KR19990044586A - 분쇄된 미립물질 시스템을 제조하는 방법 - Google Patents

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Abstract

본 발명은 (a) 거친 미립자형으로 20중량% 이상의 미립물질을 포함하는 수성 현탁액을 제조하는 단계; (b) 미립물질을 분쇄하기 위해 폴리카르복실레이트 분산제의 존재하에 단계 (a)에서 형성된 현탁액을 분쇄하는 단계; (c) 단계 (b)에서 형성된 분쇄된 물질의 현탁액에 추가의 폴리카르복실레이트 분산제를 추가로 가하는 단계를 포함하여, 미세하게 분쇄된 미립물질의 진한 수성 현탁액을 제조하는 방법에 관한 것이다. 본 발명의 방법은 단계 (c)에서 형성된 수성 현탁액의 pH가 8.5 내지 9.8이고, 단계(c)에서 폴리카르복실레이트 분산제를 첨가한 후에, 현탁액을 더 이상 분쇄하지 않음을 특징으로 한다. 상기된 방법을 이용하여, 시간이 흐름에 따라 유동학적으로 안정하며 비교적 높은 중량 비율의 미세하게 분쇄된 안료를 함유하는 현탁액을 제조할 수 있다.

Description

분쇄된 미립물질 시스템을 제조하는 방법
본 발명은 미세하게 분쇄된 알카리토금속 안료와 같은 무기 미립자의 유동학적으로 안정한 진한 수성 현탁액을 제조하는 방법에 관한 것이다.
물중에 진한 현탁액의 형태로 알칼리토금속 안료 또는 충전 물질을 생성시키고 특히 종이 및 물 기재 페인트 산업에 공급하는 것은 이점이 있다. 이러한 형태로 알칼리토금속 안료물질을 사용하는 사용자는 건조된 물질을 물과 혼합하여 현탁액을 형성시키는 바와 관련될 수 있는 많은 에너지 및 막대한 비용을 절감할 수 있으며, 알칼리토금속 안료가 습식방법으로 생성된다면, 생산자는 물질을 완전히 건조시키는데 요구되는 비용을 절감할 수 있다. 진한 수성 현탁액은 또한 처리하고 수송하기가 용이하며, 분진의 문제가 없다.
알칼리토금속 안료의 수성 현탁액의 유동학적 특성은, 예를 들어, 2㎛미만의 균등한 구 직경(e.s.d.)을 지니는 입자의 중량 백분율, 및 사용되는 분산제의 양 및 형태로 지적되는 바와 같이, 현탁액중의 고형물의 농도 및 고형물의 입자 크기분포를 포함한 다양한 인자에 좌우된다. 일반적으로, 현탁액은 고형물의 농도가 증가함에 따라, 또는 2㎛미만의 균등한 구 직경을 지닌 입자의 중량 백분율이 증가함에 따라 점성이 더 증가하거나 유동성이 감소하게 된다. 또한, 현탁액은 저장시에 점성이 더 증가하는 경향을 보인다. 알칼리토금속 안료에 효과적인 분산제를 사용하고 있는 것으로 가정하면, 다른 인자를 동일하게 유지하면서, 최대의 유동성 및 최대의 유동 안정성을 얻기 위해서는 현탁액에 첨가되어야 하는 분산제의 최적량이 있다는 것을 알게된다.
EP-A-0216002호에는 방해석 입자의 농축된 슬러리를 일련의 상류 분쇄 단계로부터 상류 분쇄 단계의 분쇄 매체 보다 미세한 입자 크기를 지닌 분쇄매체로 충전된 하나 이상의 하류 분쇄 단계를 통과시킴으로써 슬러리를 다단계 분쇄함을 포함하는 방해석을 선별하는 방법이 기재되어 있다. 알루미나, 알루미나/실리카, 또는 지르코니아/실리카의 입자들을 포함하는 분쇄 매체가 기재되어 있다. 분산제는 예를 들어, 나트륨 폴리아크릴레이트와 같은 수용성 폴리아크릴레이트 수용액이 바람직하게는 분쇄전에 슬러리에 첨가된다.
US-A-4325514호에는 무기물이 분쇄매체의 부재하에 제 1 분쇄챔버에서 습식 분쇄되는 분쇄방법이 기재되어 있다. 분쇄된 무기물은 분쇄 매체의 존재하에 제 2 분쇄 챔버에서 추가로 분쇄될 수 있다. 제 1 분쇄챔버에서 분산제가 요구된다. 제 2 분쇄챔버에서 분산제는 임의로 사용된다.
EP-A-0595723호에는 콤팩트 무기물(예, 탄산칼슘), 적층형 무기물(예, 카올린) 및 플라스틱 안료를 동일한 분쇄용기에서 수행되는 예비 분쇄 및 최종 분쇄 단계에서 분쇄제의 존재하에 동시 분쇄하는 분쇄방법을 개시하고 있다. 최종 분쇄는 콜로이드성 보호제의 존재하에 수행될 수 있다.
본 발명자들은 탄산칼슘과 같은 무기 미립물질을 분쇄처리하는 종래의 방법은 최적의 방법이 아니고 본 발명에 따른 작업으로 개선될 수 있다는 것을 발견하였다.
