JPH08188983A - 紙および板紙の製造 - Google Patents

紙および板紙の製造

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JPH08188983A
JPH08188983A JP7224511A JP22451195A JPH08188983A JP H08188983 A JPH08188983 A JP H08188983A JP 7224511 A JP7224511 A JP 7224511A JP 22451195 A JP22451195 A JP 22451195A JP H08188983 A JPH08188983 A JP H08188983A
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mol
drainage
fine particles
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pulp
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JP7224511A
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English (en)
Inventor
Lawrence L Kuo
ローレンス・ル・クオ
Roger Y Leung
ロジヤー・イミング・リユング
Steffen R Prescott
スチーブン・アール・プレスコツト
Thord Hassler
トルド・ハスラー
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WR Grace and Co Conn
WR Grace and Co
Original Assignee
WR Grace and Co Conn
WR Grace and Co
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Publication date
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    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
    • C08F226/00—Copolymers of compounds having one or more unsaturated aliphatic radicals, each having only one carbon-to-carbon double bond, and at least one being terminated by a single or double bond to nitrogen or by a heterocyclic ring containing nitrogen
    • D—TEXTILES; PAPER
    • D21—PAPER-MAKING; PRODUCTION OF CELLULOSE
    • D21H—PULP COMPOSITIONS; PREPARATION THEREOF NOT COVERED BY SUBCLASSES D21C OR D21D; IMPREGNATING OR COATING OF PAPER; TREATMENT OF FINISHED PAPER NOT COVERED BY CLASS B31 OR SUBCLASS D21G; PAPER NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • D21H17/00—Non-fibrous material added to the pulp, characterised by its constitution; Paper-impregnating material characterised by its constitution
    • D21H17/20—Macromolecular organic compounds
    • D21H17/33—Synthetic macromolecular compounds
    • D21H17/34—Synthetic macromolecular compounds obtained by reactions only involving carbon-to-carbon unsaturated bonds
    • D—TEXTILES; PAPER
    • D21—PAPER-MAKING; PRODUCTION OF CELLULOSE
    • D21H—PULP COMPOSITIONS; PREPARATION THEREOF NOT COVERED BY SUBCLASSES D21C OR D21D; IMPREGNATING OR COATING OF PAPER; TREATMENT OF FINISHED PAPER NOT COVERED BY CLASS B31 OR SUBCLASS D21G; PAPER NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • D21H21/00—Non-fibrous material added to the pulp, characterised by its function, form or properties; Paper-impregnating or coating material, characterised by its function, form or properties
    • D21H21/06—Paper forming aids
    • D21H21/10—Retention agents or drainage improvers

Abstract

(57)【要約】 【課題】 紙および板紙の製造。 【解決手段】 ａ）微細粒子と、 ｂ）一般的構造： 【化１】 ［ここで、ｍ、ｎ、ｏ、Ｒ1は、特定の置換基または数
であり、そしてＡは、一定の連結基である］で表され
る、２から２４ｍＥｑ／ｇの範囲の電荷密度を示すビニ
ルアミンコポリマーおよびその塩類との、組み合わせを
含んでいる排水／保持助剤。

Description

【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】本発明は、紙製造工程で水溶
性ビニルアミンコポリマー類を用いることに関するもの
であり、より詳細には、これらを有機または無機微細粒
子と組み合わせて紙製造システムの新規な保持および排
水助剤として用いることに関する。
【０００２】
【従来の技術】紙または板紙の製造は、パルプ繊維の水
懸濁液を処理して乾燥させた均一な紙シートを製造する
ことを伴っており、この水懸濁液はしばしば「ファーニ
ッシュ（ｆｕｒｎｉｓｈ）」と呼ばれている。このファ
