JP4315288B2 - セメント分散剤 - Google Patents

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本発明は、コンクリート混和剤として使用されるセメント分散剤及びセメント組成物に関する。更に詳しくは、セメント粒子の分散性を向上させてセメント組成物の流動性を高め、良好な作業性を与え、高い強度を有するコンクリートを形成させるセメント分散剤及びセメント組成物に関する。
特公昭59−18338号 特開平9−86990号 特開平11−246250号 特開2001−294462 特公2003−286057
近年、コンクリート構造物の大型化により、コンクリートの高強度化が要求されており、セメント分散剤には従来以上にセメント粒子を分散させてセメント組成物の流動性を高める要求が高まっている。
そのため、高い減水性と優れた経時安定性を併せ持った高性能AE減水剤が開発されている。
高性能AE減水剤は、その主成分からポリカルボン酸系重合物、ナフタレンスルホン酸ホルムアルデヒド縮合物、メラミンスルホン酸ホルムアルデヒド縮合物、リグニンスルホン酸、アミノスルホン酸類に分類される。この中でも、グラフト鎖にオキシアルキレン基をもつ水溶性カルボン酸系ポリマーを主成分としたポリカルボン酸系高性能AE減水剤(例えば、特公昭59−18338号、特開平09−86990号、特開平11−246250号、特開2001−294462号等)は、より高い減水性を示すものである。
一方、環境問題に伴った天然骨材の枯渇問題より、従来の良質な川砂、川砂利、海砂等が供給不足となり、砕砂、砕石等をコンクリート用骨材に用いるようになってきている。しかし、これらを用いた結果、十分な流動性が得られなかったり、練り上がったコンクリートの粘性が高いため、鉄筋骨材間の通過性(間隙通過性)が悪くなり、よって作業性が悪化する等、品質が悪化する問題が生じている。特に水/セメント比が40%以下の高強度コンクリートでは単位水量が低く、粉体量が多いため、より顕著に問題視されている。これらに対して、従来の高性能AE減水剤を用いても、これらの問題が解決されるものではなかった。
本発明の目的は、間隙通過性が優れるため作業性が良好で尚かつ、流動性及び強度発現性が高いセメント分散剤を提供するものである。
本発明者らは鋭意検討した結果、特定の単量体からなる共重合体及び/又はその中和塩であるセメント分散剤を用いることによって、上記課題を解決することを見いだした。
本発明の分散剤の分散性を向上させるためには、その重合体の分子量分布を分散性に有効な部分に集中させることが必要である。このためには重量平均分子量が5000以上10000未満であり、かつ分子量分布、すなわち重量平均分子量を数平均分子量で割った値(重量平均分子量/数平均分子量)が1.0以上1.5以下である必要がある。この範囲を外れると、分散性に効果のない重合物が多く含まれるため、十分な分散性を発現せず、コンクリートの間隙通過性向上効果は発現されない。(重量平均分子量が10000以上であると重量平均分子量を数平均分子量で割った値が1.5以下にコントロールするのが困難であり、十分な分散性が発現されない。)
本発明のセメント分散剤は、従来のセメント分散剤と同等のスランプを得るために必要な添加率が低く、流動性に優れかつ強度発現性にも優れている。さらに、間隙通過性(作業性)にも優れている。
従って、本発明により、フレッシュコンクリート時の施工性や作業性が改善されるものであり、特に、低水セメント比領域において、有効である。
本発明で用いられる、ポリアルキレングリコール(メタ)アクリル酸エステル系単量体(a)は、一般式(1)で示されるものである。
Figure 0004315288
一般式(1)
:水素原子またはメチル基
O:オキシエチレン基、及びまたはオキシプロピレン基
m:5〜50の整数
:水素または炭素数1〜3のアルキル基
