JPH11514912A - 粉砕された粒状材料の系の調製方法 - Google Patents
粉砕された粒状材料の系の調製方法Info
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Abstract
(57)【要約】
微粉砕粒状材料の濃縮水性懸濁液の調製方法であって、その方法が(a)少なくとも20重量%の粗大粒状形態の粒状材料を含む水性懸濁液を調製し、(b)工程(a)で生成された懸濁液を粒状材料用のポリカルボキシレート分散剤の存在下で粉砕し、(c)更なるポリカルボキシレート分散剤を工程(b)で生成された粉砕された材料の懸濁液に添加することを含む微粉砕粒状材料の濃縮水性懸濁液の調製方法が開示される。その方法は、工程(c)で生成された水性懸濁液が8.5 〜9.8 の範囲内にあるpHを有し、かつ工程(c)のポリカルボキシレート分散剤の添加後に、その懸濁液が更に粉砕されないことを特徴とする。記載された方法を使用して、レオロジー的に経時安定性であり、かつ比較的高い重量比率の微粉砕顔料を含む懸濁液が調製し得る。
Description
【発明の詳細な説明】
粉砕された粒状材料の系の調製方法
本発明は無機粒状材料、例えば、微粉砕アルカリ土類金属顔料のレオロジー的
に安定な濃縮された水性懸濁液の調製方法に関する。
アルカリ土類金属顔料または充填剤材料を水中の濃縮された懸濁液の形態で製
造し、特に製紙工業及び水系塗料工業に分配することがしばしば有利である。こ
の形態のアルカリ土類金属顔料材料を受け取る使用者は彼自身の敷地内で懸濁液
を生成するための乾燥材料と水の混合に関与する高エネルギー及び高い資本経費
を避けることができ、また、アルカリ土類金属顔料が湿式経路により製造される
場合に、製造業者は材料の完全な乾燥のコストを避けることができる。また、濃
縮された水性懸濁液は取扱い易く、しかも輸送し易く、粉塵問題を生じない。
アルカリ土類金属顔料の水性懸濁液のレオロジー特性は、懸濁液中の固体材料
の濃度、例えば、2μm よりも小さい球相当粒子径(e.s.d.)を有する粒子の重
量%により示されるような固体材料の粒度分布、並びに使用される分散剤の型及
び量を含む幾つかの因子に依存する。一般に、固体濃度が増大されるにつれて、
または2μm よりも小さいe.s.d.を有する粒子の重量%が増大されるにつれて、
懸濁液は一層粘稠になり、または流動性が小さくなる。また、懸濁液は貯蔵時に
次第に経時増粘する傾向がある。アルカリ土類金属顔料に有効な分散剤が利用可
能であると仮定して、その他の因子を同じに保って、最大の流動性及び最高のレ
オロジー的安定性を得るために懸濁液に添加されなければらなない分散剤の最適
の量があることが一般にわかる。
欧州特許公開第0216002 号公報は上流の粉砕段階からの一連の方解石粒子の濃
縮スラリーを一つ以上の下流の粉砕段階に通すことによりそのスラリーを多段階
粉砕にかけることを含む方解石の処理方法を記載しており、夫々の下流の粉砕段
階には、先行する上流の粉砕段階の粉砕媒体よりも微細な粒度を有する粉砕媒体
が仕込まれる。アルミナ、アルミナ/シリカ、またはジルコニア/シリカの粒子
を含む粉砕媒体が開示されている。分散剤、例えば、ポリアクリル酸ナトリウム
の如き水溶性ポリアクリレートの水溶液が粉砕の前にスラリーに添加されること
が好ましい。
米国特許第4325514 号明細書は、鉱物が粉砕媒体の不在下で第一粉砕チャンバ
ー中で湿式粉砕される粉砕方法を開示している。粉砕された鉱物は粉砕媒体の存
在下で第二粉砕チャンバー中で更に粉砕されてもよい。第一粉砕チャンバー中で
、分散剤が必要とされる。第二粉砕チャンバー中の分散剤の使用は任意である。
欧州特許公開第0595723 号公報は、緊密な鉱物(例えば、炭酸カルシウム)、
層状鉱物(例えば、カオリン)及びプラスチック顔料が予備粉砕工程及び最終粉
砕工程で粉砕剤の存在下で同時粉砕され、その両方が同じ粉砕容器中で行われる
粉砕方法を開示している。最終粉砕はコロイド保護剤の存在下で行われてもよい
。
本発明者らは、粉砕により炭酸カルシウムの如き無機粒状材料を処理するため
の従来技術に記載された操作が最適ではなく、粉砕が本発明の操作により改良し
得ることを見出した。
本発明は、現在市販されている懸濁液と較べた時に、所定の流動性、2μm よ
り小さいe.s.d.を有する粒子の重量%、及び分散剤用量につき高い固体濃度、ま
たは所定の流動性、固体濃度及び分散剤用量につき2μm より小さいe.s.d.を有
する粒子の高重量%、または2μm より小さいe.s.d.を有する粒子の所定の重量
%、固体濃度及び分散剤用量につき高い流動性、または2μm より小さいe.s.d.
