JP5534304B2 - サイズ剤の定着方法 - Google Patents

Description

本発明は、製紙工程において、電荷内包率３５％以上、９０％以下のビニル重合系架橋性水溶性カチオン性或いは両性重合体を製紙原料に添加し抄紙することにより、サイズ度を向上させるサイズ剤の定着方法に関するものである。

製紙業界における紙の製造においては、中性抄造化が進行し、填料として安価な炭酸カルシウムの使用が可能となり製造コストの抑制や酸性紙に比べて高品質な製品が得られる等のメリットが得られている。 又、中性抄造化に伴い抄造薬品もより適したものに移行している。サイズ剤については、酸性抄造ではアニオン性の酸性ロジン系サイズ剤が使用されてきたが、中性抄造においては、ロジン系サイズ剤の定着剤として使用されてきた硫酸バンドの添加率が減少、定着性が低下し高いサイズ効果が発現できない状況であった。そのため、硫酸バンドに対する依存性がなくパルプ繊維への自己定着性があるカチオン性サイズ剤、アルケニル無水コハク酸サイズ剤やアルキルケテンダイマーサイズ剤が開発された。しかし、アルケニル無水コハク酸は、加水分解されやすいため乳化剤と定着剤を使用する直前に製紙現場で乳化する必要があり管理が煩雑であった。アルキルケテンダイマーサイズ剤は、パルプ繊維に定着しても製紙が乾燥後、サイズ効果が発現するには時間が掛かることや、或いは電子写真やインクジェット印刷への適性に劣ることが指摘されている。アルケニル無水コハク酸サイズ剤やアルキルケテンダイマーサイズ剤の様に、ロジン系サイズ剤は管理が煩雑ではなく、印刷適正に劣ることなく高いサイズ効果が得られるために中性抄造向けの中性ロジン系サイズの使用が要望されるようになった。そこで、ロジン系サイズ剤の定着剤として従来、使用されてきた硫酸バンドに替わり、カチオン性水溶性高分子の定着剤が種々考案されてきた。例えば、特許文献１では、アクリロイルオキシエチルトリメチルアンモニウム塩を必須成分として５〜９０モル％含む重合体を定着剤として提案されているが、極限粘度８ｄｌ/ｇ以上と高く凝集作用が高いため紙製品の地合いが低下することが懸念される。更にパルプ繊維の表面電荷を過剰に中和し、製紙工程の下流に添加される歩留向上剤の効果が抑制された結果、ワイヤーでの歩留率が低下、サイズ剤も製紙に未定着となりサイズ効果も不良となる。ポリアクリルアミド（ＰＡＭ）系ポリマーで、地合いへの影響を考慮し固有粘度を規定した定着剤（特許文献２）や架橋剤を構成成分とした定着剤（特許文献３）の使用も考案されているが未だ中性ロジン系サイズ剤の満足な定着効果が得られていないことが現状である。そのため、サイズ度の向上を図るためには、サイズ剤の添加率を増加させる必要があり、未定着となったサイズ剤は製紙欠陥や汚れの発生等のピッチトラブルの要因となるため、更なる高いサイズ定着剤が求められている。
特開平８−１４４１８９号公報 特開２００２−２４９９９５号公報 特開２００３−２３８６３１号公報

本発明は、紙及び板紙の製紙工程において、優れたサイズ効果を発現させるためのロジン系サイズ剤の定着方法を提供することを課題とする。

上記課題を解決するため鋭意検討を行なった結果、抄紙前の製紙原料において、ビニル系単量体或いはビニル系単量体混合物を重合することにより得た電荷内包率３５％以上、９０％以下のビニル重合系架橋性水溶性カチオン性或いは両性重合体を使用することにより、中性抄造でのロジン系サイズ剤の定着性を高め優れたサイズ効果を発現することが可能であることを発見し本発明に達した。

本発明は抄紙工程において、ビニル系単量体あるいはビニル系単量体混合物を重合することにより得た電荷内包率３５％以上、９０％以下のビニル重合系架橋性水溶性カチオン性或いは両性重合体を使用する。ビニル重合系架橋性水溶性カチオン性或いは両性重合体が下記一般式（１）及び/又は（２）で表される単量体１０〜１００モル％、下記一般式（３）で表される単量体０〜３５モル％、共重合可能な非イオン性水溶性単量体０〜９０モル％、及び架橋性単量体からなる単量体混合物を重合したものである。




一般式（１）
Ｒ_１は水素又はメチル基、Ｒ_２、Ｒ_３は炭素数１〜３のアルキル基、アルコキシ基、Ｒ_４は水素、炭素数１〜３のアルキル基、アルコキシ基あるいはベンジル基であり、同種でも異種でも良い。Ａは酸素またはＮＨ、Ｂは炭素数２〜４のアルキレン基またはアルコキシレン基、Ｘ_１は陰イオンをそれぞれ表わす。

