CN104428375A - 梳状聚合物用于制备包含碳酸钙并具有降低的温度敏感性的悬浮液的用途 - Google Patents

Abstract

本发明涉及梳状聚合物用于制备悬浮液的用途，所述悬浮液包含碳酸钙，通过HAAKE Rheostress流变仪在20s^-1下测量的所述水性悬浮液的黏度为在20℃和在90℃下测量的25mPa·s至1000mPa·s。

Description

梳状聚合物用于制备包含碳酸钙并具有降低的温度敏感性的悬浮液的用途

本发明涉及梳状共聚物在制备包含碳酸钙的水性悬浮液中的用途，所述悬浮液表现出降低的温度敏感性。

当前，需要工业来提供用于各种应用的碳酸钙的悬浮液。碳酸钙的悬浮液是不溶性固体在液体介质中的悬浮液，所述液体介质通常是水和至少一种添加剂的混合物。悬浮液的确切组成，例如碳酸钙产品的粒度或悬浮液中添加剂的性质取决于其预期的用途。碳酸钙的悬浮液实际上用于各种应用，包括纸张、涂料、塑料和混凝土。

碳酸钙悬浮液的制备一般涉及碾磨和/或分散过程。减小碳酸钙产品的粒度一般需要使用能量密集型混合手段。由此悬浮液会因为由剪切研磨机和分散器引起的能量而变得非常热。例如，温度可以达到65℃和高得多的温度，例如70℃至105℃。

在这样的温度下，悬浮液的黏度会急剧增加，然后导致悬浮液不再适合加工。必须使用添加剂来避免这个问题。

然而，如果用来控制黏度的添加剂在这些高温度下劣化，则碳酸钙颗粒絮凝而机器被阻塞。于是存在损坏生产单元、如研磨单元的高风险。为了避免这样的情况，必须连续地冷却设备。但是这会是非常昂贵的。

因此，需要在高温、如高于65℃的温度下控制、减少或防止包含碳酸钙的悬浮液的黏度增加的改良添加剂，换言之，可用于减少含有碳酸钙的悬浮液的温度敏感性的添加剂。

此外，会期望提供使含有高固体碳酸钙的水性悬浮液在高温下稳定化的添加剂。

本发明的另一个目的是提供在纸张、涂料、塑料和混凝土制剂中会相容的添加剂。

已经发现，通过梳状共聚物在制备具有降低的温度敏感性的水性悬浮液中的用途解决了上述目的，所述悬浮液包含碳酸钙，通过HAAKERheostress流变仪在20s^-1下测量的所述水性悬浮液的黏度为在20℃和90℃下测量的25mPa·s至1000mPa·s。

-其中，在20℃和在45g/l的聚合物浓度下测量的所述聚合物的比黏度与在70℃测量的所述聚合物的比黏度相差比黏度差Δη_sp，其中Δη_sp的绝对值小于或等于0.5，

-其中所述聚合物不具有在水中测量的20℃至95℃的浊点，且

-其中所述聚合物在pH 8下具有-10C/g至-600C/g的比荷。

本发明人确实已经出人意料地发现使用具有上述三种特征(比黏度差Δη_sp、在限定温度范围中无浊点和在限定范围内的比荷)的梳状聚合物对于提供具有降低的温度敏感性的含碳酸钙的水性悬浮液是尤其有利的。具有前述特征的梳状聚合物可以降低这种悬浮液的热敏感性并防止不期望的悬浮液的黏度增加。

例如，根据本发明，梳状聚合物防止水性悬浮液在高温、例如高于65℃的温度、如90℃下达到高于1000mPa·s的黏度(HAAKE Rheostress流变仪，20s^-1)。

在WO 01/96007中描述了弱阴离子和水溶性共聚物。这些聚合物呈现为使得能够获得具有中等至高矿物质含量、随时间的推移稳定、没有沉降、对造纸或石油制剂中使用的介质的pH和离子强度较不敏感、并具有低Zeta电势的矿物颜料和/或填料的水性悬浮液。没有描述这些聚合物可用于制备具有降低的温度敏感性、更确切地说具有在20℃和90℃下测量的25mPa·s至1000mPa·s的黏度的碳酸钙水性悬浮液。可以注意到，没有进行在高温即90℃下的悬浮液黏度的测量，并且没有进行在高温即70℃下的共聚物的比黏度测量，因此，在该文件中没有进行比黏度差的计算。此外，在该文件中描述的共聚物可以由阴离子单体与含磷官能团的聚合产生，这被认为在环境污染方面是不期望的。另外，该文件中描述的共聚物中的一些包含交联单体，这在本发明的情况下由于流变性的原因也是不期望的。该申请中其他的共聚物包含目前被认为对人类和动物有潜在毒性的丙烯酰胺化合物。

为了本发明的目的，术语“碳酸钙”是指包含至少80重量％碳酸钙的物质。术语“碳酸钙”包括重质碳酸钙(GCC)，即从自然资源如石灰岩、大理石、方解石或白垩岩获得的碳酸钙，以及轻质碳酸钙(PCC)，即一般通过水性环境中二氧化碳和氢氧化钙(熟石灰)反应后的沉淀或者通过水中钙源和碳酸根源的沉淀得到的合成物质。另外，轻质碳酸钙也可以是在水性环境中钙和碳酸盐引入的产物，例如氯化钙和碳酸钠的产物。

