CN103314019A - 稳定的聚丙烯酸、其制备及其用途 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及一种聚合物和制备所述聚合物的方法，所述聚合物用于例如矿物加工，包括高岭土和碳酸钙选矿。制备所述聚合物的方法可包括使至少一种单体在聚合引发剂、链转移剂和任选的聚合稳定剂存在下聚合以制备含至少一种羧酸的聚合物，其中所述至少一种单体包括不饱和羧酸单体，且其中所述含至少一种羧酸的聚合物是稳定的且具有约1000g/mol-约10,000g/mol的分子量。

Description

稳定的聚丙烯酸、其制备及其用途
背景技术
聚丙烯酸的钠盐是公知的用于矿物加工如陶瓷粘土、高岭土选矿和方解石/大理石研磨中的分散剂。聚丙烯酸钠(聚丙烯酸钠；“NaPAA”)的用途充分描述于文献中。聚丙烯酸钠(聚丙烯酸钠；“NaPAA”)的应用充分描述于文献中。参见例如D.R.Nagaraj，“Minerals Recovery andProcessing”2007，第38卷第38期；D.R.Nagaraj，“Minerals Recoveryand Processing”，Kirk-Othmer Encyclopedia of Chemical Technology，12月4日，2000；Henk J.W.van den Haak，“Dispersants”，Kirk-OthmerEncyclopedia of Chemical Technology，2003年4月18日；和Haydn H.Murray，“Clays”，Ullmann's Encyclopedia of Industrial Chemistry，2006年12月15日。由这些矿物制成的淤浆可为纸填充和涂覆应用以及陶瓷体和涂料中的关键材料。然而，包含聚丙烯酸钠的矿物淤浆由于聚丙烯酸钠的钠离子和分子量等级对淤浆流变性的影响，就可运输和处理的最大固含量而言受到限制。(Phipps P.S，Skuse D.R.，“Role of dispersantsin the production of fine particle size calcium carbonate and kaolinslurries”，CIM Bulletin，2003，第96卷第1070期，第55-60页)。
若干矿物加工参考文献提及聚丙烯酸分散剂的制备和/或应用。参见美国专利5,294,686和4,005,250。使用聚丙烯酸分散剂的加工矿物方法和/或改进也是已知的，参见美国专利5,171,725、WO2009/012202Al和WO2007/072168A1。部分中和的聚丙烯酸的应用在美国专利7,297,205中被描述用于碳酸钙研磨。
迄今为止的技术通常涉及聚丙烯酸钠的制备和/或作为中性分散剂在高岭土以及整个矿物加工和/或改进中的应用，如摩尔质量等级或多分散性。由于常规聚丙烯酸作为聚丙烯酸钠的中间体制备，因此适当中和并保持最佳的分散体pH值的聚丙烯酸在厂矿内的性能相对很少为人所知。一个原因在于如下事实：这些酸对于长距离运输而言相对不稳定，因此需要在NaPAA的生产场地将所述酸中和。尽管聚丙烯酸钠广泛应用于矿物加工，然而酸形式的可能应用相对未知。
仍需要稳定酸形式的聚丙烯酸化物、制备稳定酸形式的聚丙烯酸化物的方法和该稳定酸形式的聚丙烯酸化物作为助剂在矿物加工的用途。
发明简述
本文所述的实施方案涉及稳定酸形式的聚丙烯酸化物聚合物、其制备方法和所述稳定酸形式的聚丙烯酸化物聚合物作为分散剂例如在矿物淤浆中的用途。本公开内容的稳定聚合物可有利地在厂矿内中和或者甚至直接运输并使用，而基本上不损失性能。
一个实施方案包括一种含至少一种羧酸的聚合物，其中所述含至少一种羧酸的聚合物是稳定的且可具有约1000-约10,000g/mol的分子量。进一步地，所述含至少一种羧酸的聚合物可由下式表示：
式I：
Figure BDA00003534327400021
其中“n”可为约13-约140；或
式II：
Figure BDA00003534327400022
其中“m”可为约13-约140；或
其中所述含至少一种羧酸的聚合物可含有式III和式IV的链段：
式III：
Figure BDA00003534327400023
式IV：
Figure BDA00003534327400024
其中“o”可为约8-约132，且“p”可为约1-约34。式III链段与式IV链段之比可为8:34-132:1，其中R1和R2各自独立地表示羟基或者R1和R2键接在一起从而形成酸酐基团的醚键。所述含至少一种羧酸的聚合物可存在聚合物稳定剂如噻嗪类。在一个实施方案中，组合物可包含存在聚合物稳定剂的含至少一种羧酸的聚合物，其中所述聚合物稳定剂在溶液中与所述聚合物缔合。
