CN107207272A - 沉淀碳酸钙的制备 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及至少一种阳离子聚合物在制备沉淀碳酸钙的水悬浮液的方法中的用途，其中通过混合水、含氧化钙的材料、所述至少一种阳离子聚合物、任选的至少一种熟化添加剂来制备石灰乳。然后将所述石灰乳碳酸化以制备沉淀碳酸钙的水悬浮液。

Description

沉淀碳酸钙的制备
本发明涉及阳离子聚合物在制备沉淀碳酸钙的方法中的用途，所述阳离子聚合物任选地与至少一种熟化添加剂联用。因此，本发明涉及用于制备沉淀碳酸钙的方法，包括使用阳离子聚合物，其任选地与至少一种熟化添加剂联用。
发明背景
碳酸钙是在造纸、涂料和塑料工业中最常用的添加剂中的一种。虽然天然存在的研磨碳酸钙(GCC)在许多应用中通常被用作矿物填料，但合成的沉淀碳酸钙(PCC)可以针对其形态和粒度进行特制，使得这些材料满足其它功能。
在湿部应用中，偏三角面体沉淀碳酸钙(S-PCC)特别地被用作与纤维素纤维联用的矿物填料。
公知的PCC制备方法包括用水熟化生石灰，然后通过使二氧化碳通入产生的氢氧化钙悬浮液使碳酸钙沉淀的步骤，其只能制备具有低干固体含量的PCC浆料。因此，这些方法通常包括之后的浓缩步骤，以获得更浓缩的PCC浆料，其对于PCC浆料的运输是有利的。然而，这种另外的浓缩步骤是耗能和成本密集的，并且需要例如离心机的设备，这是昂贵和需要高维护的。此外，使用离心机的机械脱水方法可破坏所形成的PCC的结构，例如在成簇偏三角面体PCC的情况下。
文献中描述了在不同添加剂的存在下制备PCC的方法。
文献US 2011/158890 A1描述了制备PCC的方法，其涉及使用梳状聚合物，其减少了PCC的碳酸化时间。
文献WO 2005/000742 A1涉及制备板状PCC的方法，其包括提供氢氧化钙悬浮液、使所述悬浮液碳酸化、并在沉淀板状碳酸钙的碳酸化完成之前向悬浮液加入聚丙烯酸盐/酯的步骤。
文献EP 0281134涉及阳离子颜料分散体，其特别适用于制备纸张涂料组合物，并且包含(a)颜料化合物，其由研磨碳酸钙和/或沉淀碳酸钙、高岭土、煅烧高岭土、二氧化钛、氧化锌、缎白、水合硅酸铝或其混合物构成，(b)阳离子化聚合物，其作为保护胶体包围颜料颗粒，由亲水性聚丙烯酸盐/酯或聚甲基丙烯酸盐/酯、降解淀粉或降解改性淀粉、甲基纤维素、羟甲基纤维素、羧甲基纤维素、降解藻酸盐/酯、蛋白质和/或聚乙烯醇得到，其使含有被包覆的颜料颗粒的分散体的ζ电位变为等电点或在阳离子范围内，任选地(c)阳离子聚合物或季铵化合物，其作为用于胶体包覆和阳离子化颜料颗粒的分散剂。
文献US 2006/0137574 A1涉及颜料组合物，其包含选自斜方六面体碳酸钙和研磨碳酸钙的至少一种碳酸钙，至少一种阴离子分散剂，其以足以使至少一种碳酸钙和至少一种阳离子聚合物过度分散的量存在。
文献WO 06/109171 A1涉及PCC颜料，其用于纸张涂料制剂中以制备涂覆的高质量无光泽纸，特别用于喷墨应用。用于制备这些PCC颜料的方法，在PCC碳酸化步骤中使用降低流速的含二氧化碳的气体，产生具有独特性质和结构的PCC的稳定多孔附聚物，该步骤之后是浓缩步骤以增加干固体含量，不使用分散助剂或使用阳离子分散助剂进行所述浓缩。
文献US 2005/0221026 A1涉及热喷墨记录纸，其引入脱水的研磨沉淀碳酸钙(PCC)。在两性分散剂或阴离子分散剂的存在下，将沉淀碳酸钙脱水和研磨以产生高干固体含量的PCC组合物。
以本申请人名义提交的未公开专利申请EP 14166751.9涉及至少一种水溶性聚合物和至少一种熟化添加剂的组合在制备沉淀碳酸钙水悬浮液的方法中的用途。
文献FR 2934992涉及使用至少一种特定共聚物用于制备沉淀矿物质。该共聚物会降低碳酸化时间，从而提高制备方法的产率。
文献WO 2007/067146 A1公开了在氢氧化钙碳酸化过程中，使用淀粉或羧甲基纤维素制备PCC的方法。
文献WO 2010/093092 A1描述了通过在胺聚合物的存在下沉淀碳酸钙捕获CO2的方法。
发明内容
本发明的目的是提供用于制备PCC浆料、而无需额外的热浓缩或机械浓缩步骤的解决方案，该PCC浆料例如具有高的干固体含量。
本发明的另一个目的是提供用于制备高干固体含量的PCC浆料的解决方案，该PCC浆料具有易于控制的黏度，也就是说使得能够增加PCC浆料的干固体含量、同时防止浆料黏度增加的解决方案。
还期望的是，所述解决方案不以不利方式影响碳酸化步骤的动力学和/或不损害PCC的晶体结构。
本发明的另一个目的是提供用于制备PCC浆料的解决方案，该PCC浆料甚至在碱性pH下具有阳离子表面电荷。
本发明的另一个目的是提供用于制备PCC浆料的解决方案，该PCC浆料被直接用作造纸方法中的矿物填料。
本发明涉及至少一种阳离子聚合物在制备沉淀碳酸钙的水悬浮液的方法中的用途，所述方法包括以下步骤：
ⅰ)通过混合水、含氧化钙的材料和所述至少一种阳离子聚合物制备石灰乳，含氧化钙的材料和水以1:1至1:6的重量比混合；
ⅱ)使由步骤i)获得的石灰乳碳酸化，以形成沉淀碳酸钙的水悬浮液。
因此，本发明涉及用于制备沉淀碳酸钙的方法，其包括使用阳离子聚合物，其任选地与至少一种熟化添加剂组合，所述方法包括以下步骤：