を有する粒子の所定の重量%、固体濃度及び流動性につき小さい分散剤用量を有
する粒状無機材料、例えば、アルカリ土類金属顔料の濃縮された水性懸濁液の生
成方法を提供する。
本発明の第一局面によれば、微粉砕粒状材料の濃縮水性懸濁液の調製方法が提
供され、その方法は、
(a)少なくとも20重量%の粗大粒状形態の粒状材料を含む水性懸濁液を調製
し、
(b)工程(a)で生成された懸濁液を粒状材料用のポリカルボキシレート分散剤
の存在下で粉砕し、
(c)更なるポリカルボキシレート分散剤を工程(b)で生成された粉砕された材
料の懸濁液に添加することを含み、工程(c)で生成された水性懸濁液が8.5 〜9.8
の範囲内にあるpHを有し、かつ、工程(c)のポリカルボキシレート分散剤の添加
後に、その懸濁液が更に粉砕されないことを特徴とする。適当な場合、粉砕
された材料の懸濁液は、必要により、少なくとも65重量%の濃度の乾燥材料に脱
水される。
本発明の基礎は、ポリカルボキシレート分散剤の存在下の無機粒状材料、例え
ば、アルカリ土類金属顔料の粉砕、そして粉砕の完結後の、更なるポリカルボキ
シレート分散剤(これは工程(a)で使用された分散剤と同じであってもよく、ま
たは同じでなくてもよい)の添加であり、その懸濁液のpHは工程(c)で8.5 〜9.8
、好ましくは8.5 〜9.5 、最も好ましくは8.8 〜9.2 の範囲内にあるように調節
される。pHが必要とされる範囲にあるように調節し得る方法が以下に記載される
。
粉砕工程(b)は単一粉砕段階であってもよく、または欧州特許公開第0216002
号公報及び米国特許第4322514 号明細書に記載されているような一連の粉砕段階
(多段階粉砕)を含んでもよい。分散剤添加位置は分散剤を粉砕操作中に懸濁液
に導入するために粉砕段階または夫々の粉砕段階と関連していてもよい。分散剤
添加位置または夫々の分散剤添加位置はまた粉砕が粉砕段階で行われるべきであ
る粉砕容器またはミルを含んでもよいが、懸濁液が粉砕段階に達する前に、例え
ば、懸濁液をそれの下流に配置される粉砕段階にポンプ輸送するためのポンプと
関連する位置で分散剤を懸濁液に添加することが好ましい。
本発明によれば、追加の分散剤添加位置が更なる分散剤、及び必要によりその
他の一種以上の添加を粉砕された懸濁液に導入するために最後の粉砕段階の下流
に配置されてもよい。
粉砕された粒状材料の懸濁液が少なくとも65重量%の濃度の乾燥材料に必要に
より脱水される段階は重要ではない。こうして、ポリカルボキシレート分散剤の
粉砕後の添加は脱水の前後に工程(c)で行われてもよい。
無機粒状材料はアルカリ土類金属、例えば、カルシウムの不溶性塩を含んでい
てもよい。本発明の方法による処理後の材料は顔料、特にそれ自体知られている
方法で紙塗工組成物に配合し得る紙塗工顔料としての使用を目的としていてもよ
い。
工程(a)における懸濁液中の粒状無機材料の濃縮は少なくとも40重量%である
ことが好ましく、60〜80重量%の範囲であることが更に好ましい。
本発明の方法は連続方法またはバッチ方法として行われてもよい。その方法は
、処理すべき水性懸濁液が別々の相互連結された粉砕容器中で行われる粉砕段階
の間で連続的に通される多段階粉砕連続方法であることが好ましい。このような
連続方法がカスケード粉砕として知られており、粉砕される次第に微細な固体材
料が粉砕チェーンの下の懸濁液に通される。粉砕段階の間そして必要により最後
の粉砕段階後に、固体材料を粒度により分離するための装置、例えば、篩または
スクリーンが用意されてもよく、その結果、微細な分離された分級物のみが通さ
れる。
粉砕段階の夫々は一つ以上の粉砕容器中で行われてもよい。例えば、第一段階
が単一容器中で行われてもよく、その後の段階の一つ以上が直列または並列に連
結された複数、例えば、二つまたは三つの容器中で行われてもよい。
夫々の粉砕段階で行われる粉砕は(a)既知の粉砕媒体、例えば、アルミナもし
くはシリカまたは混合酸化物系のグラニュールを使用する媒体磨砕、または(b)
粒子が追加の粉砕媒体の補助なしに互いに粉砕する自己粉砕を含んでいてもよい
。その方法の少なくとも最後の段階は媒体磨砕を含むことが好ましい。
懸濁液が媒体磨砕される粉砕段階の夫々において、それは2mm以下かつ0.1mm
以上の粒子を含む粒状粉砕媒体で粉砕されることが好ましい。粉砕媒体の粒子は
1mm以下かつ0.25mm以上であることが更に好ましい。媒体磨砕段階または夫々の