一个实施方案包括一种制备聚合物的方法，所述方法包括使至少一种单体在聚合引发剂、链转移剂和任选地聚合稳定剂存在下聚合以制备含至少一种羧酸的聚合物，其中所述至少一种单体可包括不饱和羧酸单体和任选地不饱和单体，其中所述含至少一种羧酸的聚合物是稳定的且具有约1000-约10,000g/mol的分子量。所述不饱和羧酸单体可为丙烯酸、甲基丙烯酸或其组合。所述不饱和单体可为马来酸、富马酸、马来酸酐或其组合。所述制备聚合物的方法可包括不饱和羧酸单体如丙烯酸，其中所述含至少一种羧酸的聚合物可具有通式(C3H4O2)x，其中“x”可为约13-约140。所述制备聚合物的方法可包括不饱和羧酸单体如甲基丙烯酸，其中所述含至少一种羧酸的聚合物可具有通式(C4H6O2)x，其中“x”可为约13-约140。所述制备聚合物的方法可包括不饱和羧酸单体如丙烯酸，其中所述含至少一种羧酸的聚合物具有通式(C3H4O2)x:(C4H4O4)y，其中“x”可为约8-约132，且“y”可为约1-约34。
所述聚合步骤可包括至少一种聚合引发剂、至少一种链转移剂和/或至少一种聚合稳定剂。因此，所述制备聚合物的方法可任选地进一步包括聚合引发剂，其中所述聚合引发剂可为氧化剂。所述氧化剂可选自过硫酸钠、过硫酸钾、过硫酸铵、过氧化氢及其组合。可在聚合步骤之前或聚合步骤期间将所述至少一种聚合引发剂加入所述至少一种单体中。所述制备聚合物的方法可任选地进一步包括链转移剂，其中所述链转移剂可为含磷化合物、醇、硫醇或其组合。在一个实施方案中，所述链转移剂包含或基本由次磷酸钠构成。可在聚合步骤之前或聚合步骤期间将所述链转移剂加入所述至少一种单体中。所述制备聚合物的方法可任选地进一步包括聚合步骤中的聚合稳定剂，其中所述聚合稳定剂可为噻嗪类化合物。示例性的噻嗪类化合物包括苯酚噻嗪、二苯酚噻嗪、二甲基二苯酚噻嗪或其组合。
此外，所述聚合步骤可在溶液中，任选地在惰性气氛下进行。所述溶液可在聚合步骤期间由约85°C加热至约110°C。在所述聚合步骤之后，所述溶液的温度可降至约40°C，且可将至少一种氧化还原剂加入所述含至少一种羧酸的聚合物中，其中所述氧化还原剂可含有亚硫酸氢钠。在一个实施方案中，所述含酸聚合物为非支化的。
所述制备聚合物的方法可包括在聚合步骤之后，向所述含至少一种羧酸的聚合物中添加至少一种氧化还原剂以及至少一种中和剂。
进一步提供了组合物和将所述稳定的聚丙烯酸聚合物例如用于矿物加工的方法。在一个实施方案中，提供了一种包含所述稳定的聚丙烯酸聚合物和填料的组合物。示例性的填料包括但不限于高岭土、滑石、粘土、白炭墨、氢氧化铝、二氧化钛、碳酸钙、方解石及其混合物。
在一个实施方案中，一种矿物加工方法可包括将含至少一种羧酸的聚合物加入含填料的水溶液中以形成水性淤浆，其中所述含至少一种羧酸的聚合物是稳定的且具有约1000-约10,000g/mol的分子量，其中所述含至少一种羧酸的聚合物由下式表示：
式I：
Figure BDA00003534327400041
其中“n”为约13-约140；或
式II：
Figure BDA00003534327400042
其中“m”为约13-约140；
其中所述含至少一种羧酸的聚合物含有式III和式IV的链段：
式III：
Figure BDA00003534327400043
式IV：
Figure BDA00003534327400044
其中“o”为约8-约132，“p”为约1-约34，且式III链段与式IV链段之比为8:34-132:1，其中R1和R2各自独立地表示羟基或者R1和R2一起键接以形成酸酐基团的醚键。所述填料可选自高岭土、滑石、粘土、白炭墨、氢氧化铝、二氧化钛、碳酸钙、大理石、方解石及其混合物。
一种造纸方法，其可包括：提供包含权利要求1的聚合物和填料的组合物，其中所述填料为高岭土、方解石矿物或大理石。一个实施方案，其中生产陶瓷的方法可包括：提供包含权利要求1的聚合物和填料的组合物，其中所述填料为粘土。一个实施方案，其中生产漆的方法包括：提供包含权利要求1的聚合物和填料的组合物，其中所述填料为碳酸钙。
应理解的是上文的一般性描述和下文的详细描述均为示例性和说明性的，且旨在提供所公开的化合物、组合物和方法的进一步说明。
附图简介
图1描述了相互作用模型，其示意了高岭土颗粒可如何借助聚丙烯酸的游离酸基团稳定。
图2为高岭土分散体的粘度对相对于高岭土总干重的重量百分比(干重量)所作的图。
图3为在25°C下储存的高岭土分散体的粘度作为时间函数所作的图。
图4为碳酸钙分散体的粘度对基于干碳酸钙总干重的聚合物重量%(干重量)所作的图。
图5为防垢能力的图。
图6为粘土分散体的粘度对基于粘土总干重的分散剂聚合物重量%(干重量)的图。
图7为2微米以下的方解石颗粒百分比作为研磨时间函数所作的图。
图8为作为流变稳定性度量的粘度作为时间函数所作的图。
所述附图仅仅为示例性的，不应理解为对本文所提供的权利要求和实施方案的限制。
发明详述
如下定义适用于整个说明书，除非另有说明。
短语“含至少一种羧酸的聚合物”意指具有至少一个与聚合物的最长链直接相连的羧酸基团的聚合物。
