WO2010067155A1 - Utilisation comme agent améliorant la maniabilité d'une formulation aqueuse à base de liants hydrauliques, d'un copolymère (méth)acrylique peigne et d'un épaississant acrylique associatif - Google Patents
Utilisation comme agent améliorant la maniabilité d'une formulation aqueuse à base de liants hydrauliques, d'un copolymère (méth)acrylique peigne et d'un épaississant acrylique associatif Download PDFInfo
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- C08L2205/02—Polymer mixtures characterised by other features containing two or more polymers of the same C08L -group
Definitions
- the present invention relates to the sector of additives which are used in aqueous formulations based on hydraulic binders, such as cements, concretes or mortars, in order to improve their workability.
- hydraulic binders such as cements, concretes or mortars.
- the most efficient of these handling agents are today polymers of comb structure, having a backbone of (meth) acrylic nature on which are grafted monomers having hydrophilic functions of the alkoxy or hydroxy polyakylene glycol type. These polymers are hereinafter referred to as "hydrophilic (meth) acrylic comb polymers".
- the present invention which is based on the combination of these (meth) acrylic comb polymers having a monomer grafted with a hydrophilic function, with an associative acrylic thickener type ASE (soluble alkali emulsion), makes it possible to overcome this disadvantage advantageously. It is therefore possible to maintain the workability of an aqueous formulation based on hydraulic binders, without segregation phenomenon or loss of mechanical properties and for periods longer than 3 hours.
- ASE soluble alkali emulsion
- the fluidizing effect plays against the mechanism of dispersion: the distribution of constituents is no longer homogeneous in the formulation, which negatively impacts its mechanical properties.
- the initial fluidifying power is so marked that it leads to segregation that is to say to a physical separation of the various constituents of the medium.
- This problem is reported in WO 2007/047407.
- the fluidifying agents of the prior art, and in particular the hydrophilic comb (meth) acrylic polymers one skilled in the art has been able to develop alternative solutions, so as to obtain a satisfactory initial fluidifying power and good maneuverability over time, without undesirable effects of loss of mechanical properties or segregation.
- the document WO 2007/047407 proposes the obvious solution of adding to the formulation a setting retarding agent, which is not without posing new problems: the agent constitutes as such a new additive to be added in the formulation, its dosage must be optimized according to the amount of plasticizer used, and the resulting handling is no longer stable beyond two hours.
- Hydrophilic comb (meth) acrylic according to the prior art and acrylic associative thickeners of the ASE type.
- ASE (Alkali Swellable Emulsion) thickeners are emulsion thickeners which are copolymers of (meth) acrylic acid with an ester of these acids.
- HASE Hydrophilic Swellable Emulsion
- HASE Hydrophilic Swellable Emulsion
- the mechanisms of action of these products differ.
- the polymers of the ASE type in the form of dispersions in the acidic state, become soluble only in the neutralized state. By neutralizing the medium, an ion repulsion mechanism is induced between the different carboxylate groups carried by the polymer chain. These ionized groups polarize a large quantity of water molecules, which causes the viscosity of the medium to increase.
- the HASE-type polymers involve interactions between their hydrophobic groups, which also contributes to thickening the medium.
- a first object of the invention is the use as an agent improving the workability of an aqueous formulation based on hydraulic binders:
- this use as an agent improving the workability of an aqueous formulation based on hydraulic binders is also characterized in that said comb copolymer a) and said acrylic polymer b) are introduced separately into said aqueous formulation.
- this use as an agent improving the workability of an aqueous formulation based on hydraulic binders is also characterized in that said comb copolymer a) and said acrylic polymer b), are introduced in the form of a mixture.
- the mixture has a solids content of between 10% and 50% of its total weight.
- the mixture has a dry weight content of comb copolymer a) of between 5% and 95%, preferably between 10% and 90% of its total dry matter.
- m, n, p and q are integers and m, n, p are less than 150, q is greater than 0 and at least one of m, n and p is nonzero,
- R is a radical containing a polymerizable unsaturated functional group, preferably belonging to the vinyl group as well as to the group of acrylic, methacrylic and maleic esters, as well as to the group of unsaturated urethanes such as acrylurethane, methacrylurethane, ⁇ - ⁇ -dimethyl- isopropenylbenzylurethane, allylurethane, as well as the group of substituted or unsubstituted allylic or vinyl ethers, or else the group of ethylenically unsaturated amides or imides,
- R 1 and R 2 are identical or different and represent hydrogen atoms or alkyl groups
- R ' represents hydrogen or a hydrocarbon radical having 1 to 40 carbon atoms, or an ionic or ionizable group such as a phosphate, a phosphonate, a sulphate, a sulphonate, a carboxylic acid, or an amine primary, secondary or tertiary, or a quaternary ammonium, or mixtures thereof,
- a3) from 0% to 50% of at least one monomer different from the monomers a1) and a2), and which is preferably an ester, an amide, an ether, a styrene monomer, a cationic monomer, a sulfonated monomer, a monomer phosphated, and which is very preferably ethyl acrylate.
- acrylic polymers b) of the ASE type consist of (meth) acrylic acid and an ester of these acids.
- the comb copolymer a) and the acrylic polymer b) are obtained by radical polymerization in solution, in direct or inverse emulsion, in suspension or precipitation in solvents, in the presence of catalytic systems and agents. transfer or by controlled radical polymerization and preferably by controlled polymerization with nitroxides (NMP) or cobaloxymes, by radical atom transfer polymerization (ATRP), by controlled radical polymerization with sulfur derivatives, selected from carbamates , dithioesters or trithiocarbonates (RAFT) or xanthates.
- NMP nitroxides
- ATRP radical atom transfer polymerization
- sulfur derivatives selected from carbamates , dithioesters or trithiocarbonates (RAFT) or xanthates.
- This use is also characterized in that the comb copolymer a) and the acrylic polymer b) are distilled, after polymerization.
- This use is also characterized in that the comb copolymer a) and the acrylic polymer b) are separated into several phases, according to static or dynamic separation processes, with one or more polar solvents preferentially belonging to the group consisting of water, methanol, ethanol, propanol, isopropanol, butanols, acetone, tetrahydrofuran or mixtures thereof
- This use is also characterized in that the comb copolymer a) and the acrylic polymer b) are totally or partially neutralized by one or more neutralization agents having a monovalent or polyvalent cation, said agents being preferably chosen from ammonia or from hydroxides and / or oxides of calcium, of magnesium, or from hydroxides of sodium, potassium or lithium, or from primary, secondary or tertiary aliphatic and / or cyclic amines, such as preferentially stearylamine, ethanolamines (mono-, di-, triethanolamine), mono and diethylamine, cyclohexylamine, methylcyclohexylamine, aminomethylpropanol, morpholine, and preferably in that the neutralizing agent is selected from triethanolamine and sodium hydroxide.
- neutralization agents having a monovalent or polyvalent cation
- This use as an agent improving the workability of an aqueous formulation based on hydraulic binders is also characterized in that said formulation is a cement, a mortar, a concrete or a grout, and preferably a concrete.
- said aqueous formulation based on hydraulic binders contains from 0.1% to 2%, preferentially from 0.2% to 1%, very preferably from 0.4% to 0.8% by dry weight of components a) and b) relative to the dry weight of hydraulic binder.
- Another subject of the invention consists of an aqueous formulation based on hydraulic binders, containing as improving agent its handling: a) at least one (meth) acrylic comb copolymer having at least one side chain carrying at least one alkoxy hydrophilic group or hydroxy polyalkylene glycol,
- This formulation is also characterized in that said comb copolymer a) consists of, expressed as a percentage by weight of each of its monomers, the sum of these percentages being equal to 100%:
- m, n, p and q are integers and m, n, p are less than 150, q is greater than 0 and at least one of m, n and p is nonzero,
- R is a radical containing a polymerizable unsaturated functional group, preferably belonging to the vinyl group as well as to the group of acrylic, methacrylic and maleic esters, as well as to the group of unsaturated urethanes such as acrylurethane, methacrylurethane, ⁇ - ⁇ -dimethyl- isopropenylbenzylurethane, allylurethane, as well as the group of substituted or unsubstituted allylic or vinyl ethers, or else the group of ethylenically unsaturated amides or imides,
- R 1 and R 2 are identical or different and represent hydrogen atoms or alkyl groups
- - R ' represents hydrogen or a hydrocarbon radical having 1 to 40 carbon atoms, or an ionic or ionizable group such as a phosphate, a phosphonate, a sulphate, a sulphonate, a carboxylic acid, or a primary amine, secondary or tertiary, or a quaternary ammonium, or mixtures thereof.
