JP2006518777A - インクジェットコーティングインク受容層のためのカチオン性炭酸塩顔料 - Google Patents

Abstract

本発明は、新規な顔料組成物、コーティング組成物、およびインクジェット受容材料用コーティングなどの新規の組成物を作製する方法に関する。被覆されたインクジェット受容材料は、改善された印刷適性を提供することができる。顔料組成物は、炭酸塩顔料を少なくとも１種のアニオン性分散剤で分散することにより調製することができる。次いで、予め分散された炭酸塩を、ポリ四級アンモニウムポリマー、またはポリ四級アンモニウムポリマーに変換することが可能なポリアミンなどの、少なくとも１種のカチオン性ポリマーと混合させることができる。

Description

本発明は、インクジェット受容材料のための新規の配合物、およびかかる配合物を作製する方法に関する。この配合物は、予めアニオン性分散剤中に分散され、カチオン性ポリマーと混合された炭酸塩顔料を含む。

本出願は、２００３年１月１３日に出願された米国仮特許出願第６０／４３９４４７号の優先権を主張するものである。

インクジェットプリンタは、水性のまたは溶媒ベースの染料溶液の均一な形状の液滴を、ノズルから紙などの基体上に噴出することにより作動する。各液滴はドットとして紙に付着し、ドットの集合が印刷画像を形成する。インクジェットにより良好な形状のドットを印刷するため、特に多色印刷するためには、顔料でコートした紙の使用が極めて望ましいことがある。コーティングの顔料および結合剤は、一般に、インクを優れた解像力でペーパーの表面または受容層上に保持しつつ、インクを吸着して乾燥させるのに役に立つ可能性がある。

紙コーティング配合物には、塗布顔料を保持しその粉塵化もしくはダスティング（ｄｕｓｔｉｎｇ）または白亜化もしくはチョーキング（ｃｈａｌｋｉｎｇ）を減少させたり、または除去するために結合剤がしばしば使用される。インクジェットプリンタはしばしば非常に微細なオリフィスノズルを有し、これが目詰まりを起こしやすいので、粉塵化を最小限に抑えるとインクジェットプリンタの運転を助けることができる。結合剤はインクの吸着も助けることができる。適当な結合剤濃度は、競合する諸要因の間でバランスが取られる。コーティング組成物中に多過ぎる結合剤が存在する場合は、インクの大部分が吸着されずに表面に残り、ノズルから噴出後表面に当たるときに汚れるまたははねることさえあり得る。結合剤が少な過ぎると、顔料の白亜化または粉塵化を最小限に抑えるには不十分である。

紙コーティング技術の多くの開発にもかかわらず、インクジェットプリンタ用紙のためのコーティングなどの、新規のコーティングの必要性が残されている。

本発明の一態様によれば、
菱面体炭酸カルシウムおよび重質炭酸カルシウムから選択される、少なくとも１種の炭酸カルシウム、
少なくとも１種の炭酸カルシウムを過分散させるのに十分な量の、少なくとも１種のアニオン性分散剤、および
少なくとも１種のカチオン性ポリマー
からなる顔料組成物が提供される。

本発明の他の態様では、少なくとも１種の菱面体炭酸カルシウム、少なくとも１種のアニオン性分散剤、および少なくとも１種のカチオン性ポリマーからなる顔料組成物が提供される。

また、本発明の他の態様によれば、少なくとも１種のアニオン性分散剤を、菱面体炭酸カルシウムおよび重質炭酸カルシウムから選択される少なくとも１種の炭酸カルシウムと混合すること、ここで該少なくとも１種のアニオン性分散剤は、該少なくとも１種の炭酸カルシウムを過分散させるのに有効な量で存在するものであり、および少なくとも１種のカチオン性ポリマーを、分散された炭酸カルシウムと混合することからなる顔料を製造する方法が提供される。

本発明の他の態様では、菱面体炭酸カルシウムおよび重質炭酸カルシウムから選択される少なくとも１種の炭酸カルシウム、少なくとも１種の炭酸カルシウムを過分散させる量で存在する少なくとも１種のアニオン性分散剤、少なくとも１種のカチオン性ポリマー、および少なくとも１種の結合剤からなる紙コーティング組成物が提供される。

本発明の他の態様には、繊維基体、菱面体炭酸カルシウムおよび重質炭酸カルシウムから選択される少なくとも１種の炭酸カルシウム、少なくとも１種の炭酸カルシウムを過分散させる量で存在する少なくとも１種のアニオン性分散剤、炭酸カルシウムの重量に対して少なくとも約２重量パーセントの量の少なくとも１種のカチオン性ポリマー、および少なくとも１種の結合剤からなるコーテッドペーパー（ｃｏａｔｅｄ ｐａｐｅｒ）が包含される。

本発明の他の態様によれば、（ａ）少なくとも１種のアニオン性に分散された炭酸塩スラリー、および少なくとも１種のカチオン性ポリマーを、実質的に同時に容器に加えて、カチオン性炭酸塩スラリーを形成すること、および（ｂ）（ａ）におけるカチオン性ポリマーと分散された炭酸塩スラリーの添加比率の合計に等しい比率で、カチオン性炭酸塩スラリーを容器から取出すことからなる、顔料を製造する方法が提供される。

本発明の一態様は、
少なくとも１種の炭酸カルシウム、
少なくとも１種のアニオン性分散剤、および
少なくとも１種のカチオン性ポリマー
からなる顔料組成物を提供する。

例示的な顔料組成物としては、インク受容コーティング組成物、たとえば紙コーティング配合物が含まれる。多くのこうしたコーティング組成物は、シリカなどの種々の無機鉱物顔料を使用する。しかし、シリカは非常に高価である。多くの他の顔料タイプを用いる場合、受容層コーティングのための典型的な配合物は、ほぼ固体１２％の低固体含量を含む。

カチオン性ポリマーは、インクジェットプリンタから処理されたインクの吸着用に、顔料上に正味の正電荷をもたらすために、無機顔料と併せて既に使用されてきた。これらのインクは、アニオン性または両性（すなわちアニオン性基およびカチオン性基を共に含む）であることが多い。したがって、受容基体表面上の正味の正電荷は、インクを表面に付着させることを助ける。カチオン性ポリマーは、被覆された基体の耐水性を改善することも知られている。米国特許第６，１５０，２８９号によれば、カチオン性ポリマーを含むある種の顔料はなお、固体含量が低く、レオロジー性の劣るコーティング配合物となる。

本出願人等は驚くべきことに、少なくとも１種の炭酸カルシウム顔料を、少なくとも１種のカチオン性ポリマーを適用する前に、少なくとも１種のアニオン性分散剤で予め分散すると、改善された印刷特性をもたらすコーティング配合物が生じることを見出した。得られた本発明のコーティングは、たとえば、より高い印刷インク濃度、耐水性、耐湿潤摩擦性、低ウィッキング（ｗｉｃｋｉｎｇ）（改善された解像力）、および低印刷ブリーディングから選択される少なくとも１つの利点を提供することができる。さらに、これらの配合物は、より高いコーティング固体含量を提供することができる。本発明の顔料組成物を含む配合物は、６５％もの高い固体含量を実現することもできる。

したがって一態様では、本発明の方法は、少なくとも１種のアニオン性分散剤と少なくとも１種の炭酸塩を混合して、分散された炭酸塩を提供すること、および少なくとも１種のカチオン性ポリマーと分散された炭酸塩を混合することを含む。

一態様では、少なくとも１種の炭酸塩は炭酸カルシウムである。炭酸カルシウムは、重質炭酸カルシウムまたは沈降炭酸塩などの多くの形態で存在し得る。沈降炭酸塩は、たとえば２５重量％未満の固体濃度を有する低固体水性懸濁液を化学的に沈降させることによるなどの、種々の知られている方法により生成することができる。この粒子は大部分がある特定の結晶形態にあり、これが所望の形態の結晶の成長に有利に働く知られた反応条件を適用することにより得られた粒子形状（たとえばスカレノヘドラル、菱面体またはアラレ石）に影響する。この粒子は、当業者にはよく知られている、ガス状二酸化炭素と消石灰懸濁液中の水酸化カルシウムとの反応生成物であり得る。重質炭酸カルシウム粒子は、従来の粉砕技術および分級技術、たとえばジョークラッシング、それに続いてローラーミリングまたはハンマミリングおよび空気分級などの任意の知られている方法により製造することができる。

一態様では、炭酸カルシウムは、約０．４５μｍ以下、または約０．４μｍ以下、または約０．３５μｍ以下、または約０．３μｍ以下の中央粒径など、約０．５μｍ以下の中央粒径を有する菱面体炭酸カルシウムである。本明細書では、菱面体という用語は、結晶格子の立体配置ではなく、スラリー中の炭酸カルシウム粒子の一般的な粒子形状に適用される。一態様では、菱面体炭酸カルシウムは、固体含量が６０％〜６５％もの高い含量で紙を被覆するのに有利に使用することができる。対照的に、スカレノヘドラル炭酸カルシウムは一般に、紙コーティング組成物に約５５％までの範囲の固体含量でしか使用されない。

一態様では、炭酸カルシウムは、重質炭酸カルシウムである。一態様では、重質炭酸カルシウムは、約１．１μｍ以下、約１μｍ以下、約０．７５μｍ以下、または約０．５μｍ以下の中央粒径など、約１．２μｍ以下の中央粒径を有する。