术语“稳定的”可意指聚合物的分子量、外观、粘度或颜色中至少一种随时间流逝基本上不增大，因此酸形式的产物随时间流逝保持其性能。为了评价聚合物的分子量是否稳定，优选在两个时间点测量聚合物的分子量以确定分子量是否显著变化。稳定的聚合物可为三十天结束时分子量变化小于约10%的聚合物。在一个实施方案中，稳定的聚合物可为三十天结束时重量变化小于约5%，或者三十天结束时小于约3%的聚合物。分子量可通过本领域所已知的任何用于测量聚合物分子量的技术，包括但不限于凝胶渗透色谱法(下文称为“GPC”)来测定。
术语“不饱和的”意指分子具有至少一个双键或至少一个叁键。
术语“聚合物稳定剂”意指可例如通过离子键合至极性基团或离子性带电基团而降低在溶液中聚合物的自由能的化合物。术语“聚合物稳定剂”意指在聚合过程中使单体、低聚物和/或聚合物在溶液中稳定的化合物。进一步地，应理解的是一旦形成聚合物，则在聚合过程中用作聚合稳定剂的化合物还可用作聚合物稳定剂。
术语“含酸聚合物”意指含有至少一个连接至所述聚合物的酸基团的聚合物。
术语“未支化的”是指不包含任何支链的线性聚合物，其中支链为从主链延伸的经聚合单体的链。应理解的是未支化聚合物仍可具有与该聚合物连接的官能团如羧酸基团，条件是所述官能团不含经聚合的单体。
术语“在厂矿内”是指在化学和/或矿物加工厂的范围内实施的方法，与在野外实施相对。
本公开内容描述了含至少一种羧酸的聚合物，其是稳定的且可具有约1000-约10,000g/mol的分子量。分子量(Mw)和其他摩尔质量参数(包括数均摩尔质量(Mn)和多分散性(Pd))可通过本领域已知的凝胶渗透色谱法测定。所述含至少一种羧酸的聚合物可由下式表示：
式I：
Figure BDA00003534327400061
其中“n”可为约13-约140，优选约25-约110；或
式II：
Figure BDA00003534327400071
其中“m”可为约13-约140或约25-约110；或者
其中所述含至少一种羧酸的聚合物可含有式III和式IV的链段:
式III：
Figure BDA00003534327400072
式IV：
Figure BDA00003534327400073
其中“o”可为约8-约132或约25-约110，且“p”可为约1-约34或约5-约25。式III链段与式IV链段之比可为8:34-132:1或约20:30-约100:15。R1和R2各自独立地表示羟基或者R1和R2一起键接以形成酸酐基团的醚键。所述含至少一种羧酸的聚合物可存在聚合物稳定剂。示例性的聚合物稳定剂包括但不限于选自噻嗪类的杂环化合物衍生物，包括苯酚噻嗪、二苯酚噻嗪或二甲基二苯酚噻嗪。在一个实施方案中，所述聚合物稳定剂包含或基本由苯酚噻嗪构成。
本公开内容还描述了一种制备聚合物的方法，其包括含至少一种羧酸的聚合物，其是稳定的从而使得所述聚合物可在厂矿内中和或者甚至直接运输并使用，且基本上不导致性能损失。通过实施本文所述的制备方法，所述聚合物可为可制成最终聚合物固含量为48-60%的均聚物和共聚物。本文所用的“最终聚合物固含量”是指聚合反应结束时反应器中的聚合物的量（以重量计），相对于所述聚合物和水的量（以重量计）。
一个实施方案包括一种制备聚合物的方法，其中使至少一种单体在聚合引发剂、链转移剂和聚合稳定剂存在下聚合以制备含至少一种羧酸的聚合物，其中所述至少一种单体可包含不饱和羧酸单体和任选的不饱和单体，其中所述含至少一种羧酸的聚合物是稳定的且可具有约1000-约10,000g/mol的分子量。所述不饱和羧酸单体可包括丙烯酸、甲基丙烯酸或其组合。所述不饱和单体可包括马来酸、富马酸、马来酸酐或其组合。
不希望被理论所束缚，在均聚物中使用所述至少一种单体(包括所述不饱和羧酸单体)且在共聚物中使用所述不饱和二羧酸单体可提供由高极性基团如羧酸基团官能化的聚合物骨架。由于所制备的含酸聚合物的大小、所公开的方法和高极性基团的存在，所得的含酸聚合物可通过提供具有防止或限制颗粒在溶液中聚集的稳定化空间和静电相互作用的颗粒而在极性溶剂(包括水溶液)中用作分散剂。因此，所述单体单元没有特别的限制，只要其可聚合且至少一种单体含有至少一个极性基团。
具有至少一个极性基团的单体实例可包括：丙烯酸、甲基丙烯酸、丙烯酸或甲基丙烯酸的二聚体和三聚体、巴豆酸、乙烯基乙酸、马来酸、马来酸酐、富马酸、戊二酸、衣康酸、柠康酸和中康酸、邻苯二甲酸酐和邻苯二甲酸以及丙烯酰氨基-2-甲基丙磺酸(AMPS)。
所述制备聚合物的方法可包括不饱和羧酸单体如丙烯酸，其中所述含至少一种羧酸的聚合物可具有通式(C3H4O2)x，其中“x”可为约13-约140，优选25-110。所述制备聚合物的方法可包括不饱和羧酸单体如甲基丙烯酸，其中所述含至少一种羧酸的聚合物可具有通式(C4Η6O2)x，其中“x”可为约13-约140，优选25-110。所述制备聚合物的方法可包括不饱和羧酸单体如丙烯酸，其中所述含至少一种羧酸的聚合物可具有通式(C3H4O2)x:(C4H4O4)y，其中“x”可为约8-约132，优选25-110，且“y”可为约1-约34，优选5-25。
