JP2002129492A - サイズ剤の定着方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【課題】 抄紙前の製紙原料中にサイズ定着剤を添加し
てサイズ効果を向上させる場合、従来の四級アンモニウ
ム塩型カチオン性重合体にはない、疎水性の高まったサ
イズ定着剤を抄紙系に添加してサイズ効果を向上させる
定着方法を提供する。 【解決手段】 特定のアクリル型単量体を必須成分とす
る単量体混合物を重合することにより製造した一級アミ
ノ基含有重合体を抄紙前の製紙原料中に添加することに
よって達成できる。

Description

【発明の詳細な説明】

【発明の属する技術分野】本発明は、サイズ剤の定着方
法に関するものであり、一級アミノ基含有アクリル型重
合体あるいは共重合体を抄紙前の製紙原料中に添加する
ことによるサイズ剤の定着方法に関するものである。

【０００２】

【従来の技術】従来一級アミノ基を有する高分子を合成
するには、Ｎ−ビニルカルボン酸アミドを重合した後、
側鎖のＮ−アシル基を酸またはアルカリによって加水分
解し、一級アミノ基を生成させていた。しかし、この方
法は、重合後でなければ加水分解反応ができないため、
どうしても反応条件が過酷になる。一方、分子内に一級
アミノ基を有する単量体は、米国特許３、０３７、９６
９号公報や米国特許３、３３６、３５８号公報によって
製造することができる。アクリル型単量体であるため、
他のアクリル型単量体との共重合が良好であり、分子量
も一定以上の重合体が生成し、重合後の加水分解も必要
ない。一級アミノ基を有する高分子は、分子内に多数の
一級アミノ基が存在するため他の高分子に較べ、種々の
特異な性質を有する。特に親水性微粒子への吸着性が高
いため、例えば色素定着性が高い、汚泥脱水用凝集剤と
して使用すると、脱水ケ−キの含水率が低下するなどの
性能を有する。またその他、金属表面への吸着性が高
い、他の水溶性高分子との相溶性が比較的高い、官能基
を有する他の有機化合物と反応して高分子変性が可能で
あるなどの性質も有する。

【０００３】製紙用のサイズ剤の定着能力を高めるため
に、填料歩留向上剤あるいは総歩留向上剤とは別にサイ
ズ定着剤を抄紙系に添加する場合が多い。従来（メタ）
アクリロイルオキシエチルトリメチルアンモニウム塩化
物とアクリルアミドによる共重合物が使用されてきた。
しかし、これらカチオン性単量体は、親水性が高いため
紙に撥水性を付与するサイズ剤の定着には、必ずしも最
適なカチオン性高分子ではなかった。一級アミノ基含有
高分子のサイズ定着剤としては、ビニルアミン系高分子
を使用する方法が出願させている（特開平４−１１０９
４号公報）。しかし、この種の高分子は、前述のように
高分子変性によって製造するため設備のための建設費が
高く、製造のために長時間要する。従来、一級アミノ基
含有高分子はこうした事情のためサイズ定着剤として検
討されてこなかった。

【０００４】

【発明が解決しようとする課題】本発明が解決しようと
する課題は、サイズ定着剤として最適なカチオン性重合
体を提供することであり、従来の四級アンモニウム塩型
カチオン性重合体にはない、疎水性の高まったサイズ定
着剤を抄紙系に添加することにより、サイズ定着効果を
向上させることのできるサイズ定着方法を開発すること
である。

【０００５】

【課題を解決するための手段】上記課題を解決するため
鋭意研究を重ねた結果、以下に述べるような一級アミノ
基含有共重合体によりその目的を達することが可能であ
ることがわかった。即ち本発明の請求項１の発明は、下
記一般式（１）で表されるカチオン性単量体を必須成分
とする単量体（混合物）を重合することにより製造した
一級アミノ基含有重合体を抄紙前の製紙原料中に添加す
ることを特徴とするサイズ剤の定着方法である。

【化１】 Ｒ１は水素またはメチル基、Ａは酸素原子またはＮＨ、
ＢはＣ２〜Ｃ３のアルキレン基またはアルコキシレン
基、Ｘは陰イオン

【０００６】請求項２の発明は、単量体（混合物）が前
記一般式（１）で表される単量体を１０〜１００モル％
と下記一般式（２）で表わされるアニオン性単量体０〜
３０モル％とアクリルアミド０〜９０モル％からなるこ
とを特徴とする請求項１に記載のサイズ剤の定着方法で
ある。

