CN109082931A - 一种造纸用助留助滤增强剂 - Google Patents

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Abstract

本发明提供一种造纸用助留助滤增强剂，所述增强剂是在盐浓度为10重量％以上至饱和浓度以下的盐水溶液中，使用高分子分散剂(B)使水溶性聚合物(A)分散为平均粒径为0.1‑100μm的、水溶性聚合物(A)的含量为10‑40重量％、25℃下分散液的粘度为3000‑20000mPa·s的分散液，其中，高分子分散剂(B)是含有10‑99.979摩尔％的阳离子自由基聚合性单体(b1)、0.01‑1摩尔％具有(甲代)烯丙基的单体(b2)、0.001‑0.1摩尔％交联性单体(b3)和0.01‑1摩尔％通式CH2＝C(R1)‑CONR2(R2)表示的N‑取代(甲基)丙烯酰胺类(b4)的聚合成分共聚而得的高分子分散剂，式中，R1表示氢原子或甲基、R2各自独立地表示碳原子数为1‑4的直链或支链的烷基。

Description

一种造纸用助留助滤增强剂
技术领域
本发明涉及造纸助剂加工领域，具体地说是一种造纸用助留助滤增强剂。
背景技术
纸作为可再利用的资源而引人注目，对于由于再利用导致强度降低的纸、卡纸原料，为了补强强度，往往使用纸力增强剂。
作为纸力增强剂，广泛使用丙烯酰胺类高分子，通常，丙烯酰胺类高分子由丙烯酰胺等与其他聚合性单体在水溶液中共聚得到，本申请人也提出了各种纸力增强剂(参见例如专利文献1和专利文献2等)。然而，通过将纸再利用进行重复使用，作为纸原料的纸浆发生短纤维化和劣化，此外，造纸体系内的无机物或杂质的浓度上升，存在强度、滤水性、留着性难以提高等问题。
在上述问题中，作为解决滤水性、留着性低下的问题的方法，还提出了将在盐水溶液中分散聚合的水溶性高分子的分散体用作助留剂、助滤剂(专利文献3和专利文献4等)。根据该方法，可以获得能提高滤水性和留着性的分散液，但在使用由该方法获得的分散液的情况下，无法充分提高纸的强度；此外，由于无法获得均匀的分散液，因此纸的质地不足；进一步地，由该方法获得的分散液在保存中产生沉淀物，存在性能变差这样的保存稳定性问题。
现有技术文献
专利文献
专利文献1：特许第3109194号公报
专利文献2：特许第3487059号公报
专利文献3：特公平3-74682号公报
专利文献4：特公平6-72170号公报
发明内容
本发明的目的是提供一种粒径均匀、保存稳定性优异的造纸用助留助滤增强剂；以及保存稳定性优异、使所得纸的质地不紊乱。
本发明人为了解决上述课题，进行了精心的研究，发现：作为聚合成分，将以特定摩尔比例含有的阳离子自由基聚合性单体(b1)、具有(甲代)烯丙基的单体(b2)、交联性单体(b3)和特定N-取代(甲基)丙烯酰胺类的聚合成分共聚得到的共聚物用作高分子分散剂，使水溶性聚合物在高浓度的盐水溶液中以特定的粒径分散，从而获得高粘度的水溶性聚合物分散液，不会伴随有凝胶化和分子量分布增大、且保存稳定性良好，尤其是发现通过使用分散聚合法，容易地获得粒径均匀、稳定的水溶性聚合物分散液，从而完成了本发明。
即，本发明涉及：
一种造纸用助留助滤增强剂，所述增强剂是在盐浓度为10重量％以上至饱和浓度以下的盐水溶液中，使用高分子分散剂(B)使水溶性聚合物(A)分散为平均粒径为0.1-100μm、水溶性聚合物(A)的含量为10-40重量％、25℃下分散液的粘度为3000-20000mPa·s的水溶性聚合物分散液，其中，高分子分散剂(B)是含有10-99.979摩尔％的阳离子自由基聚合性单体(b1)、0.01-1摩尔％具有(甲代)烯丙基的单体(b2)、0.001-0.1摩尔％交联性单体(b3)和0.01-1摩尔％通式CH2＝C(R1)-CONR2(R2)(式中，R1表示氢原子或甲基、R2各自独立地表示碳原子数为1-4的直链或支链的烷基)表示的N-取代(甲基)丙烯酰胺类(b4)的聚合成分共聚而得的高分子分散剂；含有该水溶性聚合物分散液的纸力增强剂；含有该水溶性聚合物分散液的造纸用助滤剂；含有该水溶性聚合物分散液的造纸用助留剂。
本发明的水溶性聚合物分散液不会使质地紊乱，可以作为向纸赋予纸力的纸力增强剂；通过在抄纸前在原料中添加而使作为无机填料或作为纸原料的纸浆纤维的留着性提高的造纸用助留剂，或作为提高抄纸时的滤水性提高的造纸用助滤剂等，在纸的制造中使用，在保存中不会产生分散剂的沉淀，保存稳定性优异，能长期维持上述性能。
具体实施方式
本发明的造纸用助留助滤增强剂的特征在于：在盐浓度为10重量％以上至饱和浓度以下的盐水溶液中，使用高分子分散剂(B)使水溶性聚合物(A)(以下，称为(A)成分)分散为平均粒径为0.1-100μm、水溶性聚合物(A)的含量为10-40重量％、25℃下分散液的粘度为3000-20000mPa·s的水溶性聚合物分散液，其中，高分子分散剂(B)是含有10-99.979摩尔％的阳离子自由基聚合性单体(b1)、0.01-1摩尔％具有(甲代)烯丙基的单体(b2)、0.001-0.1摩尔％交联性单体(b3)和0.01-1摩尔％通式CH2＝C(R1)-CONR2(R2)(式中，R1表示氢原子或甲基、R2各自独立地表示碳原子数为1-4的直链或支链的烷基)表示的N-取代(甲基)丙烯酰胺类(b4)的聚合成分共聚而得的高分子分散剂。