一態様では、少なくとも１種のアニオン性分散剤は、得られたスラリーが最小粘度に達するのに十分な量で存在し、ただし、粘度はブルックフィールド粘度計を用いて測定することができる。一態様では、ブルックフィールド粘度は、１００ｒｐｍのスピンドル速度に設定された適当なスピンドルを用いて測定されて、読取り値が得られる。一態様では、アニオン性分散剤の「十分」な量とは、たとえばアニオン性分散剤を少なくとも１種の炭酸塩で滴定することにより決定される。滴定は、所定の固体含量の水性スラリーなどの、スラリー中に存在する少なくとも１種の炭酸塩で実施することができる。滴定結果は、混合されたアニオン性分散剤の量（ｘ軸）に対する、所定のスピンドル速度における炭酸塩スラリーのブルックフィールド粘度（ｙ軸）のプロットにより見ることができる。最初のうちは、少量のみのアニオン性分散剤が炭酸塩スラリーと混合された場合、粘度が低下する（たとえば、図１および実施例１中の考察を参照されたい）。滴定が進行するにつれて、粘度の読みは結局は最小値に到達する。アニオン性分散剤の追加の量を滴定すると、粘度の増加が生じる。一態様では、少なくとも１種のアニオン性分散剤の「最小粘度に達するのに十分量」とは、滴定の最小値に達するのに必要な量である。

他の態様では、炭酸塩スラリー中の少なくとも１種のアニオン性分散剤の十分量は、少なくとも１種の炭酸塩の乾燥重量に対して約０．１〜約５重量％の範囲である。他の態様では、炭酸塩スラリー中の少なくとも１種のアニオン性分散剤の十分量は、少なくとも１種の炭酸塩の乾燥重量に対して約１〜約５重量％の範囲の量などのような、約０．５〜約５重量％の範囲である。

一態様では、少なくとも１種のカチオン性ポリマーが、分散された炭酸塩と混合される。したがって、その十分量を決定した後、この方法は、当業者には知られている任意の手段でアニオン性分散剤と少なくとも１種の炭酸塩を混合することを包含し得る。一態様では、この方法は、ブルックフィールド粘度計により測定された最小粘度を得るのに十分な量の、少なくとも１種のカチオン性ポリマーを分散された炭酸塩と混合することを包含する。一例として、少なくとも１種のカチオン性ポリマーの「十分」量は、カチオン性ポリマーを、炭酸塩が少なくとも１種のアニオン性分散剤で予め分散されている、スラリー中に存在する炭酸塩などの少なくとも１種の炭酸塩で滴定することにより決定することができる。

滴定手順は、上記と同様の方法で実施することができ、滴定された炭酸塩の量が増加するにつれて、スラリーのブルックフィールド粘度をモニターする。最初のうちは、少量のカチオン性ポリマーとスラリーを混合すると、粘度の増加が生じる。さらに滴定すると、粘度が最大値に増加し得る。最大粘度を超えてカチオン性ポリマーをさらに滴定すると、粘度が最終的には最小値に達するまで粘度の低下が生じる。次いで、さらにカチオン性ポリマーを添加すると粘度が再び増加する。一態様では、少なくとも１種のカチオン性ポリマーの「最小粘度に達するのに十分な量」とは、滴定の最小値に達するのに必要な量である。

一態様では、少なくとも１種のアニオン性分散剤、または少なくとも１種のカチオン性ポリマーの「十分」量は、最小粘度に達するのに必要であると決定された量の±１０％以内に入る。他の態様では、「十分」量は、最小粘度に達するのに必要であると決定された量の±５％以内に入る。

一態様では、少なくとも１種のカチオン性ポリマーは分散された炭酸塩と、少なくとも１種の炭酸塩の重量に対して少なくとも約２重量パーセントの量で混合される。他の態様では、少なくとも１種のカチオン性ポリマーは分散された炭酸塩と、少なくとも１種の炭酸塩の重量に対して少なくとも約３重量パーセントの量で混合され、たとえば、少なくとも約４重量パーセント、または少なくとも約５重量パーセントの量で混合される。

ある場合には、炭酸塩スラリーをアニオン性分散剤で過分散させることが有用であり得る。したがって、他の態様では、最小粘度に達するのに必要なアニオン性分散剤の十分量を混合するとき、この方法は、少なくとも１種の炭酸塩を過分散させるのに有効な、少なくとも１種のアニオン性分散剤の追加量を導入することを包含することができる。アニオン性分散剤による過分散は、顔料が紙コーティングとして使用された場合に改善された印刷特性をもたらし得る。当業者なら、カチオン性ポリマーの添加後に、改善された印刷特性をモニターすることにより追加量を容易に決定することができる（たとえば、実施例３を参照されたい）。

追加のアニオン性分散剤の量は、分散剤のタイプにより決まり得る。一態様では、炭酸塩は、最小粘度に達するのに十分量の約０．２５倍〜約１０倍の範囲の量の、少なくとも１種のアニオン性分散剤の追加量を導入することにより過分散され得る。他の態様では、アニオン性分散剤の追加量は、最小粘度に達するのに十分量の約１．０倍〜約７倍の範囲にある。

無機粒子などの微細粒子の固体を分散させる当技術分野で知られている任意のアニオン性分散剤を、本発明により使用することができる。様々なアニオン性分散剤の組合せも同様に使用することができる。少なくとも１種のアニオン性分散剤は、ポリマーまたはコポリマーの部分的にまたは全体として中和された塩、たとえばアルカリ金属塩およびアンモニウム塩を含むことができる。一態様では、アニオン性分散剤は、ポリカルボキシレート、すなわち少なくとも１つのカルボン酸基で置換されたビニル基またはオレフィン基などのカルボキシレート基を含む少なくとも１つのモノマーを有するポリマーまたは水溶性塩から選択される。ポリカルボキシレート中に、その他の非カルボキシレート含有モノマーが存在することができる。ポリカルボキシレートアニオン性分散剤の例示的なモノマーとしては、アクリル酸、メタクリル酸、イタコン酸、クロトン酸、フマル酸、マレイン酸、無水マレイン酸、イソクロトン酸、アコニット酸、メサコン酸、シナピン酸、ウンデシレン酸、アンゲリカ酸、ヒドロキサアクリル酸（ｈｙｄｒｏｘａｃｒｙｌｉｃ ａｃｉｄ）、および酢酸ビニルがある。コポリマーは、スチレンなどのビニル基またはオレフィン基を含むモノマーを含み得る。

例示的なアニオン性分散剤としては、ポリアクリル酸ナトリウムなどの、ポリアクリル酸塩、または無水マレイン酸コポリマーの塩がある。他の例示的なアニオン性分散剤としては、本明細書で「マレイン酸アクリル酸」コポリマーの塩と呼ばれる、アクリル酸とマレイン酸の水溶性コポリマーの部分的にまたは全体として中和された塩がある。こうした塩は、たとえばアクリル酸とマレイン酸のコポリマーのアルカリ金属塩、たとえばナトリウム塩、またはアンモニウム塩を含んでもよい。一態様では、マレイン酸アクリル酸コポリマーは、０．５：１〜１０：１の範囲のアクリル酸単位対マレイン酸単位のモル比を有し得る。他の態様では、マレイン酸アクリル酸コポリマーは、１，０００〜３０，０００、２，０００〜８，０００、または１，０００〜１０，０００の範囲の分子量などのような、１，０００〜１００，０００の範囲の質量平均分子量を有し得る。

例示的なマレイン酸アクリル酸コポリマー、ナトリウム塩は、Ｓｏｋａｌａｎ ＣＰ５（登録商標）、Ｓｏｋａｌａｎ ＣＰ１２（登録商標）、Ｎａｒｌｅｘ ＭＡ−１４０（登録商標）、Ｗｕｊｉｎｇ（登録商標）マレイン酸／アクリル酸コポリマー、Ａｑｕａｔｒｅａｔ ＡＲ−９７８（登録商標）、およびＮａｌｃｏ ８６５１（登録商標）として市販されている。例示的なポリアクリレート、ナトリウム塩は、Ｐｏｌｙｓａｌｔ ＣＡＬ（登録商標）、Ｐｏｌｙｓａｌｔ ＦＬ（登録商標）、Ｐｏｌｙｓａｌｔ Ｓ（登録商標）、Ａｃｕｍｅｒ ９３００（登録商標）、Ａｃｕｍｅｒ ９４００（登録商標）、Ｓｏｋａｌａｎ ＰＡ １５（登録商標）、Ｃｏｌｌｏｉｄ ２１１（登録商標）、Ｃｏｌｌｏｉｄ ２３０（登録商標）、およびＤｉｓｐｅｘ Ｎ−４０（登録商標）として市販されている。例示的なポリカルボキシレート、ナトリウム塩は、Ａｌｃｏｓｐｅｒｓｅ １４９−Ｐ（登録商標）、Ａｌｃｏｓｐｅｒｓｅ ６０２−Ｎ（登録商標）、およびＴａｍｏｌ ７３１Ａ（登録商標）として市販されている。