본 발명은, 현재 시판중인 현탁액과 비교할 때, 주어진 유동성, 균등한 구 직경 2㎛ 미만의 입자 백분율, 및 분산제 용량에 대해서 높은 고형물 농도를 지니거나, 주어진 유동성, 고형물 농도 및 분산제 용량에 대해서 균등한 구 직경 2㎛ 미만인 입자의 백분율이 보다 높거나, 주어진 균등한 구 직경 2㎛ 미만의 입자 백분율, 고형물 농도, 및 분산제 용량에 대해서 보다 높은 유동성을 지니거나, 주어진 균등한 구 직경 2㎛ 미만의 입자 백분율, 고형물 농도 및 유동성에 대해서 분산제의 용량이 적은 알칼리토금속 안료와 같은 미립자 무기물의 진한 수성 현탁액을 형성시키는 방법에 관한 것이다.
본 발명의 첫번째 관점에 따르면,
(a) 거친 미립자형으로 20중량% 이상의 미립물질를 포함하는 수성 현탁액을 제조하는 단계;
(b) 미립물질을 분쇄하기 위해 폴리카르복실레이트 분산제의 존재하에 단계 (a)에서 형성된 현탁액을 분쇄하는 단계;
(c) 단계 (b)에서 형성된 분쇄된 물질의 현탁액에 추가의 폴리카르복실레이트 분산제를 추가로 가하는 단계를 포함하고,
단계 (c)에서 형성된 수성 현탁액의 pH가 8.5 내지 9.8이고, 단계(c)에서 폴리카르복실레이트 분산제를 첨가한 후에, 현탁액을 더 이상 분쇄하지 않음을 특징으로 하여, 미세하게 분쇄된 미립물질의 진한 수성 현탁액을 제조하는 방법을 제공한다. 적절한 경우, 분쇄된 물질의 현탁액은 65중량% 이상의 건조물질 농도로 탈수된다.
본 발명의 기본은 폴리카르복실레이트 분산제의 존재하에 알칼리토금속 안료와 같은 무기 미립물질을 분쇄하고, 분쇄를 완료한 후에, 단계 (a)에 사용된 분산제와 동일하거나 동일하지 않은 폴리카르복실레이트 분산제을 추가로 가하며, 현탁액의 pH가 단계 (c)에서 8.5 내지 9.8, 바람직하게는 8.5 내지 9.5, 가장 바람직하게는 8.8 내지 9.2로 조절되는 것이다. pH를 바람직한 범위로 조절할 수 있는 방법은 이하 기재된다.
분쇄단계(b)는 EP-A-0216002호 및 US-A-4322514호에 기재된 바와 같이 단일 분쇄 단계이거나 일련의 분쇄 단계(다수 단계분쇄)일 수 있다. 분산제 첨가 부위는 분쇄가공 동안 분산제를 현탁액에 혼입하는 분쇄단계 또는 각각의 분쇄단계와 연관될 수 있다. 분산제 첨가부위 또는 각각의 분산제 첨가 부위는 분쇄단계로 분쇄가 수행되는 분쇄용기 또는 밀을 포함하지만, 현탁액이 분쇄단계에 도달하기 전에, 예를 들어, 현탁액을 분쇄단계로 펌핑하는 하류에 위치된 펌프와 관련된 부위에서 가하는 것이 바람직하다.
본 발명에 따르면, 추가의 분산제 첨가부위가 최종 분쇄단계의 하류에 위치하여, 분쇄된 현탁액에 추가의 분산제 및 요구되는 경우, 그밖의 첨가제(들)을 혼입시킬 수 있다.
분쇄된 미립물질의 현탁액이 65중량% 이상의 건조물질 농도로 탈수(요구되는 경우)되는 단계는 중요하지 않다. 따라서, 폴리카르복실레이트 분산제의 분쇄후 첨가는 단계(c)에서 탈수 전후에 수행될 수 있다.
무기 미립자는 알칼리토금속, 예를 들어, 칼슘의 불용성 염을 포함할 수 있다. 본 발명에 따른 방법에 의한 처리후에, 물질은 안료, 특히 공지된 방법으로 종이 피복 조성물로 제형될 수 있는 종이 피복 안료일 수 있다.
단계 (a)에서 현탁액중의 미립자 무기물의 농도는 바람직하게는 40중량% 이상, 더욱 바람직하게는 60 내지 80중량%일 수 있다.
본 발명에 따른 방법은 연속공정 또는 배치(batch)공정으로 수행될 수 있다. 바람직하게는, 상기 공정은 처리되는 수성 현탁액이 별도의 상호 연결된 분쇄용기에서 수행되는 분쇄단계 사에에 연속적으로 통과되는 다단계 연속 분쇄 공정이다. 이러한 연속공정은 점진적으로 보다 미세하게 분쇄되는 고형물이 현탁액으로 분쇄단계를 따라 통과하는 단계식(cascade) 분쇄로 공지되어 있다. 분쇄단계 사이에 및 임의로 최종 분쇄단계 뒤에 입자의 크기에 따라 고형물을 분리하는 수단, 예를 들어, 시이브(sieve) 또는 스크린이 제공되어, 단지 잘 분쇄된 분획만이 통과되게 할 수 있다.
각각의 분쇄단계는 하나 이상의 분쇄용기에서 수행될 수 있다. 예를 들어, 제 1 단계는 하나의 용기에서 수행될 수 있고, 하나 이상의 후속하는 단계는 직렬 또는 병렬로 접속된 다수의 용기, 예를 들어, 둘 또는 세 개의 용기에서 수행될 수 있다.
각각의 분쇄단계에서 수행되는 분쇄는 알루미나 또는 실리카 또는 혼합된 산화물 시스템과 같은 공지된 분쇄 매체를 이용한 매체 마찰 분쇄(a); 또는 입자가 추가의 분쇄 매체의 도움없이 서로 분쇄하는 자가 분쇄(b)을 포함할 수 있다. 공정에서 최종 단계가 매체 마찰 분쇄를 포함하는 것이 바람직하다.