ーニッシュを処理する目的で数多くの添加剤が用いられ
ており、これらの添加剤は、その仕上げされた紙が示す
最終シート特性に影響を与える。輝度、不透明度、色お
よび／またはインク受容性を改良する目的で、通常、例
えば顔料、サイジング剤、充填材などがこのファーニッ
シュに添加されている。他の通常添加剤には澱粉、ポリ
マー類、カオリン、二酸化チタン、光学光沢剤などが含
まれる。
【０００３】保持は、ファーニッシュに加えたパルプ繊
維、混入物および紙製造用添加剤がその仕上げされた紙
の中に保持される度合を表す目的で紙製造で用いられて
いる用語である。紙製造機で紙シートを製造している間
に、その紙シートの中にパルプ繊維、サイジング剤、充
填材、アニオン性廃棄物、その他再利用紙由来のアニオ
ン性混入物および／または他の添加剤が保持されること
は、紙製造業者にとって重要な必要条件である。保持助
剤は、一般に、そのパルプ繊維、混入物および添加剤が
示す凝集傾向を高めることで排水中にそれらがその紙製
造機のワイヤーまたはスクリーンを通り抜けて失われな
いようにする働きをする。保持度合は高い方が有利であ
るが、しかしながら、凝集があまりにも強すぎると紙の
外観が劣る可能性があることから、強くしすぎるのは有
利でないであろう。
【０００４】数多くの要因が保持助剤の効率に影響を与
えており、この要因には、１）ファーニッシュの変数、
例えばｐＨ、粘ちょう度、温度、パルプ繊維の種類（例
えば繊維の長さ、精製度合など）、混入物の蓄積度およ
び白水の再循環（例えばシステムの封鎖度合など）な
ど、２）ワイヤーまたはスクリーンの状態、例えばワイ
ヤーのメッシュサイズ、機械速度など、および３）添加
剤に関係した要因、例えば添加剤の用量、添加剤を加え
る順、粒子の形態、形状および密度、並びにイオンバラ
ンスなどが含まれる。
【０００５】保持にしばしば対立する別の紙製造必要条
件は、紙製造機に備わっている紙形成領域でパルプ水懸
濁液の排水を迅速に行う必要があることである。パルプ
の水懸濁液（即ちファーニッシュ）には水が９９％以上
入っている。パルプ水懸濁液を仕上げされた紙シートに
変換するには、水含有量を迅速に約６％のレベルにまで
下げる必要がある。水の除去は一般に３段階、即ち重力
または真空段階と、プレス段階と、乾燥段階で行われて
いる。この工程における第一段階は生成段階と通常呼ば
れており、この段階は、ワイヤースクリーンを用いて繊
維と添加剤が入っているパルプ水懸濁液から水を除去す
る段階である。この工程のこの段階を行っている間、排
水および保持助剤を用いて水の除去を補助する。この生
成段階後の乾燥度は典型的に約２０％の位である。この
生成段階中の排水率は数多くの要因に依存しており、こ
の要因には、紙製造機に備わっている排水用素子の配列
（例えば真空補助領域に対する自由排水領域の配置な
ど）、ワイヤー、スクリーンまたは構造物が示す特徴、
ファーニッシュの特徴（例えばろ水度、添加剤など）、
ファーニッシュの厚み、温度、ファーニッシュの粘ちょ
う度およびワイヤーの速度などが含まれる。適切な保持
／排水助剤は、繊維および添加剤が過度に失われないよ
うにしなくてはならないばかりでなく、そのパルプ懸濁
液からの迅速な排水を助長する必要がある。数多くの保
持／排水助剤が知られており、紙製造業者はそれらを入
手することができる。
【０００６】例えばヨーロッパ特許第２３５，８９３号
には本質的に線状の有機合成ポリマー類とベントナイト
との組み合わせを用いて排水／保持を改良することが記
述されている。適切な有機ポリマー類は、ブリッジ機構
で凝集をもたらすポリマー類である。この引用文献で適
切なポリマー類は、０．３５から２．５ｍＥｑ／ｇの電
荷密度を有している必要があると共に、５００，０００
以上、好適には１，０００，０００以上、しばしば５，
０００，０００以上、最も好適には１０，０００，００
０から３０，０００，０００もしくはそれ以上の分子量
を示す必要がある。しかしながら、このように高い分子
量を示すポリマー類の場合、これが紙製造業者に提供さ
れる形態は固体材料の形態か或はエマルジョンの形態で
ある。このように高い分子量を示すポリマー類の場合、
固体状形態のものが水系に溶解する速度は一般にゆっく
りである。加うるに、このように高い分子量を示すポリ
マー類はせん断に非常に高い敏感性を示すことで、取り
扱いおよび品質管理に関して重大な問題が生じる。例え
ば、これらのポリマー類を予め水溶液に溶解させておく
必要があるが、完全な溶解を確保するには強力な混合を
行う必要がある。しかしながら、このようなポリマー類
はせん断に対して高い敏感性を示すことから、このよう
な混合操作を行うと、しばしば、その望ましい高分子量
特性が崩壊すると共に最終ポリマー分散液が示す全体的
均一性が崩壊する。このような問題を考慮して、凝集剤
としての使用で低分子量のポリマー類を用いることが調
査されてきたが、しかしながら、現在の低分子量ポリマ
ー類、例えば分子量が５００，０００未満のポリマー類
は凝集剤としてあまり有効でないことが確認されてい
る。
【０００７】米国特許第４，７４９，４４４号には、活
性化ベントナイトと、少なくとも４ｍＥｑ／ｇの電荷密
度を示すカチオン性ポリ電解質と、１，０００，０００
から２０，０００，０００の平均分子量を有する高分子
量のアクリルアミドもしくはメタアクリルアミドポリマ
ーとから成る３成分混合物を紙ストックに添加すること
によって紙および板紙を製造する方法が開示されてい
る。この引用文献は、ベントナイトとカチオン性ポリ電
解質のみを用いるとその紙ストックの排水性が劣り、そ
してベントナイトと高分子量ポリマーのみを用いると満
足されるシート生成が確保されない度合にまでその紙ス
トックが凝集すると開示している。従って、この引用文
献に従うと、排水／保持目的で有効な凝集を生じさせる
には、ベントナイトとカチオン性ポリ電解質と高分子量
の（メタ）アクリルアミドポリマーを存在させる必要が
ある。
【０００８】米国特許第５，０９８，５２１号には紙お
よび板紙の製造方法が記述されており、ここでは、アニ
オン帯電している外来物質を含んでいる紙ストックが用
いられており、そしてこの方法は、少なくとも１３０の
Ｋ値を示す（Ｈ．Ｆｉｋｅｎｔｓｃｈｅｒに従って測定
した時）、ビニルアミン単位が１０％未満のＮ−ビニル
アミド／ビニルアミンコポリマーをその紙ストックに加
えることを含んでいる。
【０００９】Ｐｆｏｈｌ他の米国特許第４，８８０，４
９７号には高い乾燥および湿潤強度を示す紙を製造する
方法が開示されており、この方法は、（ａ）Ｎ−ビニル
ホルムアミドと（ｂ）酢酸ビニル、プロピオン酸ビニ
ル、Ｃ1−Ｃ4アルキルビニルエーテル、Ｎ−ビニルピロ
リドン、並びにアクリル酸およびメタアクリル酸のエス
テル類、ニトリル類およびアミド類から成る群から選択
されるエチレン系不飽和モノマーとを共重合させること
によって生じさせたコポリマーの加水分解物を紙シート
に塗布することを含んでいる。