在25℃下的分散液的粘度不足3000mPa·s的情况下，产生颗粒容易沉淀等保存稳定性方面的问题，因此，是不优选的；在超过20000mPa·s的情况下，产生流动性不佳等处理性方面的问题，因而是不优选的。此外，水溶性聚合物分散液中的水溶性聚合物(A)的平均粒径分散成0.1-100μm，在保存稳定性方面是优选的。
本发明中使用的(A)成分，例如可以通过公知的方法将自由基聚合成分(a)(以下，称为(a)成分)聚合得到。作为(a)成分，没有特别的限定，可以列举例如阳离子自由基聚合性单体(a1)(以下，称为(a1)成分)、阴离子自由基聚合性单体(a2)(以下，称为(a2)成分)、交联性单体(a3)(以下，称为(a3)成分)和(甲基)丙烯酰胺(a4)(以下，称为(a4)成分)。
作为(a1)成分，只要是具有至少1个如氨基或季铵基那样的阳离子官能团、具有1个自由基聚合性官能团的物质，就没有特别的限定，可以使用公知的物质。具体地说，列举例如(甲基)丙烯酸-N，N-二甲氨基乙酯、(甲基)丙烯酸-N，N-二乙氨基乙酯、N，N-二甲氨基丙基(甲基)丙烯酰胺、N，N-二乙氨基丙基(甲基)丙烯酰胺等含有叔胺基的(甲基)丙烯酰类单体、该含有叔胺基的(甲基)丙烯酰类单体的盐、该含有叔胺基的(甲基)丙烯酰类单体与季铵化试剂反应得到的含有季铵盐的(甲基)丙烯酰类单体等。盐可以是盐酸盐、硫酸盐等无机酸盐，也可以是乙酸盐等有机酸盐。此外，作为季铵化试剂，列举氯甲烷、苄基氯、硫酸二甲酯、环氧氯丙烷等。这些(a1)成分可以单独使用1种，也可以将2种以上混合使用。其中，在(甲基)丙烯酸-N，N-二甲氨基乙酯的苄基氯季铵化产物作为聚合物时，疏水性高，难以在盐水溶液中溶解，在该点上是优选的。
作为(a2)成分，只要是具有至少1个阴离子性官能团、具有1个自由基聚合性官能团的物质，就没有特别的限定，可以使用公知的物质，具体地说，列举例如(甲基)丙烯酸、富马酸、马来酸、马来酸酐、衣康酸、衣康酸酐、柠康酸、柠康酸酐等含有羧基的单体；(甲代)烯丙基磺酸等含有磺酸基的单体；2-甲基-2-丙烯酸-2-(膦酰基氧基)乙酯(2-メタクリロイルオキシエチルアシツドホスフエ一ト)、乙烯基膦酸等含有磷酸基的单体等。另外，这些物质也可以形成金属类或胺等的盐。这些物质可以单独使用1种，也可以将2种以上混合使用。其中，衣康酸由于能提高水溶性聚合物分散液的凝集性和脱水性能，因此是优选的。
作为(a3)成分，只要是具有至少2个自由基聚合性官能团的物质，就没有特别的限定，可以使用公知的物质。具体地说，列举例如亚甲基双丙烯酰胺等多官能团(甲基)丙烯酰胺类；己二醇二丙烯酸酯、1，9-壬二醇二丙烯酸酯、四乙二醇二丙烯酸酯、六乙二醇二丙烯酸酯、三丙二醇二丙烯酸酯、二环戊烯基二丙烯酸酯(ジシクロペンタニルジアクリレ一ト)等二丙烯酸酯类；作为具有3个以上乙烯基的多官能团乙烯基单体的三羟甲基丙烷三丙烯酸酯、季戊四醇三丙烯酸酯、1，3，5-三丙烯酰基六氢-1，3，5-三嗪、三丙烯基异氰脲酸酯、三丙烯基胺、季戊四醇四丙烯酸酯等；二乙烯基苯等芳香族多乙烯基化合物等。这些物质可以单独使用1种，也可以将2种以上混合使用。其中，亚甲基双丙烯酰胺或1，3，5-三丙烯酰基六氢-1，3，5-三嗪与(a1)-(a4)成分等的共聚性高，在这点上是优选的。
另外，在(a)成分中，除了(a1)-(a4)成分以外，还可以使用具有1个自由基聚合性官能团的自由基聚合性单体(a5)(以下，称为(a5)成分)。作为(a5)成分，具体地说，列举N-取代丙烯酰胺类、芳香族乙烯基单体、烷基(甲基)丙烯酸酯类、羧酸乙烯酯类、丙烯腈、乙烯醇等。作为N-取代丙烯酰胺类，只要是(a1)成分以外的物质，就没有特别的限定，可以使用公知的物质。具体地说，列举N，N-二甲基(甲基)丙烯酰胺、N，N-二乙基(甲基)丙烯酰胺、N，N-二异丙基(甲基)丙烯酰胺、N-甲基(甲基)丙烯酰胺、N-乙基(甲基)丙烯酰胺、N-异丙基(甲基)丙烯酰胺、N-叔丁基(甲基)丙烯酰胺等单官能团N-取代丙烯酰胺类。作为芳香族乙烯基单体，列举在苯乙烯、α-甲基苯乙烯、乙烯基甲苯等分子中具有芳香环的单官能团单体类。此外，作为烷基(甲基)丙烯酸酯类，列举(甲基)丙烯酸甲酯、(甲基)丙烯酸乙酯、(甲基)丙烯酸丙酯、(甲基)丙烯酸丁酯、(甲基)丙烯酸-2-乙基己酯、(甲基)丙烯酸环己酯等单官能单体类。作为羧酸乙烯酯类，列举乙酸乙烯酯、丙酸乙烯酯等。这些物质可以单独使用1种，也可以将2种以上混合使用。其中，N，N-二甲基丙烯酰胺与在获得水溶性聚合物分散液中使用的(甲基)丙烯酰胺的共聚性高，是优选的。
作为(a)成分，必须使用(a1)成分和(a4)成分，根据需要，优选使用(a2)成分、(a3)成分。此外，各成分的使用量通常使用3-40摩尔％左右的(a1)成分、0-40摩尔％左右的(a2)成分、0-1摩尔％左右的(a3)成分、20-97摩尔％左右的(a4)成分；优选地，使用6-20摩尔％的(a1)成分、3-20摩尔％的(a2)成分、0.001-0.01摩尔％的(a3)成分、20-97摩尔％的(a4)成分。另外，在使用(a5)成分的情况下，其使用量通常为1摩尔％左右以下、优选为0.5摩尔％以下。
通过将(a)成分自由基聚合获得(A)成分。由此得到的(A)成分的重均分子量通常为100万-2000万左右，优选为300万-1000万左右。