具体的には、ポリエチレングリコール(メタ)アクリレート、メトキシポリエチレングリコール(メタ)アクリレート、エトキシポリエチレングリコール(メタ)アクリレート等のポリエチレングリコールモノ(メタ)アクリル酸エステル類;ポリプロピレングリコール(メタ)アクリレート、メトキシポリプロピレングリコール(メタ)アクリレート、エトキシポリプロピレングリコール(メタ)アクリレート等のポリプロピレングリコールモノ(メタ)アクリル酸エステル類;またこれらのポリアルキレングリコール部分がエチレングリコールとプロピレングリコールが併用されたものも用いることができ、これらはブロック状に付加していてもランダム状に付加していてもかまわない。さらに、これらは1種または2種以上を併用できる。
本発明で用いられる、不飽和結合を有するカルボン酸系単量体(b)は、一般式(2)で示されるものである。
Figure 0004315288
一般式(2)
R4,R5,R6:水素またはメチル基または(CH2nCOOM (nは、0〜2の整数)
M:水素原原子、一価金属原子、二価金属原子、アンモニウム基または有機アミン基
具体的には、アクリル酸、メタクリル酸、マレイン酸、フマル酸、イタコン酸、シトラコン酸等、又はこれらの塩、例えばアルカリ金属塩、アルカリ土類金属塩、アンモニウム塩、有機アミン塩が挙げられる。これらは1種又は2種以上併用してもよい。これらの中で特にアクリル酸、メタクリル酸、マレイン酸、及び/又はその塩が好ましい。
本発明で用いられる、これらと共重合可能な単量体(c)とは、前記単量体(a)、又は単量体(b)と共重合可能な単量体である。単量体(c)の例としては、(メタ)アクリル酸メチル、(メタ)アクリル酸エチル、(メタ)アクリル酸プロピル、(メタ)アクリル酸i-ブチル、(メタ)アクリル酸n-ブチル、(メタ)アクリル酸t-ブチル等(メタ)アクリル酸の低級アルコールエステル類、(メタ)アクリル酸2-ヒドロキシエチル、(メタ)アクリル酸2-ヒドロキシプロピル、(メタ)アクリル酸ヒドロキシブチル等の(メタ)アクリル酸と低級ジオールとのエステル類、(メタ)アクリル酸2-メトキシエチル、(メタ)アクリル酸2-エトキシエチル等の(メタ)アクリル酸と低級ジオールモノアルキルエーテルとのエステル類、マレイン酸フマル酸等のジカルボン酸とアルコールとのモノエステルあるいはジエステル類、(メタ)アクリルアミド等の不飽和アミド類、酢酸ビニル、プロピオン酸ビニル等のビニルエステル類、ビニルスルホン酸、スルホエチル(メタ)アクリレート、2-メチルプロパンスルホン酸(メタ)アクリルアミド、スチレンスルホン酸等の不飽和スルホン酸類およびこれらの金属塩、アンモニウム塩、有機アミン塩、スチレン等の芳香族ビニル類、アリルフェノール等の芳香族アリル類が挙げられ、これらは1種又は2種以上を用いることができる。
特に、これら単量体(c)として、(メタ)アリルビスフェノール類を0.1〜10重量%用いると、硬化コンクリートの圧縮強度発現性が高まる。本発明における、(メタ)アリルビスフェノール類とは、下記一般式(3)、(4)又は(5)で示されるものである。
Figure 0004315288
一般式(3)
Figure 0004315288
一般式(4)
Figure 0004315288
一般式(5)
例えば、4,4’-ジヒドロキシジフェニルプロパン、4,4’-ジヒドロキシジフェニルメタン、4,4’-ジヒドロキシジフェニルスルホンの3位アリル置換物、又は3及び3’位アリル置換物等が挙げられる。
本発明は、前記単量体(a)40〜90重量%、単量体(b)10〜50重量%、及び単量体(c)0〜30重量%(但し、(a)+(b)+(c)=100重量%)の割合で反応する必要がある。この比率の範囲外では、優れた流動性は発現されないし、良好な作業性も得られない。
本発明の単量体(a)、(b)、(c)からなる共重合体は、公知の方法で製造することができる。共重合は溶媒中での重合や塊状重合等の方法により行うことができる。
溶媒としては、水;メタノール、エタノール、イソプロパノール、ブタノール等の低級アルコール;ベンゼン、トルエン、キシレン等の芳香族炭化水素;シクロヘキサン等の脂環属炭化水素;酢酸エチル等のエステル類;アセトン、メチルエチルケトン等のケトン類を挙げることができるが、単量体、重合体の溶解性の面から水、低級アルコールが好ましい。
