CN101578340B - 制造在水中自分散的金属氢氧化物和氧化物粉末的方法、所得粉末和水分散体及其用途 - Google Patents

制造在水中自分散的金属氢氧化物和氧化物粉末的方法、所得粉末和水分散体及其用途 Download PDF

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Abstract

本发明涉及制造在水中自分散的基于金属氢氧化物的和基于金属氧化物的粉末的方法，其特征在于：用聚合物以溶液和/或水乳液形式部分处理金属氧化物粉末，使所述粉末内金属氢氧化物的干重含量少于粉末总重量的99％，还在于：所述聚合物是含至少一种乙烯基单体的水溶性均聚物或共聚物。在一个特定的变化方案中，聚合物是含乙烯基单体和非离子单体的水溶性共聚物，以及金属是钙和/或镁。本发明还涉及由此获得的粉末，以及它们用于水悬浮体、用于处理废液、用作化学添加剂或用作土壤改良产品的用途。

Description

制造在水中自分散的金属氢氧化物和氧化物粉末的方法、所得粉末和水分散体及其用途
本发明涉及将金属氢氧化物(优选包括氢氧化钙和氢氧化镁)(特别是用作化学中和剂)置于水分散体中的方法的领域。
申请人指出，在本申请中，术语“金属”是指能形成金属键并失去电子而形成阳离子(正离子)并在碱金属的情况下形成离子键的化学元素。在元素周期表内，从铝至铋的对角线分隔金属元素(在该线的左下方，包括构成该线的元素在内)和非金属元素(在该线的右上方)。
本身基于金属氧化物的制造含金属氢氧化物的水悬浮液和分散体对应于从水化金属氧化物而获得相应氢氧化物的反应。
氢氧化钙(Ca(OH)2)(也称做熟石灰)和氢氧化镁(Mg(OH)2)构成本申请所包括的两种非常优选的氢氧化物，传统上通过基于下列反应的水化氧化钙(CaO)(也称做生石灰)和氧化镁(MgO)的方法得到：
CaO+H2O→Ca(OH)2
MgO+H2O→Mg(OH)2
氢氧化钙和氢氧化镁可用作化学中和剂，这使它们具有多种用途，其中包括处理工业或民用废物(可能的气态废物，如酸性烟雾)，用作化学添加剂(即作为参与拟获得产物的化学反应的添加剂：例如，氢氧化钙就是这样，在制造硬脂酸钙时使用)或用作农业工业中的土壤改良剂。
基于氢氧化钙的和/或基于氢氧化镁的产物以多种形式出现。本领域的技术人员把它们分为以下几类：
-粉末：这些是粉化状干燥产物；
-塑性腻子，它们具有高触变性；
-淤浆或水分散体。
当它们最终被使用，尤其作为废物处理剂被使用时，这些基于氢氧化钙的和/或基于氢氧化镁的产物的用法如下：
-直接把含有它们的水分散体、腻子或粉末加进拟处理液态废物中，或
-间接地通过把粉末分散在水中的步骤或通过稀释腻子的步骤而获得水分散体，把水分散体加进拟处理废物中。
因此，多年来，本领域的技术人员一直追求简化氢氧化钙和/或氢氧化镁在水中的分散，即或者简化在待处理废物中直接使用这些氢氧化物的粉末、腻子或分散体，或简化分散氢氧化钙和/或镁的粉末或腻子的先行步骤，由此获得加进拟处理废物中的水分散体。更一般地说，本领域的技术人员在设法制造这类氢氧化物的水分散体时，追求提高金属氢氧化物在水中的可分散性。
为此，本领域技术人员获悉了基于使用称做“分散剂”的特定试剂的一些文献，分散剂具有改进金属氢氧化物，尤其氢氧化钙和氢氧化镁，在水中分散状态的能力。具体地说，当在含给定干wt％氢氧化钙和/或镁的水悬浮体内添加这些试剂时，它们使粘度低于不含所述分散剂的相同悬浮体(氢氧化钙和/或镁的干重量相同)。对于给定的固体含量，呈现较低粘度的益处尤其在于能进入水分散体，这些是足以被输送，尤其被泵抽的流体。
因此，在氢氧化钙分散剂的领域内，该领域的技术人员都熟知文献EP 0,061,354Al，该文献描述用(甲基)丙烯酸均聚物来制造氢氧化钙的水分散体，应用于水处理。
该领域的技术人员也熟知文献EP 0,313,483A1，该文献描述制造氢氧化钙水分散体的方法如下：在水中，在有由至少一种分子量为200g/mol～1,900g/mol的单羧酸单烯类单体组成的水溶性聚合物存在下，研磨氢氧化钙，目的是结合氢氧化钙颗粒在水中的分散作用和减小尺寸的作用。
该领域的技术人员也熟知文献FR 2,677,351，该文献描述氢氧化钙的水分散体，其中氢氧化钙的固体含量大于水分散体总重量的40％，以及其流变行为使所得的分散体可处理(尤其泵抽)且随时间是稳定的：该目标通过用碱金属或碱土金属聚丙烯酸盐作为分散剂而实现。
该领域的技术人员也熟知文献FR 2,687,396，该文献描述氢氧化钙水分散体，其中氢氧化钙的固体含量大于水分散体重量的60％，以及其粘度小于15Pa.s：该目标通过用聚阴离子作为分散剂而实现了，所述聚阴离子优选衍生自(甲基)丙烯酸。
该领域的技术人员也熟知文献EP 0,594,332Al，该文献描述用丙烯酸均聚物和共聚物钠盐作为石灰分散剂来获得可进行处理且随时间稳定的含至少20干wt％矿物质的氧化钙和氢氧化钙水分散体。该文献强调了阴离子聚合物，尤其由93wt％以上(甲基)丙烯酸制成的阴离子聚合物，作为氢氧化钙分散剂的有效性。
该领域的技术人员也熟知文献WO 2006050567，该文献用聚羧酸酯分散剂和碳水化合物分散剂的组合物来获得具有低粘度的熟石灰的水分散体。该文献尤其强调，对于熟石灰，聚羧酸酯分散剂在单体使用时就已是很好的分散剂。该文献还指出，对于氢氧化钙，丙烯酸与聚氧化烯单体的共聚物是很好的分散剂。
最后，该领域的技术人员也熟知文献JP 09122471，该文献描述用由羧酸单体和(甲基)丙烯酸聚烷撑二醇酯(如甲基丙烯酸甲氧基聚乙二醇酯)单体的共聚物作为分散剂就能获得具有低粘度的氢氧化钙水分散体。该文献阐明，为此使用摩尔比为25∶75和其分子量小于20,000g/mol的共聚物(丙烯酸：分子量为770g/mol的甲基丙烯酸甲氧基聚乙二醇酯)。
在用来把氢氧化镁分散在水中的分散剂领域内，该领域的技术人员熟知文献JP 59049835，该文献描述用含磺酰基的密胺-甲醛缩合物来制造Mg(OH)2水散体。该文献指出，随后可以在水中分散多达60干wt％的氢氧化镁。
该领域的技术人员还熟知文献JP 55167125，该文献描述甲基丙烯酸的中和聚合物，能制造氢氧化镁固体含量至少等于60％分散体重量的水分散体，同时具有适合于输送和处理这类分散体的流变行为。
该领域的技术人员还熟知文献JP 56073623，该文献描述氢氧化镁的水分散体，它基于可溶性磷酸盐和由5mol％～65mol％(甲基)丙烯酸羟烷基酯单体和40mol％～95mol％另一种基于羧酸的单体组成的共聚物。在该方法中，制成了随时间稳定且具有低粘度的分散体。
但是，所有上述文献都依赖于通过所用的起始氧化物与水之间的完全反应来制造氢氧化钙或氢氧化镁的水分散体，利用本领域技术人员所熟知的反应，假设化学计量平衡，则该反应写成：
CaO+H2O→Ca(OH)2
MgO+H2O→Mg(OH)2
上述文献中无一公开或建议，在乳液或水溶液内，在有水溶性乙烯基聚合物存在下，仅部分进行上述反应的可能性。同样，申请人也未见有文献公开或建议，在乳液或水溶液内，在有水溶性乙烯基聚合物存在下，仅部分进行水化金属氧化物以获得相应金属氢氧化物的可能性。
在为改进金属氢氧化物在水中可分散性的不断研究中，申请人已设计了一种制造基于金属氢氧化物的和基于金属氧化物的粉末的新方法，其特征在于：