另外，其中所述的重均分子量是通过凝胶渗透色谱(GPC)法，由聚氧乙烯换算值得到的重均分子量测定出的值。凝胶渗透色谱通过以下的测定条件测定。
GPC主机：東ソ一(株)制造
柱：東ソ一(株)制造的保护柱PWXL 1根和GMPWXL 2根(温度40℃)
洗脱液：0.5mol/l乙酸缓冲液(0.5mol/l乙酸(和光纯薬工業(株)制造)+0.5mol/l乙酸钠(キシダ化学(株)制造)水溶液，pH约4.2)
流速：0.8ml/分钟
检测器：東ソ一(株)制造的浓度检测器(RI-8010)和光散射检测器(LS-8000)(室温)LALLS法
ビスコテツク社制造的TDA MODEL 301(浓度检测器和90°光散射检测器和粘度检测器(温度40℃))RALLS法
测定试样：在调整为0.5重量％后，添加氢氧化钠直至pH为10-12，在80℃以上的温水浴中浸泡4小时后，用洗脱液稀释至0.0125重量％，进行测定。
本发明中使用的(B)成分通过将含有10-99.979摩尔％的阳离子自由基聚合性单体(b1)(以下，称为(b1)成分)、0.01-1摩尔％的具有(甲代)烯丙基的单体(b2)(以下，称为(b2)成分)、0.001-0.1摩尔％的交联性单体(b3)(以下，称为(b3)成分)和0.01-1摩尔％通式CH2＝C(R1)-CONR2(R2)(式中，R1表示氢原子或甲基，R2各自独立地表示碳原子数为1-4的直链或支链的烷基)表示的N-取代(甲基)丙烯酰胺类(b4)(以下，称为(b4)成分)的聚合成分共聚得到。
通过使(b1)成分为10-99.979摩尔％、(b2)成分为0.01-1摩尔％、(b3)成分为0.001-0.1摩尔％和(b4)成分为0.01-1摩尔％，从而不会伴随有凝胶化，能将高分子分散剂(B)的粘度调整为期望的值，可以提高聚合物的分散性，在这点上是优选的。
作为(b1)成分，可以使用与制备(A)成分时使用的(a1)相同的单体。另外，作为(b1)成分，使用丙烯酸-N，N-二甲氨基乙酯氯甲烷季铵盐，容易地将形成聚合物时的阳离子量调整为期望的值，保持聚合物对盐水溶液的溶解性，提高分散性能，在这点上是优选的。
作为本发明中使用的(b2)成分，是指在分子中仅具有1个(甲代)烯丙基，且除(甲代)烯丙基以外，没有碳-碳双键的单体。(甲代)烯丙基通常是具有链转移性的官能团，在本发明中，认为其具有链转移剂和交联剂两种功能。作为(b2)成分，可以使用选自下列物质中的至少1种：(甲代)烯丙基磺酸、(甲代)烯丙基羧酸及它们的盐；以及(甲基)烯丙醇。作为(甲代)烯丙基磺酸及其盐，列举例如烯丙基磺酸、烯丙基磺酸钠、甲代烯丙基磺酸、甲代烯丙基磺酸钠、甲代烯丙基磺酸铵等。作为(甲代)烯丙基羧酸及其盐，可以列举例如(甲基)丙烯酸。作为(甲基)烯丙醇，列举例如烯丙醇等。其中，如果使用(甲代)烯丙基磺酸钠，则能提高与(甲基)丙烯酰胺的共聚性，容易产生自由基的转移(链转移)，容易地调整分子量和交联结构，在这点上是优选的。(b2)成分的使用量如果超过1摩尔％，则对链转移效果的影响较强，难以获得高分子量物质，因此，(b2)成分的使用量优选在1摩尔％以下的范围内。
作为本发明中使用的(b3)成分，可以使用能在制备(A)成分时使用的(a3)成分相同的单体。作为(b3)成分，从与(甲基)丙烯酰胺共聚性高的观点出发，优选亚甲基双丙烯酰胺或1，3，5-三丙烯酰基六氢-1，3，5-三嗪。(b3)成分的使用量如果超过1摩尔％，则交联过量进行，所得高分子电解质存在形成凝胶的倾向，因此，(b3)成分的使用量优选在1摩尔％以下的范围内，更优选在0.1摩尔％以下的范围内。
作为本发明中使用的(b4)成分，N，N-二甲基丙烯酰胺与获得水溶性聚合物分散液中使用的(甲基)丙烯酰胺的共聚性高，是优选的。(b4)成分的使用量如果超过1摩尔％，则与(B)中其他成分的共聚性降低，因此，(b4)成分的使用量优选在1摩尔％以下的范围内。
本发明中使用的(B)成分还可以含有作为聚合成分的89.979摩尔％以下的(甲基)丙烯酰胺(b5)。(b5)成分以相对于聚合成分89.979摩尔％以下的比例使用，从而具有不会失去由(b1)-(b4)成分获得的分散剂(B)的特性、容易地将粘度调整至期望值的优点。
另外，作为(B)成分的聚合成分，只要在上述使用量范围内含有上述(b1)-(b5)成分，还可以根据需要含有(b1)-(b5)成分以外的自由基聚合性单体(b6)(以下，称为(b6)成分)。作为(b6)成分，列举(甲基)丙烯酸、富马酸、马来酸、马来酸酐、衣康酸、衣康酸酐、柠康酸、柠康酸酐等含有羧基的单体；2-甲基-2-丙烯酸-2-(膦酰基氧基)乙酯、乙烯基膦酸等含有磷酸基的单体等。另外，这些物质还能形成金属类或胺等的盐。此外，列举苯乙烯、α-甲基苯乙烯、乙烯基甲苯等分子中具有芳香环的单官能团单体类；(甲基)丙烯酸甲酯、(甲基)丙烯酸乙酯、(甲基)丙烯酸丙酯、(甲基)丙烯酸丁酯、(甲基)丙烯酸-2-乙基己酯、(甲基)丙烯酸环己酯等烷基(甲基)丙烯酸酯类；以及乙酸乙烯酯、丙酸乙烯酯等羧酸乙烯酯类等。这些物质可以单独使用1种，也可以将2种以上混合使用。
可以通过用公知的方法，将上述聚合成分聚合得到(B)成分。作为自由基聚合法，没有特别的限定。由此得到的(B)成分通常重均分子量为1万-300万左右，在将不挥发成分调整至20重量％的情况下，在25℃的水溶液粘度优选为3000-20000mPa·s。
