원의 안정한 중합체는 유리하게는 실질적인 성능 손실 없이 플랜트 내에서 중화되거나 또는 심지어 그대로 수송되고 사용될 수 있다.
한 실시양태는 1종 이상의 카르복실산을 함유하는 중합체를 포함하며, 1종 이상의 카르복실산을 함유하는 중합체는 안정하고 분자량이 1000 g/mol 내지 약 10,000 g/mol일 수 있다. 또한, 1종 이상의 카르복실산을 함유하는 중합체는
화학식 I:
Figure pct00001
(상기 식에서, "n"은 약 13 내지 약 140일 수 있음); 또는
화학식 II:
Figure pct00002
(상기 식에서, "m"은 약 13 내지 약 140일 수 있음)
의 화학식으로 나타낼 수 있거나, 1종 이상의 카르복실산을 함유하는 중합체는
화학식 III:
Figure pct00003
및
화학식 IV:
Figure pct00004
(상기 식에서, "o"는 약 8 내지 약 132일 수 있고, "p"는 약 1 내지 약 34일 수 있음)
의 분절을 함유할 수 있다. 화학식 III의 분절 대 화학식 IV의 분절의 비는 8:34 내지 132:1의 범위일 수 있으며, 여기서 R1 및 R2는 각각 독립적으로 히드록실기를 나타내거나 R1 및 R2는 함께 결합하여 무수물기의 에테르 연결을 형성한다. 1종 이상의 카르복실산을 함유하는 중합체는 중합체 안정화제, 예를 들어, 티아진의 존재하에 있을 수 있다. 한 실시양태에서, 조성물은 중합체 안정화제의 존재하에 1종 이상의 카르복실산을 함유하는 중합체를 포함할 수 있으며, 이때 중합체 안정화제는 용액 중에서 중합체와 회합된다.
한 실시양태는 중합 개시제, 사슬 이동제, 및 임의로는 중합 안정화제의 존재하에 1종 이상의 단량체를 중합하여 1종 이상의 카르복실산을 함유하는 중합체를 제조하는 것을 포함하며, 1종 이상의 단량체는 불포화 카르복실산 단량체, 및 임의로는 불포화 단량체를 포함할 수 있고, 1종 이상의 카르복실산을 함유하는 중합체는 안정할 수 있고 분자량이 약 1000 g/mol 내지 약 10,000 g/mol인 중합체의 제조 방법을 포함한다. 불포화 카르복실산 단량체는 아크릴산, 메타크릴산 또는 이들의 조합일 수 있다. 불포화 단량체는 말레산, 푸마르산, 말레산 무수물 또는 이들의 조합일 수 있다. 중합체의 제조 방법은 불포화 카르복실산 단량체, 예컨대 아크릴산을 포함할 수 있으며, 이때 1종 이상의 카르복실산을 함유하는 중합체는 (C3H4O2)x의 화학식 (상기 식에서, "x"는 약 13 내지 약 140일 수 있음)을 가질 수 있다. 중합체의 제조 방법은 불포화 카르복실산 단량체, 예컨대 메타크릴산을 포함할 수 있으며, 이때 1종 이상의 카르복실산을 함유하는 중합체는 (C4H6O2)x의 화학식 (상기 식에서, "x"는 약 13 내지 약 140일 수 있음)을 가질 수 있다. 중합체의 제조 방법은 불포화 카르복실산 단량체, 예컨대 아크릴산을 포함할 수 있으며, 이때 1종 이상의 카르복실산을 함유하는 중합체는 (C3H4O2)x:(C4H4O4)y (상기 식에서, "x"는 약 8 내지 약 132일 수 있고, "y"는 약 1 내지 약 34일 수 있음)의 화학식을 갖는다.
중합 단계는 1종 이상의 중합 개시제, 1종 이상의 사슬 이동제 및/또는 1종 이상의 중합 안정화제를 포함할 수 있다. 따라서, 중합체의 제조 방법은 임의로는 중합 개시제를 추가로 포함할 수 있으며, 중합 개시제는 산화제일 수 있다. 산화제는 과황산나트륨, 과황산칼륨, 과황산암모늄, 과산화수소 및 이들의 조합으로 이루어진 군으로부터 선택될 수 있다. 1종 이상의 중합 개시제를 중합 단계 이전에 또는 중합 단계 동안 1종 이상의 단량체에 첨가할 수 있다. 중합체의 제조 방법은 임의로는 사슬 이동제를 추가로 포함할 수 있으며, 사슬 이동제는 인 화합물, 알코올, 머캡탄 또는 이들의 조합일 수 있다. 한 실시양태에서, 사슬 이동제는 나트륨 하이포포스파이트를 포함하거나 본질적으로 이로 이루어진다. 사슬 이동제는 중합 단계 이전에 또는 중합 단계 동안 1종 이상의 단량체에 첨가할 수 있다. 중합체의 제조 방법은 중합 단계에서 임의로는 중합 안정화제를 추가로 포함할 수 있으며, 중합 안정화제는 티아진 화합물일 수 있다. 예시적인 티아진 화합물로는 페놀 티아진, 디페놀 티아진, 디메틸 디페놀티아진 또는 이들의 조합이 포함된다.
추가로, 중합 단계는 용액 중에서, 및 임의로는 비활성 분위기하에, 실행할 수 있다. 용액은 중합 단계 동안 약 85℃ 내지 약 110℃로 가열할 수 있다. 중합 단계 이후, 용액의 온도는 약 40℃로 감소시킬 수 있고, 1종 이상의 산화환원 시약을 1종 이상의 카르복실산을 함유하는 중합체에 첨가할 수 있으며, 산화환원 시약은 나트륨 비설파이트를 포함할 수 있다. 한 실시양태에서, 산 함유 중합체는 비분지형이다.
중합체의 제조 방법은 중합 단계 이후 1종 이상의 카르복실산을 함유하는 중합체에 첨가되는 1종 이상의 산화환원 시약 및 1종 이상의 중화제를 첨가하는 것을 포함할 수 있다.
예를 들어 광물 가공에서, 안정한 폴리아크릴산 중합체를 사용하는 조성물 및 방법을 추가로 제공한다. 한 실시양태에서, 안정한 폴리아크릴산 중합체 및 충전제를 포함하는 조성물이 제공된다. 예시적인 충전제로는 카올린, 탈크, 점토, 화이트 카본, 수산화알루미늄, 이산화티타늄, 탄산칼슘, 방해석 및 이들의 혼합물이 포함되나, 이로 제한되지는 않는다.
한 실시양태에서, 광물 가공 방법은 1종 이상의 카르복실산을 함유하는 중합체를 충전제를 함유하는 수용액에 첨가하여 수성 슬러리를 형성하는 것을 포함할 수 있으며, 1종 이상의 카르복실산을 함유하는 중합체는 안정하고 분자량이 약 1000 g/mol 내지 약 10,000 g/mol이고, 1종 이상의 카르복실산을 함유하는 중합체는
화학식 I:
Figure pct00005
(상기 식에서, "n"은 약 13 내지 약 140임); 또는
화학식 II:
Figure pct00006
(상기 식에서, "m"은 약 13 내지 약 140임)
의 화학식으로 나타내어지거나, 1종 이상의 카르복실산을 함유하는 중합체는
화학식 III:
Figure pct00007
및
화학식 IV:
Figure pct00008
(상기 식에서, "o"는 약 8 내지 약 132이고, "p"는 약 1 내지 약 34임)
의 분절을 함유하고, 화학식 III의 분절 대 화학식 IV의 분절의 비는 8:34 내지 132:1의 범위이며, 여기서 R1 및 R2는 각각 독립적으로 히드록실기를 나타내거나 R1 및 R2는 함께 결합하여 무수물기의 에테르 연결을 형성한다. 충전제는 카올린, 탈크, 점토, 화이트 카본, 수산화알루미늄, 이산화티타늄, 탄산칼슘, 대리석, 방해석 및 이들의 혼합물로 이루어진 군으로부터 선택될 수 있다.