媒体磨砕段階後に、粉砕される粒状材料が粉砕媒体から分離されてもよい。
夫々の添加位置における分散剤の添加は単一投与として行われてもよく、また
は特にその方法が連続方法である場合には、多数の別々の投与または連続添加と
して行われてもよい。
本発明の方法において、粉砕段階は少なくとも一つの予備微粉砕工程を含んで
もよい一つ以上のその他の処理工程により先行されてもよい。例えば、第一粉砕
段階に入る無機粒子は、少なくとも30重量%(好ましくは約75重量%以下)が10
μm 未満のesd を有し、かつ20%以上が2μm 未満のesd を有するような粒度分
布を有していてもよい。これらの粒子は、例えば、直径100mm まで、通常10mm〜
30mmの範囲の直径の白亜または大理石の鉱物チップの処理により得られてもよい
。鉱物チップの処理は、予備微粉砕工程としてミル、例えば、ハンマーミル中の
処
理、または、例えば、米国特許第4325514 号明細書に記載されているような湿式
自己粉砕または予備湿式粉砕による処理を含んでいてもよい。
予備湿式粉砕工程において、分散剤が懸濁液の固形分濃度に応じて使用されて
もよく、または使用されなくてもよい。固形分濃度が約50重量%以上である場合
、分散剤が通常使用される必要がある。このような予備工程における分散剤はポ
リカルボキシレートであることが好ましい。
例えば、予備粉砕工程は下記の工程のいずれか一つであってもよい。
−分散剤による高固形分濃度(50重量%以上、好ましくは65重量%〜80重量%の
範囲)湿式自己粉砕;
−分散剤を使用しないが、粒状材料の化学組成とは異なる化学組成の粉砕媒体を
使用し、または使用しない低固形分濃度(50重量%未満)湿式粉砕;この場合に
は、好ましくは第一分散剤添加が行われる前に脱水工程が本発明の方法の一部と
して必要とされるであろう;または
−分散剤を使用しない乾式粉砕、続いて分散剤を含む水または分散剤がその後に
添加されて高固形分濃度の懸濁液を生成する水との混合。
本発明の方法は少なくとも三つの粉砕段階粉砕方法として行われることが好ま
しく、この方法では最後の三つの段階は別々の分散剤添加がなされた後に夫々行
われる媒体磨砕段階である。
これらの三つの段階は上記の予備工程、例えば、予備微粉砕工程の一つにより
先行されてもよい。予備微粉砕工程が含まれる場合、それは湿式自己粉砕工程で
あることが好ましい。その時、全方法は本発明を具体化する(少なくとも)四つ
の粉砕段階方法を含むであろう。
このような3段階方法または4段階方法において、最後の三つの粉砕段階の最
初に供給懸濁液として送出される場合の水性懸濁液中の粉砕すべき粒状材料の粒
度分布は、典型的には、ミクロメトリクス・コーポレーションにより製造された
セジグラフ(SEDIGRAPH)5000装置により測定して、粒子の少なくとも20重量%が
2μm より小さいesd を有し、かつ少なくとも30%(好ましくは約75%以下)が
10μm より小さいesd を有するようなものである。その粉砕段階から次の粉砕段
階への供給原料は、粒子の50重量%〜80重量%が2μm より小さいesd を有し、
かつ少なくとも40%が1μm より小さいesd を有するような粒度分布を有するこ
とが好ましい。次の(最後の)粉砕段階への供給原料は、90重量%以上が2μm
より小さいesd を有し、かつ少なくとも60%が1μm より小さいesd を有するよ
うな粒度分布を有することが好ましい。
本発明の方法における唯一の粉砕段階または最後の粉砕段階に続いて、本明細
書に記載されたような分散剤を添加する粉砕後の工程に追加の一つ以上の更なる
処理工程が行われてもよい。例えば、粉砕された粒状材料の水性懸濁液は微細な
分級生成物を分離するために英国特許第2204574 号公報に記載されたようにして
フロス浮選により処理されてもよい。微細な分級生成物は、少なくとも90%が2
μm より小さいesd を有し、かつ少なくとも60%、好ましくは少なくとも75%が
1μm より小さいesd を有する粒子を有していてもよい。
上記の本発明を具体化する好ましい3段階方法または4段階方法において、最
後の三つの粉砕段階の最初の段階への供給懸濁液は少なくとも40重量%、好まし
くは少なくとも50重量%、最も好ましくは少なくとも60重量%(その乾燥重量を
基準とする)の粒状無機固体材料を含むことが好ましい。実際に、その段階にお
ける水性懸濁液は80重量%より多い粒状材料を含みそうにない。
粉砕された粒状材料の粒度分布が、粒子の少なくとも60重量%が1μm より小