一般式（２）
Ｒ_５は水素又はメチル基、Ｒ_６、Ｒ_７は炭素数１〜３のアルキル基、アルコキシ基あるいはベンジル基、Ｘ_２は陰イオンをそれぞれ表わす

一般式（３）
Ｒ_８は水素、メチル基又はカルボキシメチル基、ＱはＳＯ_３ ^―、Ｃ_６Ｈ_４ＳＯ_３ ^―、ＣＯＮＨＣ（ＣＨ_３）_２ＣＨ_２ＳＯ_３ ^―、Ｃ_６Ｈ_４ＣＯＯ^―或いはＣＯＯ^―、Ｒ_９は水素又はＣＯＯ^―Ｙ_２ ^＋、Ｙ_１或いはＹ_２は水素又は陽イオンをそれぞれ表わす。

本発明の特徴は、製紙のサイズ定着方法において、架橋度の比較的高い水溶性高分子を使用すると水中において分子形態がより「粒子的」な性質が高くなる傾向が強くなり、ロジン系サイズ剤粒子の表面と多点で結合しパルプ繊維に定着する作用を発見したことにある。この水溶性高分子を添加することにより、従来のロジン系サイズ剤の定着剤に比べてサイズ定着が向上し、優れたサイズ効果を発揮する。

本発明のビニル重合系架橋性水溶性カチオン性或いは両性重合体は、原料として使用する単量体、カチオン単量体、即ち一般式（１）及び/又は（２）で表される単量体を１０〜１００モル％、必要に応じてアニオン性単量体、即ち一般式（３）で表される単量体を０〜３５モル％、共重合可能な非イオン性水溶性単量体を０〜９０モル％からなる単量体混合物と架橋性単量体の水溶液を重合することによって製造することができる。特に好ましい形態としては、油中水型エマルジョンであり、これは前記単量体水溶液を界面活性剤により水に非混和性有機液体を連続相、単量体混合物水溶液を分散相となるよう乳化し重合した後、適宜転相剤を添加し製造されたものである。

本発明のビニル重合系架橋性水溶性カチオン性或いは両性重合体は前記一般式（１）及び/又は（２）で表される単量体は１０〜１００モル％、前記一般式（３）で表される単量体０〜３５モル％、共重合可能な非イオン性水溶性単量体０〜９０モル％、及び架橋性単量体からなる単量体混合物を重合したものである。好ましくは前記一般式（１）及び/又は（２）で表される単量体は２０〜９５モル％、前記一般式（３）で表される単量体０〜３５モル％、共重合可能な非イオン性水溶性単量体５〜８０モル％である。この理由は、前記一般式（１）及び/又は（２）で表される単量体が１００モル％であるよりも非イオン性水溶性単量体として（メタ）アクリルアミドなどが共重合されたほうが、架橋性水溶性高分子を容易に製造することが可能なことによる。また架橋性単量体は、使用する全単量体に対し重量換算で０．０００５〜０．０１％であり、好ましくは０．００１〜０．００５％である。

本発明で使用するビニル重合系架橋性水溶性カチオン性或いは両性重合体を製造する際使用するイオン性単量体のうち、カチオン性単量体は以下の様な例がある。すなわち、（メタ）アクリル酸ジメチルアミノエチルやジメチルアミノプロピル（メタ）アクリルアミド、メチルジアリルアミン等が挙げられ、四級アンモニウム基含単量体の例は、前記三級アミノ含有単量体の塩化メチルや塩化ベンジルによる四級化物である（メタ）アクリロイルオキシエチルトリメチルアンモニウム塩化物、（メタ）アクリロイルオキシ−２−ヒドロキシプロピルトリメチルアンモニウム塩化物、（メタ）アクリロイルアミノプロピルトリメチルアンモニウム塩化物、（メタ）アクリロイルオキシエチルジメチルベンジルアンモニウム塩化物、（メタ）アクリロイルオキシ−２−ヒドロキシプロピルジメチルベンジルアンモニウム塩化物、（メタ）アクリロイルアミノプロピルジメチルベンジルアンモニウム塩化物、ジアリルジメチルアンモニウム塩化物等である。

前記水溶性両性重合体を製造する際には、上記ビニル系カチオン性単量体の他、ビニル系アニオン性単量体を併用する。その例としてはビニルスルホン酸、ビニルベンゼンスルホン酸或いは２−アクリルアミド−２−メチルプロパンスルホン酸、メタクリル酸、アクリル酸、イタコン酸、マレイン酸、フタル酸或いはｐ−カルボキシスチレン酸等が挙げられる。

本発明のビニル重合系架橋性水溶性カチオン性或いは両性重合体を製造する際使用する非イオン性単量体の例としては、（メタ）アクリルアミド、Ｎ,Ｎ−ジメチルアクリルアミド、アクリロニトリル、（メタ）アクリル酸−２−ヒドロキシエチル、ジアセトンアクリルアミド、Ｎ−ビニルピロリドン、Ｎ−ビニルホルムアミド、Ｎ−ビニルアセトアミド、アクリロイルモルホリン等が挙げられる。

本発明で使用する架橋性単量体の具体例としてはＮ，Ｎ’−メチレンビスアクリルアミド、ジビニルベンゼンなどのジビニル化合物、メチロールアクリルアミド、メチロールメタクリルアミドなどのビニル系メチロール化合物、アクロレインなどのビニル系アルデヒド化合物あるいはこれらの混合物が挙げられるが、これらの中でもＮ，Ｎ’−メチレンビスアクリルアミドの使用が好ましい。