PCC可以是球霰石、方解石或霰石。

碳酸钙组分可以是已经通过碳酸钙的湿磨获得的重质碳酸钙。

根据本发明，术语“悬浮液”意思是包含不溶性固体和任选地至少一种添加剂的水悬浮液。

根据本发明，术语“降低的温度敏感性”意思是当通过HAAKERheostress流变仪以20s^-1在20℃和90℃下即当悬浮液暴露于高温测量时，悬浮液的黏度维持在25mPa·s至1000mPa·s。

“高温”意思是高于60℃的温度，更优选65℃至105℃的温度，例如90℃。

“稳定化”意思是当悬浮液暴露于高于60℃、更优选65℃至105℃的温度时，悬浮液的黏度维持在25mPa·s至1000mPa·s。

根据本发明，包含碳酸钙和根据本发明的至少一种梳状共聚物的、具有降低的温度敏感性的水性悬浮液具有通过HAAKE Rheostress流变仪以20s^-1测量的黏度为在20℃和90℃下测量的25mPa·s至1000mPa·s的黏度。应注意，在超过1000mPa·s的黏度值下，存在阻塞和损坏生产单元如研磨单元的风险。因此，本发明的一个目的是不仅在室温下、而且还在较高的温度下保持悬浮液的黏度为低于1000mPa·s。

为了本发明的目的，术语“梳状共聚物”是指由主链、也称为骨架和梳状支化大分子单体构成的共聚物。

根据本发明的第一方面，在20℃和在45g/l的聚合物浓度下测量的梳状共聚物的比黏度与在70℃测量的所述聚合物的比黏度相差比黏度差Δη_sp，其中Δη_sp的绝对值小于或等于0.5。

术语“比黏度差”在本发明的含义中被定义为在70℃和在20℃下测量的比黏度的差。

Δη_sp＝η_sp70℃-η_sp20℃

术语“比黏度”在本发明的情况下被定义为在确定温度(例如20℃和70℃)下测量的相对黏度的差减去1。

η_sp＝η_rel-1

本文中使用的相对黏度是溶液黏度η与溶剂黏度η₀的商，

${\mathrm{\η}}_{\mathrm{rel}}=\frac{\mathrm{\η}}{{\mathrm{\η}}_0}$

其中，溶剂黏度η₀定义为在确定温度(例如20℃或70℃)下纯溶剂的黏度，溶液黏度η定义为在确定温度(例如20℃或70℃)下和在确定的聚合物浓度(例如45g/l)下溶解在纯溶剂中的梳状共聚物的黏度。

然而，为了确定相对黏度，如果边界条件恒定，则在给定温度(例如20℃或70℃)下测量流动时间t(溶液的)和t₀(溶剂的)就足够了。因此，相对黏度可以定义为：

${\mathrm{\η}}_{\mathrm{rel}}=\frac{t}{t_0}$

因此，比黏度可以定义为：

${\mathrm{\η}}_{\mathrm{sp}}=\frac{t}{t_0}-1.$

术语“比黏度差”在本发明的情况下定义为在70℃下和在20℃下测量的比黏度的差。

Δη_sp＝η_sp70℃-η_sp20℃

聚合物的比黏度是由在水中具有45g/l的聚合物浓度的水性聚合物溶液获得的。在20℃下和在70℃下测量流动时间t和t0，并根据上述公式计算η_sp和Δη_sp。

根据本发明的第二方面，梳状共聚物不具有在水中测量的20℃至95℃的浊点。

“聚合物的浊点”是溶解在水中的聚合物在大气压下不再完全可溶解而沉淀给水带来浑浊外观的温度。

根据本发明的第三个方面，梳状共聚物在pH 8下具有-10C/g至-600C/g的比荷。

这意味着根据本发明的梳状共聚物是带阴离子电荷的梳状共聚物，即共聚物的总电荷或净电荷(即所有正电荷和负电荷之和)是负的。

根据本发明的一个实施方案，所述共聚物在pH 8下具有-10C/g至-550C/g的比荷。

根据本发明的另一个实施方案，所述共聚物在pH 8下具有-100C/g至-550C/g的比荷。

根据本发明的又一个实施方案，所述共聚物在pH 8下具有-200C/g至-550C/g的比荷。

根据本发明的一个实施方案，梳状共聚物是具有在骨架上的阴离子电荷和无电荷的侧链的合成聚合物。

根据这个方面，带阴离子电荷的梳状聚合物的侧链可以包含含有聚合的含环氧化物的化合物，例如亚乙基氧、亚丙基氧、1-亚丁基氧。优选的是聚醚侧链包含聚亚乙基氧或聚亚丙基氧或包含亚乙基氧和亚丙基氧的混合共聚物，并且在其自由端具有羟基基团或烷基基团，所述烷基基团具有1至4个碳原子，为直链或支链。

根据本发明的另一个实施方案，梳状共聚物由以下单体构成：

a)为丙烯酸和/或甲基丙烯酸的至少一种单体，和

b)至少一种式(I)的大分子单体：

R–X–R'   (I)

其中：

-X表示m个亚丙基氧(PO)单元和n个亚乙基氧(EO)单元，所述PO和EO单元无规地布置或规则地布置，其中m和n为小于或等于150的整数，m和n中的至少一个为非零的，