さい球相当粒子径を有するようなものになるまで、粉砕の唯一の段階または最後
の段階が続けられることが好ましい。
本発明の方法により処理された粒状材料は天然もしくは合成(例えば、沈降し
た)の源の全ての炭酸カルシウム、硫酸カルシウム、硫酸バリウムまたはケイ酸
マグネシウムの一種以上を含んでもよい。好ましい材料は白亜または大理石の如
き鉱石源から得られた天然炭酸カルシウムである。原料鉱石は少量(例えば、10
重量%まで)のその他の成分、例えば、長石及び石英を含んでもよい。
工程(a)及び(b)は、水性懸濁液が単一粉砕チャンバーまたは多段階粉砕方法の
場合には最初の粉砕段階でその場で生成されるように組み合わされてもよい。
工程(a)において、ポリカルボキシレート分散剤は実質的に完全に中和された
ポリカルボキシレートであることが好ましい。このような状況では、粉砕中の懸
濁液のpHは10.0付近に留まるであろう。
本発明の方法において種々の添加位置で添加されるポリカルボキシレート分散
剤(これは更に以下に説明されるように同じ材料であってもよく、また異なる材
料であってもよい)は、少なくとも一つのカルボン酸基、またはその水溶性塩で
置換されているビニル基またはオレフィン基を含む一つ以上のモノマー単位を含
むホモポリマーまたはコポリマーを含むことが好ましい。好適なモノマーの例は
アクリル酸、メタクリル酸、イタコン酸、クロトン酸、フマル酸、マレイン酸、
無水マレイン酸、イソクロトン酸、アコニチン酸、メサコン酸、シナピン酸、ウ
ンデシレン酸、アンゲリカ酸及びヒドロキシアクリル酸である。
本発明の方法において夫々の添加位置で添加される分散剤の量は乾燥粒状材料
1トン当たり10〜100 モルのカルボキシレートにより表される量であってもよい
。
粉砕中、処理された懸濁液が完全に分散された状態にある(または更にその状
態になり始める)ことは必須ではない。それにもかかわらず、粉砕中に、懸濁液
は粉砕機へのエネルギーの妥当なインプットで起こる粉砕に充分に流動性である
べきである。これに関して、粉砕段階中に懸濁液中で消失されるエネルギーの合
計量は通常乾燥顔料1トン当たり500kW 時より大きくてはならない。通常、最終
懸濁液が充分に分散され、それを流動性にするための分散剤の更なる添加を必要
としないことが必要とされる。
一種以上のポリカルボキシレート分散剤の重量平均分子量は、低角レーザー光
散乱検出器を使用するゲル透過クロマトグラフィーの方法により測定して、20,0
00以下、好ましくは700 〜10,000の範囲であるべきである。
夫々の添加に使用されるポリカルボキシレート分散剤は一般式:
(式中、R1は−H、-Alk 、−COOHまたは−COOAlkであり、かつ
R2は−H、−CH2、COOHまたは−Alk であり、
Alk は1〜3個の炭素原子を有するアルキル基を表す)
またはその水溶性塩の反復単位からなるホモポリマーまたはコポリマーであるこ
とが更に好ましい。
また、コポリマーは70%までの一般式:
(式中、R3は−H、−C6H5または−Alk であり、かつ
R4は−Cl、−CN、−COOAlkまたは-OCOAlkであり、
Alk は1〜3個の炭素原子を有するアルキル基を表す)
の反復単位を含んでもよい。
アクリル酸、メタクリル酸、マレイン酸またはフマル酸のホモポリマーの水溶
性塩、これらのモノマーの2種以上のコポリマーの水溶性塩、及びマレイン酸ま
たはフマル酸とスチレンまたは酢酸ビニルのコポリマーの水溶性塩が特に好まし
い。
分散剤は酸の形態または中和陽イオンとして分散剤分野で知られている中和陽
イオン、例えば、アルカリ金属陽イオン、アンモニウム陽イオンまたはアルキル
アンモニウム陽イオン(そのアルキル基は7個以下の炭素原子を有する)の一種
以上を有する塩の形態で添加されてもよい。
上記のように、本発明の方法は少なくとも三つの粉砕段階で行われることが好
ましく、その段階の夫々が分散剤を水性懸濁液に添加するための分散剤添加位置
と関連している。分散剤の夫々別々の添加は粉砕中に添加される分散剤の合計量
の50%以下を構成することが好ましい。通常、分散剤添加位置の数は10以下であ
る。Dの添加位置がある場合、夫々の添加はその方法中の合計の添加の(2/D x 1
00)%以下を構成することが好ましい。等しい量の分散剤が夫々の添加位置で添
加されることが更に好ましい。
前記のように、粉砕の完結後の懸濁液のpHは8.5 〜9.8 の範囲、望ましくは8.