本発明で使用する架橋性水溶性カチオン性或いは両性重合体は、電荷内包率３５％以上、９０％以下である。電荷内包率の定義は、特許第４１６７９６９号でも規定されているが、即ち、下記定義１で示される。
定義1）カチオン性の架橋性水溶性重合体および、両性でかつカチオン性単量体とアニオン単量体の共重合率の差が正である架橋性水溶性重合体の場合
電荷内包率[％]＝（１−α/β）×１００
αは酢酸にてｐＨ４．０に調整した架橋性水溶性重合体水溶液をポリビニルスルホン酸カリウム水溶液にて滴定した滴定量。βは酢酸にてｐＨ４．０に調整した架橋性水溶性重合体水溶液にポリビニルスルホン酸カリウム水溶液を電荷の中和を行なう十分な量加え、その後ポリジアリルジメチルアンモニウムクロライド水溶液にて滴定した滴定量からブランク値を差し引いた滴定量（ブランク値：架橋性水溶性重合体水溶液無添加時にポリビニルスルホン酸カリウム水溶液をポリジアリルジメチルアンモニウムクロライド水溶液にて滴定した滴定量）。
定義２）両性でかつカチオン性単量体とアニオン単量体の共重合率の差が負である架橋性水溶性重合体の場合
電荷内包率[％]＝（１−α/β）×１００
αはアンモニアにてｐＨ１０．０に調整した架橋性水溶性重合体水溶液をポリジアリルジメチルアンモニウムクロライド水溶液にて滴定した滴定量。βはアンモニアにてｐＨ１０．０に調整した架橋性水溶性重合体水溶液にポリジアリルジメチルアンモニウムクロライド水溶液を電荷の中和を行なう十分な量加え、その後ビニルスルホン酸カリウム水溶液にて滴定した滴定量からブランク値を差し引いた滴定量（ブランク値：架橋性水溶性重合体０．０１％水溶液無添加時にポリジアリルジメチルアンモニウムクロライド水溶液をポリビニルスルホン酸カリウム水溶液にて滴定した滴定量）。

本発明のビニル重合系架橋性水溶性カチオン性或いは両性重合体は、前記電荷内包率が３５〜９０％の範囲内である。

電荷内包率の測定法については、カチオン性の架橋性水溶性重合体及び、両性で且つカチオン性単量体とアニオン性単量体の共重合率の差が正である架橋性水溶性重合体では、以下の様に計算される。
電荷内包率[％]＝（１−α/β）×１００
αは酢酸にてｐＨ４．０に調整した架橋性水溶性重合体０．０１％水溶液をミューテック社製ＰＣＤ滴定装置（ＭｕｔｅｋＰＣＤ−０３、ＭｕｔｅｋＰＣＤ−Ｔｗｏ Ｔｉｔｒａｔｏｒ Ｖｅｒｓｉｏｎ２）により、滴下液：１／１０００Ｎポリビニルスルホン酸カリウム水溶液、滴下速度：０．０５ｍｌ／１０ｓｅｃ、終点判定：０ｍＶにて滴定し、求めた滴定量である。βは酢酸にてｐＨ４．０に調整した架橋性水溶性重合体０．０１％水溶液に1／４００Ｎポリビニルスルホン酸カリウム水溶液を電荷の中和を行なうに十分な量加え、十分に攪拌し、同様にＰＣＤ滴定装置により、滴下液：1／１０００Ｎポリジアリルジメチルアンモニウムクロライド水溶液、滴下速度：０．０５ｍｌ／１０ｓｅｃ、終点判定：０ｍＶにて滴定し、この滴定量をブランク値から差し引いた値とする。ブランク値とは酢酸にてｐＨ４．０に調整した前記サンプルと同濃度のポリビニルスルホン酸カリウム水溶液を同様にＰＣＤ滴定装置により、滴下液：1／１０００Ｎポリジアリルジメチルアンモニウムクロライド水溶液、滴下速度：０．０５ｍｌ／１０ｓｅｃ、終点判定：０ｍＶにて滴定し、求めた滴定量である。