【００１０】Ｉｔａｇａｋｉ他の米国特許第４，８０
８，６８３号には、Ｎ−ビニルアミンと構造
【００１１】
【化１０】
【００１２】［ここで、Ｒ1は水素またはメチルであ
り、Ｒ2は水素またはＣ1からＣ4アルキルであり、そし
てＲ3はＣ1からＣ4アルキルまたはＣ4からＣ8オキソア
ルキル基である］で表されるコモノマー類とのビニルア
ミンコポリマー類が開示されている。
【００１３】ヨーロッパ特許出願公開第０ ５２８ ４
０９ Ａ号にはアミジン構造を有するカチオン性ポリマ
ー凝集剤が開示されており、これの製造は、ビニルホル
ムアミドとアクリロニトリルとを共重合させた後、強酸
の存在下で加熱することでそのポリマー類の加水分解を
起こさせてアミジン構造を生じさせることによって行わ
れている。
【００１４】Ｆｏｒｄの米国特許第５，３２４，７９２
号にはアミン官能ポリマー類が開示されており、このポ
リマー類は、アミジンもしくは蟻酸アミジニウムの単位
とＮ−ビニルホルムアミドの単位とビニルアミンもしく
は蟻酸ビニルアンモニウムの単位を含んでいるターポリ
マー類である。
【００１５】
【発明が解決しようとする課題】本発明の１つの目的
は、紙製造システムで用いるに適した新規な排水／保持
助剤を提供することにある。
【００１６】本発明の別の目的は、新規な排水／保持助
剤を用いてパルプの水懸濁液から紙または板紙を製造す
る新規な方法を提供することにある。
【００１７】本発明の別の目的は新規な紙および板紙製
品を提供することにある。
【００１８】
【課題を解決するための手段】本発明に従い、ａ）微細
粒子と、 ｂ）一般的構造：
【００１９】
【化１１】
【００２０】［ここで、ｍは１−９９モル％であり、ｎ
は０から５０モル％でありそしてｏは１から９９モル％
であり、Ａは、下記の一般的構造：
【００２１】
【化１２】
【００２２】で表される繰り返し単位の１種以上から成
る群から選択され、ここで、ｐ、ｑおよびｒは１から９
９のモルパーセントであり、各Ｒ1は独立してＨまたは
ＣＨ3であり、そしてＸは、−ＣＮ、−ＣＯＯＲ2、−Ｃ
ＯＮＲ3Ｒ4、−ＯＲ5、−ＯＣＯＲ6、
【００２３】
【化１３】
【００２４】およびそれらの混合物であり、ここで、Ｒ
2、Ｒ3、Ｒ4、Ｒ5、Ｒ6は独立してＨまたはＣ1からＣ4
アルキルから選択される］で表される、２から２４ｍＥ
ｑ／ｇの範囲の電荷密度を示すビニルアミンコポリマー
およびこれの塩類との、組み合わせを含んでいる排水／
保持助剤を提供する。
【００２５】また、本発明に従い、排水／保持助剤をパ
ルプの水懸濁液に加えることを含む、パルプの水懸濁液
から紙または板紙を製造する方法も提供し、ここでは、
この排水／保持助剤に、 ａ）微細粒子と、 ｂ）一般的構造：
【００２６】
【化１４】
【００２７】［ここで、ｍは１−９９モル％であり、ｎ
は０から５０モル％でありそしてｏは１から９９モル％
であり、Ａは、下記の一般的構造：
【００２８】
【化１５】
【００２９】で表される繰り返し単位の１種以上から成
る群から選択され、ここで、ｐ、ｑおよびｒは１から９
９のモルパーセントであり、各Ｒ1は独立してＨまたは
ＣＨ3であり、そしてＸは、−ＣＮ、−ＣＯＯＲ2、−Ｃ
ＯＮＲ3Ｒ4、−ＯＲ5、−ＯＣＯＲ6、
【００３０】
【化１６】
【００３１】およびそれらの混合物であり、ここで、Ｒ
2、Ｒ3、Ｒ4、Ｒ5、Ｒ6は独立してＨまたはＣ1からＣ4
アルキルから選択される］で表される、２から２４ｍＥ
ｑ／ｇの範囲の電荷密度を示すビニルアミンコポリマー
およびこれの塩類、を更に含める。
【００３２】また、本発明に従い、ａ）微細粒子と、 ｂ）一般的構造：
【００３３】
【化１７】
【００３４】［ここで、ｍは１−９９モル％であり、ｎ
は０から５０モル％でありそしてｏは１から９９モル％
であり、Ａは、下記の一般的構造：
【００３５】
【化１８】
【００３６】で表される繰り返し単位の１種以上から成
る群から選択され、ここで、ｐ、ｑおよびｒは１から９
９のモルパーセントであり、各Ｒ1は独立してＨまたは
ＣＨ3であり、そしてＸは、−ＣＮ、−ＣＯＯＲ2、−Ｃ
ＯＮＲ3Ｒ4、−ＯＲ5、−ＯＣＯＲ6、
【００３７】
【化１９】
【００３８】およびそれらの混合物であり、ここで、Ｒ
2、Ｒ3、Ｒ4、Ｒ5、Ｒ6は独立してＨまたはＣ1からＣ4
アルキルから選択される］で表される、２から２４ｍＥ
ｑ／ｇの範囲の電荷密度を示すビニルアミンコポリマー
およびこれの塩類、を含んでいる排水／保持助剤を含む
紙または板紙製品を提供する。
【００３９】
【発明の実施の形態】本発明は、紙または板紙の製造工
程における排水／保持助剤として水溶性ビニルアミンコ
ポリマー類を微細粒子と組み合わせて用いることに向け
たものである。高分子量のポリマー凝集剤を微細粒子と
一緒に組み合わせることをしばしば「微細粒子」システ
ムと呼ぶ。本発明の組成物は、従来から知られている排
水／保持助剤に比較して排水／保持が向上しているばか
りでなく従来技術の高分子量材料が持っている取り扱い
問題を示さない排水／保持助剤を与える新規な微細粒子
システムに向けたものである。
【００４０】本発明で用いるに適切な微細粒子には、一
般に、有機ポリマー粒子および／または無機コロイド状
粒子が含まれ、これらは正に帯電したか或は負に帯電し
た表面を有している。本明細書で用語「帯電した表面」
を用いる場合、これは、カチオン性、アニオン性または
両性の表面電荷を表す。この表面電荷の電荷密度は本発
明にとって本質的に重要でないが、勿論、そのパルプ水
懸濁液内に存在させる本発明のカチオン性ポリマー類ま
たはアニオン性成分のどちらかとその微細粒子が相互作
用を示すことを条件としている。本発明のカチオン性ポ
リマー類と組み合わせて用いる場合、アニオン性（負に
帯電した）微細粒子を用いるのが好適である。
【００４１】本発明で用いるに適切な有機ポリマー微細
粒子には、水分散性を示すか或はコロイド的に水に溶解
性を示す有機ポリマー微細粒子が含まれ、これらは帯電
した表面を有している。上記特性を示す有機ポリマー微
細粒子には、これらに限定するものでないが、架橋して
いる種々の高分子量ポリマー粒子が含まれる。適切な有
機ポリマー微細粒子の例は、Ｃｙｔｅｃ Ｉｎｄｕｓｔ
ｒｉｅｓからＰＯＬＹＦＬＥＸ（商標）の商標で商業的
に入手可能な微細粒子である。これらの有機ポリマー微
細粒子は米国特許第５，１７１，８０８号および５，２
７４，０５５号（これらは引用することによって全体が
本明細書に組み入れられる）の中で充分に開示されてい
る。
【００４２】本発明で用いるに適切な無機粒子は、一般
に、正に帯電したか或は負に帯電した表面を有するコロ
イド状の無機材料であり、これらには、これらに限定す
るものでないが、粒子状のケイ質材料、アルミナ、ジル
コニウム、錫、バリウムなどおよびそれらの混合物が含
まれる。水膨潤性を示す粘土材料、コロイド状シリカ溶
液または水分散性を示すケイ質材料からこの粒子状のケ
イ質材料を選択することができる。この水膨潤性粘土材
料は主にスメクタイトまたはバーミキュライト型材料、