5 〜9.5 、特に8.8 〜9.2 の範囲のpHにあるように調節されるべきである。
本発明の方法において、pHは無機鉱物懸濁液の処理の当業者に明らかである種
々の方法の一つで必要とされる範囲に調節されてもよい。こうして、粉砕の完結
後のpHが所望の範囲にあるように調節されることを確実にする方法の最初の例に
おいて、水溶性酸である分散剤が処理すべき懸濁液に添加されてもよく、続いて
水酸化ナトリウムの如きアルカリの別々の添加が行われてもよい。一つより多い
段階で添加される場合に添加されるアルカリの量は、段階を経るにつれて減少さ
れてもよく、それにより、水相のpHが必要とされる範囲に留まる。何となれば、
粒子サイズが小さくなるにつれて、処理すべき粒子表面の表面の利用可能な陽イ
オンの数が増加するからである。
第二の例において、ポリカルボキシレート分散剤の塩、例えば、ポリアクリル
酸ナトリウムが粉砕の完結後に添加され、水性媒体が水で希釈されてそのpHを低
下し、次いで既知の脱水工程、例えば、濾過により再濃縮されることが好ましい
。この方法の希釈及び再濃縮が本件出願人の国際出願GB95/00563号明細書(国際
公開第95/25146号公報)に記載されている。
第三の例において、異なる分散剤が異なる添加段階で添加されてもよい。こう
して、粉砕中に、充分に中和されたポリカルボキシレート塩が分散剤として添加
されてもよく、一方、粉砕の完結後に、分散剤の酸形態が添加されてもよい。異
なる分散剤の塩基性ポリマーまたはコポリマーは夫々の場合に同じであることが
好ましい。
第四の例において、異なる分散剤の組み合わせが粉砕の完結後に添加されても
よい。異なる薬剤は充分に中和されたポリカルボキシレート塩及びポリカルボキ
シレートの酸形態を含んでもよく、これらは両方の順序で交互に別々に添加され
てもよい。異なる分散剤の塩基性ポリマーまたはコポリマーは夫々の場合に同じ
であることが好ましい。
第五の例において、部分中和されたポリカルボキシレートが粉砕の完結後に添
加されてもよい。顔料用の分散剤として使用するための部分中和されたポリカル
ボキシレートは、例えば、JP55-40715からそれ自体知られている。水性媒体中の
CaCO3の如き鉱物材料を粉砕する際のこのような薬剤の使用がまた米国特許第484
0985 号明細書に記載されている。しかしながら、その明細書に記載された方法
は単一段階で適用され、そして処理される粒状鉱物材料が粗大であるような特別
な条件では、部分中和された薬剤が粉砕前または粉砕中に粉砕媒体に添加され
て粉砕を助け、そして添加される薬剤の中和の程度が40%〜96%の範囲である。
対照的に、本発明の方法を実施する際に、部分中和されたポリカルボキシレート
分散剤が添加される第五の例を使用することが所望される場合、分散剤が粉砕の
完結後に微粉砕材料に添加される。また、本発明者らは、添加される薬剤の中和
の程度が30%以下であることを意図するであろう。この例において、粉砕の前ま
た粉砕中に添加される分散剤は充分に中和されたポリカルボキシレートを含むこ
とが好適である。異なる添加段階で使用される部分中和されたポリカルボキシレ
ート及び完全に中和されたポリカルボキシレートは同じ塩基性ポリマーまたはコ
ポリマー、例えば、ポリアクリル酸ナトリウムを含むことが好ましい。
また、pHは同日の共同未決国際出願の主題である本発明者らの発明に従って多
段階粉砕方法の一つ以上の粉砕段階、特に最後の粉砕段階で8.5 〜9.8 の範囲に
保たれてもよい。pHが必要とされる範囲内にあるように調節されるべきである全
ての段階において、pHはpHモニターにより測定されてもよく、添加される分散剤
の量及び/または中和剤の量(このような追加の薬剤が使用される場合)は必要
とされるpHに達するまで調節されてもよい。この調節は測定されたpH値を使用し
てクローズド・ループ制御下で作動する機械化添加装置により自動的に行われて
もよい。
本発明の方法においてpHを必要とされる範囲に調節する第一の例〜第五の例の
夫々において、分散剤及びその他の一種以上の添加剤(存在する場合)、例えば
第二の例ではアルカリは、水性懸濁液が攪拌されており、またはかきまぜられて
いる間に添加されることが望ましい。これは、水性懸濁液に必要とされるpHが迅
速に、殆ど瞬時に得られることを確実にするであろう。