-R表示可聚合的不饱和官能团，

-R'表示氢或1至4个碳原子的烷基。

根据本发明的一个实施方案，梳状共聚物为使得：式(I)的大分子单体中R表示甲基丙烯酸酯官能团、甲基丙烯酰氨基甲酸酯(methacrylurethane)官能团、丙烯酸酯官能团、乙烯基官能团或烯丙基官能团。

根据本发明的另一实施方案，梳状共聚物由以下组分构成，其组分的每一种均以重量百分比表示：

a)5％至60％的为丙烯酸和/或甲基丙烯酸的至少一种单体，和

b)40％至95％的一种式(I)的大分子单体。

根据本发明的又一个实施方案，梳状共聚物由以下单体构成：

a)丙烯酸单体，

b)甲基丙烯酸单体，和

c)式(I)的大分子单体，

其中丙烯酸单体的重量百分比小于甲基丙烯酸单体的重量百分比。

根据本发明的该实施方案，本发明人实际上已经意识到，为了解决提供具有降低的温度敏感性的、含有碳酸钙的水性悬浮液的上述问题，使用具有以下的梳状共聚物是有利的：

-由无规聚合的丙烯酸单体和甲基丙烯酸单体构成的带负电荷的骨架，其中甲基丙烯酸单体的重量百分比高于丙烯酸单体的重量百分比，和

-由聚合的含环氧化物的化合物构成的不带电荷的侧链。

已知丙烯酸的均聚物对分散颜料比甲基丙烯酸的均聚物更有效。出乎意料地，根据本发明的该实施方案，具有由无规聚合的丙烯酸单体和甲基丙烯酸单体构成的并且其中甲基丙烯酸单体的重量百分比高于丙烯酸单体的重量百分比的带负电荷的骨架的梳状共聚物显示对降低碳酸钙悬浮液的温度敏感性更有效，通过HAAKE Rheostress流变仪以20s^-1测量的所述悬浮液的黏度为在20℃和在90℃测量的25mPa·s至1000mPa·s。

根据本发明的一个实施方案，梳状共聚物用于制备具有降低的温度敏感性的水性悬浮液，所述悬浮液包含碳酸钙，通过HAAKE Rheostress流变仪以20s^-1测量的所述悬浮液的黏度为在20℃和90℃下测量的25mPa·s至1000mPa·s，

-其中，在20℃和在45g/l的聚合物浓度下测量的所述聚合物的比黏度与在70℃测量的所述聚合物的比黏度相差比黏度差Δη_sp，使得Δη_sp的绝对值小于或等于0.5，

-其中所述聚合物不具有在水中测量的20℃至95℃的浊点，且

-其中所述聚合物在pH 8下具有-10C/g至-600C/g的比荷，

所述梳状共聚物由以下单体构成：

A1)丙烯酸单体，

A2)甲基丙烯酸单体，和

B)式(I)的大分子单体：

R–X–R'   (I)

其中：

-X表示m个亚丙基氧(PO)单元和n个亚乙基氧(EO)单元，所述PO和EO单元无规地布置或规则地布置，其中m和n为小于或等于150的整数，m和n中的至少一个为非零的，

-R表示可聚合的不饱和官能团，

-R'表示氢或1至4个碳原子的烷基，

所述共聚物为使得丙烯酸单体的重量百分比小于甲基丙烯酸单体的重量百分比。

根据本发明的一个实施方案，梳状共聚物由以下组分构成，其组分的每一种均以重量百分比表示：

A1)1％至10％的丙烯酸单体，

A2)10％至50％的甲基丙烯酸单体，和

B)40％至90％的式(I)的大分子单体。

根据本发明的一个实施方案，梳状共聚物由以下组分构成，其组分的每一种均以重量百分比表示：

A1)1％至8％的丙烯酸单体，

A2)30％至50％的甲基丙烯酸单体，和

B)40％至70％的式(I)的大分子单体。

根据本发明的一个实施方案，梳状共聚物由以下组分构成，其组分的每一种均以重量百分比表示：

A1)3％至6％的丙烯酸单体，

A2)20％至25％的甲基丙烯酸单体，和

B)70％至77％的式(I)的大分子单体。

根据本发明的另一实施方案，梳状共聚物由以下组分构成，其组分的每一种均以重量百分比表示：

A1)3％至6％的丙烯酸单体，

A2)30％至35％的甲基丙烯酸单体，和

B)60％至67％的式(I)的大分子单体。

根据本发明的一个实施方案，梳状共聚物为使得式(I)的大分子单体中m为0至10。

根据本发明的一个实施方案，梳状共聚物为使得式(I)的大分子单体中m为10至150。

根据本发明的一个实施方案，梳状共聚物为使得式(I)的大分子单体中n和m为使得和n+m大于或等于17。

根据本发明的一个实施方案，梳状共聚物具有低于100000克/摩尔、例如10000克/摩尔至100000克/摩尔、例如10000克/摩尔至40000克/摩尔、例如10000克/摩尔至20000克/摩尔的分子量。

所述共聚物通过如下方式获得：在溶液、本体、正向或反向乳液、悬浮液中的常规自由基共聚合的已知方法，或在已知的催化体系和转移剂存在下在合适溶剂中的沉淀，或者受控自由基聚合的方法，例如被称为可逆加成断裂转移(RAFT)的方法、被称为原子转移自由基聚合(ATRP)的方法、被称为氮氧调控聚合(NPM)的方法或被称为钴肟调控自由基聚合的方法。