所述制备聚合物的方法可包括聚合引发剂，其中引发剂可为氧化剂，包括但不限于过硫酸钠、过硫酸钾、过硫酸铵、过氧化氢及其组合。在一个实施方案中，所述聚合引发剂包含或基本上由过硫酸盐基引发剂构成。聚合引发剂的用途是促进所述至少一种单体聚合。因此，聚合引发剂的选择没有特别的限制，只要所述聚合引发剂引发聚合反应。
自由基引发剂包括：无机过氧化物如过氧硫酸的碱金属盐和铵盐，如过硫酸钠、过硫酸钾、过硫酸铵和羟甲基亚磺酸钠水合物。自由基引发剂还可包括水溶性偶氮化合物如2,2'-偶氮双(2-甲基丙脒)二盐酸盐和2,2'-偶氮双[N-(2-羧乙基)-2-甲基丙脒]水合物。
所述制备聚合物的方法可包括链转移剂，其中合适的链转移剂包括磷基盐和硫醇类。在一个实施方案中，所述链转移剂包含或基本上由次磷酸钠构成。链转移剂的用途包括将增长的自由基从一个聚合物链转移以引发另一聚合物链的聚合，从而使得可通过链转移剂的添加量而部分控制所得聚合物的分子量。即，随着链转移剂量的增大，所制备的聚合物的平均分子量降低。
链转移剂包括水溶性化合物，包括巯基醇如巯基乙醇；和硫代酸如巯基乙酸。链转移剂还可包括氧化还原体系如使用巯基乙醇、烷基硫醇等以与还原剂如亚硫酸钠或亚硫酸氢钠一起控制分子量。
所述制备聚合物的方法可包括聚合稳定剂，其中合适的聚合稳定剂可包括但不限于选自噻嗪类的杂环化合物衍生物，包括苯酚噻嗪、二苯酚噻嗪、二甲基二苯酚噻嗪。聚合稳定剂还可包括苯二胺类化合物，如N,N'-双烷基对苯二胺或者甚至Ν,Ν'-二亚硝基苯二胺衍生物。在一个实施方案中，所述聚合稳定剂包含或基本上由苯酚噻嗪及其衍生物构成。在溶液中与聚合物一起“存在”稳定剂或与聚合物“缔合”的稳定剂可通过高效液相色谱(HPLC)法检测。
中和步骤可通过添加中和剂进行，所述中和剂可包括氢氧化钠、氢氧化钾、碳酸钠、碳酸钾或任何其他碱金属盐和/或氢氧化物。中和剂的用途可包括降低溶液的pH值，因此应理解的是任何碱性化合物均可用作中和剂。
在一个实施方案中，所述制备含至少一种羧酸的聚合物的方法可包括使至少一种单体在至少一种自由基引发剂、至少一种链转移剂和至少一种聚合稳定剂存在下在溶液中聚合。溶液聚合步骤就温度、溶剂、浓度或气氛条件而言没有限制。聚合步骤期间的温度范围可为约85-约110°C，因为该温度范围的用途可包括热活化聚合引发剂。所述溶剂可包括可溶解所选单体的任何溶剂或溶剂混合物。在一个实施方案中，所述溶剂为水。对气氛没有限制。在一个实施方案中，所述气氛可为惰性气氛，包括氮气或氩气。惰性气氛的用途可包括防止聚合步骤与气氛中的活性分子如分子氧的副反应。
有利地，本文所述的含至少一种羧酸的聚合物是稳定的。相对于现有技术的NaPAA，所述稳定的聚合物就分子量保持而言具有更好的稳定性，且分子量随时间流逝不存在统计学意义上的显著增大。稳定性可通过使用直接测量方法如GPC不时测定分子量而评价。稳定性还可基于就分散一定量的标准高岭土所需的呈其钠盐形式的聚丙烯酸的量(以kg/吨测量)而言的性能测量而间接测量。由于所述聚合物的稳定性，所述聚合物不需要在其生产场所或运输前中和。即，本文所述的稳定酸形式的聚丙烯酸化物聚合物不需要中和就可直接运输，这能优化运输成本。此外，稳定酸形式的聚丙烯酸化物聚合物有助于包含所述酸形式的聚丙烯酸化物聚合物的矿物淤浆具有优异的流变性能。
据信含至少一种羧酸的稳定聚合物在适当的“厂矿内中和”之后起有效的分散剂作用，这是因为其可优化包含所述稳定化聚合物的溶液的pH值以获得聚合最低可能粘度的分散体。就此而言，优化的pH值可为提供具有最低粘度的淤浆的单一pH点或pH范围。不希望被理论所束缚，据信所述稳定聚合物起分散剂作用的机理可基于电空间稳定化，由此带负电荷的聚合物链包围填料(如一种或多种矿物颗粒)以稳定所述填料，因此避免了所述填料的聚沉和絮凝。参照描述了非限制性模型的图1，所述淤浆的更低粘度和更好流变性可归因于聚丙烯酸的使用和适当的pH调节。聚丙烯酸的使用和适当的pH调节允许氧化铝层的羟基和氧原子通过与所述聚丙烯酸的未离解羧基(COOH-)氢键键合而稳定。聚丙烯酸的使用使含水介质中不存在钠离子和铝离子，这提供了更少的结构且因此更低的粘度。稳定的聚丙烯酸的使用及其厂矿内中和允许通过适当将pH值由碱性范围(>7.0pH)降至中性或几乎中性的范围(6.0<最佳pH<7.0)而获得在淤浆中具有少许或不过量钠的分散体。因此，可在不添加无机盐如硫酸铝的情况下优化pH工艺，从而使得这些条件允许获得低粘度淤浆。进一步地，可制备具有更高固含量的矿物淤浆。例如，可制备固含量为65-67%，70%或者甚至更高的淤浆，这取决于高岭土类型及其相应的形貌。在GCC(方解石或大理石研磨)工艺中，使用该聚丙烯酸允许适当地调节pH值，因此优化研磨工艺。研磨工艺的优化可在淤浆中获得更好的低剪切流变性，从而使得最终淤浆的粘度在1、2、24或者甚至48小时之后保持在适于处理和泵送的合理范围内。
因此，在一个实施方案中，提供了将所述含至少一种羧酸的聚合物作为分散剂用于矿物加工的方法。例如，一种矿物加工方法可包括将含至少一种羧酸的聚合物加入含有填料的水溶液中以形成水性淤浆，其中所述含至少一种羧酸的聚合物可为稳定的且可具有约1000-约10,000g/mol的分子量，其中所述含至少一种羧酸的聚合物可由下式表示：