【化２】 Ｒ２は水素、メチル基またはカルボキシメチル基、Ｒ３
は水素またはカルボキシル基、ＡはＳＯ３、Ｃ６Ｈ４Ｓ
Ｏ３、ＣＯＮＨＣ（ＣＨ３）２ＣＨ２ＳＯ３あるいはＣ
ＯＯ、Ｙは水素または陽イオン、あるいはＣＯＯＺ、Ｚ
は水素または陽イオン

【０００７】請求項３の発明は、単量体混合物が前記一
般式（１）で表される単量体を５〜６０モル％、前記一
般式（２）で表わされるアニオン性単量体０〜２０モル
％、下記一般式（３）で表わされるカチオン性単量体５
〜４０モル％及びアクリルアミド０〜９０モル％からな
ることを特徴とする請求項１に記載のサイズ剤の定着方
法である。

【化３】 Ｒ４は水素またはメチル基、Ｒ５メチル基またはエチル
基、Ｒ６はメチル基あるいはエチル基、Ｒ７は水素原
子、メチル基あるいはエチル基、Ａは酸素原子またはＮ
Ｈ、ＢはＣ２〜Ｃ３のアルキレン基またはアルコキシレ
ン基、Ｘは陰イオン

【０００８】請求項４の発明は、前記一般式（１）で表
される単量体が、２−アミノエチルメタクリレ−トの有
機酸あるいは無機酸の塩であることを特徴とする請求項
１〜３に記載のサイズ剤の定着方法である。

【０００９】

【発明の実施の形態】本発明で使用する一級アミノ基含
有重合体を製造するには、まず一般式（１）で表わされ
るカチオン性単量体と共重合するアクリルアミドやアニ
オン性単量体などが配合された水溶液のｐＨを２〜６に
調節した後、窒素置換により反応系の酸素を除去しラジ
カル重合性開始剤を添加することによって重合を開始さ
せ、目的に合った種々の重合体を生成させる。重合方法
としては、水溶液重合、塩水や有機溶媒中の分散重合な
どが可能だが、製紙原料への添加を考慮すれば水溶液重
合によって重合体水溶液を製造するのが最も実用的であ
る。反応時の水溶液濃度としては、一般的には５〜３０
重量％であるが、好ましくは１５〜２５重量％で実施す
るのが制御し易い。反応の温度としては、通常１０〜１
００℃、好ましくは２０〜８０℃の範囲で行う。一般式
（１）で表わされるカチオン性単量体の例としては、２
−アミノエチルアクリレ−ト、２−アミノエチルメタア
クリレ−ト、３−アミノプロピルアクリレ−ト、３−ア
ミノプロピルメタアクリレ−トなどの有機酸や無機酸の
塩があげられるが、これらの単量体は、普通、塩の形で
保存されているので、他の共重合する単量体と混合、溶
解し、その後ｐＨを調節するのが一般的である。

【００１０】一般式（１）で表わされるカチオン性単量
は、アクリル型の単量体であるため種々のアクリル系単
量体と良好な共重合反応が可能である。例えば、非イオ
ン性単量体の（メタ）アクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチ
ルアクリルアミド、酢酸ビニル、アクリロニトリル、ア
クリル酸メチル、（メタ）アクリル酸２−ヒドロキシエ
チル、ジアセトンアクリルアミド、Ｎ−ビニルピロリド
ン、Ｎ−ビニルホルムアミド、Ｎ−ビニルアセトアミド
などがあげられ、非イオン性の単量体のうちから一種ま
たは二種以上と組み合わせ共重合することも可能であ
る。紙力増強剤として最も好ましい非イオン性単量体の
例としては、アクリルアミドである。

【００１１】さらに三級アミノ基や四級アンモニウム基
含有単量体とも共重合可能である。三級アミノ基含有単
量体の例としては、（メタ）アクリル酸ジメチルアミノ
エチルやジメチルアミノプロピル（メタ）アクリルアミ
ドなどである。また、アクリル型四級アンモニウム基含
有単量体の例としては、前記三級アミノ基含有単量体の
塩化メチルや塩化ベンジルによる四級化物である（メ
タ）アクリロイルオキシエチルトリメチルアンモニウム
塩化物、（メタ）アクリロイルオキシ２−ヒドロキシプ
ロピルトリメチルアンモニウム塩化物、（メタ）アクリ
ロイルアミノプロピルトリメチルアンモニウム塩化物、
（メタ）アクリロイルオキシエチルジメチルベンジルア
ンモニウム塩化物、（メタ）アクリロイルオキシ２−ヒ
ドロキシプロピルジメチルベンジルアンモニウム塩化
物、（メタ）アクリロイルアミノプロピルジメチルベン
ジルアンモニウム塩化物などがあげられる。また、ジメ
チルジアリルアンモニウム塩化物なども共重合可能であ
る。