其以酸形式和可能地蒸馏的形式获得。其还可以通过选自钠、钙、镁和钾的氢氧化物及其混合物或选自胺的一种或更多种中和试剂而部分地或完全地中和。

根据本发明的一个实施方案，所述梳状共聚物是部分地或全部地中和的。

根据本发明的另一实施方案，所述共聚物用氢氧化钠100％中和。

在本发明的情况下，应注意不同的实施方案可以彼此组合。

根据一个实施方案，梳状聚合物以基于悬浮液中固体总重量的0.01重量％至10重量％、例如0.05重量％至5重量％、或例如0.1重量％至3.0重量％、或例如0.2重量％至2.0重量％、或例如0.25重量％至1.5重量％、或例如0.5重量％至1.25重量％的量存在。

根据另一个实施方案，根据本发明的水性悬浮液由水、如以上限定的碳酸钙和根据本发明的梳状共聚物组成。根据该实施方案，水性悬浮液不含有除本申请中描述的梳状共聚物外的任何其他添加剂，因此，其不包含例如另一种聚合物或分散剂。

碳酸钙水性悬浮液可以通过包括(1)分散的步骤和(2)/研磨的步骤的方法获得。或者，碳酸钙水性悬浮液可以通过包括(1)研磨的步骤和(2)分散的步骤的方法获得。根据另一方法，碳酸钙水性悬浮液可以通过包括以下步骤的方法获得：(1)研磨直至确定的固体含量SC1和确定的粒度分布PSD1的步骤、(2)分散的步骤和(3)研磨直至确定的固体含量SC2和确定的粒度分布PSD2的步骤。根据另一方法，分散的步骤和混合的步骤可以同时进行。

分散的步骤包括在搅拌下制备碳酸钙的悬浮液。更准确地，其尤其地可以包括将根据本发明的梳状共聚物的全部或部分引入到水相(即水)中，然后引入碳酸钙，以获得具有确定碳酸钙含量的水性悬浮液。换言之，分散的步骤可以包括将至少一种梳状共聚物与水混合，然后将碳酸钙组分与梳状共聚物溶液混合。或者，其可以包括将碳酸钙的全部或部分引入到水相(即水)中，然后引入根据本发明的梳状共聚物。在该情况下，分散的步骤包括将碳酸钙组分与水混合，然后将至少一种梳状共聚物与碳酸钙悬浮液混合。

分散的步骤可以在混合器中或具有均匀混合或使悬浮液的组分均匀化的能力的任何其他设备中进行。本领域技术人员会根据可用的工艺设备调整这些混合和/或均匀化条件，例如混合速度和温度。

术语“研磨”意思是将矿物颗粒分成更小的颗粒。

研磨的步骤可以在粉碎机中或具有将碳酸钙颗粒分成更小颗粒的能力的任何其他设备中进行。

分散的步骤和混合的步骤可以在室温、即20℃或其他温度、如在5℃至140℃之间变化的温度下进行。热量可以通过内部剪切或通过外部来源或其组合引入。

碳酸钙水性悬浮液的制备方法也可以包括浓缩的步骤。术语“浓缩”意思是降低悬浮液的水含量，以调节水性悬浮液的固体含量。浓缩的步骤可以通过本领域技术人员已知的方法进行。其尤其地可以通过热的手段、例如通过蒸发器或任何其他适合的蒸发设备进行。

碳酸钙水性悬浮液可以利用本领域中任何合适的方法来干燥。其尤其地可以热干燥，例如借助于吹风机来热干燥，或者其可以机械地干燥，例如借助于过滤器来机械地干燥。

根据一个实施方案，水性悬浮液是含有高含量固体的水性悬浮液，例如具有基于水性悬浮液总重量的至少45重量％的固体含量的悬浮液。

根据一个优选实施方案，根据本发明的水性悬浮液具有基于水性悬浮液总重量的45重量％至82重量％、优选60重量％至78重量％、更优选70重量％至78重量％的固体含量。

根据本发明的一个实施方案，梳状聚合物用于制备具有使得约60重量％的颗粒具有小于或等于2μm的等效直径的粒度分布的悬浮液。

根据本发明的一个实施方案，水性悬浮液具有7至12的pH。

根据本发明的一个实施方案，所述梳状共聚物的量计算为使得含有碳酸钙的水性悬浮液具有通过HAAKE Rheostress流变仪以20s^-1测量的在20℃和在90℃测量的25mPa·s至800mPa·s的黏度，例如在20℃和在90℃下的30mPa·s至500mPa·s的黏度，或例如在20℃和在90℃测量的35mPa·s至300mPa·s的黏度。

根据一个实施方案，不将在pH 8下具有大于-500C/g的比荷的添加剂如分散剂添加至水性悬浮液。

由此获得的本发明的水性悬浮液可以用于多种应用，例如用于纸张、塑料、涂料、和/或混凝土应用。

本发明的另一个目的是用于制备具有降低的温度敏感性的水性悬浮液的梳状共聚物，所述悬浮液包含碳酸钙，所述水性悬浮液的通过HAAKERheostress流变仪以20s^-1测量的黏度为在20℃和90℃下测量的25mPa·s至1000mPa·s，

-其中，在20℃和在45g/l的共聚物浓度下测量的所述共聚物的比黏度与在70℃测量的所述共聚物的比黏度相差比黏度差Δη_sp，其中Δη_sp的绝对值小于或等于0.5，