ⅰ)通过混合水、含氧化钙的材料和所述至少一种阳离子聚合物制备石灰乳，含氧化钙的材料和水以1:1至1:6的重量比混合；
ⅱ)使由步骤i)获得的石灰乳碳酸化，以形成沉淀碳酸钙的水悬浮液。
包含根据本发明使用阳离子聚合物得到的沉淀碳酸钙的产品可以是纸、纸制品、油墨、颜料、涂料、塑料、聚合物组合物、黏合剂、建筑产品、食品、农产品、化妆品或药物产品。
本发明还涉及至少一种阳离子聚合物和至少一种熟化添加剂的组合在用于制备沉淀碳酸钙的水悬浮液的方法中的用途。
具体实施方式
应理解，出于本发明的目的，以下术语具有以下含义：
在本发明的含义中，“含氧化钙的材料”可以是矿物材料或合成材料，相对于含氧化钙的材料的总重量，其具有至少50重量％、优选75重量％、更优选90重量％和最优选95重量％的氧化钙含量。出于本发明的目的，“矿物材料”是具有明确无机化学组成和特有结晶和/或无定形结构的固体物质。
在本发明的含义中，“研磨碳酸钙”(GCC)是从天然来源例如石灰石、大理石或白垩获得的碳酸钙，并经受湿处理和/或干处理，例如通过旋风分离器或拣选机的方式经受例如研磨、筛选和/或破裂。
在本文件全文中，沉淀碳酸钙或其它颗粒材料的“粒度”通过其粒度分布来描述。值dx表示x重量％的颗粒的直径具有小于dx的直径。这意味着d20值是所有颗粒的20重量％具有小于d值的直径的粒度，d98值是所有颗粒的98重量％具有小于d值的直径的粒度。d98值也被指定为“顶切”。因此，d50值是重量中值粒度，即所有颗粒的50重量％具有小于或大于该粒度的直径。除非另有说明，出于本发明的目的，粒度表示为重量中值粒度d50。为了确定重量中值粒度d50值或顶切粒度d98值，可以使用来自美国Micromeritics公司的Sedigraph5100或5120设备。
在本发明的含义中，“沉淀碳酸钙”(PCC)是合成材料，通常通过二氧化碳和氢氧化钙(熟石灰)在含水环境中的反应然后沉淀或通过钙和碳酸盐源在水中沉淀来获得。此外，沉淀碳酸钙也可以是能够在含水环境中引入钙盐和碳酸盐例如氯化钙和碳酸钠的产品。PCC可以是球霰石、方解石或霰石形式。PCC在例如文献EP 2447213A1、EP 2524898A1、EP2371766A1中描述。
出于本发明的目的，液体组合物的“干固体含量”是在所有溶剂或水蒸发之后剩余的材料量的程度。
在本发明的含义中，在制备沉淀碳酸钙的水悬浮液的方法中使用的“阳离子聚合物”定义为具有净正电荷的至少单体单元的聚合物或共聚物，其能够产生具有大于0mV的ζ电位例如0mV至50mV的ζ电位的PCC浆料。根据一个实施方案，本发明中使用的阳离子聚合物由具有季胺的单体单元构成，例如由具有季胺的至少50摩尔％的单体单元构成。
关于本发明的方法中使用的“阳离子聚合物”，术语“比黏度”ηsp定义为在确定温度下测量的相对黏度减去1的差值。
在本发明的含义中，“BET比表面积”(SSA)定义为沉淀碳酸钙颗粒的表面积除以PCC颗粒的质量。如本文所使用的，比表面积使用BET等温线(ISO 9277：1995)通过N2吸附测定，以m2/g表示。
在本发明的含义中，“在pH为12、温度为95℃的水悬浮液中稳定”指当加入到pH为12、温度为95℃的水悬浮液中时，聚合物保持其物理性质和化学结构。例如，聚合物保持其分散性，并且在所述条件下不解聚或降解。
出于本发明的目的，术语“黏度”或“Brookfield黏度”指Brookfield黏度。Brookfield黏度通过Brookfield(RVT型)黏度计在25℃±1℃下使用合适的转子以100rpm测量，以mPa·s表示。
出于本申请的目的，“水溶性”材料定义为当与去离子水混合并在20℃下用0.2μm孔径的过滤器过滤以回收液体滤液时，在95℃至100℃蒸发100g所述液体滤液后获得质量小于或等于0.1g回收固体材料的材料。“水溶性”材料定义为在95℃至100℃蒸发100g所述液体滤液后获得质量大于或等于0.1g回收固体材料的材料。
在本发明的含义中，“悬浮液”或“浆料”包括不溶性固体和水、以及任选的其它添加剂，并且通常含有大量固体，因此更黏稠并且可以比由其所形成的液体具有更高的密度。
除非另有说明，术语“干燥”是指根据该方法，至少一部分水从待干燥的材料中除去，使得在120℃下达到所得“干”材料的恒定重量。此外，除非另有说明，“干”材料可以通过其总水分含量进一步定义为相对于干材料的总重量，其总水分含量小于或等于1.0重量％、优选小于或等于0.5重量％、更优选小于或等于0.2重量％、最优选0.03重量％至0.07重量％％。
材料的“总水分含量”指在加热至220℃时可从样品中解吸的水分(即水)的百分比。
在本说明书和权利要求中使用术语“包含”的情况下，其不排除其他要素。出于本发明的目的，术语“由……构成”被认为是术语“包含”的优选实施方案。如果在下文中将组定义为包括至少一定数量的实施方案，这也应理解为公开优选仅由这些实施方案构成的组。
当名词前没有数量时，这包括该名词的复数，除非另外特别说明。
术语如“可得到的”或“可定义的”和“得到的”或“定义的”可以互换使用。例如，这意味着，除非上下文另有明确规定，否则术语“得到的”并不表示例如必须通过例如“得到的”之后的步骤顺序来得到实施方案，即使术语“得到的”或“定义的”总是包括这种作为优选实施方案的有限的理解。