현탁액이 매체 마찰 분쇄되는 각각의 분쇄단계에서, 바람직하게는 2㎜이하 및 0.1㎜ 이상의 입자를 포함하는 미립자 분쇄 매체로 분쇄된다. 더욱 바람직하게는, 분쇄 매체의 입자는 1㎜이하 및 0.25㎜이상이다. 매체 마찰 분쇄단계 또는 각각의 매체 마찰 분쇄단계 후에, 분쇄되는 미립자는 분쇄 매체로부터 분리될 수 있다.
각각의 첨가 부위에서의 분산제의 첨가는 단일용량으로 또는 특히 공정이 연속공정인 경우에 다수의 별도 용량으로 또는 연속된 첨가로 수행될 수 있다.
본 발명에 따른 방법에서, 분쇄단계는 일회 이상의 예비 분쇄단계를 포함할 수 있는 일회 이상의 그밖의 처리단계 후에 수행될 수 있다. 예를 들어, 제 1 분쇄단계에 유입되는 무기 입자의 입자 크기 분포는 약 30% 이상(및 바람직하게는 75%이하)이 10㎛미만의 균등한 구 직경을 지니며, 20% 이상이 2㎛이하의 균등한 구 직경을 지닐 수 있다. 이러한 입자는 직경 100㎜이하, 일반적으로는 직경 10㎜ 내지 30㎜의 무기 칩, 예를 들어, 쵸크 또는 마아블(marble)을 처리하여 얻을 수 있다. 무기 칩의 처리는 밀(mill), 예를 들어, 햄머밀에서의 예비 분쇄단계 처리 또는 US-A-4325514호에 기재된 바와 같은 습식 자가 분쇄, 또는 예비 습식 분쇄를 포함할 수 있다.
예비 습식 분쇄 단계에서, 분산제는 현탁액의 고형물 농도에 따라 사용되거나 사용되지 않을 수 있다. 고형물 농도가 약 50중량% 이상인 경우, 일반적으로 분산제가 사용되어야 한다. 그러한 예비 단계에서의 분사제는 바람직하게는 폴리카르복실레이트이다.
예를 들어, 예비 분쇄 단계는 하기된 단계중의 어느 한 단계일 수 있다:
- 높은 고형물 농도(50중량% 이상, 바람직하게는 65중량% 내지 80중량%)인 경우로서, 분산제를 사용한 습식 자가 분쇄;
- 낮은 고형물 농도(50중량% 미만)인 경우로서, 미립물질의 화학적 조성과는 다른 화학적 조성의 분쇄매체를 사용하거나 사용하지 않으면서, 탈수단계가 바람직하게는 제 1 분산제를 첨가하기 전에 본 발명에 따른 방법의 일부로서 요구될 수 있는 분산제를 사용하지 않는 습식 분쇄; 또는
- 분산제를 함유하는 물과 혼합하거나, 분산제가 실질적으로 첨가되어 높은 고형물 농도의 현탁액을 형성시키는 단계가 이어지는 분산제를 사용하지 않는 건식분쇄.
본 발명에 따른 방법은 3 단계분쇄 공정으로 수행되는 것이 바람직하며, 여기서, 최종 3 번째 단계는 매체 마찰 분쇄단계이고, 각각의 단계는 별도의 분산제를 첨가한 후에 수행되는 것이 바람직하다.
이러한 3 단계는 상기된 한 예비 단계, 예를 들어, 예비 분쇄단계가 수행된 후에 수행될 수 있다. 예비 분쇄단계가 수행되는 경우, 습식 자가 분쇄단계로 수행되는 것이 바람직하다. 따라서, 전체 공정은 본 발명에 따른 4 단계의 분쇄공정을 포함할 수 있다.
상기 3 또는 4 단계 공정에서, 제 1의 최종 3 단계 분쇄단계에서 수성 현탁액이 공급 현탁액으로 전달되는 경우에 수성 현탁액중의 분쇄되는 미립물질의 입자 크기 분포는 마이크로매트릭스 코포레이션(Micrometrics Corporation)에서 제작된 세디그래프 5000 장치(SEDIGRAPH 5000 instrument)로 측정하는 경우에, 20중량% 이상의 입자가 2㎛미만의 균등한 구 직경을 지니며, 약 30중량% 이상(바람직하게는 약 75%이하)가 10㎛미만의 균등한 구 직경을 지니는 것이 전형적이다. 분쇄 단계로부터 다음 분쇄단계로의 공급물은 50 내지 80중량%의 입자가 2㎛미만의 균등한 구 직경을 지니며, 40% 이상이 1㎛미만의 균등한 구 직경을 지니는 입자 크기 분포를 지닌다. 바람직하게는, 다음(최종) 분쇄단계로의 공급물은 90중량% 이상이 2㎛미만의 균등한 구 직경을 지니며, 60% 이상이 1㎛미만의 균등한 구 직경을 지니는 입자 크기 분포를 지닌다.
본 발명에 따른 방법에서의 단독 또는 최종 분쇄 단계는 상기된 바와 같이 분산제를 첨가하는 후분쇄단계에 추가되는 한 단계 이상의 추가의 처리단계가 수행된 후에 수행될 수 있다. 예를 들어, 분쇄된 미립물질의 수성 현탁액은 GB 2204574호에 기재된 바와 같은 포말 부양법으로 처리하여, 미세한 분별 생성물을 분리할 수 있다. 미세한 분별 생성물은 90% 이상이 2㎛미만의 균등한 구 직경을 지니며, 60% 이상, 바람직하게는 75% 이상이 1㎛미만의 균등한 구 직경을 지니는 입자일 수 있다.