종이의 제조 방법은 제1항의 중합체 및 충전제를 포함하며, 충전제는 카올린, 방해석 광물 또는 대리석인 조성물을 제공하는 것을 포함할 수 있다. 한 실시양태인 세라믹의 제조 방법은 제1항의 중합체 및 충전제를 포함하며, 충전제는 점토인 조성물을 제공하는 것을 포함할 수 있다. 한 실시양태인 페인트의 제조 방법은 제1항의 중합체 및 충전제를 포함하며, 충전제는 탄산칼슘인 조성물을 제공하는 것을 포함한다.
상기 일반적인 기재 및 상기 상세한 기재는 둘 다 예시적이고 설명적이며 개신된 화합물, 조성물 및 방법의 추가 설명을 제공하고자 하는 것으로 이해하여야 한다.
도 1은 카올리나이트 입자가 폴리아크릴산의 자유 산 기에 의해 어떻게 안정화될 수 있는지를 도시하는 상호작용 모델의 묘사도이다.
도 2는 카올린 분산액에 대해, 카올린의 총 건조 중량에 비례한 중량 백분율 생성물 (건조 중량)에 대해 점도를 플로팅한 그래프이다.
도 3은 25℃에서 저장한 카올린 분산액에 대해 시간의 함수로서 점도를 플로팅한 그래프이다.
도 4는 탄산칼슘 분산액에 대해, 건조 탄산칼슘의 총 건조 중량을 기준으로 한 중합체의 wt% (건조 중량)에 대해 점도를 플로팅한 그래프이다.
도 5는 스케일 생성 방지 능력(anti-scaling capacity)의 그래프이다.
도 6은 점토 분산액에 대해, 점토의 총 건조 중량을 기준으로 분산제 중합체의 wt% (건조 중량)에 대해 점도를 플로팅한 그래프이다.
도 7은 분쇄 시간의 함수로서 2 ㎛ 미만의 방해석 입자의 백분율을 플로팅한 그래프이다.
도 8은 레올로지 안정성의 척도로서 점도를 시간의 함수로서 플로팅한 그래프이다.
도면은 단지 예시적이고, 본원에 제공된 청구범위 및 실시양태를 제한하는 것으로 해석되어서는 안된다.
달리 언급되지 않는다면 하기 정의가 명세서 전반에 걸쳐 적용된다.
"1종 이상의 카르복실산을 함유하는 중합체"라는 어구는 중합체의 가장 긴 사슬에 직접 부착된 1종 이상의 카르복실산기를 갖는 중합체를 의미한다.
"안정한"이라는 용어는 중합체의 분자량, 외관, 점도 또는 색상 중 적어도 하나가 시간이 경과함에 따라 실질적으로 증가하지 않고, 그 결과, 생성물의 산 형태가 시간이 경과함에 따라 그의 성능 특성을 유지하는 것을 의미할 수 있다. 중합체의 분자량이 안정한지를 평가하기 위해, 바람직하게는 중합체의 분자량을 두 시점에서 측정하여 분자량이 유의하게 변화하는지를 측정한다. 안정한 중합체는 30일 말에 약 10% 미만의 분자량 변화를 나타내는 중합체일 수 있다. 한 실시양태에서, 안정한 중합체는 30일 말에 약 5% 미만, 또는 30일 말에 약 3% 미만의 중량 변화를 나타내는 중합체일 수 있다. 분자량은, 이로 제한되지는 않지만 겔 투과 크로마토그래피 (이하 "GPC")를 포함한 중합체의 분자량을 측정하기 위해 당업계에 공지된 임의의 기법에 의해 측정할 수 있다.
"불포화"라는 용어는 하나 이상의 이중 결합 또는 하나 이상의 삼중 결합을 갖는 분자를 의미한다.
"중합체 안정화제"라는 용어는, 예를 들어, 극성 기 또는 이온 전하된 기에 이온적으로 결합하여, 용액 중 중합체의 자유 에너지를 저하시킬 수 있는 화합물을 의미한다. "중합 안정화제"라는 용어는 중합 동안 용액 중 단량체, 올리고머 및/또는 중합체를 안정화시키는 화합물을 의미한다. 또한, 중합 동안 중합 안정화제로 작용하는 화합물이 중합체가 형성되면 중합체 안정화제로도 작용할 수 있는 것으로 생각된다.
"산 함유 중합체"라는 용어는 중합체에 부착된 하나 이상의 산 기를 함유하는 중합체를 의미한다.
"비분지형"이라는 용어는 주쇄로부터 연장되는 중합된 단량체의 사슬인 임의의 분지를 포함하지 않는 선형 중합체를 나타낸다. 비분지형 중합체는 중합체에 부착된 관능기, 예컨대 카르복실산 기를 여전히 가질 수 있되, 상기 관능기는 중합된 단량체를 포함하지 않는 것으로 생각된다.
"플랜트 내"라는 용어는 현장에서와는 대조적으로, 화학물질 및/또는 광물 가공 플랜트의 국한된 지역 내에서 실행되는 공정을 나타낸다.
본원은 안정하고 분자량이 약 1000 g/mol 내지 약 10,000 g/mol일 수 있는 1종 이상의 카르복실산을 함유하는 중합체를 기재한다. 분자량 (Mw) 및 수 몰 질량 (Mn) 및 다분산도 (Pd)를 포함한 기타 몰 질량 파라미터는 당업계에 공지된 겔 투과 크로마토그래피에 의해 측정할 수 있다. 1종 이상의 카르복실산을 함유하는 중합체는
화학식 I:
Figure pct00009
(상기 식에서, "n"은 약 13 내지 약 140, 바람직하게는 약 25 내지 약 110일 수 있음); 또는
화학식 II:
Figure pct00010
(상기 식에서, "m"은 약 13 내지 약 140, 또는 약 25 내지 약 110일 수 있음)
의 화학식으로 나타낼 수 있거나, 1종 이상의 카르복실산을 함유하는 중합체는
화학식 III:
Figure pct00011
및
화학식 IV:
Figure pct00012
(상기 식에서, "o"는 약 8 내지 약 132, 또는 약 25 내지 약 110일 수 있고, "p"는 약 1 내지 약 34, 또는 약 5 내지 약 25일 수 있음)
의 분절을 함유할 수 있다. 화학식 III의 분절 대 화학식 IV의 분절의 비는 8:34 내지 132:1, 또는 약 20:30 내지 약 100:15의 범위일 수 있다. R1 및 R2는 각각 독립적으로 히드록실기를 나타내거나 R1 및 R2는 함께 결합하여 무수물기의 에테르 연결을 형성할 수 있다. 1종 이상의 카르복실산을 함유하는 중합체는 중합체 안정화제의 존재하에 있을 수 있다. 예시적인 중합체 안정화제로는 페놀티아진, 디페놀티아진 또는 디메틸 디페놀티아진을 포함한 티아진으로부터의 헤테로시클릭 화합물 유도체의 부류가 포함되나, 이로 제한되지는 않는다. 한 실시양태에서, 중합체 안정화제는 페놀티아진을 포함하거나 본질적으로 이로 이루어진다.
본원에서는 또한 실질적인 성능 손실 없이 중합체를 플랜트 내 중화시킬 수 있거나 심지어 그대로 수송하고 사용할 수 있도록 안정한 1종 이상의 카르복실산을 함유하는 중합체를 포함하는 중합체의 제조 방법을 기재한다. 본원에 기재된 제조 방법을 실시하여, 중합체는 48 내지 60%의 최종 중합체 고형분 수준으로 제조될 수 있는 단독중합체 및 공중합체일 수 있다. 본원에 사용되는 "최종 중합체 고형분 수준"은 중합 종료시 반응기 내의 중합체 및 물의 중량 기준 양에 관한 중합체의 중량 기준 양을 나타낸다.