好適にはベントナイト型材料である。この言葉「ベント
ナイト」は、一般に、水の中で膨潤性を示す板状ケイ酸
塩を包含している。これらは主に粘土鉱物であるモンモ
リロナイトおよび同様な粘土材料、例えばヘクトライ
ト、ノントロナイト、サポナイト、ボルコンスコイト、
サウコナイト、バイデライト、アレバルダイト、イライ
ト、ハロイサイト、アタパルジャイトおよびセピオライ
トなどである。水膨潤性がその鉱物が示す自然の特性で
ない場合、これらを用いるに先立ってそれの活性化を行
ってもよい、即ちそれらを水膨潤性を示すナトリウム、
カリウム、リチウム、アンモニウムまたはヒドロキソニ
ウム形態に変換してもよい。
【００４３】本発明で用いるに適切な無機粒子にはまた
「改質」無機粒子が含まれ、ここでは、高い電荷密度
（例えば少なくとも４ｍＥｑ／ｇ）を有する低分子量
（例えば１００，０００未満）のアニオン性ポリマーに
無機粒子を接触させることによってこの粒子のイオン性
を改質する。このような技術はＤｅｒｉｃｋの米国特許
第５，０１５，３３４号（これは引用することによって
全体が本明細書に組み入れられる）の中に充分に開示さ
れている。本発明で用いるに好適な改質無機粒子は、低
分子量のアクリル系もしくはメタアクリル系で改質され
た改質ベントナイト材料である。
【００４４】本発明の微細粒子が示す粒子サイズは本発
明にとって本質的に重要でないが、勿論、これらの粒子
が紙製造工程でパルプ水懸濁液の中に分散し得ること
と、最終紙製品が示す表面特性に負の影響を与えないこ
とを条件としている。これらの粒子の平均乾燥粒子サイ
ズは一般に１００ミクロン未満、典型的には１ｎｍから
５０ミクロン、より典型的には２ｎｍから２５ミクロン
の範囲である。
【００４５】本発明のポリマー類は、一般式：
【００４６】
【化２０】
【００４７】［式中、ｍは１−９９モル％であり、ｎは
０から５０モル％でありそしてｏは１から９９モル％で
あり、Ａは、下記の一般的構造：
【００４８】
【化２１】
【００４９】で表される繰り返し単位の１種以上から成
る群から選択され、ここで、ｐは１から９９モル％であ
り、ｑおよびｒは０から９９のモルパーセントであり、
各Ｒ1は独立してＨまたはＣＨ3であり、そしてＸは、−
ＣＮ、−ＣＯＯＲ2、−ＣＯＮＲ3Ｒ4、−ＯＲ5、−ＯＣ
ＯＲ6、
【００５０】
【化２２】
【００５１】およびそれらの混合物であり、ここで、Ｒ
2、Ｒ3、Ｒ4、Ｒ5、Ｒ6は独立してＨまたはＣ1からＣ4
アルキルから選択される］で表される繰り返し単位を有
する、水溶性を示すカチオン性ビニルアミンコポリマー
類およびこれらの塩類であり、ここで、このビニルアミ
ンコポリマー類は２から２４ｍＥｑ／ｇの範囲の電荷密
度を示す。上記コポリマー類内のアミンは、遊離アミン
か或はそれのアンモニウム塩の形態であってもよい。ア
ンモニウム塩形態に典型的なアニオン類には、これらに
限定するものでないが、Ｆ-、Ｃｌ-、Ｂｒ-、Ｉ-、ＨＯ
-、Ｒ1ＣＯＯ-およびＲ1ＳＯ4 -が含まれ、ここで、Ｒ1
は上で定義したのと同じである。
【００５２】Ｎ−ビニルアミドポリマー類の製造方法は
本分野の技術者によく知られており、この方法には、塊
状重合、沈澱重合、溶液重合または乳化重合技術が含ま
れる。水溶性を示すフリーラジカル開始剤の存在下で水
溶液重合を行うのが好適である。全モノマー濃度を一般
に５から６０重量％の範囲に維持し、好適には１０から
３０重量％に維持する。適切なフリーラジカル開始剤に
は、これらに限定するものでないが、アゾ開始剤、パー
オキサイド開始剤、過硫酸塩開始剤およびフリーラジカ
ル酸化還元系が含まれる。特に好適なものは、水溶性を
示すアゾ開始剤、例えば二塩酸２，２’−アゾビス
（Ｎ，Ｎ’−ジメチレンイソブチラミジン）、二塩酸
２，２’−アゾビス（２−アミジノプロパン）、４，
４’−アゾビス（４−シアノペンタン酸）、２，２’−
アゾビス｛２−メチル−Ｎ−［１，１−ビス（ヒドロキ
シメチル）−２−ヒドロキシエチル］プロピオナミド｝
および２，２’−アゾビス［２−メチル−Ｎ−（２−ヒ
ドロキシエチル）プロピオナミド］などである。モノマ
ーの重量を基準にして通常０．０１から２重量％の量で
このフリーラジカル開始剤を用いる。通常３０から１０
０℃、好適には４５から７０℃の不活性ガス雰囲気下で
この重合反応を実施する。
【００５３】次に、酸または塩基を用いてこのＮ−ビニ
ルアミドポリマー類の加水分解を部分的にか或は完全に
生じさせることによって、ｐＨ４で測定した時のカチオ
ン電荷密度を２から２４ｍＥｑ／ｇの範囲、好適には２
から２０ｍＥｑ／ｇの範囲、最も好適には５から１８ｍ
Ｅｑ／ｇの範囲にする。
【００５４】最初の態様では、最初にフリーラジカル開
始剤の存在下で一般式：
【００５５】
【化２３】
【００５６】で表されるＮ−ビニルアミドモノマーと一
般式：
【００５７】
【化２４】
【００５８】［式中、各Ｒ1は独立してＨまたはＣＨ3で
あり、そしてＸは、−ＣＮ、−ＣＯＯＲ2、−ＣＯＮＲ3
Ｒ4、−ＯＲ5、−ＯＣＯＲ6、または
【００５９】
【化２５】
【００６０】およびそれらの混合物であり、ここで、Ｒ
2、Ｒ3、Ｒ4、Ｒ5、Ｒ6は独立してＨまたはＣ1からＣ4
アルキルから選択される］で表されるコモノマーとを接
触させることを通して本発明のポリマー類の製造を行う
ことができる。
【００６１】酸または塩基を用いてこのビニルアミドコ
ポリマー類の加水分解を部分的にか或は完全に生じさせ
てカチオン電荷密度を２から２４ｍＥｑ／ｇの範囲にす
ることで、下記の構造：
【００６２】
【化２６】
【００６３】［ここで、ｍは１−９９モル％であり、ｎ
は０から５０モル％でありそしてｏは１から９９モル％
であり、各Ｒ1は独立してＨまたはＣＨ3であり、そして
Ｘは、−ＣＮ、−ＣＯＯＲ2、−ＣＯＮＲ3Ｒ4、−Ｏ
Ｒ5、−ＯＣＯＲ6、
【００６４】
【化２７】
【００６５】およびそれらの混合物であり、ここで、Ｒ
2、Ｒ3、Ｒ4、Ｒ5、Ｒ6は独立してＨまたはＣ1からＣ4
アルキルから選択される］で表されるビニルアミンポリ
マー類およびこれらの塩類を生じさせる。
【００６６】このＮ−ビニルアミドモノマーを上記コモ
ノマー（構造ｉ）と一緒に共重合させる場合、この官能
基Ｘは−ＣＯＮＲ3Ｒ4、−ＯＲ5または−ＣＮであるの
が好適である。Ｘが−ＣＯＮＲ3Ｒ4である場合、Ｒ3が
Ｈであり、Ｒ4が第三ブチル基であり、ｐが２から４０
モル％であるか、或はＲ3とＲ4がＨでありそしてｍが少
なくとも１５モル％であるのが好適である。Ｘが−ＯＲ
5である場合、Ｒ5がＨでありそしてｐが２から８０モル
％であるのが好適である。
【００６７】このＮ−ビニルアミドモノマーを、ＸがＣ
Ｎである上記コモノマーと一緒に共重合させる場合（即
ち、このコモノマーがアクリロニトリルまたはメタアク
リロニトリルのどちらかである場合）、その結果として
生じるコポリマーの加水分解を起こさせることによっ
て、下記の構造：
【００６８】
【化２８】
【００６９】［ここで、ｍは１から９９モル％であり、
ｎは０から５０モル％でありそしてｐは１から９９モル