- a3) from 0% to 50% of at least one monomer different from the monomers a1) and a2), and which is preferably an ester, an amide, an ether, a styrene monomer, a cationic monomer, a sulfonated monomer, a monomer phosphated, and which is very preferably ethyl acrylate.
- This formulation is also characterized in that said acrylic polymers b) of the ASE type consist of (meth) acrylic acid and an ester of these acids, and (meth) acrylic acid, an ester of these acids .
- This formulation is also characterized in that the comb copolymer a) and the acrylic polymer b) can be obtained by radical polymerization in solution, in direct or inverse emulsion, in suspension or precipitation in solvents, in the presence of catalytic systems and transfer agents, or by controlled radical polymerization and preferably by controlled polymerization with nitroxides (NMP) or by cobaloxymes, by radical atom transfer polymerization (ATRP), by sulfur-derived controlled radical polymerization, chosen from carbamates, dithioesters or trithiocarbonates (RAFT) or xanthates.
- NMP nitroxides
- ATRP radical atom transfer polymerization
- RAFT sulfur-derived controlled radical polymerization
- This formulation is also characterized in that the comb copolymer a) and the acrylic polymer b) are distilled after polymerization.
- This formulation is also characterized in that the comb copolymer a) and the acrylic polymer b) are separated into several phases, according to static or dynamic separation processes, with one or more polar solvents belonging to one or more polar solvents. preferentially to the group consisting of water, methanol, ethanol, propanol, isopropanol, butanols, acetone, tetrahydrofuran or their mixtures
- This formulation is also characterized in that the comb copolymer a) and the acrylic polymer b) are totally or partially neutralized by one or more neutralization agents having a monovalent or polyvalent cation, said agents being chosen preferentially from ammonia or among the hydroxides and / or oxides of calcium, of magnesium, or of the hydroxides of sodium, of potassium, of lithium, or of the primary, secondary or tertiary aliphatic and / or cyclic amines and preferably stearylamine, ethanolamines (mono- , di-, triethanolamine), mono and diethylamine, cyclohexylamine, methylcyclohexylamine, amino methylpropanol, morpholine, and preferentially in that the neutralizing agent is selected from triethanolamine and sodium hydroxide .
- the neutralizing agent is selected from triethanolamine and sodium hydroxide .
- This formulation is also characterized in that it is a cement, a mortar, a concrete or a grout, and preferably a concrete.
- This formulation is also characterized in that it contains from 0.1% to 2%, preferably from 0.2% to 1%, very preferably from 0.4% to 0.8% by dry weight of components a) and b) relative to the dry weight of hydraulic binder.
- the molecular weight of the polymers used in the aqueous solutions a) are determined from a technique of a multi-detection steric exclusion chromatography (CES 3D) technique, as indicated in FIG. document FR 2 917 091.
- CES 3D multi-detection steric exclusion chromatography
- That of the polymers used in the aqueous solutions b) are determined from a technique of a size exclusion chromatography technique, as indicated in the document FR 2 907 347.
- the polymers used are obtained by polymerization techniques well known to those skilled in the art.
- the first step is to introduce 22 kg of 10/20 type aggregates and 25 kg of 0/4 type sand, mixed in a masonry type concrete mixer (volume of about 100 liters). for 30 seconds.
- the dry materials are mixed for 1 minute.
- the dotted curve with the square symbols is relative to the test 2 according to the prior art where the product is overdosed.
- the solid curve with the round symbols is relative to the test 3 according to the invention which implements two products introduced separately.
- the solid curve with the square symbols is relative to the test 4 according to the invention which implements two products introduced as a mixture.
- R 1 and R 2 denote the methyl group
- R 'de represents hydrogen
- This test illustrates the prior art and implements 0.1 kg of the same aqueous solution as that implemented during test 1. In this case, all of said solution is introduced at the beginning of the test. .
- the dose of product (hydrophilic comb polymer) used is equal to 0.62% by dry weight of copolymer relative to the dry weight of cement: this illustrates an "overdose" test as sometimes practiced in the prior art.
- Figure 2 which is a photo representing the composition at the initial time, once removed the cone of Abraham, it appears a very marked phenomenon of segregation, unacceptable to the skilled person.
- the aqueous solution is introduced initially, in the form of a mixture between solutions a) and b).
- hydrophilic comb copolymer a 0.66% by weight is used relative to the dry weight of cement.
- Tests 3 and 4 do not lead to any segregation phenomenon: they have overdosed the amount of hydrophilic comb copolymer a) used.
- R is the methacrylate function
- R 1 and R 2 denote the methyl group
- R 'de represents hydrogen
- hydrophilic comb copolymer a or 2.0% by dry weight of hydrophilic comb copolymer a) relative to the dry weight of cement.
- R 'de represents hydrogen
- hydrophilic comb copolymer a or 2.0% by dry weight of hydrophilic comb copolymer a) relative to the dry weight of cement.
- R 1 and R 2 denote the methyl group
- R 'de represents hydrogen
- hydrophilic comb copolymer a or 1.0% by dry weight of hydrophilic comb copolymer a) relative to the dry weight of cement.
- hydrophilic comb copolymer a or 1.0% by dry weight of hydrophilic comb copolymer a) relative to the dry weight of cement.
- This test illustrates the invention and uses 0.240 kg of an aqueous solution, containing: a) 90% by weight of the aqueous solution a) used in test No. 5,
- hydrophilic comb copolymer a 0% by dry weight of hydrophilic comb copolymer a) relative to the dry weight of cement.
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Abstract
La présente invention concerne l'utilisation, dans la fabrication d'une formulation aqueuse à base de liants hydrauliques, de combinaison entre au moins un copolymère peignes disposant d'un squelette (méth)acrylique, sur lequel sont greffées des chaînes latérales terminées par un groupement hydrophile, et au moins un polymère acrylique de type ASE. On parvient à améliorer la maniabilité de ladite formulation, sans provoquer de phénomène de ségrégation.
Description
UTILISATION COMME AGENT AMELIORANT LA MANIABILITE D'UNE
FORMULATION AQUEUSE A BASE DE LIANTS HYDRAULIQUES, D'UN
COPOLYMERE (METH)ACRYLIQUE PEIGNE ET D'UN EPAISSISSANT
ACRYLIQUE ASSOCIATIF
La présente invention concerne le secteur des additifs qui sont mis en œuvre dans les formulations aqueuses à base de liants hydrauliques, tels que des ciments, des bétons ou encore des mortiers, en vue d'améliorer leur maniabilité. Les plus performants parmi ces agents de maniabilité sont aujourd'hui des polymères de structure peigne, disposant d'un squelette de nature (méth)acrylique sur lequel sont greffés des monomères disposant de fonctions hydrophiles du type alcoxy ou hydroxy polyakylène glycol. Ces polymères sont par la suite désignés sous l'expression de « polymères peigne (méth)acryliques hydrophiles ».
Cependant, on ne pouvait jusqu'alors exploiter leur potentiel de manière optimale : en voulant surdoser ces additifs, on faisait chuter les propriétés mécaniques de la formulation, et on observait même parfois une ségrégation c'est-à-dire une séparation physique entre les différents constituants du mélange.
La présente invention, qui repose sur la combinaison de ces polymères peigne (méth)acrylique disposant d'un monomère greffé avec une fonction hydrophile, avec un épaississant acrylique associatif de type ASE (émulsion alcali soluble), permet de palier avantageusement à cet inconvénient. On parvient dès lors à maintenir la maniabilité d'une formulation aqueuse à base de liants hydrauliques, sans phénomène de ségrégation ni perte de propriétés mécaniques et ce, sur des durées supérieures à 3 heures.
Diminuer la quantité d'eau dans les formulations contenant des liants hydrauliques, sans pour autant altérer leur fluidité, est essentiel : on parvient ainsi à doper leurs propriétés mécaniques. Pour ce faire, l'homme du métier développe depuis de nombreuses années des additifs appelés « agents réducteurs d'eau » encore désignés sous les expressions « agents fluidifiants », « plastifiants » et « superplastifïants ».
Historiquement, les premiers d'entre eux ont été des lignosulfonates comme décrit dans le document US 3 772 045, puis on a mis en œuvre des polycondensats de formaldéhyde et de naphtalène ou mélamine sulfonates, comme illustré dans les documents US 3 359 225 et US 4 258 790.
Une fois adsorbés à la surface des particules de ciment, ces polymères qui sont chargés négativement provoquent un phénomène de répulsion électrostatique, qui est à l'origine du mécanisme de dispersion des particules cimentaires ; ils requièrent un dosage de l'ordre de 0,4 % en poids sec de polymère par rapport au poids sec de ciment, comme enseigné dans le document « Superplasticizers for extending workability » (International Conférence on superplasticizers and other chemical admixtures in concrète, Sorrento Italy, October 29-November 1, 2006, supplementary paper, Ed. Malhotra, American Concrète Institute, pp. 263-277).