1)该方法包括下列步骤：
a)提供至少一种干粉状金属氧化物，
b)用聚合物以水溶液和/或乳液形式处理所述粉末，使所述被处理粉末内金属氢氧化物的干重含量少于其总重量的99％，优选少于75％，非常优选少于50％，特别优选少于10％，以及
2)所述聚合物是含至少一种乙烯基单体的水溶性共聚物或均聚物。
粉末内金属氢氧化物的含量并非所述粉末总重量的100％这一事实说明，并非所有的起始氧化物都已转化成了相应的金属氢氧化物。
申请人指出，本发明所优选涵盖的金属是钙、镁、铜、锌、铁和它们的混合物，非常优选钙、镁和它们的混合物。
因此，本发明的方法产生由金属氢氧化物和氧化物组成的产物，该产物是经水溶性乙烯基聚合物以乳液或水溶液的形式处理过的粉末。由于在该产物中存在氧化物和氢氧化物，所以在本申请下文中将称之为“混合粉末”。此外，用所述聚合物处理的益处在于使由此形成的混合粉末在水中自分散：把该混合粉末加进水中，易生成所述粉末的水分散体，而无需添加任何其它分散剂。由于这种混合粉末的自分散性，在本申请下文中将称之为“自分散混合粉末”，以标志由本发明的方法所生成的产物。申请人指出，虽然不需要加入其它分散剂来以水分散体形式获得粉末，但在本发明方法的步骤b)后加入其它分散剂也不成问题。
本发明的另一个益处在于，可以把上述自分散混合粉末分散在水中，以此获得如下分散体：其固体含量可以是分散体重量的10％～80％，同时其粘度比步骤b)中未用聚合物所生成的相同分散体的低。因而本领域的技术人员能制成如下的金属氢氧化物的水分散体：其固体含量可调，同时使所述分散体的粘度保持在低到足以可输送、尤其是可泵抽的水平。
此外，一旦经所述的水溶性乙烯基聚合物处理过，就能获得该自分散性且随时间保持该自分散性。这意味着由本发明的方法所获得的自分散混合粉末可储存(即特别容易储存在袋内)或原样输运(即以粉化状，这表示输运的矿物质含量比水悬浮体或淤浆增多了)，所述粉末保持其在水中的自分散性：在用所述水溶性乙烯基聚合物处理过数天后，所述粉末仍可容易地分散在水中，而不必随后添加分散剂。如上所述，本领域的技术人员仍可选择在本发明方法之后(即在步骤b)后)添加另一种分散剂。
因此，在用氢氧化钙和/或氢氧化镁来处理废物的特定情况下，本领域的技术人员能：
-通过直接加入本发明的自分散混合粉末来处理废物，这种粉末将易分散在拟处理废物的水相内；或
-通过加入由分散本发明的自分散混合粉末而得到的氢氧化钙和/或氢氧化镁的水分散体来处理废物。
此外，而且对于钙和镁令人完全意外的是，本发明的自分散混合粉末使水分散体，较之根据先有技术的水分散体，具有更高的中和效率：为完全中和酸性废物，从本发明的粉末所得到的水分散体的活性质少于根据先有技术所得的水分散体。
最后，在本发明的一个仅适用于钙和/或镁的优选实施方案中，步骤b)中所用的所述水溶性乙烯基聚合物是含至少一种乙烯基单体和至少一种式(I)的非离子单体或若干式(I)单体的混合物的水溶性共聚物：
其中：
-m和p代表环氧烷单元的个数，其值小于或等于150，
-n代表环氧乙烷单元的个数，其值小于或等于150，
-q代表整数，它至少等于1并使5≤(m+n+p)q≤150，优选使15≤(m+n+p)q≤120，
-R1代表氢或甲基或乙基，
-R2代表氢或甲基或乙基，
-R代表含可聚合不饱和官能团的基团，优选选自乙烯基类以及丙烯酸酯类、甲基丙烯酸酯类和马来酸酯类，以及选自不饱和氨酯类，如丙烯酰氨酯、甲基丙烯酰氨酯、α，α’-二甲基-异丙烯基-苄基氨酯、烯丙基氨酯，以及选自无论取代与否的烯丙基醚类或乙烯基醚类，或选自烯键式不饱和酰胺类或酰亚胺类，或选自丙烯酰胺和甲基丙烯酰胺，
-R’代表氢或含1～40个碳原子、优选1～12个碳原子、非常优选1～4个碳原子的烃基，特别优选R’是甲基。
完全意外的是，当在本发明方法的步骤b)中使用这种共聚物时，由此获得的自分散混合粉末，与步骤b)中用不对应于本发明优选变化方案的聚合物所获得的相同粉末相比，并无水化延迟。水化延迟是本领域技术人员所熟知的现象，它反映氧化钙和/或氧化镁与水之间水化反应的动力学。这种反应是放热的：反应环境温度处于最高的时间对应于所研究氢氧化物的水化延迟。该延迟越小，则反应越快，且氢氧化钙和/或氢氧化镁在水中的分散越快。
通过提高与本发明优选变化方案相关的该水化速度，加速了粉末向水分散体中的进入。因此得到如下的粉末：
-混合型(基于钙和/或镁的氢氧化物和氧化物)，
-在水中自分散(随后不必添加分散剂就能使粉末分散到水分散体中)，以及
-水化速度增加的，这使之在水中具有特别改进的自分散质量：该粉末的水化速度与用不属于本发明优选变化方案的聚合物处理过的相同粉末相比提高了。
因此，本申请人的功绩之一在于如下事实：已能设计制造粉末的方法，该方法不同于先有技术中基于直接制造水分散体的所有方法，表现在它增加了制造如下粉末产物的步骤：
-混合型，由金属氧化物和氢氧化物组成，
-用水溶性乙烯基聚合物以乳液和/或水溶液形式处理过，这使之在水中自分散，
-对于钙和镁的情况，当把粉末分散在水中时，其中和效率高于先有技术中水分散体的中和粉末。
本申请人的另一个功绩在于：为鉴定特定类的含至少一种另外的式(I)的非离子单体的水溶性乙烯基共聚物且优选在本方法的步骤b)中使用时能增加氢氧化钙和/或氢氧化镁的水化速度所进行的研究，结果是，本发明的目标即自分散混合粉末更快地分散进水分散体中。
因此，本发明的第一个目的是制造含至少一种金属氢氧化物和氧化物的粉末的方法，其特征在于：
1)该方法包括下列步骤：
a)提供至少一种干粉状金属氧化物，
b)用聚合物以水溶液和/或乳液形式处理所述粉末，使所述被处理粉末中金属氢氧化物的干重含量少于其总重量的99％，优选少于75％，非常优选少于50％，特别优选少于10％，以及
2)所述聚合物是含至少一种乙烯基单体的水溶性共聚物或均聚物。
本申请人指出，在以上给出的内容中，必须理解至少存在同种金属的一种氧化物和一种氢氧化物。
本发明方法的另一个特征在于：金属氧化物优选选自钙、镁、铜、锌和铁的氧化物以及它们的混合物，非常优选选自钙、镁的氧化物及它们的混合物。
本发明方法的又一个特征在于：步骤b)中所用的水溶性乙烯基聚合物是含至少一种乙烯基单体的水溶性聚合物，所述乙烯基单体选自(甲基)丙烯酸，或选自(甲基)丙烯酸酯，优选包括酯基内含1～20个碳原子的丙烯酸酯和甲基丙烯酸酯，非常优选包括丙烯酸甲酯、丙烯酸乙酯、丙烯酸异丙酯、丙烯酸正丙酯、丙烯酸异丁酯、丙烯酸正丁酯、丙烯酸叔丁酯、丙烯酸2-乙基己酯、甲基丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸乙酯、羟基化甲基丙烯酸酯例如甲基丙烯酸羟乙酯和甲基丙烯酸羟丙酯，或选自(甲基)丙烯酰胺，或选自芳族乙烯基单体，优选包括苯乙烯、α-甲基苯乙烯，或选自阳离子单体的(甲基)丙烯酸酯，优选包括[2-(甲基丙烯酰氧基)乙基]三甲基硫酸或氯化铵、[2-(丙烯酰氧基)乙基]三甲基硫酸或氯化铵、[3-(丙烯酰氨基)丙基]三甲基硫酸或氯化铵、二甲基二烯丙基硫酸或氯化铵、[3-(甲基丙烯酰氨基)丙基]三甲基硫酸或氯化铵，或选自这些单体的混合物，并优选乙烯基单体是丙烯酸或甲基丙烯酸或这些单体的混合物。