상기 본 발명의 바람직한 3 또는 4 단계 분쇄 공정에서, 제 1 의 최종 3 단계 분쇄 단계로의 공급 현탁액은 40중량% 이상, 바람직하게는 50중량% 이상, 가장 바람직하게는 60중량% 이상(건조 중량을 기준으로)의 미립자 무기 고형물을 포함하는 것이 바람직하다. 실질적으로, 상기 단계의 수성 현탁액은 80중량% 이상의 미립물질은 포함하지 않을 것이다.
단독 또는 최종 분쇄 단계는 바람직하게는 분쇄된 미립자의 입자 크기 분포에 있어서 60중량% 이상의 입자가 1㎛ 미만의 균등한 구 직경을 지니게 될 때까지 계속된다.
본 발명에 따른 방법으로 처리된 미립물질은 하나 이상의 탄산칼슘, 황산칼슘, 황산바륨 또는 규산마그네슘을 포함할 수 있으며, 이들 모두는 천연산이거나 합성, 예를 들어, 침전된 생성물이다. 바람직한 물질은 쵸크 또는 마아블과 같은 무기광물 공급원으로부터 얻은 천연 탄산칼슘이다. 출발 광물은 소량(예, 10중량% 이하)의 그밖의 구성물, 예를 들어, 장석 또는 수정을 함유할 수 있다.
다단계 분쇄공정인 경우에, 단계(a) 및 단계(b)는 복합되어, 수성 현탁액이 단일 분쇄챔버 또는 제 1 분쇄단계인 동일 반응계내에서 형성될 수 있다.
단계(a)에서, 폴리카르복실레이트 분산제는 바람직하게는 실질적으로 완전히 중화된 폴리카르복실레이트이다. 이러한 경우에, 분쇄 동안의 현탁액의 pH는 10.0 또는 10.0 근처에 유지될 것이다.
본 발명에 따른 방법에서 다양한 첨가부위에 첨가되며 동일하거나 상이한 물질(이하 상세히 설명되는 바와 같이)일 수 있는 폴리카르복실레이트 분산제는 바람직하게는 하나 이상의 카르복실산 그룹으로 치환된 비닐 또는 올레핀 그룹을 포함하는 하나 이상의 단량체 단위를 함유한 호모중합체 또는 공중합체, 또는 이의 수용성 염을 포함한다. 적합한 단량체의 예에는 아크릴산, 메타크릴산, 이타콘산, 크로톤산, 푸마르산, 말레산, 말레산 무수물, 이소크로톤산, 아코니트산, 메사콘산, 시나핀산, 운데실렌산, 안젤산 및 히드록스아크릴산이 있다.
본 발명에 따른 방법에서 각각의 첨가부위에 첨가된 분산제의 양은 미립자의 건조 톤(tonne)당 10 내지 100몰 일 수 있다.
분쇄 동안에, 처리된 현탁액이 완전히 분산된 상태로 유지(출발의 경우도)될 필요는 없지만; 분쇄 동안에, 현탁액은 적합한 에너지를 그라인더에 가하여 분쇄되게 하기에 충분히 유동되어야 한다. 이와 관련하여, 분쇄 단계 동안에 현탁액에 소모된 전체 에너지의 양은 일반적으로 건조 안료의 톤당 500kW 시간(h)이하가 되어야 한다. 최종 현탁액은 완전히 분산되는 것이 요구되며, 이러한 현탁액이 유동되게 추가의 분산제를 첨가할 필료는 없다.
폴리카르복실레이트 분산제의 중량평균 분자량은 낮은 각 레이저 광 산란 검출기(low angle laser light scattering detector)를 사용한 겔 침투 크로마토그래피 방법으로 측정하는 경우에 20,000이하, 바람직하게는 700 내지 10,000의 범위이어야 한다.
더욱 바람직하게는, 각각의 첨가단계에서 사용된 폴리카르복실레이트 분산제는 하기 식의 반복단위를 포함하는 호모중합체 또는 공중합체 또는 이의 수용성 염이다:
상기 식에서,
R1은 -H, -Alk, -COOH 또는 COOAlk이고,
R2는 -H, -CH2, COOH 또는 -Alk이며,
Alk는 탄소수 1 내지 3의 알킬 그룹이다.
공중합체는 또한 70%이하의 하기 일반식의 반복단위를 포함할 수 있다:
상기 식에서,
R3은 -H, -C6H5또는 -Alk이고,
R4는 -Cl, -CN, -COOAlk 또는 -OCOAlk이며,
Alk는 탄소수 1 내지 3의 알킬 그룹이다.
아크릴산, 메타크릴산, 말레산 또는 푸마르산으로 제조된 호모중합체의 수용성염, 둘 이상의 상기 단량체로 제조된 공중합체의 수용성염, 및 말레산 또는 푸마르산과 스티렌 또는 비닐 아세테이트와의 공중합체의 수용성염이 특히 바람직하다.
분산제는 산의 형태로 첨가되거나, 중화 양이온으로서 알킬 그룹이 7 이하의 탄소원자를 지니는 알킬암모늄 양이온, 암모늄 양이온 또는 알칼리금속 양이온과 같이 분산제 분야에 공지된 하나 이상의 중화 양이온의 형태로 첨가될 수 있다.