-其中所述共聚物不具有在水中测量的20℃至95℃的浊点，且

-其中所述共聚物在pH 8下具有-10C/g至-600C/g的比荷。

本发明的另一个目的是包含以下组分的梳状共聚物：

a)为丙烯酸和/或甲基丙烯酸的至少一种单体，和

b)至少一种式(I)的大分子单体：

R–X–R'    (I)

-X表示m个亚丙基氧(PO)单元和n个亚乙基氧(EO)单元，所述PO和EO单元无规地布置或规则地布置，其中m和n为小于或等于150的整数，m和n中的至少一个为非零的，

-R表示可聚合的不饱和官能团，

-R'表示氢或具有1至4个碳原子的烷基。

本发明的另一个目的是由以下单体构成的梳状共聚物：

A1)为丙烯酸的至少一种单体，

A2)为甲基丙烯酸的至少一种单体，和

B)至少一种式(I)的大分子单体：

R–X–R'   (I)

-X表示m个亚丙基氧(PO)单元和n个亚乙基氧(EO)单元，所述PO和EO单元无规地布置或规则地布置，其中m和n为小于或等于150的整数，m和n中的至少一个为非零的，

-R表示可聚合的不饱和官能团，

-R'表示氢或具有1至4个碳原子的烷基，

其中丙烯酸单体的重量百分比小于甲基丙烯酸单体的重量百分比。

以下实施例使得能够更好地理解本发明，但不限制其范围。

实施例

通过达到零电荷值所必需的阳离子聚合物需要量来测量示例的聚合物的比荷，如通过聚合电解质滴定直至电荷中性点0mV所检测的。实现测量所必需的设备包括MüteK PCD-02和MüteK PCD-03检测器。如有必要，在测量前用NaOH(0.1M)将样品调节至pH 8.0±0.1。该方法设计用于水性样品的电荷检测(结果以ml计)和比荷量(单位：C/g)的计算。用于进行测量的阳离子反应物是聚-二烯丙基-二甲基氯化铵(Poly-DADMAC)(0.001N)。

通过在用NaOH调节至pH10的0.2摩尔/l的NaCl水溶液中的浊度测试(聚合物浓度45g/l)来测量示例的聚合物的浊点。将试管浸入其温度被调整的油浴中。达到目标温度后，将温度维持在恒定水平至少15分钟。然后，将试管移出油浴并立即目视评价浊度。

通过Lauda PVS系统确定水性聚合物溶液(聚合物浓度45g/l)的比黏度差。使用I型毛细管Hubbelohde DIN(Schott)(K＝0.010)进行测量。

通过空间排阻色谱(SEC)来测定根据本发明的共聚物的分子量。

根据自由基共聚合的公认方法来制备根据本发明的共聚物。

以下在实施例1中描述了一种制备方法实施例。

实施例1

该实施例举例说明不同聚合物(测试1至7)在制备重质碳酸钙(GCC)水性悬浮液中的用途，所述水性悬浮液的固体含量为71％且具有使得约60±1重量％的颗粒具有小于2μm等效球径的粒度分布。

测试1举例说明在pH 8下具有未设定为-10C/g至-600C/g的比荷的丙烯酸的均聚物的用途。使用用氢氧化钠100％中和的丙烯酸均聚物(分子量：5600克/摩尔)，其可以商品名3030(法国Coatex公司)市购得到。

测试2至5举例说明根据本发明的梳状共聚物的用途，所述梳状共聚物具有三个要求保护的特征的组合(比黏度差、无20℃至95℃的浊点、在pH8下-10C/g至-600C/g的比荷)，并具有：

-由无规聚合的丙烯酸单体和甲基丙烯酸单体构成的带负电荷的骨架，其中甲基丙烯酸单体的重量百分比高于丙烯酸单体的重量百分比，和

-由聚合的含环氧化物的化合物构成的不带电荷的侧链。

更确切地：

测试2：

用氢氧化钠100％中和的梳状共聚物(分子量：12900克/摩尔)。

所述聚合物具有以下组成(以重量％计)：

-7.3％的丙烯酸单体，

-47.3％的甲基丙烯酸单体，和

-45.4％的大分子单体，其为具有750克/摩尔的平均分子量并且在末端链水平处具有甲基基团的聚(亚乙基氧)的甲基丙烯酸酯。

用于制备该共聚物的方法为以下方法：

在具有机械搅拌和加热油浴的1L反应器中，称量243g水。

在第一烧杯中，称量：15.18g丙烯酸、98.38g甲基丙烯酸、94.43g具有750克/摩尔的平均分子量并且在末端链的端部处具有甲基基团的聚(亚乙基氧)的甲基丙烯酸酯、和147.69g水。

