ES2635213T3 - Ácidos poliacrílicos estables, su fabricación y su uso - Google Patents

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Abstract

Un polímero obtenido por el método que comprende: polimerizar al menos un monómero en presencia de un iniciador de polimerización, un agente de transferencia de cadena y un estabilizador de polimerización para producir un polímero que contiene al menos un ácido carboxílico, en donde la etapa de polimerización se lleva a cabo en una atmósfera inerte, en donde al menos un monómero comprende un monómero insaturado de ácido carboxílico y, opcionalmente, un monómero insaturado, y en donde el polímero que contiene al menos un ácido carboxílico está representado por una fórmula seleccionada entre:**Fórmula** en donde "n" es de aproximadamente 13 a aproximadamente 140; o**Fórmula** en donde "m" es de aproximadamente 13 a aproximadamente 140; o en donde el polímero que contiene al menos un ácido carboxílico contiene segmentos de**Fórmula** y en donde "o" es de 8 a 132 y "p" es de 1 a 34, en donde una relación de segmentos de fórmula III con respecto a los segmentos de fórmula IV tiene un intervalo de 8:34 a 132:1, en donde R1 y R2 cada uno independientemente representa un grupo hidroxilo o R1 y R2 se unen entre sí para formar un enlace éter de un grupo anhídrido; y en donde el polímero que contiene al menos un ácido carboxílico tiene un peso molecular (Mw) de 1.000 g/mol a 10.000 g/mol y un cambio de peso molecular de menos del 10% al final de 30 días.

Description

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DESCRIPCION
Acidos poliacrflicos estables, su fabricacion y su uso Antecedentes
Las sales de sodio de acidos poliacrflicos son dispersantes bien conocidos aplicados en el procesamiento de minerales tales como arcillas ceramicas, beneficio de caolfn y molienda de calcita/marmol. El uso de acido poliacrflico de sodio (poliacrilatos de sodio, "NaPAA") esta bien descrito en la literatura. Vease, por ejemplo, D. R. Nagaraj, "Minerals Recovery and Processing", 2007, vol. 38, No. 38; D. R. Nagaraj, "Minerals Recovery and Processing" Kirk-Othmer Encyclopedia of Chemical Technology, 4 de diciembre, 2000; Henk J. W. van den Haak, "Dispersants," Kirk-Othmer Encyclopedia of Chemical Technology, 18 de abril, 2003; y Haydn H. Murray, "Clays", Ullmann’s Encyclopedia of Industrial Chemistry, 15 de diciembre, 2006. Las suspensiones hechas de estos minerales pueden ser materiales claves en aplicaciones de relleno y recubrimiento de papel y en el cuerpo y revestimiento de la ceramica. Las suspensiones minerales que comprenden poliacrilatos de sodio estan restringidas, sin embargo, en terminos del nivel maximo de solidos que pueden ser transportados y manejados, debido a la influencia de los iones de sodio y la arquitectura de peso molecular de los poliacrilatos de sodio sobre la reologfa de la suspension. (Phipps P. S, Skuse D. R., "Role of dispersants in the production of fine particle size calcium carbonate and kaolin slurries", CIM Bulletin, 2003, Vol. 96, No. 1070, paginas 55-60).
Varias referencias de procesamiento de minerales mencionan la produccion y/o uso de dispersantes de acido poliacrflico. Vease, las patentes estadounidenses Nos. 5.294.686 y 4.005.250. Tambien se conocen metodos y/o mejoras en el procesamiento de minerales usando dispersantes de acido poliacrflico. Vease la patente estadounidense No. 5.171.725, los documentos WO 2009/012202 Al y WO 2007/072168 A1. Se ha descrito el uso de acidos poliacrflicos parcialmente neutralizados para la molienda con carbonato de calcio en la patente estadounidense No. 7.297.205.
Generalmente, la tecnologfa hasta la fecha se refiere a la produccion y/o el uso de poliacrilatos de sodio como dispersantes neutros en caolfn, y procesamiento y/o mejoras totales del mineral, tales como masa molar de la arquitectura o polidispersidad. Dado que se producen acidos poliacrflicos comunes compuestos como intermedios para los poliacrilatos de sodio, se conoce relativamente poco sobre el comportamiento en planta de acidos poliacrflicos que han sido neutralizados y mantenidos adecuadamente a pH optimo de dispersion. Una causa es el hecho de que estos acidos son relativamente inestables para el transporte a larga distancia, requiriendo asf que los acidos sean neutralizados en el sitio de fabricacion del NaPAA. A pesar del amplio uso de poliacrilatos de sodio en el procesamiento de minerales, la posible utilidad de las formas acidas es relativamente desconocida.
Sigue existiendo la necesidad de formas acidas estables de poliacrilatos, un metodo para producir formas acidas estables de poliacrilatos y el uso de tales formas acidas estables de poliacrilatos como auxiliares para el procesamiento de minerales.
Sumario
Las realizaciones aquf discutidas se refieren a forma acida estable de polfmeros de poliacrilato, a un procedimiento para su preparacion, y al uso de la forma acida estable de polfmeros de poliacrilato como dispersantes, por ejemplo, en suspensiones minerales. Los polfmeros estables de las descripciones pueden neutralizarse convenientemente en planta o incluso transportarse y usarse tal cual, sin perdida sustancial de rendimiento.
Una realizacion incluye un polfmero obtenido por el metodo que comprende: polimerizar al menos un monomero en presencia de un iniciador de polimerizacion, un agente de transferencia de cadena y un estabilizador de polimerizacion para producir un polfmero que contiene al menos un acido carboxflico, en donde la etapa de polimerizacion se lleva a cabo en una atmosfera inerte, en donde al menos un monomero comprende un monomero insaturado de acido carboxflico y, opcionalmente, un monomero insaturado, y en donde el polfmero que contiene al menos un acido carboxflico es
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en donde "n" puede ser de aproximadamente 13 a aproximadamente 140; o
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en donde "m" puede ser de aproximadamente 13 a aproximadamente 140; o en donde el polimero que contiene al menos un acido carboxflico puede contener segmentos de
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y
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en donde "o" puede ser de aproximadamente 8 a aproximadamente 132, y "p" puede ser de aproximadamente 1 a aproximadamente 34. La relacion de segmentos de formula III con respecto a los segmentos de formula IV puede tener un intervalo de 8:34 a 132:1, en donde R1 y R2 se unen entre si para formar un enlace eter de un grupo anhfdrido; y en donde el polimero que contiene al menos un acido carboxflico tiene un peso molecular (Mw) de 1.000 g/mol a 10.000 g/ mol y un cambio de peso molecular inferior al 10% al final de 30 dfas.
Una realizacion incluye un metodo para producir un polimero que incluye polimerizar al menos un monomero en presencia de un iniciador de polimerizacion, un agente de transferencia de cadena y opcionalmente un estabilizador de polimerizacion para producir un polimero que contiene al menos un acido carboxflico, en donde al menos un monomero puede incluir un monomero insaturado de acido carboxflico y, opcionalmente, un monomero insaturado, en donde el polimero que contiene al menos un acido carboxflico puede ser estable y tiene un peso molecular de aproximadamente 1.000 g/mol a aproximadamente 10.000 g/mol. El monomero insaturado de acido carboxflico puede ser acido acrflico, acido metacrflico, o combinaciones de los mismos. El monomero insaturado puede ser acido maleico, acido fumarico, anhfdrido maleico, o combinaciones de los mismos. El metodo de produccion de un polimero puede incluir un monomero insaturado de acido carboxflico, tal como acido acrflico, en donde el polimero que contiene al menos un acido carboxflico puede tener una formula general de (C3H4O2)x, en donde "x" puede ser de aproximadamente 13 a aproximadamente 140. El metodo de produccion de un polimero puede incluir un monomero insaturado de acido carboxflico, tal como acido metacrflico, en donde el polimero que contiene al menos un acido carboxflico puede tener una formula general de (C4H6O2)x, en donde "x" puede ser de aproximadamente 13 a aproximadamente 140. El metodo para producir un polimero puede incluir un monomero insaturado de acido carboxflico, tal como acido acrflico, en donde el polimero que contiene al menos un acido carboxflico tiene una formula general de (C3H4O2)x:(C4H4O4)y, y en donde "x" puede ser de aproximadamente 8 a aproximadamente 132, y "y" puede ser de aproximadamente 1 a aproximadamente 34.