式I：
Figure BDA00003534327400111
其中“n”可为约13-约140，优选25-110；或
式II：
Figure BDA00003534327400112
其中“m”可为约13-约140或25-110；或者
其中所述含至少一种羧酸的聚合物可含有式III和式IV的链段:
式III：
式IV：
Figure BDA00003534327400114
其中“o”可为约8-约132，优选25-110，且“p”可为约1-约34，优选5-25。式III链段与式IV链段之比可为8:34-132:1，其中R1和R2可各自独立地表示羟基或者R1和R2可一起键接以形成酸酐基团的醚键。
本文所用的“矿物加工”涵盖矿物加工和非矿物填料的加工。因此，所述矿物加工方法中的示例性填料包括高岭土、滑石、粘土、白炭墨、氢氧化铝(如三水铝石)、二氧化钛、方解石、大理石、碳酸钙及其组合。碳酸钙(CaCO3)具有许多多晶型物，包括方解石和文石。方解石(也称为方解石矿物)是最稳定的碳酸钙多晶型物。大理石为由重结晶碳酸盐矿物(最常见的方解石或白云石)构成的变质岩。白炭黑是指由四氯化硅制成的白色二氧化硅粉，其例如用作填料炭黑的替代物。
高岭土和其他粘土型矿物的典型加工步骤可包括：1)使初始分散体通过圆筒掺合机，在其中“ROM”(原矿)矿物可分散并分离砂，2)第二次分散，其中经选矿的过滤粘土饼可再分散以制备淤浆，和3)蒸发所述再分散的淤浆以浓缩淤浆，从而制备淤浆级或在塔中进一步干燥以制备喷雾干燥级。在所有这些工艺中，可存在所涉及的分散和对控制低剪切流变性的要求。因此，可保持尽可能低的粘度以优化固含量并节约各操作如砂分离、过滤、泵送、加热、喷雾干燥、储存、运输以及甚至进一步使用期间的能量。对碳酸钙而言，所述工艺可为湿磨步骤，其中该聚丙烯酸的使用可使得淤浆易于流经研磨机，这可导致节能，因为研磨步骤可使得最终淤浆获得更低的粘度以及更好的流变性。
所述矿物加工方法可包括中和步骤，其中将中和剂加入淤浆中以对进行适当的pH值工艺调节。加入中和剂使得所得淤浆的pH降低或升高至最佳pH，这可使得形成具有改进粘度的淤浆。在一个实施方案中，所述淤浆的pH可用氢氧化钠、氢氧化钾、碳酸钠、碳酸钾、碳酸氢钠或任何其他碱金属盐或/和氢氧化物调节。在一个实施方案中，所述淤浆的pH可用该聚丙烯酸降低/调节，这可能是更好的选择：聚丙烯酸不像常用盐如硫酸铝那样影响流变性。
正如本文所证实的那样，所述含至少一种羧酸的聚合物具有储存稳定性。此外，与目前的商业产品相比，证实所述含至少一种羧酸的聚合物在矿物淤浆如高岭土淤浆中具有改善的粘度降低，以及在淤浆储存过程中具有更低的粘度增大倾向。此外，相对于目前的商业产品，所述含至少一种羧酸的聚合物对矿物如碳酸钙具有改善的分散能力以及提高的阻垢能力。相对于商业产品，证实所述含至少一种羧酸的聚合物具有优异的粘土分散性。优异的分散性意指在粘土淤浆中的粘土固含量可提高。该提高的固体可意味着对具有含本文所述的含至少一种羧酸的聚合物的粘土淤浆的陶瓷材料的干燥能量成本具有有利影响。与商业产品相比，所述含至少一种羧酸的聚合物具有相当或改善的研磨能力。包含所述含至少一种羧酸的聚合物且用于填料研磨的淤浆显示出更好的稳定性和改善的粘度性能。
鉴于至少这些性能，所述含至少一种羧酸的聚合物可有利地用于包含填料的生产方法。因此，在一个实施方案中，所述方法可包括将本文所述的含至少一种羧酸的聚合物和填料用于生产方法中。例如，在一个实施方案中，所述含至少一种羧酸的聚合物可以以与用于造纸的填料的组合物形式使用。示例性的用于造纸的填料包括但不限于高岭土，碳酸钙如方解石、大理石及其组合。在造纸中的应用包括将包含所述含至少一种羧酸的聚合物的组合物用作纸或纸板的涂料体系。涂料体系还可用于涂覆非纤维素基材如聚乙烯(PE)、聚乳酸(PLA)和聚乙酸乙烯酯(PVAc)。涂料体系是本领域所已知的。例如参见美国公开专利2011/0046284。在另一实施方案中，所述含至少一种羧酸的聚合物可以以与一种或多种用于生产陶瓷的粘土矿物的组合物形式使用。示例性陶瓷包括但不限于瓷砖和堇青石。有利地，如本文所证实的那样，本公开内容的聚合物与现有技术的产品相比显示出提高的分散能力。提高的分散能力意指粘土淤浆中的固含量可提高。类似地，所述含至少一种羧酸的聚合物可以以与用于造纸和漆的碳酸钙(分散体)的组合物形式使用。造纸、陶瓷和/或漆的方法可包括如下步骤：提供包含本文所述的含至少一种羧酸的聚合物和填料的组合物。特别地，所述包含本文所述的含至少一种羧酸的聚合物和填料的组合物可含有淤浆。
实施例
实施例1   制备稳定的聚丙烯酸—丙烯酸的均聚物