本発明の方法において使用される分散剤の合計量は充分に解凝集された最終懸
濁液を得るのに充分であるべきである。実際に、これは、分散剤の合計量が乾燥
粒状無機材料の重量を基準として少なくとも0.1 重量%であり、一般に乾燥粒状
無機材料の重量を基準として1.5 重量%を越えないことを通常意味する。本発明
の方法において使用される分散剤の量は乾燥粒状無機材料の重量を基準として少
なくとも0.05重量%であることが更に好ましい。通常、分散剤の量は乾燥粒状無
機材料の重量を基準として夫々の添加位置で1.0 重量%を越えず、その実際の量
は使用される特別な分散剤に依存する。使用すべき分散剤の量を定量する別の基
準は乾燥顔料1トン当たりのカルボキシルのモル数である。こうして、通常、粉
砕の前そして粉砕中に添加される分散剤の量は乾燥顔料1トン当たり10〜100 モ
ルのカルボキシルにより表される量であることが好ましく、工程(c)で添加され
る分散剤の量は乾燥顔料1トン当たり10〜100 モルのカルボキシレートであるこ
とが好ましいことがわかる。例えば、完全に中和されたポリアクリル酸ナトリウ
ム(CH2.CH.COONa)のモノマー分子量は94g であり、ポリアクリル酸(CH2.CH.COOH
)のモノマー分子量は72g である。これらのポリマー分散剤の夫々はモノマー単
位当たり1モルのカルボキシレートを有する。ポリアクリル酸の場合、乾燥顔料
1トン当たり10モルのカルボキシレートは乾燥顔料の重量を基準として0.079 重
量%の量により与えられる。
粉砕された無機材料の懸濁液は当業者に良く知られている方法、例えば、熱蒸
発、濾過または遠心分離の一つにより脱水されてもよい。脱水が行われる前に、
分散剤が工程(c)に従って添加される場合、脱水は膜濾過の方法により行われる
ことが好ましい。懸濁液は少なくとも75重量%の濃度の乾燥顔料に脱水されるこ
とが好ましい。
本発明を更に良く理解するために、またそれを実施し得る方法を示すために、
本発明を具体化する方法のフローチャート図である添付図面が参考になるであろ
う。
予備微粉砕にかけられたアルカリ土類金属顔料の懸濁液が導管1を通って第一
湿式磨砕ミル3に導入される。また、実質的に完全に中和されたポリアクリレー
ト分散剤の溶液が導管2を通して導入される。磨砕ミルは好適な駆動装置(示さ
れていない)により垂直シャフト5で回転されるインペラー4を備えている。粉
砕の開始の前に、ミルに0.5 〜1.0mm の範囲の直径の粒子からなる粒状粉砕媒体
6が仕込まれる。アルカリ土類金属顔料が2μm より小さい球相当粒子径を有す
る粒子の重量%を好適な中間値に減少するのに充分な時間にわたって粉砕された
後に、アルカリ土類金属顔料の懸濁液が公称開口部0.25mmの篩7(これは粉砕媒
体を保持する)、出口8及び第二磨砕ミル11(これは第一ミルと実質的に同一で
ある)への導管9を通して取り出される。更なる量の実質的に完全に中和された
ポリカルボキシレート分散剤の溶液が導管10を通して第二磨砕ミルに添加されて
もよい。アルカリ土類金属顔料が必要とされる最終粉末度に粉砕された後、顔料
の懸濁液が出口12(そこで粉砕材料が篩に保持される)及び混合タンク14への導
管13を通して取り出される。或る量のポリカルボキシレート分散剤が導管15を通
して導入される。pHが上記の方法の一つでpH約9に調節される。これを達成する
のに必要とされる場合の添加剤、例えば、NaOHがまた導管15を介して添加されて
もよい。部分中和されたポリカルボキシレート分散剤を顔料の懸濁液に一様に分
配するのに充分な時間にわたって混合した後、顔料の流動性かつレオロジー的に
安定な懸濁液が出口16を通して取り出される。
別の実施態様(示されていない)において、更なる粉砕段階、好ましくは合計
で少なくとも三つの粉砕段階がミル11中の条件と同様の条件下で夫々使用される
。
本発明が下記の実施例を参照して説明される。
実施例
粒子の実質的に全てが53μm より小さいような粒度分布を有する天然の粉砕さ
れた大理石粉のサンプルを、乾燥大理石の重量を基準として、0.2 重量%の6500
の重量平均分子量を有する完全に中和されたポリアクリル酸ナトリウム分散剤を
含む水と混合した。こうして生成された懸濁液は65重量%の乾燥大理石を含んで