共重合は、各単量体と重合開始剤を各々反応容器に連続滴下しても良いし、単量体の混合物と重合開始剤を各々反応容器に連続滴下しても良い。また反応容器に溶媒を仕込み、単量体と溶媒の混合物と、重合開始剤溶液を各々反応容器に連続滴下しても良いし、単量体の一部または全部を反応容器に仕込み、重合開始剤を連続滴下しても良い。
共重合に使用する重合開始剤は、水溶媒中では過硫酸アンモニウム、過硫酸ナトリウム、過硫酸カリウム等の過硫酸塩;あるいはt-ブチルハイドロパーオキサイド等の水溶性有機過酸化物を用いることができる。この際、亜硫酸水素ナトリウム、モール塩等の促進剤を併用することもできる。また、有機溶媒を使用する際にはベンゾイルパーオキサイドやラウリルパーオキサイド等のパーオキサイド;クメンハイドロパーオキシド等のハイドロパーオキシド;アゾビスイソブチロニトリル等の芳香族アゾ化合物等が使用できる。この際、アミン等の促進剤を併用することもできる。重合温度は溶媒、重合開始剤によって異なるが通常50〜120℃の範囲内で行われる。
共重合反応においては、必要に応じて連鎖移動剤を用い、分子量を調整することができる。使用される連鎖移動剤は例えばメルカプトエタノール、チオグリセロール、チオグリコール酸、2−メルカプトプロピオン酸、3−メルカプトプロピオン酸、チオリンゴ酸、チオグリコール酸オクチル、3−メルカプトプロピオン酸オクチル、及び2−メルカプトエタンスルホン酸等の既知のチオール系化合物を用いることができる。これらは1種又は2種以上を用いることができる。
重合体の重量平均分子量は、5000以上10000未満であることが必要である。なおかつ重合体の分子量分布を分散性に有効な部分に集中させるために分子量分布、すなわち重量平均分子量を数平均分子量で割った値(重量平均分子量/数平均分子量)が1.0以上1.5以下である必要がある。5000未満であると、分散性を発現しないためコンクリートの間隙通過性向上効果は発現されない。また10000以上であると、凝集作用を示すためコンクリートの間隙通過性向上効果は発現されない。より好ましくは、6000以上9500以下である。また重量平均分子量を数平均分子量で割った値が1.0以上1.5以下の範囲を外れると、分散性に効果のない重合物が多く含まれるため、分散性を発現せず、コンクリートの間隙通過性向上効果は発現されない。尚、本発明における重量平均分子量及び数平均分子量はゲルパーミエイションクロマトグラフィー(GPC)にてポリエチレングリコール換算する公知の方法で測定できる。
GPCの測定条件としては特に限定はないが、例として以下の条件を挙げることができる。
測定装置;東ソー製
使用カラム;東ソー製
TSK-Gel SWxl-guardcolumn + G4000SWxl + G3000SWxl + G2000SWxl
溶離液;超純水2199.8g、アセトニトリル1200.2g、酢酸ナトリウム三水和物23.1gを混合した液に酢酸を用いてpH6.0に調整したもの
標準物質;ポリエチレングリコール(東ソー製、GLサイエンス製)
検出器;示唆屈折計(東ソー製)
水溶媒中で共重合する場合、重合時のpHは通常不飽和結合を有する単量体の影響で強酸性となるが、これを適当なpHに調整してもよい。しかしエステル系の単量体がエステル結合を有しこれが不安定となるため、pHは8以下が好ましい。pH調整に用いるアルカリに特に限定はないが、通常NaOH、Ca(OH)2等が一般的である。また、pH調整は重合前の単量体に対して行ってもよいし、重合後の共重合体溶液に対して行ってもよい。またこれらは重合前に一部のアルカリを添加して重合を行った後、更に共重合体に対してpH調整を行ってもよい。
本発明のセメント分散剤は、公知のセメント分散剤と混合して使用することもできる。公知のセメント分散剤としては、特に限定はないが、例えば、ポリカルボン酸系セメント分散剤、ナフタレンスルホン酸系分散剤、メラミンスルホン酸系分散剤、リグニンスルホン酸系分散剤、アミノスルホン酸系分散剤、等が挙げられる。
本発明のセメント分散剤のセメントに対する添加率は、固形分添加率で通常0.1〜1.5%である。また本発明のセメント分散剤は、更に、増粘剤、AE剤、消泡剤、硬化促進剤等との併用も可能である。
以下に実施例を挙げ、本発明を更に具体的に説明する。なお、例中特に断りのない限り%は重量%を、また、部は重量部を示す。