在一个优选变化方案中，本发明方法的特征在于金属氧化物是镁和/或钙的氧化物，还在于步骤b)中所用的水溶性乙烯基聚合物是由下列单体组成的水溶性乙烯基共聚物：
-至少一种乙烯基单体，选自(甲基)丙烯酸，或选自(甲基)丙烯酸酯，优选包括酯基内含1～20个碳原子的丙烯酸酯和甲基丙烯酸酯，非常优选包括丙烯酸甲酯、丙烯酸乙酯、丙烯酸异丙酯、丙烯酸正丙酯、丙烯酸异丁酯、丙烯酸正丁酯、丙烯酸叔丁酯、丙烯酸2-乙基己酯、甲基丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸乙酯、羟基化甲基丙烯酸酯例如甲基丙烯酸羟乙酯和甲基丙烯酸羟丙酯，或选自(甲基)丙烯酰胺，或选自芳族乙烯基单体，优选包括苯乙烯、α-甲基苯乙烯，或选自阳离子单体的(甲基)丙烯酸酯，优选包括[2-(甲基丙烯酰氧基)乙基]三甲基硫酸或氯化铵、[2-(丙烯酰氧基)乙基]三甲基硫酸或氯化铵、[3-(丙烯酰氨基)丙基]三甲基硫酸或氯化铵、二甲基二烯丙基硫酸或氯化铵、[3-(甲基丙烯酰氨基)丙基]三甲基硫酸或氯化铵，或选自这些单体的混合物，并优选乙烯基单体是丙烯酸或甲基丙烯酸或这些单体的混合物，和
-至少一种式(I)的非离子单体或多种式(I)单体的混合物：
Figure G2007800495106D00091
其中：
-m和p代表环氧烷单元的个数，其值小于或等于150，
-n代表环氧乙烷单元的个数，其值小于或等于150，
-q代表整数，它至少等于1并使5≤(m+n+p)q≤150，优选使15≤(m+n+p)q≤120，
-R1代表氢或甲基或乙基，
-R2代表氢或甲基或乙基，
-R代表含可聚合不饱和官能团的基团，优选选自乙烯基类以及丙烯酸酯类、甲基丙烯酸酯类和马来酸酯类，以及选自不饱和氨酯类，如丙烯酰氨酯、甲基丙烯酰氨酯、α，α’-二甲基-异丙烯基-苄基氨酯、烯丙基氨酯，以及选自无论取代与否的烯丙基醚类或乙烯基醚类，或选自烯键式不饱和酰胺类或酰亚胺类，或选自丙烯酰胺和甲基丙烯酰胺，
-R’代表氢或含1～40个碳原子、优选1～12个碳原子、非常优选1～4个碳原子的烃基，特别优选R’是甲基。
根据该优选变化方案，本发明方法的另一个特征在于：步骤b)中所用的水溶性乙烯基共聚物以每种组分的重量百分数(所有组分的重量百分数之和等于100％)表示的组成如下：
-1％～20％、优选2％～15％、非常优选3％～12％的至少一种乙烯基单体，选自(甲基)丙烯酸，或选自(甲基)丙烯酸酯，优选包括酯基内含1～20个碳原子的丙烯酸酯和甲基丙烯酸酯，非常优选包括丙烯酸甲酯、丙烯酸乙酯、丙烯酸异丙酯、丙烯酸正丙酯、丙烯酸异丁酯、丙烯酸正丁酯、丙烯酸叔丁酯、丙烯酸2-乙基己酯、甲基丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸乙酯、羟基化甲基丙烯酸酯例如甲基丙烯酸羟乙酯和甲基丙烯酸羟丙酯，或选自(甲基)丙烯酰胺，或选自芳族乙烯基单体，优选包括苯乙烯、α-甲基苯乙烯，或选自阳离子单体的(甲基)丙烯酸酯，优选包括[2-(甲基丙烯酰氧基)乙基]三甲基硫酸或氯化铵、[2-(丙烯酰氧基)乙基]三甲基硫酸或氯化铵、[3-(丙烯酰氨基)丙基]三甲基硫酸或氯化铵、二甲基二烯丙基硫酸或氯化铵、[3-(甲基丙烯酰氨基)丙基]三甲基硫酸或氯化铵，或选自这些单体的混合物，优选乙烯基单体是丙烯酸或甲基丙烯酸或这些单体的混合物，
-80％～99％、优选85％～98％、非常优选88％～97％的至少一种式(I)的非离子单体或多种式(I)单体的混合物：
Figure G2007800495106D00101
其中：
-m和p代表环氧烷单元的个数，其值小于或等于150，
-n代表环氧乙烷单元的个数，其值小于或等于150，
-q代表整数，它至少等于1并使5≤(m+n+p)q≤150，优选使15≤(m+n+p)q≤120，
-R1代表氢或甲基或乙基，
-R2代表氢或甲基或乙基，
-R代表含可聚合不饱和官能团的基团，优选选自乙烯基类以及丙烯酸酯类、甲基丙烯酸酯类和马来酸酯类，以及选自不饱和氨酯类，如丙烯酰氨酯、甲基丙烯酰氨酯、α，α’-二甲基-异丙烯基-苄基氨酯、烯丙基氨酯，以及选自无论取代与否的烯丙基醚类或乙烯基醚类，或选自烯键式不饱和酰胺类或酰亚胺类，或选自丙烯酰胺和甲基丙烯酰胺，
-R’代表氢或含1～40个碳原子、优选1～12个碳原子、非常优选1～4个碳原子的烃基，特别优选R’是甲基。
一般而言，本发明方法的另一个特征在于：步骤b)中所用的水溶性乙烯基聚合物被至少一种中和剂完全或部分中和，所述中和剂选自钙、镁、钡或锂的氢氧化物和/或氧化物，或选自钠、钾或铵的氢氧化物，或选自伯胺、仲胺和叔胺，以及它们的混合物。
一般而言，本发明方法的另一个特征在于：步骤b)中所用的水溶性乙烯基聚合物用下述方法获得：在催化体系和链转移剂存在下在溶液中、正相或反相乳液中、溶剂中的悬浮体或沉淀中的自由基聚合法，或控制的自由基聚合法，优选氮氧化物调介聚合(NMP)或钴肟调介聚合，原子转移自由基聚合(ATRP)，硫衍生物调介自由基聚合，所述衍生物选自氨基甲酸盐/酯、二硫酯或三硫代碳酸盐/酯(RAFT)或黄原酸盐/酯。
一般而言，本发明方法的又一个特征在于：步骤b)中所用的水溶性乙烯基聚合物可以，在完全或部分中和反应之前或之后，以本领域技术人员所熟知的静态或动态法，用一种或更多种极性溶剂进行处理并分离成多个相，所述极性溶剂优选选自水、甲醇、乙醇、丙醇、异丙醇、丁醇、丙酮、四氢呋喃或它们的混合物。在这种情况下，所述多个相中的一个相对应于根据本发明所用的聚合物。
一般而言，本发明方法的再一个特征在于：它在所述方法步骤b)之中或之后使用增稠剂。
本发明的另一个目的在于含至少一种金属氢氧化物和氧化物的粉末，其特征在于：
1)其金属氢氧化物的干重含量少于粉末总重量的99％，优选少于75％，非常优选少于50％，特别优选少于10％，以及
2)其含聚合物，该聚合物是含至少一种乙烯基单体的水溶性共聚物或均聚物。
申请人指出，在上述内容中，必须理解至少存在同种金属的一种氧化物和一种氢氧化物。
这类粉末的另一个特征在于：金属氧化物优选选自钙、镁、铜、锌和铁的氧化物以及它们的混合物，非常优选选自氧化钙和氧化镁以及它们的混合物。
这些粉末的又一个特征在于：步骤b)中所用的水溶性乙烯基聚合物是含至少一种乙烯基单体的水溶性聚合物，所述乙烯基单体选自(甲基)丙烯酸，或选自(甲基)丙烯酸酯，优选包括酯基内含1～20个碳原子的丙烯酸酯和甲基丙烯酸酯，非常优选包括丙烯酸甲酯、丙烯酸乙酯、丙烯酸异丙酯、丙烯酸正丙酯、丙烯酸异丁酯、丙烯酸正丁酯、丙烯酸叔丁酯、丙烯酸2-乙基己酯、甲基丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸乙酯、羟基化甲基丙烯酸酯例如甲基丙烯酸羟乙酯和甲基丙烯酸羟丙酯，或选自(甲基)丙烯酰胺，或选自芳族乙烯基单体，优选包括苯乙烯、α-甲基苯乙烯，或选自阳离子单体的(甲基)丙烯酸酯，优选包括[2-(甲基丙烯酰氧基)乙基]三甲基硫酸或氯化铵、[2-(丙烯酰氧基)乙基]三甲基硫酸或氯化铵、[3-(丙烯酰氨基)丙基]三甲基硫酸或氯化铵、二甲基二烯丙基硫酸或氯化铵、[3-(甲基丙烯酰氨基)丙基]三甲基硫酸或氯化铵，或选自这些单体的混合物，并优选乙烯基单体是丙烯酸或甲基丙烯酸或这些单体的混合物。