【００１２】一級アミノ基含有共重合体中の一般式
（１）で表わされる一級アミノ基含有単量体のモル％と
しては、１０〜１００モル％であり、好ましくは２０〜
１００モル％である。また、三級アミノ基あるいは四級
アンモニウム塩基を併用して共重合する場合は、全カチ
オン性単量体に対する一般式（１）で表わされる一級ア
ミノ基含有単量体の共重合モル％としては、５０〜１０
０モル％である。三級アミノ基あるいは四級アンモニウ
ム塩基は親水性が高い。そのため一級アミノ基含有単量
体が５０モル％未満であると、重合体の親水性が高まり
好ましくない

【００１３】一級アミノ基含有重合体は、アニオン性基
を含有する両性重合体でも良く、アニオン性単量体、例
えばアクリル酸、メタアクリル酸、イタコン酸、マレイ
ン酸、２−アクリルアミド２−メチルプロパンスルフォ
ン酸、スチレンスルフォン酸などを共重合することによ
り製造することができる。これらアニオン性単量体の重
合体中のモル％としては、１〜２０モル％であり、好ま
しくは２〜１５モル％である。また、本発明で使用する
一級アミノ基含有アクリル型単量体を含むカチオン性単
量体の重合体中のモル％としては、１０〜１００モル％
であり、好ましくは２０〜１００モル％である。三級ア
ミノ基あるいは四級アンモニウム塩基含有単量体を併用
する場合は、５〜６０モル％である。この場合、三級ア
ミノ基あるいは四級アンモニウム塩基含有単量体は、５
〜４０モル％である。全カチオン性単量体に対する一級
アミノ基含有アクリル型単量体は、前述のように５０〜
１００モル％である。

【００１４】本発明の一級アミノ基含有重合体は、Ｎ、
Ｎ−メチレンビスアクリルアミド、エチレングリコ−ル
ジ（メタ）アクリレ−トなどの多官能性単量体、あるい
はＮ、Ｎ−ジメチルアクリルアミドやＮ、Ｎ−ジエチル
アクリルアミドなどの加熱反応型の単量体によって架橋
あるいは分岐型の重合体を製造することもできる。

【００１５】重合を開始させるラジカル重合開始剤はア
ゾ系、過酸化物系、レドックス系いずれでも重合するこ
とが可能である。油溶性アゾ系開始剤の例としては、
２、２’−アゾビスイソブチロニトリル、１、１’−ア
ゾビス（シクロヘキサンカルボニトリル）、２、２’−
アゾビス（２−メチルブチロニトリル）、２、２’−ア
ゾビス（２−メチルプロピオネ−ト）、４、４−アゾビ
ス（４−メトキシル、２、４ジメチル）バレロニトリル
などがあげられ、水混溶性溶剤に溶解し添加する。水溶
性アゾ系開始剤の例としては、２、２’−アゾビス（ア
ミジノプロパン）二塩化水素化物、２、２’−アゾビス
〔２−（５−メチル−２−イミダゾリン−２−イル）プ
ロパン〕二塩化水素化物、４、４’−アゾビス（４−シ
アノ吉草酸）などがあげられる。またレドックス系の例
としては、ペルオクソ二硫酸アンモニウムあるいはカリ
ウムと亜硫酸ナトリウム、亜硫酸水素ナトリウム、トリ
メチルアミン、テトラメチルエチレンジアミンなどとの
組み合わせがあげられる。さらに過酸化物の例として
は、ペルオクソ二硫酸アンモニウム、過酸化水素、ベン
ゾイルペルオキサイド、ラウロイルペルオキサイド、オ
クタノイルペルオキサイド、サクシニックペルオキサイ
ド、t-ブチルペルオキシ２−エチルヘキサノエ−トなど
をあげることができる。こらのなかで特に好ましい開始
剤としては、水溶性のアゾ系開始剤である２、２’−ア
ゾビス（アミジノプロパン）二塩化水素化物、２、２’
−アゾビス〔２−（５−メチル−２−イミダゾリン−２
−イル）プロパン〕二塩化水素化物などである。

【００１６】一級アミノ基含有重合体の重合度として
は、数１０万〜１０００万程度であり、好ましくは１０
０万〜５００万である。２０重量％水溶液の粘度で表示
するならば１、０００〜３０、０００ｍＰａ・ｓであ
り、好ましくは５、０００〜１５、０００ｍＰａ・ｓで
ある。