在第二烧杯中，称量5.7g二巯基-1,8-二氧-3,6-辛烷。

在第三烧杯中，称量5.886g过硫酸铵和50g水。

将反应器加热至86℃，然后在三个小时内使用泵连续地添加三个烧杯的各种反应物。

然后将混合物煮1小时，然后用50％NaOH中和直至pH 8。

下文示例的其他共聚物根据相似的方法制备。

测试3：

用氢氧化钠100％中和的梳状共聚物(分子量：17900克/摩尔)。

所述聚合物具有以下组成(以重量％计)：

-4.7％的丙烯酸单体，

-31.7％的甲基丙烯酸单体，和

-63.6％的大分子单体，其为具有2000克/摩尔的平均分子量并且在末端链处具有甲基基团的聚(亚乙基氧)的甲基丙烯酸酯。

测试4：

用氢氧化钠100％中和的梳状共聚物(分子量：35000克/摩尔)。

所述聚合物具有以下组成(以重量％计)：

-2.1％的丙烯酸单体，

-21.9％的甲基丙烯酸单体，和

-76％的大分子单体，其为具有5000克/摩尔的平均分子量并且在末端链处具有甲基基团的聚(亚乙基氧)的甲基丙烯酸酯。

测试5：

用氢氧化钠100％中和的梳状共聚物(分子量：18500克/摩尔)。

所述聚合物具有以下组成(以重量％计)：

-4.0％的丙烯酸单体，

-26.7％的甲基丙烯酸单体，和

-69.3％的大分子单体，其为具有约2个PO单元和43个EO单元、具有2000克/摩尔的平均分子量并且在末端链处具有氢原子的聚(亚乙基氧和亚丙基氧)的甲基丙烯酸酯。

测试6和测试7举例说明了以商品名(BASF公司)出售的具有大于-200C/g的比荷(即-169C/g和-170C/g)的、更确切地分别为2450和4343的梳状聚合物的用途。

在该实施例制备了固体含量为71±1％的重质碳酸钙(GCC)水性悬浮液。将基于悬浮液中固体的总重量的0.6干重％的聚合物(测试1至7)引入到含有2升水的容器中。然后在搅拌下将5kg的重质碳酸钙、即意大利来源的大理石引入到容器中。

然后将悬浮液引入到1.4升卧式研磨机中以研磨碳酸盐。

当获得具有使得约60±1重量％的颗粒具有小于2μm的等效球径的粒度分布的最终产品时，停止研磨。

通过由MICROMERITICS^TM公司销售的Sedigraph^TM5100装置确定的沉淀方法、即在重力场中沉淀行为的分析来测定碳酸钙颗粒的粒度分布以及更一般的粒度特征。

方法和仪器是本领域技术人员已知的并且通常用于测定填料和颜料的颗粒大小。

实施例1中使用的聚合物具有以下特征：

表1

不同温度下的黏度

用配有DC 60/2°Ti(222–1229)和MP/DC 60L(222–1546)测量系统的HAAKE RheoStress 600流变仪(Thermo Electro Corporation)在20℃和90℃下测量每种悬浮液的黏度。

所报道的黏度值是在20s^-1的剪切速度下测量的。

利用通用的温度控制器，使温度在20℃至90℃之间自动变化。

为了避免悬浮液表面处的蒸发，用硅脂密封系统并用矿物油(Aldrich货号：33077-9)的薄层覆盖系统。

表2

表2的结果显示测试1至7的所有聚合物使得能够控制在20℃和90℃下加热的重质碳酸钙CaCO₃(GCC)的黏度。

测试1的聚合物具有高的负电荷比，这对CaCO₃颗粒的表面电荷具有大的影响。这可以构成应用的一些范围内的主要问题，例如当制备纸张或用于纸张涂料时(纸张纤维素之间差的相互作用、涂布纸张时的电荷保留问题)。于是有必要通过添加阳离子添加剂来中和这些颗粒。

测试2至7的聚合物具有包含在pH8下-10C/g至-600C/g的比荷。这样的聚合物解决了上述问题，同时使得能够制备具有降低的温度敏感性的水性CaCO₃悬浮液。然后，这样的悬浮液可以用于各种应用，尤其是用于制备纸张和用于纸张涂料。

实施例2

该实施例举例说明不同聚合物(测试8至11)在制备GCC水性悬浮液中的用途，所述水性悬浮液的固体含量为75％且具有使得约90±1重量％的颗粒具有小于2μm的等效球径的粒度分布。

测试8/8a：

该测试举例说明本发明范围之外的梳状聚合物在制备GCC水性悬浮液中的用途。该梳状聚合物用氢氧化钠100％中和(分子量：37500克/摩尔)。

所述聚合物具有以下组成(重量％)：

-13.7％的丙烯酸单体，

-6.6％的甲基丙烯酸单体，和

-79.7％的大分子单体，其为具有2000克/摩尔的平均分子量并且在末端链处具有甲基基团的聚(亚乙基氧)的甲基丙烯酸酯。

测试9：

该测试举例说明本发明限定的梳状聚合物在制备GCC水性悬浮液中的用途。该梳状聚合物用氢氧化钠100％中和(分子量：17900克/摩尔)。

所述聚合物具有以下组成(重量％)：

-4.7％的丙烯酸单体，

-31.7％的甲基丙烯酸单体，和

-63.6％的大分子单体，其为具有2000克/摩尔的平均分子量并且在末端链处具有甲基基团的聚(亚乙基氧)的甲基丙烯酸酯。

测试10/10a和11：

这些测试举例说明以商品名(BASF公司)出售的具有大于-200C/g的比荷(即-169C/g和-170C/g)的、更确切地分别为2450和4343的梳状聚合物的用途。

在该实施例中制备了重质碳酸钙(GCC)的各种水性悬浮液，其中每种都具有75±1％的固体含量。将基于悬浮液中固体总重量的1干重％的根据测试8、9、10或11的聚合物，或1.2干重％的根据测试8a、10a或11a的聚合物引入到容纳有2升水的容器中。然后，在搅拌下将5kg的重质碳酸钙、即意大利来源的大理石引入到容器中。