상기된 바와 같이, 본 발명에 따른 방법은 수성 현탁액에 분산제를 첨가하는 분산제 첨가부위와 관련되는 3 단계 이상의 분쇄단계로 수행되는 것이 바람직하다. 분산제의 각각 별도의 첨가는 분쇄단계 동안에 첨가된 전체 분산제의 양의 50%이하로 첨가되는 것이 바람직하다. 일반적으로는, 분산제 첨가부위의 수는 10미만이다. 바람직하게는 D개의 첨가부위가 있는 경우, 각각의 첨가량은 분쇄단계 동안의 전체 첨가량의 (2/D x 100)% 이하로 첨가되어야 한다. 더욱 바람직하게는, 동일한 양의 분산제가 각각의 첨가부위에서 첨가된다.
상기된 바와 같이, 완전히 분쇄된 후의 현탁액의 pH는 8.5 내지 9.8, 바람직하게는 8.5 내지 9.5, 특히 8.8 내지 9.2로 조절되어야 한다.
본 발명의 방법에서, pH는 무기물 현탁액의 처리에 대한 전문가에게는 명확할 수 있는 다양한 방법중 한 방법으로 바람직한 범위로 조절될 수 있다. 따라서, 완전히 분쇄한 후에 pH를 바람직한 범위로 조절하는 방법중 첫 번째 예로서, 수용성 산인 분산제를 현탁액에 첨가한 후에, 수산화나트륨과 같은 알칼리를 별도로 첨가할 수 있다. 한 단계 이상에서 첨가되는 경우에, 첨가되는 알칼리의 양은 단계별로 감소되어, 수성상의 pH가 처리되는 입자표면상의 양이온의 수가 입자의 크기가 작아짐에 따라 증가함으로써 바람직한 범위로 유지된다.
두 번째 예로서, 폴리카르복실레이트 분산제, 예를 들어, 나트륨 폴리아크릴레이트는 분쇄가 종결된 후에 첨가되고, 수성 매체가 물로 희석되어 pH가 저하되고, 이어서, 바람직하게는 공지된 탈수 단계, 예를 들어, 여과법으로 재농축된다. 이러한 방법에 따른 희석 및 재농축 방법은 본 출원인이 출원한 PCT/GB95/00563호(WO95/25146)에 기재되어 있다.
세 번째 예로서, 상이한 분산제가 상이한 첨가단계에서 첨가될 수 있다. 따라서, 분쇄단계 동안에, 완전히 중화된 폴리카르복실레이트 염이 분산제로서 첨가될 수 있지만, 분쇄가 종결된 후에, 산 형태의 분산제가 첨가될 수도 있다. 바람직하게는, 염기성 중합체 또는 공중합체의 상이한 분산제도 상기의 각 경우와 동일하게 첨가될 수 있다.
네 번째 예로서, 상이한 분산제의 조합물이 분쇄 종결후에 첨가될 수 있다. 상이한 분산제에는 어떠한 순서이든 차례 차례 별도로 첨가될 수 있는 완전히 중화된 폴리카르복실레이트 염 및 산 형태의 폴리카르복실레이트가 포함된다. 바람직하게는, 염기성 중합체 또는 공중합체의 상이한 분산제도 상기와 동일하게 첨가된다.
다섯 번째 예로서, 부분적으로 중화된 폴리카르복실레이트가 분쇄 종결후에 첨가될 수 있다. 안료에 분산제로 사용되는 부분적으로 중화된 폴리카르복실레이트는, 예를 들어, JP55-40715호에 공지되어 있다. 수성 매질중의 CaCO3와 같은 무기물을 분쇄하는데 있어서 분산제를 사용하는 방법이 US-A-4840985호에 기재되어 있다. 그러나, 상기 특허명세서에 기재된 공정은 단일단계에 적용되고 있으며 처리되는 미립자 무기물이 거친 특정의 조건하에 적용되고, 부분적으로 중화된 제제는 분쇄전 또는 동안에 분쇄매체에 첨가되어 분쇄를 돕고 있으며, 첨가되는 제제의 중화도는 40 % 내지 96%의 범위이다. 반면, 본 발명의 방법을 수행하는데 있어서, 부분적으로 폴리카르복실레이트 분산제를 첨가하는 다섯 번째 예를 이용하는 것이 요구되는 경우, 분산제는 분쇄 종결후에 미세하게 분쇄된 물질에 첨가된다. 또한 첨가제의 중화도를 30% 미만으로 하는 것을 고려할 수 있다. 이러한 예에서, 분쇄전에 및 동안에 첨가된 분산제는 적합하게는 완전히 중화된 폴리카르복실레이트를 포함할 수 있다. 바람직하게는, 상이한 첨가단계에서 사용되는 부분적으로 및 완전히 중화된 폴리카르복실레이트는 동일한 염기성 중합체 또는 공중합체, 예를 들어, 나트륨 폴리아크릴레이트를 포함할 수 있다.
pH는 또한 다단계 분쇄공정에서의 1 회 이상의 분쇄단계, 특히 동일한 날짜의 공동계류중인 국제출원으로서 본 출원인이 출원한 발명과 연관된 최종 분쇄단계에서 8.5 내지 9.8로 유지될 수 있다. pH가 바람직한 범위로 조절되는 모든 단계에서, pH는 pH 모니터로 측정될 수 있으며, 분산제 및/또는 중화제(추가의 제제가 사용되는 경우)의 양은 pH가 바람직한 점에 도달될 때까지 조절될 수 있다. 이러한 조절은 측정된 pH 값을 이용한 밀폐된 루프 조절하에 작동하는 기계화된 첨가장치를 사용함으로써 자동적으로 수행될 수 있다.