通过使(B)成分的水溶液粘度在该范围内，从而在提高水溶性聚合物分散液的分散性、将产品粘度调整至期望的值、提高产品保存稳定性的观点方面，能获得更优异的产品。由于同样的观点，上述水溶液粘度的范围优选在5000-15000mPa·s的范围内。
对(A)成分与(B)成分的使用量没有特别的限定，通常，对于100重量份的(A)成分，优选(B)成分使用1-20重量份左右。不足1重量份的话，聚合产物无法以分散液的形式获得；超过20重量份的话，对所得分散液的性能产生不利影响，因此是不优选的。
作为使用(B)成分，在盐浓度为10重量％以上至饱和浓度以下的盐水溶液中分散(A)成分的方法，可以采用例如将(A)成分和(B)成分混合，然后机械分散等公知的分散方法。另外，作为在制备盐水溶液时使用的盐，没有特别的限定，通常使用无机盐，可以使用硫酸盐、磷酸盐等。具体地说，可以使用例如硫酸铵、硫酸钠、硫酸镁、硫酸铝、磷酸氢铵(リン酸水素アンモニウム)、磷酸氢钠(リン酸水素ナトリウム)、磷酸氢钾(リン酸水素カリウム)等。
另外，作为分散方法，在盐浓度为10重量％以上至饱和浓度以下的盐水溶液中，在(B)成分的存在下，将(a)成分分散聚合的方法能容易地将本发明的水溶性聚合物分散液在25℃下的粘度调整至3000-20000mPa·s，在这个观点上是特别优选的。分散聚合中高分子分散剂的作用还无法充分理解，认为是由于防止作用于聚合产物析出时产生的颗粒附着、凝集。认为本发明中的(B)成分防止聚合产物的附着、凝集的性能优异。另外，分散聚合只要采用公知的方法即可，通常，只要在(B)成分、盐、(a)成分的存在下加入聚合引发剂，进行自由基聚合即可。聚合温度根据聚合引发剂的种类有所不同，只要是能发挥聚合引发剂功能的温度即可。所用的盐可以在聚合过程中进行添加，也可以在聚合后混合等进行分批添加。如果盐浓度不足10重量％，则反应液的粘度较高，因此是不优选的。
另外，通过使(A)成分和(B)成分的混合物的重均分子量(Mw)与数均分子量(Mn)的比(Mw/Mn)为1.0-2.8左右，从而能将纸力增强效果维持在较高水平下，进一步降低质地的紊乱，因此是优选的。另外，(A)成分和(B)成分的混合物的重均分子量(Mw)与数均分子量(Mn)的比(Mw/Mn)为1.0-2.0左右，能显著提高纸力增强效果，因此是特别优选的。另外，在Mw/Mn的计算中使用的(A)成分和(B)成分的混合物的重均分子量(Mw)与数均分子量(Mn)是在与上述(A)成分的重均分子量的测定方法同样的条件下测定的值。
另外，将25℃下粘度为3000-20000mPa·s的水溶性聚合物分散液进行稀释、调整至水溶性聚合物(A)的含量为10-40重量％也是有效的。
为了能将本发明的水溶性聚合物分散液用作纸力增强剂，通常，优选(A)成分和(B)成分的混合物的重均分子量为300万以上，此外，优选用水等将固体成分((A)+(B))浓度稀释至0.01-1％左右。
为了能将本发明的水溶性聚合物分散液用作助滤剂，通常，优选(A)成分和(B)成分的混合物的重均分子量为300万以上，此外，优选用水等将固体成分((A)+(B))浓度稀释至0.01-1％左右。
为了能将本发明的水溶性聚合物分散液用作助留剂，通常，优选(A)成分和(B)成分的混合物的重均分子量为300万以上，此外，优选用水等将固体成分((A)+(B))浓度稀释至0.01-1％左右。
无论是机制纸还是板纸，本发明的水溶液聚合物分散液均可以使用，此外，还可以同时使用其他造纸用添加剂(施胶剂；或公知的纸力增强剂；有机、无机的水不溶性微粒凝集助剂)。
实施例
以下，通过列举实施例和比较例对本发明进行更具体的说明，但本发明并不受这些实施例的限定。
(制造例1)高分子分散剂的制造
在具有搅拌器、温度计、回流冷却管、氮气导入管的2升的五口分液瓶(separableflask)中，加入丙烯酸-N，N-二甲氨基乙酯氯甲烷季铵盐的80％水溶液228.48g(纯化合物的重量182.784g；79.73摩尔％)、0.09g(0.05摩尔％)甲代烯丙基磺酸钠、0.23g(0.2摩尔％)N，N-二甲基丙烯酰胺、0.059g(0.02摩尔％)1，3，5-三丙烯酰基六氢-1，3，5-三嗪、16.83g(20摩尔％)丙烯酰胺、533.9g离子交换水，加热至60℃并用氮气置换。向其中加入20g作为聚合引发剂的2，2′-偶氮二(2-脒基丙烷)盐酸盐的2％水溶液，在搅拌下开始聚合。进行反应2小时，获得具有支链结构的高分子分散剂。
(制造例2)高分子分散剂的制造
在具有搅拌器、温度计、回流冷却管、氮气导入管的2升的五口分液瓶中，加入228.19g(纯化合物的重量182.552g；79.63摩尔％)的丙烯酸-N，N-二甲氨基乙酯氯甲烷季铵盐的80％水溶液、0.37g(0.2摩尔％)甲代烯丙基磺酸钠、0.12g(0.1摩尔％)N，N-二甲基丙烯酰胺、0.1277g(0.07摩尔％)亚甲基双丙烯酰胺、16.83g(20摩尔％)丙烯酰胺、533.96g离子交换水，加热至60℃并用氮气置换。向其中加入20g作为聚合引发剂的2，2′-偶氮二(2-脒基丙烷)盐酸盐的2％水溶液，在搅拌下开始聚合。进行反应2小时，获得具有支链结构的高分子分散剂。
(比较制造例1)高分子分散剂的制造