在一个优选变化方案中，本发明粉末的特征在于金属氧化物是镁和/或钙的氧化物，还在于水溶性乙烯基聚合物是由下列单体构成的水溶性乙烯基共聚物：
-至少一种乙烯基单体，选自(甲基)丙烯酸，或选自(甲基)丙烯酸酯，优选包括酯基内含1～20个碳原子的丙烯酸酯和甲基丙烯酸酯，非常优选包括丙烯酸甲酯、丙烯酸乙酯、丙烯酸异丙酯、丙烯酸正丙酯、丙烯酸异丁酯、丙烯酸正丁酯、丙烯酸叔丁酯、丙烯酸2-乙基己酯、甲基丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸乙酯、羟基化甲基丙烯酸酯例如甲基丙烯酸羟乙酯和甲基丙烯酸羟丙酯，或选自(甲基)丙烯酰胺，或选自芳族乙烯基单体，优选包括苯乙烯、α-甲基苯乙烯，或选自阳离子单体的(甲基)丙烯酸酯，优选包括[2-(甲基丙烯酰氧基)乙基]三甲基硫酸或氯化铵、[2-(丙烯酰氧基)乙基]三甲基硫酸或氯化铵、[3-(丙烯酰氨基)丙基]三甲基硫酸或氯化铵、二甲基二烯丙基硫酸或氯化铵、[3-(甲基丙烯酰氨基)丙基]三甲基硫酸或氯化铵，或选自这些单体的混合物，并优选乙烯基单体是丙烯酸或甲基丙烯酸或这些单体的混合物，和
-至少一种式(I)的非离子单体或多种式(I)单体的混合物：
Figure G2007800495106D00121
其中：
-m和p代表环氧烷单元的个数，其值小于或等于150，
-n代表环氧乙烷单元的个数，其值小于或等于150，
-q代表整数，它至少等于1并使5≤(m+n+p)q≤150，优选使15≤(m+n+p)q≤120，
-R1代表氢或甲基或乙基，
-R2代表氢或甲基或乙基，
-R代表含可聚合不饱和官能团的基团，优选选自乙烯基类以及丙烯酸酯类、甲基丙烯酸酯类和马来酸酯类，以及选自不饱和氨酯类，如丙烯酰氨酯、甲基丙烯酰氨酯、α，α’-二甲基-异丙烯基-苄基氨酯、烯丙基氨酯，以及选自无论取代与否的烯丙基醚类或乙烯基醚类，或选自烯键式不饱和酰胺类或酰亚胺类，或选自丙烯酰胺和甲基丙烯酰胺，
-R’代表氢或含1～40个碳原子、优选1～12个碳原子、非常优选1～4个碳原子的烃基，特别优选R’是甲基。
根据该优选变化方案，本发明方法的另一个特征在于：所述水溶性乙烯基共聚物以每种组分的重量百分数(所有组分的重量百分数之和为100％)表示的组成如下：
-1％～20％、优选2％～15％、非常优选3％～12％的至少一种乙烯基单体，选自(甲基)丙烯酸，或选自(甲基)丙烯酸酯，优选包括酯基内含1～20个碳原子的丙烯酸酯和甲基丙烯酸酯，非常优选包括丙烯酸甲酯、丙烯酸乙酯、丙烯酸异丙酯、丙烯酸正丙酯、丙烯酸异丁酯、丙烯酸正丁酯、丙烯酸叔丁酯、丙烯酸2-乙基己酯、甲基丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸乙酯、羟基化甲基丙烯酸酯例如甲基丙烯酸羟乙酯和甲基丙烯酸羟丙酯，或选自(甲基)丙烯酰胺，或选自芳族乙烯基单体，优选包括苯乙烯、α-甲基苯乙烯，或选自阳离子单体的(甲基)丙烯酸酯，优选包括[2-(甲基丙烯酰氧基)乙基]三甲基硫酸或氯化铵、[2-(丙烯酰氧基)乙基]三甲基硫酸或氯化铵、[3-(丙烯酰氨基)丙基]三甲基硫酸或氯化铵、二甲基二烯丙基硫酸或氯化铵、[3-(甲基丙烯酰氨基)丙基]三甲基硫酸或氯化铵，或选自这些单体的混合物，并优选乙烯基单体是丙烯酸或甲基丙烯酸或这些单体的混合物，和
-80％～99％、优选85％～98％、非常优选88％～97％的至少一种式(I)的非离子单体或多种式(I)单体的混合物：
Figure G2007800495106D00141
其中：
-m和p代表环氧烷单元的个数，其值小于或等于150，
-n代表环氧乙烷单元的个数，其值小于或等于150，
-q代表整数，它至少等于1并使5≤(m+n+p)q≤150，优选使15≤(m+n+p)q≤120，
-R1代表氢或甲基或乙基，
-R2代表氢或甲基或乙基，
-R代表含可聚合不饱和官能团的基团，优选选自乙烯基类以及丙烯酸酯类、甲基丙烯酸酯类和马来酸酯类，以及选自不饱和氨酯类，如丙烯酰氨酯、甲基丙烯酰氨酯、α，α’-二甲基-异丙烯基-苄基氨酯、烯丙基氨酯，以及选自无论取代与否的烯丙基醚类或乙烯基醚类，或选自烯键式不饱和酰胺类或酰亚胺类，或选自丙烯酰胺和甲基丙烯酰胺，
-R’代表氢或含1～40个碳原子、优选1～12个碳原子、非常优选1～4个碳原子的烃基，特别优选R’是甲基。
一般而言，本发明粉末的又一个特征在于：步骤b)中所用的水溶性乙烯基聚合物被至少一种中和剂完全或部分中和，所述中和剂选自钙、镁、钡或锂的氢氧化物和/或氧化物，或选自钠、钾或铵的氢氧化物，或选自伯胺、仲胺和叔胺，以及它们的混合物。
一般而言，本发明粉末的又一个特征在于：步骤b)中所用的水溶性乙烯基聚合物用下述方法获得：在催化体系和链转移剂存在下在溶液中、正相或反相乳液中、溶剂中的悬浮体或沉淀中的自由基聚合法，或控制的自由基聚合法，优选氮氧化物调介聚合(NMP)或钴肟调介聚合，原子转移自由基聚合(ATRP)，硫衍生物调介自由基聚合，所述衍生物选自氨基甲酸盐/酯、二硫酯或三硫代碳酸盐/酯(RAFT)或黄原酸盐/酯。
一般而言，本发明粉末的再一个特征在于：步骤b)中所用的水溶性乙烯基聚合物可以，在完全或部分中和反应之前或之后，以本领域技术人员所熟知的静态或动态法，用一种或更多种极性溶剂进行处理并分离成多个相，所述极性溶剂选自水、甲醇、乙醇、丙醇、异丙醇、丁醇、丙酮、四氢呋喃或它们的混合物。
本发明的再一个目的是用本发明的粉末来制造至少一种金属氢氧化物的水分散体，所述金属氢氧化物优选选自钙、镁、铜、锌和铁的氢氧化物以及它们的混合物，非常优选选自钙和镁的氢氧化物以及它们的混合物。
本发明的又一个目的是至少一种金属氢氧化物的水分散体，所述金属氢氧化物优选选自钙、镁、铜、锌和铁的氢氧化物以及它们的混合物，非常优选选自氢氧化钙和氢氧化镁以及它们的混合物。
本发明还有一个目的是用根据本发明的含至少一种金属氢氧化物和一种氧化物的粉末以及至少一种金属氢氧化物的水分散体来处理民用或工业废物，尤其是气态废物，如酸性烟雾。
本发明还有一个目的是用根据本发明的含至少一种金属氢氧化物和一种氧化物的粉末以及至少一种氢氧化物的水分散体作为化学试剂。
本发明还有一个目的是用根据本发明的至少一种金属氢氧化物的粉末和水分散体作为土壤改良剂。
以下实施例说明本发明，但不限制其范围。
实施例
在所有实施例中，所用聚合物的分子量用尺寸排阻色谱法(SEC)基于以下说明的方法进行测定。
在10ml烧瓶内加进一试管对应于90mg干物质的聚合物溶液。
加入流动相和0.04％THF，使总质量达到10g。
流动相的组成如下：NaNO3：0.2mol/L，CH3COOH：0.5mol/L，乙腈：5vol％。
SEC链构成如下：WatersTM 510单元泵，流量设定为0.8mL/min；Waters 717+自动进样器；炉子，内含“Guard Column UltrahydrogelWatersTM”前置柱，后接“Ultrahydrogel WatersTM”柱组，柱的内径为7.8mm，长度为30cm，其标称孔隙率依次为2000，1000，500和
检测靠WatersTM 410型差示折光仪保证。
炉子和检测器的温度设定为35℃。
用PSS WinGPC Scientific v4.02软件测定色谱图并进行处理。