본 발명에 따른 공정에서 pH를 바람직한 범위로 조절하는 첫 번째 내지 다섯 번째의 각각의 조절에서, 분산제 및 그밖의 첨가제(들)(첨가되는 경우), 예를 들어, 두 번째 예에서의 알칼리는 바람직하게는 수성 현탁액을 교반시키거나 진탕하면서 첨가한다. 이러한 공정은 수성 현탁액중의 바람직한 pH가 신속하게, 즉, 거의 동시에 도달되게 할 것이다.
본 발명의 방법에 사용된 분산제의 전체 양은 완전히 응집되지 않은 최종 현탁액을 생성시키기에 충분해야 할 것이다. 실질적으로, 이러한 양은 분산제의 전체 양이 건조 미립자 무기물의 중량을 기준으로 하여 0.1중량%이상이며, 건조 미립자 무기물의 중량을 기준으로 하여 1.5중량%를 초과하지 않음을 의미한다. 더욱 바람직하게는 본 발명의 방법에 사용된 분산제의 양은 건조 미립자 무기물의 중량을 기준으로 하여 0.05중량% 이상이다. 일반적으로는, 분산제의 양은 건조 미립자 무기물의 중량을 기준으로 하여, 실질적인 양은 사용된 특정의 분산제에 좌우되면서, 각각의 첨가 부위에서 1.0중량%를 초과하지 않을 것이다. 사용되는 분산제의 양을 정량하는 또 다른 기준은 건조 안료의 톤당 카르복실의 몰수이다. 따라서, 일반적으로 분쇄전 및 동안에 첨가되는 분산제의 양은 건조 안료 톤당 10 내지 100몰의 카르복실레이트이고, 단계(c)에 첨가된 분산제의 양은 바람직하게는 건조 안료의 톤당 10 내지 100 몰의 카르복실레이트이다. 예를 들어 설명하자면, 완전히 중화된 나트륨 폴리아크릴레이트(CH2·CH·COONa)의 단량체 분자량은 94g이고, 폴리(아크릴산)(CH2·CH·COOH)의 단량체 분자량은 72g이다. 이들 중합체 분산제 각각은 단량체 단위당 1몰의 카르복실레이트를 지닌다. 폴리(아크릴산)의 경우에, 건조 안료의 톤당 10몰의 카르복실레이트는 건조 안료의 중량을 기준으로 하여 0.079중량%의 양이다.
분쇄된 무기물의 현탁액은, 예를 들어, 열증발, 여과 또는 원심분리와 같은 기술분야에 공지된 방법과 유사한 방법중 어느 한 방법으로 탈수될 수 있다. 분산제가 탈수전에 단계(c)후에 첨가되는 경우, 탈수는 바람직하게는 막여과 방법으로 수행된다. 현탁액은 바람직하게는 75중량% 이상의 건조 안료 농도로 탈수된다.
본 발명을 보다 잘 이해할 수 있게 하며, 효과적이게 하는 방법을 설명하기 위해서, 본 발명에 따른 흐름도인 첨부된 도 1의 도면을 참조하여 이하 설명하고자 한다.
예비 분쇄되는 알칼리토금속 안료의 현탁액은 도관(1)을 통해 제 1 습식 마찰 분쇄밀(3)에 도입된다. 실질적으로 완전히 중화된 폴리아크릴레이트 분산제 용액은 도관(2)를 통해 도입된다. 마찰 분쇄밀은 적합한 구동수단(도시되지 않음)에 의해 수직 샤프트(5)상에서 회전하는 임펠러(4)를 구비하고 있다. 분쇄하기 전에 밀은 0.5 내지 1.0㎜ 범위의 직경으로 구성된 미립자 분쇄 매체(6)로 충전된다. 알칼리토금속 안료는 2㎛미만의 균등한 구 직경을 지닌 입자의 중량%를 적합한 중간값으로 감소시키기에 충분한 시간동안 분쇄된 후에, 알칼리토금속 안료 현탁액은 분쇄매체를 유지시키는 기명구경 0.25㎜의 시이브(7: sieve), 출구(8) 및 도관(9)를 통해 제 1 밀과 실질적으로 동일한 제 2 마찰분쇄 밀(11)로 유도된다. 추가의 실질적으로 완전히 중화된 폴리카르복실레이트 분산제 용액은 도관(10)을 통해 제 2 마찰 분쇄밀에 첨가된다. 알칼리토금속 안료가 요구되는 최종 미세도로 분쇄된 후에, 안료 현탁액은 분쇄물이 시이브 및 도관(13)상에 유지되는 위치인 출구를 통해 혼합탱크(14)에 도입된다. 일정량의 폴리카르복실레이트 분산제가 도관(15)를 통해 도입된다. pH는 상기된 방법중 어느 한 방법으로 약 pH9로 조절된다. 이러한 pH를 달성시키는데 있어서 요구되는 경우, 추가의 물질, 예를 들어, NaOH가 도관(15)를 통해 첨가될 수 있다. 안료 현탁액 전체에 부분적으로 중화된 폴리카르복실레이트 분산제가 균일하게 분포되기에 충분한 시간동안 혼합한 후에, 안료 유체 및 안료의 유동학적으로 안정한 현탁액은 출구(16)를 통해 배출시킨다.
또 다른 구체예(도시되지 않음)에서, 추가의 분쇄단계, 바람직하게는 전체 3 이상의 분쇄단계가 밀(11)에서의 단계와 유사한 조건하에 이용된다.