La etapa de polimerizacion puede incluir al menos un iniciador de polimerizacion, al menos un agente de transferencia de cadena, y/o al menos un estabilizador de polimerizacion. Por lo tanto, el metodo de produccion de un polimero puede incluir opcionalmente ademas un iniciador de polimerizacion, en donde el iniciador de polimerizacion puede ser un agente oxidante. El agente oxidante se puede seleccionar del grupo que consiste en persulfato de sodio, persulfato de potasio, persulfato de amonio, peroxido de hidrogeno y combinaciones de los mismos. Al menos un iniciador de polimerizacion se puede anadir a al menos un monomero antes o durante la etapa de polimerizacion. El metodo de produccion de un polimero puede incluir ademas opcionalmente un agente de transferencia de cadena, en donde el agente de transferencia de cadena puede ser un compuesto de fosforo, un alcohol, un mercaptano o combinaciones de los mismos. En una realizacion, el agente de transferencia de cadena comprende o consiste esencialmente en hipofosfito de sodio. El agente de transferencia de cadena puede anadirse a al menos un monomero antes de la etapa de polimerizacion o durante la etapa de polimerizacion. El metodo de produccion de un polimero puede incluir ademas opcionalmente un estabilizador de polimerizacion en la etapa de polimerizacion, en donde el estabilizador de polimerizacion puede ser un compuesto de tiazina. Ejemplos de compuestos de tiazina incluyen fenol tiazina, difenol tiazina, dimetil difenoltiazina, o combinaciones de los mismos.
Adicionalmente, la etapa de polimerizacion se puede realizar en disolucion, y opcionalmente, bajo atmosfera inerte. La solucion se puede calentar desde aproximadamente 85°C hasta aproximadamente 110°C durante la etapa de
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polimerizacion. Despues de la etapa de polimerizacion, la temperatura de la solucion puede reducirse hasta aproximadamente 40°C y al menos un reactivo redox puede anadirse al pollmero que contiene al menos un acido carboxllico, en donde los reactivos redox pueden incluir bisulfito de sodio. En una realization, el pollmero que contiene acido no tiene ramification.
El metodo de production de un pollmero puede incluir la adicion de al menos un reactivo redox y al menos un agente de neutralization anadido al pollmero que contiene al menos un acido carboxllico despues de la etapa de polimerizacion.
Se proporcionan adicionalmente composiciones y metodos de utilization de los pollmeros de acido poliacrllico estables, por ejemplo, en el procesamiento de minerales. En una realizacion, se proporciona una composition que comprende el pollmero de acido poliacrllico estable y un relleno. Los ejemplos de rellenos incluyen, pero no se limitan a, caolln, talco, arcilla, carbon blanco, hidroxido de aluminio, dioxido de titanio, carbonato de calcio, calcita y mezclas de los mismos.
En una realizacion, un metodo de procesamiento de minerales puede incluir la adicion de un pollmero que contiene al menos un acido carboxllico a una solucion acuosa que contiene un relleno para formar una suspension acuosa, donde el pollmero que contiene al menos un acido carboxllico es estable y tiene un peso molecular de aproximadamente 1.000 g/mol a aproximadamente 10.000 g/mol y en donde el pollmero que contiene al menos un acido carboxllico esta representado por una formula de:
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en donde "n" es de aproximadamente 13 a aproximadamente 140; o
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en donde "m" es de aproximadamente 13 a aproximadamente 140; o
en donde el pollmero que contiene al menos un acido carboxllico contiene segmentos de
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y
en donde "o" es de aproximadamente 8 a aproximadamente 132, y "p" es de aproximadamente 1 a aproximadamente 34, y la relation de segmentos de formula III con respecto a los segmentos de formula IV tiene un intervalo de 8:34 a 132:1, en donde R1 y R2 son cada uno independientemente
Breve description de los dibujos
La Figura 1 es una representation de un modelo de interaction, que ilustra como las partlculas de caolinita pueden ser estabilizadas por los grupos acidos libres del acido poliacrllico.
La Figura 2 es un grafico que representa la viscosidad frente al porcentaje en peso del producto (peso seco) con relacion al peso seco total del caolln, para una dispersion de caolln.
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La Figura 3 es un grafico que representa la viscosidad en funcion del tiempo para una dispersion de caolfn almacenada a 25°C.
La Figura 4 es un grafico que representa la viscosidad frente al % en peso del polfmero (peso seco) con base en el peso seco total de carbonato de calcio seco, para una dispersion de carbonato calcico.
La Figura 5 es un grafico de la capacidad contra la formation de incrustaciones.
La Figura 6 es un grafico que representa la viscosidad frente al % en peso del polfmero dispersante (peso seco) con base en el peso seco total de la arcilla, para una dispersion de arcilla.
La Figura 7 es un grafico que representa el porcentaje de particulas de calcita por debajo de 2 micras en funcion del tiempo de molienda.
La Figura 8 es un grafico que representa la viscosidad en funcion del tiempo como una medida de la estabilidad reologica.
Los dibujos son solo ejemplos y no deben interpretarse como limitativos de las reivindicaciones y realizaciones proporcionadas en el presente documento.
Description detallada
Las siguientes definiciones se aplican a lo largo de la memoria descriptiva, a menos que se indique lo contrario.
La frase "polfmero que contiene al menos un acido carboxflico" significa un polfmero que tiene al menos un grupo acido carboxflico unido directamente a la cadena mas larga del polfmero.
El termino "estable" puede significar que al menos uno entre peso molecular, apariencia, viscosidad o color del polfmero no aumenta sustancialmente con el tiempo y, en consecuencia, la forma acida del producto mantiene sus caracterfsticas de desempeno con el tiempo. Para evaluar si el peso molecular de un polfmero es estable, preferiblemente el peso molecular de un polfmero se mide en dos puntos en el tiempo para determinar si el peso molecular ha cambiado significativamente. Un polfmero estable puede ser un polfmero con un cambio de peso molecular de menos de aproximadamente 10% al final de treinta dfas. En una realization, un polfmero estable puede ser un polfmero con un cambio de peso de aproximadamente menos del 5% al final de treinta dfas, o aproximadamente menos del 3% al final de treinta dfas. El peso molecular puede determinarse por cualquier tecnica conocida en el arte para medir el peso molecular de los polfmeros, incluyendo, pero sin limitarse a, cromatograffa de permeation en gel (en lo sucesivo, "GPC").
El termino "insaturado" significa una molecula que posee al menos un doble enlace o al menos un triple enlace.
El termino "estabilizador de polfmero" significa un compuesto que es capaz de reducir la energfa libre del polfmero en solution, por ejemplo, union ionica a grupos polares o grupos cargados ionicamente. El termino "estabilizador de polimerizacion" significa un compuesto que estabiliza un monomero, oligomero y/o polfmero en solucion durante la polimerizacion. Ademas, se entiende que un compuesto que actua como un estabilizador de polimerizacion durante la polimerizacion tambien puede actuar como un estabilizador del polfmero una vez que se forma el polfmero.
El termino "polfmero que contiene acido" significa un polfmero que contiene al menos un grupo acido unido al polfmero.
El termino "no ramificado" se refiere a un polfmero lineal que no comprende ramificaciones, en donde una ramification es una cadena de monomero polimerizado que se extiende desde la cadena principal. Se entiende que un polfmero no ramificado puede todavfa tener grupos funcionales unidos al polfmero, tales como grupos acido carboxflico, con la condition de que los grupos funcionales no incluyan un monomero polimerizado.
El termino "en planta" se refiere a un proceso que se realiza dentro de los confines de una planta de procesamiento de productos quimicos y/o minerales, en oposicion a un proceso realizado en campo.