[製造例1]
撹拌装置、還流装置、及び滴下装置を備えた反応容器に水2837重量部を仕込み、100℃に昇温した。その後、メトキシポリオキシエチレンメタクリレート(平均付加モル数23)778重量部、メタクリル酸181重量部、2−メルカプトエタノール2重量部及び水639重量部の混合液(1)と、過硫酸アンモニウム16重量部及び水342重量部の混合溶液(2)を各々2時間で、100℃に保持した反応容器に連続滴下した。更に、温度を100℃に保持し、1時間反応させることにより共重合物の水溶液を得た。この液を30%NaOH水溶液でpH7に調整した。共重合体について数平均分子量、重量平均分子量を測定した結果、それぞれ6900、9800であった。測定結果より重量平均分子量を数平均分子量で割った値(以下Mw/Mnと示す)は、1.42であった。
[製造例2]
撹拌装置、還流装置、及び滴下装置を備えた反応容器に水2618重量部を仕込み、100℃に昇温した。その後、メトキシポリオキシエチレンメタクリレート(平均付加モル数9)694重量部、メタクリル酸241重量部、30%NaOH水溶液53重量部、4,4’-ジヒドロキシジフェニルプロパンのジアリル置換体19重量部及び水863重量部の混合液(1)と、過硫酸ナトリウム20重量部及び水313重量部の混合溶液(2)を各々3時間で100℃に保持した反応容器に、連続滴下した。更に、温度を100℃に維持し、1時間反応させることにより共重合物の水懸濁液を得た。この液を30%NaOH水溶液でpH7に調整した。共重合体について数平均分子量、重量平均分子量を測定した結果、それぞれ6100、9000であった(Mw/Mn=1.48)。
[製造例3]
撹拌装置、還流装置、及び滴下装置を備えた反応容器に水2593重量部を仕込み、100℃に昇温した。その後、メトキシポリオキシエチレンメタクリレート(平均付加モル数9)794重量部、メタクリル酸138重量部及び水932重量部の混合液(1)と、過硫酸ナトリウム16重量部及び水267重量部の混合溶液(2)を各々3時間で100℃に保持した反応容器に、連続滴下した。更に、温度を100℃に維持し、1時間反応させることにより共重合物の水溶液を得た。この液を30%NaOH水溶液でpH7に調整した。共重合体について数平均分子量、重量平均分子量を測定した結果、それぞれ6700、9000であった(Mw/Mn=1.34)。
[製造例4]
撹拌装置、還流装置、及び滴下装置を備えた反応容器に水2332重量部を仕込み、100℃に昇温した。その後、メトキシポリオキシエチレンメタクリレート(平均付加モル数9)595重量部、メタクリル酸310重量部、30%NaOH水溶液48重量部及び水873重量部の混合液(1)と、過硫酸アンモニウム22重量部及び水345重量部の混合溶液(2)を各々3時間で100℃に保持した反応容器に、連続滴下した。更に、温度を100℃に維持し、1時間反応させることにより共重合物の水溶液を得た。この液を30%NaOH水溶液でpH7に調整した。共重合体について数平均分子量、重量平均分子量を測定した結果、それぞれ6000、8500であった(Mw/Mn=1.42)。
[製造例5]
撹拌装置、還流装置、及び滴下装置を備えた反応容器に水2067重量部を仕込み、100℃に昇温した。その後、メトキシポリオキシエチレンメタクリレート(平均付加モル数9)496重量部、メタクリル酸344重量部、4,4’-ジドロキシジフェニルスルホンの3及び3’位アリル置換物17重量部、30%NaOH水溶液13重量部及び水848重量部の混合液(1)と、過硫酸ナトリウム30重量部及び水470重量部の混合溶液(2)を各々3時間で100℃に保持した反応容器に、連続滴下した。更に、温度を100℃に維持し、1時間反応させることにより共重合物の水懸濁液を得た。この液を30%NaOH水溶液でpH7に調整した。共重合体について数平均分子量、重量平均分子量を測定した結果、それぞれ5700、8300であった(Mw/Mn=1.46)。
[比較製造例1]
特開平09−86990号参考例(1)に従って以下のセメント分散剤を得た。