한 실시양태는 1종 이상의 단량체를 중합 개시제, 사슬 이동제 및 중합 안정화제의 존재하에 중합하여 1종 이상의 카르복실산을 함유하는 중합체를 제조하며, 1종 이상의 단량체는 불포화 카르복실산 단량체, 및 임의로는 불포화 단량체를 포함할 수 있으며, 1종 이상의 카르복실산을 함유하는 중합체는 안정하고 분자량이 약 1000 g/mol 내지 약 10,000 g/mol일 수 있는, 중합체의 제조 방법을 포함한다. 불포화 카르복실산 단량체로는 아크릴산, 메타크릴산 또는 이들의 조합이 포함될 수 있다. 불포화 단량체로는 말레산, 푸마르산, 말레산 무수물 또는 이들의 조합이 포함될 수 있다.
이론에 얽매이길 바라지 않으면서, 단독중합체에서의 불포화 카르복실산 단량체 및 공중합체에서의 불포화 디카르복실산 단량체를 포함한 1종 이상의 단량체의 유용성은 보다 극성인 기, 예컨대 카르복실산기로 관능화된 중합체 스캐폴드(scaffold)를 제공할 수 있다. 제조되는 산 함유 중합체의 크기, 개시된 방법 및 보다 극성인 기의 존재로 인해, 용액 중 입자의 응집을 방지하거나 제한하는 입체적 또는 정전기적 안정화 상호작용을 입자에 제공함으로써, 생성된 산 함유 중합체는 수용액을 포함한 극성 용매 중에서 분산제로 작용할 수 있다. 따라서, 단량체 단위는 중합될 수 있는 한 특별히 제한되지는 않고 단량체 중 1종 이상은 하나 이상의 극성 기를 포함한다.
하나 이상의 극성 기를 갖는 단량체의 예로는 아크릴산, 메타크릴산, 아크릴산 또는 메타크릴산의 이량체 및 삼량체, 크로톤산, 비닐 아세트산, 말레산, 말레산 무수물, 푸마르산, 글루타르산, 이타콘산, 시트라콘산 및 메사콘산, 프탈산 무수물 및 프탈산 및 아크릴아미도-2-메틸프로판설폰산 (AMPS)이 포함될 수 있다.
중합체의 제조 방법은 불포화 카르복실산 단량체, 예컨대 아크릴산을 포함할 수 있으며, 이때 1종 이상의 카르복실산을 함유하는 중합체는 (C3H4O2)x의 화학식 (상기 식에서, "x"는 약 13 내지 약 140, 바람직하게는 25 내지 110일 수 있음)을 가질 수 있다. 중합체의 제조 방법은 불포화 카르복실산 단량체, 예컨대 메타크릴산을 포함할 수 있으며, 이때 1종 이상의 카르복실산을 함유하는 중합체는 (C4H6O2)x의 화학식 (상기 식에서, "x"는 약 13 내지 약 140, 바람직하게는 25 내지 110일 수 있음)을 가질 수 있다. 중합체의 제조 방법은 불포화 카르복실산 단량체, 예컨대 아크릴산을 포함할 수 있으며, 이때 1종 이상의 카르복실산을 함유하는 중합체는 (C3H4O2)x:(C4H4O4)y의 화학식 (상기 식에서, "x"는 약 8 내지 약 132, 바람직하게는 25 내지 110일 수 있고, "y"는 약 1 내지 약 34, 바람직하게는 5 내지 25일 수 있음)을 가질 수 있다.
중합체의 제조 방법은 중합 개시제를 포함할 수 있으며, 개시제는 이로 제한되지는 않지만 과황산나트륨, 과황산칼륨, 과황산암모늄, 과산화수소 및 이들의 조합을 포함한 산화제일 수 있다. 한 실시양태에서, 중합 개시제는 퍼설페이트 기재 개시제를 포함하거나 본질적으로 이로 이루어진다. 중합 개시제의 유용성은 1종 이상의 단량체의 중합을 용이하게 하기 위한 것이다. 따라서, 중합 개시제의 선택은 중합 개시제가 중합 반응을 개시하는 한 특별히 제한되지 않는다.
라디칼 개시제로는 무기 과산물, 예컨대 퍼옥소 설페이트의 알칼리 및 암모늄 염, 예컨대 과황산나트륨, 과황산칼륨, 과황산암모늄 및 나트륨 히드록시메탄설피네이트 수화물이 포함된다. 라디칼 개시제로는 또한 수용성 아조 화합물, 예컨대 2,2'-아조비스(2-메틸프로피온아미딘) 디히드로클로라이드 및 2,2'-아조비스[N-(2-카르복시에틸)-2-메틸프로피온아미딘]히드레이트가 포함될 수도 있다.
중합체의 제조 방법은 사슬 이동제를 포함할 수 있으며, 적합한 사슬 이동제로는 인 기재 염 및 머캡탄의 부류가 포함된다. 한 실시양태에서, 사슬 이동제는 나트륨 하이포포스파이트를 포함하거나 본질적으로 이로 이루어진다. 사슬 이동제의 유용성은 또다른 중합체 사슬의 중합을 개시하는 하나의 중합체 사슬로부터의 전파 라디칼의 이동을 포함하여, 생성된 중합체의 분자량을 첨가되는 사슬 이동제의 양에 의해 부분적으로 제어할 수 있도록 한다. 즉, 사슬 이동제의 양이 증가함에 따라, 제조되는 중합체의 평균 분자량은 감소할 것이다.
사슬 이동제로는 머캡토 알코올, 예컨대 머켑토에탄올; 및 티오산, 예컨대 티오글리콜산을 포함한 수용성 화합물이 포함된다. 사슬 이동제는 또한 나트륨 설파이트 또는 나트륨 비설파이트와 같은 환원제와 함께 분자량을 제어하기 위한 산화환원 시스템, 예컨대 머캡토에탄올, 알킬 머캡탄 등의 사용을 포함할 수 있다.
중합체의 제조 방법은 중합 안정화제를 포함할 수 있으며, 적합한 중합 안정화제로는 페놀티아진, 디페놀티아진, 디메틸 디페놀티아진을 포함한 티아진으로부터의 헤테로시클릭 화합물 유도체의 부류가 포함될 수 있으나, 이로 제한되지는 않는다. 중합 안정화제로는 또한 페닐렌디아민 화합물, 예컨대 N,N'-비스(알킬)-p-페닐렌디아민, 또는 심지어 N,N'-디니트로소 페닐렌디아민 유도체가 포함될 수도 있다. 한 실시양태에서, 중합 안정화제는 페놀티아진 및 그의 유도체를 포함하거나 본질적으로 이로 이루어진다. 안정화제의 "존재" 및 용액 중 안정화제와 중합체의 "회합"은 고성능 액체 크로마토그래피 (HPLC) 방법에 의해 검출할 수 있다.
중화 단계는 중화제를 첨가하여 실행할 수 있으며, 중화제로는 수산화나트륨, 수산화칼륨, 탄산나트륨, 탄산칼륨 또는 임의의 기타 알칼리 염 또는/및 수산화물이 포함될 수 있다. 중화제의 유용성은 용액의 pH를 감소시키는 것을 포함할 수 있으므로, 임의의 염기성 화합물이 중화제로 기능할 수 있는 것으로 생각된다.