본 발명을 이하 실시예를 참조로 예시하고자 한다.
실시예
실질적으로 모든 입자의 입자 크기분포가 53㎛미만인 천연의 분쇄된 마아블 샘플을, 건조 마아블의 중량을 기준으로 하여, 분자량 6500의 0.2중량%의 완전히 중화된 나트륨 폴리아크릴레이트 분산제를 함유하는 물과 혼합하였다. 형성된 현탁액은 65중량%의 건조 마아블을 함유하였다. 현탁액을 분쇄매체로서 0.5㎜ 내지 1.0㎜ 직경의 실질적으로 구형의 실리카 샌드를 사용하여 마찰 분쇄하였다. 분쇄는 마아블의 입자 크기분포에 있어서 40중량%가 2㎛미만의 균등한 구 직경을 지닌 입자로 구성될 때까지 계속하였다.
건조 마아블의 중량을 기준으로 하여, 추가로 0.1중량%의 상기와 동일한 분산제를 가하고, 분쇄된 마아블의 현탁액을 상기된 바와 동일한 등급의 실리카 샌드를 사용하는 제 2 마찰 분쇄 단계에서 분쇄시켰다. 분쇄는 분쇄된 마아블의 입자 크기 분포에 있어서 90중량%가 2㎛미만의 균등한 구 직경을 지닌 입자로 구성될 때까지 계속하였다.
미세하게 분쇄된 마아블의 현탁액은 두 분획(A) 및 (B)로 분할하였다. 분획(A)에 건조 마아블의 중량을 기준으로 하여 상기 단계에서 사용된 분산제와 동일한 분산제 0.25중량%를 가하고, 분획(B)에는 추가의 첨가제를 가하지 않으면서 분자량 6500(완전히 중화된 형태로 측정)의 폴리아크릴산을 가하였고, 분획(B)에는 현탁액의 pH를 약 pH 9, 예를 들어, pH8.8 내지 9.2로 조절하면서 중량평균 분자량이 6500인 폴리아크릴레이트 분산제를 가하였다. 첨가된 양은 건조 안료의 단위중량당 첨가되는 카르복실 그룹의 몰수가 분획(A)에서와 동일한 양이다. 각각의 분획은 막 여과에 의해 76중량%의 건조 마아블의 고형물 농도로 탈수되며, 각각의 현탁액의 점도는 100rpm의 속도로 스핀들(Spindle) 제 3번이 장착된 브룩필드 점도계(Brookfield Viscometer)로 탈수한 후에 즉시 측정하였다. 현탁액의 추가의 점도측정은 현탁액을 각각 1 시간 및 24시간 정치후에 측정한다.
비교예로서, 90중량% 이상이 2㎛ 미만의 균등한 구 직경을 지닌 입자로 구성되도록 하는 입자 크기 분포로 분쇄매체로 분쇄된 76%중량%의 건조 마아블을 함유하는 추가의 현탁액을 제조하였다. 그러나, 이러한 경우에, 건조 마아블의 중량을 기준으로 하여, 분획(A)에서 사용된 전체 0.55중량%의 완전하게 중화된 분산제를 분쇄작업의 초기에 가하였다.
결과를 하기 표 1에 기재한다.
각각의 시간후의 점도 (mPa.s)
0 시간 1시간(h) 24 시간(h)
분획(A) 185 330 640
분획(B) 150 210 350
비교예 220 600 1360
상기 결과는 pH가 pH8.8 내지 9.2로 조절되면서 분쇄후에 폴리카르복실레이트 분산제로 처리되고, 이어서, pH를 조절하는 단계가 없으면서 동일한 양의 완전히 중화된 폴리카르복실레이트 분산제로 처리되는 경우에, 90중량%가 2㎛ 미만의 균등한 구 직경을 지니는 입자로 구성되는 입자크기 분포로 분쇄된 76중량%의 마아블을 함유하는 현탁액이 낮은 초기점도 및 적은 겔화 경향을 지니거나, 정치시에 점도가 증가함을 나타낸다. 또한 분쇄후에 추가의 분산제로 처리된 현탁액은 분쇄초기에 단일용량으로 동일한 양의 분산제를 첨가함으로써 제조되는 동등하게 분쇄된 마아블 현탁액에 비해 우수한 유동학적 특성을 나타냈다.

Claims (24)

  1. (a) 거친 미립자형으로 20중량% 이상의 미립물질을 포함하는 수성 현탁액을 제조하는 단계;
    (b) 미립물질을 분쇄하기 위해 폴리카르복실레이트 분산제의 존재하에 단계 (a)에서 형성된 현탁액을 분쇄하는 단계;
    (c) 단계 (b)에서 형성된 분쇄된 물질의 현탁액에 추가의 폴리카르복실레이트 분산제를 가하는 단계를 포함하고,
    단계 (c)에서 형성된 수성 현탁액의 pH가 8.5 내지 9.8이고, 단계(c)에서 폴리카르복실레이트 분산제를 첨가한 후에, 현탁액을 더 이상 분쇄하지 않음을 특징으로 하여, 미세하게 분쇄된 미립물질의 진한 수성 현탁액을 제조하는 방법.
  2. 제 1항에 있어서, 분쇄된 물질의 현탁액이 65중량% 이상의 건조 물질 농도로 탈수됨을 특징으로 하는 방법.
  3. 제 1항 또는 제 2항에 있어서, 분산제 첨가 부위 또는 단계가 최종 분쇄단계에 후속하여, 단계(c)에서 분산제를 첨가함을 특징으로 하는 방법.