両性で且つカチオン性単量体とアニオン性単量体の共重合率の差が負である架橋性水溶性重合体では、以下の様に計算される。
電荷内包率[％]＝（１−α/β）×１００
αはアンモニアにてｐＨ１０．０に調整した架橋性水溶性重合体０．０１％水溶液をミューテック社製ＰＣＤ滴定装置（ＭｕｔｅｋＰＣＤ−０３、ＭｕｔｅｋＰＣＤ−Ｔｗｏ Ｔｉｔｒａｔｏｒ Ｖｅｒｓｉｏｎ２）により、滴下液：１／１０００Ｎポリジアリルジメチルアンモニウムクロライド水溶液、滴下速度：０．０５ｍｌ／１０ｓｅｃ、終点判定：０ｍＶにて滴定し、求めた滴定量である。βはアンモニアにてｐＨ１０．０に調整した架橋性水溶性重合体０．０１％水溶液に1／４００Ｎポリジアリルジメチルアンモニウムクロライド水溶液を電荷の中和を行なうに十分な量加え、十分に攪拌し、同様にＰＣＤ滴定装置により、滴下液：1／１０００Ｎポリビニルスルホン酸カリウム水溶液、滴下速度：０．０５ｍｌ／１０ｓｅｃ、終点判定：０ｍＶにて滴定し、この滴定量をブランク値から差し引いた値とする。ブランク値とはアンモニアにてｐＨ１０．０に調整した前記サンプルと同濃度のポリジアリルジメチルアンモニウムクロライド水溶液を同様にＰＣＤ滴定装置により、滴下液：1／１０００Ｎポリビニルスルホン酸カリウム水溶液、滴下速度：０．０５ｍｌ／１０ｓｅｃ、終点判定：０ｍＶにて滴定し、求めた滴定量である。
β値は、架橋性水溶性重合体の化学組成から計算される理論的な電荷量に相当すると考えられる。即ち架橋性水溶性重合体に対し、反対電荷が多量に存在するので、表面の電荷だけでなく、内部の電荷まで静電的な中和反応が行われると考えられる。架橋度が高ければ、αはβに対し小さくなり、（１−α／β）値は、１に比べ大きくなり電荷内包率は大きい（すなわち架橋の度合いは高くなる）。

本発明のビニル重合系架橋性水溶性カチオン性或いは両性重合体は、イオン性単量体及び非イオン性単量体と架橋性単量体からなる単量体混合物を共重合することによって製造することができる。重合はこれら単量体を混合した水溶液を調製した後、通常の重合法によって行なうことができる。

重合法としては、水溶液重合、油中水型エマルジョン重合、油中水型分散重合、塩水中分散重合などによって重合した後、水溶液、分散液、エマルジョン或いは粉末等任意の製品形態にすることができる。好ましい形態としては、濃度を高められ、溶解時間も短い油中水型エマルジョン重合品である。又、前記油中水型エマルジョン重合品に転相剤を添加せず乾燥し造粒したものも好ましい。この油中水型エマルジョン重合品は噴霧乾燥或いはドライヤー等で直接乾燥し造粒することによって製造できる。

油中水型エマルジョンの製造方法としては、イオン性単量体及び非イオン性単量体と架橋性単量体からなる単量体混合物を水、少なくとも水と非混和性の炭化水素からなる油状物質、油中水型エマルジョンを形成するに有効な量とＨＬＢを有する界面活性剤を混合し、強攪拌し油中水型エマルジョンを形成させた後、重合することにより合成する方法である。

また、分散媒として使用する炭化水素からなる油状物質の例としては、パラフィン類或いは灯油、軽油、中油等の鉱油、或いはこれらと実質的に同じ範囲の沸点や粘度等の特性を有する炭化水素系合成油、或いはこれらの混合物が挙げられる。含有量としては、油中水型エマルジョン全量に対して２０重量％〜５０重量％の範囲であり、好ましくは２０重量％〜３５重量％の範囲である。

油中水型エマルジョンを形成するに有効な量とＨＬＢを有する界面活性剤の例としては、ＨＬＢ３〜１１のノニオン性界面活性剤であり、その具体例としては、ソルビタンモノオレート、ソルビタンモノステアレート、ソルビタンモノパルミテート、ポリオキシエチレンノニルフェニルエーテル等が挙げられる。これら界面活性剤の添加量としては、油中水型エマルジョン全量に対して０．５〜１０重量％であり、好ましくは1〜５重量％の範囲である。

重合後は、転相剤と呼ばれる親水性界面活性剤を添加して油の膜で被われたエマルジョン粒子が水になじみ易くし、中の水溶性高分子が溶解しやすくする処理を行ない、水で希釈しそれぞれの用途に用いる。親水性界面活性剤の例としては、カチオン性界面活性剤やＨＬＢ９〜１５のノ二オン性界面活性剤であり、ポリオキシエチレンポリオキシプロピレンアルキルエーテル系、ポリオキシエチレンアルコールエーテル系等である。

重合条件は通常、使用する単量体や共重合モル％によって適宜決めていき、温度としては０〜１００℃の範囲で行なう。特に油中水型エマルジョン重合法を適用する場合は、２０〜８０℃、好ましくは２０〜６０℃の範囲で行なう。重合開始はラジカル重合開始剤を使用する。これら開始剤は油溶性或いは水溶性のどちらでも良く、アゾ系、過酸化物系、レドックス系何れでも重合することが可能である。油溶性アゾ系開始剤の例としては、２、２’−アゾビスイソブチロニトリル、１、１−アゾビスシクロヘキサンカルボニトリル、２、２’−アゾビス−２−メチルブチロニトリル、２、２’−アゾビス−２−メチルプロピオネート、４、４’−アゾビス−（４−メトキシ−２、４−ジメチル）バレロニトリル等が挙げられる。