La presente descripcion describe un polfmero que contiene al menos un acido carboxflico que es estable y puede tener un peso molecular de aproximadamente 1.000 g/mol a aproximadamente 10.000 g/mol. El peso molecular (Mw) y otros parametros de masa molar, incluyendo la masa molar numerica (Mn) y la polidispersidad (Pd), pueden determinarse por metodos de cromatograffa de permeacion en gel conocidos en la tecnica. El polfmero que contiene al menos un acido carboxflico puede representarse por una formula de:
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en donde "n" puede ser de aproximadamente 13 a aproximadamente 140, preferiblemente de aproximadamente 25 a aproximadamente 110; o
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aproximadamente 110; o
en donde el pollmero que contiene al menos un acido carboxllico puede contener segmentos de
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y
en donde "o" puede ser de aproximadamente 8 a aproximadamente 132, o de aproximadamente 25 a aproximadamente 110, y "p" puede ser de aproximadamente 1 a aproximadamente 34, o de aproximadamente 5 a aproximadamente 25. La relacion de segmentos de formula III con respecto a los segmentos de formula IV puede tener un intervalo de 8:34 a 132:1, o de aproximadamente 20:30 a aproximadamente 100:15. R1 y R2 representan cada uno independientemente un grupo hidroxilo o R1 y R2 pueden unirse entre si para formar un enlace eter de un grupo anhldrido. El pollmero que contiene al menos un acido carboxllico puede estar en presencia de un estabilizador del pollmero. Ejemplos de estabilizadores de pollmeros incluyen, pero no se limitan a, la clase de compuestos heteroclclicos derivados de tiazinas, incluyendo fenoltiazina, difenoltiazina o dimetil difenoltiazina. En una realization, el estabilizador del pollmero comprende o consta esencialmente de fenoltiazina.
La presente description tambien describe un metodo para producir un pollmero que incluye un pollmero que contiene al menos un acido carboxllico que es estable de tal manera que el pollmero puede ser neutralizado en planta o incluso transportado y usado tal cual, sin perdida sustancial de rendimiento. Practicando el metodo de fabrication descrito en el presente documento, los pollmeros pueden ser homopollmeros y copollmeros que se pueden producir hasta un nivel de solidos del pollmero final de 48-60%. "Nivel de solidos del pollmero final" tal como se utiliza en la presente memoria se refiere a la cantidad en peso de pollmero, en relacion con la cantidad en peso, del pollmero y agua, en el reactor al final de la polimerizacion.
Una realizacion incluye un metodo para producir un pollmero, en donde al menos un monomero se polimeriza en presencia de un iniciador de polimerizacion, un agente de transferencia de cadena y un estabilizador de polimerizacion para producir un pollmero que contiene al menos un acido carboxllico, en donde al menos un monomero puede incluir un monomero insaturado de acido carboxllico y, opcionalmente, un monomero insaturado, en donde el pollmero que contiene al menos un acido carboxllico es estable y puede tener un peso molecular de aproximadamente 1.000 g/mol a aproximadamente 10.000 g/mol. El monomero insaturado de acido carboxllico puede incluir acido acrllico, acido metacrllico, o combinaciones de los mismos. El monomero insaturado puede incluir acido maleico, acido fumarico, anhldrido maleico, o combinaciones de los mismos.
Sin desear estar limitado por la teorla, una utilidad de al menos un monomero, que incluye el monomero insaturado de acido carboxllico en un homopollmero y el monomero insaturado de acido dicarboxllico en un copollmero, puede ser proporcionar una estructura de polimerica que adquiere grupos funcionales con grupos altamente polares, tales como grupos de acido carboxllico. Debido al tamano del pollmero producido que contiene acido, los metodos descritos y la presencia de grupos altamente polares, el pollmero resultante que contiene acido puede actuar como un dispersante en disolventes polares, incluyendo soluciones acuosas, proporcionando partlculas con interacciones estaticas y electrostaticas de estabilizacion que impiden o limitan la agregacion de partlculas en solution. De este modo, las
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unidades monomericas no estan particularmente limitadas siempre que sean capaces de ser polimerizadas y al menos uno de los monomeros incluya al menos un grupo polar.
Ejemplos de un monomero que tiene al menos un grupo polar pueden incluir: acido acrilico, acido metacrilico, dimeros y trimeros de acido acrilico o acido metacrilico, acido crotonico, acido vinil acetico, acido maleico, anhidrido maleico, acido fumarico, acido glutarico, acido itaconico, acido citraconico y acido mesaconico, antridrido ftalico y acido ftalico y acido acrilamido-2-metilpropanosulfonico (AMPS).
El metodo de production de un porimero puede incluir un monomero insaturado de acido carboxilico, tal como acido acrilico, en donde el polimero que contiene al menos un acido carboxilico puede tener una formula general de (C3H4O2)x, en donde "x" puede ser de aproximadamente 13 a aproximadamente 140, preferiblemente 25 a 110. El metodo de produccion de un polimero puede incluir un monomero insaturado de acido carboxilico, tal como acido metacrilico, en donde el polimero que contiene al menos un acido carboxilico puede tener una formula general de (C4H6O2)x, en donde "x" puede ser de aproximadamente 13 a aproximadamente 140, preferiblemente de 25 a 110. El metodo de produccion de un polimero puede incluir un monomero insaturado de acido carboxilico, tal como acido acrilico, en donde el polimero que contiene al menos un acido carboxilico puede tener una formula general de (C3H4O2)x:(C4H4O4)y, y en donde "x" puede ser de aproximadamente 8 a aproximadamente 132, preferiblemente de 25 a 110, y "y" puede ser de aproximadamente 1 a aproximadamente 34, preferiblemente de 5 a 25.
El metodo de produccion de un polimero puede incluir un iniciador de polimerizacion, en donde los iniciadores pueden ser agentes oxidantes, incluyendo, pero sin limitarse a, persulfato de sodio, persulfato de potasio, persulfato de amonio, peroxido de hidrogeno y combinaciones de los mismos. En una realization, el iniciador de polimerizacion comprende o consiste esencialmente de un iniciador con base en persulfato. Una utilidad de un iniciador de polimerizacion es facilitar la polimerizacion de al menos un monomero. Por lo tanto, la election del iniciador de polimerizacion no esta particularmente limitada, siempre que el iniciador de polimerizacion inicie una reaction de polimerizacion.
Los iniciadores de radicales incluyen: peroxidos inorganicos tales como sales alcalinas y de amonio de peroxosulfato, tales como persulfato de sodio, persulfato de potasio, persulfato de amonio e hidrato de hidroximetanosulfinato de sodio. Los iniciadores de radicales tambien pueden incluir compuestos azo solubles en agua, tales como diclorhidrato de 2,2'- azobis-(2-metilpropionamidina) e hidrato de 2,2'-azobis[N-(2-carboxietil)-2-metilpropionamidina].
El metodo para producir un polimero puede incluir un agente de transferencia de cadena, en donde los agentes de transferencia de cadena adecuados incluyen la clase de sales con base en fosforo y mercaptanos. En una realizacion, el agente de transferencia de cadena comprende o consiste esencialmente en hipofosfito de sodio. Una utilidad de un agente de transferencia de cadena incluye la transferencia de un radical de propagation de una cadena polimerica para iniciar la polimerizacion de otra cadena polimerica, de tal manera que el peso molecular del polimero resultante puede controlarse, en parte, por la cantidad de agente de transferencia de cadena adicional. Es decir, a medida que aumenta la cantidad de agente de transferencia de cadena, el peso molecular promedio del polimero producido disminuira.
Los agentes de transferencia de cadena incluyen compuestos solubles en agua, incluyendo mercaptoalcoholes, tales como mercaptoetanol; y tioacidos, tales como acido tioglicolico. Un agente de transferencia de cadena tambien puede incluir un sistema redox tal como el uso de mercaptoetanol, alquilmercaptanos y similares para controlar el peso molecular junto con un agente reductor como sulfito de sodio o bisulfito de sodio.
El metodo para producir un polimero puede incluir un estabilizador de polimerizacion, en donde los estabilizadores de polimerizacion adecuados pueden incluir, pero no se limitan a, la clase de compuestos heterociclicos derivados de tiazinas, incluyendo fenoltiazina, difenoltiazina, dimetil difenoltiazina. Los estabilizadores de polimerizacion tambien pueden incluir un compuesto de fenilendiamina, tal como N,N'-bis(alquil)-p-fenilendiaminas, o incluso derivados de N, N'-dinitroso-fenilendiamina. En una realizacion, el estabilizador de polimerizacion comprende o consiste esencialmente en fenoltiazina y sus derivados. La "presencia" de un estabilizador o la "asociacion" de un estabilizador con un polimero en solution se puede detectar mediante los metodos de cromatografia riquida de alto rendimiento (HPLC).
Puede realizarse una etapa de neutralization anadiendo un agente de neutralization, que puede incluir hidroxido de sodio, hidroxido de potasio, carbonato de sodio, carbonato de potasio o cualquier otra sal alcalina o/y hidroxido. Una utilidad de un agente neutralizante puede incluir, reducir el pH de una solucion, por lo que se entiende que cualquier compuesto basico puede servir como un agente neutralizante.