한 실시양태에서, 1종 이상의 카르복실산을 함유하는 중합체의 제조 방법은 용액 중 1종 이상의 라디칼 개시제, 1종 이상의 사슬 이동제 및 1종 이상의 중합 안정화제의 존재하에 1종 이상의 단량체를 중합하는 것을 포함할 수 있다. 용액 중합 단계는 온도, 용매, 농도 또는 분위기 조건에 관해 제한되지 않는다. 중합 단계 동안 온도 범위는 약 85℃ 내지 약 110℃일 수 있는데, 이는 상기 범위의 온도에 대한 유용성이 중합체 개시제의 열 활성화를 포함할 수 있기 때문이다. 용매로는 선택된 단량체를 용해시킬 수 있는 임의의 용매 또는 용매의 혼합물이 포함될 수 있다. 한 실시양태에서, 용매는 물이다. 분위기는 제한되지 않는다. 한 실시양태에서, 분위기는 질소 또는 아르곤을 포함한 비활성 분위기일 수 있다. 비활성 분위기의 유용성은 분위기 내의 반응성 분자, 예컨대 분자 산소와의 중합 단계의 부 반응을 방지하는 것을 포함할 수 있다.
유리하게는, 본원에 기재된 1종 이상의 카르복실산을 함유하는 중합체는 안정하다. 안정한 중합체는 분자량 유지의 관점에서 보다 양호한 안정성을 갖고 선행 기술의 NaPAA에 비해 시간이 경과 함에 따라 분자량의 통계상 유의한 증가를 나타내지 않는다. 안정성은 직접 측정 방법, 예컨대 GPC를 사용하여 가끔씩 분자량 측정에 의해 평가할 수 있다. 안정성은 폴리아크릴산의 양의 관점에서, 특정량의 표준 카올린을 분산시키기 위해 요구되는 그의 나트륨 염의 형태로의 성능 측정을 기준으로 간접적으로 측정할 수도 있다 (kg/ton으로 측정됨). 중합체의 안정성의 결과로서, 중합체는 제조 부지에서 또는 수송 이전에 중화를 필요로 하지 않는다. 즉, 본원에 기재된 안정한 산 형태 폴리아크릴레이트 중합체는 중화 없이 그대로 수송할 수 있으며, 이는 수송 비용의 최적화를 가능케 한다. 더구나, 안정한 산 형태 폴리아크릴레이트 중합체는 산 형태 폴리아크릴레이트 중합체를 포함하는 광물 슬러리의 우수한 레올로지 성능에 기여한다.
안정화된 중합체를 함유하는 용액의 pH를 최적화하여 가능한 가장 낮은 점도를 갖는 분산액을 얻는 것이 가능하기 때문에, 안정한 1종 이상의 카르복실산을 함유하는 중합체는 적절한 "플랜트 내 중화" 이후에 효율적인 분산제로서 행동한다고 여겨진다. 이와 같이, 최적화된 pH는 가장 낮은 점도를 갖는 슬러리를 제공하는 단일 pH 점 또는 pH 범위일 수 있다. 이론에 얽매이길 바라지 않으면서, 분산제로서 작용하는 안정한 중합체에 대한 메커니즘은 정전기적 안정화를 기초로 할 수 있으며, 이에 의해 음으로 하전된 중합체 사슬이 충전제, 예컨대 1종 이상의 광물 입자를 둘러싸서 충전제를 안정화시키고, 이에 따라 충전제의 응고 및 엉김이 회피된다고 여겨진다. 비제한적인 모델을 묘사하는 도 1을 참조하면, 슬러리의 보다 낮은 점도 및 보다 양호한 레올로지는 폴리아크릴산의 사용 및 적절한 pH 조정으로 인한 것일 수 있다. 폴리아크릴산의 사용 및 적절한 pH 조정은 알루미나 층의 히드록실기 및 산소 원자가 폴리아크릴산의 해리되지 않은 카르복실기 (COOH-)에 대한 수소 결합에 의해 안정화되는 것을 가능케 한다. 폴리아크릴산의 사용은 수성 매질 중 나트륨 및 알루미늄 이온의 부재를 제공하며, 이는 보다 적은 구조 및 그에 따른 보다 낮은 점도를 제공한다. 안정한 폴리아크릴산 및 그의 플랜트 내 중화의 사용은 알칼리성 범위 (>7.0 pH)에서 중성 또는 거의 중성 범위 (6.0<최적 pH<7.0)로의 적절한 pH 감소를 통해 슬러리 중 과량의 나트륨이 거의 없거나 없는 분산액을 가능케 한다. 따라서, 황산알루미늄과 같은 무기 염의 첨가 없이 pH 공정을 최적화하여 상기 조건이 낮은 점도의 슬러리가 얻어지는 것을 가능케 하는 것이 가능하다. 또한, 보다 높은 고형분 함량을 갖는 광물 슬러리를 제조하는 것이 가능하다. 카올린 유형 및 그의 각각의 형태에 따라, 예를 들어, 65% 내지 67%, 70%, 또는 심지어 그 이상의 고형분 함량을 갖는 슬러리를 제조할 수 있다. GCC (방해석 또는 대리석 분쇄) 공정에서, 이러한 폴리아크릴산의 사용은 적절한 pH 조정 및 그에 따른 분쇄 공정의 최적화를 가능케 한다. 분쇄 공정의 최적화는 슬러리 내 보다 양호한 낮은 전단 레올로지를 수득할 수 있으므로, 1시간, 2시간, 24시간, 또는 심지어 48시간 후 최종 슬러리의 점도는 여전히 취급 및 펌핑을 위한 합당한 범위 내에 있다.
따라서, 한 실시양태에서, 1종 이상의 카르복실산을 함유하는 중합체를 광물 가공을 위한 분산제로 사용하는 방법을 제공한다. 예를 들어, 광물 가공 방법은 1종 이상의 카르복실산을 함유하는 중합체를 충전제를 함유하는 수용액에 첨가하여 수성 슬러리를 형성하는 것을 포함할 수 있으며, 1종 이상의 카르복실산을 함유하는 중합체는 안정할 수 있고 분자량이 약 1000 g/mol 내지 약 10,000 g/mol일 수 있고, 1종 이상의 카르복실산을 함유하는 중합체는
화학식 I:
Figure pct00013
(상기 식에서, "n"은 약 13 내지 약 140, 바람직하게는 25 내지 110일 수 있음); 또는
화학식 II:
Figure pct00014
(상기 식에서, "m"은 약 13 내지 약 140, 바람직하게는 25 내지 110일 수 있음)
의 화학식으로 나타내어질 수 있거나, 1종 이상의 카르복실산을 함유하는 중합체는
화학식 III:
Figure pct00015
및
화학식 IV:
Figure pct00016
(상기 식에서, "o"는 약 8 내지 약 132, 바람직하게는 25 내지 110일 수 있고, "p"는 약 1 내지 약 34, 바람직하게는 5 내지 25일 수 있음)
의 분절을 함유할 수 있다. 화학식 III의 분절 대 화학식 IV의 분절의 비는 8:34 내지 132:1의 범위일 수 있으며, 여기서 R1 및 R2는 각각 독립적으로 히드록실기를 나타내거나 R1 및 R2는 함께 결합하여 무수물기의 에테르 연결을 형성할 수 있다.
본원에 사용되는 "광물 가공"은 광물의 가공 및 비광물 충전제의 가공을 포괄한다. 따라서, 광물 가공 방법에서의 예시적인 충전제로는 카올린, 탈크, 점토, 화이트 카본, 수산화알루미늄 (예를 들어, 깁사이트), 이산화티타늄, 방해석, 대리석, 탄산칼슘 및 이들의 조합이 포함된다. 탄산칼슘 (CaCO3)은 방해석 및 아라고나이트를 포함한 다수의 다형체를 갖는다. 방해석 (또한 방해석 광물이라 불림)은 탄산칼슘의 가장 안정한 다형체이다. 대리석은 재결정화 탄산염 광물, 가장 일반적으로는 방해석 또는 돌로마이트로 구성된 변성 암석이다. 화이트 카본은 예를 들어 충전제 카본 블랙의 대체품으로 사용되는 사염화규소로부터 제조된 백색 실리카 분말을 나타낸다.