水溶性アゾ開始剤の例としては、２、２’−アゾビス（アミジノプロパン）二塩化水素化物、２、２’−アゾビス[２−（５−メチル−イミダゾリン−２−イル）プロパン]二塩化水素化物、４、４’−アゾビス（４−シアノ吉草酸）等が挙げられる。またレドックス系の例としては、ペルオキソ二硫酸アンモニウムと亜硫酸ナトリウム、亜硫酸水素ナトリウム、トリメチルアミン、テトラメチルエチレンジアミン等との組み合わせが挙げられる。更に過酸化物の例としては、ペルオキソ二硫酸アンモニウム或いはカリウム、過酸化水素、ベンゾイルペルオキサイド、ラウロイルペルオキサイド、オクタノイルペルオキサイド、サクシニックペルオキサイド、ｔ−ブチルペルオキシ−２−エチルヘキサノエート等を挙げることができる。

単量体の重合濃度は２０〜５０重量％の範囲であり、好ましくは２５〜４０重量％の範囲であり、単量体の組成、重合法、開始剤の選択によって適宜重合の濃度と温度を設定する。これらの単量体を重合して得られるビニル重合系架橋性水溶性カチオン性或いは両性重合体の重量平均分子量は、１０万〜６００万の範囲が好ましく、更に好ましくは５０万〜６００万の範囲である。６００万より大きいと粗大なフロックを形成するため地合いや紙質へ悪影響を及ぼし好ましくはない。

本発明におけるサイズ剤の定着方法として、本発明のビニル重合系架橋性水溶性カチオン性或いは両性重合体だけでなく、他の抄紙用内添薬品を併用して添加することができる。即ち、填料、紙力剤、硫酸バンド、ピッチコントロール剤、染料、歩留向上剤、濾水性向上剤等が使用することができる。

本発明で使用する電荷内包率が３５％以上の水溶性重合体は、架橋が進行した状態にある。高分子量の直鎖状水溶性高分子を添加すると、凝集フロックは大きくなるが、シェアに対して抵抗力は大きくなく、また表面電荷の調節など凝結作用は少ない。これは直鎖状水溶性高分子が、水中に分子が広がった状態で存在することによる。重合系のような高分子量のカチオン性水溶性高分子の凝集作用は懸濁粒子を水溶性高分子の分子鎖による結合作用、いわゆる「架橋吸着作用」で起きると考えられている。しかし、直鎖状水溶性高分子は伸びた状態にあり、そこに懸濁粒子を吸着させ生成した凝集フロックは、大きいがふわふわしたものを生成させることが主な機能となる。そのため定着剤に求められる機能は発現し難い。

これに対し架橋性水溶性高分子は、架橋することによって水中における分子の広がりが抑制される。そのため、より「密度の詰まった」分子形態として存在し、更に架橋が進めば水不溶性で水膨潤性のゲルとなる。架橋性水溶性高分子が製紙原料中に添加されると懸濁粒子に吸着し、粒子同士の接着剤として作用し結果として粒子の凝集が起こる。この時「密度の詰まった」分子形態であるためロジン系サイズ剤粒子の表面と多点で結合し、パルプ繊維に定着すると考えられる。特に本発明では、架橋度の比較的高い水溶性高分子を使用する。この架橋度の比較的高い水溶性高分子は、水中において「密度の詰まった」分子形態の傾向が強くなり「粒子的」性質が高くなる。この「粒子的」性質が高くなるということは硫酸バンドのような凝結剤的な作用をする傾向が高くなる。本発明で使用するビニル重合系架橋性水溶性カチオン性或いは両性重合体は、凝結的な作用だけでなく、重合系高分子に特有な凝集作用も併せ持ち、ロジン系サイズ剤の定着性が高まる。つまり、凝結作用でロジン系サイズ剤の定着性が高まると同時に、パルプ繊維や填料を凝集する作用が高まった結果、形成したフロック内にロジン系サイズ剤が取り込まれサイズ度がより向上すると考えられる。電荷内包率が９０％より高いと架橋が進みすぎ添加量の増大やサイズ剤やパルプ繊維への定着能が低下する。電荷内包率が３５％以上、９０％以下であると本発明の効果を発揮するが、抄造原料の性状によっては、電荷内包率が３５％より低いと上記の作用が発揮し難く高い効果が得られない場合もある。そのため、あらゆる抄造原料に対応するには電荷内包率３５％以上が好ましい。

中性ロジン系サイズの場合、硫酸バンドの添加は必須であるが本発明のビニル重合系架橋性水溶性カチオン性或いは両性重合体を使用することにより定着性が高まり、硫酸バンドの添加率を削減することができる。硫酸バンドは通常、対製紙原料当たり有姿として１．５〜２％添加しているが０．５〜１．５％に削減が可能となる。

本発明のビニル重合系架橋性水溶性カチオン性或いは両性重合体の添加のタイミングとしては、ロジン系サイズ剤と同時か、或いはロジン系サイズ剤の添加後が望ましい。ロジン系サイズ剤より前に添加すると、パルプ繊維や製紙原料中のアニオン性夾雑物（アニオントラッシュ）やアニオン性抄紙薬品に消費されるため好ましくはない。