一態様では、本発明の少なくとも１種のカチオン性ポリマーは、正味の正電荷を持つ。一態様では、カチオン性ポリマーは、四級アミンのポリマーなどのポリマーアミン、または四級アミンに変換することができるアミンのポリマー、ならびにこれらの組合せであり得る。カチオン性ポリマーは、複数の異なるカチオン性モノマーを含んでもよく、あるいは１種のカチオン性モノマーおよびその他の非イオン性もしくはアニオン性モノマーを含んでもよい。カチオン性ポリマー中における適したモノマーとしては、ポリマー連鎖中にあってもよい四級アンモニウム基を含む水溶性ポリオレフィン、たとえば、エピクロロヒドリン／ジメチルアミンコポリマー（ＥＰＩ／ＤＭＡ）、ジメチルジアリルアンモニウムクロリド（ＤＭＤＡＡＣ）、ジエチルジアリルアンモニウムクロリド（ＤＥＤＡＣ）、ジメチルジアリルアンモニウムブロマイド（ＤＭＤＡＡＢ）およびジエチルジアリルアンモニウムブロマイド（ＤＥＤＡＡＢ）などの、アルキル−またはジアルキルジアリルアンモニウムハライド、メチルアクリロイル−オキシエチルトリメチルアンモニウムクロリド（ＭＥＴＡＣ）、アクリロイ−オキシエチルトリメチルアンモニウムクロリド（ａｃｒｙｌｏｙ−ｏｘｙｅｔｈｙｌｔｒｉｍｅｔｈｙｌ ａｍｍｏｎｉｕｍ ｃｈｌｏｒｉｄｅ）（ＡＥＴＡＣ）、メタクリロイ−オキシエチルトリメチルアンモニウムメトサルフェート（ｍｅｔｈａｃｒｙｌｏｙ−ｏｘｙｅｔｈｙｌｔｒｉｍｅｔｈｙｌａｍｍｏｎｉｕｍ ｍｅｔｈｏｓｕｌｆａｔｅ）（ＭＥＴＡＭＳ）、アクリロイオキシエチルトリメチルアンモニウムメトサルフェート（ａｃｒｙｌｏｙｏｘｙｅｔｈｙｌｔｒｉｍｅｔｈｙｌ ａｍｍｏｎｉｕｍ ｍｅｔｈｏｓｕｌｆａｔｅ）（ＡＥＴＡＭＳ）またはメタクリルアミド−プロピルトリメチルアンモニウムクロリド（ＭＡＰＴＡＣ）から選択される１種または複数のモノマーがある。その他の例示的なモノマーとしては、ジメチルアミノエチルアクリレート、ジメチルアミノエチルメタクリレート、ジメチルアミノプロピルメタクリルアミド、およびそのメチルクロリド塩またはジメチルサルフェート四級アンモニウム塩、ジメチルアミノエチルアクリレートおよびそのメチルクロリド塩、メタクリルアミドプロピルトリメチルアンモニウムクロリドおよびその非四級化アミンの形態、アクリルアミドプロピルトリメチルアンモニウムクロリドおよびその非四級化アミンの形態、ならびにジメチルアミンおよびエピクロロヒドリンがある。例示的なポリマーとしては、エピクロロヒドリンとアミン、特に第２アミン（単独または組み合わせて）との共重合生成物、ならびに上記に挙げた任意のカチオン性モノマーと、アクリルアミド、メタクリルアミドまたはＮ、Ｎ−ジメチルアクリルアミドなどの非イオン性モノマーとを重合させることにより作製されたポリマーもある。

例示的なカチオン性ポリマーとしては、ポリジアリルジメチルアンモニウムクロリド（ｐＤＡＤＭＡＣ）、四級ジメチルアミノエチルアクリレートのコポリマー、および四級ジメチルアミノエチルメタクリレートのコポリマー、ならびにエピクロロヒドリン／ジメチルアミン（ＥＰＩ／ＤＭＡ）のコポリマーがある。例示的な適したポリマーは、Ａｇｅｆｌｏｃ Ｂ−５０ＬＶ（登録商標）、Ｎａｌｃｏ ６２０６０（登録商標）、Ｎａｌｃｏ ７１３５、Ｎａｌｃｏ ７１３２（登録商標）、およびＮａｌｃｏ ８８５０（登録商標）として市販されている。

その他のカチオン性ポリマーとしては、ホルムアルデヒドと、メラミン、尿素、またはシアノグアニジンの縮合物がある。本発明で有用なカチオン性ポリマーとしては、前記カチオン性モノマーと、アクリルアミド、メタクリルアミド、酢酸ビニル、ビニルアルコール、Ｎ−メチロールアクリルアミド、もしくはジアセトンアクリルアミドなどの非イオン性モノマー、および／またはアクリル酸、メタアクリル酸、ＡＭＰＳ、またはマレイン酸などのアニオン性モノマーとの、これらのポリマーの正味荷電がカチオンであるようなコポリマーもある。

一態様では、少なくとも１種のカチオン性ポリマーは、ゲル浸透クロマトグラフィーにより決定して、約１，０００〜約５，０００，０００ダルトンの範囲の重量平均分子量を有し得る。他の態様では、少なくとも１種のカチオン性ポリマーは、少なくとも約２，０００、少なくとも約５，０００、少なくとも約１０，０００、少なくとも約２５，０００、少なくとも約５０，０００、少なくとも約１００，０００、少なくとも約２５０，０００、少なくとも約５００，０００または少なくとも約１，０００，０００の分子量などの、少なくとも約１，０００の分子量を有し得る。異なるカチオン性部分を含むカチオン性ポリマーの物理的な混合物、または異なる分子量平均および分布を有するカチオン性ポリマーの混合物も企図される。

少なくとも１種のカチオン性ポリマーの体積粘性率は、その重量平均分子量も反映し得る。一態様では、少なくとも１種のカチオン性ポリマーは、少なくとも約４００ｃｐｓの体積粘性率などの、少なくとも約３００ｃｐｓの体積粘性率を有する。他の態様では、少なくとも１種のカチオン性ポリマーは、約３００〜約１０，０００ｃｐｓの範囲の体積粘性率を有する。他の態様では、少なくとも１種のカチオン性ポリマーは、少なくとも約３，０００ｃｐｓの体積粘性率、少なくとも約４，０００ｃｐｓの体積粘性率のような、少なくとも約２，０００の体積粘性率、あるいは約４，０００〜約１０，０００ｃｐｓの範囲の、または約４，０００〜約６，０００ｃｐｓの範囲の体積粘性率を有する。

一態様では、顔料組成物は、か焼カオリン、含水カオリン、タルク、雲母、ドロマイト、シリカ、ゼオライト、セッコウ、サチンホワイト、チタニア、硫酸カルシウム、およびプラスチック顔料など、その他の非炭酸塩粒子からなる顔料を含む。

一態様では、顔料組成物は、約５０〜約６５％固体、または約５５〜約６０％固体の範囲の固体濃度などのような、約４０〜約６５％固体の範囲の固体濃度を有する。

本発明の他の態様は、
菱面体炭酸カルシウムおよび重質炭酸カルシウムから選択される、少なくとも１種の炭酸カルシウム、
少なくとも１種の炭酸カルシウムを過分散させるのに十分な量の、少なくとも１種のアニオン性分散剤、および
少なくとも１種のカチオン性ポリマー
を含む顔料組成物を提供する。

一態様では、少なくとも１種の炭酸カルシウムは重質炭酸カルシウムである。例示的な顔料組成物には、マレイン酸アクリル酸コポリマー、無水マレイン酸コポリマーから選択されるアニオン性分散剤、ならびにエピクロロヒドリン／ジメチルアミンコポリマーおよびポリアクリレートカチオン性ポリマー（これは、ポリジアリルジメチルアンモニウムクロリド、四級ジメチルアミノエチルアクリレートのコポリマー、および四級ジメチルアミノエチルメタクリレートのコポリマーから選択される）から選択されるカチオン性ポリマーが含まれる。その他の例示的な顔料組成物には、マレイン酸アクリル酸コポリマーからなるものが含まれる。少なくとも１種のカチオン性ポリマーは、約４，０００〜６，０００ｃｐｓの範囲の体積粘性率などのような、少なくとも約３，０００の体積粘性率を有する、エピクロロヒドリン／ジメチルアミンコポリマー（ｐＥＰＩ／ＤＭＡ）であり得る。

本発明の他の態様は、低表面積を有する顔料を製造する方法、およびその結果得られた組成物を提供する。一態様では、この方法は、少なくとも１種のアニオン性分散剤を少なくとも１種の炭酸塩と混合して、分散された炭酸塩を提供すること、ここで少なくとも１種の炭酸塩は約５〜約６００ｍ^２／ｇの範囲の表面積を有するものであること、および少なくとも１種のカチオン性ポリマーを分散された炭酸塩と混合することを含む。一態様では、少なくとも１種の炭酸塩は、約５〜約２０ｍ^２／ｇの範囲の表面積を有する。

本発明の他の態様は、連続的方法により顔料を製造する方法を含む。現在のところ、インクジェット組成物用のカチオン性炭酸塩スラリーは、一般にはバッチプロセスにより製造される。分散された炭酸カルシウムスラリーは、カチオン性ポリマーと混合され、これにより粘性の混合物がもたらされ得る。このスラリーを、混合機のモータ電流を上げて混合アセンブリ全体が激しく振とうされる容器中で混合する。混合機モータが、最大電流負荷に対して適切なサイズでない場合は停止し得る。

一態様では、この方法は、
（ａ）少なくとも１種のアニオン性に分散された炭酸塩スラリー、および少なくとも１種のカチオン性ポリマーを、実質的に同時に容器に加えて、カチオン性炭酸塩スラリーを形成すること、および
（ｂ）（ａ）におけるカチオン性ポリマーと分散された炭酸塩スラリーの添加比率の合計に等しい比率で、カチオン性炭酸塩スラリーを容器から取出すことを含む。

一態様では、「実質的に同時に加える」とは、（ｂ）における取出すことが、アニオン性に分散された炭酸塩を取り出すように１つの成分が加えられるプロセスを排除することである。一態様では、実質的に同時の添加は、成分（複数）が容器から取り出される前に、それらが適切に混合されるようにすることができる。「容器」とは、こうしたスラリーを取扱うことが可能な、タンクなどの任意の容器であり得る。