所述聚合方法为半间歇合成，其中单体与引发剂和链转移剂同时添加。将100克去离子水、2克磷酸和5克次磷酸钠添加至玻璃聚合容器中。使所述玻璃聚合容器的内容物保持在搅拌下并通过注入氮气而保持在惰性气氛下。第一独立容器充有90克10%过硫酸钠水溶液。第二独立容器充有160克20%次磷酸钠水溶液。第三容器充有320克丙烯酸，其中所述丙烯酸已用0.04%苯酚噻嗪预先处理。将所述聚合容器加热至85°C，然后在保持温度为95°C下经300分钟将所述三个独立容器各自的内容物同时和/或线性添加至所述玻璃聚合容器的内容物中。在添加步骤之后，将所述玻璃聚合容器的内容物的温度降至40°C，然后通过将3g过氧化氢和1g亚硫酸氢钠添加至所述聚合容器的内容物中而实施氧化还原处理。最终产物为经稳定的聚丙烯酸均聚物的49-51%酸溶液，其MW(分子量)为2000g/mol(道尔顿)、多分散性(PD)为1.8、pH为～2.0且APHA(美国公共卫生协会)色度为约200。最终聚丙烯酸的长期稳定性由1个月后的GPC数据测定。结果为Mw=2050，Pd=1.82和pH为～2.1，这表明所述酸形式的聚合物保持其特性。
1.1.高岭土加工中的性能测试
1.1.1.高岭土分散体
对照两种参考分散剂产品对实施例1的高岭土加工进行测试。参考1为完全中和的低分子量聚丙烯酸钠(Mw～2000，Pd～1.70，剂量47%，pH～8.0)。参考2为部分中和的低分子量聚丙烯酸钠(Mw～2000，Pd～1.70，剂量50%，pH～3.5)。
对实施例1和两种参考产品各自制备pH为6.50-7.50的74%固体的淤浆。所述淤浆包含称为Amazon88的涂料级高岭土产品。
Amazon88为获自Cadam(Caulim da Amazǒnia)的市售级高岭土。用50%氢氧化钠适当调节各淤浆的pH，平行添加分散剂以使pH保持在特定范围内。所述淤浆在Hamilton 
Figure BDA00003534327400141
(Scovill)型混合器(型号936)中制备。
各试样的性能经由分散曲线(剂量对
Figure BDA00003534327400142
粘度，RVT，100rpm，25°C)测量。下表1显示了其结果，其中剂量以产品(干重量)相对于高岭土的总干重的重量%表示。最低粘度点以划线标出：
这些数据绘制于图2中。图2中的图显示了曲线和相应的趋势虚线，其中证实本公开内容的聚合物就高岭土淤浆中的粘度降低而言显示出比参考1和2更好的性能。
1.1.2.高岭土分散稳定性
使用图2中分散曲线的最低粘度点的剂量制备新鲜的74%淤浆。将所述淤浆置于紧密密封的容器中并在25°C下放置30天以模拟老化并储存。在储存期间，在1、4、6、12、24和30天后在25°C下评估粘度。
图3中的图显示了所述分散体的行为。可看出与完全和部分中和的均聚物(参考1和2)相比，用实施例1制备的淤浆显示出更低的粘度增大倾向。
实施例2  制备稳定的聚丙烯酸—丙烯酸和马来酸酐的共聚物
也将实施例1所用的相同装置和半间歇法用于制备实施例2的如下程序中。将420克去离子水、3克磷酸、2克1%FeSO4水溶液和240克马来酸酐添加至玻璃聚合容器中。搅拌所述玻璃聚合容器的内容物并通过使用氮气注入使其保持在惰性条件下。第一独立容器充有100克35%过氧化氢溶液(水溶液)。第二独立容器充有280克丙烯酸，其中所述丙烯酸已用0.02%苯酚噻嗪预先处理。将所述玻璃聚合容器加热至110°C。将所述玻璃聚合容器的内容物加热至130°C达240分钟，此时将所述第二独立容器的内容物(丙烯酸)添加至所述玻璃聚合容器的内容物中。进一步地，在约360分钟时，将所述第一容器的内容物(过氧化氢)添加至所述玻璃聚合容器的内容物中。在所述两个添加步骤期间使温度保持在约130°C。在所述添加步骤之后，将所述玻璃聚合容器的内容物温度降至约40°C，然后，通过添加3g亚硫酸氢钠以除去痕量过氧化氢而实施氧化还原处理。最终产物为经稳定的丙烯酸和马来酸酐共聚物的～51%酸溶液，其具有～1的pH、5000g/mol(道尔顿)的MW、合理的颜色和良好的长期稳定性。
2.1.测试作为碳酸钙淤浆中的分散剂和防垢剂的性能
将完全中和的丙烯酸和马来酸酐共聚物作为分散剂和防垢剂用于矿物加工中以运输矿物淤浆，从而避免沉积在矿物加工中所用的管壁、过滤器、筛和整体设备上。为此，在73.5%固体的碳酸钙淤浆中且使用Hampshire测试(如2.1.2节所述)评价实施例2的分散能力，从而测定所述共聚物的防垢能力。
2.1.1.碳酸钙分散体
对照作为参考的用于分散碳酸钙的市售产品，对实施例2的分散能力进行测试。所述参考产品(参考3)为完全中和型丙烯酸-马来酸共聚物(Mw～4000，PD～2.00，剂量50%，pH～8.0)。使用高强度混合器型(型号PE075)制备淤浆。将细碳酸钙(PCC型)用于pH为9.5-10.5(用50%氢氧化钠适当调节)的73.5%固体的淤浆中，平行添加分散剂以使pH保持在所述范围内。所述性能经由分散曲线(剂量对粘度，RVT，100rpm，25°C)测量。对实施例2而言，pH调节对避免产生CO2(碳酸钙分解)而言是关键的，其可在pH低于7.0下发生。下表2显示了该研究的结果，其中剂量以基于碳酸钙的总干重的聚合物(干重量)重量%表示。