本发明涉及使用阳离子聚合物制备沉淀碳酸钙(PCC)的方法。
制备PCC的水悬浮液的方法包括(i)通过混合水、含氧化钙的材料、至少一种阳离子聚合物和任选地至少一种熟化添加剂来制备石灰乳；(ii)碳酸化由步骤(i)得到的石灰乳以形成沉淀碳酸钙的水悬浮液。
至少一种阳离子聚合物至少由带有净正电荷的单体单元构成，例如具有季胺的单体单元，使得能够制备ζ电位大于0mV的PCC浆料，例如ζ电位为0mV至50mV。根据一个实施方案，本发明中使用的阳离子聚合物由具有季胺的单体单元构成，例如由具有季胺的至少50摩尔％的单体单元构成。
至少一种熟化添加剂可以选自有机酸、有机酸盐、糖醇、单糖、二糖、多糖、葡糖酸盐/酯、膦酸盐/酯、木质素磺酸盐及其混合物。
在方法步骤(i)中，含氧化钙的材料和水可以以1:2.5至1:6例如1:2.5至1:4的重量比混合。
在制备PCC、特别是S-PCC的方法中，根据本发明使用阳离子聚合物对于湿部应用是有利的。实际上，阳离子聚合物为PCC浆料带来阳离子电荷，其与纸浆的阴离子纤维素纤维组合来改善矿物填料保留。
以下将更详细地列出根据本发明的用途的细节和优选实施方案。
含氧化钙的材料
在制备沉淀碳酸钙的水悬浮液的方法的步骤i)中，提供含氧化钙的材料。
所述含氧化钙的材料可以通过煅烧含碳酸钙的材料来获得。煅烧是应用于含碳酸钙的材料的热处理方法，以实现由形成氧化钙和气态二氧化碳产生的热分解。可以在这种煅烧方法中使用的含碳酸钙的材料选自沉淀碳酸钙、含天然碳酸钙的矿物如大理石、石灰石和白垩、以及包含碳酸钙的混合碱土碳酸盐矿物如白云石或来自其他来源的富含碳酸钙的部分。为了得到含氧化钙的材料，也可以使含碳酸钙的废料经受煅烧法。
碳酸钙在约1000℃下分解为氧化钙(俗称生石灰)。煅烧步骤可以在本领域技术人员众所周知的条件下使用本领域技术人员众所周知的设备进行。通常，煅烧可以在各种设计的炉或反应器(有时称为窑炉)中进行，其包括竖炉、回转窑、多膛式炉和流化床反应器。
煅烧反应的终点可以通过例如通过X射线衍射监测密度变化、残留碳酸盐含量或通过常规方法监测其熟化反应性来确定。
根据本发明的一个实施方案，含氧化钙的材料通过煅烧含碳酸钙的材料得到，优选选自沉淀碳酸钙、天然碳酸钙矿物例如大理石、石灰石和白垩、包含碳酸钙的混合碱土碳酸盐矿物例如白云石及其混合物。
出于效率的原因，优选含氧化钙的材料具有相对于含氧化钙的材料的总重量至少75重量％、优选至少90重量％、最优选95重量％的最小氧化钙含量。根据一个实施方案，含氧化钙的材料由氧化钙构成。
含氧化钙的材料可以仅由一种类型的含氧化钙的材料构成。任选地，含氧化钙的材料可以由至少两种含氧化钙的材料的混合物构成。
含氧化钙的材料可以以其原始形式用于本发明的方法中，即作为原料，例如以较小块和较大块的形式。任选地，含氧化钙的材料可以在使用前被研磨。根据本发明的一个实施方案，含碳酸钙的材料是颗粒的形式，其重量中值粒度d50为0.1μm至1000μm，优选1μm至500μm。
阳离子聚合物
本发明涉及至少一种阳离子聚合物在制备PCC的方法中的用途，更确切地，在制备石灰乳的步骤中，其在之后被碳酸化。阳离子聚合物在本发明的情况下被定义为具有带净正电荷的至少单体单元，例如具有季胺的单体单元。此外，所述聚合物允许制备ζ电位大于0mV，例如ζ电位为0mV至50mV的PCC浆料。
根据一个实施方案，本发明中使用的阳离子聚合物由至少具有季胺的单体单元构成，例如至少50摩尔％的单体单元具有季胺。
根据本发明的一个方面，阳离子聚合物可以是聚合胺，例如季胺的聚合物或可以转换为季胺的胺的聚合物或其组合。
阳离子聚合物还可以包含至少两种不同的阳离子单体或包含阳离子单体和其他非离子或阴离子单体。
阳离子聚合物的合适单体包括一种或更多种单体，其选自含季铵基的水溶性聚烯烃，该季铵基可以在聚合物链中，聚合物链例如表氯醇/二甲胺共聚物(EPI/DMA)、烷基二烯丙基铵卤化物或二烷基二烯丙基铵卤化物如二甲基二烯丙基氯化铵(DMDAC)、二乙基二烯丙基氯化铵(DEDAC)、二甲基二烯丙基溴化铵(DMDAB)和二乙基二烯丙基溴化铵(DEDAB)、甲基丙烯酰氧乙基三甲基氯化铵(METAC)、丙烯酰氧乙基三甲基氯化铵(AETAC)、甲基丙烯酰氧乙基三甲基甲基硫酸铵(METAMS)、丙烯酰氧乙基三甲基甲基硫酸铵(AETAMS)、甲基丙烯酰胺基-丙基三甲基氯化铵(MAPTAC)或丙烯酰胺基丙基三甲基氯化铵(APTAC)。
其他另外的示例性单体包括二甲氨基乙基丙烯酸酯、二甲氨基乙基甲基丙烯酸酯和二甲氨基丙基甲基丙烯酰胺。示例性的聚合物还包括任意上述列举的阳离子单体与非离子单体如丙烯酰胺、甲基丙烯酰胺或N,N-二甲基丙烯酰胺的聚合产物。
示例性的阳离子聚合物包括聚(二烯丙基二甲基氯化铵)(pDADMAC)、聚(甲基丙烯酸2-(三甲基氨基)乙酯)(pMADQUAT)、丙烯酸季二甲基氨基乙酯的共聚物、甲基丙烯酸季二甲基氨基乙酯的共聚物和表氯醇/二甲胺(EPI/DMA)的共聚物。