一態様では、生成物スラリーの取出比率は、容器中のスラリーの体積を一定に維持するために、カチオン性ポリマーと分散された炭酸塩スラリーの添加比率の合計に一致させる。一態様では、（ａ）における添加は、１分間当たり容器のスラリー体積の約１〜約２５％の範囲の比率で実施される。他の態様では、（ｂ）における取出しは、１分間当たり容器のスラリー体積の約３〜約１０％の範囲の取出比率などのような、約２〜約１２％の範囲の比率で実施される。

本発明の他の態様は、少なくとも１種の炭酸カルシウム、少なくとも１種のアニオン性分散剤、少なくとも１種のカチオン性ポリマー、および少なくとも１種の結合剤を含む紙コーティング組成物に関する。一態様では、少なくとも１種の炭酸カルシウムは、菱面体炭酸カルシウム、重質炭酸カルシウム、および沈降炭酸カルシウムから選択される。一態様では、この紙はインクジェット印刷用受容層として使用される。したがって、本明細書では「紙」とは、インクジェットプリンタから配置されたインクを受容すること、およびその上に印刷された画像を維持することが可能な任意の基体、たとえばインクジェットレシーバ、またはインクジェット受容層もしくはインクジェットコーティングを意味する。

一態様では、紙コーティング組成物は、少なくとも１種のアニオン性分散剤中に予め分散された少なくとも１種の炭酸塩、少なくとも１種のカチオン性ポリマー、および少なくとも１種の結合剤を含む。「少なくとも１種のアニオン性分散剤中に予め分散された少なくとも１種の炭酸塩」とは、少なくとも１種の炭酸塩が、少なくとも１種のカチオン性ポリマーおよび少なくとも１種の結合剤と混合される前に、少なくとも１種のアニオン性分散剤により分散された組成物を意味する。

一態様では、少なくとも１種の炭酸塩は、組成物の総重量に対して約２０〜約７０重量％、約１０〜約５０重量％、約２０〜約５０重量％、または約２０〜約３０重量％の範囲の量などのような、組成物の総重量に対して約１０〜約７０重量％の範囲の量で組成物中に存在する。

一態様では、コーティング組成物は、組成物の総重量に対して約２０〜約６０重量％の範囲の量などのような、約１０〜約７０重量％の範囲の固体含量を有する。一態様では、コーティング組成物は、紙に塗布された場合に優れたウィッキング特性をもたらす。より高いウィッキング値は、より優れた性能を表わす。一態様では、コーテッドペーパーは、少なくとも約１のウィッキング値などのような、少なくとも約０．５のウィッキング値を有する。ウィッキング値は、評価に使用されるインクジェットプリンタによる黄色領域中に黒色ラインを印刷することにより決定される。光学観察器を用いて１０倍の画像について画像解析を行った。画像中の黒色の面積および黒色の周囲長を決定する。この場合ウィッキング値は、１００００／（面積＊周囲長）である。ウィッキング値がより高いと、解像力がより優れている。

他の態様では、コーティング組成物は、赤色インク（マゼンタ）またはシアンの印刷濃度に基づいて評価することができる。印刷濃度は、インクジェット印刷されたテストフォームのベタ印刷領域上で濃度計を用いて測定される。試験した領域は、使用されるインクジェットカートリッジの主要な色（複数）である。一態様では、コーテッドペーパー上に印刷されたインクは、少なくとも約０．８のシアン印刷濃度、または少なくとも約１のシアン印刷濃度などのような、少なくとも約０．７５のシアン印刷濃度を有する。他の態様では、コーテッドペーパー上に印刷されたインクは、少なくとも約０．７５のマゼンタ印刷濃度、少なくとも約１のマゼンタ印刷濃度、または少なくとも約１．１のマゼンタ印刷濃度などのような、少なくとも約０．５のマゼンタ印刷濃度を有する。

本発明の他の態様は、繊維基体、少なくとも１種の炭酸カルシウム、少なくとも１種のアニオン性分散剤、少なくとも１種のカチオン性ポリマー、および少なくとも１種の結合剤を含むコーテッドペーパーを提供する。一態様では、少なくとも１種のカチオン性ポリマーは、炭酸カルシウムの重量に対して少なくとも約２重量パーセントの量で存在する。

組成物の少なくとも１種の結合剤は、結合剤成分としてデンプンの使用は必須ではないが、本明細書に記載の知られている植物源から得られた、天然デンプンから誘導された接着剤を含んでいてもよい。デンプンと共に、またはデンプンなしで使用し得るその他の結合剤も、当業者によりよく知られているように、使用することができる。

デンプンが結合剤成分として使用される場合、デンプンは非改質または未加工デンプンであるか、あるいは当技術分野で知られている１種または複数の化学処理により改変されていてもよい。デンプンは、たとえばその−ＣＨ_２ＯＨ基の一部を−ＣＯＯＨ基に変換するために酸化してもよい。場合によりデンプンはわずかな比率のアセチル（−ＣＯＣＨ_３）基を有していてもよい。あるいは、デンプンを、それをカチオン性または両性（すなわちカチオン性およびアニオン性電荷を有する）にするために化学的に処理してもよい。デンプンはまた、一部の−ＯＨ基をたとえば、−ＯＣＨ_２ＣＨ_２ＯＨ基、−ＯＣＨ_２ＣＨ_３基および／または−ＯＣＨ_２ＣＨ_２ＣＨ_２ＯＨ基に置換することにより、デンプンエーテル、またはヒドロキシアルキル化デンプンに変換され得る。使用し得る化学的に処理されたデンプンの他のクラスは、デンプンホスフェートとして知られているものである。あるいは、未加工デンプンは、デキストリンタイプのガムを生成するために希酸または酵素により加水分解され得る。

本発明のこの態様による組成物中に使用されるデンプン結合剤は、顔料の乾燥重量に対して約４〜約２５重量％の範囲の量などのような、約４〜約５０重量％の範囲の量で存在することができる。デンプン結合剤は１種または複数のその他の結合剤、たとえばラテックスまたはポリ酢酸ビニルまたはポリビニルアルコールタイプの合成結合剤と共に使用し得る。デンプン結合剤が他の結合剤、たとえば合成結合剤と共に使用される場合、デンプン結合剤の量は、乾燥顔料の重量に対して約２〜約９８重量％の範囲の量で存在することができ、合成結合剤の量は、乾燥顔料の重量に対して２〜９８重量％の範囲の量で存在することができる。一態様では、結合剤混合物の少なくとも５０重量％が、変性または非変性デンプンからなる。

その他の例示的な結合剤としては、これに限定されることなく、知られている植物源、たとえばコムギ、トウモロコシ、ジャガイモまたはタピオカから得られた天然デンプンから誘導された接着剤；スチレンブタジエン、アクリル系ラテックス、酢酸ビニルラテックス、またはスチレンアクリル系を含めた合成結合剤；カゼイン；ポリビニルアルコール；ポリ酢酸ビニル；またはこれらの混合物がある。

コーティング組成物中の結合剤の適当な量は、所望の最終製品に基づいており、当業者には容易に明らかとなるはずである。結合剤の濃度は、表面が崩壊することなしにインクを受容できるように制御される。紙コーティングのラテックス結合剤の濃度は、一般的には、約３〜約３０％の範囲の量など、約３〜約５０％の範囲である。本発明による一態様では、結合剤は約３〜約１０％の量で紙コーティング中に存在する。本発明による他の態様では、結合剤は約１０〜約３０重量％の範囲の量でコーティング中に存在する。その他の態様では、結合剤は、組成物の固体含量の約８〜約２０重量％、または約８〜約１５重量％の範囲の量でコーティング組成物中に存在する。使用される量は、組成物および結合剤のタイプ（１種または複数の成分をそれ自体が取り込んでもよい）により決まる。

本発明による紙コーティング組成物は、これに限定されることなく、分散剤、架橋剤、保水助剤、粘度調整剤または増粘剤、滑性またはカレンダー加工助剤、消泡剤／脱泡剤、光沢インク持続添加剤、乾燥または湿潤時のこすれ改良（ｒｕｂ ｉｍｐｒｏｖｅｍｅｎｔ）添加剤または耐磨耗添加剤、乾燥または湿潤時の紙むけ改良（ｐｉｃｋ ｉｍｐｒｏｖｅｍｅｎｔ）添加剤、蛍光増白剤または蛍光白色化剤、染料、殺生物剤、平坦化助剤または均一化助剤（ｌｅｖｅｌｉｎｇ ｏｒ ｅｖｅｎｉｎｇ ａｉｄｓ）、耐グリースまたは油添加剤、耐水添加剤および／または不溶化剤を含めた、少なくとも１つの追加の添加剤を任意に含んでもよい。

たとえば、任意に選択できる添加剤としては、次のものがある。
（ａ）架橋剤：十分な架橋を提供するのに十分な量、たとえば５重量％までの濃度で存在し得る。有効な架橋剤の適した非限定的な例としては、たとえば、グリオキサール、メラミンホルムアルデヒド樹脂、および炭酸ジルコニウムアンモニウムがある。
（ｂ）保水助剤：所望の保水効果を提供するのに十分な量、たとえば２重量％までの量で存在し得る。保水助剤の適した非限定的な例としては、たとえば、カルボキシメチルセルロースナトリウム、ヒドロキシエチルセルロース、ＰＶＡ（ポリ酢酸ビニル）、デンプン、タンパク質、ポリアクリレート、ガム、アルギネート、ポリアクリルアミドベントナイト、およびこうした用途に販売されているその他の市販製品がある。