【００１７】本発明のカチオン性重合体の適用される抄
紙ｐＨとしては、カチオン性単量体を一級アミノ基含有
単量体のみを使用した場合は、カチオン性重合体の解離
範囲が７付近までなので、酸性抄紙に限られｐＨ３〜７
である。そのため、定着させるサイズ剤の種類としては
ロジンサイズである。ロジンサイズは普通硫酸バンド併
用で用いられるため、この場合は硫酸バンドが必須のも
のとなる。四級アンモニウム塩基含有単量体を併用して
重合体を合成した場合は、アルカリ側でも解離するので
抄紙域は３〜９に拡大する。添加順としては、マシンチ
ェストなどで紙力増強剤、ロジンサイズ、硫酸バンドな
どを添加した後、製紙原料が白水によって希釈されるフ
ァンポンプも前が添加場所として考えられる。添加料と
しては、対製紙原料固形分当たり、１００ｐｐｍ〜２０
００ｐｐｍ、好ましくは３００ｐｐｍ〜１０００ｐｐｍ
である。紙の種類は、上質、中質、白ボ−ルあるいはラ
イナ−などロジンサイズあるいはアルキルケテンダイマ
−やアルケニル無水コハク酸など中性サイズ剤を添加す
る紙製品でも適用可能である。

【００１８】

【実施例】以下、実施例および比較例によって本発明を
さらに詳しく説明するが、本発明はその要旨を超えない
限り、以下の実施例に制約されるものではない。

【００１９】

【合成例１〜６】表１に示されるような単量体組成によ
り一級アミノ基含有重合体を水溶液重合法により合成し
た。結果を表１に示す。

【００２０】

【比較合成例１〜３】表１に示されるような単量体組成
により三級アミノ基あるいは四級アンモニウム塩基含有
重合体を水溶液重合法により合成した。結果を表１に示
す。

【００２１】

【実施例１〜７】中質紙原料（ＬＢＫＰ／ＤＩＰ／ＴＭ
Ｐ＝１０／６０／３０、ｐＨ６．８８、全ｓｓ２．４０
％、灰分０．３０％）を用い、パルプ濃度０．７重量％
に水道水を用いて希釈した。この製紙原料を用い８０ｇ
／ｍ2の紙を抄いた。添加薬品として、中性ロジンサイ
ズ０．３％（対乾燥パルプ、以下同様）、硫酸バンド
１．０％、表１の試作−１〜試作−７、０．０３％、お
よび歩留向上剤としてポリアクリルアミド系高分子凝集
剤ＤＲ−１５００（ハイモ社製）、０．０１％をそれぞ
れこの順で、攪拌機により３００ｒｐｍで攪拌しながら
１５秒間隔により添加した後、タッピスタンダ−ド抄紙
機により抄紙した。また、全薬品添加後のｐＨはそれぞ
れ６．８前後であった。得られた湿紙を３．５Ｋｇ／ｍ
2で５分間プレスし、１００℃で２分間乾燥した。その
後、２０℃、６５ＲＨの条件で調湿し、引っ張り強度を
測定後、裂断長を算出し（ＪＩＳ−Ｐ８１１３）、また
灰分（８００℃、１時間強熱残さ）を測定した。結果を
表２に示す。

【００２２】

【比較例１〜３】実施例１〜６と同様に表１の比較−１
〜比較−３を用いて抄紙及び測定を行った。結果を表２
に示す。

【００２３】

【実施例８〜１４】上質紙製造用の製紙原料（ＬＢＫＰ
を主体としたもの、ｐＨ６．２３、全ｓｓ分２．３７
％、灰分０．４１％）を用いて７０ｇ／ｍ2の紙を抄い
た。添加薬品として、炭酸カルシウム２０％、カチオン
性デンプン、０．２％、中性ロジンサイズ、０．４％、
硫酸バンド１．０％、表１の試作−１〜試作−７、０．
２％および歩留向上剤としてポリアクリルアミド系高分
子凝集剤ＤＲ−１５００（ハイモ社製）、０．０１５％
をそれぞれこの順で、攪拌機により３００ｒｐｍで攪拌
しながら１５秒間隔により添加した後、タッピスタンダ
−ド抄紙機により抄紙した。前薬品添加後のｐＨはそれ
ぞれ７．１前後であった。得られた湿紙を３．５Ｋｇ／
ｍ2で５分間プレスし、１００℃で２分間乾燥した。そ
の後、２０℃、６５ＲＨの条件で調湿し、引っ張り強度
を測定後、裂断長を算出し（ＪＩＳ−Ｐ８１１３）、ス
テキヒトサイズ度（ＪＩＳ−Ｐ８１２２）および灰分
（８００℃、１時間強熱残さ）を測定した。結果を表３
に示す。