根据实施例1中指出的方法测量聚合物的比荷、浊点和比黏度以及分子量。

然后，将悬浮液引入到1.4升卧式研磨机中以研磨碳酸盐。

当获得具有使得约90±1重量％的颗粒具有小于2μm的等效球径的粒度分布的最终产品时，停止研磨。

在实施例2中使用的聚合物具有以下特征：

表3

不同温度下的黏度

用具有DC 60/2°Ti(222–1229)和MP/DC 60L(222–1546)测量系统的HAAKE RheoStress 600流变仪(Thermo Electro Corporation)在20℃和90℃下测量每种悬浮液的黏度。

所报道的黏度值是在20s^-1的剪切速率下测量的。

利用通用的温度控制器，使温度在20℃至90℃之间自动变化。

为了避免悬浮液表面处的蒸发，用硅脂密封系统并用矿物油(Aldrich货号：33077-9)的薄层覆盖系统。

表4

本发明范围之外的测试8的聚合物(1重量％的聚合物(干重％)，基于悬浮液中固体总量计)由于在20℃和在45g/l的聚合物浓度下测量的所述聚合物的比黏度与在70℃下测量的所述聚合物的比黏度相差比黏度差Δη_sp且Δη_sp的绝对值高于0.5，而不能够具有在90℃下包含在25mPa·s至1000mPa·s的悬浮液黏度；。

调节含量至1.2重量％(干重％)(测试8a)不将90℃下的黏度降到至低于1000mPa·s。

实施例3

该实施例举例说明不同聚合物(测试12至16)在制备GCC水性悬浮液中的用途，所述水性悬浮液的固体含量为75％且具有使得约90±1重量％的颗粒具有小于2μm的等效球径的粒度分布。

测试12：

该测试举例说明本发明限定的梳状共聚物在制备GCC水性悬浮液中的用途。该梳状聚合物用氢氧化钠100％中和(分子量：22250克/摩尔，pH：7.1)。

所述聚合物具有以下组成(重量％)：

-4.25％的丙烯酸单体，

-24.0％的甲基丙烯酸单体，和

-71.75％的大分子单体，其为具有2000克/摩尔的平均分子量并且在末端链处具有甲基基团的聚(亚乙基氧)的甲基丙烯酸酯。

测试13：

该测试举例说明本发明范围之外的梳状聚合物在制备GCC水性悬浮液中的用途。该梳状聚合物用氢氧化钠100％中和(分子量：37500克/摩尔)。

所述聚合物具有以下组成(重量％)：

-13.7％的丙烯酸单体，

-6.6％的甲基丙烯酸单体，和

-79.7％的大分子单体，其为具有3000克/摩尔的平均分子量并且由70重量％的聚(亚乙基氧)和30重量％的聚(亚丙基氧)构成的甲基丙烯酸酯。

测试14：

该测试举例说明本发明范围之外的梳状聚合物在制备GCC水性悬浮液中的用途。该梳状聚合物用氢氧化钠100％中和(分子量：＞100000克/摩尔)。

所述聚合物具有以下组成(重量％)：

-13.7％的丙烯酸单体，

-6.6％的甲基丙烯酸单体，和

-79.7％的大分子单体，其为具有3000克/摩尔的平均分子量并且由70重量％的聚(亚乙基氧)和30重量％的聚(亚丙基氧)构成的甲基丙烯酸酯。

测试15：

该测试举例说明本发明范围之外的梳状共聚物在制备GCC水性悬浮液中的用途。该梳状聚合物用氢氧化钠100％中和(分子量：15600克/摩尔，pH：8.5)。

所述聚合物具有以下组成(重量％)：

-28.25％的丙烯酸单体，

-71.75％的大分子单体，其为具有2000克/摩尔的平均分子量并且在末端链处具有甲基基团的聚(亚乙基氧)的甲基丙烯酸酯。

测试16：

该测试举例说明梳状共聚物在制备GCC水性悬浮液中的用途。该梳状聚合物是100％酸(分子量：22250克/摩尔，pH：2.3)。

所述聚合物具有以下组成(重量％)：

-4.25％的丙烯酸单体，

-24.0％的甲基丙烯酸单体，和

-71.75％的大分子单体，其为具有2000克/摩尔的平均分子量并且在末端链处具有甲基基团的聚(亚乙基氧)的甲基丙烯酸酯。

在该实施例制备了各种重质碳酸钙(GCC)水性悬浮液，其中每种都具有75±1％的固体浓度。将基于悬浮液中固体总重量的1干重％的根据测试12的聚合物引入到容纳有2升水的容器中。然后，在搅拌下将5kg的重质碳酸钙、即意大利来源的大理石引入到容器中。

根据实施例1中指出的方法测量聚合物的比荷、浊点和比黏度以及分子量。

然后将悬浮液引入到1.4升卧式研磨机中以研磨碳酸盐。

当获得具有使得约90±1重量％的颗粒具有小于2μm的等效球径的粒度分布的最终产品时，停止研磨。

实施例3中使用的聚合物具有以下特征：

表5

不同温度下的黏度

用具有DC 60/2°Ti(222-1229)和MP/DC 60L(222-1546)测量系统的HAAKE RheoStress 600流变仪(Thermo Electro Corporation)在20℃和90℃下测量每种悬浮液的黏度。所报道的黏度值是在20s^-1的剪切速度下测量的。利用通用的温度控制器使温度在20℃至90℃之间自动变化。为了避免悬浮液表面处的蒸发，用硅脂密封系统并用矿物油(Aldrich货号：33077-9)的薄层覆盖系统。