其它阳离子聚合物包括甲醛与三聚氰胺、脲或氰基胍的缩聚物。可以用于本发明的阳离子聚合物还包括上述阳离子单体与非离子单体如丙烯酰胺、甲基丙烯酰胺、乙酸乙烯酯、乙烯醇、N-羟甲基丙烯酰胺或二丙酮丙烯酰胺和/或阴离子单体如丙烯酸、甲基丙烯酸、AMPS或马来酸的共聚物。
这种共聚物在本文中称为“阳离子的”，因为其部分或它们的单体单元存在净正电荷，例如至少40摩尔％或至少50摩尔％。根据一个实施方案，这些聚合物的总净电荷是正的。
根据本发明的一个方面，至少一种阳离子聚合物是聚(二烯丙基二甲基氯化铵)(pDADMAC)或聚(甲基丙烯酸2-(三甲基氨基)乙酯)(pMADQUAT)。
根据本发明的另一个方面，至少一种阳离子聚合物含有具有至少一个季铵基的单体，其选自甲基丙烯酰氧乙基三甲基氯化铵(METAC)、丙烯酰氧乙基三甲基氯化铵(AETAC)、甲基丙烯酰胺基丙基三甲基氯化铵(MAPTAC)、丙烯酰胺基丙基三甲基氯化铵(APTAC)和2-甲基丙烯酰氧乙基三甲基氯化铵(MADQUAT)。
根据本发明的另一个方面，至少一种阳离子聚合物含有烷基取代或未被取代的丙烯酸、甲基丙烯酸、马来酸、丙烯酸烷基酯、甲基丙烯酸烷基酯和丙烯酰胺或甲基丙烯酰胺的单体。
根据本发明的另一个方面，至少一种阳离子聚合物仅由具有至少一个季铵基的单体构成，其选自甲基丙烯酰氧乙基三甲基氯化铵(METAC)、丙烯酰氧乙基三甲基氯化铵(AETAC)、甲基丙烯酰胺基-丙基三甲基氯化铵(MAPTAC)、丙烯酰胺基丙基三甲基氯化铵(APTAC)和2-甲基丙烯酰氧乙基三甲基氯化铵(MADQUAT)。
根据本发明的一个方面，通过尺寸排阻色谱法(SEC)确定至少一种阳离子聚合物可以具有约1000克/摩尔至约5000000克/摩尔的重均分子量(Mw)。根据本发明的另一个方面，至少一种阳离子聚合物可以具有至少约1000克/摩尔的分子量，例如至少约2000克/摩尔、至少约5000克/摩尔、至少约10000克/摩尔、至少约25000克/摩尔、至少50000克/摩尔、至少约100000克/摩尔、至少约250000克/摩尔、至少约500000克/摩尔或至少约1000000克/摩尔的分子量。还考虑了含有不同阳离子部分的阳离子聚合物的物理混合物或具有不同平均分子量和分布的阳离子聚合物的混合物。
至少一种阳离子聚合物的比黏度也可以反映其重均分子量。根据本发明的一个方面，至少一种阳离子聚合物的比黏度为1至20，例如1.5至10。
根据本发明的一个实施方案，阳离子聚合物向生成的PCC的水悬浮液提供高于0mV的ζ电位。
根据另一个实施方案，使用阳离子聚合物得到的PCC的水悬浮液的特征为其具有高于0mV，例如0mV至+50mV，例如0mV至+40mV的ζ电位。
根据一个实施方案，至少一种阳离子聚合物向所制备的PCC的水悬浮液中提供高于0μeq/g的Mütek电荷。
根据另一个实施方案，使用阳离子聚合物获得的PCC的水悬浮液的特征为其呈现高于0μeq/g，例如0μeq/g至+8μeq/g的Mütek电荷。
根据本发明，在制备PCC的方法的步骤i)期间加入至少一种上述定义的聚合物，即在熟化步骤之前或期间加入聚合物。如本领域技术人员已知的，通过用水熟化含氧化钙的材料得到的石灰乳通常在25℃的温度下具有11至12.5的pH，这取决于在石灰乳中含氧化钙的材料的浓度。由于熟化反应是放热的，所以石灰乳的温度通常达到80℃至99℃的温度。根据本发明的一个实施方案，选择根据本发明用途的至少一种聚合物使其在pH为12、温度为95℃的水悬浮液中稳定。在本发明的含义中，“在pH为12、温度为95℃的水悬浮液中稳定”指当加入到pH为12、温度为95℃的水悬浮液中时，聚合物保持其物理性质和化学结构。例如，聚合物保持其分散性，并且在所述条件下不解聚或降解。聚合物没有任何解聚或降解可以通过测量石灰乳和/或所得的PCC的水悬浮液中的游离单体量来测定。根据本发明的一个实施方案，相对于步骤i)提供的至少一种聚合物的总量，石灰乳中的游离单体量低于0.1重量％，优选低于0.05重量％，更优选低于0.01重量％，最优选低于0.005重量％。
根据本发明的一个实施方案，在该方法的步骤i)中使用的至少一种阳离子聚合物仅由一种类型的聚合物构成。任选地，步骤i)的至少一种聚合物可以由至少两种类型的聚合物的混合物构成。
根据本发明的一个实施方案，相对于含氧化钙的材料的总重量，至少一种阳离子聚合物以0.01重量％至0.5重量％，优选0.02重量％至0.4重量％，更优选为0.05重量％至0.35重量％的量添加。
至少一种阳离子聚合物可以以溶液形式或干材料形式提供。根据一个实施方案，步骤i)的至少一种阳离子聚合物以聚合物水溶液形式提供，相对于水溶液的总重量，聚合物浓度为1重量％至70重量％，优选2重量％至60重量％。
本发明的阳离子聚合物通过已知的自由基聚合法在溶液中、在直接或反向乳液中、在悬浮液中或通过在合适的溶剂中沉淀、在已知的催化剂体系和转移剂的存在下、或通过介导的自由基聚合法得到，优选通过硝基氧介导的聚合(NMP)或钴肟介导的聚合、原子转移自由基聚合(ATRP)或硫衍生物介导的自由基聚合，所述硫衍生物选自氨基甲酸盐/酯、二硫代酯或三硫代碳酸酯(RAFT)或黄原酸酯。
熟化添加剂
在制备PCC的方法的步骤i)中，除了阳离子聚合物外可以使用至少一种熟化添加剂。