【００２４】

【比較例４〜６】実施例８〜１４と同様に表１の比較−
１〜比較−３を用いて抄紙及び測定を行った。結果を表
３に示す。

【００２５】

【実施例１５〜２１】ダンボ−ル古紙をＣＳＦ＝４００
ｍｌに叩解した製紙原料（ｐＨ６．２、全ｓｓ２．０
％、灰分０．２５％）を用い、８０ｇ／ｍ2の紙を抄い
た。添加薬品として、酸性ロジンサイズ、０．１５％、
硫酸バンド１．５％、表１の試作−１〜試作−７、０．
３％、および歩留向上剤としてポリアクリルアミド系高
分子凝集剤ＤＲ−１５００（ハイモ社製）０．０１％を
それぞれこの順で添加した。抄紙および測定は実施例７
〜１２と同様である。結果を表４に示す。

【００２６】

【比較例７〜９】実施例１５〜２１と同様に表１の比較
−１〜比較−３を用いて抄紙及び測定を行った。結果を
表４に示す。

【００２７】

【表１】 ２ＥＭＡ（モル％）：２−アミノエチルメタクリレ−
ト、ＡＡＭ（モル％）：アクリルアミド、ＤＭＭ（モル
％）：メタクリル酸ジメチルアミノエチル、ＡＡＣ（モ
ル％）：アクリル酸、ＤＭＱ（モル％）：アクロイルオ
キシエチルトリメチルアンモニウム塩化物、溶液粘度：
２０重量％水溶液、単位ｍＰａ・ｓ、分子量：単位は
万、

【００２８】

【表２】 ステキヒトサイズ度：秒 裂断長：Ｋｍ 紙中灰分：％

【００２９】

【表３】 ステキヒトサイズ度：秒 裂断長：Ｋｍ 紙中灰分：％

【００３０】

【表４】

Claims (4)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 下記一般式（１）で表されるカチオン性
   単量体を必須成分とする単量体（混合物）を重合するこ
   とにより製造した一級アミノ基含有重合体を抄紙前の製
   紙原料中に添加することを特徴とするサイズ剤の定着方
   法。 【化１】 Ｒは水素またはメチル基、Ａは酸素原子またはＮＨ、Ｂ
   はＣ２〜Ｃ３のアルキレン基またはアルコキシレン基、
   Ｘは陰イオン
2. 【請求項２】 単量体（混合物）が前記一般式（１）で
   表される単量体を１０〜１００モル％と下記一般式
   （２）で表わされるアニオン性単量体０〜３０モル％と
   アクリルアミド０〜９０モル％からなることを特徴とす
   る請求項１に記載のサイズ剤の定着方法。 【化２】 Ｒ２は水素、メチル基またはカルボキシメチル基、Ｒ３
   は水素またはカルボキシル基、ＡはＳＯ３、Ｃ６Ｈ４Ｓ
   Ｏ３、ＣＯＮＨＣ（ＣＨ３）２ＣＨ２ＳＯ３あるいはＣ
   ＯＯ、Ｙは水素または陽イオン、あるいはＣＯＯＺ、Ｚ
   は水素または陽イオン
3. 【請求項３】 単量体混合物が前記一般式（１）で表さ
   れる単量体を５〜６０モル％、前記一般式（２）で表わ
   されるアニオン性単量体０〜２０モル％、下記一般式
   （３）で表わされるカチオン性単量体５〜４０モル％及
   びアクリルアミド０〜９０モル％からなることを特徴と
   する請求項１に記載の紙力増強方法。 【化３】 Ｒ４は水素またはメチル基、Ｒ５メチル基またはエチル
   基、Ｒ６はメチル基あるいはエチル基、Ｒ７は水素原
   子、メチル基あるいはエチル基、Ａは酸素原子またはＮ
   Ｈ、ＢはＣ２〜Ｃ３のアルキレン基またはアルコキシレ
   ン基、Ｘは陰イオン
4. 【請求項４】 前記一般式（１）で表される単量体が、
   ２−アミノエチルメタクリレ−トの有機酸あるいは無機
   酸の塩であることを特徴とする請求項１〜３に記載の紙
   力増強方法。 【０００１】