Une nouvelle famille d'agents fluidifiants, plus performante, a ensuite vu le jour : celle des polymères carboxyliques de type peigne, disposant d'un squelette en général de nature (méth)acrylique, sur lequel sont greffées des chaînes latérales hydrophiles qui disposent de fonctions alcoxy ou hydroxy polyakylène glycol (voir le document cité auparavant).
Ce pouvoir fluidifiant amélioré s'explique par l'existence d'un mécanisme de répulsion stérique lié à la présence des chaînes latérales, qui se superpose au phénomène de répulsion électrostatique induit par les groupements carboxyliques anioniques. Cette amélioration se traduit par la possibilité de mettre en œuvre une quantité inférieure de polymère (de l'ordre de 0,2 % en poids sec par rapport au poids sec de ciment) pour une consistance comparable à celle obtenue avec les produits de première génération.
Toutefois, aux dosages tels que décrits auparavant, aucun de ces produits de l'art antérieur ne permet de résoudre un problème technique crucial pour l'homme du métier : celui de la rétention de la maniabilité sur de très longues périodes, notamment supérieures à 3 heures.
La maniabilité est définie dans le document US 7 232 875 comme le temps pendant lequel on peut encore travailler une formulation aqueuse à base de liants hydrauliques. Cette grandeur est classiquement mesurée à partir d'un test d'étalement (ou « slump » en anglais) : on détermine la hauteur dont s'affaisse un échantillon introduit dans un moule conique, lorsqu'on soulève ledit moule. Plus l'affaissement est important, meilleure est la maniabilité de la formulation ; si ce caractère est maintenu dans le temps, on parle de rétention de maniabilité (ou « slump rétention » en anglais).
L'homme du métier cherche à améliorer le caractère rémanent de cette maniabilité. En effet, il est fréquent de fabriquer un ciment ou un béton dans une usine, pour le transporter ensuite sur le chantier où il doit être mis en œuvre : pendant ce trajet qui peut durer plusieurs heures, la maniabilité de la formulation ne doit pas être altérée, sans quoi celle-ci n'est plus manipulable. On doit avoir recours alternativement à une nouvelle addition d'agent fluidifiant sur le lieu de mise en œuvre (cette opération est impossible si la formulation a commencé à « prendre »), ou à des injections successives pendant le transport : la logistique et le coût supplémentaire induit sont des inconvénients majeurs à l'encontre de telles solutions.
Pour maintenir sur de longues périodes la maniabilité de ces formulations, l'homme du métier a instinctivement cherché à « surdoser » la quantité d'agent fluidifiant mis en œuvre, et notamment d'agent fluidifiant du type polymère (méth)acrylique peigne hydrophile. De ce surdosage, il escomptait prolonger la durée d'action dudit agent. Or, comme bien connu désormais dans ce domaine d'activité, cette surdose conduit à une fluidification initiale trop importante.
Par conséquent, l'effet fluidifiant joue à l'encontre du mécanisme de dispersion : la répartition des constituants n'est plus homogène dans la formulation, ce qui impacte négativement ses propriétés mécaniques. Dans certains cas, le pouvoir fluidifiant initial est si marqué qu'il conduit à une ségrégation c'est-à-dire à une séparation physique des différents constituants du milieu. Cette problématique est relatée dans le document WO 2007 / 047407.
Dans l'impossibilité de surdoser les agents fluidifiants de l'art antérieur, et notamment les polymères (méth)acryliques peigne hydrophiles, l'homme du métier a su mettre au point des solutions alternatives, de manière à obtenir un pouvoir fluidifiant initial satisfaisant et une bonne maniabilité dans le temps, sans effets indésirables de perte de propriétés mécaniques ou de ségrégation.
Ainsi, le document WO 2007 / 047407 propose la solution évidente d'ajouter à la formulation un agent retardateur de prise, ce qui n'est pas sans poser de nouveaux problèmes : l'agent constitue en tant que tel un nouvel additif à ajouter dans la formulation, son dosage doit être optimisé en fonction de la quantité de fluidifiant mis en œuvre, et la maniabilité résultante n'est plus stable au-delà de deux heures.
D'autres solutions consistent en des modifications portant sur la composition des polymères (méth)acryliques peignes hydrophiles de l'art antérieur ; elles présentent néanmoins l'inconvénient d'être focalisées sur des structures chimiques très sélectives, et aucune d'elles ne conduit à un maintien de la maniabilité sur plus de trois heures. En outre, elles sont toutes basées sur des modifications structurales, visant à prolonger dans le temps l'effet fluidifiant du polymère utilisé. A cet égard, le document « Superplasticizers for extending workability » déjà cité, enseigne de greffer des chaînes latérales plus ou moins longues sur le squelette principal (méth)acrylique : celles-là s'hydrolysent progressivement en fonction de leur longueur, ce qui maintient l'effet dispersant dans le temps (jusqu'à 2 heures et demi selon la figure 4).
Parallèlement, le document « Development of new superplasticizer providing ultimate workability » (8th CANMET, Superplasticizers and other chemical admixtures in concrète, 2008, Ed. Malhotra, American Concrète Institute, pp. 31-49) propose de multiplier le nombre de ramifications hydrophiles d'un polymère (méth)acrylique peigne par ajout d'un comonomère carboxylique difonctionnel sur le squelette principal : on parvient à une meilleure adsorption du polymère à la surface des particules de ciment, et donc à une maniabilité stable pendant au moins une heure et demi selon le tableau 5.
Enfin, le document « development of slump-loss controlling agent with minimal setting retardation » (7th CANMET, Superplasticizers and other chemical admixtures in concrète, 2003, Ed. Malhotra, American Concrète Institute, pp. 127-141) décrit un polymère peigne dont les monomères latéraux hydrophiles possèdent des fonctions esters qui s'hydrolysent plus lentement : on parvient à assurer une bonne maniabilité pendant 2 heures et demi.
Poursuivant ses recherches en vue de fournir un additif permettant de maintenir un bon degré de fluidité initiale aux formulations aqueuses à base de liants hydrauliques dans lesquelles ils sont incorporés, tout en maintenant leur maniabilité sans altérer leurs propriétés mécaniques ni provoquer des phénomènes de ségrégation, la Demanderesse a mis au point l'utilisation de nouveaux additifs résultant du mélange d'un copolymère
(méth)acrylique peigne hydrophile selon l'art antérieur et d'épaississants acryliques associatifs de type ASE.
Les épaississants de type ASE (Alkali Swellable Emulsion ou émulsion alcali soluble) désignent des épaississants en émulsion qui sont des copolymères de l'acide (méth)acrylique avec un ester de ces acides. La Demanderesse indique que de tels épaississants sont différents des polymères de type HASE (Hydrophobically modifïed Alkali Swellable Emulsion ou émulsion alcali soluble et modifiée hydrophobiquement) qui désignent des épaississants en émulsion qui sont des copolymères à base d'acide (méth)acrylique, d'un ester de ces acides et d'un monomère hydrophobe.
Les mécanismes d'action de ces produits diffèrent. Les polymères de type ASE, sous forme de dispersions à l'état acide, ne deviennent solubles qu'à l'état neutralisé. En neutralisant le milieu, on induit un mécanisme de répulsion ionique entre les différents groupements carboxylates portés par la chaîne polymérique. Ces groupements ionisés polarisent de grande quantité de molécules d'eau ce qui provoque l'augmentation de la viscosité du milieu. En plus du phénomène ionique et polarisant précité, les polymères de type HASE mettent en jeu des interactions entre leurs groupements hydrophobes, ce qui contribue aussi à épaissir le milieu.
De manière toute à fait inattendue, lorsqu'on met en œuvre dans une formulation aqueuse à base de liants hydrauliques ces épaississants de type ASE en présence d'un copolymère (méth)acrylique peigne hydrophile, on parvient à augmenter très largement la dose de copolymère peigne hydrophile mis en œuvre par rapport à l'art antérieur et ce, sans ségrégation ni altération des propriétés mécaniques : on atteint des quantités supérieures à 0,6 % en poids sec dudit copolymère par rapport au poids sec de ciment.
Ce faisant, on augmente de manière inégalée jusqu'alors le temps de maniabilité de la formulation : on atteint des valeurs supérieures à trois heures, telles que mesurées à partir d'un test classique d'affaissement.