在这种情况下，根据一个实施方案，根据步骤i)的石灰乳的制备另外包括混合至少一种熟化添加剂。
至少一种熟化添加剂可以选自有机酸、有机酸盐、糖醇、单糖、二糖、多糖、葡糖酸盐/酯、膦酸盐/酯、木质素磺酸盐及其混合物。
根据本发明的一个实施方案，至少一种熟化添加剂选自柠檬酸钠、柠檬酸钾、柠檬酸钙、柠檬酸镁、单糖、二糖、多糖、蔗糖、糖醇、甘露醇(meritol)、柠檬酸、山梨糖醇、二亚乙基三胺五乙酸钠盐、葡糖酸盐/酯、膦酸盐/酯、酒石酸钠、木质素磺酸钠、木质素磺酸钙及其混合物。根据优选的实施方案，至少一种熟化添加剂是柠檬酸钠和/或蔗糖。
根据本发明的一个实施方案，步骤i)的至少一种熟化添加剂仅由一种类型的熟化添加剂构成。任选地，步骤i)的至少一种熟化添加剂可以由至少两种类型的熟化添加剂的混合物构成。
相对于含氧化钙的材料的总量，至少一种熟化添加剂可以以0.01重量％至2重量％、优选0.05重量％至1重量％、更优选0.06重量％至0.8重量％、最优选0.07重量％至0.5重量％的量添加。
添加熟化添加剂可以用于控制PCC颗粒的尺寸及其结晶形态，而不影响水悬浮液的黏度。
方法步骤i)
在制备PCC的方法的步骤i)中，通过混合水、含氧化钙的材料、至少一种阳离子聚合物和任选的至少一种熟化添加剂来制备石灰乳。
根据本发明，在步骤i)中，将含氧化钙的材料和水以1:1至1:6的重量比混合。在优选的方式中，将含氧化钙的材料和水在步骤i)中以1:2.5至1:4的重量比混合。
根据一个实施方案，将含氧化钙的材料和水在步骤i)中以1:2.5至1:6的重量比混合。
含氧化钙的材料与水的反应导致形成乳状氢氧化钙悬浮液，俗称为石灰乳。所述反应是高度放热的，并且在本领域中也被称为“石灰熟化”。
根据本发明的一个实施方案，将混合步骤i)中使用的水的温度，即用于将含氧化钙的材料熟化的水的温度调节至0℃至100℃，例如1℃至70℃、或2℃至50℃、或30℃至50℃、或35℃至45℃。对于本领域技术人员明显的是水的初始温度不必与步骤i)中制备的混合物的温度相同，这是由于熟化反应的高度放热特性和/或由于具有不同温度的物质的混合。
根据本发明的一个实施方案，方法步骤i)包括以下步骤：
a1)混合至少一种阳离子聚合物和水、任选地至少一种熟化添加剂，和
a2)向步骤a1)的混合物添加含氧化钙的材料。
根据一个实施方案，步骤a1)在0℃至99℃的温度下进行，例如在1℃至70℃、或2℃至50℃、或30℃至50℃、或35℃至45℃的温度下进行。
根据本发明的另一个实施方案，方法步骤i)包括以下步骤：
b1)混合含氧化钙的材料、至少一种阳离子聚合物和任选地至少一种熟化添加剂，
b2)向步骤b1)的混合物添加水。
根据本发明的又一个实施方案，在方法步骤i)中，同时混合含氧化钙的材料、至少一种聚合物、任选地至少一种熟化添加剂和水。
根据本发明的又一个实施方案，在方法的步骤i)之前或之后添加至少一种熟化添加剂。
至少一种聚合物可以在步骤i)中以一份或几份添加。根据一个实施方案，在步骤i)中，通过以一份或两份、三份、四份、五份或更多份添加至少一种阳离子聚合物，将至少一种阳离子聚合物与水、含氧化钙的材料和至少一种熟化添加剂混合。
方法步骤i)可以在室温下进行，即在20℃±2℃的温度下，或在30℃至50℃或35℃至45℃的初始温度下进行。由于反应是放热的，因此在步骤i)期间，温度通常达到85℃至99℃，优选90℃至95℃。根据一个优选实施方案，方法步骤i)通过混合或搅拌，例如在机械搅拌下进行。用于混合或搅拌的合适的方法设备是本领域技术人员已知的。
通过测量反应混合物的温度和/或电导率可以观察熟化反应的进度。其还可以受到浊度控制的监测。任选地或此外可以视觉上地检查熟化反应的进度。
发明人出人意料地发现，在制备PCC的方法的熟化步骤之前或期间，添加如上定义的阳离子聚合物和任选的如上定义的熟化添加剂不仅可以允许制备具有低干固体含量的石灰乳，还可以允许制备高干固体含量的石灰乳。值得注意的是，根据本发明的一个方面，通过对所述高度浓缩的石灰乳碳酸化，可以得到也具有高干固体含量的PCC的水悬浮液。因此，为了得到具有高干固体含量的PCC悬浮液，本发明的方法不需要任何额外的浓缩步骤。
根据本发明，含氧化钙的材料和水以1:1至1:6例如1:2.5至1:6或1:2.5至1:4的重量比混合。根据一个优选实施方案，在步骤i)中，将含氧化钙的材料和水以1:3至1:5的重量比混合。
根据本发明的一个实施方案，相对于石灰乳的总重量，步骤i)的石灰乳具有至少15重量％、优选15重量％至45重量％、更优选20重量％至40重量％、最优选25重量％至37重量％的干固体含量。
根据本发明的一个实施方案，步骤i)的石灰乳具有在25℃下为1mPa·s至1000mPa·s、更优选在25℃下为5mPa·s至800mPa·s、最优选在25℃下为10mPa·s至500mPa·s的Brookfield黏度。根据一个实施方案，在100rpm下测量Brookfield黏度。
在本发明的情况下，在熟化反应期间可以引入额外的水以控制和/或维持和/或达到所期望的石灰乳的干固体含量或Brookfield黏度。
方法步骤i)可以以间歇法、半连续法或连续法的形式进行。