（ｃ）粘度調整剤または増粘剤：所望の増粘効果を提供するのに十分な量、たとえば、２重量％までの濃度で存在し得る。有効な粘度調整剤（一般に増粘剤とも呼ばれる）の適した非限定的な例としては、たとえば、ポリアクリレート、エマルジョンコポリマー、ジシアナミド、トリオール、ポリオキシエチレンエーテル、尿素、硫酸化ヒマシ油、ポリビニルピロリドン、モンモリロナイト、ＣＭＣ（カルボキシメチルセルロース）、アルギン酸ナトリウム、キサンタンガム、ケイ酸ナトリウム、アクリル酸コポリマー、ＨＭＣ（ヒドロキシメチルセルロース）、ＨＥＣ（ヒドロキシエチルセルロース）がある。

（ｄ）滑性／カレンダー加工助剤：所望の滑性／カレンダー加工効果を提供するのに十分な量、たとえば、２重量％までの濃度で存在し得る。有効な滑性／カレンダー加工助剤の適した非限定的な例としては、たとえば、ステアリン酸カルシウム、ステアリン酸アンモニウム、ステアリン酸亜鉛、ワックスエマルジョン、ワックス、アルキルケテン二量体、およびグリコールがある。

（ｅ）分散剤：所望の分散剤効果を提供するのに十分な量、たとえば、２重量パーセントまでの濃度で存在し得る。有効な分散剤の適した非限定的な例としては、たとえば、ポリアクリレート、およびポリアクリレート種、特にポリアクリレート塩（たとえば、任意選択でＩＩ族金属塩を含むナトリウムおよびアルミニウム）を含むコポリマーなどの高分子電解質、ヘキサメタ燐酸ナトリウム、非イオン性ポリオール、ポリリン酸、縮合リン酸ナトリウム、非イオン性界面活性剤、アルカノールアミン、およびこの機能用に一般に使用されるその他の試薬がある。

（ｆ）消泡剤／脱泡剤：所望の消泡／脱泡効果を提供するのに十分な量、たとえば、１重量％までの濃度で存在し得る。有効な消泡剤／脱泡剤の適した非限定的な例としては、たとえば、界面活性剤の混合物、リン酸トリブチル、脂肪ポリオキシエチレンエステルに加えた脂肪アルコール、脂肪酸セッケン、シリコーンエマルジョンおよびその他のシリコーン含有組成物、ワックスおよび鉱油中の無機粒子、乳化した炭化水素の混合物、およびこの機能を発揮するために市販されているその他の化合物がある。

（ｇ）乾燥または湿潤時の紙むけ改良添加剤：所望の乾燥または湿潤時の紙むけ改良を提供するのに十分な量、たとえば、２重量％までの濃度で存在し得る。乾燥または湿潤時の紙むけ改良添加剤の適した非限定的な例としては、たとえば、メラミン樹脂、ポリエチレンエマルジョン、尿素ホルムアルデヒド、メラミンホルムアルデヒド、ポリアミド、ステアリン酸カルシウム、スチレン無水マレイン酸、その他がある。

（ｈ）乾燥または湿潤時のこすれ落ち改良および耐磨耗添加剤：所望の程度の乾燥または湿潤時のこすれ落ち改良および耐磨耗性を提供するのに十分な量、たとえば、２重量％までの濃度で存在し得る。乾燥または湿潤時のこすれ落ち改良および耐磨耗添加剤の適した非限定的な例としては、たとえば、グリオキサール系樹脂、酸化ポリエチレン、メラミン樹脂、尿素ホルムアルデヒド、メラミンホルムアルデヒド、ポリエチレンワックス、ステアリン酸カルシウム、その他がある。

（ｉ）光沢インク持続添加剤：有効な光沢インク持続効果を提供するのに十分な量、たとえば、２重量％までの濃度で存在し得る。こうした添加剤の適した非限定的な例としては、たとえば、酸化ポリエチレン、ポリエチレンエマルジョン、ワックス、カゼイン、グアーガム、ＣＭＣ、ＨＭＣ、ステアリン酸カルシウム、ステアリン酸アンモニウム、アルギン酸ナトリウム、その他がある。

（ｊ）蛍光増白剤（ＯＢＡ）および蛍光白色化剤（ＦＷＡ）：適した蛍光増白および蛍光白色化効果を提供するのに有効な量、たとえば、１重量％までの濃度で存在し得る。こうした薬品の適した非限定的な例としては、たとえば、スチルベン誘導体がある。

（ｋ）染料：所望の量の染色を提供するのに十分な量、０．５重量％までの濃度で存在し得る。

（ｌ）殺生物剤／損傷抑制剤：所望の殺菌効果または損傷抑制を提供するのに十分な量、たとえば、１重量％までの濃度で存在し得る。こうした薬品の適した非限定的な例としては、たとえば、メタボレート、ドデシルベネンスルホン酸ナトリウム、チオシアネート、有機硫黄、ナトリウムベンゾネート、およびこの機能用に市販されているその他の化合物、たとえばＣａｌｇｏｎ Ｃｏｒｐｏｒａｔｉｏｎにより販売されている殺生物剤ポリマーの部類がある。

（ｍ）平坦化および均一化助剤：所望の平坦化および均一化効果を提供するのに十分な量、たとえば、２重量％までの濃度で存在し得る。こうした薬品の適した非限定的な例としては、たとえば、非イオン性ポリオール、ポリエチレンエマルジョン、脂肪酸、エステルおよびアルコール誘導体、アルコール／エチレンオキシド、ＣＭＣナトリウム、ＨＭＣ、アルギネート、ステアリン酸カルシウム、およびこの機能用に市販されているその他の化合物がある。

（ｎ）耐グリースまたは耐油添加剤：所望の耐グリースまたは耐油の程度を提供するのに十分な量、たとえば、２重量％までの濃度で存在し得る。こうした添加剤の適した非限定的な例としては、たとえば、酸化ポリエチレン、ラテックス、ＳＭＡ（スチレン無水マレイン酸）、ポリアミド、ワックス、アルギネート、タンパク質、ＣＭＣ、ＨＭＣがある。

（ｏ）耐水添加剤：所望の程度の耐水性を提供するのに十分な量、たとえば、２重量％までの濃度で存在し得る。こうした添加剤の適した非限定的な例としては、たとえば、酸化ポリエチレン、ケトン樹脂、アニオン性ラテックス、ポリウレタン、ＳＭＡ、グリオキサール、メラミン樹脂、尿素ホルムアルデヒド、メラミンホルムアルデヒド、ポリアミド、グリオキサール、ステアレート、およびこの機能用に市販されているその他の材料がある。

（ｐ）不溶化剤：所望の不溶化効果を提供するのに十分な量、たとえば、２重量％までの濃度で存在し得る。

別段の指示がなければ、本明細書および特許請求の範囲において使用される成分量、反応条件等を表しているすべての数字は、すべての場合「約」という用語で修飾されているものと理解されたい。したがって、別段の指示がなければ、以下の本明細書および頭初の特許請求の範囲において示された数値パラメータは、本発明により得ようとする所望の特性に応じて変化する近似値である。

前述の全般的な説明および以下の実施例は共に、例示的および説明的なものに過ぎず、特許請求された本発明を限定するものではないことを理解されたい。

実施例１
アニオン性分散剤。以下の実施例は、炭酸塩を分散するためのアニオン性分散剤の量を最適化する一技法を例示する。アニオン性分散剤を、重質炭酸カルシウム（９５％＜２μｍ）を含むスラリーで滴定した。図１および図２は、アニオン性分散剤供与量（ｘ軸）に対する、スラリーのブルックフィールド粘度（ｙ軸）の滴定プロットを示す。ブルックフィールド粘度は、ブルックフィールド粘度計を用いて、１００ｒｐｍのスピンドル速度に設定された＃３スピンドルで測定した。図１では、アニオン性分散剤は、ポリアクリル酸ナトリウム（スラリーＡ）である。図２では、アニオン性分散剤は、マレイン酸アクリル酸コポリマーのナトリウム塩（スラリーＢ；２：１モルのアクリル酸／マレイン酸の比、および４０００の平均分子量を有するアクリル酸／マレイン酸コポリマーのナトリウム塩）である。両方のスラリーは本発明に従って調製された。最小粘度に達するのに必要なアニオン性分散剤の量は、ポリアクリレートに比較してマレイン酸アクリル酸コポリマーではより少ないことが分かる。

実施例２
カチオン性ポリマー。以下の実施例は、アニオン性分散剤で予め分散された炭酸塩顔料と混合される、カチオン性ポリマーの量を最適化するための滴定技法を例示する。カチオン性ポリマーを、実施例１のスラリーＡおよびＢで滴定した。カチオン性ポリマーは、エピクロロヒドリン／ジメチルアミンコポリマー（ｐＥＰＩ／ＤＭＡ、体積粘性率＝４０００〜６０００ｃｐｓ）であった。図３および図４は、カチオン性ポリマー供与量（ｘ軸）に対する、スラリーのブルックフィールド粘度（ｙ軸）の滴定プロットを示す。ブルックフィールド粘度は、ブルックフィールド粘度計を用いて、１００ｒｐｍのスピンドル速度に設定された＃３スピンドルで測定された。図３では、カチオン性ポリマーを実施例１のスラリーで滴定した。図４では、カチオン性ポリマーを実施例１のスラリーＢで滴定した。最小粘度に達するのに必要なカチオン性ポリマーの量は、スラリーＡに対してよりスラリーＢに対して少ないことが分かる。