Aussi, un premier objet de l'invention consiste en l'utilisation, comme agent améliorant la maniabilité d'une formulation aqueuse à base de liants hydrauliques :
a) d'au moins un copolymère (méth)acrylique peigne disposant d'au moins une chaîne latérale portant au moins un groupement hydrophile alcoxy ou hydroxy polyalkylène glycol,
b) d'au moins un polymère acrylique de type ASE.
Dans une première variante, cette utilisation comme agent améliorant la maniabilité d'une formulation aqueuse à base de liants hydrauliques est aussi caractérisée en ce que ledit copolymère peigne a) et ledit polymère acrylique b), sont introduits de manière séparée dans ladite formulation aqueuse.
Dans une deuxième variante, cette utilisation comme agent améliorant la maniabilité d'une formulation aqueuse à base de liants hydrauliques est aussi caractérisée en ce que ledit copolymère peigne a) et ledit polymère acrylique b), sont introduits sous forme d'un mélange.
Selon cette variante, le mélange présente une teneur en matière sèche comprise entre 10 % et 50 % de son poids total.
Selon cette variante, le mélange présente une teneur en poids sec de copolymère peigne a) comprise entre 5 % et 95 %, préférentiellement entre 10 % et 90 % de sa matière sèche totale.
Cette utilisation est aussi caractérisée en ce que ledit copolymère peigne a) est constitué de, exprimé en pourcentage en poids de chacun de ses monomères, la somme de ces pourcentages étant égale à 100 % :
al) de 5 % à 30 % d'acide (méth)acrylique, a2) de 70 % à 95 % d'au moins un monomère de formule (I)
dans laquelle: m, n, p et q sont des entiers et m, n, p sont inférieurs à 150, q est supérieur à 0 et au moins un entier parmi m, n et p est non nul,
R est un radical comportant une fonction insaturée polymérisable, appartenant préférentiellement au groupe des vinyliques ainsi qu'au groupe des esters acrylique, méthacrylique, maléique, ainsi qu'au groupe des insaturés uréthannes tels que les acryluréthanne, méthacryluréthanne, α-α' diméthyl-isopropényl- benzyluréthanne, allyluréthanne, de même qu'au groupe des éthers allyliques ou vinyliques substitués ou non, ou encore au groupe des amides ou des imides éthyléniquement insaturées,
R1 et R2 sont identiques ou différents et représentent des atomes d'hydrogène ou des groupements alkyls,
R' représente l'hydrogène ou un radical hydrocarboné ayant 1 à 40 atomes de carbone, ou un groupement ionique ou ionisable tel qu'un phosphate, un phosphonate, un sulfate, un sulfonate, un carboxylique, ou encore une aminé
primaire, secondaire ou tertiaire, ou un ammonium quaternaire, ou encore leurs mélanges,
a3) de 0 % à 50 % d'au moins un monomère différent des monomères al) et a2), et qui est préférentiellement un ester, une amide, un éther, un monomère styrénique, un monomère cationique, un monomère sulfoné, un monomère phosphaté, et qui est très préférentiellement l'acrylate d'éthyle.
Cette utilisation est aussi caractérisée en ce que lesdits polymères acryliques b) de type ASE sont constitués d'acide (méth)acrylique et d'un ester de ces acides.
Cette utilisation est aussi caractérisée en ce que le copolymère peigne a) et le polymère acrylique b) sont obtenus par polymérisation radicalaire en solution, en émulsion directe ou inverse, en suspension ou précipitation dans des solvants, en présence de systèmes catalytiques et d'agents de transfert, ou encore par polymérisation radicalaire contrôlée et préférentiellement par polymérisation contrôlée par des nitroxydes (NMP) ou par des cobaloxymes, par polymérisation par transfert d'atome radicalaire (ATRP), par polymérisation radicalaire contrôlée par des dérivés soufrés, choisis parmi des carbamates, des dithioesters ou des trithiocarbonates (RAFT) ou des xanthates.
Cette utilisation est aussi caractérisée en ce que le copolymère peigne a) et le polymère acrylique b) sont distillés, après polymérisation.
Cette utilisation est aussi caractérisée en ce que le copolymère peigne a) et le polymère acrylique b) sont séparés en plusieurs phases, selon des procédés statiques ou dynamiques de séparation, par un ou plusieurs solvants polaires appartenant préférentiellement au groupe constitué par l'eau, le méthanol, l'éthanol, le propanol, Pisopropanol, les butanols, l'acétone, le tétrahydrofurane ou leurs mélanges
Cette utilisation est aussi caractérisée en ce que le copolymère peigne a) et le polymère acrylique b) sont totalement ou partiellement neutralisés par un ou plusieurs agents de neutralisation disposant d'un cation monovalent ou polyvalent, lesdits agents étant
choisis préférentiellement parmi l'ammoniaque ou parmi les hydroxydes et / ou oxydes de calcium, de magnésium, ou parmi les hydroxydes de sodium, de potassium, de lithium, ou parmi les aminés primaires, secondaires ou tertiaires aliphatiques et / ou cycliques telles que préférentiellement la stéarylamine, les éthanolamines (mono-, di-, triéthanolamine), la mono et diéthylamine, la cyclohexylamine, la méthylcyclohexylamine, Pamino méthyl propanol, la morpholine, et de manière préférentielle en ce que l'agent de neutralisation est choisi parmi la triéthanolamine et l'hydroxyde de sodium.
Cette utilisation comme agent améliorant la maniabilité d'une formulation aqueuse à base de liants hydrauliques est aussi caractérisée en ce que ladite formulation est un ciment, un mortier, un béton ou un coulis, et préférentiellement un béton.
Cette utilisation, comme agent améliorant la maniabilité d'une formulation aqueuse à base de liants hydrauliques :
a) d'au moins un copolymère (méth)acrylique peigne disposant d'au moins une chaîne latérale portant au moins un groupement hydrophile alcoxy ou hydroxypolyalkylène glycol,
b) d'au moins un polymère acrylique de type ASE,
est aussi caractérisée en ce que ladite formulation aqueuse à base de liants hydrauliques contient de 0,1 % à 2 %, préférentiellement de 0,2 % à 1 % , très préférentiellement de 0,4 % à 0,8 % en poids sec des constituants a) et b) par rapport au poids sec de liant hydraulique.
Un autre objet de l'invention consiste en une formulation aqueuse à base de liants hydrauliques, contenant comme agent améliorant sa maniabilité :
a) au moins un copolymère (méth)acrylique peigne disposant d'au moins une chaîne latérale portant au moins un groupement hydrophile alcoxy ou hydroxy polyalkylène glycol,
b) au moins un polymère acrylique de type ASE.
Cette formulation est aussi caractérisée en ce que ledit copolymère peigne a) est constitué de, exprimé en pourcentage en poids de chacun de ses monomères, la somme de ces pourcentages étant égale à 100 % :
al) de 5 % à 30 % d'acide (méth)acrylique,
a2) de 70 % à 95 % d'au moins un monomère de formule (I)
R est un radical comportant une fonction insaturée polymérisable, appartenant préférentiellement au groupe des vinyliques ainsi qu'au groupe des esters acrylique, méthacrylique, maléique, ainsi qu'au groupe des insaturés uréthannes tels que les acryluréthanne, méthacryluréthanne, α-α' diméthyl-isopropényl- ben2yluréthanne, allyluréthanne, de même qu'au groupe des éthers allyliques ou vinyliques substitués ou non, ou encore au groupe des amides ou des imides éthyléniquement insaturées,
R1 et R2 sont identiques ou différents et représentent des atomes d'hydrogène ou des groupements alkyls,
- R' représente l'hydrogène ou un radical hydrocarboné ayant 1 à 40 atomes de carbone, ou un groupement ionique ou ionisable tel qu'un phosphate, un phosphonate, un sulfate, un sulfonate, un carboxylique, ou encore une aminé primaire, secondaire ou tertiaire, ou un ammonium quaternaire, ou encore leurs mélanges.
a3) de 0 % à 50 % d'au moins un monomère différent des monomères al) et a2), et qui est préférentiellement un ester, une amide, un éther, un monomère styrénique, un monomère cationique, un monomère sulfoné, un monomère phosphaté, et qui est très préférentiellement Pacrylate d'éthyle.
Cette formulation est aussi caractérisée en ce que lesdits polymères acryliques b) de type ASE sont constitués d'acide (méth)acrylique et d'un ester de ces acides, et d'acide (méth)acrylique, d'un ester de ces acides.