温度計、撹拌機、滴下ロート、窒素導入管および還流冷却器を備えたガラス製反応容器に水1698重量部を仕込み、撹拌下に反応容器内を窒素置換し、窒素雰囲気下で80℃まで加熱した。次にメトキシポリエチレングリコールモノメタクリル酸エステル(エチレンオキシドの平均付加モル数25個)1668重量部、メタクリル酸332部、および水500部を混合し、更に連鎖移動剤としてメルカプトプロピオン酸16.7部を均一に混合することにより、単量体混合物水溶液を調製した。この単量体混合物水溶液及び10%過硫酸アンモニウム水溶液184部をそれぞれ4時間で滴下し、滴下終了後更に10%過硫酸アンモニウム水溶液46部を1時間で滴下した。その後1時間引き続いて80℃に温度を維持し、重量平均分子量25000、数平均分子量14000の重合体水溶液を得た(Mw/Mn=1.79)。
[比較製造例2]
撹拌装置、還流装置、及び滴下装置を備えた反応容器に水3000重量部を仕込み、100℃に昇温した。その後、メトキシポリオキシエチレンメタクリレート(平均付加モル数9)645重量部、メタクリル酸34重量部、2−メルカプトプロピオン酸4重量部及び水679重量部の混合液(1)と、過硫酸アンモニウム10重量部及び水156重量部の混合溶液(2)を各々3時間で100℃に保持した反応容器に、連続滴下した。更に、温度を100℃に維持し、1時間反応させることにより共重合物の水溶液を得た。この液を30%NaOH水溶液でpH7に調整した。共重合体について数平均分子量、重量平均分子量を測定した結果、それぞれ6800、9200であった(Mw/Mn=1.35)。
[比較製造例3]
撹拌装置、還流装置、及び滴下装置を備えた反応容器に水2541重量部を仕込み、100℃に昇温した。その後、メトキシポリオキシエチレンメタクリレート(平均付加モル数23)234重量部、メタクリル酸439重量部、2−メルカプトプロピオン酸11重量部、30%NaOH水溶液107重量部及び水555重量部の混合液(1)と、過硫酸アンモニウム36重量部及び水564重量部の混合溶液(2)を各々3時間で100℃に保持した反応容器に、連続滴下した。更に、温度を100℃に維持し、1時間反応させることにより共重合物の水溶液を得た。この液を30%NaOH水溶液でpH7に調整した。共重合体について数平均分子量、重量平均分子量を測定した結果、それぞれ13000、22000であった(Mw/Mn=1.69)。
[比較製造例4]
攪拌装置、還流装置、及び滴下装置を備えた反応容器に水2304重量部を仕込み、100℃に昇温した。その後、メトキシポリオキシエチレンメタクリレート(平均付加モル数9)397重量部、メタクリル酸206重量部、2−メルカプトエタノール10重量部及び水603重量部の混合液(1)と、過硫酸ナトリウム30重量部及び水470重量部の混合溶液(2)を各々3時間で100℃に保持した反応容器に、連続滴下した。更に、温度を100℃に維持し、1時間反応させることにより共重合物の水溶液を得た。この液を30%NaOH水溶液でpH7に調整した。共重合体について数平均分子量、重量平均分子量を測定した結果、それぞれ3700、4800であった(Mw/Mn=1.30)。
[比較製造例5]
特開2003−286057号公報、製造例5に従って、以下のように重合を行った。
攪拌装置、還流装置、及び滴下装置を備えた反応容器に水512重量部を仕込み、90℃に昇温した。その後、メトキシポリオキシエチレンメタクリレート(平均付加モル数23)122重量部、メタクリル酸2−メトキシエチル11重量部、無水マレイン酸17重量部、4,4’−ジヒドロキシジフェニルプロパンのジアリル置換体7重量部及び水67重量部の混合液(1)と、過硫酸ナトリウム4.1重量部及び水60重量部の混合溶液(2)を各々2時間で、90℃に保持した反応容器に連続滴下した。更に温度を90℃に保持し、1時間反応させることにより共重合物の水懸濁液を得た。この液を30%NaOH水溶液でpH7に調整した。共重合体について数平均分子量、重量平均分子量を測定した結果それぞれ7000、10500であった。
[比較製造例6]