表6

本发明之外的测试13至15的聚合物不能够获得经研磨的CaCO₃的浓缩悬浮液。未中和形式的测试16的聚合物不能够获得根据本发明的、即具有在90℃下低于1000mPa·s的黏度的CaCO₃悬浮液。

Claims (17)

1.梳状共聚物在制备具有降低的温度敏感性的水性悬浮液中的用途，所述悬浮液包含碳酸钙，通过HAAKE Rheostress流变仪在20s^-1下测量的所述水性悬浮液的黏度为在20℃和在90℃下测量的25mPa·s至1000mPa·s，

-其中，在20℃和在45g/l的聚合物浓度下测量的所述聚合物的比黏度与在70℃测量的所述聚合物的比黏度相差比黏度差Δη_sp，其中Δη_sp的绝对值小于或等于0.5，

-其中所述聚合物不具有在水中测量的20℃至95℃的浊点，且

-其中所述聚合物在pH 8下具有-10C/g至-600C/g的比荷。

2.根据权利要求1所述的用途，其中所述共聚物在pH 8下具有-10C/g至-550C/g的比荷。

3.根据前述权利要求中任一项所述的用途，其中所述共聚物具有：

-由无规聚合的丙烯酸单体和甲基丙烯酸单体构成的带负电荷的骨架，其中甲基丙烯酸单体的重量百分比大于丙烯酸单体的重量百分比，和

-由聚合的含环氧化物的化合物构成的不带电荷的侧链。

4.根据前述权利要求中任一项所述的用途，其中所述梳状共聚物由以下单体构成：

a)丙烯酸单体和甲基丙烯酸单体，其中甲基丙烯酸单体的重量百分比大于丙烯酸单体的重量百比，和

b)至少一种式(I)的大分子单体：

R–X–R'   (I)

其中：

-X表示m个亚丙基氧(PO)单元和n个亚乙基氧(EO)单元，所述PO和EO单元无规地布置或规则地布置，其中m和n为小于或等于150的整数，m和n中的至少一个为非零的，

-R表示可聚合的不饱和官能团，

-R'表示氢或含有1至4个碳原子的烷基。

5.根据权利要求4所述的用途，其中所述式(I)的大分子单体中的R表示甲基丙烯酸酯官能团、甲基丙烯酰氨基甲酸酯官能团、丙烯酸酯官能团、乙烯基官能团或烯丙基官能团。

6.根据权利要求4或5所述的用途，其中所述梳状共聚物由以下组分构成，其组分的每一种均以重量百分比表示：

a)5％至60％的丙烯酸单体和甲基丙烯酸单体，其中甲基丙烯酸单体的重量百分比大于丙烯酸单体的重量百比，和

b)40％至95％的一种式(I)的大分子单体。

7.根据权利要求4至6中任一项所述的用途，其中所述梳状共聚物由以下组分构成，其组分的每一种均以重量百分比表示：

A1)1％至10％的丙烯酸单体，

A2)10％至50％的甲基丙烯酸单体，和

B)40％至90％的式(I)的大分子单体。

8.根据权利要求4至7中任一项所述的用途，其中所述梳状共聚物由以下组分构成，其组分的每一种均以重量百分比表示：

A1)3％至6％的丙烯酸单体，

A2)20％至25％的甲基丙烯酸单体，和

B)70％至77％的式(I)的大分子单体。

9.根据权利要求4至8中任一项所述的用途，其中在所述式(I)的大分子单体中m的范围为0至10。

10.根据权利要求4至9中任一项所述的用途，其中在所述式(I)的大分子单体中n的范围为10至150。

11.根据权利要求4至10中任一项所述的用途，其中在所述式(I)的大分子单体中n和m为使得n+m之和大于或等于17。

12.根据前述权利要求中任一项所述的用途，其中所述共聚物以基于所述悬浮液中固体总重量的0.01重量％至10重量％的量存在。

13.根据前述权利要求中任一项所述的用途，根据所述用途，制备具有使得约60重量％的颗粒具有小于或等于2μm的等效直径的粒度分布的悬浮液。

14.根据前述权利要求中任一项所述的用途，其中所述共聚物具有低于100000克/摩尔的分子量。

15.根据前述权利要求中任一项所述的用途，其中所述悬浮液的制备包括碳酸钙研磨阶段。

16.根据前述权利要求中任一项所述的用途，其中所述共聚物是部分地或全部地中和的。

17.一种用于制备具有降低的温度敏感性的水性悬浮液的梳状共聚物，所述悬浮液包含碳酸钙，通过HAAKE Rheostress流变仪测量的所述水性悬浮液的黏度为在20℃和在90℃下测量的25mPa·s至1000mPa·s，

-其中，在20℃和在45g/l的共聚物浓度下测量的所述共聚物的比黏度与在70℃测量的所述共聚物的比黏度相差比黏度差Δη_sp，其中Δη_sp的绝对值小于或等于0.5，

-其中所述共聚物不具有在水中测量的20℃至95℃的浊点，且

-其中所述共聚物在pH 8下具有-10C/g至-600C/g的比荷，

所述梳状共聚物具有：

-由无规聚合的丙烯酸单体和甲基丙烯酸单体构成的带负电荷的骨架，其中甲基丙烯酸单体的重量百分比大于丙烯酸单体的重量百分比，和

-由聚合的含环氧化物的化合物构成的不带电荷的侧链。