这些数据绘制于图4中。图4中的图显示了分散行为和相应的趋势虚线，其中可看出实施例2—在分散工艺期间适当中和以使pH保持为9.5-10.5—比完全中和的共聚物类型显示出更好的分散能力。
2.1.2.Hampshire试验—防垢性
实施例2还通过如下方法(通常称为Hampshire测试)对其作为石灰石型污垢(碳酸钙)的防垢剂的性能进行了测试。在该滴定法中，终点显示为浑浊，其在所添加的钙离子不再被分散剂螯合和/或分散时发生。在该点处，额外的钙以碳酸钙形式沉淀，从而导致浑浊。精确称出约1g的实施例2并置于150ml烧杯中。将所述试样溶于100ml蒸馏水中并与足够的50%NaOH混合以获得pH8，然后添加10ml2%Na2CO3溶液。用50%NaOH将pH调节至11并在滴定过程中保持恒定。用4.4%乙酸钙溶液进行滴定直至出现明显且永久的浑浊。重要的是使滴定保持均匀速率以获得可再现的结果。然后根据如下方程以mg CaCO3/g分散剂计算防垢性能：ml(CH3COO)2Ca×25/试样重量。
图5中的图显示了对实施例2和参考共聚物产品(商标
Figure BDA00003534327400172
CP12(完全中和))获得的结果。所述数据显示本公开内容的聚合物比参考物质具有更高的防垢能力。
实施例3  制备稳定的聚丙烯酸—用于陶瓷加工的丙烯酸的低至中分子量 均聚物
也将实施例1所用的相同装置和半间歇法用于实施例3的如下程序中。将丙烯酸与引发剂和链转移剂、500克去离子水、2.2克磷酸同时加入玻璃聚合容器中。将所述玻璃聚合容器的内容物保持在搅拌下并通过注入氮气而保持在惰性气氛下。第一独立容器充有65克10%过硫酸钠水溶液。第二独立容器充有25克巯基乙醇。第三独立容器充有616克丙烯酸，其中所述丙烯酸已用0.03%苯酚噻嗪和0.02%甲基醚氢醌预先处理。将所述玻璃聚合容器加热至85°C，然后在保持温度为95°C下经300分钟将所述三个独立容器各自的内容物同时和/或线性添加至所述玻璃聚合容器的内容物中。在添加步骤之后，将所述玻璃聚合容器的内容物温度降至40°C，然后通过添加12g35%过氧化氢并使产物在搅拌下保持1小时而实施氧化还原处理。最终产物为经稳定的聚丙烯酸均聚物的～51%固体的酸溶液，其GPC数据(MW=分子量)为8000g/mol(道尔顿)、PD=(多分散性)1.9、pH为～2、APHA色度为400。最终聚丙烯酸的长期稳定性通过1个月后的GPC数据测定。结果为Mw=8050，PD=1.97，pH为～2.4，这表明所述酸形式的聚合物在储存期间保持了其特性。
3.1.测试作为瓷砖的粘土分散剂的性能
对照市售的参考产品，在用于瓷砖生产的典型一次烧成(monofire)粘土淤浆中测试实施例3。用作参考的两种商业产品为：参考4(聚丙烯酸钠，固体=45%，pH～8.0，Mw～8000)和碱性硅酸钠(固体=45%，pH～10.0)，其通常用作陶瓷粘土加工中的分散剂。所用的粘土获自巴西且为用于瓷砖的典型陶瓷粘土。在Hamilton Beach(Scovill)型混合器(型号936)中制备淤浆。在每次添加分散剂(%基于干粘土)之后，用50%NaOH适当调节实施例3的pH，从而保持pH=8.0+/-0.5。下表3显示了该结果，其中剂量以基于所述粘土的总干重的分散剂聚合物(干重量)重量%表示。
Figure BDA00003534327400191
这些数据绘制于图6中。图6中的图显示了分散行为和各自的趋势虚线。可以看出，实施例3在分散期间适当中和时比完全中和的聚丙烯酸钠(参考3)和碱性硅酸钠显示出更好的分散能力。由于该优异的行为，可提高粘土淤浆中的固含量，从而进一步对干燥能量成本产生有利影响。
实施例4  制备稳定的聚丙烯酸—用于方解石和大理石研磨的中分子量丙 烯酸均聚物
使用上述实施例1中所述的5L玻璃聚合容器和半间歇法。将1,350克去离子水、8.6克磷酸加入玻璃聚合容器中。将所述玻璃聚合容器的内容物保持在搅拌下并通过注入氮气而保持在惰性气氛下。第一独立容器充有179克10%过硫酸钠水溶液。第二独立容器充有968克20%次磷酸钠水溶液。第三独立容器充有1.567克丙烯酸，其中所述丙烯酸已用0.04%苯酚噻嗪预先处理。将所述聚合容器加热至85°C，然后在保持温度为95°C下经300分钟将所述三个独立容器各自的内容物同时和/或线性添加至所述玻璃聚合容器的内容物中。在添加步骤之后，将所述玻璃聚合容器的内容物温度降至40°C，然后通过添加26.9g35%过氧化氢和8.10g亚硫酸氢钠添加至所述聚合容器的内容物中而实施氧化还原处理。最终产物为经稳定的聚丙烯酸均聚物的49-51%酸溶液，GPC数据MW～5000、PD～1.80、pH～2.5，APHA色度为约450。最终聚丙烯酸的长期稳定性通过1个月后的GPC数据测定。结果为Mw=5250，PD=1.85，pH～2.3，这表名所述酸形式的聚合物在储存过程中保持其特性。
4.1.测试作为方解石和大理石研磨用分散剂的性能