카올린 및 기타 점토 유형 광물을 위한 전형적인 가공 단계는 1) "ROM" (조광) 광물을 분산시키고 모래를 분리할 수 있는 블런저(blunger)를 통한 일차 분산, 2) 선별된 여과 점토 케이크를 재분산시켜 슬러리를 제조할 수 있는 이차 분산, 및 3) 슬러리를 농축시켜 슬러리 등급을 제조하거나 타워에서 추가 건조시켜 분무 건조 등급을 제조하기 위한 재분산된 슬러리의 증발을 포함할 수 있다. 상기 모든 공정에서, 분산이 관여하고 저 전단 레올로지를 제어하기 위한 요건이 있을 수 있다. 따라서, 점도는 가능한 한 낮게 유지되어 다양한 작업, 예컨대 모래 분리, 여과, 펌핑, 가열, 분무 건조, 저장, 수송, 및 심지어 추가 사용 동안의 고형분 함량을 최적화하고 에너지를 절약할 수 있다. 탄산칼슘의 경우, 공정은 이러한 폴리아크릴산의 사용이 분쇄기를 통한 슬러리의 용이한 유동을 가능케 할 수 있는 습윤 분쇄 단계일 수 있으며, 분쇄 단계가 최종 슬러리에 대한 보다 낮은 점도 및 또한 보다 양호한 레올로지를 가능케 할 수 있기 때문에 이는 에너지 절약을 초래할 수 있다.
광물 가공 방법은 적절한 pH 공정 조정을 위해 중화제를 슬러리에 첨가하는 중화 단계를 포함할 수 있다. 중화제의 첨가는 생성된 슬러리의 pH가 최적화된 pH로 저하되거나 증가되는 것을 가능케 하며, 이는 개선된 점도를 갖는 슬러리가 형성되는 것을 가능케 한다. 한 실시양태에서, 슬러리의 pH는 수산화나트륨, 수산화칼륨, 탄산나트륨, 탄산칼륨, 중탄산나트륨 또는 임의의 기타 알칼리 염 또는/및 수산화물로 조정할 수 있다. 한 실시양태에서, 슬러리의 pH는 이러한 폴리아크릴산으로 저하 / 조정할 수 있으며, 이는 황산알루미늄과 같은 통상의 염이 그러하듯이 레올로지에 영향을 미치지 않는 보다 양호한 별법에 기여할 수 있다.
본원에 나타낸 바와 같이, 1종 이상의 카르복실산을 함유하는 중합체는 저장 안정성을 갖는다. 또한, 1종 이상의 카르복실산을 함유하는 중합체는 현 상업용 제품과 비교하여, 광물 슬러리, 예컨대 카올린 슬러리에서의 개선된 점도 감소, 및 또한 슬러리 저장 동안 점도 증가에 대한 보다 낮은 경향을 나타낸다. 또한, 1종 이상의 카르복실산을 함유하는 중합체는 현 상업용 제품과 비교하여, 광물, 예컨대 탄산칼슘에 대해 개선된 분산력 및 증가된 스케일 생성 방지 능력을 갖는다. 1종 이상의 카르복실산을 함유하는 중합체는 상업용 제품과 비교하여 우수한 점토 분산을 나타낸다. 우수한 분산은 점토 슬러리 중 점토의 고형분 수준이 증가할 수 있음을 의미한다. 증가된 고형분은 본원에 기재된 1종 이상의 카르복실산을 함유하는 중합체를 포함하는 점토 슬러리를 갖는 세라믹 물질을 건조시키는 에너지 비용에 대한 긍정적인 영향으로 해석할 수 있다. 1종 이상의 카르복실산을 함유하는 중합체는 상업용 제품과 비교하여 유사하거나 개선된 분쇄력을 갖는다. 1종 이상의 카르복실산을 함유하는 중합체를 포함하는 충전제 분쇄용 슬러리는 상업용 제품과 비교하여 보다 양호한 안정성 및 개선된 점도 프로파일을 나타낸다.
적어도 상기 특성의 관점에서, 1종 이상의 카르복실산을 함유하는 중합체는 충전제를 포함하는 제조 방법에서 유리하게 사용할 수 있다. 따라서, 한 실시양태에서, 상기 방법은 본원에 기재된 1종 이상의 카르복실산을 함유하는 중합체 및 충전제의 제조 방법에서의 사용을 포함할 수 있다. 예를 들어, 한 실시양태에서, 1종 이상의 카르복실산을 함유하는 중합체는 종이 제조를 위한 충전제와의 조성물로 사용할 수 있다. 종이 제조를 위한 예시적인 충전제로는 카올린, 탄산칼슘, 예컨대 방해석, 대리석 및 이들의 조합이 포함되나, 이로 제한되지는 않는다. 종이 제조에서의 용도는 1종 이상의 카르복실산을 함유하는 중합체를 포함하는 조성물의 종이 또는 판지용 코팅 시스템으로서의 용도를 포함한다. 코팅 시스템은 비셀룰로오스 기재, 예컨대 폴리에틸렌 (PE), 폴리아세트산 (PLA) 및 폴리비닐 아세테이트 (PVAc)를 코팅하기 위해 사용할 수도 있다. 코팅 시스템은 당업계에 공지되어 있다. 예를 들어, U.S. 공보 제2011/0046284호를 참조하기 바란다. 또다른 실시양태에서, 1종 이상의 카르복실산을 함유하는 중합체는 1종 이상의 점토 광물과의 조성물로 세라믹 제조를 위해 사용할 수 있다. 예시적인 세라믹으로는 세라믹 타일 및 근청석이 포함되나, 이로 제한되지는 않는다. 유리하게는, 본원에 나타낸 바와 같이, 본원의 중합체는 선행 기술의 제품과 비교하여 개선된 분산력을 나타낸다. 증가된 분산력은 점토 슬러리 내의 고형분 수준이 증가할 수 있음을 의미한다. 유사하게, 1종 이상의 카르복실산을 함유하는 중합체는 종이 및 페인트의 제조를 위해 탄산칼슘 (분산액)과의 조성물로 사용할 수 있다. 종이, 세라믹 및/또는 페인트의 제조 방법은 본원에 기재된 1종 이상의 카르복실산을 함유하는 중합체 및 충전제를 포함하는 조성물을 제공하는 단계를 포함할 수 있다. 특히, 본원에 기재된 1종 이상의 카르복실산을 함유하는 중합체 및 충전제를 포함하는 조성물은 슬러리를 포함할 수 있다.
실시예
실시예 1
안정한 폴리아크릴산 - 아크릴산의 단독중합체의 제조
중합을 위한 공정은 단량체를 개시제 및 사슬 이동제와 동시에 첨가한 반-배치 합성이었다. 100 g의 탈이온수, 2 g의 인산 및 5 g의 나트륨 하이포포스파이트를 유리 중합 용기에 첨가하였다. 유리 중합 용기의 내용물을 교반 및 질소 주입에 의한 비활성 분위기하에 유지하였다. 제1 분리 용기를 90 g의 10% 과황산나트륨 수용액으로 충전하였다. 제2 분리 용기를 160 g의 20% 나트륨 하이포포스파이트 수용액으로 충전하였다. 제3 분리 용기를 320 g의 아크릴산으로 충전하였으며, 아크릴산은 0.04%의 페놀티아진으로 미리 처리하였다. 중합 용기를 85℃까지 가열한 후, 3개의 분리 용기 각각의 내용물을 동시에 및/또는 연속적으로 유리 중합 용기의 내용물에 300분에 걸쳐 첨가하고, 온도를 95℃에서 유지하였다. 첨가 단계 이후, 유리 중합 용기의 내용물의 온도를 40℃로 감소시키고, 이어서 3 g의 과산화수소 및 1 g의 나트륨 비설파이트를 중합 용기의 내용물에 첨가하여 산화환원 처리를 실행하였다. 최종 생성물은 MW (분자량)이 2000 g/mol (달톤), 다분산도 (PD)가 1.8, pH가 ~ 2.0이고 APHA (미국 공공 보건 협회) 색상이 약 200인 안정화된 폴리아크릴산 단독중합체의 49 내지 51% 산 용액이었다. 최종 폴리아크릴산의 장기간 안정성은 1개월 후 GPC 데이터에 의해 측정하였다. 결과는 Mw = 2050, Pd = 1.82 및 pH ~ 2.1이었으며, 이는 산 형태 중합체가 그의 특성을 유지하였음을 나타내었다.