対象抄造製紙原料としては特に限定はなく、新聞用紙、上質紙、ＰＰＣ用紙、塗工原紙、微塗工紙、板紙等に適用できる。

以下に示す合成例によって本発明のビニル重合系架橋性水溶性カチオン性或いは両性重合体を具体的に説明するが、本発明は以下の合成例に限定されるものではない。

（合成例１）
攪拌機、還流冷却管、温度計および窒素導入管を備えた４つ口５００ｍｌセパラブルフラスコに沸点１９０℃ないし２３０℃のイソパラフィン１２７．５ｇにソルビタンモノオレート７．５ｇ及びポリオキシエチレンソルビタンモノステアレート５．０ｇを仕込み溶解させた。別に脱イオン水１８．４ｇ、８０重量％アクリロイルオキシエチルトリメチルアンモニウム塩化物（以下ＤＭＱと略記）１０１．３ｇ、５０重量％アクリルアミド（ＡＡＭと略記）２３７．９ｇ、メチレンビスアクリルアミド０．２％水溶液２．０ｇ、イソプロピルアルコール０．４ｇ（対単量体０．２重量％）を各々採取し添加した。油と水溶液を混合し、ホモジナイザーにて１０００ｒｐｍで２分間攪拌乳化した。この時の単量体組成は、ＤＭＱ／ＡＡＭ＝２０／８０（モル％）である。

得られたエマルジョン単量体溶液の温度を４０〜４３℃に保ち、窒素置換を３０分行なった後、ジメチル−２,２−アゾビスイソブチレート（和光純薬製Ｖ−６０１）０．７ｇ（対単量体０．３５重量％）を加え、重合反応を開始させた。４２±２℃で１２時間重合させ反応を完結させた。重合後、生成した油中水型エマルジョンに転相剤としてポリオキシエチレンデシルエーテル１０．０ｇ（対液２．０重量％）を添加混合した。Ｂ型粘度計により製品粘度を測定すると、３８０ｍＰａ・ｓであった。コロイド滴定法と前記計算式により電荷内包率を求めると３５．５％であり、試作−１とする。更に合成例１と同様の操作によりＤＭＱ／ＡＡＭ＝４０／６０（モル％）電荷内包率６３．８％（試作−２）、ＤＭＱ／ＡＡＭ＝７０／３０（モル％）電荷内包率５２．３％（試作−３）、ＤＭＱ＝１００（モル％）電荷内包率４２．２％（試作−４）、ＤＭＱ／ＤＭＣ／ＡＡＣ／ＡＡＭ＝２０／１０／５／６５（モル％）電荷内包率７６．５％（試作−５）、ＤＭＱ／ＤＭＣ／ＡＡＣ／ＡＡＭ＝６０／１０／１０／２０（モル％）電荷内包率５３．１％（試作−６）である架橋性水溶性重合体を合成した。結果を表１に示す。

前記試作−１の油中水型エマルジョン液体を金属製の試験用トレーに５ｍｍの高さになる様に採取、送風乾燥機に入れ７０℃で８時間乾燥後、破断粉砕して粉末状の架橋性水溶性重合体を得た。試作−７とする（電荷内包率４１．３％）。同様に試作−６を乾燥後、塊状物を破断粉砕して粉末状の架橋性水溶性重合体を得た。試作−８とする（電荷内包率５５．０％）。

（比較合成例１）
攪拌機、還流冷却管、温度計および窒素導入管を備えた４つ口５００ｍｌセパラブルフラスコに沸点１９０℃ないし２３０℃のイソパラフィン１２８．０ｇにソルビタンモノオレート７．５ｇ及びポリオキシエチレンソルビタンモノステアレート５．０ｇを仕込み溶解させた。別に脱イオン水１９．９ｇ、８０重量％アクリロイルオキシエチルトリメチルアンモニウム塩化物（以下ＤＭＱと略記）１０１．３ｇ、５０重量％アクリルアミド（ＡＡＭと略記）２３７．９ｇ、イソプロピルアルコール０．４ｇ（対単量体０．２重量％）を各々採取し添加した。油と水溶液を混合し、ホモジナイザーにて１０００ｒｐｍで２分間攪拌乳化した。この時の単量体組成は、ＤＭＱ／ＡＡＭ＝２０／８０（モル％）である。

得られたエマルジョンを単量体溶液の温度を４０〜４３℃に保ち、窒素置換を３０分行なった後、ジメチル−２,２−アゾビスイソブチレート（和光純薬製Ｖ−６０１）０．７ｇ（対単量体０．３５重量％）を加え、重合反応を開始させた。４２±２℃で１２時間重合させ反応を完結させた。重合後、生成した油中水型エマルジョンに転相剤としてポリオキシエチレンデシルエーテル１０．０ｇ（対液２．０重量％）を添加混合した。その後、Ｂ型粘度計により製品粘度を測定すると、４１０ｍＰａ・ｓであった。前記計算式により電荷内包率を求めると１８．５％であり、試作−９とする。
結果を表１に示す。更に比較合成例１と同様の操作によりＤＭＱ／ＡＡＭ＝７０／３０（モル％）、電荷内包率９５．０％ である架橋性水溶性重合体を合成した（試作−１０）。 又、前記試作−９の油中水型エマルジョン液体を金属製の試験用トレーに５ｍｍの高さになる様に採取、送風乾燥機に入れ７０℃で８時間乾燥後、塊状物を破断粉砕して粉末状の架橋性水溶性重合体を得た。試作−１１とする（電荷内包率１６．８％）。