En una realizacion, el metodo de produccion de un polimero que contiene al menos un acido carboxilico puede incluir la polimerizacion de al menos un monomero en presencia de al menos un iniciador radical, al menos un agente de transferencia de cadena y al menos un estabilizador de polimerizacion en una solucion. La etapa de polimerizacion en solucion no esta limitada con respecto a la temperatura, disolvente, concentration o condiciones atmosfericas. El intervalo de temperatura puede ser de aproximadamente 85°C a aproximadamente 110°C durante la etapa de polimerizacion, debido a que una utilidad para este intervalo de temperatura puede incluir la activation termica de un iniciador de polimerizacion. El disolvente puede incluir cualquier disolvente o mezcla de disolventes capaces de disolver el monomero elegido. En una realizacion, el disolvente es agua. La atmosfera no esta limitada. En una realizacion, la atmosfera puede ser una atmosfera inerte, incluyendo nitrogeno o argon. Una utilidad de una atmosfera inerte puede
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incluir prevenir reacciones secundarias de la etapa de polimerizacion con moleculas reactivas en la atmosfera, tales como oxigeno molecular.
Ventajosamente, el polimero que contiene al menos un acido carboxilico descrito aqui es estable. El polimero estable tiene una mejor estabilidad en terminos de retencion de peso molecular y ningun aumento estadisticamente significativo del peso molecular con el tiempo, en relacion con los NaPAA de la tecnica anterior. La estabilidad puede evaluarse mediante la determinacion del peso molecular de vez en cuando, usando metodos de medicion directos tales como GPC. La estabilidad tambien se puede medir indirectamente con en base las mediciones de rendimiento en terminos de la cantidad de acido poliacrilico, en su forma de sal de sodio, necesaria para dispersar una cierta cantidad de caolin estandar (medida en kg/ton). Como resultado de la estabilidad del polimero, el polimero no requiere neutralizacion en el sitio de su fabricacion o antes del transporte. Es decir, la forma acida estable de los polimeros de poliacrilato descritos en la presente memoria, se pueden transportar tal cual, sin neutralizacion, permitiendo la optimizacion de los costos de transporte. Ademas, la forma acida estable de los polimeros de poliacrilato contribuye a un rendimiento reologico superior de las suspensiones minerales que comprenden la forma acida de polimeros de poliacrilato.
Se cree que un polimero estable que contiene al menos un acido carboxilico funciona como un dispersante eficaz despues de una "neutralizacion en planta" apropiada, ya que es posible optimizar el pH de una solucion que contiene el polimero estabilizado para obtener una dispersion con la menor viscosidad posible. Como tal, el pH optimizado puede ser un unico punto de pH o un intervalo de pH que proporcione a la suspension la viscosidad mas baja. Sin pretender estar limitado por la teoria, se cree que el mecanismo para el polimero estable que actua como un dispersante puede basarse en la estabilizacion electroesterica, por lo que las cadenas de polimero cargadas negativamente que rodean un relleno, tal como una o mas particulas minerales, para estabilizar el relleno, evitando asi la coagulacion y la floculacion del relleno. Con respecto a la Figura 1, que representa un modelo no limitante, la menor viscosidad y mejor reologia de la suspension pueden ser debidas al uso de acidos poliacrilicos y al ajuste apropiado del pH. El uso de acidos poliacrilicos y el ajuste adecuado del pH permiten estabilizar los grupos hidroxilo y los atomos de oxigeno de la capa de alumina que se va a estabilizar mediante enlaces de hidrogeno con los grupos carboxilo no disociados (COOH-) de los acidos poliacrilicos. El uso de acidos poliacrilicos proporciona una ausencia de iones sodio y aluminio en el medio acuoso, lo que proporciona menos estructura y, por consiguiente, menor viscosidad. El uso de acidos poliacrilicos estables y su neutralizacion en planta permite una dispersion con poco o ningun exceso de sodio en la suspension mediante la reduccion apropiada del pH desde un rango alcalino (pH > 7,0) hasta un rango neutro o casi neutro (6,0 < pH optimo <7,0). De este modo, es posible optimizar el proceso de pH sin adicion de sales inorganicas como sulfato de aluminio, de manera que estas condiciones permiten obtener suspensiones de baja viscosidad. Ademas, es posible producir suspensiones minerales con un mayor contenido de solidos. Por ejemplo, las suspensiones se pueden preparar con contenidos de solidos de 65% a 67%, 70% o incluso superiores, dependiendo del tipo de caolin y su respectiva morfologia. En los procesos de GCC (trituracion de calcita o marmol), el uso de tales acidos poliacrilicos permite un ajuste adecuado del pH y, en consecuencia, la optimizacion del proceso de molienda. La optimizacion del proceso de molienda puede producir una mejor reologia de bajo cizallamiento en la suspension, de modo que la viscosidad de la suspension final despues de una, dos, veinticuatro o incluso cuarenta y ocho horas permanece en un intervalo razonable para ser manipulada y bombeada.
Por consiguiente, en una realizacion, se proporciona un metodo para usar el polimero que contiene al menos un acido carboxilico como dispersante para el procesamiento de minerales. Por ejemplo, un metodo de procesamiento de minerales puede incluir la adicion de un polimero que contiene al menos un acido carboxilico a una solucion acuosa que contiene un relleno para formar una suspension acuosa, en donde el polimero que contiene al menos un acido carboxilico puede ser estable y puede tener un peso molecular de aproximadamente 1.000 g/mol a aproximadamente 10.000 g/mol y en donde el polimero que contiene al menos un acido carboxilico puede representarse por una formula de:
imagen13
en donde "n" puede ser de aproximadamente 13 a aproximadamente 140, preferiblemente 25 a 110; o
ho\^°
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Formula II: ,
en donde "m" puede ser de aproximadamente 13 a aproximadamente 140, preferiblemente 25 a 110; o en donde el polimero que contiene al menos un acido carboxilico puede contener segmentos de
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y
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en donde "o" puede ser de aproximadamente 8 a aproximadamente 132, preferiblemente de 25 a 110, y "p" puede ser de aproximadamente 1 a aproximadamente 34, preferiblemente de 5 a 25. La relacion de segmentos de formula III con respecto a los segmentos de formula IV puede tener un intervalo de 8:34 a 132:1, en donde R1 y R2 pueden representar cada uno independientemente un grupo hidroxilo o R1 y R2 pueden unirse entre si para formar un enlace eter de un grupo anhidrido.
Tal como se usa en la presente memoria, el "procesamiento de minerales" abarca el procesamiento de rellenos minerales y el procesamiento de rellenos no minerales. Por consiguiente, los ejemplos de rellenos en el metodo de procesamiento de minerales incluyen caolin, talco, arcilla, carbon blanco, hidroxido de aluminio (por ejemplo, gibsita), dioxido de titanio, calcita, marmol, carbonato calcico y combinaciones de los mismos. El carbonato de calcio (CaCO3) tiene una serie de polimorfos, incluyendo calcita y aragonita. La calcita (tambien llamada mineral de calcita) es el polimorfo mas estable del carbonato de calcio. El marmol es una roca metamorfica compuesta de minerales de carbonato recristalizados, mas comunmente calcita o dolomita. El carbon blanco se refiere a un polvo de silice blanco elaborado a partir de tetracloruro de silicio que se utiliza, por ejemplo, como un sustituto para el relleno de negro de humo.
Las etapas tipicas de procesamiento para el caolin y otros minerales del tipo arcilla pueden incluir: 1) una dispersion primaria a traves de mezcladoras, en donde el mineral "ROM" (producto tal como sale de la mina) puede dispersarse y separarse de la arena, 2) una segunda dispersion en donde los filtros beneficiados con tortas de arcilla pueden dispersarse nuevamente para producir suspensiones y 3) evaporation de las suspensiones nuevamente dispersadas para concentrar la suspension para producir grados de suspension o secado adicional en torres para producir grados de secado por pulverization. En todos estos procesos, puede haber dispersion implicada y requisitos para controlar la reologia de bajo cizallamiento. Por lo tanto, la viscosidad puede mantenerse lo mas baja posible para optimizar el contenido de solidos y ahorrar energia en diversas operaciones, tales como separation de arena, filtration, bombeo, calentamiento, secado por pulverizacion, almacenamiento, transporte e incluso durante el uso posterior. Para el carbonato de calcio, el proceso puede ser la etapa de molienda en humedo, en donde el uso de tal acido poliacrilico puede permitir el flujo facil de la suspension a traves de los molinos, lo que puede dar lugar a ahorro de energia, ya que las etapas de molienda pueden permitir una menor viscosidad para las suspensiones finales y tambien, mejor reologia.