SEC用Polymer Standard Service提供的一系列聚丙烯酸钠标样PAA 18K、PAA 8K、PAA 5K、PAA 4K、PAA 3K进行标定。
标定曲线呈线性并考虑用流动标记(THF)获得的校正。
实施例1
本实施例说明本发明的制造氢氧化钙和氧化钙的自分散混合粉末的方法。
本实施例还说明本发明的氢氧化钙和氧化钙的自分散混合粉末。
本实施例还说明这些粉末在被分散进水中的水分散体中时的应用。
最后，本实施例说明本发明的通过在水中加入所述粉末所得到的水分散体。
试验1
本试验是对照试验，对应于用本领域技术人员所熟知的方法制造Ca(OH)2水分散体，使Ca(OH)2含量等于所述分散体总重量的50％。
试验2～5
下列试验说明本发明。
各试验都始于根据本发明方法的步骤a)称取400g干粉状CaO。
根据本发明方法的步骤b)，在该氧化钙上喷12g溶液，溶液中水溶性乙烯基聚合物的干重相对于溶液的总重量为20wt％。
在这些条件下，氢氧化钙的干重含量等于已处理粉末总重量的9.6％。
试验2
本试验说明本发明，但不代表其优选变化方案。该试验所用的水溶性乙烯基聚合物是水溶性丙烯酸均聚物，被氢氧化钠完全中和，分子量等于3500g/mol。
试验3
本试验说明本发明，但不代表其优选变化方案。该试验所用的水溶性乙烯基聚合物是一种水溶性乙烯基共聚物，以其各组分的重量百分比表示的组成如下：
-82.6wt％丙烯酸，
-17.4wt％甲基丙烯酸甲酯，
被氢氧化钠完全中和，分子量等于2000g/mol。
试验4
本试验说明本发明及其优选变化方案。该试验所用的水溶性乙烯基聚合物是一种水溶性乙烯基共聚物，以其各组分的重量百分比表示的组成如下：
-9.7wt％丙烯酸和1.55wt％甲基丙烯酸甲酯，
-88.75wt％甲基丙烯酸甲氧基聚乙二醇酯，分子量等于5000g/mol。
被氢氧化钠完全中和，分子量等于52,000g/mol。
试验5
本试验说明本发明及其优选变化方案。该试验所用的水溶性乙烯基聚合物是一种水溶性乙烯基共聚物，以其各组分的重量百分比表示的组成如下：
-5.8wt％丙烯酸和1.65wt％甲基丙烯酸甲酯，
-92.55wt％甲基丙烯酸甲氧基聚乙二醇酯，分子量等于5000g/mol。
被氢氧化钠完全中和，分子量等于64,400g/mol。
然后把试验2～5中所得的各种粉末在制成后立即加进水中，由此生成水分散体，其中氢氧化钙的干重含量等于其总重量的50％。
同种粉末也用来制造氢氧化钙干重含量相同但所述粉末已在25℃下储存14天后的水分散体：这些是试验6～9，分别用与试验2～5中相同的聚合物。
同样，在粉末已储存28天后，制造氢氧化钙干重含量相同的水分散体：这些是试验10～13，分别用试验2～5中相同的聚合物。
然后，用本领域技术人员所熟知的方法，在25℃下，以1、10和100rpm，测定所得分散体的BrookfieldTM粘度，分别标为μ1、μ10和μ100，示于表1、2和3中。
  试验号   1   2   3   4   5
  参照/本发明   参照   本发明   本发明   本发明   本发明
  μ1(Pa.s)   30   20   30   8.8   10.2
  μ10(Pa.s)   4.8   4.7   4.6   3.6   4.0
  μ100(Pa.s)   2.9   2.5   2.1   1.4   1.4
表1
  试验号   1   6   7   8   9
  参照/本发明   参照   本发明   本发明   本发明   本发明
  μ1(Pa.s)   30   21   28   9.5   11.2
  μ10Pa.s)   4.8   4.7   4.7   3.8   4.1
  μ100(Pa.s)   2.9   2.4   2.2   1.4   1.5
表2
  试验号   1   10   11   12   13
  参照/本发明   参照   本发明   本发明   本发明   本发明
  μ1(Pa.s)   30   21   29   9.1   11
  μ10(Pa.s)   4.8   4.7   4.6   3.8   4.1
  μ100(Pa.s)   2.9   2.5   2.2   1.4   1.5
表3
研究表1、2和3表明，根据本发明，用试验2～5所述的聚合物的确使由此获得的粉末自分散：的确获得了氢氧化钙含量与参照试验相同(50％)的氢氧化钙水分散体，但通过使用所述聚合物，降低了它们的粘度。
此外，表2和3说明，当粉末经水溶性乙烯基聚合物处理时，粉末所获得的自分散性能使得可以储存粉末，然后用来制造水分散体：14天或甚至28天后，所述粉末在水中仍自分散，正如所测粘度值所证明。
实施例2
本实施例说明本发明制造氢氧化钙和氧化钙的自分散混合粉末的方法。
本实施例也说明本发明的氢氧化钙和氧化钙的自分散混合粉末。
本实施例还说明该粉末在被放进水分散体中时的应用。
最后，本实施例说明通过在水中加入所述粉末所获得的本发明的水分散体：与以上实施例不同，仅使用本发明的聚合物，但制造了氢氧化钙干重含量不同的多个水分散体。
试验14～17
这些试验代表参照试验，由不加分散剂所产生的Ca(OH)2水分散体组成，对于试验14、15、16和17，其Ca(OH)2干重含量分别等于30％、35％、40％和45％。
然后，用本领域技术人员所熟知的方法在25℃下，以1、10和100rpm测定所得分散体的BrookfieldTM粘度，分别表示为μ1、μ10和μ100。这些数据示于表4中。
试验18～21
这些试验说明本发明。
各试验都始于根据本发明方法的步骤a)称取400g干粉状CaO。
根据本发明方法的步骤b)，在该氧化钙上喷12g溶液，溶液中水溶性乙烯基聚合物的干重相对于溶液的总重量为20wt％。
聚合物是水溶性乙烯基共聚物，以其各组分的重量百分比表示的组成如下：
-9.7wt％丙烯酸和1.55wt％甲基丙烯酸甲酯，
-88.75wt％甲基丙烯酸甲氧基聚乙二醇酯，分子量等于5000g/mol，
被氢氧化钠完全中和，分子量等于52,000g/mol。
在这些条件下，氢氧化钙干重含量等于被处理粉末总重量的9.6％。
然后把由此制成的粉末分散在水中，对于试验18、19、20和21，使氢氧化钙的干重含量分别等于30％、35％、40％和45％。
然后，用本领域的技术人员所熟知的方法，在25℃下，以1、10和100rpm，测定所得分散体的BrookfieldTM粘度，分别表示为μ1、μ10和μ100，这些数据示于表4中。
  试验号   14   18   15   19   16   20   17   21
  固体含量(Ca(OH)2的wt％) 30 30 35 35 40 40 45 45
  μ1(Pa.s)   24   5   4.8   1.2   6.2   4.2   17   6.8
  μ10(Pa.s)   7.1   0.9   1.4   0.1   2.5   0.6   3.5   2.5
  μ100(Pa.s)   1.0   0.03   2.0   0.05   0.4   0.1   1.3   0.6
表4