方法步骤ii)
在制备PCC的方法的步骤ii)中，将由步骤i)得到的石灰乳碳酸化以形成沉淀碳酸钙的水悬浮液。
碳酸化通过本领域技术人员众所周知的方法和条件进行的。向石灰乳引入二氧化碳使碳酸根离子(CO3 2-)浓度快速增加并形成碳酸钙。特别地，考虑到碳酸化方法中涉及的反应，可以容易地控制碳酸化反应。二氧化碳根据其分压溶解，经由在碱性溶液中形成不稳定的碳酸(H2CO3)和碳酸氢根离子(HCO3 -)形成碳酸根离子。在继续溶解二氧化碳时，氢氧根离子被消耗，并且碳酸根离子的浓度增加，直到溶解的碳酸钙的浓度超过溶度积和固体碳酸钙沉淀。
根据本发明的一个实施方案，在步骤ii)中，通过在石灰乳中引入纯气态二氧化碳或含有至少10体积％二氧化碳的工业气体进行碳酸化。
通过测量电导率、浊度和/或pH可以容易地观察碳酸化反应的进度。在这方面，添加二氧化碳之前，石灰乳的pH会高于10，通常为11至12.5，并会持续地降低直到达到pH为约7。此时可以停止反应。
电导率在碳酸化反应期间缓慢地降低，并在沉淀完成时迅速降低至低水平。可以通过测量反应混合物的pH和/或电导率来监测碳酸化的进度。
根据制备PCC的方法的一个实施方案，将步骤i)得到的石灰乳的温度调节至20℃至60℃，优选为30℃至50℃，其用于步骤ii)中。对本领域技术人员明显的是由于放热的碳酸化反应特性和/或由于混合具有不同温度的物质，石灰乳的初始温度不必与步骤ii)中制备的混合物的温度相同。
根据制备PCC的方法的一个实施方案，步骤ii)在5℃至95℃、优选30℃至70℃、更优选40℃至60℃的温度下进行。
方法步骤ii)可以以间歇法、半连续法或连续法的形式进行。根据一个实施方案，涉及方法步骤i)和ii)的制备PCC的方法以间歇法、半连续法或连续法的形式进行。
根据本发明的一个实施方案，制备PCC的方法不包括浓缩由方法的步骤i)至ii)得到的沉淀碳酸钙的水悬浮液的任何步骤。
如上所述，发明人出人意料地发现，在制备PCC的方法的熟化步骤之前或期间，添加如上定义的阳离子聚合物与任选地添加熟化添加剂的组合可以允许制备具有高干固体含量的PCC悬浮液。还认为，省略浓缩步骤提高了所制备的PCC颗粒的质量，因为避免了在浓缩步骤期间可能发生的颗粒表面损伤。还发现所述PCC悬浮液可以在可接受的黏度下进一步浓缩至52重量％的固体含量，例如在25℃和100rpm下小于或等于1000mPa·s的Brookfield黏度。通常，这可能不是由通过包括浓缩步骤的常规PCC制备方法获得的PCC悬浮液完成的，因为所述悬浮液的黏度会达到不可泵送的范围。
根据制备PCC的方法的一个实施方案，所得到的沉淀碳酸钙具有为0.1μm至100μm、优选为0.25μm至50μm、更优选为0.3μm至5.0μm、最优选为0.4μm至3.0μm的重均粒度d50。
沉淀碳酸钙可以具有霰石、方解石或者球霰石结晶结构或其混合物。本发明的另一个优点是可以例如通过添加晶种或其它结构改性化学品来控制沉淀碳酸钙的晶体结构和形态。根据一个优选的实施方案，通过本发明的方法得到的沉淀碳酸钙具有成簇的偏三角面体晶体结构。
通过根据本发明的方法获得的沉淀碳酸钙的BET比表面积可以为1m2/g至100m2/g、优选2m2/g至70m2/g、更优选3m2/g至50m2/g、特别是4m2/g至30m2/g，其使用氮气和根据ISO9277标准的BET法测量。通过本发明方法得到的沉淀碳酸钙的BET比表面积可以通过使用添加剂例如表面活性剂来控制，所述添加剂涉及在沉淀步骤期间或之后以高机械剪切速率剪切，其不仅导致低的粒度，而且导致高的BET比表面积。
根据本发明的一个实施方案，相对于悬浮液的总重量，所得到的沉淀碳酸钙的悬浮液具有至少10重量％、优选20重量％至50重量％、更优选25重量％至45重量％、最优选30重量％至40重量％的干固体含量。
根据本发明的一个实施方案，步骤ii)的PCC的悬浮液在25℃下的具有小于或等于1000mPa.s，更优选在25℃下小于或等于800mPa.s，最优选在25℃下小于或等于600mPa.s的Brookfield黏度。Brookfield黏度可以在100rpm下测量。
本发明的另一个方面涉及至少一种水溶性聚合物和一种熟化添加剂的组合在沉淀碳酸钙的水悬浮液的制备方法中的用途，其中：
-至少一种阳离子聚合物至少由具有净正电荷的单体单元构成，单体单元例如具有季胺的单体单元，使得可以产生具有大于0mV的ζ电位的PCC悬浮液，
-熟化添加剂选自有机酸、有机酸盐、糖醇、单糖、二糖、多糖、葡糖酸盐/酯、膦酸盐/酯、木质素磺酸盐及其混合物。
方法的额外步骤
本发明的方法可以包括额外的步骤。
可以筛选石灰乳以除去过大的颗粒。合适的筛可以包括例如筛目尺寸为700μm至100μm，例如约100μm或约300μm的筛。根据本发明的一个实施方案，在步骤i)之后和步骤ii)之前筛选石灰乳，优选用筛目尺寸为100μm至300μm的筛。
制备沉淀碳酸钙的方法还可以包括由步骤ii)得到的水悬浮液分离沉淀碳酸钙的步骤iii)。
出于本发明的目的，表述“分离”指由方法步骤ii)得到的水悬浮液中除去或分离PCC。可以使用本领域技术人员已知的任何常规分离方法，例如机械分离法和/或热分离法。机械分离法的实例是过滤，例如通过鼓式过滤器或压滤机、纳滤或离心。热分离方法的实例是通过应用热，例如在蒸发器中的浓缩法。