1.1. 카올린 가공에서의 성능 시험
1. 1. 1. 카올린 분산
실시예 1을 2개의 기준 분산제 제품과 비교하여 카올린 가공에 대해 시험하였다. 기준 1은 완전히 중화된 저 분자량 나트륨 폴리아크릴레이트이다 (Mw ~ 2000, Pd ~ 1.70, 투입율 47%, pH ~ 8.0). 기준 2는 부분적으로 중화된 저 분자량 나트륨 폴리아크릴레이트이다 (Mw ~ 2000, Pd ~ 1.70, 투입율 50%, pH ~ 3.5).
pH 6.50 내지 7.50에서 74% 고형분 슬러리를 실시예 1 및 2개의 기준 제품 각각에 대해 제조하였다. 슬러리는 아마존(Amazon) 88로 불리우는 코팅 카올린 등급 제품을 포함하였다.
아마존 88은 카담(Cadam) (카울림 다 아마조니아(Caulim da Amazonia))으로부터 얻어지는 카올린의 시판용 등급이다. 각 슬러리의 pH를 분산제의 첨가와 병행하여 첨가된 수산화나트륨 50%로 적절하게 조정하여 지정된 범위 내의 pH를 유지하였다. 슬러리를 해밀턴 비치(Hamilton Beach)® (스코빌(Scovill)) 유형 혼합기, 모델 936에서 제조하였다.
각 샘플의 성능을 분산 곡선 (투입율 대 브룩필드(Brookfield)® 점도, RVT, 100 rpm, 25℃)을 통해 측정하였다. 하기 표 1은 결과를 나타내며, 여기서 투입율은 카올린의 총 건조 중량에 대한 생성물의 중량% (건조 중량)로 나타내었다. 최소 점도 점에 밑줄을 그었다.
Figure pct00017
상기 데이터를 도 2에 플로팅하였다. 도 2의 그래프는 곡선 및 각각의 대시형 경향 곡선을 나타내며, 이는 본원의 중합체가 참고 1 및 2와 비교하여 카올린 슬러리 내 점도 감소의 관점에서 보다 양호한 성능을 나타냄을 나타내었다.
1.1.2. 카올린 분산 안정성
도 2의 분산 곡선의 최소 점도 점의 투입율을 사용하여 새로운 74% 슬러리를 제조하였다. 슬러리를 단단히 밀봉된 용기에 배치하고 25℃에서 30일 동안 두어 노화 및 저장을 모사하였다. 저장 동안, 25℃에서 1일, 4일, 6일, 12일, 24일 및 30일 후 점도를 평가하였다.
도 3의 그래프는 분산액의 거동을 나타낸다. 실시예 1로 제조한 슬러리가 완전히 및 부분적으로 중화된 단독중합체 (기준 1 및 2)와 비교하여 점도 증가에 대해 보다 낮은 경향을 나타내었음을 알 수 있다.
실시예 2
안정한 폴리아크릴산 - 아크릴산 및 말레산 무수물의 공중합체의 제조
실시예 1에서 사용된 동일한 장비 및 반배치 공정을 또한 실시예 2의 제조를 위한 하기 절차에서 사용하였다. 420 g의 탈이온수, 3 g의 인산, 2 g의 1% FeSO4 수용액, 및 240 g의 말레산 무수물을 유리 중합 용기에 첨가하였다. 유리 중합 용기의 내용물을 교반하고 질소 주입을 사용하여 비활성 조건하에 유지하였다. 제1 분리 용기를 100 g의 35% 과산화수소 용액 (수용액)으로 충전하였다. 제2 분리 용기를 280 g의 아크릴산으로 충전하였으며, 아크릴산은 0.02%의 페놀티아진으로 미리 처리하였다. 유리 중합 용기를 110℃까지 가열하였다. 유리 중합 용기의 내용물을 240분 동안 130℃로 가열하고, 그때 제2 분리 용기의 내용물 (아크릴산)을 유리 중합 용기의 내용물에 첨가하였다. 또한, 약 360분에 제1 용기의 내용물 (과산화수소)을 유리 중합 용기의 내용물에 첨가하였다. 양 첨가 단계 동안 온도를 약 130℃에서 유지하였다. 첨가 단계 이후, 유리 중합 용기의 내용물의 온도를 약 40℃로 감소시키고, 이어서 3 g의 나트륨 비설파이트를 첨가하여 산화환원 처리를 실행하여 미량의 과산화수소를 제거하였다. 최종 생성물은 pH가 ~ 1, MW가 5000 g/mol (달톤)이고 합당한 색상 및 장기간 안정성을 갖는 아크릴산 및 말레산 무수물의 안정화된 산 공중합체의 ~ 51% 산 용액이었다.
2.1. 탄산칼슘 슬러리 중 분산제 및 스케일 생성 방지제로서의 성능 시험
아크릴산 및 말레산 무수물의 완전 중화된 공중합체를 광물 가공에 광물 펄프 수송을 위한 분산제 및 스케일 생성 방지제로 적용하여 파이프 벽, 여과기, 체 및 광물 가공에 사용되는 전체 장비 상의 침착을 회피하였다. 상기 목적을 위해, 73.5% 고형분의 탄산칼슘 슬러리 중 실시예 2의 분산력을 평가하고, 섹션 2.1.2에서 논의된 햄프셔 시험(Hampshire Test)을 사용하여 공중합체의 스케일 생성 방지 능력을 측정하였다.
2.1.1. 탄산칼슘의 분산
기준으로서 탄산칼슘을 분산시키기 위한 시판용 제품과 비교하여 실시예 2의 분산 능력을 시험하였다. 기준 제품인 기준 3은 완전히 중화된 유형의 아크릴-말레산 공중합체 (Mw ~ 4000, PD ~ 2.00, 투입율 50%, pH ~ 8.0)이다. 보다 높은 강도의 혼합기 유형인 네취(NETZSCH)® 모델 PE075를 사용하여 슬러리를 제조하였다. PCC 유형의 미세한 탄산칼슘을 수산화나트륨 50%로 적절히 조정한 pH 9.5 내지 10.5의 73.5% 고형분 슬러리 중에 사용하고, 분산제의 첨가와 병행하여 첨가하여 언급된 범위 내의 pH를 유지하였다. 분산 곡선 (투입율 대 브룩필드® 점도, RVT, 100 rpm, 25℃)을 통해 성능을 측정하였다. 실시예 2에 있어서, pH의 조절은, pH가 7.0 아래로 떨어지는 경우 발생할 수 있는 CO2 생성 (탄산칼슘 분해)을 회피하는데 결정적이다. 하기 표 2는 연구 결과를 나타내며, 여기서 투입율은 건조 탄산칼슘의 총 건조 중량을 기준으로 중합체의 wt% (건조 중량)로 나타내었다.
Figure pct00018
상기 데이터를 도 4에 플로팅하였다. 도 4의 그래프는 분산 거동 및 각각의 대시형 경향선을 도시하며, 9.5 내지 10.5 범위 내의 pH를 유지하기 위해 분산 공정 동안 적절히 중화된 실시예 2가 완전히 중화된 공중합체 별형과 비교하여 보다 양호한 분산력을 나타냄을 알 수 있다.