Cette formulation est aussi caractérisée en ce que le copolymère peigne a) et le polymère acrylique b) peuvent être obtenus par polymérisation radicalaire en solution, en émulsion directe ou inverse, en suspension ou précipitation dans des solvants, en présence de systèmes catalytiques et d'agents de transfert, ou encore par polymérisation radicalaire contrôlée et préférentiellement par polymérisation contrôlée par des nitroxydes (NMP) ou par des cobaloxymes, par polymérisation par transfert d'atome radicalaire (ATRP), par polymérisation radicalaire contrôlée par des dérivés soufrés, choisis parmi des carbamates, des dithioesters ou des trithiocarbonates (RAFT) ou des xanthates.
Cette formulation est aussi caractérisée en ce que le copolymère peigne a) et le polymère acrylique b) sont distillés, après polymérisation.
Cette formulation est aussi caractérisée en ce que le copolymère peigne a) et le polymère acrylique b) sont séparés en plusieurs phases, selon des procédés statiques ou dynamiques de séparation, par un ou plusieurs solvants polaires appartenant
préférentiellement au groupe constitué par l'eau, le méthanol, l'éthanol, le propanol, Pisopropanol, les butanols, P acétone, le tétrahydrofurane ou leurs mélanges
Cette formulation est aussi caractérisée en ce que le copolymère peigne a) et le polymère acrylique b) sont totalement ou partiellement neutralisés par un ou plusieurs agents de neutralisation disposant d'un cation monovalent ou polyvalent, lesdits agents étant choisis préférentiellement parmi l'ammoniaque ou parmi les hydroxydes et / ou oxydes de calcium, de magnésium, ou parmi les hydroxydes de sodium, de potassium, de lithium, ou parmi les aminés primaires, secondaires ou tertiaires aliphatiques et / ou cycliques et préférentiellement la stéarylamine, les éthanolamines (mono-, di-, triéthanolamine), la mono et diéthylamine, la cyclohexylamine, la méthylcyclohexylamine, l'amino méthyl propanol, la morpholine, et de manière préférentielle en ce que l'agent de neutralisation est choisi parmi la triéthanolamine et l'hydroxyde de sodium.
Cette formulation est aussi caractérisée en ce qu'elle est un ciment, un mortier, un béton ou un coulis, et préférentiellement un béton.
Cette formulation est aussi caractérisée en ce qu'elle contient de 0,1 % à 2 %, préférentiellement de 0,2 % à 1 % , très préférentiellement de 0,4 % à 0,8 % en poids sec des constituants a) et b) par rapport au poids sec de liant hydraulique.
EXEMPLES
Dans tous les essais, la masse moléculaire des polymères mis en œuvre dans les solutions aqueuses a), sont déterminées à partir d'une technique d'une technique de chromatographie d'exclusion stérique à multi-détection (CES 3D), comme indiquée dans le document FR 2 917 091.
Celle des polymères mis en œuvre dans les solutions aqueuses b), sont déterminées à partir d'une technique d'une technique de chromatographie d'exclusion stérique, comme indiquée dans le document FR 2 907 347.
Exemple 1
Les polymères mis en œuvre sont obtenus par des techniques de polymérisation bien connues de l'homme du métier.
Dans tous les essais, on commence par introduire dans un malaxeur à béton électrique de type maçonnerie (volume d'environ 100 litres) 22 kg de granulats de type 10/20 et 25 kg de sable de type 0/4, qu'on mélange pendant 30 secondes.
Ensuite, on introduit 6,5 kg de ciment de type CEM I 52,4 PM ES ; ceci correspond à l'origine des temps.
Les matières sèches sont mélangées pendant 1 minute.
On ajoute alors une certaine quantité d'une solution aqueuse contenant le produit selon l'art antérieur ou selon l'invention. On continue à mélanger le tout pendant 7 minutes.
On mesure alors l'affaissement avec un cône d'Abraham selon la méthode décrite dans la norme AFNOR EN 12350-2. Cette première mesure correspond à la valeur de l'affaissement initial, dont on suit l'évolution au cours du temps.
Les valeurs de l'affaissement ont été représentées sur la figure 1, en centimètres d'affaissement en fonction du temps en minutes.
La courbe pointillé aux symboles ronds est relative à l'essai 1 selon l'art antérieur où il est nécessaire de rajouter du produit pour compenser la perte de maniabilité (relative à la mesure d'affaissement).
La courbe pointillé aux symboles carrés est relative à l'essai 2 selon l'art antérieur où on surdose le produit.
La courbe pleine aux symboles ronds est relative à l'essai 3 selon l'invention qui met en œuvre deux produits introduits séparément.
La courbe pleine aux symboles carrés est relative à l'essai 4 selon l'invention qui met en œuvre deux produits introduits en mélange.
Essai n° 1
Cet essai illustre l'art antérieur et met en œuvre 0,065 kg d'une solution aqueuse (à 40 % en poids) d'un copolymère peigne hydrophile, de masse moléculaire en poids égale à 40 000 g/mol, constitué de (en poids) :
al) de 10 % d'acide méthacrylique, a2) de 90 % d'un monomère de formule (I) dans laquelle : m + n + p = 56, q = 1, R est la fonction méthacrylate,
R1 et R2 désignent le groupe méthyle,
R' désigne l'hydrogène.
Dans cet essai, la dose de produit (polymère peigne hydrophile) mise en œuvre est donc de 0,40 % en poids sec de copolymère par rapport au poids sec de ciment, ce qui correspond à la dose habituellement utilisée par l'homme du métier. En suivant l'évolution de l'affaissement au cours du temps (voir la courbe en trait pointillé symbole rond de la figure 1), on constate une diminution de celui-ci, c'est-à- dire une perte de maniabilité très marquée. Au bout de 2 heures, on a cherché à palier à cette diminution en ajoutant 0,035 kg de la même solution aqueuse contenant le même copolymère : la dose de celui-ci devient alors égale à 0,62 % en poids sec de copolymère par rapport au poids sec de ciment.
On observe en effet un regain de maniabilité. Il a cependant fallu rajouter du produit : ceci représente d'une part une logistique complexe à développer à l'échelle industrielle, et d'autre part une modification intermédiaire (et donc non souhaitée) de la composition de béton.
Essai n° 2
Cet essai illustre l'art antérieur et met en œuvre 0,1 kg de la même solution aqueuse que celle mise en œuvre au cours de l'essai 1. Dans ce cas, la totalité de ladite solution est introduite au début de l'essai. La dose de produit (polymère peigne hydrophile) mis en œuvre est égale à 0,62 % en poids sec de copolymère par rapport au poids sec de ciment : ceci illustre un essai de « surdosage » comme parfois pratiqué dans l'art antérieur.
D'une part, on note que la maniabilité est moins importante que celle obtenue avec les produits selon l'invention (voir figure 1).
D'autre part, comme le montre la figure 2 qui est une photo représentant la composition à l'instant initial, une fois le cône d'Abraham retiré, il apparaît un phénomène très marqué de ségrégation, rédhibitoire pour l'homme du métier.
Essai n° 3
Cet essai illustre l'invention et met en œuvre 0,120 kg au total, dont :
a) 90 % en poids de la même solution aqueuse que celle mise en œuvre dans l'essai 1, b) 10 % en poids d'une solution aqueuse d'un polymère acrylique de type ASE (à 35 % en poids), de masse moléculaire en poids égale à 40 000 g/mol et constitué de, en poids : bl) 55 % d'acide méthacrylique, b2) 45 % d'acrylate d'éthyle, ces deux solutions a) et b) étant introduites initialement, mais de manière séparée.
Dans cet essai, on met donc en œuvre 0,66 % en poids sec de copolymère peigne hydrophile a) par rapport au poids sec de ciment.
Essai n° 4
Cet essai illustre l'invention et met en œuvre 0,120 kg d'une solution aqueuse, contenant :
a) 90 % en poids de la solution aqueuse a) mise en œuvre dans l'essai 1, b) 10 % en poids de la solution aqueuse b) mise en œuvre dans l'essai 3.
La solution aqueuse est introduite initialement, sous forme d'un mélange entre les solutions a) et b).
Dans cet essai, on met donc en œuvre 0,66 % en poids sec de copolymère peigne hydrophile a) par rapport au poids sec de ciment.
Les essais 3 et 4 ne conduisent à aucun phénomène de ségrégation : or, ils ont permis de surdoser la quantité de copolymère peigne hydrophile a) mis en œuvre.
De plus, de manière tout à fait avantageuse, on obtient une maniabilité en tous points supérieure à celle obtenue pour l'art antérieur, sans ajout ultérieur de produit.
Enfin, cette maniabilité est tout à fait stable pendant 3 heures, ce qui n'avait jamais pu être obtenu auparavant.
Exemple 2
Dans tous les essais suivants on réalise un béton de la même manière que dans l'exemple 1.