与用作参考的市售产品比较，测试作为方解石研磨用分散剂的实施例4：参考5(聚丙烯酸钠，固体=46%，pH～8.0和Mw～6000)。研磨测试使用高强度混合器型(型号PE075)。为了进行这些测试，将事先浮选以除去二氧化硅的72%天然方解石淤浆机械研磨直至粒度为5%<=2微米，40%<=40微米。将该淤浆与研磨介质型硅酸锆珠粒以1:1重量装入研磨容器中。以1.0%剂量添加分散剂，基于干方解石。对实施例4而言，预先添加50%NaOH以使pH保持为9.0-10.0，因此避免了由于方解石分解而产生CO2。以32赫兹的速率研磨6小时，其中每隔30分钟取小样以测定粒度。研磨使用 Mastersizer2000测量。图7中的图显示了研磨性能，其中证实实施例4具有至少与参考5相同或者更好的研磨性能。
4.1.1.流变稳定性
通过在0小时(紧临研磨工艺之后)、1小时和24小时(研磨工艺后)测量布鲁克菲尔德粘度(100rpm，RVT)而评价上述研磨淤浆的流变稳定性。图8中的图显示了这些数据。与参考5相比，实施例4显示出更好的稳定性，其具有更低的粘度增大倾向。
出于所有目的，该申请中所参考的所有引用专利和公开文献均通过引入全文并入本文中。

Claims (15)

1.一种聚合物，其包含：
含至少一种羧酸的聚合物，
其中所述含至少一种羧酸的聚合物由下式表示：
式I：
Figure FDA00003534327300011
其中“n”为约13-约140；或
式II：
Figure FDA00003534327300012
其中“m”为约13-约140；
其中所述含至少一种羧酸的聚合物含有式III和式IV的链段：
式III：
Figure FDA00003534327300013
式IV：
Figure FDA00003534327300014
其中“o”为约8-约132，且“p”为约1-约34；其中式III链段与式IV链段之比为8:34-132:1，其中R1和R2各自独立地表示羟基或者R1和R2一起键接以形成酸酐基团的醚键；且
其中所述含至少一种羧酸的聚合物是稳定的且具有约1000-约10,000g/mol的分子量。
2.一种组合物，其包含在至少一种聚合物稳定剂存在下的权利要求1的聚合物。
3.一种制备含至少一种羧酸的聚合物的方法，其包括：
使至少一种单体在聚合引发剂、链转移剂和任选地聚合稳定剂存在下聚合以制备含至少一种羧酸的聚合物，
其中所述至少一种单体包括不饱和羧酸单体和任选地不饱和单体，
其中所述含至少一种羧酸的聚合物是稳定的且具有约1000-约10,000g/mol的分子量。
4.根据权利要求3的方法，其中所述不饱和羧酸单体选自丙烯酸、甲基丙烯酸及其组合。
5.根据权利要求3的方法，其中所述不饱和单体选自马来酸、富马酸、马来酸酐及其组合。
6.根据权利要求3的方法，其中所述不饱和羧酸单体为丙烯酸，且所述含至少一种羧酸的聚合物具有通式(C3H4O2)x，其中“x”为约13-约140；或者
其中所述不饱和羧酸单体为甲基丙烯酸，且所述含至少一种羧酸的聚合物具有通式(C4H6O2)x，其中“x”为约13-约140；或者
其中所述不饱和羧酸单体为丙烯酸，且所述含至少一种羧酸的聚合物具有通式(C3H4O2)x:(C4H4O4)y，其中“x”为约8-约132，且“y”为约1-约34。
7.根据权利要求3的方法，其中所述聚合引发剂选自过硫酸钠、过硫酸钾、过硫酸铵、过氧化氢及其组合。
8.根据权利要求3的方法，其中在聚合步骤之后，将至少一种氧化还原剂和至少一种中和剂加入所述含至少一种羧酸的聚合物中。
9.一种根据权利要求3的方法制备的聚合物。
10.一种组合物，其包含权利要求1的聚合物和填料。
11.一种矿物加工方法，其包括：
将含至少一种羧酸的聚合物加入含填料的水溶液中以形成水性淤浆，
其中所述含至少一种羧酸的聚合物由下式表示：
式I：其中“n”为约13-约140；或
式II：
Figure FDA00003534327300031
其中“m”为约13-约140；
其中所述含至少一种羧酸的聚合物含有式III和式IV的链段：
式III：
Figure FDA00003534327300032
式IV：
其中“o”为约8-约132，且“p”为约1-约34；其中式III链段与式IV链段之比为8:34-132:1，其中R1和R2各自独立地表示羟基或者R1和R2一起键接以形成酸酐基团的醚键；且
其中所述含至少一种羧酸的聚合物是稳定的且具有约1000-约10,000g/mol的分子量。
12.根据权利要求11的矿物加工方法，其中所述填料为高岭土、滑石、粘土、白炭墨、氢氧化铝、二氧化钛、碳酸钙、方解石、大理石或其混合物。
13.一种造纸的方法，其包括：
提供包含权利要求1的聚合物和填料的组合物，其中所述填料为高岭土、碳酸钙或大理石。
14.一种生产陶瓷的方法，其包括：
提供包含权利要求1的聚合物和填料的组合物，其中所述填料为粘土。
15.一种生产漆的方法，其包括：
提供包含权利要求1的聚合物和填料的组合物，其中所述填料为碳酸钙。
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