得到的PCC可以被转化，例如被解附聚或经受干磨步骤。其也可以是以悬浮液形式的湿磨。如果PCC经受脱水、分散和/或研磨步骤，这些步骤可以通过本领域已知的方法来实现。可以在不存在或存在研磨助剂的情况下进行湿磨。如果需要，还可以包括分散剂以制备分散体。
制备沉淀碳酸钙的方法还可以包括干燥由步骤iii)得到的分离的沉淀碳酸钙的步骤iv)。
通常，干燥步骤iv)可以使用任何合适的干燥设备进行，其例如可以包括使用例如蒸发器、闪蒸干燥器、烘箱、喷雾干燥器和/或在真空室中干燥的设备热干燥和/或在减压下干燥。
干燥步骤iv)导致相对于干沉淀碳酸钙的总重量，干沉淀碳酸钙具有低的总水分含量，其小于或等于1.0重量％。
通过本发明的方法得到的沉淀碳酸钙可以是经后处理的，例如在干燥步骤期间和/或之后用额外的组分后处理。根据一个实施方案，用脂肪酸处理沉淀碳酸钙，该脂肪酸例如是硬脂酸、脂肪酸的硅烷或磷酸酯。
最后，本发明还涉及至少一种阳离子聚合物在制备根据本发明得到的沉淀碳酸钙水悬浮液的方法中的用途。
实施例
1.测量方法
下文描述了在实施例中使用的测量方法。
Brookfield黏度
使用配备有适当圆盘转子例如转子2至5的RVT型Brookfield黏度计，在25℃±1℃下、以100rpm搅拌一分钟后测量制备1小时后的Brookfield黏度。
pH测量
使用Mettler Toledo Seven Easy pH计和MettlerExpert PropH电极在25℃下测量悬浮液或溶液的pH。首先使用商业上可获得的在20℃下pH值为4、7和10的缓冲溶液(来自Sigma-Aldrich Corp.，美国)进行仪器的三点校准(根据分割法)。报告的pH值是仪器检测到的终点值(终点是当测量信号与过去6秒的平均值相差小于0.1mV时)。
粒度分布
使用美国Micromeritics公司的Sedigraph 5100装置测量所制备的PCC颗粒的粒度分布。该方法和仪器是本领域技术人员已知的，并且通常用于确定矿物填料和颜料的颗粒尺寸。测量在包含0.1重量％的Na4P2O7的水溶液中进行。使用高速搅拌器和超声波使样品分散。对于分散样品的测量，不添加其他分散剂。
水悬浮液的干固体含量
使用来自瑞士Mettler-Toledo公司的Moisture Analyzer MJ33确定悬浮液干固体含量(也称为“干重”)，其具有以下设置：干燥温度为160℃，如果在30秒内质量变化不多于1毫克，则自动关闭，标准干燥5g至20g悬浮液。
比表面积(SSA)
通过根据ISO 9277标准的BET法使用氮气测量比表面积，然后通过在250℃加热30分钟调节样品。在该测量之前，将样品在Büchner漏斗内过滤，用去离子水冲洗，并在烘箱中在90℃至100℃的温度下干燥过夜。随后将干滤饼在研钵中彻底研磨，并将产生的粉末置于130℃的水分分析平衡中，直到达到恒重。
比碳酸化时间
电导率在碳酸化反应过程中缓慢地降低并迅速降至最低水平，从而表明反应结束，电导率的监测用于评估进行完全沉淀所需的时间。比碳酸化时间(分钟/kg Ca(OH)2)由下式确定：
其中：
-Tf(分钟)是完成石灰乳碳酸化所需的时间，其通过监测导电性确定，
-M(g)是引入到碳酸化反应器的石灰乳重量，
-TMSLdC(％)是石灰乳的重量干固体含量。
聚合物的比黏度
术语“比黏度”在本发明的含义中被定义为在给定温度下所测量的相对黏度减去1的差值。
ηsp＝ηrel-1
本文使用的相对黏度是溶液黏度η和溶剂黏度η0的商。
其中溶剂黏度η0被定义为在给定温度下(例如20℃或25℃)纯溶剂的黏度，溶液黏度η被定义为在给定温度和给定聚合物浓度下(例如50g/L)纯溶剂中溶解的聚合物的黏度。
然而，如果边界条件不变，要确定相对黏度，测量在给定温度下(例如20℃或25℃)的洗脱时间t(聚合物溶液的)和t0(溶剂的)是足够的。因此，相对黏度可以定义为：
因此，比黏度可以定义为：
更准确地说，聚合物的比黏度是由NaCl溶液中(120g/L)具有聚合物浓度为50g/L的聚合物水溶液得到的，聚合物溶液的pH可以用氨调节到6至7。在25℃±0.2℃下，使用黏度测量管美国KIMAX(参考：尺寸100n°46460B2)测量洗脱时间t和t0。
t0：为了确定t0，通过使用反渗透水制备NaCl水溶液，NaCl溶液具有120g/L的浓度。
t：为了确定t，使2.5g干聚合物与50g反渗透水和6g氯化钠相结合以获得均匀溶液。
在25℃±0.2℃下测量洗脱时间t和t0，ηsp根据上述公式计算。
电荷测量-Mütek
电荷测量使用配备有Mütek PCD滴定仪的Mütek PCD 03装置进行。
在塑料测量池中称量0.5g至1g干的PCC，用20mL去离子水稀释。放置位移活塞。活塞在池中振荡的同时，等待直到两个电极之间的流动电流稳定。
显示器上显示的测量值的符号表示样品的电荷是正(阳离子)还是负(阴离子)。将已知的电荷密度的带相反电荷的聚合电解质作为滴定剂(聚氧乙烯硫酸钠0.001N或pDADMAC 0.001N)加入到样品中。滴定剂电荷中和了样品存在的电荷。一旦达到零电荷的点(0mV)便停止滴定。