％である］で表されるビニルアミンコポリマーを生じさ
せることができる。
【００７０】その結果として生じる（メタ）アクリロニ
トリル繰り返し単位含有ビニルアミンコポリマーに更に
加水分解を受けさせることによって、アクリルアミド繰
り返し単位を生じさせ、そしてこれに更に加水分解を受
けさせることによって、（メタ）アクリル酸繰り返し単
位またはこれらの塩類を生じさせてもよい。これらのコ
ポリマー類およびこれらの製造方法は米国特許第４，９
５７，９７７号（これは引用することによって全体が本
明細書に組み入れられる）の中に充分に開示されてい
る。
【００７１】また、上記ビニルアミン／（メタ）アクリ
ロニトリルのコポリマー類に任意にアミジン化反応を受
けさせてもよく、ここでは、このビニルアミン基を隣接
する（メタ）アクリロニトリル基と反応させることによ
ってアミジン繰り返し単位を生じさせる。このコポリマ
ー類は下記の構造：
【００７２】
【化２９】
【００７３】［ここで、ｍは１から９９モル％であり、
ｎは０から５０モル％であり、ｐは１から９９モル％で
あり、そしてｑは０から９９モル％であり、好適には、
ｍは１から９０モル％であり、ｎは０から２モル％であ
り、ｐは０から６０モル％であり、そしてｑは２０から
９０モル％であり、最も好適には、ｍは５から５０モル
％であり、ｎは０から２モル％であり、ｐは５から５０
モル％であり、そしてｑは５０から８０モル％である］
で表されることによって特徴づけられる。このビニルア
ミンコポリマーに、このコポリマー内に存在している置
換アミノ基１当量を基準にして０．５から５．０当量、
好適には１．０から３．０当量の強酸、好適には塩酸を
加えた後、８０から１５０℃の温度で０．５から２０時
間加熱することによってアミジン単位を有するカチオン
性ポリマーを生じさせることにより、このアミジン化反
応を実施してもよい。一般に、置換アミノ基に対する強
酸の当量比を大きくすればするほどそして反応温度を高
くすればするほど、このアミジン化反応の進行がより良
好になると共により完全に進行する。このアミジン化反
応では、その反応系に、その反応を受けさせるべきコポ
リマーを基準にして一般に１０重量％以上、好適には２
０重量％以上の量で水を存在させる。この反応は直接実
施可能であるか、或は希釈した後、即ち溶液または懸濁
液の形態で実施可能であるか、或はまた、公知様式でこ
のビニルアミンコポリマー類から溶媒を除去し、乾燥を
行うことでこれらを固体として取り出した後、このコポ
リマー類にアミジン化反応を受けさせるように、このコ
ポリマー類を処理することも可能である。
【００７４】上記操作に加えて、任意に単一段階で、こ
のＮ−ビニルアミドコポリマーを強酸または強塩基存在
下の水の中か或はアルコール系溶液の中で加熱すること
によってこのＮ−ビニルアミドコポリマーの加水分解と
アミジン化を同時に起こさせることでアミジン構造を生
じさせることも可能である。この場合、また、第一アミ
ノ基が中間的に生じる可能性があると考えられる。この
ようなアミジン含有ビニルアミンコポリマー類およびそ
れらの製造方法はヨーロッパ特許第０，５２８，４０９
号（これは引用することによって全体が本明細書に組み
入れられる）の中に充分に開示されている。
【００７５】本発明の２番目の態様では、フリーラジカ
ル開始剤の存在下でＮ−ビニルホルムアミドを加熱して
ポリ（Ｎ−ビニルホルムアミド）を生じさせることを通
してこのポリマー類の製造を行うことができる。次に、
酸性を示すか或はアルカリ性を示す薬剤を用いてこのホ
モポリマーの熱脱カルボニル化または加水分解を起こさ
せることによって、ｍが１５から９０モル％であり、ｎ
が５から９９モル％でありそしてｏが５から６０モル％
である、上記一般的アミジン構造（ｉｉｉ）で表される
モノマー繰り返し単位とビニルアミンのモノマー繰り返
し単位を直接生じさせる。この方法とその結果として生
じるポリマー類は米国特許第４，３９３，１７４号およ
び５，３２４，７９２号（これらの各々は引用すること
によって全体が本明細書に組み入れられる）の中に充分
に開示されている。
【００７６】本発明のポリマー類は一般に少なくとも１
０，０００の分子量を有し、この分子量は１０，００
０，０００の如く高くてもよい。個々の重合方法、重合
温度、開始剤の種類と量、モノマー類の濃度などを含む
種々の要因を用いることによって、本発明のビニルアミ
ンコポリマー類が示す分子量を調節することができる。
一般に、温度を低くすればするほどそしてモノマー濃度
を高くすればするほどその生じるポリマー類の分子量が
高くなる一方、温度を高くすればするほどそしてモノマ
ー濃度を低くすればするほどその生じるポリマー類の分
子量が低くなる。しかしながら、好適なコポリマー類が
示す分子量は、溶解性および取り扱いに関する考慮か
ら、一般に１００，０００から５，０００，０００の範
囲、最も好適には２００，０００から３，０００，００
０の範囲である。
【００７７】一般に、本発明のポリマー類と微細粒子を
個別の水溶液内で予め希釈した後、これらをパルプの水
懸濁液に添加してもよいが、この順は如何なる順であっ
てもよく、その地点はヘッドボックスの前であれば紙製
造工程の如何なる地点であってもよく、数段階で行うせ
ん断段階の１つの段階の前か或は後であってもよい。せ
ん断段階は、洗浄段階、混合段階および／またはポンプ
輸送段階を含んでいる。本発明のポリマー類が示す分子
量は比較的低いことから、排水／保持を有効に行う目的
で、そのパルプ水懸濁液の中に入っている排水／保持剤
に過剰なせん断を受けさせることは必須でない。このポ
リマーを濃密なストックに添加するのではなくむしろ希
薄なストックに添加しそしてこのポリマー溶液を添加し
た後、無機粒子溶液を添加すると、最良の結果が達成さ
れる。典型的には、シートを生じさせるに先立って、両
方の成分をヘッドボックスに近い所に添加する。
【００７８】この系に添加するポリマーおよび微細粒子
の用量は、そのパルプ水懸濁液が示す性質および望まれ
ている排水度合もしくは保持度合に応じて幅広く変化し
得る。本分野の通常の技術者は、通常の技術を用いて適
切な用量を容易に決定することができるであろう。従っ
て、正確な用量は本発明にとって本質的に重要でなく、
一般に、これらの材料が用いられていない時よりも排水
度合または保持度合を高くするに有効な量でこれらを添
加する。このポリマー類の典型的な用量は、乾燥パルプ
の重量を基準にして０．００５から０．５重量％、好適
には０．０１から０．３重量％、最も好適には０．０２
から０．１重量％の範囲である。微細粒子の典型的な用
量は０．００５から３％の範囲である。この微細粒子が
無機微細粒子である場合、乾燥パルプの重量を基準にし
て好適には０．１から１．５重量％、最も好適には０．
２から１重量％の用量範囲でこれらを添加する。この微
細粒子が有機微細粒子である場合、乾燥パルプの重量を
基準にして好適には０．０１から１重量％、最も好適に
は０．０２から０．５重量％の用量範囲でこれらを添加