El metodo de procesamiento de minerales puede incluir una etapa de neutralization, en la que se anade un agente neutralizante a la suspension para un ajuste apropiado del pH del proceso. La adicion de agente neutralizante permite que el pH de la suspension resultante se reduzca o aumente hasta un pH optimizado, lo que permite que se forme una suspension que tiene una viscosidad mejorada. En una realization, el pH de la suspension se puede ajustar con hidroxido de sodio, hidroxido de potasio, carbonato de sodio, carbonato de potasio, bicarbonato de sodio o cualquier otra sal alcalina y/o hidroxido. En una realizacion, el pH de la suspension se puede disminuir / ajustar con tales acidos poliacrilicos, lo que puede dar lugar a una mejor alternativa: una que no afecte a la reologia como lo hacen las sales comunes, como el sulfato de aluminio.
Como se demuestra aqui, el polimero que contiene al menos un acido carboxilico posee estabilidad durante el almacenamiento. Ademas, el polimero que contiene al menos un acido carboxilico demuestra una reduction mejorada de la viscosidad en suspensiones minerales, tales como suspensiones de caolin, asi como una menor tendencia a aumentar la viscosidad durante el almacenamiento de la suspension, en comparacion con los productos comerciales actuales. Ademas, el polimero que contiene al menos un acido carboxilico tiene una mayor potencia de dispersion para minerales tales como carbonato de calcio, y una capacidad aumentada contra la formation de incrustaciones, con relacion a los productos comerciales actuales. El polimero que contiene al menos un acido carboxilico demuestra una dispersion superior de la arcilla, en relacion con los productos comerciales. La dispersion superior significa que se puede aumentar el nivel de solidos de arcilla en una suspension de arcilla. El aumento de solidos puede traducirse en un impacto positivo en los costes energeticos de secado de un material ceramico que tiene la suspension de arcilla que comprende el polimero que contiene al menos un acido carboxilico descrito en la presente memoria. El polimero que contiene al menos un acido carboxilico tiene potencia de molienda comparable o mejorada, en comparacion con productos comerciales. Las suspensiones para la molienda del relleno que comprenden el polimero que contiene al
menos un acido carboxllico presentan una mejor estabilidad y mejores perfiles de viscosidad en comparacion con productos comerciales.
En vista de al menos estas propiedades, el pollmero que contiene al menos un acido carboxllico puede usarse ventajosamente en un metodo de fabricacion que comprende un relleno. Por lo tanto, en una realizacion, el metodo 5 puede comprender el uso del pollmero que contiene al menos un acido carboxllico descrito en el presente documento y un relleno en un metodo de fabricacion. Por ejemplo, en una realizacion, el pollmero que contiene al menos un acido carboxllico puede usarse en una composicion con un relleno para la fabricacion de papel. Los ejemplos de rellenos para la fabricacion de papel incluyen, pero no se limitan a, caolln, carbonato calcico tal como calcita, marmol y combinaciones de los mismos. El uso en la fabricacion de papel incluye el uso de una composicion que comprende el 10 pollmero que contiene al menos un acido carboxllico como sistema de recubrimiento para papel o carton. Los sistemas de recubrimiento tambien se pueden usar para recubrir sustratos no celulosicos tales como polietileno (PE), acido polilactico (PLA) y acetato de polivinilo (PVAc). Los sistemas de recubrimiento son conocidos en la tecnica. Vease, por ejemplo, la publicacion estadounidense No. 2011/0046284. En otra realizacion, el pollmero que contiene al menos un acido carboxllico puede usarse en una composicion con uno o mas minerales de arcilla para fabricar ceramica. Los 15 ejemplos de ceramicas incluyen, pero no se limitan a, baldosas ceramicas y cordierita. Convenientemente, como se demuestra en la presente memoria, el pollmero de la presente divulgacion muestra una potencia de dispersion mejorada en comparacion con los productos de la tecnica anterior. La mayor potencia de dispersion significa que se puede aumentar el nivel de solidos en una suspension de arcilla. De forma similar, el pollmero que contiene al menos un acido carboxllico puede utilizarse en una composicion con carbonato de calcio (dispersiones) para la fabricacion de papel y 20 pinturas. Un procedimiento para la fabricacion de papel, ceramicas y/o pinturas puede comprender una etapa en la que se proporciona una composicion que comprende el pollmero que contiene al menos un acido carboxllico descrito en la presente memoria y un relleno. En particular, la composicion que comprende el pollmero que contiene al menos un acido carboxllico descrito en la presente memoria y un relleno puede incluir una suspension.
Ejemplos
25 Ejemplo 1
Produccion de acido poliacrllico estable - un homopollmero de acido acrllico
El procedimiento para la polimerizacion fue una slntesis semicontinua, en donde se le anadio simultaneamente al monomero un iniciador y un agente de transferencia de cadena. Se anadieron 100 gramos de agua desionizada, 2 gramos de acido fosforico y 5 gramos de hipofosfito de sodio a un recipiente de vidrio para la polimerizacion. El 30 contenido del recipiente de vidrio para la polimerizacion se mantuvo bajo agitacion y atmosfera inerte mediante inyeccion de nitrogeno. Se lleno un primer recipiente separado con 90 gramos de una solucion acuosa de persulfato de sodio al 10%. Se lleno un segundo recipiente separado con 160 gramos de una solucion acuosa de hipofosfito de sodio al 20%. Se lleno un tercer recipiente con 320 gramos de acido acrllico, en donde el acido acrllico se habla tratado previamente con 0,04% de fenoltiazina. El recipiente de polimerizacion se calento hasta 85°C, despues se anadieron 35 simultaneamente y/o linealmente los contenidos de cada uno de los tres recipientes separados al contenido del recipiente de vidrio para la polimerizacion durante 300 minutos, manteniendo la temperatura a 95°C. Despues de la etapa de adicion, la temperatura del contenido del recipiente de vidrio para la polimerizacion se redujo hasta 40°C, despues se realizo un tratamiento redox anadiendo 3 g de peroxido de hidrogeno y 1 g de bisulfito de sodio al contenido del recipiente de polimerizacion. El producto final fue una solucion acida al 49-51% de acido poliacrllico estabilizado, 40 homopollmero, que tenia un Mw (peso molecular) de 2.000 g/mol (Daltons), una polidispersidad (PD) de 1,8, un pH ~ 2,0 y un color segun la APHA (American Public Health Association) de alrededor de 200. La estabilidad a largo plazo del acido poliacrllico final se midio mediante los de GPC despues de un mes. Los resultados fueron Mw = 2.050, Pd = 1,82 y pH ~ 2,1, lo que indico que el pollmero en forma acida mantuvo sus caracteristicas.
1.1. Pruebas de rendimiento en el procesamiento de caolin
45 1.1.1. Dispersion del caolin
En el Ejemplo 1 se probo el procesamiento de caolin en comparacion con dos productos dispersantes de referencia. La referencia 1 es un poliacrilato de sodio de bajo peso molecular totalmente neutralizado (Mw ~ 2.000, Pd ~ 1,70, dosificacion 47%, pH ~ 8,0). La referencia 2 es un poliacrilato de sodio de bajo peso molecular parcialmente neutralizado (Mw ~ 2.000, Pd ~ 1,70, dosificacion 50%, pH ~ 3,5).
50 Se preparo una suspension de solidos al 74% a pH 6,50-7,50 para cada uno del Ejemplo 1 y los dos productos de referencia. Las suspensiones comprendian un producto de recubrimiento grado caolin llamado Amazon 88.
Amazon 88 es un grado comercialmente disponible de caolin obtenido de Cadam (Caulim da Amazonia). El pH de cada suspension se ajusto adecuadamente con hidroxido de sodio al 50%, anadido en paralelo con la adicion del dispersante para mantener el pH en el intervalo especificado. Las suspensiones se prepararon en un mezclador de tipo Hamilton 55 Beach® (Scovill), modelo 936.