いた。その懸濁液を0.5mm 〜1.0mm の範囲の直径の実質的に球形の粒子を有する
珪砂を粉砕媒体として使用して磨砕にかけた。大理石の粒度分布が、40重量%が
2μm より小さい球相当粒子径を有する粒子からなるようなものになるまで、粉
砕を続けた。
次いで、乾燥大理石の重量を基準として、0.1 重量%の更なる量の同分散剤を
添加し、粉砕された大理石の懸濁液を前と同じグレードの珪砂を使用して磨砕の
第二段階にかけた。粉砕された大理石の粒径が、90重量%が2μm より小さい球
相当粒子径を有する粒子からなるようなものになるまで、粉砕を続けた。
次いでその微細な大理石の懸濁液を二つの部分A及びBに分けた。部分Aに、
乾燥大理石の重量を基準として、0.25重量%の先の段階に使用されたのと同じ分
散剤を添加し、また部分Bに、追加の添加剤を使用しないで、6500の重量平均分
子量(充分に中和された形態で測定した)を有するポリアクリル酸を添加し、ま
た部分Bに、懸濁液のpHをpH約9、例えば、pH8.8 〜9.2 に調節して6500の重量
平均分子量を有するポリアクリレート分散剤を添加した。添加した量は、乾燥顔
料の単位重量当たりに添加されたカルボキシル基のモル数が部分Aと同じである
ような量であった。次いで夫々の部分を膜濾過により76重量%の乾燥大理石の固
体濃度まで脱水し、夫々の懸濁液の粘度をスピンドルNo.3を取り付けたブルック
フィールド粘度計により100rpmの速度で脱水直後に測定した。懸濁液の粘度の更
なる測定を、懸濁液が夫々1時間及び24時間にわたって放置された後に行った。
比較として、90重量%が2μm より小さい球相当粒子径を有する粒子からなる
ような粒度分布に粉砕媒体により粉砕された76重量%の乾燥大理石を含む更に別
の懸濁液を調製した。しかしながら、この場合、乾燥大理石の重量を基準として
0.55重量%の合計量の部分Aに使用した完全に中和された分散剤を粉砕操作の開
始時に添加した。
結果を下記の表に示す。
これらの結果は、90重量%が2μm より小さい球相当粒子径を有する粒子から
なるような粒度分布に粉砕された76重量%の大理石を含む懸濁液が、それがpHを
pH8.8 〜9.2 に調節してポリカルボキシレート分散剤で粉砕後に処理される場合
に、それがpHを調節する工程を用いないで相当用量の完全に中和されたポリカル
ボキシレート分散剤で処理される場合よりも低い初期粘度、及び放置後の少ない
ゲル化傾向、または少ない増粘傾向を有することを示す。また、粉砕後に追加投
与の分散剤で処理された両方の懸濁液は、粉砕の開始時に単一投与で同じ合計量
の分散剤を添加することにより調製された相当する粉砕された大理石懸濁液より
も優れたレオロジー特性を示した。
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フロントページの続き
(81)指定国 EP(AT,BE,CH,DE,
DK,ES,FI,FR,GB,GR,IE,IT,L
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MN,MW,MX,NO,NZ,PL,PT,RO,R
U,SD,SE,SG,SI,SK,TJ,TM,TR
,TT,UA,UG,US,UZ,VN
(72)発明者 スクーズ ディヴィッド ロバート
イギリス コーンウォール ピーエル24
2エスキュー パー パー ムーア ロー
ド(番地なし)イーシーシー インターナ
ショナル リミテッド セントラル アー
ル アンド ディー
Claims (1)
- 【特許請求の範囲】 1.微粉砕粒状材料の濃縮水性懸濁液の調製方法であって、該方法が (a)少なくとも20重量%の粗大粒状形態の粒状材料を含む水性懸濁液を調 製する工程、 (b)工程(a)で生成された懸濁液を粒状材料用のポリカルボキシレート分散 剤の存在下で粉砕する工程、 (c)更なるポリカルボキシレート分散剤を工程(b)で生成された粉砕された 材料の懸濁液に添加する工程 を含み、 工程(c)で生成された水性懸濁液が8.5 〜9.8 の範囲内にあるpHを有し、か つ工程(c)のポリカルボキシレート分散剤の添加後に、その懸濁液が更に粉砕さ れないことを特徴とする、前記調製方法。 2.粉砕された材料の懸濁液を少なくとも乾燥材料の65重量%の濃度まで脱水す る、請求の範囲第1項に記載の方法。 