カチオン性ポリマーの分子量の影響。ある場合には、十分に高い分子量のカチオン性ポリマーが、改善された印刷結果をもたらすことがある。より低い分子量のカチオン性ポリマーが使用された場合、より流動性のポリマーが必要であり、得られた印刷物はしばしば、ウィッキングおよびブリーディングが増大して著しい鮮明度の低下をこうむり得る。この実施例では、高分子量カチオン性ポリマー対低分子量カチオン性ポリマーの結果を比較する。

３．４５ｐｐｈ（顔料の乾燥重量の百分の１部）の両方のカチオン性ポリマーそれぞれと、マレイン酸アクリル酸コポリマーにより予め分散された重質炭酸カルシウム（９５％＜２μｍ）を混合することにより、炭酸カルシウムスラリーを調製した。両方のカチオン性ポリマーは４０重量％固体として提供される。

上記の各スラリーに８ｐｐｈのＡｉｒｖｏｌ ５０２ ＰＶＯＨを加え、それに続いて４０重量％固体のポリマーを含む、１ｐｐｈのカチオン性ポリマーを加えることにより、コーティング配合物を調製した。ｐＨを８．５に調整するためにＮａＯＨ溶液を加え、次いでカラーをスクリーニングにかけた。より低分子量のポリマーでは、４重量％多い固体で元のポリマーと類似のカラー粘度を生じた。カチオン性スラリーおよびカラーの性質を以下の表にまとめた。

カレンダー加工したコーテッドペーパーに、Ｅｐｓｏｎ Ｐｈｏｔｏ Ｑｕａｌｉｔｙ Ｉｎｋｊｅｔ Ｐａｐｅｒ ｓｅｔｔｉｎｇｓを備えた、Ｅｐｓｏｎ Ｓｔｙｌｕｓ Ｐｈｏｔｏ ８７０ ｉｎｋｊｅｔ ｐｒｉｎｔｅｒで印刷した。印刷の１日後に印刷濃度の測定を行い、結果を以下の表にまとめた。

上記の表の結果は、（１）高分子量カチオン性ポリマーを含むカラーを用いた場合は、コートのない原紙およびＥｐｓｏｎ Ｐｒｅｍｉｕｍ Ｐｌａｉｎ ｐａｐｅｒに比較して優れた印刷濃度を実現し得ること、および（２）印刷の目視評価により、低分子量ポリマーはインク染料の相互ブリーディングを伴う劣った印刷品質を有することが示されることを表している。

実施例３
アニオン性分散剤による過分散。炭酸塩をアニオン性分散剤で過分散にさせると、以下の表にまとめたように、優れた印刷特性を提供する配合物となることは、予想外に見出された。この実施例では、重質炭酸カルシウム（９５％＜２μｍ）を含むコーティング組成物中に存在するアニオン性マレイン酸アクリル酸コポリマーの量を変化させた様々なコーティングを調製した。印刷結果を以下の表にまとめた。過供与量は、最小レオロジーに対する最適供与量に関して決定される。

上記の表は、２．５重量％のマレイン酸アクリル酸コポリマーにより炭酸塩を過供給すると、高印刷濃度と優れた視覚の印刷品質の最適なバランスが提供されることを示す。この表の第２列のデータは、マレイン酸アクリル酸コポリマーを同じ供与量に維持して、カチオン性ポリマーの供与量を増加させると、印刷適性は改善されないことを示す。

実施例４
この実施例では、様々な炭酸カルシウム顔料を、本発明によりアニオン性分散剤およびカチオン性ポリマーで処理し、コーティング配合物中に取り込んだ。か焼カオリン（「クレー試料」）もアニオン性分散剤で予め分散し、続いてカチオン性ポリマーと混合した。以下の表に、いずれもの化学処理に先立って評価した顔料の物理的性質を列挙する。

本発明の顔料の調製。上記の試料ＡからＣおよびカオリンクレー試料をスラリー化し、マレイン酸アクリル酸コポリマーのナトリウム塩（２：１のアクリル酸／マレイン酸のモル比、および４０００の平均分子量を有するアクリル酸／マレイン酸コポリマーのナトリウム塩）を含むアニオン性分散剤により、最小粘度に達するまで分散した。次いでアニオン性分散剤で炭酸塩をわずかに過分散にした。カチオン性ポリマー、エピクロロヒドリン／ジメチルアミンコポリマー（体積粘性率＝４０００〜６０００ｃｐｓ）を、最小粘度に達するまで加えた。
以下の表に示すように、試料を含む配合物を調製した。

印刷結果。配合物を紙の上に被覆した。以下の表は、コートのないＨＰ Ｂｒｉｇｈｔ Ｗｈｉｔｅ Ｉｎｋｊｅｔ ｐａｐｅｒとの印刷の比較を示す。ウィッキング値がより高いと、性能が優れている。

すべてが炭酸塩顔料を含んでいる、本発明の試料Ａ１、Ａ２、Ｂ、およびＣで被覆された紙は、クレー配合物で被覆された紙および非コート紙に比較して、より高い印刷濃度およびより優れたウィッキング性能を達成することが分かる。

実施例５
本発明の配合物の一つ、試料Ａ１で被覆された紙の性能を、従来技術の顔料、ＦＫ−３１０、およびＡｓｔｒａｊｅｔ ３０１０で作製されたコーティング；市販の紙（ＨＰ Ｐｒｅｍｉｕｍ Ｉｎｋｊｅｔ Ｐａｐｅｒ）；およびクレー試料で被覆された紙に対して比較した。配合物および印刷結果を以下の表にまとめた。

本発明の試料Ａ１は、カオリンクレー試料に比較して、印刷適性を損なうことなしに改善された白色度を示す。ＦＫ−３１０は、インクジェット配合物中に使用することができる市販のシリカ顔料である。これは約６００ｍ^２／ｇの非常に広い表面積を有する。優れたインクジェット印刷適性のためには、一般には広い表面積が鍵となる特性であると引用されている。ＦＫ−３１０は有利には広い表面積を有するにもかかわらず、本発明の試料Ａ１は、予想外に類似の性能を達成した。

実施例６
アニオン性分散剤の影響。この実施例では、アニオン性分散剤がどう印刷品質に影響するかを例示する。ポリアクリレート分散剤とマレイン酸アクリル酸分散剤を比較して、カチオン性に分散された重質炭酸カルシウムの特性を以下の表にまとめた。加えた量は、受け取られた量のままであり、固体に対して補正はしていない。

これらの値は、ポリアクリレート分散剤に対しては、顔料上に受け取られたものとしては１．４８重量％、マレイン酸アクリル酸分散剤の塩に対しては、顔料上に受け取られたものとしては１．１１重量％に置き換わる。ｐＥＰｌ／ＤＭＡの濃度は、顔料上に受け取られたものとしては５．０重量％および２．０重量％である。ポリアクリレートに比較して、マレイン酸アクリル酸コポリマーはより少ない供与量が必要であることが分かる。

重質炭酸カルシウムを用い、使用されるアニオン性分散剤を変えて、様々な本発明のコーティング配合物を調製し、以下の表にまとめたように、市販されているＡｓｔｒａｊｅｔ ３０１０と比較した。

これらの配合物を紙の上に被覆し、その結果を以下の表にまとめた。

これらの結果は、アニオン性マレイン酸アクリル酸コポリマーで予め分散された炭酸塩に対して、改善されたウィッキング性能を示す。

実施例７
この実施例では、アニオン性分散剤としてマレイン酸アクリル酸ポリマーを使用することの利益（たとえば優れた印刷特性）を説明する。この実施例では、コーティング組成物中に存在するアニオン性分散剤のタイプを変化させて、炭酸カルシウムコーティングを調製した。

７２．５重量％の固体含量を有する、重質炭酸カルシウム（ＩＳＯ白色度＝９５±１、ＢＥＴ表面積＝１２±３ｍ^２／ｇ、９５％±３＜２μｍ、ｄ５０〜０．６μｍ）を含むスラリーを調製した。重質炭酸カルシウムを、本明細書に記載の滴定方法により、マレイン酸アクリル酸ポリマー（ＭＡ １４０）またはポリアクリル酸ナトリウムで過分散させた。１ｐｐｈの１０重量％固体エピクロロヒドリン／ジメチルアミン縮合ポリマー（ＭＷ＝１，１５０，０００）、８ｐｐｈの１８．８重量％固体で温水中に溶解されたＡｉｒｖｏｌ ５０２ ＰＶＯＨ、およびｐＨを６．８〜８．５に調整するための４重量％固体のＮａＯＨ溶液を加えることにより、コーティング配合物を調製した。印刷結果を以下の表にまとめる。過供与量は、最小レオロジーに対する最適供与量に関して決定される。

様々なドローダウンロッドを用いて、原紙上に手動ドローダウンコーティングを行った。このコーテッドペーパーを、５０ｋＮおよび５０℃の１ニップでソフトコンパクトカレンダー加工した。カレンダー加工したコーテッドペーパーに、Ｅｐｓｏｎ Ｐｈｏｔｏ Ｑｕａｌｉｔｙ Ｉｎｋｊｅｔ Ｐａｐｅｒ ｓｅｔｔｉｎｇｓを備えたＥｐｓｏｎ Ｓｔｙｌｕｓ Ｐｈｏｔｏ ８７０ ｉｎｋｊｅｔ ｐｒｉｎｔｅｒで印刷した。２種の標準ペーパー、Ｅｐｓｏｎ Ｐｒｅｍｉａｍ ｐａｐｅｒ（コートなし）およびＥｐｓｏｎ Ｐｈｏｔｏ Ｃｏａｔｅｄ（シリカコーティング）を含めた。結果を以下の表にまとめた。