する。また、本発明に従い、このポリマー溶液と微細粒
子分散液をいくつかの増分で添加することも可能であ
る。
【００７９】本発明の排水／保持助剤は任意に他の紙製
造用添加剤と組み合わせて使用可能であり、これらの添
加剤には、これらに限定するものでないが、他の水溶液
ポリマー類、酵素、充填材、凝集剤（これには例えばみ
ょうばんまたは他の水溶性アルミニウム化合物が含まれ
る）、湿潤および乾燥強度付加剤、サイジング剤、澱粉
などおよびそれらの混合物が含まれる。適切な酵素に
は、セルロース分解酵素（例えばセルラーゼおよび／ま
たはヘミセルラーゼなど）、グルコースイソメラーゼ、
例えばストレプトミセス属、バチルス属またはアクチノ
プラネス属（Ａｃｔｉｎｏｐｌａｎｅｓ）由来のグルコ
ースイソメラーゼなど、アミノペプチダーゼ、例えばシ
ュードモナス属由来のアミノペプチダーゼなど、ペニシ
リン・アシラーゼ、例えばフザリウム属由来のペニシリ
ン・アシラーゼなど、ニトリラーゼ、例えばロドコッカ
ス属、シュードモナス属またはブレビバクテリウム属由
来のニトリラーゼなど、フルクトシルトランスフェラー
ゼ、例えばアスペルギルス属由来のフルクトシルトラン
スフェラーゼなど、インヴェルターゼ、例えばサッカロ
ミセス属由来のインヴェルターゼなど、ラクターゼ、例
えばクルイベロミセス属由来のラクターゼなど、シアニ
ダーゼ、例えばアルカリゲネス属由来のシアニダーゼな
ど、並びにこれらの混合物が含まれる。これらの酵素は
米国特許第４，９２３，５６５号および５，１６９，４
９７号、並びに国際出願番号ＷＯ ９１／０８２８７
（これらは引用することによって全体が本明細書に組み
入れられる）の中に充分に開示されている。
【００８０】添付請求の範囲に示す以外に何らかの方法
で本発明をこの発明の原理に従って説明する目的で、以
下の実施例を示す。全ての部およびパーセントは特に明
記しない限り重量である。
【００８１】
【実施例】実施例１ 撹拌機、コンデンサ、温度計および窒素ガス導入口が備
わっている２５０ｍＬの４つ口フラスコに、Ｎ−ビニル
ホルムアミドを２０．４７ｇ、ｔ−ブチルアクリルアミ
ドを１．５３ｇ、二塩酸２，２’−アゾビス（Ｎ，Ｎ’
−ジメチレンイソブチラミジン）を０．０８８ｇおよび
脱イオン水を１００．１３ｇ仕込んだ。この溶液の窒素
ガスパージ（ｐｕｒｇｅ）を行った後、撹拌しながら５
５℃に４時間加熱した。その後、更に２時間かけてこの
溶液の温度を６５℃に上昇させることによって反応を完
結させた。
【００８２】その結果として生じるポリマー溶液４０．
７３ｇに、濃塩酸を９．４７ｇおよび脱イオン水を１
０．８８ｇ加えた。この溶液を撹拌しながら８０℃に８
時間加熱した。このポリマーの1Ｈ−ＮＭＲ測定を行っ
た結果、このポリマーの中にビニルアミン単位が９０モ
ル％、Ｎ−ビニルホルムアミド単位が６モル％そしてｔ
−ブチルアクリルアミド単位が４モル％入っていること
が示された。ゲル浸透クロマトグラフィー（ＧＰＣ）測
定を行った結果、その見掛け重量平均分子量（Ｍｗ）は
２２８，０００であると測定された。
【００８３】実施例２ ２５０ｍＬの重合用フラスコに、Ｎ−ビニルホルムアミ
ドを１９．６ｇ、ｔ−ブチルアクリルアミドを３．０５
ｇ、二塩酸２，２’−アゾビス（Ｎ，Ｎ’−ジメチレン
イソブチラミジン）を０．０９１ｇおよび脱イオン水を
１０３．１４ｇ仕込んだ。この溶液の窒素ガスパージを
行った後、撹拌しながら５０℃に５時間加熱した。その
後、更に３時間この溶液を６０℃に加熱することで反応
を完結させた。
【００８４】その結果として生じるポリマー溶液４１．
９８ｇに、濃塩酸を９．０８ｇおよび脱イオン水を１
１．９１ｇ加えた。この溶液を撹拌下で８０℃に８時間
加熱した。この反応生成物をＮＭＲ分析で試験した結
果、これにビニルアミン単位が８６モル％、Ｎ−ビニル
ホルムアミド単位が６モル％そしてｔ−ブチルアクリル
アミド単位が８モル％入っていることが示され、そして
ＧＰＣ測定を行った結果、Ｍｗは１９３，０００である
ことが示された。
【００８５】実施例３ この実施例では、ビニルアミンコポリマーの加水分解が
それの見掛け分子量に与える効果を示す。サイズエクス
クルージョン（ｓｉｚｅ ｅｘｃｌｕｓｉｏｎ）クロマ
トグラフィーを用いて見掛け重量平均分子量の測定を行
った。Ｎ−ビニルホルムアミド（ＮＶＦ）とｔ−ブチル
アクリルアミドとのコポリマーは、加水分解を受けさせ
る前、５１，０００の重量平均分子量を示した。このポ
リマーに充分な加水分解を受けさせるとその見掛け分子
量が１９３，０００に上昇することを確認した。このよ
うに見掛け分子量が有意に高くなることで示されるよう
に、加水分解を受けさせるとそのポリマー鎖の巻き半径
が広がるのは明らかである。
【００８６】実施例４ この実施例では、本発明の組成物が向上した排水度を示
すことを実証する。カナダろ水度試験機を用い、充填材
として炭酸カルシウム（チョーク）が３０％入っている
ストックである漂白クラフトパルプ懸濁液を利用して、
排水助剤としての有効性を測定した。このパルプ懸濁液
のｐＨは８であり、そして固体濃度（粘ちょう度）は
０．４８％であった。この排水試験ではストックを１リ
ットル用い、そしてこのストックにポリマーと無機微細
粒子（ベントナイト）を逐次的に加えた。この試験機か
ら採取した液体体積をろ水度としてミリリットルで報告
した。試験２から４は本発明の排水／保持助剤の使用を
伴っており、試験５および６はヨーロッパ特許第２３５
８９３号の排水／保持助剤を基とする試験である。ビニ
ルアミンのコポリマー類と微細粒子を組み合わせると驚
くべきほど高い相乗効果を示し、これは、試験した他の
全てのシステムよりもずっと有効であった。
【００８７】 表１ 排水試験 ろ水度（ｍＬ） 試験 システム ポリマーを ポリマーを０.０５％ ０.０５％ 無機微細粒子を０.３％ １ ブランク ４４０ ２ ポリマーＡ ５００ ５８０ ３ ポリマーＢ ４９０ ６００ ４ ポリマーＣ ４８０ ５９０ ５ ポリマーＤ ４４０ ５１０ ６ ポリマーＥ ４３０ ４９０ ７ ポリマーＦ ４９０ ４３０ ８ ポリマーＧ ４１０ ４６０ ９ ポリマーＨ ４２０ ５８０ ポリマーＡは、ＮＶＦとアクリロニトリルとのコポリマ
ーの加水分解物である。
【００８８】ポリマーＢは、実施例１で得られるＮＶＦ
とｔ−ブチルアクリルアミドとのコポリマーの加水分解
物である。
【００８９】ポリマーＣは、実施例２で得られるＮＶＦ
とｔ−ブチルアクリルアミドとのコポリマーの加水分解
物である。
【００９０】ポリマーＤは、分子量が１，０００，００
０以上である高分子量のカチオン性ポリアクリルアミド
である。
【００９１】ポリマーＥは、分子量が１，０００，００
０以上である高分子量のカチオン性ポリアクリルアミド
である。
【００９２】ポリマーＦは、ポリジアリルジメチルアン
モニウムクロライドポリマー（Ａｇｅｆｌｏｃ ＰＣ２
２０６）である。
【００９３】ポリマーＧは、ポリエチレンイミン（Ｐｏ
ｌｙｍｉｎ ＳＫ）である。