在具有搅拌器、温度计、回流冷却管、氮气导入管的2升的五口分液瓶中，加入57.72g(纯化合物的重量46.176g；10摩尔％)的N，N-二甲基氨基丙烯酸乙酯氯甲烷季铵盐的80％水溶液、2.26g(0.6摩尔％)甲代烯丙基磺酸钠、151.56g(89.4摩尔％)丙烯酰胺、568.06g离子交换水，加热至50℃并用氮气置换。向其中加入20g作为聚合引发剂的2，2′-偶氮二(2-脒基丙烷)盐酸盐的2％水溶液，在搅拌下开始聚合。进行反应2小时，获得具有支链结构的高分子分散剂。
将不挥发成分调至20％后，调整温度至25℃，使用ビスメトロン(Vismetron)粘度计(芝浦システム(株)制造)对所得高分子分散剂的粘度进行测定。(以下，粘度为用同样方法测定的值。)
(比较制造例2)高分子分散剂的制造
在具有搅拌器、温度计、回流冷却管、氮气导入管的2升的五口分液瓶中，加入215.72g(纯化合物的重量172.576g；69.87摩尔％)的丙烯酸-N，N-二甲氨基乙酯氯甲烷季铵盐的80％水溶液、0.13g(0.1摩尔％)N，N-二甲基丙烯酰胺、0.0954g(0.03摩尔％)1，3，5-三丙烯酰基六氢-1，3，5-三嗪、27.2g(30摩尔％)丙烯酰胺、536.46g离子交换水，加热至60℃并用氮气置换。向其中加入20g作为聚合引发剂的2，2′-偶氮二(2-脒基丙烷)盐酸盐的2％水溶液，在搅拌下开始聚合。进行反应2小时，获得具有支链结构的高分子分散剂。
(比较制造例3)高分子分散剂的制造
在具有搅拌器、温度计、回流冷却管、氮气导入管的2升的五口分液瓶中，加入240.11g(纯化合物的重量192.088g；89.97摩尔％)的丙烯酸-N，N-二甲氨基乙酯氯甲烷季铵盐的80％水溶液、0.02g(0.01摩尔％)甲代烯丙基磺酸钠、0.055g(0.02摩尔％)1，3，5-三丙烯酰基六氢-1，3，5-三嗪、7.84g(10摩尔％)丙烯酰胺、531.58g离子交换水，加热至60℃并用氮气置换。向其中加入20g作为聚合引发剂的2，2′-偶氮二(2-脒基丙烷)盐酸盐的4％水溶液，在搅拌下开始聚合。进行反应2小时，获得具有支链结构的高分子分散剂。
(比较制造例4)高分子分散剂的制造
在具有搅拌器、温度计、回流冷却管、氮气导入管的2升的五口分液瓶中，加入228.8g(纯化合物的重量183.04g；79.89摩尔％)的丙烯酸-N，N-二甲氨基乙酯氯甲烷季铵盐的80％水溶液、0.02g(0.01摩尔％)甲代烯丙基磺酸钠、0.1g(0.1摩尔％)N，N-二甲基丙烯酰胺、16.82g(20摩尔％)丙烯酰胺、533.84g离子交换水，加热至50℃并用氮气置换。向其中加入20g作为聚合引发剂的2，2′-偶氮二(2-脒基丙烷)盐酸盐的2％水溶液，在搅拌下开始聚合。进行反应2小时，获得具有支链结构的高分子分散剂。
(实施例1)水溶性聚合物分散液的制造
在具有搅拌器、温度计、回流冷却管、氮气导入管的2升的五口分液瓶中，在1030.3g离子交换水中，溶解110g制造例1中得到的具有支链结构的高分子分散剂(不挥发成分20％；相对于100重量份的所得(A)成分，为5.5重量份)、400g硫酸铵。向其中加入216.38g(74.995摩尔％)丙烯酰胺、196.48g(纯化合物的重量157.184g；20摩尔％)的丙烯酸-N，N-二甲氨基乙酯氯甲烷季铵盐的80％水溶液、26.4g(5摩尔％)衣康酸、0.0313g(0.005摩尔％)亚甲基双丙烯酰胺，加热至45℃并用氮气置换。向其中加入20g作为聚合引发剂的2，2′-偶氮二(2-脒基丙烷)盐酸盐的2％水溶液，在搅拌下聚合24小时，获得分散在盐水溶液中的水溶性聚合物(含量为20重量％)的分散液。
(实施例2)水溶性聚合物分散液的制造
除了将实施例1中使用的高分子分散剂的种类改变为制造例2以外，与实施例1同样制造，得到分散液。
(实施例3)水溶性聚合物分散液的制造
在具有搅拌器、温度计、回流冷却管、氮气导入管的2升的五口分液瓶中，在1004.71g离子交换水中，溶解110g制造例1中得到的具有支链结构的高分子分散剂(不挥发成分20％；相对于100重量份的所得(A)成分，为5.5重量份)、400g硫酸铵。向其中加入205.25g(79.99摩尔％)丙烯酰胺、259.55g(纯化合物的重量194.663g；20摩尔％)的丙烯酸-N，N-二甲氨基乙酯的苄基氯季铵盐的75％水溶液、0.09g(0.01摩尔％)1，3，5-三丙烯酰基六氢-1，3，5-三嗪，加热至45℃并用氮气置换。向其中加入20g作为聚合引发剂的2，2′-偶氮二(2-脒基丙烷)盐酸盐的2％水溶液，在搅拌下聚合24小时，获得分散在盐水溶液中的水溶性聚合物(含量为20重量％)的分散液。
(实施例4)水溶性聚合物分散液的制造
除了将实施例3中使用的高分子分散剂的种类改变为制造例2以外，与实施例3同样制造，得到分散液。
(实施例5)水溶性聚合物分散液的制造
在具有搅拌器、温度计、回流冷却管、氮气导入管的2升的五口分液瓶中，在1027.57g离子交换水中，溶解110g制造例1中得到的具有支链结构的高分子分散剂(不挥发成分20％；相对于100重量份的所得(A)成分，为5.5重量份)、400g硫酸铵。向其中加入227.56g(78.998摩尔％)丙烯酰胺、109.27g(纯化合物的重量81.953g；7.5摩尔％)的丙烯酸-N，N-二甲氨基乙酯的苄基氯季铵盐的75％水溶液、73.56g(纯化合物的重量58.848g；7.5摩尔％)的丙烯酸-N，N-二甲氨基乙酯氯甲烷季铵盐的80％水溶液、31.63g(6摩尔％)衣康酸、0.0125g(0.002摩尔％)亚甲基双丙烯酰胺，加热至45℃并用氮气置换。向其中加入20g作为聚合引发剂的2，2′-偶氮二(2-脒基丙烷)盐酸盐的2％水溶液，在搅拌下聚合24小时，获得分散在盐水溶液中的水溶性聚合物(水溶性聚合物的含量为20重量％)的分散液。