On mesure alors l'affaissement avec un cône d'Abraham selon la méthode décrite dans la norme AFNOR EN 12350-2. Cette première mesure correspond à la valeur de l'affaissement initial Ao (cm). On réalise la même mesure à 180 minutes A180 (cm).
On vérifie qu'il n'y a pas ségrégation à l'origine des temps, et on évalue ensuite l'évolution de la valeur de l'affaissement après 180 minutes.
Les essais suivants mettent en œuvre un mélange de 2 solutions aqueuses a) et b), le mélange étant introduit initialement comme dans l'exemple 1.
Essai n° 5
Cet essai illustre l'invention et met en œuvre 0,360 kg d'une solution aqueuse, contenant :
a) 90 % en poids d'une solution aqueuse (à 40 % en poids) d'un copolymère peigne hydrophile, de masse moléculaire en poids égale à 45 000 g/mol et constitué de (en poids) :
al) 10 % d'acide méthacrylique, a2) 90 % d'un monomère de formule (I) dans laquelle : m + n + p = 56, q = 1,
R est la fonction méthacrylate,
R1 et R2 désignent le groupe méthyle,
R' désigne l'hydrogène,
b) 10 % en poids de la solution aqueuse b) mise en œuvre dans l'essai 3,
soit 2,0 % en poids sec de copolymère peigne hydrophile a) par rapport au poids sec de ciment.
Essai n° 6
Cet essai illustre l'invention et met en œuvre 0,360 kg d'une solution aqueuse, contenant :
a) 90 % en poids d'une solution aqueuse (à 40 % en poids) d'un copolymère peigne hydrophile, de masse moléculaire en poids égale à 130 000 g/mol et constitué de (en poids) :
al) 10 % d'acide méthacrylique, a2) 90 % d'un monomère de formule (I) dans laquelle : m + n + p = 56, q = 1, R est la fonction méthacrylate, R1 et R2 désignent le groupe méthyle,
R' désigne l'hydrogène,
b) 10 % en poids de la solution aqueuse b) mise en œuvre dans l'essai 3,
soit 2,0 % en poids sec de copolymère peigne hydrophile a) par rapport au poids sec de ciment.
Essai n° 7
Cet essai illustre l'invention et met en œuvre 0,360 kg d'une solution aqueuse, contenant :
a) 90 % en poids d'une solution aqueuse (à 40 % en poids) d'un copolymère peigne hydrophile, de masse moléculaire en poids égale à 74 000 g/mol et constitué de (en poids) :
al) 10 % d'acide méthacrylique, a2) 90 % d'un monomère de formule (I) dans laquelle : m + n + p = 56, q = 1, R est la fonction méthacrylate,
R1 et R2 désignent le groupe méthyle,
R' désigne l'hydrogène,
b) 10 % en poids de la solution aqueuse b) mise en œuvre dans l'essai 3,
soit 2,0 % en poids sec de copolymère peigne hydrophile a) par rapport au poids sec de ciment.
Essai n° 8
Cet essai illustre l'invention et met en œuvre 0,2025 kg d'une solution aqueuse, contenant :
a) 80 % en poids de la solution aqueuse a) mise en œuvre dans l'essai n° 3,
b) 20 % en poids de la solution aqueuse b) mise en œuvre dans l'essai 3,
soit 1,0 % en poids sec de copolymère peigne hydrophile a) par rapport au poids sec de ciment.
Essai n° 9
Cet essai illustre l'invention et met en œuvre 0,180 kg d'une solution aqueuse, contenant :
a) 90 % en poids de la solution aqueuse a) mise en œuvre dans l'essai n° 5,
b) 10 % en d'une solution aqueuse d'un polymère acrylique de type ASE (à 35 % en poids) constitué de, en poids :
b 1 ) 50 % d' acide méthacrylique, b2) 50 % d'acrylate d'éthyle,
soit 1,0 % en poids sec de copolymère peigne hydrophile a) par rapport au poids sec de ciment.
Essai n° 10
Cet essai illustre l'invention et met en œuvre 0,240 kg d'une solution aqueuse, contenant :
a) 90 % en poids de la solution aqueuse a) mise en œuvre dans l'essai n° 5,
b) 10 % en d'une solution aqueuse d'un polymère acrylique de type ASE constitué de, en poids :
bl) 50 % d'acide méthacrylique, b2) 50 % d'acrylate d'éthyle,
soit 1 ,0 % en poids sec de copolymère peigne hydrophile a) par rapport au poids sec de ciment.
Aucun de ces nouveaux essais ne conduit à un phénomène de ségrégation.
Les valeurs de l'affaissement initial A0 (cm) et au bout de 3 heures A180 (cm) ont été reportées dans le tableau 1, pour l'essai n° 2 qui illustre l'art antérieur et pour les essais n° 3 à 10 qui illustrent l'invention.
Tableau 1
De manière tout à fait avantageuse par rapport à l'art antérieur, on est parvenu dans l'invention à augmenter la dose de la solution aqueuse a).
II en découle une amélioration notable de la maniabilité initiale sans phénomène de ségrégation comme dans l'essai n° 2.
Cette maniabilité reste améliorée, même après 3 heures, ce qui n'avait encore jamais été observé.
Claims
REVENDICATIONS
1 - Utilisation, comme agent améliorant la maniabilité d'une formulation aqueuse à base de liants hydrauliques :
a) d'au moins un copolymère (méth)acrylique peigne disposant d'au moins une chaîne latérale portant au moins un groupement hydrophile alcoxy ou hydroxy polyalkylène glycol,
b) d'au moins un polymère acrylique de type ASE.
2 - Utilisation selon la revendication 1, caractérisée en ce que ledit copolymère peigne a) et ledit polymère acrylique b), sont introduits de manière séparée dans ladite formulation aqueuse.
3 - Utilisation selon la revendication 1, caractérisée en ce que ledit copolymère peigne a) et ledit polymère acrylique b), sont introduits sous forme d'un mélange.
4 - Utilisation selon la revendication 3, caractérisée en ce que le mélange présente une teneur en matière sèche comprise entre 10 % et 50 % de son poids total.
5 - Utilisation selon l'une des revendications 3 ou 4, caractérisée en ce que le mélange présente une teneur en poids sec de copolymère peigne a) comprise entre 5 % et 95 %, préférentiellement entre 10 % et 90 % de sa matière sèche totale.
6 - Utilisation selon l'une des revendications 1 à 5, caractérisée en ce que ledit copolymère peigne a) est constitué de, exprimé en pourcentage en poids de chacun de ses monomères, la somme de ces pourcentages étant égale à 100 % :
al) de 5 % à 30 % d'acide (méth)acrylique,
a2) de 70 % à 95 % d'au moins un monomère de formule (I) :
(I) dans laquelle : m, n, p et q sont des entiers et m, n, p sont inférieurs à 150, q est supérieur à 0 et au moins un entier parmi m, n et p est non nul,
R est un radical comportant une fonction insaturée polymérisable, appartenant préférentiellement au groupe des vinyliques ainsi qu'au groupe des esters acrylique, méthacrylique, maléique, ainsi qu'au groupe des insaturés uréthannes tels que les acryluréthanne, méthacryluréthanne, α-α' diméthyl-isopropényl- benzyluréthanne, allyluréthanne, de même qu'au groupe des éthers allyliques ou vinyliques substitués ou non, ou encore au groupe des amides ou des imides éthyléniquement insaturées,
R1 et R2 sont identiques ou différents et représentent des atomes d'hydrogène ou des groupements alkyls,
R' représente l'hydrogène ou un radical hydrocarboné ayant 1 à 40 atomes de carbone, ou un groupement ionique ou ionisable tel qu'un phosphate, un phosphonate, un sulfate, un sulfonate, un carboxylique, ou encore une aminé primaire, secondaire ou tertiaire, ou un ammonium quaternaire, ou encore leurs mélanges,
a3) de 0 % à 50 % d'au moins un monomère différent des monomères al) et a2), et qui est préférentiellement un ester, une amide, un éther, un monomère styrénique, un monomère cationique, un monomère sulfoné, un monomère phosphaté, et qui est très préférentiellement l'acrylate d'éthyle.
7 - Utilisation selon l'une des revendications 1 à 6, caractérisée en ce que lesdits polymères acryliques b) de type ASE sont constitués d'acide (méth)acrylique et d'un ester de ces acides.