2.1.2. 햄프셔 시험 - 스케일 생성 방지 특성
실시예 2를 또한 일반적으로 햄프셔 시험으로 공지된 하기 방법을 통해 석회석 유형 스케일 (탄산칼슘)에 대한 스케일 생성 방지제로서의 그의 특성에 대해 평가하였다. 본 적정 방법에서, 종말점은 혼탁함으로 나타나며, 이는 첨가된 칼슘 이온이 분산제에 의해 더 이상 분산되고/되거나 격리되지 않을 때 일어난다. 이 점에서, 추가의 칼슘은 탄산칼슘 형태로 침전되어, 혼탁함을 초래한다. 대략 1 g의 실시예 2를 150 mL 비커에 정확하게 계량하였다. 샘플을 100 ml의 증류수 중에 용해시키고 pH 8을 달성하기에 충분한 NaOH 50%와 혼합한 후, 10 ml의 2% Na2CO3 용액을 첨가하였다. NaOH 50%로 pH를 11로 조정하고 적정 동안 일정하게 유지하였다. 현저하고 영구적인 혼탁함이 나타날 때까지 칼슘 아세테이트 용액 4.4%로 적정을 실행하였다. 재생가능한 결과를 얻기 위해 적정에 대해 균일한 속도를 유지하는 것이 중요하다. 이어서, 하기 식에 따라 분산제 g 당 CaCO3 mg으로 스케일 생성 방지 능력을 계산하였다: ml (CH3COO)2Ca x 25 / 샘플 중량.
도 5의 그래프는 실시예 2 및 기준 공중합체 제품인 상품명 소칼란(Sokalan)® CP 12 (완전히 중화됨)에 대해 얻어진 결과를 도시한다. 상기 데이터는 본원의 중합체가 기준 물질보다 큰 스케일 생성 방지 능력을 가짐을 나타낸다.
실시예 3
세라믹 가공을 위한 안정한 폴리아크릴산 - 아크릴산의 저-중 분자 단독중합체의 제조
실시예 1에서 사용된 동일한 장비 및 반배치 공정을 또한 실시예 3을 위해 하기 절차에서 사용하였다. 아크릴산을 개시제 및 사슬 이동제, 500 g의 탈이온수, 2.2 g의 인산과 동시에 유리 중합 용기에 첨가하였다. 유리 중합 용기의 내용물을 교반 및 질소 주입에 의한 비활성 분위기하에 유지하였다. 제1 분리 용기를 65 g의 10% 과황산나트륨 수용액으로 충전하였다. 제2 분리 용기를 25 g의 머캡토에탄올로 충전하였다. 제3 분리 용기를 616 g의 아크릴산으로 충전하였으며, 아크릴산은 0.03%의 페놀티아진 및 0.02%의 메틸 에테르 히드로퀴논으로 미리 처리하였다. 중합 용기를 85℃까지 가열한 후, 3개의 분리 용기 각각의 내용물을 동시에 및/또는 연속적으로 유리 중합 용기의 내용물에 300분에 걸쳐 첨가하고, 온도를 95℃에서 유지하였다. 첨가 단계 이후, 유리 중합 용기의 내용물의 온도를 40℃로 감소시키고, 이어서 12 g의 과산화수소 35%를 첨가하고 생성물을 1시간 동안 교반하에 유지하여 산화환원 처리를 실행하였다. 최종 생성물은 GPC 데이터 (Mw = 분자량)가 8000 g/mol (달톤), PD = (다분산도)가 1.9, pH가 ~ 2, APHA 색상이 약 400인 안정화된 폴리아크릴산 단독 중합체의 고형분 ~ 51% 산 용액이었다. 최종 폴리아크릴산의 장기간 안정성은 1개월 후 GPC 데이터에 의해 측정하였다. 결과는 Mw = 8050, PD = 1.97, pH ~ 2.4였으며, 이는 산 형태 중합체가 저장 동안 그의 특성을 유지하였음을 나타낸다.
3.1. 세라믹 타일용 점토 분산제로서의 성능 시험
실시예 3을 시장으로부터의 기준 제품과 비교하여 세라믹 타일 제조를 위한 전형적인 모노파이어(monofire) 점토 슬러리 중에서 시험하였다. 기준으로 사용된 2개의 상업용 제품은 기준 4 (나트륨 폴리아크릴레이트, 고형분 = 45%, pH ~ 8.0 및 Mw ~ 8000), 및 알칼리성 나트륨 실리케이트 (고형분 = 45%, pH ~ 10.0)이며, 이는 세라믹 점토 가공을 위한 분산제로 통상적으로 사용된다. 사용된 점토는 브라질로부터 얻었고, 세라믹 타일을 위해 사용되는 전형적인 세라믹 점토이다. 슬러리를 해밀턴 비치 (스코빌) 유형 혼합기, 모델 936에서 제조하였다. 분산제의 매 첨가 후 실시예 3에 대한 pH를 NaOH 50% (건조 점토 기준 %)로 적절하게 조정하여 pH = 8.0 +/- 0.5를 유지하였다. 하기 표 3은 결과를 나타내며, 여기서 투입율은 점토의 총 건조 중량을 기준으로 분산제 중합체의 wt% (건조 중량)로 나타내었다.
Figure pct00019
상기 데이터를 도 6에 플로팅하였다. 도 6의 그래프는 분산 거동 및 각각의 대시형 경향선을 도시한다. 분산 공정 동안 적절히 중화된 경우 실시예 3이 완전히 중화된 나트륨 폴리아크릴레이트 (기준 3) 및 알칼리성 나트륨 실리케이트와 비교하여 보다 양호한 분산력을 나타낸다는 것을 알 수 있다. 이러한 우수한 거동으로 인해, 건조 에너지 비용에 대한 추가의 긍정적인 영향으로 점토 슬러리 중 고형분 수준을 상승시키는 것이 가능할 것이다.
실시예 4
방해석 및 대리석 분쇄를 위한 안정한 폴리아크릴산 - 아크릴산의 중 분자 단독중합체의 제조
실시예 1에 대해 상기 논의한 바와 같이 5 L 유리 중합 용기 및 반배치 공정을 사용하였다. 1,350 g의 탈이온수, 8.6 g의 인산을 유리 중합 용기에 첨가하였다. 유리 중합 용기의 내용물을 교반 및 질소 주입에 의한 비활성 분위기하에 유지하였다. 제1 분리 용기를 179 g의 10% 과황산나트륨 수용액으로 충전하였다. 제2 분리 용기를 968 g의 20% 나트륨 하이포포스파이트 수용액으로 충전하였다. 제3 분리 용기를 1.567 g의 아크릴산으로 충전하였으며, 아크릴산은 0.04%의 페놀티아진으로 미리 처리하였다. 중합 용기를 85℃까지 가열한 후, 3개의 분리 용기 각각의 내용물을 동시에 및/또는 연속적으로 유리 중합 용기의 내용물에 300분에 걸쳐 첨가하고, 온도를 95℃에서 유지하였다. 첨가 단계 이후, 유리 중합 용기의 내용물의 온도를 40℃로 감소시키고, 이어서 26.9 g의 과산화수소 35% 및 8.10 g의 나트륨 비설파이트를 중합 용기의 내용물에 첨가하여 산화환원 처리를 실행하였다. 최종 생성물은 GPC 데이터인 Mw가 ~ 5000, PD가 ~ 1.80, pH가 ~ 2.5, APHA 색상이 약 450인 안정화된 폴리아크릴산 단독중합체의 49 내지 51% 산 용액이었다. 최종 폴리아크릴산의 장기간 안정성은 1개월 후 GPC 데이터에 의해 측정하였다. 결과는 Mw = 5250, PD = 1.85, pH ~ 2.3이었으며, 이는 산 형태 중합체가 저장 동안 그의 특성을 유지하였음을 나타낸다.