(实施例6)水溶性聚合物分散液的制造
除了将实施例5中使用的高分子分散剂的种类改变为制造例2以外，与实施例1同样制造，得到分散液。
(实施例7)水溶性聚合物分散液的制造
在具有搅拌器、温度计、回流冷却管、氮气导入管的2升的五口分液瓶中，在1027.57g离子交换水中，溶解110g制造例1中得到的具有支链结构的高分子分散剂(不挥发成分20％；相对于100重量份的所得(A)成分，为5.5重量份)、400g硫酸铵。向其中加入227.57g(79摩尔％)丙烯酰胺、109.27g(纯化合物的重量81.953g；7.5摩尔％)的丙烯酸-N，N-二甲氨基乙酯的苄基氯季铵盐的75％水溶液、73.56g(纯化合物的重量58.848g；7.5摩尔％)的丙烯酸-N，N-二甲氨基乙酯氯甲烷季铵盐的80％水溶液、31.63g(6摩尔％)衣康酸，加热至45℃并用氮气置换。向其中加入20g作为聚合引发剂的2，2′-偶氮二(2-脒基丙烷)盐酸盐的2％水溶液，在搅拌下聚合24小时，获得分散在盐水溶液中的水溶性聚合物(含量为20重量％)的分散液。
(实施例8)水溶性聚合物分散液的制造
除了将实施例7中使用的高分子分散剂的种类改变为制造例2以外，与实施例7同样制造，得到分散液。
(实施例9)水溶性聚合物分散液的制造
在具有搅拌器、温度计、回流冷却管、氮气导入管的2升的五口分液瓶中，在939.82g离子交换水中，溶解110g制造例1中得到的具有支链结构的高分子分散剂(不挥发成分20％；相对于100重量份的所得(A)成分，为5.5重量份)、400g硫酸铵。向其中加入182.93g(74.99摩尔％)丙烯酰胺、324.45g(纯化合物的重量194.67g；20摩尔％)的甲基丙烯酸-N，N-二甲氨基乙酯的苄基氯季铵盐的60％水溶液、22.32g(5摩尔％)衣康酸、0.0855g(0.01摩尔％)1，3，5-三丙烯酰基六氢-1，3，5-三嗪，加热至45℃并用氮气置换。向其中加入20g作为聚合引发剂的2，2′-偶氮二(2-脒基丙烷)盐酸盐的2％水溶液，在搅拌下聚合24小时，获得分散在盐水溶液中的水溶性聚合物(含量为20重量％)的分散液。
(实施例10)水溶性聚合物分散液的制造
除了将实施例9中使用的高分子分散剂的种类改变为制造例2以外，与实施例9同样制造，得到分散液。
(实施例11)水溶性聚合物分散液的制造
在具有搅拌器、温度计、回流冷却管、氮气导入管的2升的五口分液瓶中，在840.3g离子交换水中，溶解300g制造例1中得到的具有支链结构的高分子分散剂(不挥发成分20％；相对于100重量份的所得(A)成分，为15重量份)、400g硫酸铵。向其中加入216.38g(74.995摩尔％)丙烯酰胺、196.48g(纯化合物的重量157.184g；20摩尔％)的丙烯酸-N，N-二甲氨基乙酯氯甲烷季铵盐的80％水溶液、26.4g(5摩尔％)衣康酸、0.0313g(0.005摩尔％)亚甲基双丙烯酰胺，加热至45℃并用氮气置换。向其中加入20g作为聚合引发剂的2，2′-偶氮二(2-脒基丙烷)盐酸盐的2％水溶液，在搅拌下聚合24小时，获得分散在盐水溶液中的水溶性聚合物(含量为20重量％)的分散液。
(实施例12)水溶性聚合物分散液的制造
在具有搅拌器、温度计、回流冷却管、氮气导入管的2升的五口分液瓶中，在740.3g离子交换水中，溶解400g制造例1中得到的具有支链结构的高分子分散剂(不挥发成分20％；相对于100重量份的所得(A)成分，为20重量份)、400g硫酸铵。向其中加入216.38g(74.995摩尔％)丙烯酰胺、196.48g(纯化合物的重量157.184g；20摩尔％)的丙烯酸-N，N-二甲氨基乙酯氯甲烷季铵盐的80％水溶液、26.4g(5摩尔％)衣康酸、0.0313g(0.005摩尔％)亚甲基双丙烯酰胺，加热至45℃并用氮气置换。向其中加入20g作为聚合引发剂的2，2′-偶氮二(2-脒基丙烷)盐酸盐的2％水溶液，在搅拌下聚合24小时，获得分散在盐水溶液中的水溶性聚合物(含量为20重量％)的分散液。
(实施例13)水溶性聚合物分散液的制造
在具有搅拌器、温度计、回流冷却管、氮气导入管的2升的五口分液瓶中，在640.3g离子交换水中，溶解500g制造例1中得到的具有支链结构的高分子分散剂(不挥发成分20％；相对于100重量份的所得(A)成分，为25重量份)、400g硫酸铵。向其中加入216.38g(74.995摩尔％)丙烯酰胺、196.48g(纯化合物的重量157.184g；20摩尔％)的丙烯酸-N，N-二甲氨基乙酯氯甲烷季铵盐的80％水溶液、26.4g(5摩尔％)衣康酸、0.0313g(0.005摩尔％)亚甲基双丙烯酰胺，加热至45℃并用氮气置换。向其中加入20g作为聚合引发剂的2，2′-偶氮二(2-脒基丙烷)盐酸盐的2％水溶液，在搅拌下聚合24小时，获得分散在盐水溶液中的水溶性聚合物(含量为20重量％)的分散液。
(比较例1)水溶性聚合物分散液的制造