（表１）
ＤＭＱ：アクリロイルオキシエチルトリメチルアンモニウム塩化物
ＤＭＣ：メタアクリロイルオキシエチルトリメチルアンモニウム塩化物、ＡＡＣ：アクリル酸、ＡＡＭ：アクリルアミド

広葉樹クラフトパルプ（ＬＢＫＰ）をカナディアン・スタンダード・フリーネス（ＣＳＦ）の値が４００ｍＬになる様に叩解し、パルプスラリー濃度を１重量％に調整した。 このパルプスラリーを所定量採取、５００ｒｐｍの攪拌回転数で攪拌しつつ、炭酸カルシウム（ＴＰ−１２１、奥多摩工業製）１０％、硫酸バンド１％、中性ロジンサイズ剤（市販品）０．５％、本発明の定着剤、即ち前記表１に示すビニル重合系架橋性水溶性重合体試料−１〜８ ２００ｐｐｍ（何れも対パルプスラリー）を１０秒の間隔でそれぞれ添加し、定着剤添加後１５秒攪拌した後、歩留向上剤（ＮＤ−２００Ｃ、ハイモ製）を１００ｐｐｍ添加、３０秒攪拌した。その後、ＴＡＰＰＩスタンダード抄紙機（６０メッシュワイヤー使用）により坪量６０ｇ／ｍ^２の紙を抄いた。抄紙時のｐＨは７．０であった。抄紙した湿紙を４．１ｋｇｆ／ｃｍ^２で５分間、プレス機にてプレス脱水し、回転式ドラムドライヤーで１０５℃、３分間乾燥後、２５℃、ＲＨ６５％の条件で１８時間調湿し、ステキヒトサイズ度（ＪＩＳＰ８１２２）及び地合い指数を測定した。地合い指数はＭ／Ｋ Ｓｙｓｔｅｍ Ｉｎｃ．社製「３−Ｄ Ｓｈｅｅｔ Ａｎａｌｙｚｅｒ」により測定した。この数値は高い程、地合い性は良いということになる。結果を表２に示す。

実施例１と同様なパルプスラリーを用い、同様な操作で、サイズ剤の添加率を０．３％に変更して、本発明の定着剤、即ち前記表１に示すビニル重合系架橋性水溶性重合体試料−１、３、５及び７を２００ｐｐｍ（何れも対パルプスラリー）添加して、抄紙し、ステキヒトサイズ度及び地合い指数を測定した。結果を表２に示す。

実施例１と同様なパルプスラリーを用い、同様な操作で、本発明の定着剤、即ち前記表１に示すビニル重合系架橋性水溶性重合体試料−１、３、５及び７を１００ｐｐｍ（何れも対パルプスラリー）添加して、抄紙し、ステキヒトサイズ度及び地合い指数を測定した。結果を表２に示す。

（比較例１）
実施例１と同様なパルプスラリーを用い、同様な操作で、即ち前記表１に示すビニル重合系架橋性水溶性重合体試料−９〜１１及び比較１（市販品、ポリジメチルジアリルアンモニウムクロライド、重量平均分子量５０万、電荷内包率５．７％）を２００ｐｐｍ（何れも対パルプスラリー）添加又は無添加の条件で抄紙し、ステキヒトサイズ度及び地合い指数を測定した。結果を表２に示す。

（表２）

実施例１の試作−１〜８を添加した場合、比較例１の試作−９〜１１及び比較１を添加した場合よりもステキヒトサイズ度が向上した。又、実施例２のサイズ剤の添加率を減少した条件及び実施例３の定着剤の添加率を減少した条件においても比較例１よりも高いステキヒトサイズ度を示したことから薬剤の添加率減少による薬品コストの低減やサイズ剤の使用量低減による抄紙系内の汚れ防止に繋がる。比較例１の直鎖状の性質が強い試作−９を添加した場合、地合い指数は、比較例１の無添加に比べて大きな低下を示すが、実施例１〜３では大きな低下を示さず、地合いへの影響は低いと考えられる。

段ボール古紙をカナディアン・スタンダード・フリーネス（ＣＳＦ）の値が２９０ｍＬになる様に叩解し、パルプスラリー濃度を１重量％に調整した。 このパルプスラリーを所定量採取、５００ｒｐｍの攪拌回転数で攪拌しつつ、硫酸バンド１．５％、中性ロジンサイズ剤（市販品）０．５％、本発明の定着剤、即ち前記表１に示すビニル重合系架橋性水溶性重合体試料−１〜８ ２００ｐｐｍ（何れも対パルプスラリー）を１０秒の間隔でそれぞれ添加し、定着剤添加後１５秒攪拌した後、濾水性向上剤（ＦＲ−７４０、ハイモ製）を１００ｐｐｍ添加し、３０秒攪拌した。その後、ＴＡＰＰＩスタンダード抄紙機（６０メッシュワイヤー使用）により坪量８０ｇ／ｍ^２の紙を抄いた。抄紙時のｐＨは６．８であった。抄紙した湿紙を４．１ｋｇｆ／ｃｍ^２で５分間、プレス機にてプレス脱水し、回転式ドラムドライヤーで１０５℃、３分間乾燥後、２５℃、湿度６５％の条件で１８時間調湿し、ステキヒトサイズ度及び地合い指数を測定した。結果を表３に示す。