  4. 제 1항 내지 제 3항중의 어느 한 항에 있어서, 단계(b)가 단일 분쇄 단계를 포함함을 특징으로 하는 방법.
  5. 제 1항 내지 제 3항중의 어느 한 항에 있어서, 단계(b)가 다단계 공정이며, 미립물질의 수성 현탁액이 각각 일련의 분쇄 단계를 통과하여 분쇄처리됨을 특징으로 하는 방법.
  6. 제 5항에 있어서, 다단계 분쇄 공정의 각각의 분쇄 단계가 관련된 분쇄단계에 선행되는 각각의 분산제 첨가 부위 또는 단계를 지님을 특징으로 하는 방법.
  7. 제 5항에 있어서, 다단계 분쇄 공정의 각각의 분쇄 단계가 관련된 분쇄단계에 포함되는 각각의 분산제 첨가 부위 또는 단계를 지님을 특징으로 하는 방법.
  8. 제 5항 내지 제 7항중의 어느 한 항에 있어서, 3 단계 이상의 분쇄 단계에 앞서 임의의 예비 분쇄 단계가 있으며, 각각의 분쇄 단계는 관련된 분산제 첨가부위 또는 단계를 지님을 특징으로 하는 방법.
  9. 제 8항에 있어서, 3 단계 이상의 매체 마찰 분쇄 단계에 앞서 예비 분쇄 단계가 있음을 특징으로 하는 방법.
  10. 제 1항 내지 제 9항중의 어느 한 항에 있어서, 분리단계가 분쇄 단계 또는 각각의 분쇄단계에 후속함으로써, 분쇄단계로부터 전달된 수성 현탁액에 존재하는 미세한 미립물질 분획이 분리됨을 특징으로 하는 방법.
  11. 제 10항에 있어서, 다단계 분쇄의 경우에 있어서의 최종 분쇄 단계 또는 단일 단계 분쇄의 경우에 있어서의 단일 분쇄 단계에 후속하는 분리단계가 포말 부유화를 포함함을 특징으로 하는 방법.
  12. 제 1항 내지 제 11항중의 어느 한 항에 있어서, 분쇄되는 무기 미립물질이 알칼리토금속의 불용성 염을 포함함을 특징으로 하는 방법.
  13. 제 12항에 있어서, 분쇄되는 무기 미립물질이 천연 탄산칼슘을 포함함을 특징으로 하는 방법.
  14. 제 1항 내지 제 13항중의 어느 한 항에 있어서, 공정중의 상이한 단계에서 사용된 분산제가 동일하거나 상이하며, 아크릴산, 메타크릴산, 말레산 및 푸마르산으로부터 선택된 하나 이상의 단량체로부터 유도된 수용성 중합체 또는 공중합체를 포함하고, 임의로 공중합체의 경우에, 스티렌 또는 비닐 아세테이트와 함께 포함함을 특징으로 하는 방법.
  15. 제 1항 내지 제 14항중의 어느 한 항에 있어서, 단계(c)에서의 현탁액의 pH가 8.5 내지 9.5임을 특징으로 하는 방법.
  16. 제 15항에 있어서, 단계(b)에서 사용된 분산제가 폴리카르복실레이트의 완전히 중화된 염을 포함함을 특징으로 하는 방법.
  17. 제 15항 또는 제 16항에 있어서, 단계(b)에서 사용되고 단계(c)에서 첨가된 분산제가 동일한 중합체 구조를 지닌 폴리카르복실레이트를 포함함을 특징으로 하는 방법.
  18. 제 15항 내지 제 17항중의 어느 한 항에 있어서, 단계(c)에서 첨가된 분산제가 수용성 산을 포함하며, 분산제를 첨가한 후에 알칼리를 첨가함을 특징으로 하는 방법.
  19. 제 15항 내지 제 17항중의 어느 한 항에 있어서, 단계(c)에 첨가된 분산제가 수용성 산의 염을 포함하고, 현탁액이 물로 희석되고, 이어서, 재농축됨을 특징으로 하는 방법.
  20. 제 15항 내지 제 17항중의 어느 한 항에 있어서, 단계(c)에 첨가된 분산제가 어떠한 순서이든 차례 차례 첨가되는 완전히 중화된 염(a) 및 수용성 산(b)을 포함함을 특징으로 하는 방법.
  21. 제 15항 내지 제 17항중의 어느 한 항에 있어서, 단계(c)에 첨가된 분산제가 30중량% 이하의 산 그룹이 중화되는 부분적으로 중화된 수용성 폴리카르복실레이트를 포함하고, 분산제가 관련되는 분쇄 단계 전에 첨가되며, 분산제가 첨가되는 현탁액은 50중량% 이상의 입자가 2㎛미만의 균등한 구 직경을 지니는 미세한 미립물질을 포함함을 특징으로 하는 방법.
  22. 제 15항 내지 제 21항중의 어느 한 항에 있어서, 각각 단계(b) 및 (c)에 사용된 분산제가 폴리아크릴레이트를 포함함을 특징으로 하는 방법.
  23. 제 1항 내지 제 22항중의 어느 한 항에 따른 방법에 의한 생성물인 수성 현탁액 또는 건조한 형태의 미세하게 분쇄된 미립물질.
  24. 제 23항에 있어서, 90중량% 이상의 입자 물질이 2㎛미만의 균등한 구 직경을 지니며, 60중량% 이상의 입자가 1㎛미만의 균등한 구 직경을 지님을 특징으로 하는 미세하게 분쇄된 미립물질.
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