在表4中，比较试验14与18，15与19，16与20，17与21表明，根据本发明的方法用水溶性乙烯基聚合物的确使由此获得的粉末自分散：的确得到了氢氧化钙含量与先有技术相同的氢氧化钙水分散体，而通过使用所述聚合物使它们的粘度降低了。
申请人指出，为优化所得水分散体的稳定性，本领域技术人员可以使用增稠剂，如果他愿意的话。这种增稠剂尤其可以是COATEXTM公司出售的ThixolTM 53L。
实施例3
本实施例说明本发明的制造氢氧化钙和氧化钙的自分散混合粉末的方法。
本实施例还说明本发明的氢氧化钙和氧化钙的自分散混合粉末。
本实施例还说明该粉末在被放进水中的水分散体中时的应用。
本实施例的目的是说明，在本发明的优选变化方案中，当把所制成的粉末分散在水中时，未观察到水化延迟。
各试验22～25都始于用与实施例1中对试验2～5所述的相同方法制造氢氧化钙和氧化钙的混合粉末。
把由此制成的粉末分散在水中，得到水分散体，其中氢氧化钙的干重含量等于37％。
试验22
本试验说明本发明，但并不代表其优选变化方案。本试验所用的水溶性乙烯基均聚物是丙烯酸的水溶性乙烯基均聚物，被氢氧化钠完全中和，分子量等于3500g/mol。
试验23
本试验说明本发明，但并不代表其优选变化方案。本试验所用的水溶性乙烯基聚合物是一种水溶性乙烯基共聚物，以其各组分的重量百分比表示的组成如下：
-82.6wt％丙烯酸，
-17.4wt％甲基丙烯酸甲酯，
被氢氧化钠完全中和，分子量等于2000g/mol。
试验24
本试验说明本发明及其优选变化方案。本试验所用的水溶性乙烯基聚合物是一种水溶性乙烯基共聚物，以其各组分的重量百分比表示的组成如下：
-5.8wt％丙烯酸和1.65wt％甲基丙烯酸甲酯，
-92.55wt％甲基丙烯酸甲氧基聚乙二醇酯，分子量等于5,000g/mol，
被氢氧化钠完全中和，分子量等于64,400g/mol。
试验25
本试验说明本发明及其优选变化方案。本试验所用的水溶性乙烯基聚合物是一种水溶性乙烯基共聚物，以其各组分的重量百分比表示的组成如下：
-9.7wt％丙烯酸和1.55wt％甲基丙烯酸甲酯，
-88.75wt％甲基丙烯酸甲氧基聚乙二醇酯，分子量等于5000g/mol，
被氢氧化钠完全中和，分子量等于52,000g/mol。
此外，对于各试验22～25，图1/2给出了反应环境温度随时间的变化。
研究该图可看到，仅对应于本发明优选变化方案(根据试验24和25)的聚合物未造成水化延迟。因此本实施例说明，本发明优选变化方案所用的聚合物使得可以获得如下的氢氧化钙和氧化钙混合粉末：在水中自分散，而且在把这种粉末分散在水中时，其水化立即进行。
实施例4
本实施例的目的是详细地说明通过把本发明的粉末分散在水中所获得的本发明的氢氧化钙水分散体在处理酸性废物中的应用。
本实施例尤其说明，这种分散体的中和能力(如本实施例中所解释)大于根据先有技术所获得的水分散体的中和能力。
本实施例始于如下制备所谓的“酸性废物”配方：在1L烧杯内，混合并均化810.5g工业水和143g 100％硫酸。使酸性废物的烧杯保持轻微摇动，然后配置pH-测量电极，然后放在秤盘上。
用蠕动泵，把根据先有技术或本发明的拟试验的水分散体(也称做“中和分散体”)以360g/h的速率加到酸性废物中。同时测定加到废物烧杯中的质量和酸性废物的pH值，直到pH值达到大于7，该值对应于酸性的全部中和和试验终点。然后关泵。
试验26
本试验说明先有技术。
本试验用如下获得的根据先有技术的氢氧化钙水分散体作为中和分散剂。
在1L烧杯内，称取460g工业水，然后边适度搅拌边加入200g氢氧化钙(Ca(OH)2)。该配方，在培养5min后是均匀的，使其保持其先导培养(lead education)，以防止会损害试验的任何滗析。
试验27
本试验说明本发明。
本试验用如下获得的根据本发明的氢氧化钙水分散体作为中和分散剂。
在行星式混合器内称进151.35g氧化钙。在适度搅拌期间，用喷雾法加进溶液，所述溶液由4.85g工业水和6.85g乳液组成，乳液内33％干重是水溶性乙烯基共聚物，以其各组分的重量百分比表示的组成如下：
-5.8wt％丙烯酸和1.65wt％甲基丙烯酸甲酯，
-92.55wt％甲基丙烯酸甲氧基聚乙二醇酯，分子量等于5,000g/mol。
被氢氧化钠完全中和，分子量等于64,400g/mol。
搅拌15min后，称重所得粉末，得到质量为156.15g：这说明有6.9g重量损失，对应于未参与氧化钙预熟化的挥发水。
然后通过在506.2g工业水中加入上述混合物而用该粉末制造中和分散体。
测定前述各量，使根据试验26和27的两种中和分散体都含相同质量的石灰，以氢氧化钙表示，即在460g工业水中分散200g。
图2/2表示酸性废物的pH值随所加中和分散体质量的变化。对应于该两项试验的曲线清楚地表明，本发明的目的使得可以用较少量的中和分散体使酸性废物达到完全中和，这导致更高的中和效率。
实施例5
本实施例说明本发明的制造氢氧化镁和氧化镁的自分散混合粉末的方法。本实施例还说明本发明的氢氧化镁和氧化镁的自分散混合粉末以及它们在放进水分散体中时的应用和所得的水分散体。
试验28
本试验是对照试验，对应于用本领域技术人员所熟知的方法制造Mg(OH)2的水分散体，以使Mg(OH)2的含量等于所述分散体总重量的50％。
试验29～32
本试验说明本发明。
各试验都始于根据本发明方法的步骤a)称取400g粉末状MgO。根据本发明方法的步骤b)，在该氧化镁上喷10g溶液，该溶液中水溶性乙烯基聚合物的干重量相对于溶液的总重量为20wt％。在这些条件下，氢氧化镁的干重含量等于被处理粉末总重量的8％。
试验29
本试验说明本发明，但不代表其优选变化方案。本试验所用的水溶性乙烯基均聚物是水溶性丙烯酸均聚物，被氢氧化钠完全中和，分子量等于5000g/mol。
试验30
本试验说明本发明，但不代表其优选变化方案。本试验所用的水溶性乙烯基聚合物是一种水溶性乙烯基共聚物，以其各组分的重量百分比表示的组成如下：
-80.0wt％丙烯酸，
-20.0wt％甲基丙烯酸甲酯，
被氢氧化钠完全中和，分子量等于2500g/mol。
试验31
本试验说明本发明及其优选变化方案。本试验所用的水溶性乙烯基聚合物是一种水溶性乙烯基共聚物，以其各组分的重量百分比表示的组成如下：
-9.7wt％丙烯酸和1.55wt％甲基丙烯酸甲酯，
-88.75wt％甲基丙烯酸甲氧基聚乙二醇酯，分子量等于5000g/mol。
被氢氧化钠完全中和，分子量等于52,000g/mol。
试验32
本试验说明本发明及其优选变化方案。本试验所用的水溶性乙烯基聚合物是一种水溶性乙烯基共聚物，以其各组分的重量百分比表示的组成如下：
-5.8wt％丙烯酸和1.65wt％甲基丙烯酸甲酯，
-92.55wt％甲基丙烯酸甲氧基聚乙二醇酯，分子量等于5,000g/mol。
被氢氧化钠完全中和，分子量等于64,400g/mol。
然后把在试验29～32中所得到的各种粉末在制成后立即加入到水中，以生成水分散体，其中氢氧化镁的干重含量等于分散体总重量的50％。也用相同粉末制成氢氧化镁干重含量相同的水分散体，但在所述粉末已在25℃储存14天后制备：这些试验是试验33～36，分别用与试验29～32中相同的聚合物。
同样，在粉末已经储存28天之后，制造氢氧化镁的干重含量相同的水分散体：这些是试验37～40，分别用与试验29～32中相同的聚合物。