4.1. 방해석 및 대리석 분쇄를 위한 분산제로서의 성능 시험
실시예 4를, 기준으로서 사용되는 시판용 제품: 기준 5 (나트륨 폴리아크릴레이트, 고형분 = 46%, pH ~ 8.0 및 Mw ~ 6000)과 비교하여 방해석 분쇄를 위한 분산제로서 시험하였다. 분쇄 시험은 보다 높은 강도의 혼합기 유형인 네취® 모델 PE075를 사용하였다. 상기 시험을 위해, 실리카를 제거하기 위해 미리 부유시킨 천연 방해석 슬러리 72%를 입자 크기가 5% ≤ 2 ㎛, 40% ≤ 40 ㎛일 때까지 기계적으로 분쇄하였다. 상기 슬러리를 분쇄 매질 유형의 지르코늄 실리케이트 비드와 1:1 중량으로 분쇄 용기에 채웠다. 분산제를 건조 방해석 기준으로 1.0%로 투입하였다. 실시예 4에 대해, NaOH 50%를 미리 첨가하여 9.0 내지 10.0 범위의 pH를 유지하고, 이에 따라 방해석 분해로 인한 CO2 생성을 회피하였다. 6시간에 걸쳐 32 헤르츠의 속도로 분쇄를 실행하였으며, 소량의 샘플을 매 30분마다 취해 입자 크기를 측정하였다. 분쇄는 말번® 마스터사이저(Malvern® Mastersizer) 2000을 사용하여 측정하였다. 도 7의 그래프는 분쇄 프로파일을 도시하며, 여기서 실시예 4는 기준 5와 적어도 동일하거나 보다 양호한 분쇄력을 나타내었다.
4.1.1. 레올로지 안정성
상기 언급된 분쇄 슬러리를 (분쇄 공정 후) 0시간 (분쇄 공정 직후), 1시간 및 24시간의 노화 후에 브룩필드 점도, RVT 100 rpm을 통해 측정한 이들의 레올로지 안정성의 관점에서 평가하였다. 도 8의 그래프는 상기 데이터를 도시한다. 실시예 4는 기준 5와 비교하여 점도 증가에 대해 보다 낮은 경향으로 보다 양호한 안정성을 나타낸다.
본원에 언급된 모든 인용된 특허 및 공보는 모든 목적을 위해 전문으로 본원에 참조로 인용한다.

Claims (15)

1종 이상의 카르복실산을 함유하는 중합체를 포함하는 중합체로서,
1종 이상의 카르복실산을 함유하는 중합체는
화학식 I:
Figure pct00020
(상기 식에서, "n"은 약 13 내지 약 140임); 또는
화학식 II:
Figure pct00021
(상기 식에서, "m"은 약 13 내지 약 140임)
의 화학식으로 나타내어지거나, 1종 이상의 카르복실산을 함유하는 중합체는
화학식 III:
Figure pct00022
및
화학식 IV:
Figure pct00023

(상기 식에서, "o"는 약 8 내지 약 132이고, "p"는 약 1 내지 약 34임)
의 분절을 함유하고, 화학식 III의 분절 대 화학식 IV의 분절의 비는 8:34 내지 132:1의 범위이고, R1 및 R2는 각각 독립적으로 히드록실기를 나타내거나 R1 및 R2는 함께 결합하여 무수물기의 에테르 연결을 형성하고,
1종 이상의 카르복실산을 함유하는 중합체는 안정하고 분자량이 약 1000 g/mol 내지 약 10,000 g/mol인 것인 중합체.
1종 이상의 중합체 안정화제의 존재하에 제1항의 중합체를 포함하는 조성물.
중합 개시제, 사슬 이동제, 및 임의로는, 중합 안정화제의 존재하에 1종 이상의 단량체를 중합하여 1종 이상의 카르복실산을 함유하는 중합체를 제조하는 것을 포함하며,
여기서 1종 이상의 단량체는 불포화 카르복실산 단량체 및 임의로는 불포화 단량체를 포함하고,
1종 이상의 카르복실산을 함유하는 중합체는 안정하고 분자량이 약 1000 g/mol 내지 약 10,000 g/mol인 것인,
1종 이상의 카르복실산을 함유하는 중합체의 제조 방법.
제3항에 있어서, 불포화 카르복실산 단량체가 아크릴산, 메타크릴산 및 이들의 조합으로 이루어진 군으로부터 선택되는 것인 방법.
제3항에 있어서, 불포화 단량체가 말레산, 푸마르산, 말레산 무수물 및 이들의 조합으로 이루어진 군으로부터 선택되는 것인 방법.
제3항에 있어서, 불포화 카르복실산 단량체가 아크릴산이고 1종 이상의 카르복실산을 함유하는 중합체가 (C3H4O2)x의 화학식 (상기 식에서, "x"는 약 13 내지 약 140임)을 갖거나;
불포화 카르복실산 단량체가 메타크릴산이고 1종 이상의 카르복실산을 함유하는 중합체가 (C4H6O2)x의 화학식 (상기 식에서, "x"는 약 13 내지 약 140임)을 갖거나;
불포화 카르복실산 단량체가 아크릴산이고 1종 이상의 카르복실산을 함유하는 중합체가 (C3H4O2)x:(C4H4O4)y의 화학식 (상기 식에서, "x"는 약 8 내지 약 132이고, "y"는 약 1 내지 약 34임)을 갖는 것인 방법.
제3항에 있어서, 중합 개시제가 과황산나트륨, 과황산칼륨, 과황산암모늄, 과산화수소 및 이들의 조합으로 이루어진 군으로부터 선택되는 것인 방법.
제3항에 있어서, 중합 단계 이후에, 1종 이상의 산화환원 시약 및 1종 이상의 중화제를 1종 이상의 카르복실산을 함유하는 중합체에 첨가하는 방법.
제3항의 방법에 따라 제조된 중합체.
제1항의 중합체 및 충전제를 포함하는 조성물.
1종 이상의 카르복실산을 함유하는 중합체를 충전제 함유 수용액에 첨가하여 수성 슬러리를 형성하는 것을 포함하며,
1종 이상의 카르복실산을 함유하는 중합체는
화학식 I:
Figure pct00024
(상기 식에서, "n"은 약 13 내지 약 140임); 또는
화학식 II:
Figure pct00025
(상기 식에서, "m"은 약 13 내지 약 140임)
의 화학식으로 나타내어지거나, 1종 이상의 카르복실산을 함유하는 중합체는
화학식 III:
Figure pct00026
및
화학식 IV:
Figure pct00027
(상기 식에서, "o"는 약 8 내지 약 132이고, "p"는 약 1 내지 약 34임)
의 분절을 함유하고, 화학식 III의 분절 대 화학식 IV의 분절의 비는 8:34 내지 132:1의 범위이고, R1 및 R2는 각각 독립적으로 히드록실기를 나타내거나 R1 및 R2는 함께 결합하여 무수물기의 에테르 연결을 형성하고,
1종 이상의 카르복실산을 함유하는 중합체는 안정하고 분자량이 약 1000 g/mol 내지 약 10,000 g/mol인 것인,
광물 가공 방법.
제11항에 있어서, 충전제가 카올린, 탈크, 점토, 화이트 카본, 수산화알루미늄, 이산화티타늄, 탄산칼슘, 방해석, 대리석 또는 이들의 혼합물인 광물 가공 방법.
제1항의 중합체 및 충전제를 포함하는 조성물을 제공하는 것을 포함하며, 충전제는 카올린, 탄산칼슘 또는 대리석인, 종이 제조 방법.
제1항의 중합체 및 충전제를 포함하는 조성물을 제공하는 것을 포함하며, 충전제는 점토인, 세라믹 제조 방법.
제1항의 중합체 및 충전제를 포함하는 조성물을 제공하는 것을 포함하며, 충전제는 탄산칼슘인, 페인트 제조 방법.
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