以mL计的滴定剂的消耗量是进一步计算的基础。根据下式计算比电荷量q[浆料的eq/g]：
q＝(V*c)/m
V：消耗的滴定剂体积[L]
c：滴定剂浓度[eq/L]或[μeq/L]
m：称量的浆料的质量[g]
q：比电荷量[浆料的eq/g]或[浆料的μeq/g]
ζ电位
为了测量ζ电位，将几滴PCC悬浮液分散在通过机械过滤所述悬浮液而得到的足够量的浆液中以得到稍混浊的胶体悬浮液。
将该悬浮液引入来自Malvern的Zsizer Nano-ZS装置的测量池中，其直接以mV显示PCC悬浮液的ζ电位值。
2.实施例
通过在机械搅拌下使水与阳离子聚合物P1至P5(如果有的话)和/或熟化添加剂(例如干的柠檬酸钠，NaCi)(如果有的话)混合，在50℃至51℃的初始温度下来制备石灰乳(熟化添加剂和聚合物的量示于下表2中)。然后，添加氧化钙(生石灰原料来自Golling，奥地利)。将所得混合物搅拌25分钟，然后通过200μm筛筛分。
将得到的石灰乳转移到不锈钢反应器中，其中将石灰乳冷却至50℃。然后通过引入流速为23分钟/L的空气/CO2混合物(26体积％的CO2)，将石灰乳碳酸化。在碳酸化步骤期间，将反应混合物以1400rpm的速度搅拌。反应的动力学由在线pH和电导率测量来监测。
示例的聚合物添加剂：
P1＝MADQUAT(根据本发明)
比黏度：2.66
P2＝70％Madquat/30％Maptac(根据本发明)
比黏度：2.19
P3＝70％Madquat/30％Maptac(根据本发明)
比黏度：1.68
P4＝50％Madquat/50％丙烯酸(根据本发明)
比黏度：2.87
P5＝pDADMAC(根据本发明)
比黏度：9.98
P6＝聚丙烯酸钠(本发明外)-Mw＝4270克/摩尔，PDI＝2.3(根据未公开的专利申请EP 14166751.9确定Mw和PDI)。
表1所制备的石灰乳的特征(INV：根据本发明-OI:本发明外)
下表2描述了所制备的石灰乳和PCC水悬浮液的特征。
表2 PCC悬浮液的特征(INV：根据本发明-OI:本发明外)
表2中汇总的结果表明，单独使用熟化添加剂导致石灰乳具有高Brookfield黏度(样品1)，并且不能增加石灰乳的固含量(重量％)，同时防止浆料黏度的增加(样品1和样品2的比较)。
相比之下，本发明的样品3至7和9确认了所得到的石灰乳和PCC悬浮液的黏度与所得PCC的预期用途完全一致，即对于样品3至6和9，PCC悬浮液具有在25℃下小于或等于1500mPa.s，在25℃下更优选小于或等于1000mPa.s的Brookfield黏度，对于样品3至5和9，最优选在25℃下小于或等于600mPa.s的Brookfield黏度。
此外，制备的PCC的碳酸化动力学和晶体结构(结果未显示)与使用阴离子聚合物(本发明外的P6聚合物，仅用于比较)的方法获得的相似。

Claims (12)

1.一种制备沉淀碳酸钙的水悬浮液的方法，其包括使用至少一种阳离子聚合物，所述方法包括以下步骤：
ⅰ)通过混合水、含氧化钙的材料和所述至少一种阳离子聚合物来制备石灰乳，所述含氧化钙的材料和水以1:1至1:6的重量比混合；和
ⅱ)使由步骤i)得到的石灰乳碳酸化以形成沉淀碳酸钙的水悬浮液。
2.根据权利要求1所述的方法，其中所述至少一种阳离子聚合物由具有净正电荷的单体单元构成，所述单体单元例如为具有季胺的单体单元。
3.根据前述权利要求中任一项所述的方法，其中在步骤i)中，所述含氧化钙的材料和水以1:2.5至1:6或1:2.5至1:4的重量比混合。
4.根据前述权利要求中任一项所述的方法，其中根据步骤i)的石灰乳的制备另外包括混合至少一种熟化添加剂。
5.根据前述权利要求中任一项所述的方法，其中所述至少一种熟化添加剂选自柠檬酸钠、柠檬酸钾、柠檬酸钙、柠檬酸镁、单糖、二糖、多糖、蔗糖、糖醇、甘露醇、柠檬酸、山梨糖醇、二亚乙基三胺五乙酸的钠盐、葡糖酸盐/酯、膦酸盐/酯、酒石酸钠、木质素磺酸钠、木质素磺酸钙及其混合物。
6.根据前述权利要求中任一项所述的方法，其中步骤i)的石灰乳在25℃、100rpm下具有1mPa·s至1000mPa·s的Brookfield黏度。
7.根据前述权利要求中任一项所述的方法，其中步骤ii)的PCC悬浮液在25℃、100rpm下具有小于或等于1000mPa·s的Brookfield黏度。
8.根据前述权利要求中任一项所述的方法，其中所得到的沉淀碳酸钙悬浮液相对于悬浮液的总重量具有至少10重量％的干固体含量。
9.根据前述权利要求中任一项所述的方法，其中相对于含氧化钙的材料的总量，所述至少一种熟化添加剂以0.01重量％至2重量％的量添加。
10.根据前述权利要求中任一项所述的方法，其中将混合步骤i)中使用的水的温度调节为0℃至100℃(排除端值)。
11.根据前述权利要求中任一项所述的方法，其中将步骤ii)使用的、由步骤i)得到的石灰乳的温度调节为20℃至60℃。
12.至少一种阳离子聚合物在制备根据前述权利要求中任一项所述的沉淀碳酸钙的水悬浮液的方法中的用途。
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