特公昭59−18338号公報参考例3に従って、以下のように重合を行った。温度計、滴下ロート、窒素ガス導入管及び攪拌機を備えた反応容器に水560.7部を仕込み、攪拌下に窒素置換し、95℃まで加熱した。ついでメトキシポリオキシエチレンメタクリレート(NKエステルM−230G、新中村化学(株)製、平均エチレンオキサイド付加モル数23)75部、アクリル酸25部及び水300部からなるモノマー混合溶液と、5%過硫酸アンモニウム水溶液34.5部とのそれぞれを120分で添加し、添加終了後更に5%過硫酸アンモニウム水溶液6.8部を20分で添加した。この添加を終了した後、120分間95℃に温度を保持し重合を完結させた。その後、NaOH溶液で中和を行い、共重合物の水溶液を得た。共重合体について数平均分子量、重量平均分子量を測定した結果、それぞれ15000、28000であった。
[コンクリート試験]
50リットル2軸強制練型コンクリートミキサーにて、表1の配合割合に従って、細骨材、粗骨材、セメント、水および表3に示すセメント分散剤を投入し、90秒間混練してコンクリート(30リットル)を調製した。また、空気量は、AE剤(AE-4、日本製紙ケミカル(株)製)、消泡剤(トリミンDF325、ミヨシ油脂(株)製)を添加して、4.0〜5.0%となるように調整した。得られたコンクリートのスランプ、空気量、28日後の圧縮強度を測定した。スランプ、空気量、圧縮強度は、それぞれ、JIS A 1101、JIS A 1128、JIS A 1108に従って測定した。スランプ、空気量の測定、及び圧縮強度測定用の供試体作製後、コンクリートを呼び寸法4.75mmの網ふるいでふるい、粗骨剤を除去したモルタルを採取した。得られたモルタルを土木学会標準示方書に示されたJ14ロートに充填し、流下時間を測定した。流下時間は、ロートを上方から観察してロートの穴から下方が見通せるまでの時間として、0.1秒単位で測定した。コンクリートのスランプ、28日後の圧縮強度及びモルタルで得られたJ14ロート流下時間を表2に示す。
Figure 0004315288
C セメント:普通ポルトランドセメント三種(宇部三菱セメント株式会社製、太平洋セメント株式会社製、住友大阪セメント株式会社製)混合 比重3.16
W 水 :水道水
S 細骨材 :広島産加工砂 比重2.55
F.W.(粗粒率)2.77
G 粗骨材 :山口産砕石 比重2.67 実績率**%
Figure 0004315288
1);スランプが低すぎるため、測定しなかった。
2);流下時間が30秒を大きく超過し、最終時間を特定できなかった。
添加率は対セメント固形分添加率
比較例6;比較製造例5の共重合体(塩)と比較製造例6の共重合体(塩)を固形分比率で30:70に混合したものを使用。

Claims (2)

  1. 一般式(1)で示されるポリアルキレングリコールモノ(メタ)アクリル酸エステル系単量体(a) 40〜90重量%、一般式(2)で示される不飽和結合を有するカルボン酸系単量体(b) 10〜50重量%、及び(メタ)アリルビスフェノール類(c)0.1〜10重量% (但し、(a)+(b)+(c)=100重量%)の割合で反応して得られる共重合体および/または該重合体を更にアルカリ性物質で中和して得られる共重合体塩であり、ゲルパーミエイションクロマトグラフィーにてポリエチレングリコール換算で測定した重量平均分子量が5000以上10000未満であり、かつ重量平均分子量を数平均分子量で割った値(重量平均分子量/数平均分子量)が、1.0以上1.5以下であることを特徴とするセメント分散剤。
    Figure 0004315288

    一般式(1)
    :水素原子またはメチル基
    O:オキシエチレン基、及び/またはオキシプロピレン基
    m:5〜50の整数
    :水素または炭素数1〜3のアルキル基
    Figure 0004315288

    一般式(2)
    R4,R5,R6:水素またはメチル基または(CH2COOM (nは、0〜2の整数)
    M:水素原子、一価金属原子、二価金属原子、アンモニウム基または有機アミン基
  2. 請求項1に記載のセメント分散剤、セメント及び水を含有してなるセメント組成物。
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