図５は、ＧＣＣとポリアクリル酸ナトリウム分散剤を含むコーテッドペーパー上への、インクジェット印刷から得られた印刷されたテストパターンの写真である。図６は、ＧＣＣとマレイン酸アクリル酸分散剤を含むコーテッドペーパー上への、インクジェット印刷から得られた印刷されたテストパターンの写真である。図６の線の解像力およびその印刷濃度は、図５のものより優れていることが分かる。

実施例８
この実施例では、沈降炭酸カルシウム（ＰＣＣ）（斜方晶系ＰＣＣ、ＧＥ白色度＝９７．９、ＢＥＴ表面積＝１３．４ｍ^２／ｇ、９８．６％＜２μｍ、ｄ５０＝０．３６μｍ）を含む配合物で被覆されたペーパーを説明する。ＰＣＣを実施例１に記載の滴定技法により分散した。沈降炭酸カルシウムスラリーを、４２７ｇのフィルタケーク（９３．７％固体）を１３５グラムの水および１０．２１ｇのマレイン酸アクリル酸ポリマー分散剤（ＭＡ １４０）に加えることにより調製した。合計１１．５４ｇの分散剤（７１．２固体重量％）に対するブルックフィールドの読みを得るために、追加の１．３３ｇの分散剤を加えた。マレイン酸アクリル酸ポリマー分散剤を、０．２グラムきざみでＰＣＣスラリーで滴定した。得られたブルックフィールド粘度値を以下の表にまとめた。

ＰＣＣを０．２ｇだけ過分散させると、１２．５４ｇの合計分散剤の添加となった（３．１４％または６２．７ポンド／トン）。
図７は、マレイン酸アクリル酸ポリマー分散剤供与量（ｘ軸）に対する、スラリーのブルックフィールド粘度（ｙ軸）の滴定プロットを示す。ブルックフィールド粘度は、２０ｒｐｍのスピンドル速度に設定された＃２スピンドルを備えたブルックフィールド粘度計を用いることにより測定した。
カチオン性ポリマー、エピクロロヒドリン／ジメチルアミン縮合ポリマー（体積粘性率＝２０４０〜２８４０ｃｐｓ）を、実施例２に記載のものと同様の方法で、分散されたＰＣＣに２０ポンド／トンきざみで滴定した。

カチオン性ポリマーの最適量は１３０ポンド／トンであると決定した。図８は、分散ＰＣＣと混合されたカチオン性ポリマー（ｐＥＰＩ／ＤＭＡ）の供与量（ｘ軸）に対する、ブルックフィールド粘度（ｙ軸）の滴定プロットである。

重質炭酸カルシウムスラリーと混合されたポリアクリレートアニオン性分散剤の供与量（ｘ軸）に対する、ブルックフィールド粘度（ｙ軸）の滴定プロットである。 重質炭酸カルシウムスラリーと混合されたマレイン酸アクリル酸コポリマーの塩のアニオン性分散剤の供与量（ｘ軸）に対する、ブルックフィールド粘度（ｙ軸）の滴定プロットである。 実施例１のスラリーＡと混合されたカチオン性ポリマー（ｐＥＰＩ／ＤＭＡ）の供与量（ｘ軸）に対する、ブルックフィールド粘度（ｙ軸）の滴定プロットである。 実施例１のスラリーＢと混合されたカチオン性ポリマー（ｐＥＰＩ／ＤＭＡ）の供与量（ｘ軸）に対する、ブルックフィールド粘度（ｙ軸）の滴定プロットである。 実施例７に記載の、ＧＣＣとポリアクリル酸ナトリウム分散剤を含む、コーテッドペーパー上へのインクジェット印刷から得られた印刷されたテストパターンの写真である。 実施例７に記載の、ＧＣＣとマレイン酸アクリル酸分散剤を含む、コーテッドペーパー上へのインクジェット印刷から得られた印刷されたテストパターンの写真である。 沈降炭酸カルシウムスラリーと混合されたマレイン酸アクリル酸ポリマー分散剤の供与量（ｘ軸）に対する、ブルックフィールド粘度（ｙ軸）の滴定プロットである。 実施例８の分散ＰＣＣと混合されたカチオン性ポリマー（ｐＥＰＩ／ＤＭＡ）の供与量（ｘ軸）に対する、ブルックフィールド粘度（ｙ軸）の滴定プロットである。

Claims (74)