然后，用本领域技术人员所熟知的方法，在25℃下，以1、10和100rpm，测定所得分散体的BrookfieldTM粘度，分别标为μ1、μ10和μ100，示于表5、6和7中。
  试验号   28   29   30   31   32
  参照/本发明   参照   本发明   本发明   本发明   本发明
  μ1(Pa.s)   35   21   31   10.5   11.2
  μ10(Pa.s)   6.2   4.9   5.3   4.6   4.9
  μ100(Pa.s)   3.2   2.8   2.4   2.0   2.4
表5
  试验号   28   33   34   35   36
  参照/本发明   参照   本发明   本发明   本发明   本发明
  μ1(Pa.s)   35   21   31   10.5   11.2
  μ10(Pa.s)   6.2   4.9   5.7   4.8   4.9
  μ100(Pa.s)   3.2   2.7   2.6   2.0   2.5
表6
  试验号   28   37   38   39   40
  参照/本发明   参照   本发明   本发明   本发明   本发明
  μ1(Pa.s)   35   21.5   32   11   11.8
  μ10(Pa.s)   6.2   5.0   5.8   4.8   4.9
  μ100(Pa.s)   3.2   2.8   2.8   2.0   2.5
表7
研究表5、6和7可见，用根据本发明的方法的确使由此获得的粉末自分散：的确获得了氢氧化钙含量与参照试验相同的氢氧化钙的水分散体，但通过使用所述聚合物降低了它们的粘度。
此外，这些表还说明，当粉末经水溶性乙烯基聚合物处理时，粉末所获得的自分散性使得可以储存粉末然后用来制造水分散体：14天或甚至28天后，所述粉末在水中仍自分散，正如所测粘度值所证明。
最后，这些表还说明本发明优选变化方案的益处：得到较低的粘度。

Claims (54)

1.一种制造含至少一种金属氢氧化物和氧化物的粉末的方法，其特征在于： 
1)该方法包括下列步骤： 
a)提供至少一种干粉状金属氧化物， 
b)用聚合物以水溶液和/或乳液形式处理所述粉末，使所述已处理粉末内金属氢氧化物的干重含量少于粉末总重量的50％，以及 
2)所述聚合物是含至少一种乙烯基单体的水溶性共聚物或均聚物，其中所述金属氧化物选自钙、镁的氧化物和它们的混合物。 
2.根据权利要求1的方法，其特征在于：步骤b)用聚合物以水溶液和/或乳液形式处理所述粉末，使所述已处理粉末内金属氢氧化物的干重含量少于粉末总重量的10％。 
3.根据权利要求1的方法，其特征在于：步骤b)中所用的聚合物是含至少一种乙烯基单体的水溶性聚合物，所述乙烯基单体选自(甲基)丙烯酸，或选自(甲基)丙烯酸酯，或选自(甲基)丙烯酰胺，或选自芳族乙烯基单体，或选自这些单体的混合物。 
4.根据权利要求3的方法，其特征在于：其中所述乙烯基单体选自酯基内含1～20个碳原子的丙烯酸酯和甲基丙烯酸酯。 
5.根据权利要求3的方法，其特征在于：其中所述乙烯基单体选自苯乙烯、α-甲基苯乙烯。 
6.根据权利要求3的方法，其特征在于：其中所述乙烯基单体选自阳离子单体的(甲基)丙烯酸酯。 
7.根据权利要求3的方法，其特征在于：其中所述乙烯基单体选自[2-(甲基丙烯酰氧基)乙基]三甲基硫酸或氯化铵、[2-(丙烯酰氧基)乙基]三甲基硫酸或氯化铵、[3-(丙烯酰氨基)丙基]三甲基硫酸或氯化铵、二甲基二烯丙基硫酸或氯化铵、[3-(甲基丙烯酰氨基)丙基]三甲基硫酸或氯化铵。 
8.根据权利要求3的方法，其特征在于：其中所述乙烯基单体是丙烯酸或甲基丙烯酸或这些单体的混合物。 
9.根据权利要求1的方法，其特征在于所述聚合物是由下列单体组成的水溶性乙烯基共聚物： 
-至少一种乙烯基单体，选自(甲基)丙烯酸，或选自(甲基)丙烯酸酯，或选自(甲基)丙烯酰胺，或选自芳族乙烯基单体，或选自这些单体的混合物，和 
-至少一种式(I)的非离子单体或多种式(I)单体的混合物： 
其中： 
-m和p代表环氧烷单元的个数，其值小于或等于150， 
-n代表环氧乙烷单元的个数，其值小于或等于150， 
-q代表整数，它至少等于1并使5≤(m+n+p)q≤150， 
-R1代表氢或甲基或乙基， 
-R2代表氢或甲基或乙基， 
-R代表含可聚合不饱和官能团的基团， 
-R’代表氢或含1～40个碳原子的烃基。 
10.根据权利要求9的方法，其特征在于：其中所述乙烯基单体选自酯基内含1～20个碳原子的丙烯酸酯和甲基丙烯酸酯。 
11.根据权利要求9的方法，其特征在于：其中所述乙烯基单体选自苯乙烯、α-甲基苯乙烯。 
12.根据权利要求9的方法，其特征在于：其中所述乙烯基单体选自阳离子单体的(甲基)丙烯酸酯。 
13.根据权利要求9的方法，其特征在于：其中所述乙烯基单体选自[2-(甲基丙烯酰氧基)乙基]三甲基硫酸或氯化铵、[2-(丙烯酰氧基)乙基]三甲基硫酸或氯化铵、[3-(丙烯酰氨基)丙基]三甲基硫酸或氯化铵、二甲基二烯丙基硫酸或氯化铵、[3-(甲基丙烯酰氨基)丙基]三甲基 硫酸或氯化铵。 
14.根据权利要求9的方法，其特征在于：其中所述乙烯基单体是丙烯酸或甲基丙烯酸或这些单体的混合物。 
15.根据权利要求9的方法，其特征在于：其中q代表整数，它至少等于1并使15≤(m+n+p)q≤120。 
16.根据权利要求9的方法，其特征在于：其中R选自乙烯基类以及丙烯酸酯类、甲基丙烯酸酯类和马来酸酯类，以及选自不饱和氨酯类，以及选自无论取代与否的烯丙基醚类或乙烯基醚类，或选自烯键式不饱和酰胺类或酰亚胺类。 
17.根据权利要求9的方法，其特征在于：其中R’代表含1～12个碳原子的烃基。 
18.根据权利要求9～17中任一项的方法，其特征在于：步骤b)中所用的所述聚合物以每种组分的重量百分数表示的组成如下： 
-1％～20％的至少一种乙烯基单体， 
-80％～99％的至少一种式(I)的非离子单体或多种式(I)单体的混合物： 
Figure FSB0000112848030000031
其中：m、p、n、q、R1、R2、R、R’定义如上。 
19.根据权利要求18的方法，其特征在于：步骤b)中所用的所述聚合物以每种组分的重量百分数表示的组成如下： 
-2％～15％的至少一种乙烯基单体， 
-85％～98％的至少一种式(I)的非离子单体或多种式(I)单体的混合物： 
Figure FSB0000112848030000041
其中：m、p、n、q、R1、R2、R、R’定义如上。 
20.根据权利要求1～8中任一项的方法，其特征在于：步骤b)中所用的聚合物被至少一种中和剂完全或部分中和，所述中和剂选自钙、镁、钡或锂的氢氧化物和/或氧化物，或选自钠、钾或铵的氢氧化物，或选自伯胺、仲胺和叔胺，和它们的混合物。 
21.根据权利要求1～8中任一项的方法，其特征在于：步骤b)中所用的聚合物由下列方法获得：在催化体系和链转移剂存在下在溶液中、正相或反相乳液中、溶剂中的悬浮体或沉淀中的自由基聚合法，或控制的自由基聚合法。 