El rendimiento de cada muestra se midio a traves de curvas de dispersion (dosis frente a viscosidad Brookfield®, RVT, 100 rpm, 25°C). La Tabla 1 a continuacion muestra l os resultados, en los que las dosis se expresan en % en peso del producto (peso seco) con respecto al peso seco total de caolln. Los puntos de viscosidad mlnimos estan subrayados:
Tabla 1
Producto
Dosis, % Visc. RVT, 100 RPM, mPa.s pH suspension Demanda total NaOH 50%, %
0,10 330 7,10 0,23
0,12 305 6,90 0,23
0,14 280 6,60 0,25
Ejemplo 1
0,16 270 6,90 0,27
0,18 272 7,10 0,30
0,20 275 7,30 0,32
0,22 277 7,00 0,32
0,10 — — —
0,12 425 7,50 0,24
0,14 380 7,50 0,24
0,16 350 7,50 0,24
0,18 330 7,50 0,24
Referencia 1
0,20 320 7,50 0,24
0,22 310 7,40 0,24
0,24 300 7,40 0,24
0,26 290 7,40 0,24
0,28 295 7,40 0,24
0,30 305 7,45 0,24
0,10 340 7,20 0,26
0,12 320 7,00 0,26
0,14 305 7,40 0,28
Referencia 2
0,16 300 7,20 0,28
0,18 285 7,00 0,28
0,20 280 6,90 0,28
0,22 285 6,70 0,28
5 Estos datos se grafican en la Figura 2. La grafica de la Figura 2 muestra las curvas y la tendencia respectiva de las curvas punteadas, en donde se demostro que el pollmero de la presente descripcion exhibe un mejor rendimiento en terminos de reduccion de la viscosidad en la suspension de caolln, en comparacion con las referencias 1 y 2.
1.1.2. Estabilidad de la dispersion de caolln
Se prepararon suspensiones frescas al 74%, usando las dosis de los puntos de viscosidad minima de la curva de 10 dispersion en la Figura 2. Las suspensiones se colocaron en recipientes hermeticamente cerrados y se colocaron a 25°C durante 30 dias para simular el envejecimiento y el almacenamiento. Durante el almacenamiento, la viscosidad se evaluo despues de 1, 4, 6, 12, 24 y 30 dias a 25°C.
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20
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30
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La grafica de la Figura 3 muestra los comportamientos de las dispersiones. Se puede observar que la suspension preparada con el Ejemplo 1 mostro una menor tendencia a aumentar la viscosidad en comparacion con homopolimeros neutralizados total y parcialmente (referencias 1 y 2).
Ejemplo 2
Produccion de acido poliacrilico estable - Un copolimero de acido acrilico y anhidrido maleico
El mismo equipo y procedimiento semicontinuo utilizado en el Ejemplo 1 se uso tambien en el siguiente procedimiento para preparar el Ejemplo 2. Se mezclaron 420 gramos de agua desionizada, 3 gramos de acido fosforico, 2 gramos de una solucion acuosa de FeSO4 al 1% y 240 gramos de anhidrido maleico a un recipiente de vidrio para polimerizacion. Los contenidos del recipiente de vidrio para polimerizacion se agitaron y mantuvieron bajo condiciones inertes usando inyeccion de nitrogeno. Un primer recipiente separado se lleno con 100 gramos de una solucion de peroxido de hidrogeno al 35% (acuosa). Se lleno un segundo recipiente separado con 280 gramos de acido acrilico, en donde el acido acrilico se habia tratado previamente con 0,02% de fenoltiazina. Se calento el recipiente de vidrio para polimerizacion hasta 110°C. Los contenidos del recipiente de vidrio para polimerizacion se calentaron a 130°C durante 240 minutos, y en ese momento, los contenidos del segundo recipiente separado (acido acrilico) se anadieron al contenido del recipiente de vidrio para polimerizacion. Ademas, los contenidos del primer recipiente (peroxido de hidrogeno) se anadieron a los contenidos del recipiente de vidrio para polimerizacion durante aproximadamente 360 minutos. La temperatura se mantuvo a aproximadamente 130°C durante ambas etapas de adicion. Despues de las etapas de adicion, la temperatura del contenido del recipiente de vidrio para polimerizacion se redujo hasta aproximadamente 40°C, despues se realizo un tratamiento redox anadiendo 3 g de bisulfito de sodio para eliminar las trazas de peroxido de hidrogeno. El producto final era una solucion acida a ~ al 51% del copolimero acido estabilizado de acido acrilico y anhidrido maleico, con un pH ~ 1, Mw de 5.000 g/mol (Daltons) y un color razonable y buena estabilidad a largo plazo.
2.1. Pruebas de rendimiento como agente dispersante y contra la formacion de incrustaciones en calcio Suspensiones de carbonato
Se aplicaron copolimeros completamente neutralizados de acido acrilico y anhidrido maleico en el procesamiento de minerales como dispersantes y agentes antiincrustantes para el transporte de pulpa mineral para evitar depositos sobre las paredes de tuberia, filtros, tamices y equipos generales utilizados en el procesamiento del mineral. Para este proposito, se evaluo el poder de dispersion del Ejemplo 2 en una suspension de carbonato de calcio de 73,5% de solidos y usando una prueba de Hampshire, como se ha discutido en la seccion 2.1.2, para medir la capacidad antiincrustante de los copolimeros.
2.1.1. Dispersion de carbonato de calcio
La capacidad de dispersion del Ejemplo 2 se ensayo en comparacion con un producto comercialmente disponible para dispersar carbonato de calcio como referencia. El producto de referencia, Referencia 3, es un tipo completamente neutralizado de copolimero acrilico-maleico (Mw ~ 4.000, PD ~ 2,00, dosis 50%, pH ~ 8,0). Se utilizo un mezclador de mayor resistencia, NETZSCH® modelo PE075, para preparar las suspensiones. Se utilizo un carbonato de calcio fino, tipo PCC, en una suspension de solidos al 73,5%, pH 9,5 - 10,5, ajustado apropiadamente con hidroxido de sodio al 50% y anadido en paralelo con la adicion del dispersante para mantener el pH en el intervalo mencionado. El rendimiento se midio a traves de curvas de dispersion (dosis frente a viscosidad Brookfield®, RVT, 100 rpm, 25°C). Para el Ejemplo 2, el control del pH es crucial para evitar la generacion de CO2 (descomposicion de carbonato de calcio), lo que puede ocurrir si el pH cae por debajo de 7,0. La Tabla 2 a continuacion muestra los resultados del estudio, donde las dosis se expresan en % en peso del polimero (peso seco) con base en el peso seco total de carbonato calcico seco.
Tabla 2
Producto
Dosis, % Visc. RVT, 100 RPM, mPa.s pH suspension Demanda total NaOH 50%, %
Ejemplo 2
2,60 1484 10,2 0,26
2,74
1440 9,6 0,32
2,88
1100 9,6 0,38
3,02
1060 9,6 0,44
3,16
1100 9,7 0,51
Referencia 3
3,25 1505 10,2 0,07
3,40
1460 10,3 0,10
5
10
15
20
25
30
35
40
45
50
3,55 1170 10,3 0,10
3,80
1150 10,3 0,10
4,00
1200 10,2 0,12
Estos datos se representan graficamente en la Figura 4. La grafica de la Figura 4 ilustra los comportamientos de dispersion y las respectivas llneas discontinuas de tendencia, en donde se puede observar que en el Ejemplo 2, neutralizado apropiadamente durante el proceso de dispersion para mantener el pH en el intervalo 9,5 - 10,5, exhibe una mejor potencia de dispersion en comparacion con la version del copollmero completamente neutralizado.
2.1.2. Ensayo de Hampshire - propiedades antiincrustantes
El Ejemplo 2 tambien se evaluo en cuanto a sus propiedades como agente antiincrustante para incrustaciones del tipo piedra caliza (carbonato de calcio) a traves del metodo siguiente, conocido generalmente como el ensayo de Hampshire. En este metodo de titulacion, el punto final aparece como una turbidez que se produce cuando los iones de calcio anadidos ya no estan secuestrados y/o dispersados por el dispersante. En ese punto, el calcio adicional precipita en forma de carbonato de calcio, dando lugar a turbidez. Aproximadamente 1 g del Ejemplo 2 se peso con precision en un vaso de precipitados de 150 mL. La muestra se disolvio en 100 mL de agua destilada y se mezclo con suficiente NaOH al 50% para conseguir un pH de 8, luego se anadieron 10 mL de una disolucion de Na2CO3 al 2%. El pH se ajusto a 11 con NaOH al 50% y se mantuvo constante durante la titulacion. La titulacion se realizo con una solucion de acetato de calcio al 4,4%, hasta que aparecio una turbidez visible y permanente. Es importante mantener una velocidad uniforme de titulacion para obtener resultados reproducibles. La capacidad antiincrustante se calculo entonces en terminos de mg de CaCO3 per gramo de dispersante de acuerdo con la siguiente ecuacion: mL (CH3COO)2Ca x 25/ peso de la muestra.