在具有搅拌器、温度计、回流冷却管、氮气导入管的2升的五口分液瓶中，在1030.3g离子交换水中，溶解110g比较制造例1中得到的没有支链结构的高分子分散剂(不挥发成分20％；相对于100重量份的所得(A)成分，为5.5重量份)、400g硫酸铵。向其中加入216.38g(74.995摩尔％)丙烯酰胺、196.48g(纯化合物的重量157.184g；20摩尔％)的丙烯酸-N，N-二甲氨基乙酯氯甲烷季铵盐的80％水溶液、26.4g(5摩尔％)衣康酸、0.0313g(0.005摩尔％)亚甲基双丙烯酰胺，加热至45℃并用氮气置换。向其中加入20g作为聚合引发剂的2，2′-偶氮二(2-脒基丙烷)盐酸盐的2％水溶液，在搅拌下聚合24小时，获得分散在盐水溶液中的水溶性聚合物(含量为20重量％)的分散液。
(比较例2-4)水溶性聚合物分散液的制造
除了将比较例1中使用的高分子分散剂的种类改变为比较制造例2-4以外，与比较例1同样制造，分别获得比较例2-4的分散液。
(比较例5)水溶性聚合物分散液的制造
在具有搅拌器、温度计、回流冷却管、氮气导入管的2升的五口分液瓶中，在1004.71g离子交换水中，溶解110g比较制造例1中得到的没有支链结构的高分子分散剂(不挥发成分20％；相对于100重量份的所得(A)成分，为5.5重量份)、400g硫酸铵。向其中加入205.25g(79.99摩尔％)丙烯酰胺、259.55g(纯化合物的重量194.663g；20摩尔％)的丙烯酸-N，N-二甲氨基乙酯的苄基氯季铵盐的75％水溶液、0.09g(0.01摩尔％)1，3，5-三丙烯酰基六氢-1，3，5-三嗪，加热至45℃并用氮气置换。向其中加入20g作为聚合引发剂的2，2′-偶氮二(2-脒基丙烷)盐酸盐的2％水溶液，在搅拌下聚合24小时，获得分散在盐水溶液中的水溶性聚合物(含量为20重量％)的分散液。
(比较例6-8)水溶性聚合物分散液的制造
除了将比较例5中使用的高分子分散剂的种类改变为比较制造例2-4以外，与比较例5同样制造，分别获得比较例6-8的分散液。
(比较例9)水溶性聚合物分散液的制造
在具有搅拌器、温度计、回流冷却管、氮气导入管的2升的五口分液瓶中，在1027.57g离子交换水中，溶解110g比较制造例1中得到的没有支链结构的高分子分散剂(不挥发成分20％；相对于100重量份的所得(A)成分，为5.5重量份)、400g硫酸铵。向其中加入227.56g(78.998摩尔％)丙烯酰胺、109.27g(纯化合物的重量81.953g；7.5摩尔％)的丙烯酸-N，N-二甲氨基乙酯的苄基氯季铵盐的75％水溶液、73.56g(纯化合物的重量58.848g；7.5摩尔％)的丙烯酸-N，N-二甲氨基乙酯氯甲烷季铵盐的80％水溶液、31.63g(6摩尔％)衣康酸、0.0125g(0.002摩尔％)亚甲基双丙烯酰胺，加热至45℃并用氮气置换。向其中加入20g作为聚合引发剂的2，2′-偶氮二(2-脒基丙烷)盐酸盐的2％水溶液，在搅拌下聚合24小时，获得分散在盐水溶液中的水溶性聚合物(含量为20重量％)的分散液。
(比较例10-12)水溶性聚合物分散液的制造
除了将比较例9中使用的高分子分散剂的种类改变为比较制造例2-4以外，与比较例9同样制造，分别获得比较例9-12的分散液。
(比较例13)水溶性聚合物分散液的制造
在具有搅拌器、温度计、回流冷却管、氮气导入管的2升的五口分液瓶中，在1027.57g离子交换水中，溶解110g比较制造例1中得到的没有支链结构的高分子分散剂(不挥发成分20％；相对于100重量份的所得(A)成分，为5.5重量份)、400g硫酸铵。向其中加入227.57g(79摩尔％)丙烯酰胺、109.27g(纯化合物的重量81.953g；7.5摩尔％)的丙烯酸-N，N-二甲氨基乙酯的苄基氯季铵盐的75％水溶液、73.56g(纯化合物的重量58.848g；7.5摩尔％)的丙烯酸-N，N-二甲氨基乙酯氯甲烷季铵盐的80％水溶液、31.63g(6摩尔％)衣康酸，加热至45℃并用氮气置换。向其中加入20g作为聚合引发剂的2，2′-偶氮二(2-脒基丙烷)盐酸盐的2％水溶液，在搅拌下聚合24小时，获得分散在盐水溶液中的水溶性聚合物(含量为20重量％)的分散液。
(比较例14-16)水溶性聚合物分散液的制造
除了将比较例13中使用的高分子分散剂的种类改变为比较制造例2-4以外，与比较例13同样制造，分别获得比较例14-16的分散液。
(比较例17)水溶性聚合物分散液的制造
在具有搅拌器、温度计、回流冷却管、氮气导入管的2升的五口分液瓶中，在939.82g离子交换水中，溶解110g比较制造例1中得到的没有支链结构的高分子分散剂(不挥发成分20％；相对于100重量份的所得(A)成分，为5.5重量份)、400g硫酸铵。向其中加入182.93g(74.99摩尔％)丙烯酰胺、324.45g(纯化合物的重量194.67g；20摩尔％)的甲基丙烯酸-N，N-二甲氨基乙酯的苄基氯化物季铵盐的60％水溶液、22.32g(5摩尔％)衣康酸、0.0855g(0.01摩尔％)1，3，5-三丙烯酰基六氢-1，3，5-三嗪，加热至45℃并用氮气置换。向其中加入20g作为聚合引发剂的2，2′-偶氮二(2-脒基丙烷)盐酸盐的2％水溶液，在搅拌下聚合24小时，获得分散在盐水溶液中的水溶性聚合物(含量为20重量％)的分散液。
(比较例18-20)水溶性聚合物分散液的制造
除了将比较例17中使用的高分子分散剂的种类改变为比较制造例2-4以外，与比较例17同样制造，分别获得比较例18-20的分散液。