【００９４】ポリマーＨは、ＮＶＦのホモポリマーの加
水分解物である。
【００９５】実施例５ この実施例では、実施例４と同様なパルプ懸濁液を用い
た排水試験を示す。このパルプ懸濁液のｐＨは８．２で
あり、そしてその粘ちょう度は０．４８％であった。試
験１１および１２は、米国特許第５，０９８，５２１号
のシステムを基とする試験である。米国特許第５，０９
８，５２１号のシステムを用いた時のろ水度改良度合は
実施例４に記述した本発明のシステムを用いた時のろ水
度改良度合よりも低いことは明らかである。
【００９６】表２ 排水試験 試験 システム ろ水度（ｍＬ） １０ ブランク ３９０ １１ ＡＡ ４２０ １２ ＢＢ ４０５ システムＡＡは、ポリマーＧを０．０６％、ポリマーＥ
を０．０２％そして無機微細粒子（べントナイト）を
０．５％組み合わせたもので出来ている。
【００９７】システムＢＢは、ポリエチレンイミンを
０．０６％、ポリマーＥを０．０２％そして無機微細粒
子（べントナイト）を０．５％組み合わせたもので出来
ている。
【００９８】実施例６ この実施例では、粘ちょう度が約０．５％でありそして
ｐＨが５である漂白クラフトパルプ懸濁液で本発明のポ
リマー類と微細粒子が保持向上に有効性を示すことを実
証する。この実験では、保持度の測定で標準的な動的Ｂ
ｒｉｔｔジャー試験を用いた。第一パス保持結果を表３
に報告する。この実施例で用いた微細粒子はベントナイ
トであった。
【００９９】 表３ 試験 ポリマー ポリマーを ポリマーを０．０６％＋ ０．０６％ 無機微細粒子を０．３％ １３ ポリマーＡ ７２.６％ ９１.８％ １４ ポリマーＢ ７１％ ８５.９％ １５ ポリマーＣ ６６.６％ ８６.６％ １６ ポリマーＦ ９９％ ８４.２％ １７ ポリマーＧ ７６％ ７９.５％ １８ ポリマーＨ ６７.５％ ８７.６％ １９ ポリマーなし ７３.６％実施例７ 沈澱炭酸カルシウムが３０％入っており、粘ちょう度が
約０．５％でありそしてｐＨが８である漂白クラフトパ
ルプ懸濁液を用いて、実施例６の操作を繰り返した。第
一パス保持結果を表４に報告する。
【０１００】 表４ 試験 ポリマー ポリマーを ポリマーを０．０６％＋ ０．０６％ 無機微細粒子を０．３％ ２０ ポリマーＡ ５９.６％ ９０.１％ ２１ ポリマーＢ ９１.７％ ９７.１％ ２２ ポリマーＣ ８６.５％ ９１.６％ ２３ ポリマーＤ ７６.８％ ９４.４％ ２４ ポリマーＥ ３７.３％ ４３.３％ ２５ ポリマーＦ １５.７％ ２１.１％ ２６ ポリマーＨ ６４.７％ ９０.９％ ２７ ポリマーなし ２０.５％実施例８ この実施例では、ＮＶＦとアクリロニトリルとのコポリ
マーの加水分解物（ポリマーＡ）と有機微細粒子（Ｐｏ
ｌｙｆｌｅｘ ＣＰはＣｙｔｅｃから商業的に入手可能
なポリマー粒子である）とが排水助剤として予想外な相
乗作用を示すことを実証する。この試験したパルプスラ
リーは沈澱炭酸カルシウムが３０％入っている漂白クラ
フトであった。有機微細粒子の添加有り無しでこのスト
ックにポリマーＡを０．０３％（乾燥紙重量を基準）添
加した。
【０１０１】 表５ 有機微細粒子濃度 ０％ ０.０３％ ろ水度（ｍＬ） ４９５ ５８４実施例９ （比較） 有機微細粒子の有り無しでポリマーＤを０．０３％用い
て実施例８の操作を繰り返した。
【０１０２】 表６ 有機微細粒子濃度 ０％ ０.０３％ ろ水度（ｍＬ） ４５０ ４７５実施例１０ （比較） 無機微細粒子（ベントナイト）の有り無しでポリマーＡ
を０．０３％用いて実施例８の操作を繰り返した。
【０１０３】 表７ 無機微細粒子濃度 ０％ ０.０３％ ろ水度（ｍＬ） ４９５ ５２０実施例１１ この実施例では、ビニルアミン（ＶＡｍ）含有コポリマ
ー類（ポリマーＡおよびＩ）と有機微細粒子（Ｐｏｌｙ
ｆｌｅｘ ＣＰ）が充填材保持で予想外な相乗性を示す
ことを実証する。ポリマーＩは、ＮＶＦとＶＡｍとアミ
ジンの繰り返し単位（構造ｉｉｉ）を含んでいるコポリ
マーである。試験で用いたパルプスラリーは天然炭酸カ
ルシウム（チョーク）が３０％入っている漂白クラフト
であった。最初このストックにポリマーを添加した後、
異なる濃度レベルで微細粒子を添加した。第一パス保持
を表８に示す。
【０１０４】 表８ 有機微細粒子濃度 ０％ ０.０１％ ０.０３％ ０.０６％ ポリマーＡ ５３％ ９３％ ９６％ ９５％ ポリマーＩ ４６％ ８６％ ９５％ ９６％実施例１２ （比較） ポリマーＤおよびＰｏｌｙｆｌｅｘ ＣＰを用いて実施
例１１と同様な保持試験を実施した。
【０１０５】 表９ 有機微細粒子濃度 ０％ ０.０１％ ０.０３％ ０.０６％ ポリマーＤ ４７％ ６４％ ６３％ ６３％
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (51)Int.Cl.6 識別記号 庁内整理番号 ＦＩ 技術表示箇所 Ｃ０８Ｌ 35/08 ＬＪＬ 39/00 ＬＪＹ (72)発明者 ロジヤー・イミング・リユング アメリカ合衆国メリーランド州21043エリ コツトシテイ・ローリングメドウズウエイ 4515 (72)発明者 スチーブン・アール・プレスコツト アメリカ合衆国メリーランド州21045コロ ンビア・クイツクフオツクス9201 (72)発明者 トルド・ハスラー スウエーデン・エス−25372ヘルシングボ ルグ・ステンソガタン46

Claims (29)

    【特許請求の範囲】
  1. 【請求項１】 ａ）微細粒子と、 ｂ）一般的構造： 【化１】 ［ここで、ｍは１−９９モル％であり、ｎは０から５０
    モル％でありそしてｏは１から９９モル％であり、Ａ
    は、下記の一般的構造： 【化２】 で表される繰り返し単位の１種以上から成る群から選択
    され、ここで、ｐ、ｑおよびｒは１から９９のモルパー
    セントであり、各Ｒ1は独立してＨまたはＣＨ3であり、
    そしてＸは、−ＣＮ、−ＣＯＯＲ2、−ＣＯＮＲ3Ｒ4、
    −ＯＲ5、−ＯＣＯＲ6、 【化３】 およびそれらの混合物であり、ここで、Ｒ2、Ｒ3、
    Ｒ4、Ｒ5、Ｒ6は独立してＨまたはＣ1からＣ4アルキル
    から選択される］で表される、２から２４ｍＥｑ／ｇの
    範囲の電荷密度を示すビニルアミンコポリマーおよびこ
    れの塩類との、組み合わせを含んでいる排水／保持助
    剤。
  2. 【請求項２】 該微細粒子が、ケイ質材料、アルミナ、
    ベントナイト、カオリン、チタン、ジルコニウム、錫、
    バリウム、炭酸カルシウムの化合物およびそれらの混合
    物から成る群から選択される無機粒子である請求項１記
    載の排水／保持助剤。
  3. 【請求項３】 該無機粒子が、低分子量で高電荷密度の
    アニオン性ポリマーで改質されたものである請求項２記
    載の排水／保持助剤。
  4. 【請求項４】 該無機粒子がベントナイトである請求項
    ３記載の排水／保持助剤。
  5. 【請求項５】 該微細粒子が有機ポリマーの微細粒子で
    ある請求項１記載の排水／保持助剤。