1. 菱面体炭酸カルシウムおよび重質粉砕炭酸カルシウムから選択される、少なくとも１種の炭酸カルシウム、
   少なくとも１種の炭酸カルシウムを過分散させるのに十分な量の、少なくとも１種のアニオン性分散剤、および
   少なくとも１種のカチオン性ポリマー
   からなる顔料組成物。
2. 少なくとも１種の炭酸カルシウムが、重質炭酸カルシウムからなる、請求項１に記載の顔料組成物。
3. 重質炭酸カルシウムが、約１．２μｍ以下の中央粒径を有する、請求項２に記載の顔料組成物。
4. 少なくとも１種のアニオン性分散剤が、無水マレイン酸コポリマーおよびポリアクリレートから選択される、請求項１に記載の顔料組成物。
5. 少なくとも１種のアニオン性分散剤が、マレイン酸アクリル酸コポリマーである、請求項４に記載の顔料組成物。
6. 少なくとも1種のカチオン性ポリマーが、ポリジアリルジメチルアンモニウムクロリド、四級ジメチルアミノエチルアクリレートのコポリマー、および四級ジメチルアミノエチルメタクリレートのコポリマーから選択される、請求項１に記載の顔料組成物。
7. 少なくとも1種のカチオン性ポリマーが、エピクロロヒドリンとジメチルアミンとのコポリマーからなる、請求項１に記載の顔料組成物。
8. 少なくとも１種のカチオン性ポリマーが、少なくとも約３００ｃｐｓの体積粘性率を有する、請求項１に記載の顔料組成物。
9. 少なくとも１種のカチオン性ポリマーが、少なくとも約２，０００ｃｐｓの体積粘性率を有する、請求項１に記載の顔料組成物。
10. 少なくとも１種の炭酸カルシウムが、約５〜約６００ｍ^２／ｇの範囲の表面積を有する、請求項１に記載の顔料組成物。
11. 少なくとも１種の炭酸カルシウムが、約５〜約２０ｍ^２／ｇの範囲の表面積を有する、請求項１に記載の顔料組成物。
12. 少なくとも１種のアニオン性分散剤がマレイン酸アクリル酸コポリマーからなり、少なくとも１種のカチオン性ポリマーがポリジアリルジメチルアンモニウムクロリドである、請求項１に記載の顔料組成物。
13. 少なくとも１種のアニオン性分散剤がマレイン酸アクリル酸コポリマーであり、少なくとも１種のカチオン性ポリマーがエピクロロヒドリンとジメチルアミンとのコポリマーからなる、請求項１に記載の顔料組成物。
14. 少なくとも１種の炭酸カルシウムが、菱面体炭酸カルシウムからなる、請求項１に記載の顔料組成物。
15. 菱面体炭酸カルシウムが、約０．５以下の中央粒径を有する、請求項１４に記載の顔料組成物。
16. 少なくとも１種のアニオン性分散剤を、菱面体炭酸カルシウムおよび重質炭酸カルシウムから選択される少なくとも１種の炭酸カルシウムと混合することであって、少なくとも１種のアニオン性分散剤が、少なくとも１種の炭酸カルシウムを過分散させるのに有効な量で存在するように混合すること、および
    少なくとも１種のカチオン性ポリマーを、分散された炭酸カルシウムと混合することをからなる顔料を製造する方法。
17. 少なくとも１種の炭酸カルシウムが、約０．５μｍ以下の中央粒径を有する菱面体炭酸カルシウムからなる、請求項１６に記載の方法。
18. 少なくとも１種の菱面体炭酸カルシウムが、約０．４μｍ以下の中央粒径を有する、請求項１７に記載の方法。
19. 分散された炭酸塩を少なくとも１種のカチオン性ポリマーと混合し、少なくとも１種のカチオン性ポリマーが、少なくとも１種の炭酸カルシウムの重量に対して少なくとも約２重量パーセントの量で存在する、請求項１６に記載の方法。
20. 分散された炭酸塩を少なくとも１種のカチオン性ポリマーと混合し、少なくとも１種のカチオン性ポリマーが、少なくとも１種の炭酸カルシウムの重量に対して少なくとも約３重量パーセントの量で存在する、請求項１６に記載の方法。
21. 少なくとも１種のアニオン性分散剤の過分散を達成する追加の量が、最小粘度に達するのに十分な量の約０．２５〜約１０倍の範囲である、請求項１６に記載の方法。
22. 添加された少なくとも１種のアニオン性分散剤の量が、少なくとも１種の炭酸カルシウムの重量に対して約０．１〜約５重量％の範囲である、請求項１６に記載の方法。
23. 添加された少なくとも１種のアニオン性分散剤の量が、少なくとも１種の炭酸カルシウムの重量に対して約０．５〜約５重量％の範囲である、請求項１６に記載の方法。
24. 添加された少なくとも１種のアニオン性分散剤の量が、炭酸カルシウムの重量に対して約１〜約５重量％の範囲である、請求項１６に記載の方法。
25. 少なくとも１種のカチオン性ポリマーが、少なくとも約３００ｃｐｓの体積粘性率を有する、請求項１６に記載の方法。
26. 少なくとも１種の炭酸カルシウムが、約５〜約６００ｍ^２／ｇの範囲の表面積を有する、請求項１６に記載の方法。
27. 少なくとも１種の炭酸カルシウムが、約５〜約２０ｍ^２／ｇの範囲の表面積を有する、請求項１６に記載の方法。
28. 少なくとも１種のアニオン性分散剤が、マレイン酸アクリル酸コポリマー、無水マレイン酸コポリマー、およびポリアクリレートから選択される、請求項１６に記載の方法。
29. 少なくとも１種のカチオン性ポリマーが、カチオン性四級アンモニウムポリマーからなる、請求項１６に記載の方法。
30. 少なくとも1種のカチオン性ポリマーが、エピクロロヒドリン／ジメチルアミンのコポリマー、ポリジアリルジメチルアンモニウムクロリド、四級ジメチルアミノエチルアクリレートのコポリマー、および四級ジメチルアミノエチルメタクリレートのコポリマーから選択される、請求項１６に記載の方法。
31. 前記顔料が、約５０％〜約６５％固体の範囲の固体濃度を有する、請求項１６に記載の方法。
32. 前記顔料が、約５５％〜約６０％固体の範囲の固体濃度を有する、請求項１６に記載の方法。
33. 菱面体炭酸カルシウムおよび重質炭酸カルシウムから選択される、少なくとも１種の炭酸カルシウム、
    少なくとも１種の炭酸カルシウムを過分散させるのに有効な量で存在する、少なくとも１種のアニオン性分散剤、
    少なくとも１種のカチオン性ポリマー、および
    少なくとも１種の結合剤
    からなる紙コーティング組成物。
34. 少なくとも１種の炭酸カルシウムが、約０．５μｍ以下の中央粒径を有する菱面体炭酸カルシウムからなる、請求項３３に記載の紙コーティング組成物。
35. 少なくとも１種のアニオン性分散剤が、マレイン酸アクリル酸コポリマー、無水マレイン酸コポリマー、およびポリアクリレートから選択される、請求項３３に記載の紙コーティング組成物。
36. 少なくとも１種のカチオン性ポリマーが、カチオン性四級アンモニウムポリマーからなる、請求項３３に記載の紙コーティング組成物。
37. 少なくとも1種のカチオン性ポリマーが、エピクロロヒドリン／ジメチルアミンのコポリマー、ポリジアリルジメチルアンモニウムクロリド、四級ジメチルアミノエチルアクリレートのコポリマー、および四級ジメチルアミノエチルメタクリレートのコポリマーから選択される、請求項３３に記載の紙コーティング組成物。
38. 少なくとも１種のアニオン性分散剤が、マレイン酸アクリル酸コポリマー、無水マレイン酸コポリマー、およびポリアクリレートから選択され、カチオン性ポリマーが、カチオン性四級アンモニウムポリマーから選択される、請求項３３に記載の紙コーティング組成物。
39. 少なくとも１種の炭酸カルシウムが、組成物の総重量に対して約２０〜約７０重量％の範囲の量で組成物中に存在する、請求項３３に記載の紙コーティング組成物。
40. 紙コーティング組成物を含むコーテッドペーパー上に印刷されたインクが、少なくとも約０．７５のシアン印刷濃度を有する、請求項３３に記載の紙コーティング組成物。
41. 紙コーティング組成物を含むコーテッドペーパー上に印刷されたインクが、少なくとも約０．５のマゼンタ印刷濃度を有する、請求項３３に記載の紙コーティング組成物。
42. 紙コーティング組成物を含むコーテッドペーパー上に印刷されたインクが、少なくとも約０．５のウィッキング値を有する、請求項３３に記載の紙コーティング組成物。
43. 紙コーティング組成物を含むコーテッドペーパー上に印刷されたインクが、少なくとも約１のウィッキング値を有する、請求項３３に記載の紙コーティング組成物。
44. 繊維基体、
    菱面体炭酸カルシウムおよび重質炭酸カルシウムから選択される、少なくとも１種の炭酸カルシウム、
    少なくとも１種の炭酸カルシウムを過分散させるのに有効な量で存在する、少なくとも１種のアニオン性分散剤、
    炭酸カルシウムの重量に対して少なくとも約２重量パーセントの量の、少なくとも１種のカチオン性ポリマー、および
    少なくとも１種の結合剤
    からなるコーテッドペーパー。
45. 少なくとも１種の炭酸カルシウムが、約０．５μｍ以下の中央粒径を有する菱面体炭酸カルシウムからなる、請求項４４に記載のコーテッドペーパー。
46. コーテッドペーパー上に印刷されたインクが、少なくとも約０．７５のシアン印刷濃度を有する、請求項４４に記載のコーテッドペーパー。
47. コーテッドペーパー上に印刷されたインクが、少なくとも約０．５のマゼンタ印刷濃度を有する、請求項４４に記載のコーテッドペーパー。
48. コーテッドペーパー上に印刷されたインクが、少なくとも約０．５のウィッキング値を有する、請求項４４に記載のコーテッドペーパー。
49. コーテッドペーパー上に印刷されたインクが、少なくとも約１のウィッキング値を有する、請求項４４に記載のコーテッドペーパー。
50. （ａ）少なくとも１種のアニオン性に分散された炭酸塩スラリー、および少なくとも１種のカチオン性ポリマーを、実質的に同時に容器に加えて、カチオン性炭酸塩スラリーを形成すること、および
    （ｂ）（ａ）におけるカチオン性ポリマーと分散された炭酸塩スラリーの添加比率の合計に等しい比率で、カチオン性炭酸塩スラリーを容器から取出すことからなる、顔料を製造する方法。
51. （ａ）における添加が、１分間当たり容器のスラリー体積の約１〜約２５％の範囲の比率で実施される、請求項５０に記載の方法。
52. （ｂ）における取出しが、１分間当たり容器のスラリー体積の約２〜約１２％の範囲の比率で実施される、請求項５０に記載の方法。
53. （ｂ）における取出しが、１分間当たり容器のスラリー体積の約３〜約１０％の範囲の比率で実施される、請求項５２に記載の方法。
54. 炭酸塩が炭酸カルシウムである、請求項５０に記載の方法。
55. 炭酸カルシウムが、菱面体炭酸カルシウムおよび重質炭酸カルシウムから選択される、請求項５４に記載の方法。
56. 炭酸塩が、約０．５μｍ以下の中央粒径を有する菱面体炭酸カルシウムからなる、請求項５５に記載の方法。
57. 少なくとも１種の菱面体炭酸カルシウム、
    少なくとも１種のアニオン性分散剤、および
    少なくとも１種のカチオン性ポリマー
    からなる顔料組成物。
58. 少なくとも１種の菱面体炭酸カルシウムが、約０．５μｍ以下の中央粒径を有する、請求項５７に記載の顔料組成物。
59. 少なくとも１種の菱面体炭酸カルシウムが、約０．４μｍ以下の中央粒径を有する、請求項５７に記載の顔料組成物。
60. 少なくとも１種の菱面体炭酸カルシウムが、約０．３μｍ以下の中央粒径を有する、請求項５７に記載の顔料組成物。
61. 少なくとも１種のカチオン性ポリマーが、炭酸カルシウムの重量に対して少なくとも約２重量パーセントの量で組成物中に存在する、請求項５７に記載の顔料組成物。
62. 少なくとも１種のカチオン性ポリマーが、炭酸カルシウムの重量に対して少なくとも約３重量パーセントの量で組成物中に存在する、請求項６１に記載の顔料組成物。
63. 少なくとも１種のアニオン性分散剤が、炭酸カルシウムの重量に対して約０．１〜約５重量％の範囲の量で組成物中に存在する、請求項５７に記載の顔料組成物。
64. 少なくとも１種のアニオン性分散剤が、炭酸カルシウムの重量に対して少なくとも約０．５重量％の量で組成物中に存在する、請求項５７に記載の顔料組成物。
65. 少なくとも１種のアニオン性分散剤が、炭酸カルシウムの重量に対して少なくとも約１重量％の量で組成物中に存在する、請求項５７に記載の顔料組成物。
66. 少なくとも１種のアニオン性分散剤が、マレイン酸アクリル酸コポリマー、無水マレイン酸コポリマー、およびポリアクリレートから選択される、請求項５７に記載の顔料組成物。
67. 少なくとも１種のカチオン性ポリマーが、カチオン性四級アンモニウムポリマーからなる、請求項５７に記載の顔料組成物。
68. 少なくとも1種のカチオン性ポリマーが、エピクロロヒドリン／ジメチルアミンのコポリマー、ポリジアリルジメチルアンモニウムクロリド、四級ジメチルアミノエチルアクリレートのコポリマー、および四級ジメチルアミノエチルメタクリレートのコポリマーから選択される、請求項５７に記載の顔料組成物。
69. 少なくとも１種のアニオン性分散剤が、マレイン酸アクリル酸コポリマー、無水マレイン酸コポリマー、およびポリアクリレートから選択され、カチオン性ポリマーが、カチオン性四級アンモニウムポリマーから選択される、請求項５７に記載の顔料組成物。
70. 前記顔料組成物が、約４０〜約６５％固体の範囲の固体濃度を有する、請求項５７に記載の顔料組成物。
71. 前記顔料組成物が、約５０〜約６５％固体の範囲の固体濃度を有する、請求項５７に記載の顔料組成物。
72. 前記顔料組成物が、約５５〜約６０％固体の範囲の固体濃度を有する、請求項５７に記載の顔料組成物。
73. 少なくとも１種の菱面体炭酸カルシウムが、約５〜約６００ｍ^２／ｇの範囲の表面積を有する、請求項５７に記載の顔料組成物。
74. 少なくとも１種の菱面体炭酸カルシウムが、約５〜約２０ｍ^２／ｇの範囲の表面積を有する、請求項５７に記載の顔料組成物。
    

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