对于实施例和比较例中得到的水溶性聚合物分散液，测定平均粒径、粘度、Mw/Mn，结果在表2和表3中示出。另外，各测定方法如下所述。
(平均粒径)
用光学显微镜观察(测定显微镜视野中任意100个分散颗粒的平均值)进行。
(粘度)
使用B型粘度，根据JIS K7117-1，测定25℃下的粘度。
(Mw/Mn)
通过凝胶渗透色谱法获得的聚氧乙烯换算值得到的各分子量计算出的值。
评价方法：
(评价例1-13和比较评价例1-20)
将瓦楞废纸用Niagara式打浆机进行叩解，调整为加拿大标准游离度(C.S.F)320ml，得到固体成分浓度为1.0重量％的纸原料。然后，添加相对于纸原料固体成分1.0重量％的硫酸铝，制备pH为7.0的纸浆。随后，用自来水将实施例1-13和比较例1-20中得到的水溶性聚合物分散液稀释至固体成分((A)+(B))浓度为0.05重量％，制备水溶性聚合物分散液的稀释液。然后，以相对于纸浆中纸原料固体成分0.05重量％的量，向纸浆中添加水溶性聚合物分散液的稀释液，通过轻拍-压片机(tapsheet machine)脱水，在5kg/cm2下挤压2分钟进行抄纸，得到定量为150g/m2的纸。然后，将使用各水溶性聚合物分散液得到的纸分别用旋转型干燥机在105℃下干燥4分钟，在23℃、50％R.H.的条件下调湿24小时，然后测定比耐破强度和质地变动系数。同时，将500ml添加上述试剂后的纸浆加入Britt Jar(40目)中，使用具有涡轮桨叶的搅拌器搅拌(2000rpm)，并从下方的腔中取出100ml过滤水，通过2号滤纸吸滤后，在110℃下干燥60分钟，测定干燥后的质量，求出整体留着性(OPR)。此外，还测定添加上述试剂后的各纸浆的滤水量。
另外，滤水量根据JIS P8121测定，比耐破强度根据JIS P8131测定，质地变动系数通过将透过所得纸的光(白度(brightness))输入个人图像处理系统Hyper-700(OBS制造)，对白度分布进行统计分析而测定。另外，质地变动系数的数值越小，表示质地越良好。
各评价例中的水溶性高分子分散体固体成分相对于纸原料固体成分的添加率和各项目的测定结果在表4中示出。

Claims (7)

1.一种造纸用助留助滤增强剂，所述增强剂是在盐浓度为10重量％以上至饱和浓度以下的盐水溶液中，使用高分子分散剂(B)使水溶性聚合物(A)分散为平均粒径为0.1-100μm的、水溶性聚合物(A)的含量为10-40重量％、25℃下分散液的粘度为3000-20000mPa·s的分散液，其中，高分子分散剂(B)是含有10-99.979摩尔％的阳离子自由基聚合性单体(b1)、0.01-1摩尔％具有(甲代)烯丙基的单体(b2)、0.001-0.1摩尔％交联性单体(b3)和0.01-1摩尔％通式CH2＝C(R1)-CONR2(R2)表示的N-取代(甲基)丙烯酰胺类(b4)的聚合成分共聚而得的高分子分散剂，式中，R1表示氢原子或甲基、R2各自独立地表示碳原子数为1-4的直链或支链的烷基，
其中，所述阳离子自由基聚合性单体(b1)是含有叔胺基的(甲基)丙烯酰类单体、该含有叔胺基的(甲基)丙烯酰类单体的盐、该含有叔胺基的(甲基)丙烯酰类单体与季铵化试剂反应得到的含有季铵盐的(甲基)丙烯酰类单体中的任意一个或多个；其中，所述交联性单体(b3)是多官能团(甲基)丙烯酰胺类、二丙烯酸酯类、具有3个以上乙烯基的多官能团乙烯基单体以及芳香族多乙烯基化合物中的任意一个或多个。
2.如权利要求1所述的造纸用助留助滤增强剂，所述水溶性聚合物分散液是在高分子分散剂(B)的存在下，通过在盐浓度为10重量％以上至饱和浓度以下的盐水溶液中，将自由基聚合成分(a)分散聚合而得到。
3.如权利要求1所述的造纸用助留助滤增强剂，其中，水溶性聚合物(A)和高分子分散剂(B)的混合物的重均分子量和数均分子量的比为1.0-2.8。
4.如权利要求2所述的造纸用助留助滤增强剂，其中，水溶性聚合物(A)和高分子分散剂(B)的混合物的重均分子量和数均分子量的比为1.0-2.8。
5.如权利要求1-4任一项所述的造纸用助留助滤增强剂，其中，相对于100重量份的水溶性聚合物(A)，使用1-20重量份的高分子分散剂(B)。
6.如权利要求1-4任一项所述的造纸用助留助滤增强剂，其中，高分子分散剂(B)还含有作为聚合成分的89.979摩尔％以下的(甲基)丙烯酰胺(b5)。
7.如权利要求1-4任一项所述的造纸用助留助滤增强剂，其中，水溶性聚合物(A)是将3-40摩尔％的阳离子自由基聚合性单体(a1)、0-40摩尔％阴离子自由基聚合性单体(a2)、0-1摩尔％交联性单体(a3)和20-97摩尔％(甲基)丙烯酰胺(a4)共聚得到的共聚物，
其中，所述阳离子自由基聚合性单体(a1)是含有叔胺基的(甲基)丙烯酰类单体、该含有叔胺基的(甲基)丙烯酰类单体的盐、该含有叔胺基的(甲基)丙烯酰类单体与季铵化试剂反应得到的含有季铵盐的(甲基)丙烯酰类单体中的任意一个或多个；
所述阴离子自由基聚合性单体(a2)是含有羧基的单体、含有磺酸基的单体以及含有磷酸基的单体中的任意一个或多个；
所述交联性单体(a3)是多官能团(甲基)丙烯酰胺类、二丙烯酸酯类以及具有3个以上乙烯基的多官能团乙烯基单体中的任意一个或多个。
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