  6. 【請求項６】 該コポリマーが１０，０００から１０，
    ０００，０００の分子量を示す請求項１記載の排水／保
    持助剤。
  7. 【請求項７】 該コポリマーが１００，０００から５，
    ０００，０００の分子量を示す請求項１記載の排水／保
    持助剤。
  8. 【請求項８】 該コポリマーが２００，０００から３，
    ０００，０００の分子量を示す請求項１記載の排水／保
    持助剤。
  9. 【請求項９】 該コポリマーが２から２０ｍＥｑ／ｇの
    範囲の電荷密度を示す請求項１記載の排水／保持助剤。
  10. 【請求項１０】 該コポリマーが５から１８ｍＥｑ／ｇ
    の範囲の電荷密度を示す請求項１記載の排水／保持助
    剤。
  11. 【請求項１１】 Ｒ1がＨでありそしてＸが−ＣＮであ
    る構造（ｉ）で表される繰り返し単位をＡが含んでいる
    請求項１記載の排水／保持助剤。
  12. 【請求項１２】 Ｘが−ＣＯＮＲ3Ｒ4であり、Ｒ1、Ｒ3
    およびＲ4がＨでありそしてｍが少なくとも１５モル％
    である構造（ｉ）で表される繰り返し単位をＡが含んで
    いる請求項１記載の排水／保持助剤。
  13. 【請求項１３】 Ｒ1がＨでありそしてＸがＣＮである
    構造（ｉ）および構造（ｉｉ）で表される繰り返し単位
    をＡが含んでいる請求項１記載の排水／保持助剤。
  14. 【請求項１４】 ｍが１から９０モル％であり、ｎが０
    から２モル％であり、ｐが０から６０モル％でありそし
    てｑが２０から９０モル％である請求項１３記載の排水
    ／保持助剤。
  15. 【請求項１５】 ｍが５から５０モル％であり、ｎが０
    から２モル％であり、ｐが５から５０モル％でありそし
    てｑが５０から８０モル％である請求項１３記載の排水
    ／保持助剤。
  16. 【請求項１６】 Ｒ1がＨであり、Ｘが−ＣＯＮＲ3Ｒ4
    であり、Ｒ3がＨであり、Ｒ4が第三ブチル基でありそし
    てｐが２から４０モル％である構造（ｉ）で表される繰
    り返し単位をＡが含んでいる請求項１記載の排水／保持
    助剤。
  17. 【請求項１７】 Ｘが−ＯＲ5であり、Ｒ5がＨでありそ
    してｐが２から８０モル％である構造（ｉ）で表される
    繰り返し単位をＡが含んでいる請求項１記載の排水／保
    持助剤。
  18. 【請求項１８】 ｍが１５から９０モル％であり、ｎが
    ５から９９ル％でありそしてｒが５から６０モル％であ
    る構造（ｉｉｉ）で表される繰り返し単位をＡが含んで
    いる請求項１記載の排水／保持助剤。
  19. 【請求項１９】 排水／保持助剤をパルプの水懸濁液に
    加えることを含む、パルプの水懸濁液から紙または板紙
    を製造する方法において、この排水／保持助剤に、 ａ）微細粒子と、 ｂ）一般的構造： 【化４】 ［ここで、ｍは１から９９モル％であり、ｎは０から５
    ０モル％でありそしてｏは１から９９モル％であり、Ａ
    は、下記の一般的構造： 【化５】 で表される繰り返し単位の１種以上から成る群から選択
    され、ここで、ｐ、ｑおよびｒは１から９９のモルパー
    セントであり、各Ｒ1は独立してＨまたはＣＨ3であり、
    そしてＸは、−ＣＮ、−ＣＯＯＲ2、−ＣＯＮＲ3Ｒ4、
    −ＯＲ5、−ＯＣＯＲ6、 【化６】 およびそれらの混合物であり、ここで、Ｒ2、Ｒ3、
    Ｒ4、Ｒ5、Ｒ6は独立してＨまたはＣ1からＣ4アルキル
    から選択される］で表される、２から２４ｍＥｑ／ｇの
    範囲の電荷密度を示すビニルアミンコポリマーおよびこ
    れの塩類、を更に含める方法。
  20. 【請求項２０】 該コポリマーを該パルプの水懸濁液
    に、乾燥パルプの重量を基準にして０．００５重量％か
    ら０．５重量％の範囲の用量で加える請求項１９記載の
    方法。
  21. 【請求項２１】 該コポリマーを該パルプの水懸濁液
    に、乾燥パルプの重量を基準にして０．０１重量％から
    ０．３重量％の範囲の用量で加える請求項１９記載の方
    法。
  22. 【請求項２２】 該コポリマーを該パルプの水懸濁液
    に、乾燥パルプの重量を基準にして０．０２重量％から
    ０．１重量％の範囲の用量で加える請求項１９記載の方
    法。
  23. 【請求項２３】 該微細粒子を該パルプの水懸濁液に、
    乾燥パルプの重量を基準にして０．００５重量％から３
    重量％の範囲の用量で加える請求項１９記載の方法。
  24. 【請求項２４】 該微細粒子が無機微細粒子であり、こ
    れを該パルプの水懸濁液に、乾燥パルプの重量を基準に
    して０．１重量％から１．５重量％の範囲の用量で加え
    る請求項１９記載の方法。
  25. 【請求項２５】 該微細粒子が無機微細粒子であり、こ
    れを該パルプの水懸濁液に、乾燥パルプの重量を基準に
    して０．２重量％から１重量％の範囲の用量で加える請
    求項１９記載の方法。
  26. 【請求項２６】 該微細粒子が有機微細粒子であり、こ
    れを該パルプの水懸濁液に、乾燥パルプの重量を基準に
    して０．０１重量％から１重量％の範囲の用量で加える
    請求項１９記載の方法。
  27. 【請求項２７】 該微細粒子が有機微細粒子であり、こ
    れを該パルプの水懸濁液に、乾燥パルプの重量を基準に
    して０．２重量％から０．５重量％の範囲の用量で加え
    る請求項１９記載の方法。
  28. 【請求項２８】 水溶性ポリマー類、酵素、充填材、凝
    集剤、湿潤強度付加剤、乾燥強度付加剤、サイジング
    剤、澱粉およびそれらの混合物から成る群から選択され
    る１種以上の添加剤を該パルプの水懸濁液に加えること
    を更に含む請求項１９記載の方法。
  29. 【請求項２９】 ａ）微細粒子と、 ｂ）一般的構造： 【化７】 ［ここで、ｍは１−９９モル％であり、ｎは０から５０
    モル％でありそしてｏは１から９９モル％であり、Ａ
    は、下記の一般的構造： 【化８】 で表される繰り返し単位の１種以上から成る群から選択
    され、ここで、ｐ、ｑおよびｒは１から９９のモルパー
    セントであり、各Ｒ1は独立してＨまたはＣＨ3であり、
    そしてＸは、−ＣＮ、−ＣＯＯＲ2、−ＣＯＮＲ3Ｒ4、
    −ＯＲ5、−ＯＣＯＲ6、 【化９】 およびそれらの混合物であり、ここで、Ｒ2、Ｒ3、
    Ｒ4、Ｒ5、Ｒ6は独立してＨまたはＣ1からＣ4アルキル
    から選択される］で表される、２から２４ｍＥｑ／ｇの
    範囲の電荷密度を示すビニルアミンコポリマーおよびこ
    れの塩類、を含んでいる排水／保持助剤を含む紙または
    板紙製品。
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