La grafica de la Figura 5 ilustra los resultados obtenidos para el Ejemplo 2 y un producto de copollmero de referencia, marca registrada Sokalan® CP12 (totalmente neutralizado). Los datos ilustran que el pollmero de la presente descripcion tiene una mayor capacidad antiincrustante que el material de referencia.
Ejemplo 3
Produccion de acido poliacrllico estable - homopollmero de bajo-medio peso molecular de acido acrllico para procesamiento de ceramica
El mismo equipo y procedimiento semicontinuo usado en el Ejemplo 1 se uso tambien en el siguiente procedimiento para el Ejemplo 3. Se anadio simultaneamente acido acrllico con un iniciador y un agente de transferencia de cadena, 500 gramos de agua desionizada, 2,2 gramos de acido fosforico a un recipiente de vidrio para polimerizacion. El contenido del recipiente de vidrio para polimerizacion se mantuvo bajo agitacion y atmosfera inerte mediante inyeccion de nitrogeno. Se lleno un primer recipiente separado con 65 gramos de una solucion acuosa de persulfato de sodio al 10%. Se lleno un segundo recipiente separado con 25 gramos de mercaptoetanol. Se lleno un tercer recipiente separado con 616 gramos de acido acrllico, en donde el acido acrllico se habla tratado previamente con 0,03% de fenoltiazina e hidroquinona de eter metllico al 0,02%. El recipiente de polimerizacion se calento hasta 85°C, despues se anadieron simultaneamente y/o linealmente los contenidos de cada uno de los tres recipientes separados al contenido del recipiente de vidrio para polimerizacion durante 300 minutos, manteniendo la temperatura a 95°C. Despues de la etapa de adicion, la temperatura del contenido del recipiente de vidrio para polimerizacion se redujo a 40°C, entonces se realizo un tratamiento redox anadiendo 12 g de peroxido de hidrogeno al 35% y manteniendo el producto durante 1 hora bajo agitacion. El producto final fue una solucion acida de solidos a aproximadamente 51% de acido poliacrllico estabilizado, homopollmero, que tiene datos de GPC (Mw = peso molecular) de 8.000 g/mol (Daltons), PD = (polidispersidad) de 1,9, un pH ~ 2, color segun APHA de alrededor de 400. La estabilidad a largo plazo del acido poliacrllico final se midio por datos de GPC despues de un mes. Los resultados fueron Mw = 8.050, PD = 1,97, pH ~ 2,4, lo que indica que el pollmero en forma acida mantuvo sus caracterlsticas durante el almacenamiento.
3.1. Ensayo de rendimiento como dispersante de arcilla para baldosas ceramicas
El Ejemplo 3 se ensayo en una suspension de arcilla Monofire tlpica para la produccion de baldosas ceramicas, en comparacion con productos de referencia del mercado. Los dos productos comerciales usados como referencia fueron: Referencia 4 (poliacrilato de sodio, solidos = 45%, pH ~ 8,0 y Mw ~ 8.000), y un silicato de sodio alcalino (solidos = 45%, pH ~ 10,0), que se utiliza comunmente como un dispersante para el procesamiento de arcilla ceramica. La arcilla utilizada se obtuvo de Brasil, y es una arcilla ceramica tlpica usada para baldosas ceramicas. Las suspensiones se prepararon en un mezclador tipo Hamilton Beach (Scovill), modelo 936. El pH del Ejemplo 3 se ajusto apropiadamente con NaOH al 50% despues de cada adicion de dispersante (% en base seca de arcilla) para mantener el pH = 8,0 +/- 0,5. La Tabla 3 a continuacion muestra los resultados, en donde las dosis se expresan en % en peso del pollmero dispersante (peso seco) con base en el peso seco total de la arcilla.
Tabla 3
Producto
Dosis, % Visc. RVT, 100 RPM, mPa.s pH suspension NaOH 50%, %
0,13 790 7,7 0,15
0,15 535 7,9 0,15
0,17 451 8,2 0,18
Ejemplo 3
0,18 375 7,9 0,20
0,20 350 8,3 0,22
0,22 335 8,2 0,22
0,23 329 8,1 0,22
0,14 1290 7,8 0,07
0,16 840 8,0 0,09
0,17 640 8,1 0,10
Referencia 3
0,18 460 8,2 0,10
0,20 400 8,1 0,10
0,21 405 8,0 0,12
0,23 403 8,3 0,12
0,24 403 8,1 0,12
0,15 725 8,1 0,02
0,16 620 8,2 0,02
Silicato de sodio
0,18 580 8,1 0,02
0,20
595 8,0 0,05
0,20 608 8,3 0,07
0,21 615 8,4 0,07
0,22 620 8,3 0,07
Estos datos se representan graficamente en la Figura 6. El grafico de la Figura 6 ilustra el comportamiento de dispersion y las respectivas llneas discontinuas de tendencia. Se puede observar que el Ejemplo 3, cuando se neutraliza adecuadamente durante el proceso de dispersion, demuestra una mejor potencia de dispersion en comparacion con 5 poliacrilato de sodio totalmente neutralizado (Referencia 3) y silicato de sodio alcalino. Debido a este comportamiento superior, serla posible elevar el nivel de solidos en la suspension de arcilla con un impacto positivo adicional para los costos de energla de secado.
Ejemplo 4
Produccion de acido poliacrllico estable - homopollmero de peso molecular medio de acido acrllico para molienda de 10 calcita y marmol
Se utilizo un recipiente de vidrio para polimerizacion de 5 L y un procedimiento semicontinuo como se discutio anteriormente para el Ejemplo 1. Se anadieron 1.350 gramos de agua desionizada, 8,6 gramos de acido fosforoso a un recipiente de vidrio para polimerizacion. Los contenidos del recipiente de vidrio para polimerizacion se mantuvieron bajo agitacion y atmosfera inerte mediante inyeccion de nitrogeno. Se lleno un primer recipiente separado con 179 gramos 15 de solucion acuosa de persulfato de sodio al 10%. Se lleno un segundo recipiente separado con 968 gramos de solucion acuosa de hipofosfito de sodio al 20%. Se lleno un tercer recipiente con 1,567 gramos de acido acrllico, en donde el acido acrllico se habla tratado previamente con 0,04% de fenoltiazina. El recipiente de polimerizacion se calento hasta 85°C, despues se anadieron simultaneamente y/o linealmente los contenidos de cada uno de los tres
5
10
15
20
25
recipientes separados al contenido del recipiente de vidrio para polimerizacion durante 300 minutos, manteniendo la temperatura a 95°C. Despues de la etapa de adicion, la temperatura del contenido del recipiente de vidrio para polimerizacion se redujo hasta 40°C, entonces se realizo un tratamiento redox anadiendo 26,9 g de peroxido de hidrogeno al 35% y 8,10 g de bisulfito de sodio al contenido del recipiente de polimerizacion. El producto final fue una solucion acida al 49 - 51% de acido poliacrllico estabilizado, homopollmero, que tiene los datos de GPC, Mw ~5.000, PD ~ 1,80, pH ~ 2,5, color segun APHA alrededor de 450. La estabilidad a largo plazo del acido poliacrllico final se midio mediante los datos de GPC despues de un mes. Los resultados fueron Mw = 5.250, PD = 1,85, pH ~ 2,3, lo que indica que el pollmero en forma acida mantuvo sus caracterlsticas durante el almacenamiento.