実施例４と同様なパルプスラリーを用い、同様な操作で、硫酸バンドの添加率を１．０％に変更して、本発明の定着剤、即ち前記表１に示すビニル重合系架橋性水溶性重合体試料−２、４、６及び８を２００ｐｐｍ（何れも対パルプスラリー）添加して、抄紙、ステキヒトサイズ度及び地合い指数を測定した。結果を表３に示す。

（比較例２）
実施例４と同様なパルプスラリーを用い、同様な操作で、即ち前記表１に示すビニル重合系架橋性水溶性重合体試料−９〜１１及び比較１を２００ｐｐｍ（何れも対パルプスラリー）添加又は無添加の条件で抄紙し、ステキヒトサイズ度及び地合い指数を測定した。結果を表３に示す。










（表３）

実施例４の試作−１〜８を添加した場合、比較例２よりもステキヒトサイズ度は向上を示した。実施例５の硫酸バンドの添加率を減少させた場合でも比較例よりステキヒトサイズ度は高く、硫酸バンドの低減が可能となる。本発明のビニル重合系架橋性水溶性重合体を添加することによるロジン系サイズ剤の定着の向上は抄紙系内の未定着のサイズ剤の減少を意味し、製紙欠陥や汚れの発生トラブルの抑制に繋がる。又、比較例２の無添加の地合い指数に比べて実施例４及び５では、大きな低下を示さず、地合いへの影響は低いと考えられる。

以上、本発明のビニル重合系架橋性水溶性重合体によるロジン系サイズ剤の定着効果が確認できた。これは、抄紙工程において、ロジン系サイズ剤の定着を高め、優れたサイズ効果を発現する定着方法を提供する課題を解決する。

Claims (3)

1. 抄紙前の製紙工程において、電荷内包率３５％以上、９０％以下のビニル重合系架橋性水溶性カチオン性或いは両性重合体であり、前記電荷内包率３５％以上、９０％以下のビニル重合系架橋性水溶性カチオン性或いは両性重合体が下記一般式（１）及び/又は（２）で表される単量体１０〜１００モル％、下記一般式（３）で表される単量体０〜３５モル％、共重合可能な非イオン性水溶性単量体０〜９０モル％、及び架橋性単量体からなる単量体混合物を重合したものを、中性ロジン系サイズ剤と同時か、あるいは中性ロジン系サイズ剤の添加後に、中性抄造の製紙原料に添加して抄紙することを特徴とするサイズ剤の定着方法。
   一般式（１）
   Ｒ_１は水素又はメチル基、Ｒ_２、Ｒ_３は炭素数１〜３のアルキル基、アルコキシ基、Ｒ_４は水素、炭素数１〜３のアルキル基、アルコキシ基あるいはベンジル基であり、同種でも異種でも良い。Ａは酸素またはＮＨ、Ｂは炭素数２〜４のアルキレン基またはアルコキシレン基、Ｘ_１は陰イオンをそれぞれ表わす。
   一般式（２）
   Ｒ_５は水素又はメチル基、Ｒ_６、Ｒ_７は炭素数１〜３のアルキル基、アルコキシ基あるいはベンジル基、Ｘ_２は陰イオンをそれぞれ表わす。
   一般式（３）
   Ｒ_８は水素、メチル基又はカルボキシメチル基、ＱはＳＯ_３ ^―、Ｃ_６Ｈ_４ＳＯ_３ ^―、ＣＯＮＨＣ（ＣＨ_３）_２ＣＨ_２ＳＯ_３ ^―、Ｃ_６Ｈ_４ＣＯＯ^―或いはＣＯＯ^―、Ｒ_９は水素又はＣＯＯ^―Ｙ_２ ^＋、Ｙ_１或いはＹ_２は水素又は陽イオンをそれぞれ表わす。
2. 前記ビニル重合系架橋性水溶性カチオン性或いは両性重合体の形態が、前記一般式（１）及び/又は（２）で表される単量体１０〜１００モル％、前記一般式（３）で表される単量体０〜３５モル％、及び共重合可能な非イオン性水溶性単量体０〜９０モル％、及び架橋性単量体からなる単量体混合物水溶液を界面活性剤により水に非混和性有機液体を連続相、単量体混合物水溶液を分散相となるよう乳化し重合した後、適宜転相剤を添加し製造された油中水型エマルジョンであることを特徴とする請求項１に記載のサイズ剤の定着方法。
3. 前記油中水型エマルジョンに転相剤を添加せず乾燥し造粒したことを特徴とする請求項２に記載のサイズ剤の定着方法。