3.分散剤添加位置または段階が工程(c)の分散剤の添加のための最後の粉砕段 階後に続く、請求の範囲第1項または第2項に記載の方法。 4.工程(b)が単一の粉砕段階を含む、請求の範囲第1項、第2項または第3項 に記載の方法。 5.工程(b)が粒状材料の水性懸濁液を一連の粉砕段階の夫々に通し、粉砕によ り処理する多段階粉砕方法である、請求の範囲第1項、第2項または第3項に記 載の方法。 6.多段階粉砕方法の夫々の粉砕段階がその関連粉砕段階に先行する関連分散剤 添加位置または段階を有する、請求の範囲第5項に記載の方法。 7.多段階粉砕方法の夫々の粉砕段階がその関連粉砕段階中に含まれる関連分散 剤添加位置または段階を有する、請求の範囲第5項に記載の方法。 8.必要により予備微粉砕工程により先行されてもよい少なくとも三つの粉砕段 階があり、前記粉砕段階の夫々が関連分散剤添加位置または段階を有する、請求 の範囲第5項、第6項または第7項に記載の方法。 9.予備微粉砕工程により先行された少なくとも三つの媒体磨砕段階がある、請 求の範囲第8項に記載の方法。 10.分離工程が粉砕段階または夫々の粉砕段階後に続き、それにより粉砕段階か ら送出された水性懸濁液中に存在する粒状材料の微細な分級物が分離される、請 求の範囲第1項〜第9項のいずれか一項に記載の方法。 11.多段階粉砕の場合の最後の粉砕段階後、または単一段階粉砕の場合の唯一の 粉砕段階後の分離工程がフロス浮選を含む、請求の範囲第10項に記載の方法。 12.粉砕すべき無機粒状材料がアルカリ土類金属の不溶性塩を含む、請求の範囲 第1項〜第11項のいずれか一項に記載の方法。 13.粉砕すべき無機粒状材料が天然炭酸カルシウムを含む、請求の範囲第12項に 記載の方法。 14.該方法の異なる段階で使用される分散剤が、同じであるかまたは異なり、水 溶性ポリマーまたはコポリマーであって、アクリル酸、メタクリル酸、マレイン 酸及びフマル酸、並びにコポリマーの場合必要によりスチレンまたは酢酸ビニル から選ばれた一種以上のモノマーから誘導されるものを含む、請求の範囲第1項 〜第13項のいずれか一項に記載の方法。 15.工程(c)の懸濁液のpHが8.5 〜9.5 の範囲内にある、請求の範囲第1項〜第1 4項のいずれか一項に記載の方法。 16.工程(b)で使用される分散剤がポリカルボキシレートの充分に中和された塩 を含む、請求の範囲第15項に記載の方法。 17.工程(b)で使用され、また工程(c)で添加される分散剤が同じポリマー構造を 有するポリカルボキシレートを含む、請求の範囲第15項または第16項に記載の方 法。 18.工程(c)で添加される分散剤が水溶性酸を含み、かつその薬剤の添加に続い てアルカリの添加が行われる、請求の範囲第15項、第16項及び第17項のいずれか 一項に記載の方法。 19.工程(c)で添加される分散剤が水溶性酸の塩を含み、かつ懸濁液が水で希釈 され、続いて再濃縮される、請求の範囲第15項、第16項及び第17項のいずれか一 項に記載の方法。 20.工程(c)で添加される分散剤がいずれかの順序で交互に添加される(a)充分に 中和された塩及び(b)水溶性酸を含む、請求の範囲第15項、第16項及び第17項の いずれか一項に記載の方法。 21.工程(c)で添加される分散剤が部分中和された水溶性ポリカルボキシレート (その酸基の30%以下が中和されている)を含み、その分散剤が関連粉砕段階の 前に添加され、分散剤が添加される懸濁液が微粉砕粒状材料を含み、その粒子の 少なくとも50重量%が2μm より小さいesd を有する、請求の範囲第15項、第16 項及び第17項のいずれか一項に記載の方法。 22.工程(b)及び(c)で使用される分散剤が夫々ポリアクリレートを含む、請求の 範囲第15項〜第21項のいずれか一項に記載の方法。 23.請求の範囲第1項〜第22項のいずれか一項に記載の方法の生成物である、水 性懸濁中の微粉砕粒状材料またはその乾燥形態。 24.材料の粒子の少なくとも90重量%が2μm より小さいesd を有し、かつ粒子 の少なくとも60重量%が1μm より小さいesd を有する、請求の範囲第23項に記 載の微粉砕粒状材料。
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