8 - Utilisation selon l'une des revendications 1 à 7, caractérisée en ce que le copolymère peigne a) et le polymère acrylique b) sont obtenus par polymérisation radicalaire en solution, en émulsion directe ou inverse, en suspension ou précipitation dans des solvants, en présence de systèmes catalytiques et d'agents de transfert, ou encore par polymérisation radicalaire contrôlée et préférentiellement par polymérisation contrôlée par des nitroxydes (NMP) ou par des cobaloxymes, par polymérisation par transfert d'atome radicalaire (ATRP), par polymérisation radicalaire contrôlée par des dérivés soufrés, choisis parmi des carbamates, des dithioesters ou des trithiocarbonates (RAFT) ou des xanthates.
9 - Utilisation selon l'une des revendications 1 à 8, caractérisée en ce que le copolymère peigne a) et le polymère acrylique b) sont distillés, après polymérisation.
10 - Utilisation selon l'une des revendications 1 à 9, caractérisée en ce que le copolymère peigne a) et le polymère acrylique b) sont séparés en plusieurs phases, selon des procédés statiques ou dynamiques de séparation, par un ou plusieurs solvants polaires appartenant préférentiellement au groupe constitué par l'eau, le méthanol, l'éthanol, le propanol, Pisopropanol, les butanols, l'acétone, le tétrahydrofurane ou leurs mélanges.
11 - Utilisation selon l'une des revendications 1 à 10, caractérisée en ce que le copolymère peigne a) et le polymère acrylique b) sont totalement ou partiellement neutralisés par un ou plusieurs agents de neutralisation disposant d'un cation monovalent ou polyvalent, lesdits agents étant choisis préférentiellement parmi l' ammoniaque ou parmi les hydroxydes et / ou oxydes de calcium, de magnésium, ou parmi les hydroxydes de sodium, de potassium, de lithium, ou parmi les aminés primaires, secondaires ou tertiaires aliphatiques et / ou cycliques telles que préférentiellement la stéary lamine, les éthanolamines (mono-, di-, triéthanolamine), la mono et diéthylamine, la cyclohexylamine, la méthylcyclohexylamine, l'amino méthyl propanol, la morpholine, et de manière préférentielle en ce que l'agent de neutralisation est choisi parmi la triéthanolamine et l'hydroxyde de sodium.
12 - Utilisation selon l'une des revendications 1 à 11, caractérisée en ce que ladite formulation est un ciment, un mortier, un béton ou un coulis, et préférentiellement un béton.
13 - Utilisation selon l'une des revendications 1 à 12, comme agent améliorant la maniabilité d'une formulation aqueuse à base de liants hydrauliques :
a) d'au moins un copolymère (méth)acrylique peigne disposant d'au moins une chaîne latérale portant au moins un groupement hydrophile alcoxy ou hydroxypolyalkylène glycol,
b) d'au moins un polymère acrylique de type ASE,
caractérisée en ce que ladite formulation aqueuse à base de liants hydrauliques contient de 0,1 % à 2 %, préférentiellement de 0,2 % à 1 % , très préférentiellement de 0,4 % à 0,8 % en poids sec des constituants a) et b) par rapport au poids sec de liant hydraulique.
14 - Formulation aqueuse à base de liants hydrauliques, contenant comme agent améliorant sa maniabilité :
a) au moins un copolymère (méth)acrylique peigne disposant d'au moins une chaîne latérale portant au moins un groupement hydrophile alcoxy ou hydroxy polyalkylène glycol,
b) au moins un polymère acrylique de type ASE.
15 - Formulation aqueuse selon la revendication 14, caractérisée en ce que ledit copolymère peigne a) est constitué de, exprimé en pourcentage en poids de chacun de ses monomères, la somme de ces pourcentages étant égale à 100 % :
al) de 5 % à 30 % d'acide (méth)acrylique, a2) de 70 % à 95 % d'au moins un monomère de formule (I) :
(I) dans laquelle : - m, n, p et q sont des entiers et m, n, p sont inférieurs à 150, q est supérieur à 0 et au moins un entier parmi m, n et p est non nul,
- R est un radical comportant une fonction insaturée polymérisable, appartenant préférentiellement au groupe des vinyliques ainsi qu'au groupe des esters acrylique, méthacrylique, maléique, ainsi qu'au groupe des insaturés uréthannes tels que les acryluréthanne, méthacryluréthanne, α-α' diméthyl-isopropényl- benzyluréthanne, allyluréthanne, de même qu'au groupe des éthers allyliques ou vinyliques substitués ou non, ou encore au groupe des amides ou des imides éthyléniquement insaturées,
- R1 et R2 sont identiques ou différents et représentent des atomes d'hydrogène ou des groupements alkyls,
- R' représente l'hydrogène ou un radical hydrocarboné ayant 1 à 40 atomes de carbone, ou un groupement ionique ou ionisable tel qu'un phosphate, un phosphonate, un sulfate, un sulfonate, un carboxylique, ou encore une aminé primaire, secondaire ou tertiaire, ou un ammonium quaternaire, ou encore leurs mélanges.
a3) de 0 % à 50 % d'au moins un monomère différent des monomères al) et a2), et qui est préférentiellement un ester, une amide, un éther, un monomère styrénique, un monomère cationique, un monomère sulfoné, un monomère phosphaté, et qui est très préférentiellement Pacrylate d'éthyle.
16 - Formulation aqueuse selon la revendication 14 ou 15, caractérisée en ce que lesdits polymères acryliques b) de type ASE sont constitués d'acide (méth)acrylique et d'un ester de ces acides, et d'acide (méth)acrylique, d'un ester de ces acides.
17 - Formulation aqueuse selon l'une des revendications 14 à 16, caractérisée en ce que le copolymère peigne a) et le polymère acrylique b) peuvent être obtenus par polymérisation radicalaire en solution, en émulsion directe ou inverse, en suspension ou précipitation dans des solvants, en présence de systèmes cataly tiques et d'agents de transfert, ou encore par polymérisation radicalaire contrôlée et préférentiellement par polymérisation contrôlée par des nitroxydes (NMP) ou par des cobaloxymes, par polymérisation par transfert d'atome radicalaire (ATRP), par polymérisation radicalaire contrôlée par des dérivés soufrés, choisis parmi des carbamates, des dithioesters ou des trithiocarbonates (RAFT) ou des xanthates.
18 - Formulation aqueuse selon l'une des revendications 14 à 17, caractérisée en ce que le copolymère peigne a) et le polymère acrylique b) sont distillés, après polymérisation.
19 - Formulation aqueuse selon l'une des revendications 14 à 18, caractérisée en ce que le copolymère peigne a) et le polymère acrylique b) sont séparés en plusieurs phases, selon des procédés statiques ou dynamiques de séparation, par un ou plusieurs solvants polaires appartenant préférentiellement au groupe constitué par l'eau, le méthanol, l'éthanol, le propanol, Pisopropanol, les butanols, l'acétone, le tétrahydrofurane ou leurs mélanges.
20 - Formulation aqueuse selon l'une des revendications 14 à 19, caractérisée en ce que le copolymère peigne a) et le polymère acrylique b) sont totalement ou partiellement neutralisés par un ou plusieurs agents de neutralisation disposant d'un cation monovalent ou polyvalent, lesdits agents étant choisis préférentiellement parmi l'ammoniaque ou parmi les hydroxydes et / ou oxydes de calcium, de magnésium, ou parmi les hydroxydes de sodium, de potassium, de lithium, ou parmi les aminés primaires, secondaires ou tertiaires aliphatiques et / ou cycliques et préférentiellement la stéarylamine, les éthanolamines (mono-, di-, triéthanolamine), la mono et diéthylamine, la cyclohexylamine, la méthylcyclohexylamine, Pamino méthyl propanol, la morpholine, et de manière préférentielle en ce que l'agent de neutralisation est choisi parmi la triéthanolamine et l'hydroxyde de sodium.
21 - Formulation aqueuse selon l'une des revendications 14 à 20, caractérisée en ce qu'elle est un ciment, un mortier, un béton ou un coulis, et préférentiellement un béton.
22 - Formulation aqueuse selon l'une des revendications 14 à 21, caractérisée en ce qu'elle contient de 0,1 % à 2 %, préférentiellement de 0,2 % à l %, très préférentiellement de 0,4 % à 0,8 % en poids sec des constituants a) et b) par rapport au poids sec de liant hydraulique.