4.1. Prueba de rendimiento como dispersante para la molienda de calcita y marmol
El Ejemplo 4 se ensayo como agente dispersante para molienda de calcita en comparacion con un producto comercialmente disponible utilizado como referencia: Referencia 5 (poliacrilato de sodio, solidos = 46%, pH ~ 8,0 y Mw ~ 6.000). Las pruebas de molienda utilizaron un tipo de mezclador de mayor resistencia, NETZSCH® modelo PE075. Para estos ensayos, se molio mecanicamente una suspension de calcita natural al 72%, previamente flotada para remover la sllice, hasta que el tamano de partlcula fue 5% <= 2 micras, 40% <= 40 micras. Esta suspension se cargo en el recipiente de molienda en una proporcion de 1:1 con un medio de molienda del tipo de perlas de silicato de zirconio. Los dispersantes se dosificaron al 1% con base en calcita seca. Para el Ejemplo 4, se anadio previamente NaOH al 50% para mantener el pH en el intervalo de 9,0 - 10,0 y por lo tanto evitar la generacion de CO2 debido a la descomposicion de la calcita. La molienda se realizo durante 6 horas a una velocidad de 32 Hertz con muestras pequenas tomadas cada 30 minutos para medir el tamano de partlcula. La molienda se midio usando Malvern® Mastersizer 2000. El grafico de la Figura 7 ilustra el perfil de molienda, en donde el Ejemplo 4 demostro una potencia de molienda al menos igual o mejor que la Referencia 5.
4.1.1. Estabilidad de la reologla
Las lechadas de molienda antes mencionadas se evaluaron en terminos de su estabilidad reologica, medida a traves de la viscosidad Brookfield, RVT 100 rpm, despues del envejecimiento de 0 (justo despues del proceso de molienda), 1 hora y 24 horas (despues del proceso de molienda). El grafico de la Figura 8 ilustra estos datos. El Ejemplo 4 exhibe una mejor estabilidad con menores tendencias para el aumento de la viscosidad en comparacion con la Referencia 5.

Claims (17)

  1. 5
    10
    15
    20
    25
    REIVINDICACIONES
    1. Un polimero obtenido por el metodo que comprende:
    polimerizar al menos un monomero en presencia de un iniciador de polimerizacion, un agente de transferencia de cadena y un estabilizador de polimerizacion para producir un polimero que contiene al menos un acido carboxflico, en donde la etapa de polimerizacion se lleva a cabo en una atmosfera inerte,
    en donde al menos un monomero comprende un monomero insaturado de acido carboxflico y, opcionalmente, un monomero insaturado, y
    en donde el polimero que contiene al menos un acido carboxflico esta representado por una formula seleccionada entre:
    imagen1
    en donde "n" es de aproximadamente 13 a aproximadamente 140; o
    imagen2
    en donde "m" es de aproximadamente 13 a aproximadamente 140; o
    en donde el polimero que contiene al menos un acido carboxflico contiene segmentos de
    imagen3
    imagen4
    y
    en donde "o" es de 8 a 132 y "p" es de 1 a 34, en donde una relacion de segmentos de formula III con respecto a los segmentos de formula IV tiene un intervalo de 8:34 a 132:1, en donde R1 y R2 cada uno independientemente representa un grupo hidroxilo o R1 y R2 se unen entre si para formar un enlace eter de un grupo anhfdrido; y
    en donde el polimero que contiene al menos un acido carboxflico tiene un peso molecular (Mw) de 1.000 g/mol a 10.000 g/mol y un cambio de peso molecular de menos del 10% al final de 30 dfas.
  2. 2. El polimero de la reivindicacion 1, en donde el agente de transferencia de cadena se selecciona del grupo que consiste en un compuesto de fosforo, un mercaptano, un alcohol y una combination de los mismos.
  3. 3. El polimero de la reivindicacion 1, en donde el agente de transferencia de cadena incluye compuestos solubles en agua seleccionados del grupo que consiste en mercaptoalcoholes y tioacidos.
  4. 4. El polimero de cualquiera de las reivindicaciones 1-3, en donde el monomero insaturado de acido carboxflico se selecciona del grupo que consiste en acido acrflico, acido metacrflico y combinaciones de los mismos.
    5
    10
    15
    20
    25
    30
    35
  5. 5. El pollmero de cualquiera de las reivindicaciones 1-4, en donde el monomero insaturado se selecciona del grupo que consiste en acido maleico, acido fumarico, anhldrido maleico y combinaciones de los mismos.
  6. 6. El pollmero de cualquiera de las reivindicaciones 1-3, en donde el monomero insaturado de acido carboxllico es acido acrllico y el pollmero que contiene al menos un acido carboxllico tiene una formula general de (C3H4O2)x, en donde "x" es de 13 a 140; o en donde el monomero insaturado de acido carboxllico es acido metacrllico y el pollmero que contiene al menos un acido carboxllico tiene una formula general de (C4H6O2)x, en donde "x" es de 13 a 140; o en donde el monomero insaturado de acido carboxllico es acido acrllico y el pollmero que contiene al menos un acido carboxllico tiene una formula general de (C3H4O2)x:(C4H4O4)y, en donde "x" es de aproximadamente 8 a aproximadamente 132, y "y" es de aproximadamente 1 a aproximadamente 34.
  7. 7. El pollmero de cualquiera de las reivindicaciones 1-6, en donde el iniciador de polimerizacion se selecciona del grupo que consiste en persulfato de sodio, persulfato de potasio, persulfato de amonio, peroxido de hidrogeno y combinaciones de los mismos.
  8. 8. El pollmero de cualquiera de las reivindicaciones 1-7, en donde despues de la etapa de polimerizacion, se anaden al menos un reactivo redox y al menos un agente de neutralization al pollmero que contiene al menos un acido carboxllico.
  9. 9. El pollmero de cualquiera de las reivindicaciones 1-8, en donde el estabilizador de polimerizacion se selecciona del grupo que consiste en un compuesto de tiazina y un compuesto de fenildiamina.
  10. 10. Una suspension que comprende al pollmero de cualquiera de las reivindicaciones 1-10 y un relleno seleccionada del grupo que consiste en caolln, talco, arcilla, carbon blanco, hidroxido de aluminio, dioxido de titanio, carbonato de calcio, marmol, calcita y mezcla de los mismos.
  11. 11. El uso de una suspension de la reivindicacion 10 en el procesamiento del mineral.
  12. 12. El uso de la reivindicacion 10 para la fabrication de papel, en donde el relleno es caolln, carbonato de calcio o marmol.
  13. 13. El uso de la reivindicacion 10 para fabricar ceramicas, en donde el relleno es arcilla.
  14. 14. El uso de la reivindicacion 10 para la fabricacion de pinturas, en donde el relleno es carbonato de calcio.
  15. 15. Un metodo para producir un pollmero que comprende: polimerizar al menos un monomero en presencia de un iniciador de polimerizacion, un agente de transferencia de cadena y un estabilizador de polimerizacion para producir un pollmero que contiene al menos un acido carboxllico, en donde la etapa de polimerizacion se lleva a cabo en una atmosfera inerte,
    en donde al menos un monomero comprende un monomero insaturado de acido carboxllico y, opcionalmente, un monomero insaturado,
    en donde el pollmero que contiene al menos un acido carboxllico esta representado por una formula seleccionada entre:
    imagen5
    en donde "n" es de aproximadamente 13 a aproximadamente 140; o
    imagen6
    en donde "m" es de aproximadamente 13 a aproximadamente 140; o
    5
    en donde el polimero que contiene al menos un acido carboxllico contiene segmentos de
    y
    imagen7
    imagen8
    en donde "o" es de 8 a 132 y "p" es de 1 a 34, en donde una relacion de segmentos de formula III con respecto al segmento de formula IV tiene un intervalo de 8:34 a 132:1, en donde Ri y R2 cada uno representa independientemente un grupo hidroxilo o R1 y R2 estan unidos entre si para formar un enlace eter de un grupo anhldrido; y
    en donde el polimero que contiene al menos un acido carboxllico tiene un peso molecular (Mw) de 1.000 g/mol a 10.000 g/mol y un cambio de peso molecular de menos del 10% al final de 30 dlas.
    10 16. El metodo de la reivindicacion 15, en donde el agente de transferencia de cadena se selecciona del grupo que
    consiste en un compuesto de fosforo, un mercaptano, un alcohol y una combination de los mismos.
  16. 17. El metodo de cualquiera de las reivindicaciones 15-16, en donde el monomero insaturado de acido carboxllico se selecciona del grupo que consiste en acido acrllico, acido metacrllico y combinaciones de los mismos, y el monomero insaturado se selecciona del grupo que consiste en acido maleico, acido fumarico, anhldrido maleico y combinaciones 15 de los mismos.
  17. 18. El metodo de cualquiera de las reivindicaciones 15-17, en donde despues de la etapa de polimerizacion, al menos un reactivo redox se anade al polimero que contiene al menos un acido carboxllico.
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