22.根据权利要求21的方法，其特征在于：其中所述控制的自由基聚合法选自氮氧化物调介聚合(NMP)或钴肟调介聚合，原子转移自由基聚合(ATRP)，硫衍生物调介自由基聚合，所述衍生物选自氨基甲酸盐/酯、二硫酯或三硫代碳酸盐/酯(RAFT)或黄原酸盐/酯。 
23.根据权利要求1～8中任一项的方法，其特征在于：步骤b)中所用的聚合物可以，在完全或部分中和反应之前或之后，用静态或动态法，以一种或更多种极性溶剂进行处理并分离成多个相。 
24.根据权利要求23的方法，其特征在于：其中所述极性溶剂选自水、甲醇、乙醇、丙醇、异丙醇、丁醇、丙酮、四氢呋喃或它们的混合物。 
25.根据权利要求1～8中任一项的方法，其特征在于：在所述方法的步骤b)之中和/或之后，使用增稠剂。 
26.一种含至少一种金属氢氧化物和氧化物的粉末，其特征在于： 
1)其金属氢氧化物的干重含量少于其总重量的50％，以及 
2)其含聚合物，该聚合物是含至少一种乙烯基单体的水溶性共聚物或均聚物，其中所述金属氧化物选自钙、镁的氧化物和它们的混合 物。 
27.根据权利要求26所述的粉末，其特征在于：其金属氢氧化物的干重含量少于其总重量的10％。 
28.根据权利要求26的粉末，其特征在于：步骤b)中所用的聚合物是含至少一种乙烯基单体的水溶性聚合物，所述乙烯基单体选自(甲基)丙烯酸，或选自(甲基)丙烯酸酯，或选自(甲基)丙烯酰胺，或选自芳族乙烯基单体，或选自这些单体的混合物。 
29.根据权利要求28的粉末，其特征在于：其中所述乙烯基单体选自酯基内含1～20个碳原子的丙烯酸酯和甲基丙烯酸酯。 
30.根据权利要求28的粉末，其特征在于：其中所述乙烯基单体选自苯乙烯、α-甲基苯乙烯。 
31.根据权利要求28的粉末，其特征在于：其中所述乙烯基单体选自阳离子单体的(甲基)丙烯酸酯。 
32.根据权利要求28的粉末，其特征在于：其中所述乙烯基单体选自[2-(甲基丙烯酰氧基)乙基]三甲基硫酸或氯化铵、[2-(丙烯酰氧基)乙基]三甲基硫酸或氯化铵、[3-(丙烯酰氨基)丙基]三甲基硫酸或氯化铵、二甲基二烯丙基硫酸或氯化铵、[3-(甲基丙烯酰氨基)丙基]三甲基硫酸或氯化铵。 
33.根据权利要求28的粉末，其特征在于：其中所述乙烯基单体是丙烯酸或甲基丙烯酸或这些单体的混合物。 
34.根据权利要求26的粉末，其特征在于所述聚合物是由下列单体组成的水溶性乙烯基共聚物： 
-至少一种乙烯基单体，选自(甲基)丙烯酸，或选自(甲基)丙烯酸酯，或选自(甲基)丙烯酰胺，或选自芳族乙烯基单体，或选自这些单体的混合物，和 
-至少一种式(I)的非离子单体或多种式(I)单体的混合物： 
Figure FSB0000112848030000061
其中： 
-m和p代表环氧烷单元的个数，其值小于或等于150， 
-n代表环氧乙烷单元的个数，其值小于或等于150， 
-q代表整数，它至少等于1并使5≤(m+n+p)q≤150， 
-R1代表氢或甲基或乙基， 
-R2代表氢或甲基或乙基， 
-R代表含可聚合不饱和官能团的基团， 
-R’代表氢或含1～40个碳原子的烃基。 
35.根据权利要求34的粉末，其特征在于：其中所述乙烯基单体选自酯基内含1～20个碳原子的丙烯酸酯和甲基丙烯酸酯。 
36.根据权利要求34的粉末，其特征在于：其中所述乙烯基单体选自苯乙烯、α-甲基苯乙烯。 
37.根据权利要求34的粉末，其特征在于：其中所述乙烯基单体选自阳离子单体的(甲基)丙烯酸酯。 
38.根据权利要求34的粉末，其特征在于：其中所述乙烯基单体选自[2-(甲基丙烯酰氧基)乙基]三甲基硫酸或氯化铵、[2-(丙烯酰氧基)乙基]三甲基硫酸或氯化铵、[3-(丙烯酰氨基)丙基]三甲基硫酸或氯化铵、二甲基二烯丙基硫酸或氯化铵、[3-(甲基丙烯酰氨基)丙基]三甲基硫酸或氯化铵。 
39.根据权利要求34的粉末，其特征在于：其中所述乙烯基单体是丙烯酸或甲基丙烯酸或这些单体的混合物。 
40.根据权利要求34的粉末，其特征在于：其中q代表整数，它至少等于1并使15≤(m+n+p)q≤120。 
41.根据权利要求34的粉末，其特征在于：其中R选自乙烯基类 以及丙烯酸酯类、甲基丙烯酸酯类和马来酸酯类，以及选自不饱和氨酯类，以及选自无论取代与否的烯丙基醚类或乙烯基醚类，或选自烯键式不饱和酰胺类或酰亚胺类。 
42.根据权利要求34的粉末，其特征在于：其中R’代表含1～12个碳原子的烃基。 
43.根据权利要求34～42中任一项的粉末，其特征在于：所述聚合物以每种组分的重量百分数表示的组成如下： 
-1％～20％的至少一种乙烯基单体， 
-80％～99％的至少一种式(I)的非离子单体或多种式(I)单体的混合物： 
Figure FSB0000112848030000071
其中：m、p、n、q、R1、R2、R、R’定义如上。 
44.根据权利要求43的粉末，其特征在于所述聚合物以每种组分的重量百分数表示的组成如下： 
-2％～15％的至少一种乙烯基单体， 
-85％～98％的至少一种式(I)的非离子单体或多种式(I)单体的混合物： 
Figure FSB0000112848030000072
其中：m、p、n、q、R1、R2、R、R’定义如上。 
45.根据权利要求26的粉末，其特征在于：步骤b)中所用的聚合物被至少一种中和剂完全或部分中和，所述中和剂选自钙、镁、钡或 锂的氢氧化物和/或氧化物，或选自钠、钾或铵的氢氧化物，或选自伯胺、仲胺和叔胺，以及它们的混合物。 
46.根据权利要求26的粉末，其特征在于：步骤b)中所用的聚合物由下列方法获得：在催化体系和链转移剂存在下在溶液中、正相或反相乳液中、溶剂中的悬浮体或沉淀中的自由基聚合法，或控制的自由基聚合法。 
47.根据权利要求46的粉末，其特征在于：其中所述控制的自由基聚合法选自氮氧化物调介聚合(NMP)或钴肟调介聚合，原子转移自由基聚合(ATRP)，硫衍生物调介自由基聚合，所述衍生物选自氨基甲酸盐/酯、二硫酯或三硫代碳酸盐/酯(RAFT)或黄原酸盐/酯。 
48.根据权利要求26的粉末，其特征在于：步骤b)中所用的聚合物可以，在完全或部分中和反应之前或之后，以静态或动态法，用一种或更多种极性溶剂进行处理并分离为多个相。 
49.根据权利要求48的粉末，其特征在于：其中所述极性溶剂选自水、甲醇、乙醇、丙醇、异丙醇、丁醇、丙酮、四氢呋喃或它们的混合物。 
50.根据权利要求26-49中任一项的粉末用以制造至少一种金属氢氧化物的水分散体的用途，所述金属氢氧化物选自钙和镁的氢氧化物以及它们的混合物。 
51.根据权利要求50所获得的至少一种金属氢氧化物的水分散体，所述金属氢氧化物选自钙和镁的氢氧化物及它们的混合物。 
52.根据权利要求26-49中任一项的含至少一种金属氢氧化物和氧化物的粉末以及根据权利要求51的至少一种金属氢氧化物的水分散体用以处理民用或工业废物的用途。 
53.根据权利要求26-49中任一项的含至少一种金属氢氧化物和氧化物的粉末以及根据权利要求51的至少一种金属氢氧化物的水分散体用作化学试剂的用途。 
54.根据权利要求26-49中任一项的含至少一种金属氢氧化物和氧化物的粉末以及根据权利要求51的至少一种金属氢氧化物的水分散体用作土壤改良剂的用途。 
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