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| JP2011539114A JP5607644B2 (ja) | 2008-12-08 | 2009-11-25 | 水硬性結合剤をベースとする水性配合物の取扱性を改善するための薬剤としての、（メタ）アクリル櫛形コポリマーおよび会合性アクリル系増粘剤の使用 |
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Cited By (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CN104428375A (zh) * | 2012-07-13 | 2015-03-18 | 可泰克斯公司 | 梳状聚合物用于制备包含碳酸钙并具有降低的温度敏感性的悬浮液的用途 |
Families Citing this family (11)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
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| CN103554387A (zh) * | 2013-11-04 | 2014-02-05 | 上海三瑞高分子材料有限公司 | 一种增稠剂共聚物及其制备方法和用途 |
| US20170369371A1 (en) * | 2014-12-22 | 2017-12-28 | Dow Global Technologies Llc | Derivatized polyimides and methods of making and using |
| FR3030307B1 (fr) * | 2014-12-23 | 2016-12-09 | Coatex Sas | Polymere multiphasique a titre d'agent epaississant et suspensif |
| WO2017058802A1 (fr) * | 2015-09-28 | 2017-04-06 | Terravia Holdings, Inc. | Huiles de triglycérides ayant des molécules de triglycérides asymétriques |
| CN105542096B (zh) * | 2015-12-22 | 2018-08-31 | 四川大学 | 一种具有高效减水功能的嵌段共聚物及其制备方法与应用 |
| CN105669913B (zh) * | 2016-03-03 | 2018-03-13 | 江苏中铁奥莱特新材料股份有限公司 | 一种分子结构可控的星型聚羧酸系减水剂的制备方法 |
| JP6966254B2 (ja) * | 2016-08-03 | 2021-11-10 | 株式会社日本触媒 | ポリカルボン酸系共重合体と消泡剤とを含むセメント用添加剤、およびセメント組成物 |
| JP6837824B2 (ja) * | 2016-12-16 | 2021-03-03 | 花王株式会社 | 水硬性組成物 |
| JP7148170B2 (ja) * | 2018-12-03 | 2022-10-05 | 竹本油脂株式会社 | 水硬性組成物用添加剤及び水硬性組成物 |
Citations (8)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US3359225A (en) | 1963-08-26 | 1967-12-19 | Charles F Weisend | Cement additives containing polyvinylpyrrolidone and a condensate of sodium naphthalene sulfonate with formaldehyde |
| US3772045A (en) | 1971-04-05 | 1973-11-13 | Lone Star Cement Corp | Additive cement compositions and method |
| US4258790A (en) | 1979-01-24 | 1981-03-31 | The Western Company Of North America | Well cementing method using low fluid-loss cement slurry |
| WO2007047407A2 (fr) | 2005-10-14 | 2007-04-26 | W.R. Grace & Co.-Conn. | Retenue d'affaissement dans des compositions a base de ciment |
| US7232875B1 (en) | 2006-05-09 | 2007-06-19 | Lyondell Chemical Technology, L.P. | Preparation of comb-branched polymers |
| FR2907347A1 (fr) | 2006-10-19 | 2008-04-25 | Coatex Sas | Utilisation d'un agent dispersant sterique de matieres minerales dans l'eau, dispersion aqueuse obtenue et son utilisation dans la fabrication du papier |
| GB2445285A (en) * | 2006-12-27 | 2008-07-02 | Schlumberger Holdings | Use of an alkali swellable polymer for thickening a cement slurry |
| FR2917091A1 (fr) | 2007-06-08 | 2008-12-12 | Coatex S A S Soc Par Actions S | Procede de fabrication d'une formulation aqueuse a base de solution d'un polymere peigne acrylique et d'emulsion epaississante acrylique, formulation obtenue et ses utilisations dans le couchage papetier |
Family Cites Families (15)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| GB1418372A (en) * | 1973-05-09 | 1975-12-17 | Shell Int Research | Bulk copolymerization process |
| US3989454A (en) * | 1973-09-28 | 1976-11-02 | The United States Of America As Represented By The Secretary Of Agriculture | Process for controlling the macromolecular reactivities of cotton and mercerized cotton |
| FR2279769A1 (fr) * | 1974-07-26 | 1976-02-20 | Aquitaine Petrole | Polymeres acryliques modifies hydrophiles, notamment hydrodispersibles ou hydrosolubles, et procede pour leur preparation |
| JPS60161365A (ja) * | 1984-01-26 | 1985-08-23 | 花王株式会社 | セメント分散剤 |
| JP4155616B2 (ja) * | 1998-01-20 | 2008-09-24 | 株式会社日本触媒 | セメント混和剤およびそれを用いたセメント組成物並びにその調製方法 |
| ES2164618T3 (es) * | 2000-03-22 | 2013-10-29 | Sika Technology Ag | Aditivo de cemento para duración de asentamiento mejorada |
| US20030144384A1 (en) * | 2001-10-09 | 2003-07-31 | Fu Chen | Superplasticizer for concrete and self-leveling compounds |
| KR100484725B1 (ko) * | 2002-06-28 | 2005-04-20 | 주식회사 엘지화학 | 고성능 감수효과를 가진 시멘트 혼화제 및 그의 제조방법과 이를 포함하는 시멘트 조성물 |
| GB0304354D0 (en) * | 2003-02-26 | 2003-04-02 | Ciba Spec Chem Water Treat Ltd | Modification of paper coating rheology |
| DE60321197D1 (de) * | 2003-12-22 | 2008-07-03 | Mapei Spa | Frühhochfeste Superbetonverflüssiger |
| JP4315288B2 (ja) * | 2004-03-29 | 2009-08-19 | 日本製紙ケミカル株式会社 | セメント分散剤 |
| US7619045B2 (en) * | 2004-11-09 | 2009-11-17 | Arkema France | Water-soluble or water-dispersible acrylic dispersants obtained by controlled radical polymerization |
| EP2104694B1 (fr) * | 2006-12-28 | 2012-09-26 | Nuplex Resins B.V. | Dispersions polymères à base d'eau |
| FR2911131B1 (fr) * | 2007-01-09 | 2009-02-06 | Coatex S A S Soc Par Actions S | Utilisation d'un additif rheologique dans la fabrication par vibrocompaction d'une formulation a base d'eau et de liant hydraulique, formulation obtenue. |
| JP4981457B2 (ja) * | 2007-01-09 | 2012-07-18 | 電気化学工業株式会社 | セメント組成物、それを用いた注入材、及びその使用方法 |
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Patent Citations (8)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US3359225A (en) | 1963-08-26 | 1967-12-19 | Charles F Weisend | Cement additives containing polyvinylpyrrolidone and a condensate of sodium naphthalene sulfonate with formaldehyde |
| US3772045A (en) | 1971-04-05 | 1973-11-13 | Lone Star Cement Corp | Additive cement compositions and method |
| US4258790A (en) | 1979-01-24 | 1981-03-31 | The Western Company Of North America | Well cementing method using low fluid-loss cement slurry |
| WO2007047407A2 (fr) | 2005-10-14 | 2007-04-26 | W.R. Grace & Co.-Conn. | Retenue d'affaissement dans des compositions a base de ciment |
| US7232875B1 (en) | 2006-05-09 | 2007-06-19 | Lyondell Chemical Technology, L.P. | Preparation of comb-branched polymers |
| FR2907347A1 (fr) | 2006-10-19 | 2008-04-25 | Coatex Sas | Utilisation d'un agent dispersant sterique de matieres minerales dans l'eau, dispersion aqueuse obtenue et son utilisation dans la fabrication du papier |
| GB2445285A (en) * | 2006-12-27 | 2008-07-02 | Schlumberger Holdings | Use of an alkali swellable polymer for thickening a cement slurry |
| FR2917091A1 (fr) | 2007-06-08 | 2008-12-12 | Coatex S A S Soc Par Actions S | Procede de fabrication d'une formulation aqueuse a base de solution d'un polymere peigne acrylique et d'emulsion epaississante acrylique, formulation obtenue et ses utilisations dans le couchage papetier |
Non-Patent Citations (5)
| Title |
|---|
| "Sorrento Italy", 29 October 2006, AMERICAN CONCRETE INSTITUTE, article "International Conférence on superplasticizers and other chemical admixtures in concrete", pages: 263 - 277 |
| "Superplasticizers and other chemical admixtures in concrete", 2003, AMERICAN CONCRETE INSTITUTE, pages: 127 - 141 |
| CANMET: "Superplasticizers and other chemical admixtures in concrete", 2008, AMERICAN CONCRETE INSTITUTE, pages: 31 - 49 |
| SAKAI, E., YAMADA, K. & OHTA, A.: "Molecular Structure and Dispersion-Adsorption Mechanisms of Comb-Type Superplasticizers Used in Japan", JOURNAL OF ADVANCED CONCRETE TECHNOLOGY, vol. 1, no. 1, 2003, pages 16 - 25, XP002536299 * |
| See also references of EP2370485A1 |
Cited By (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CN104428375A (zh) * | 2012-07-13 | 2015-03-18 | 可泰克斯公司 | 梳状聚合物用于制备包含碳酸钙并具有降低的温度敏感性的悬浮液的用途 |
Also Published As
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